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WO2013073598A1 - 窒化物蛍光体とその製造方法 - Google Patents

窒化物蛍光体とその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013073598A1
WO2013073598A1 PCT/JP2012/079596 JP2012079596W WO2013073598A1 WO 2013073598 A1 WO2013073598 A1 WO 2013073598A1 JP 2012079596 W JP2012079596 W JP 2012079596W WO 2013073598 A1 WO2013073598 A1 WO 2013073598A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
nitride phosphor
value
satisfies
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/079596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
志保 高階
大戸　章裕
ドーフン キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to CN201280056190.8A priority Critical patent/CN103946340A/zh
Priority to KR1020147013759A priority patent/KR20140098751A/ko
Priority to EP12848877.2A priority patent/EP2781577A4/en
Publication of WO2013073598A1 publication Critical patent/WO2013073598A1/ja
Priority to US14/278,256 priority patent/US20140246623A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides

Definitions

  • the present invention relates to a nitride phosphor, and more particularly to a phosphor excellent in luminance, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency.
  • the LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is arranged on an LED chip that emits light of blue or near ultraviolet wavelength.
  • a LED using a YAG (yttrium aluminum garnet) phosphor that emits yellow light using blue light from the blue LED chip as excitation light on a blue LED chip is often used. .
  • LSN phosphor when YAG phosphors are used under high output, the brightness decreases as the temperature of the phosphors increases, so-called temperature quenching is large, and more excellent color reproduction range and color rendering properties are sought.
  • excitation is performed with light of about 420 nm, there is a problem that the luminance is remarkably lowered.
  • nitride phosphors that emit yellow light have been studied, and as a promising candidate, for example, fluorescent light in which La 3 Si 6 N 11 described in Patent Document 1 is used as a base and an activator is added.
  • the body hereinafter referred to as LSN phosphor
  • this phosphor Compared with conventional YAG phosphors, this phosphor has a small decrease in brightness even when the temperature rises, and can emit sufficient light even when excited with near ultraviolet rays. In combination with phosphors such as blue and red, it is expected to produce a light-emitting device that achieves both high color rendering and high efficiency.
  • the LSN phosphor described in Patent Document 1 has a small decrease in luminance even when the temperature is increased as compared with a conventional YAG phosphor, and can emit sufficient light even when excited by near ultraviolet rays.
  • phosphors are required to obtain higher luminance with less energy, and further improvements in luminance, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency are required. That is, an object of the present invention is to provide a nitride phosphor having improved brightness, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency compared to conventional products.
  • Ln x Si y N n Z (1) (In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3, and y is 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.)
  • Ln x Si y N n Z (1) (In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3, and y is 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.)
  • n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.
  • Ln x Si y N n Z (1) (In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3, and y is 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.)
  • Ln x Si y N n Z (1) (In General Formula (1), Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, x satisfies 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3, and y is 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6 is satisfied, and n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.)
  • a nitride phosphor Coating the surface of the phosphor with a rare earth hydroxide; Steam heating treatment of the nitride phosphor coated with the rare earth hydroxide; A method for producing a nitride phosphor.
  • the nitride phosphor is a phosphor having a nitride phosphor, ⁇ sialon, ⁇ sialon, CaAlSiN 3 , or CaAlSi 4 N 7 represented by the following general formula (1) as a matrix [7] A method for producing a nitride phosphor as described in 1. above.
  • Ln x Si y N n Z (1)
  • Z is an activator
  • x satisfies 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3
  • y is 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6 is satisfied
  • n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.
  • a nitride phosphor characterized in that an infrared absorption spectrum measured by a diffuse reflection method with at least a measurement interval set to 2 cm ⁇ 1 or less satisfies the following requirements.
  • a nitride phosphor characterized in that the ratio of the specific surface area determined by the BET method to the specific surface area calculated from the average particle diameter measured by the Coulter counter method is 20 or less Phosphor.
  • the nitride phosphor according to [1], wherein the ratio of the specific surface area obtained by the BET method to the specific surface area calculated from the average particle diameter measured by the Coulter counter method is 20 or less.
  • a nitride phosphor characterized by the following.
  • nitride phosphor according to [2] or [3], wherein the ratio of the specific surface area determined by the BET method to the specific surface area calculated from the average particle diameter measured by the Coulter counter method is 20 A nitride phosphor characterized by the following.
  • the nitride phosphor according to [9] or [10], wherein the ratio of the specific surface area determined by the BET method to the specific surface area calculated from the average particle diameter measured by the Coulter counter method is 20 A nitride phosphor characterized by the following.
  • a nitride phosphor having improved luminance, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency can be provided. Further, it is possible to provide a method for producing a nitride phosphor with improved luminance and internal quantum efficiency.
  • FIG. 1 is a graph comparing the conversion values obtained by converting the infrared absorption spectrum into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph comparing the conversion values obtained by converting the infrared absorption spectrum into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function
  • FIG. 4 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into the Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 4 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 5 and Comparative Example 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function values of the phosphor of Example 6 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into the Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 5 and Comparative Example 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function values of
  • FIG. 7 shows the infrared absorption spectra of the phosphors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention are converted into Kubelka-Munk functions, and their differential average values in the range of 3593 cm ⁇ 1 to 3608 cm ⁇ 1 are expressed as follows: from 3500 cm -1 is a graph plotting the value obtained by dividing the maximum value in the range of 3250cm -1.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the desorption amount of adsorbed water in each temperature range of the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 9 and Comparative Example 9 of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 10 and Comparative Example 10 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 11 and Comparative Example 11 of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 10 and Comparative Example 10 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectrum into the Kubelka-M
  • FIG. 12 is a graph comparing the conversion values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 12 and Comparative Example 12 of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph comparing the converted values obtained by converting the infrared absorption spectra into Kubelka-Munk function values of the phosphors of Example 13 and Comparative Example 13 of the present invention.
  • FIG. 14 shows the infrared absorption spectra of the phosphors of Examples 1 to 6, 9 to 13, Comparative Examples 1 to 5, and Comparative Examples 9 to 13 of the present invention converted into Kubelka-Munk functions, from 3593 cm ⁇ 1 to 3608 cm.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the desorption amount of adsorbed water in each temperature range of the phosphors of Example 9 and Comparative Example 9 of the present invention.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed water desorption in each temperature range of the phosphors of Example 10 and Comparative Example 10 of the present invention.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed water desorption in each temperature range of the phosphors of Example 11 and Comparative Example 11 of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the desorption amount of adsorbed water in each temperature range of the phosphors of Example 9 and Comparative Example 9 of the present invention.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed water desorption in each temperature range of the phosphors of Example 10 and Comparative Example 10 of the present invention.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed water desorption in each temperature
  • FIG. 18 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed water desorption in each temperature range of the phosphors of Example 12 and Comparative Example 12 of the present invention.
  • FIG. 19 is a graph showing the results of measuring the amount of adsorbed water desorption in each temperature range of the phosphors of Example 13 and Comparative Example 13 of the present invention.
  • the phosphor of the present invention is predicted to have a variety of hydrogen bonds different from usual on the surface of the nitride phosphor, preferably on the surface of the phosphor represented by the specific general formula (1) described later. It is characterized by the presence of special adsorbed water. This adsorbed water does not evaporate in the normal temperature range, and starts to desorb from the phosphor surface when exposed to a high temperature of 170 ° C. or higher, which greatly exceeds the normal water evaporation temperature of 100 ° C. It does not disappear when the phosphor is used.
  • the invention of the first aspect of the present invention distinguishes this thin special water layer from a normal water film with an infrared absorption spectrum.
  • the thin water layer formed on the phosphor surface can be discriminated from the spectrum obtained by performing the infrared absorption spectrum analysis by the diffuse reflection method.
  • the phosphor is thin due to the feature that it has a broad peak in the range of 3250 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 indicating that hydrogen bonding has occurred, and particularly shows a sharp peak rise in the vicinity of 3600 cm ⁇ 1. It can be determined whether or not it has a water layer.
  • the presence of the thin water layer characterizing the phosphor of the present invention can be confirmed by the following method.
  • the infrared absorption spectrum analysis of the phosphor by the diffuse reflection method is performed.
  • the measurement interval at this time needs to be 2 cm -1 or less. If the measurement interval is wider than 2 cm ⁇ 1, the accuracy for confirming the presence of the special thin water layer of the present invention is insufficient. Therefore, it is necessary to carry out at a measurement interval of 2 cm ⁇ 1 or less.
  • the spectrum obtained from the diffuse reflection measurement of the powder is the data in which the peak intensity of the weak absorption band is emphasized compared to the spectrum obtained from the transmission spectrum. Is generally converted to a value that can be compared with a transmission spectrum by a Kubelka-Munk function (a Kubelka-Munk function value) (see, for example, JP 2010-214289, paragraph [0101]).
  • normal water appears as a peak around 3300 cm ⁇ 1 .
  • a wide peak appears in the range of 3250 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 , and the vicinity of the peak peak crushes the top of the normal peak. It shows a peak having a flat shape.
  • the fact that the peak is a flat peak indicates that the same amount of water having various types of hydrogen bonds is present in the range of the peak, which is quite different from the general water existence state. I can say that.
  • the peak intensity varies depending on the particle diameter of the powder to be measured and the filling rate of the powder layer at the time of measurement, and the peak is flat even if there is virtually no peak. Is flat as a definition of the infrared absorption spectrum of the phosphor.
  • the infrared absorption spectrum of the phosphor is measured by the diffuse reflection method.
  • the measurement conditions at least the measurement interval is set to 2 cm ⁇ 1 or less as described above. In order to measure with sufficient accuracy, it is necessary to set the measurement interval to 2 cm -1 or less at the minimum.
  • the apparatus used for measuring the infrared absorption spectrum of the phosphor is not particularly limited as long as it is based on the principle of the diffuse reflection method, and specific examples include AVATOR360 (manufactured by Nicolet).
  • the conversion to the Kubelka-Munk function value can usually be performed using the software since the conversion software is built in the apparatus.
  • a) the obtained infrared absorption spectrum is converted into a Kubelka-Munk function value, and the slope between two adjacent measured values of the converted value in the range of 3593 cm ⁇ 1 to 3608 cm ⁇ 1 (hereinafter referred to as a differential value).
  • the Kubelka-Munk function converted value of the infrared absorption spectrum obtained by the diffusion absorption method is in the range of 3593 cm ⁇ 1 to 3608 cm ⁇ 1 , and is a slope between two adjacent measured values (hereinafter referred to as a differential value).
  • 3593 cm -1 to 3608 cm -1 is the rise or peak corresponding to the peak of various hydrogen bond peaks, and this slope (differential value) means the slope of the rise of various hydrogen bond peaks.
  • the slope is set at a specific numerical value, for example, 3600 cm ⁇ 1 , or when the slope between 3593 cm ⁇ 1 and 3608 cm ⁇ 1 is calculated, the actual peak shape is affected by the measurement amplitude. This is because there is a case where it is no longer representative.
  • a value is calculated by dividing the average value of the differential values obtained in the procedure a) by the maximum value obtained in the procedure b).
  • the peak intensity of the infrared absorption spectrum varies depending on the measurement conditions, and if the peak intensity is small, the average value of the differential values becomes small. Therefore, by dividing the average value of the differential value by the maximum value of the peak intensity and normalizing the infrared absorption spectrum, even if the overall measurement intensity level becomes small or too large To be able to evaluate appropriately.
  • the procedure for this is c), and the reference numerical value for determining whether or not the phosphor of the present invention is a value obtained by dividing the average of the differential values by the maximum value of the peak intensity is -2.4 ⁇ 10 -3 or less.
  • the lower limit value of the numerical value of the above-mentioned standard is not limited due to the nature of the present invention, but it is considered that it is usually not lower than ⁇ 9 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the said value is satisfy
  • the thin special water layer and the ordinary water film are distinguished from each other by the temperature at which the adsorbed water is desorbed. It is an aspect invention.
  • the phosphor of the present invention is a nitride phosphor, and is preferably a nitride phosphor represented by the following general formula (1). In thermogravimetry, 25 of the total adsorbed water adsorbed on the phosphor. % Or more is desorbed between 170 ° C and 300 ° C. It is preferably 30% or more, and more preferably 35% or more of the total adsorbed water adsorbed on the phosphor is desorbed between 170 ° C and 300 ° C.
  • the adsorbed water present on the surface of the phosphor of the present invention does not evaporate so much at the normal water evaporation temperature of 100 ° C., and is easily exposed to a high temperature of 170 ° C. or higher. Detach from. Therefore, in thermogravimetry, it is a feature of the present invention that there is much adsorbed water desorbed between 170 ° C. and 300 ° C., and 25% of the total adsorbed water adsorbed on the phosphor, preferably 30% or more, The present invention is characterized by desorption between 170 ° C and 300 ° C.
  • thermogravimetry in the TPD (Thermal programmed Disorption) measurement, out of the analyzed released gas, the one having a molecular weight of 18 is regarded as adsorbed water.
  • the measurement is performed in the range from room temperature to 1000 ° C., and the amount of gas having a molecular weight of 18 released in the range up to 1000 ° C. is regarded as the total amount of adsorbed water.
  • the heating rate is 33 ° C./min.
  • the ratio of the present invention is determined by dividing the amount of gas having a molecular weight of 18 released in the range from 170 ° C. to 300 ° C. by the amount of gas having a molecular weight of 18 released in the range from room temperature to 1000 ° C. I can do it.
  • the ratio (%) is dimensionless. Note that ordinary thermogravimetry is often measured using a device such as TG-DTA. However, in TG measurement, it is difficult to tell what the substance desorbs from the phosphor, and the nitride phosphor Since there is also an increase in weight due to oxidation of the surface, it is necessary to measure the amount of gas having a molecular weight of 18 using TPD in the present invention. As described above, most of the water on the surface usually evaporates at a temperature lower than 170 ° C. Therefore, when a special thin water layer is not formed as in the present invention, the water is at 170 ° C. to 300 ° C.
  • the surface of the phosphor usually has a large number of micro irregularities, but due to the presence of this thin special water layer, a level that is impossible with a normal coat, Since the surface irregularities are filled and smooth, the difference between the specific surface area determined by the BET method and the specific surface area calculated from the average particle diameter measured by the Coulter counter method cannot be obtained by other methods.
  • the invention according to the third aspect of the present invention is distinguished by having a very small value.
  • the phosphor of the present invention is a nitride phosphor, preferably a nitride phosphor represented by the following general formula (1), and a ratio calculated from an average particle diameter measured by a Coulter counter method
  • the ratio of the specific surface area determined by the BET method to the surface area is 20 or less.
  • a phosphor, for example, a phosphor represented by the general formula (1) described later usually has a large difference in both specific surface area values. However, in the phosphor of this aspect, the ratio of both specific surface areas is as small as 20 or less.
  • the specially adsorbed water of the present invention covers most of the phosphor surface and, as a result, fills the sites where nitrogen is adsorbed, so the amount of nitrogen adsorbed at the time of BET measurement decreases, and such a small ratio is obtained. Estimated.
  • the average particle diameter obtained by the Coulter counter method is a volume median diameter, and the surface area obtained from this average particle diameter is given by the following equation.
  • the specific surface area determined by this equation is determined on the assumption that the surface of the phosphor is a flat spherical surface without irregularities, while the specific surface area determined by the BET method is the adsorption of nitrogen on the particle surface. It is a value reflecting actual unevenness obtained from the quantity.
  • the measurement of the average particle diameter by the Coulter counter method can be performed using, for example, a Coulter counter particle size meter.
  • the various hydrogen bonds which are the characteristics of the phosphor of this aspect are present on the phosphor surface, the ratio of the specific surface areas is satisfied, and the manufacturing method thereof will be described later.
  • the phosphor of the present invention preferably has an internal quantum efficiency of 71% or more.
  • the internal quantum efficiency is described in, for example, paragraphs [0068] to [0083] of Patent Document 1, and the internal quantum efficiency is generally obtained by the following equation.
  • Internal quantum efficiency (%) number of photons emitted from the phosphor / number of photons absorbed by the phosphor
  • the value of the internal quantum efficiency includes the ease of extracting light from the phosphor.
  • the internal quantum efficiency of the phosphor of the present invention has a high value, and is particularly preferably 71% or more.
  • the number of photons used for measuring the internal quantum efficiency can be measured using a spectroscopic measurement device such as MCPD2000 or MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • a spectroscopic measurement device such as MCPD2000 or MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the said internal quantum efficiency can be achieved because the various hydrogen bonds which are the characteristics of the fluorescent substance of this invention exist on the surface, the manufacturing method is mentioned later.
  • the phosphor used in the present invention is a nitride phosphor, and particularly preferably a phosphor whose basic structure is represented by the following general formula (1).
  • Ln x Si y N n Z (1)
  • Ln is a rare earth element excluding an element used as an activator
  • Z is an activator
  • x satisfies 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3
  • y is 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6 is satisfied
  • n satisfies 10 ⁇ n ⁇ 12.
  • the Ln is preferably a rare earth element containing 80 mol% or more of La, more preferably a rare earth element containing 95 mol% or more of La, and even more preferably La.
  • any rare earth element can be used without any problem.
  • yttrium, gadolinium, etc. which are often substituted even in the case of other phosphors, are preferable. Is preferable because the ionic radius is close and the charges are equal.
  • the activator Z preferably contains either Eu or Ce, more preferably contains 80 mol% or more of Ce, more preferably contains 95 mol% or more of Ce, and most preferably is Ce. .
  • the molar ratio of elements, that is, the ratio of x, y, and z is 3: 6: 11 as a stoichiometric composition, and it can be used as a phosphor even if there is an excess or deficiency of about 10%. Therefore, the values of x, y, and z are set in the ranges of 2.7 ⁇ x ⁇ 3.3, 5.4 ⁇ y ⁇ 6.6, and 10 ⁇ n ⁇ 12, respectively.
  • the phosphor of the present invention is a nitride phosphor, and preferably represented by the above general formula (1).
  • an alkali such as calcium or strontium is used.
  • substitution of some sites with an earth metal element or aluminum is not excluded from the scope of the present invention.
  • substitution with calcium, yttrium, gadolinium, and strontium can be used when increasing the emission wavelength, and can be preferably exemplified.
  • These elements are also replaced simultaneously with other elements in order to satisfy the law of conservation of charge.
  • the sites of Si and N may be partially replaced with oxygen, and such phosphors are also preferably used. can do.
  • the nitride phosphor since the nitride phosphor has a higher refractive index than other phosphors, the nitride phosphor is described in the general formula (1) by forming the special water film described in the above aspects 1 to 3 of the invention. It is considered that the same effect can be obtained even with other nitride phosphors. Examples of such nitride phosphors include phosphors based on ⁇ sialon, ⁇ sialon, CaAlSiN 3 , CaAlSi 4 N 7 , and Sr 2 Si 5 N 8 . Of course, it is considered that the effects of the present invention can be obtained even when some of these elements are replaced with other elements such as oxygen and other elements are also replaced for charge compensation. When the special water film of the present invention is provided on the surface of these phosphors, it is preferable to perform coating or surface treatment so that the number of hydroxyl groups on the surface is increased.
  • the phosphor of the present invention preferably has a volume median diameter in the range of usually 0.1 ⁇ m or more, especially 0.5 ⁇ m or more, and usually 35 ⁇ m or less, especially 25 ⁇ m or less.
  • a volume median diameter in the range of usually 0.1 ⁇ m or more, especially 0.5 ⁇ m or more, and usually 35 ⁇ m or less, especially 25 ⁇ m or less.
  • the volume median diameter can be measured by, for example, the above-mentioned Coulter counter method, and as a typical apparatus, it can be measured using “Multisizer” manufactured by Beckman Coulter, Inc.
  • the phosphor of the present invention is subjected to a heat treatment for forming a thin water layer having multiple hydrogen bonds on the phosphor surface in the final post-treatment in the step of producing the phosphor. If the part is remove
  • a phosphor precursor can be prepared as a raw material, the phosphor precursors can be mixed as necessary, and the mixed phosphor precursor can be baked (baking step).
  • a method of using an alloy as at least a part of the raw material more specifically, an alloy containing at least the Ln element, the Z element and the Si element in the above formula (1) (hereinafter referred to as “phosphor production”). It is preferable to manufacture the alloy by the method having a step of firing in the presence of flux.
  • the phosphor of the present invention can be prepared by using a part or all of the raw material as an alloy for producing a phosphor.
  • the production method of the raw material alloy is described in detail in Patent Document 2, Methods that can be used as needed, such as grinding and classification, are described in detail.
  • the firing step is preferably performed in a hydrogen-containing nitrogen gas atmosphere. Furthermore, it is preferable to wash the resulting fired product with an acidic aqueous solution after firing.
  • the phosphors of the general formula (1) can be suitably prepared by using such methods in combination as necessary.
  • composition of the metal element contained in the phosphor production alloy matches the composition of the metal element contained in the crystal phase represented by the above formula (1), only the phosphor production alloy needs to be fired. .
  • a phosphor manufacturing alloy is not used or the composition does not match, a phosphor manufacturing alloy having a different composition, a simple metal, a metal compound, etc. are mixed with the phosphor manufacturing alloy.
  • the composition of the metal element contained in the raw material is prepared so as to coincide with the composition of the metal element contained in the crystal phase represented by the above formula (1), and firing is performed.
  • the phosphor to be manufactured easily forms an impurity phase, a large proportion of a specific element may be added so that the impurity phase is not easily generated.
  • it is a typical phosphor represented by the general formula (1) of the present invention.
  • La 3 Si 6 N 11 Ce
  • LaSi 3 N 5 Ce having a similar composition
  • a large amount of La is added.
  • nitride an oxide, a hydroxide, carbonate, nitrate, a sulfate, oxalate, carboxylate, a halide etc. are mentioned. Specific types may be appropriately selected from these metal compounds in consideration of reactivity to the target product and low generation amount of NO x , SO x, etc. during firing.
  • the phosphor is a nitrogen-containing phosphor, it is preferable to use a nitride and / or an oxynitride. Among them, it is preferable to use a nitride because it also serves as a nitrogen source.
  • nitrides and oxynitrides include nitrides of elements constituting phosphors such as LaN, Si 3 N 4 , and CeN, and phosphors such as La 3 Si 4 N 11 and LaSi 3 N 5. Examples include elemental composite nitrides.
  • the nitride described above may contain a trace amount of oxygen. Although the ratio (molar ratio) of oxygen / (oxygen + nitrogen) in the nitride is arbitrary as long as the phosphor of the present invention is obtained, it is usually 5% or less, preferably 1 when oxygen derived from adsorbed moisture is not included. % Or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, and particularly preferably 0.2% or less. If the proportion of oxygen in the nitride is too large, the luminance may be lowered.
  • the obtained raw material can be fired in the presence of a flux and nitrided to obtain the base of the phosphor of the present invention.
  • the firing is preferably performed in a hydrogen-containing nitrogen gas atmosphere as described later.
  • a flux coexists in the reaction system from the viewpoint of growing good crystals.
  • the type of flux is not particularly limited, for example, NH 4 Cl, NH 4 ammonium halides such as F ⁇ HF; alkali metal carbonate such as NaCO 3, LiCO 3; LiCl, NaCl, KCl, CsCl, LiF, NaF, Alkali metal halides such as KF and CsF; Alkaline earth metal halides such as CaCl 2 , BaCl 2 , SrCl 2 , CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , MgCl 2 and MgF 2 ; Alkaline earth metal oxides such as BaO Boron oxides such as B 2 O 3 , H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 , boric acid and alkali metal or alkaline earth metal borate compounds; Li 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO phosphate compounds such as 4; aluminum
  • halides of rare earth elements such as LaF 3 , LaCl 3 , GdF 3 , GdCl 3 , LuF 3 , LuCl 3 , YF 3 , YCl 3 , ScF 3 , ScCl 3 , La 2 O 3 , Gd
  • examples thereof include oxides of rare earth elements such as 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 .
  • the flux is preferably a halide, and specifically, for example, an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, a Zn halide, or a rare earth element halide is preferable.
  • halides fluorides and chlorides are preferred.
  • an anhydride for the above-mentioned flux having deliquescence.
  • MgF 2 may be mentioned as a suitable flux, but CeF 3 , LaF 3 , YF 3 , GdF 3 and the like can also be suitably used. Of these, YF 3 , GdF 3, etc.
  • magnesium fluoride when a flux containing rubidium is used, a phosphor having a luminance superior to that of conventionally known magnesium fluoride can be obtained. The reason for this is that although magnesium fluoride works very well as a flux, it is not without side effects.
  • Magnesium ions contained in magnesium fluoride are ions having an ion radius smaller than that of lanthanum ions constituting the matrix, so they are easily replaced with La constituting LSN, or invaded between crystal lattices and remain as impurities.
  • the flux containing rubidium has an extremely large ionic radius of rubidium ions (the ionic radius of Shannon's 6-coordinated La 3+ is 117 pm and the ionic radius of Rb + is 166 pm).
  • the side effect of entering and lowering brightness can be almost eliminated. This means that almost no rubidium is detected from the LSN phosphor obtained by firing with a flux containing Rb even if the phosphor is dissolved after the LSN phosphor is sufficiently washed and elemental analysis is performed. , Appearing briefly.
  • the rubidium compound since the rubidium compound has a relatively low melting point, it can be considered that the effect as a flux can be obtained from a low temperature.
  • the amount of flux used varies depending on the type of raw material, the material of the flux, etc., and is arbitrary, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.8% by weight based on the whole raw material. A suitable range is 3% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. If the amount of flux used is too small, the effect of the flux may not appear. If the amount of flux used is too large, the flux effect will be saturated, or it will be incorporated into the host crystal and change the emission color, brightness. It may cause a drop or deterioration of the firing furnace.
  • the raw material mixture is usually filled in a crucible, tray or other container and placed in a heating furnace capable of controlling the atmosphere.
  • the material of the container is preferably a material having low reactivity with the metal compound, and examples thereof include boron nitride, silicon nitride, carbon, aluminum nitride, molybdenum, and tungsten. Among these, molybdenum and boron nitride are preferable because of their excellent corrosion resistance.
  • said material may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the shape of the baking container to be used is arbitrary.
  • the bottom surface of the firing container may be a round shape, an elliptical shape such as an ellipse, or a polygonal shape such as a triangle or a quadrangle.
  • the height of the firing container is arbitrary as long as it enters the heating furnace, and is low. But it can be expensive. Among these, it is preferable to select a shape with good heat dissipation.
  • the baked nitride fluorescent substance can be obtained by baking a raw material mixture.
  • the raw material mixture is preferably baked in a state where the volume filling rate is maintained at 40% or less.
  • the volume filling rate can be obtained by (bulk density of mixed powder) / (theoretical density of mixed powder) ⁇ 100 [%].
  • the firing container filled with the phosphor raw material mixture is placed in a firing apparatus (hereinafter sometimes referred to as a “heating furnace”).
  • a firing apparatus here is optional as long as the effects of the present invention can be obtained, but an apparatus capable of controlling the atmosphere in the apparatus is preferable, and an apparatus capable of controlling the pressure is also preferable.
  • a hot isostatic press (HIP) a resistance heating vacuum pressurizing atmosphere heat treatment furnace, and the like are preferable.
  • a nitrogen-containing gas may be circulated after the system is evacuated.
  • the nitrogen-containing gas used in the nitriding treatment include a gas containing a nitrogen element, such as nitrogen, ammonia, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen.
  • the nitrogen-containing gas is preferably nitrogen gas containing hydrogen (hydrogen-containing nitrogen gas).
  • the mixing ratio of hydrogen in the hydrogen-containing nitrogen gas is preferably 4% by volume or less outside the explosion limit, which is preferable from the viewpoint of safety.
  • the nitriding treatment is performed by heating the phosphor raw material in a state filled with hydrogen gas or in a state where it is circulated, and the pressure at that time is somewhat reduced from atmospheric pressure, atmospheric pressure or pressurized pressure. It may be in a state. However, in order to prevent oxygen from being mixed in the atmosphere, the pressure is preferably set to atmospheric pressure or higher. If the pressure is less than atmospheric pressure, if the heating furnace is not hermetically sealed, a large amount of oxygen may be mixed and a high-quality phosphor may not be obtained.
  • the pressure of the hydrogen-containing nitrogen gas is preferably at least 0.1 MPa as a gauge pressure. Or it can also heat under the high pressure of 20 Mpa or more. Moreover, 200 MPa or less is preferable.
  • a gas containing nitrogen is circulated to sufficiently replace the inside of the system with this gas. If necessary, the gas may be circulated after the system is evacuated.
  • the nitriding conditions are described in detail in the above-mentioned Patent Document 1, Patent Document 2, and the like regarding the heating rate during the nitriding reaction, the preliminary nitriding method, the firing temperature, the holding time, and the like. Based on this, it may be manufactured.
  • Post-processing process In the manufacturing method of this invention, you may perform another process as needed other than the process mentioned above. For example, after the above baking process, a pulverization process, a cleaning process, a classification process, a surface treatment process, a drying process, and the like may be performed as necessary.
  • a pulverizer such as a hammer mill, a roll mill, a ball mill, a jet mill, a ribbon blender, a V-type blender or a Henschel mixer, or a pulverization using a mortar and pestle can be used.
  • a pulverizer such as a hammer mill, a roll mill, a ball mill, a jet mill, a ribbon blender, a V-type blender or a Henschel mixer, or a pulverization using a mortar and pestle
  • the intended treatment such as secondary particle crushing
  • ball milling for about 10 minutes to 24 hours by putting a ball of such material or iron cored urethane.
  • a dispersant such as an organic acid or an alkali phosphate such as hexametaphosphoric acid may be used in an amount of 0.05 to 2% by weight.
  • the phosphor surface can be formed with, for example, water such as deionized water, an organic solvent such as ethanol, or an alkaline aqueous solution such as ammonia water.
  • water such as deionized water
  • an organic solvent such as ethanol
  • an alkaline aqueous solution such as ammonia water.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, aqua regia, hydrofluoric acid and sulfuric acid for purposes such as removing the flux used, removing the impurity phase adhering to the phosphor surface and improving the light emission characteristics.
  • An acidic aqueous solution containing an inorganic acid such as a mixture thereof; an organic acid such as acetic acid can also be used.
  • An acidic aqueous solution containing can be used.
  • NH 4 HF 2 aqueous solution is preferable.
  • the concentration of the NH 4 HF 2 aqueous solution is usually 1% to 30% by weight, preferably 5% to 25% by weight.
  • these chemicals can be appropriately mixed and used as necessary.
  • These acidic aqueous solutions are preferably temperature-controlled as necessary.
  • the fired product after washing is stirred in an aqueous solution of 10 wt% NH 4 HF 2 that is 10 times the weight ratio, then dispersed in water and left to stand for 1 hour. It is preferable to carry out washing until the pH of the resulting supernatant is neutral (about pH 5 to 9). This is because if the supernatant is biased to basic or acidic, the liquid medium or the like may be adversely affected when mixed with the liquid medium or the like described later.
  • a method of cleaning with a second type of liquid after cleaning with a first type of liquid or a method of cleaning with a liquid in which two or more substances are mixed Is also preferable.
  • the former after washing with an NH 4 HF 2 aqueous solution, washing with hydrochloric acid and finally washing with water can be mentioned.
  • the latter there may be mentioned a step of washing with water after washing with a mixed aqueous solution of NH 4 HF 2 and HNO 3 .
  • the degree of washing can also be expressed by the electrical conductivity of the supernatant obtained by dispersing the washed phosphor in water 10 times by weight and allowing it to stand for 1 hour.
  • the electrical conductivity is preferably as low as possible from the viewpoint of light emission characteristics, but considering productivity, it is usually 10 mS / m or less, preferably 5 mS / m or less, more preferably 4 mS / m or less, and even more preferably 0.5 mS / m. It is preferable to repeatedly perform the cleaning process until m or less.
  • the electrical conductivity is determined by stirring the particles in water 10 times the weight of the phosphor for a predetermined time (for example, 10 minutes) and then allowing the particles to stand for 1 hour to naturally settle particles having a specific gravity greater than that of water.
  • the electrical conductivity of the supernatant may be measured using, for example, an electrical conductivity meter “EC METER CM-30G” manufactured by Toa Decay.
  • EC METER CM-30G manufactured by Toa Decay.
  • those having particularly low electric conductivity are preferable, and those having a conductivity of usually 0.0064 mS / m or more, and usually 1 mS / m or less, preferably 0.5 mS / m or less are used.
  • the electrical conductivity is usually measured at room temperature (about 25 ° C.).
  • the classification step can be performed, for example, by performing water sieving, or using various classifiers such as various air classifiers and vibration sieves.
  • various classifiers such as various air classifiers and vibration sieves.
  • a phosphor with good dispersibility having a volume average system of about 10 ⁇ m can be obtained.
  • a phosphor with good dispersibility having a volume median diameter of about 20 ⁇ m can be obtained.
  • the phosphor particles are usually dispersed in an aqueous medium at a concentration of about 0.1 wt% to 10 wt%.
  • the pH of the aqueous medium is usually 4 or more, preferably 5 or more, and usually 9 or less, preferably 8 or less.
  • particles of 50 ⁇ m or less are obtained, and then particles of 30 ⁇ m or less are obtained. Is preferable from the viewpoint of balance between work efficiency and yield.
  • the phosphor thus cleaned is dried at about 100 ° C. to 200 ° C. You may perform the dispersion
  • the phosphor of the present invention is characterized in that special adsorbed water exists on the surface of the phosphor.
  • a phosphor containing special adsorbed water can be obtained by leaving the phosphor produced through the above steps in the presence of steam, preferably in the presence of water vapor, and subjecting it to steam heat treatment.
  • the temperature is usually 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and usually 400 ° C or lower. Preferably it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 200 degrees C or less. If the temperature is too low, the effect due to the presence of adsorbed water on the phosphor surface tends to be difficult to obtain, and if it is too high, the surface of the phosphor particles may be roughened.
  • the humidity is usually 50% or more, preferably 80% or more, and 100%. Particularly preferred. If the humidity is too low, the effect due to the presence of adsorbed water on the phosphor surface tends to be difficult to obtain. Note that the liquid phase may coexist in the gas phase having a humidity of 100% as long as the effect of forming the adsorbed water layer is obtained.
  • the pressure is usually normal pressure or higher, preferably 0.12 MPa or higher, more preferably 0.3 MPa or higher, and usually It is 10 MPa or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less. If the pressure is too low, the effect due to the presence of adsorbed water on the phosphor surface tends to be difficult to obtain. If the pressure is too high, the treatment apparatus becomes large, and there may be a problem in work safety.
  • the time for holding the phosphor in the presence of the vapor is not uniform depending on the temperature, humidity and pressure, Usually, the higher the temperature, the higher the humidity, and the higher the pressure, the shorter the holding time. Specific ranges of time are usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 1.5 hours or more, and usually 200 hours or less, preferably 100 hours or less, more preferably 12 hours. Hereinafter, it is more preferably 5 hours or less.
  • a method of placing the autoclave under high humidity and high pressure can be exemplified.
  • an apparatus that can be subjected to high temperature and high humidity conditions such as a pressure cooker may be used.
  • the pressure cooker for example, TPC-412M (manufactured by ESPEC Co., Ltd.) can be used. According to this, the temperature is 105 ° C. to 162.2 ° C. and the humidity is 75 to 100% (however, the temperature condition
  • the pressure can be controlled to 0.020 MPa to 0.392 MPa (0.2 kg / cm 2 to 4.0 kg / cm 2 ).
  • the vapor heating process is carried out while holding the phosphor in the autoclave, it is possible to form a special water layer in a high temperature, high pressure and high humidity environment. It can be present on the phosphor surface.
  • the phosphor is preferably placed in an environment where the pressure is normal pressure (0.1 MPa) or more and steam exists for 0.5 hours or more.
  • the pressure is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and usually 10 MPa or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less.
  • the steam is preferably saturated steam (steam when the gas phase and the liquid phase coexist in equilibrium under a certain pressure).
  • the phosphor is preferably kept for 1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, and usually 12 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter.
  • the phosphor may be put in an autoclave after being put in a container made of alumina or magnet, for example. At this time, steps such as acid cleaning, classification, and surface treatment may be performed on the phosphor in advance, but the effect can be obtained even if the phosphor after firing is used as it is.
  • emission spectrum The emission spectrum was measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and MCPD7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) as a spectrum measuring device. The emission intensity of each wavelength was measured with a spectrum measuring device in the wavelength range of 380 nm to 800 nm under the condition of excitation light of 455 nm, and an emission spectrum was obtained.
  • the chromaticity coordinates of the x, y color system (CIE 1931 color system) are obtained from the data in the wavelength region of 480 nm to 780 nm of the emission spectrum obtained by the above-described method, according to JIS Z8724.
  • the chromaticity coordinates x and y in the prescribed XYZ color system were calculated.
  • the relative luminance is expressed as a relative value when the Y value in the XYZ color system when the YAG (product number: P46-Y3) manufactured by Kasei Optonix is excited with light having a wavelength of 455 nm is set to 100.
  • the internal quantum efficiency was measured using FP-6500 (manufactured by JASCO Corporation). The amount of data used for the measurement was 1 g, and the excitation wavelength was 455 nm. The luminescence was measured in the range of 480-780 nm.
  • FP-6500 manufactured by JASCO Corporation
  • the amount of data used for the measurement was 1 g, and the excitation wavelength was 455 nm.
  • the luminescence was measured in the range of 480-780 nm.
  • the principle is the same as what is described in Patent Document 1.
  • particle size measurement The particle size was measured by an electrical detection band method using COULTER MULTISIZER II (Beckman Coulter, Inc.). The aperture size used was 100 ⁇ m, and the phosphor was ultrasonically dispersed in water before measurement.
  • Thermogravimetry by emission gas analysis The amount of adsorbed water was analyzed using a gas analyzer. The amount of released gas was analyzed using a gas analyzer for phosphor analysis (manufactured by ANELVA), and M-QA200TS (manufactured by ANELVA) was used as a detector for mass analysis. A gas having a molecular weight of 18 is regarded as water. 0.15 g of the phosphor was used, and measurement was performed while raising the temperature to 1000 ° C. at 33 ° C./min in a vacuum atmosphere.
  • the fired phosphor was passed through a nylon mesh sieve, pulverized with a ball mill, stirred in 1N hydrochloric acid for 1 hour or more, and then washed with water. Then, it dehydrated, dried with a 120 degreeC hot air dryer, and collect
  • the phosphor obtained in the above washing step was placed in a glass sample bottle, and this sample bottle was placed in an autoclave (Hiclave HG-50 manufactured by Hirayama Seisakusho) and allowed to stand for 20 hours.
  • the environment in the autoclave was 135 ° C. and 0.33 MPa under saturated steam.
  • said pressure value adds the normal pressure 0.1MPa to the pressure (differential pressure with respect to a normal pressure) displayed on an apparatus.
  • the phosphor after standing in the autoclave was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 2 hours to obtain the final phosphor 1.
  • Table 1 shows chromaticity coordinates, luminance, and particle size of the obtained phosphor.
  • the value which converted the obtained infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function is shown in FIG.
  • Example 2 A phosphor 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time for pulverizing the fired phosphor in the washing step was changed to the particle size shown in Table 1.
  • Table 1 shows chromaticity coordinates, luminance, and particle size of the obtained phosphor.
  • the value which converted the obtained infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function is shown in FIG.
  • Example 3 In mixing with a ball mill in the preparation of raw materials, the media is changed to zirconia balls, and the particle size shown in Table 1 is changed to change the time for pulverizing the baked phosphor in the washing step to obtain the particle size shown in Table 1. Thus, phosphor 3 was obtained.
  • Table 1 shows chromaticity coordinates, luminance, and particle size of the obtained phosphor.
  • the value which converted the obtained infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function is shown in FIG.
  • Example 4 A phosphor 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the washing step was not performed.
  • Table 1 shows chromaticity coordinates, luminance, and particle size of the obtained phosphor.
  • the value which converted the obtained infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function is shown in FIG.
  • Example 5 In the preparation of the raw material, the ball mill mixing was carried out with nylon-coated iron balls and the one made with zirconia balls. After mixing these two types in a nylon bag, the next process was started. And in the washing
  • the phosphor obtained in the above washing step was placed in a glass sample bottle, and this sample bottle was placed in an autoclave (Hiclave HG-50 manufactured by Hirayama Seisakusho) and allowed to stand for 20 hours.
  • the environment in the autoclave was 135 ° C. and 0.33 MPa under saturated steam.
  • said pressure value adds the normal pressure 0.1MPa to the pressure (differential pressure with respect to a normal pressure) displayed on an apparatus.
  • the phosphor after standing in the autoclave was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 2 hours to obtain the final phosphor 6.
  • Table 1 shows chromaticity coordinates, luminance, and particle size of the obtained phosphor.
  • the value which converted the obtained infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function is shown in FIG.
  • Tables 2 and 3 show (a) a value obtained by converting an absorption spectrum into a Kubelka-Munk function, and (b) a slope between two adjacent measured values.
  • the value in the column of 3593cm -1 is a 3593Cm -1, are calculated using the value of 3595cm -1. That is, the value of the slope between the two points obtained using the value of the adjacent point on the larger value side is obtained. Therefore the slope of 3608cm -1 is calculated using the value of 3610cm -1.
  • Example 1 the average value of (b) is ⁇ 5.000E-02 (exponential notation using the symbol E), which is 3250 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1. When divided by 1.508E + 01 which is the maximum value in the range, ⁇ 3.3E ⁇ 03 is obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, the average value of (b) is ⁇ 9.592E-03, and when this is divided by 1.151E + 01 which is the maximum value in the range of 3250 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 , ⁇ 8.3E -04. Similarly, Table 4 shows the Kubelka-Munk function values, slopes, and maximum values of Example 2.
  • Table 5 shows values of Comparative Example 2
  • Table 6 shows values of Example 3
  • Table 7 shows values of Comparative Example 3
  • Table 8 shows values of Example 4
  • Table 9 shows values of Comparative Example 4
  • Table 10 shows values.
  • the values of Example 5, the values of Comparative Example 5 are shown in Table 11, and the values of Example 6 are shown in Table 12.
  • the calculation results are shown in Table 13.
  • the phosphor of the present invention has improved internal quantum efficiency and external quantum efficiency.
  • the fired phosphor was passed through a nylon mesh sieve, stirred in 1N hydrochloric acid for 1 hour or longer, then washed with water and dehydrated. Then, it dried with a 120 degreeC hot air dryer, and collect
  • the phosphor obtained in the above washing step was placed in a glass sample bottle, and this sample bottle was placed in an autoclave (Hiclave HG-50 manufactured by Hirayama Seisakusho) and allowed to stand for 20 hours.
  • the environment in the autoclave was 135 ° C. and 0.33 MPa under saturated steam.
  • said pressure value adds the normal pressure 0.1MPa to the pressure (differential pressure with respect to a normal pressure) displayed on an apparatus.
  • the phosphor after standing in the autoclave was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 2 hours to obtain a final phosphor.
  • Table 16 shows chromaticity coordinates and luminance of the obtained phosphor.
  • the phosphor of Example 8 was produced in the same manner as in Example 7 except that it was weighed. Table 16 shows chromaticity coordinates and luminance of the obtained phosphor.
  • the phosphor obtained in the above washing step was placed in a glass sample bottle, and the sample bottle was placed in a high-temperature and high-humidity tester (PC-305S manufactured by Hirayama Seisakusho) and allowed to stand for 40 hours.
  • the environment in the autoclave was 158 ° C. and 0.49 MPa under saturated steam.
  • said pressure value adds the normal pressure 0.1MPa to the pressure (differential pressure with respect to a normal pressure) displayed on an apparatus.
  • the phosphor after standing in the autoclave was dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 2 hours to obtain the final phosphor 13.
  • FIGS. 9-13 the value which converted the obtained infrared absorption spectrum into the Kubelka-Munk function is shown in FIGS. 9-13, respectively. From the infrared absorption spectra described in these figures, the phosphors described in Examples 9 to 13 and Comparative Examples 9 to 13 are confirmed to satisfy the requirements of the aspect 1 of the present invention in the same manner as in Example 1. Calculated. The results are shown in Tables 18 to 27.
  • FIG. 14 The points represented by white triangles in FIG. 14 are values of the comparative example in which the steam heat treatment is not performed, and the black square points are values of the example in which the steam heat treatment is performed. It can be seen that according to the aspect 1 of the present invention, the example and the comparative example can be clearly distinguished.
  • an emission gas amount analysis was performed in order to measure the amount of water adhering to the phosphor. The results are shown in FIGS. 15-19.
  • Table 28 shows a comparison of the ratio of desorbed water between 170 ° C. and 300 ° C. in the examples and the comparative examples.
  • the adsorbed moisture has a special hydrogen bond, so that the moisture is released at a temperature higher than usual, and 25% or more of the total amount of adsorbed water is 170 ° C.
  • the phosphor of the comparative example is only 21% even in comparative example 1 where the maximum value is reached, and the ratio of water desorbed at less than 170 ° C. is the largest as shown in each figure.
  • the most water desorbed at 170 ° C. or more and 300 ° C. or less accounting for 25% or more of the total.
  • a phosphor having high luminance and high efficiency can be provided, and particularly when used for a white LED, it can be suitably used for illumination and a backlight of a display.

Landscapes

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Abstract

従来品より輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供することを課題とする。下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下として測定した赤外吸収スペクトルが、所定の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　・・・（１） （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）

Description

窒化物蛍光体とその製造方法
　本発明は、窒化物蛍光体に関し、より詳しくは、輝度、内部量子効率、外部量子効率に優れた蛍光体に関する。
　近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。
　しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題や、より優れた色再現範囲や演色性を求めて、３５０～４２０ｎｍ程度の光で励起しようとすると、輝度が著しく低下するという問題があった。そしてこれらの問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として例えば特許文献１に記載されるＬａ3Ｓｉ6Ｎ11を母体とし賦活剤を添加した蛍光体（以下ＬＳＮ蛍光体）などが開発されている。この蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べ、温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるため、３５０～４２０ｎｍ程度の光を発するＬＥＤと青、赤などの蛍光体と組み合わせ使用することで、高演色性と高効率を両立した発光装置を作成することも期待される。
国際公開第２００８／１３２９５４号パンフレット 国際公開第２０１０／１１４０６１号パンフレット
　特許文献１に記載のＬＳＮ蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べて温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるものである。
　しかしながら蛍光体には、より少ないエネルギーで、より高い輝度を得ることが求められ、輝度、内部量子効率、外部量子効率の一層の向上が求められている。すなわち本発明の課題は、従来品より輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供することである。
　本発明者らは、ＬＳＮ蛍光体を高温、高湿度にさらし、輝度の維持率を確認する耐久性試験を行っていたところ、より過酷な条件にさらすことで輝度維持率が良くなるという傾向があることを見出した。そして過酷な条件、すなわち高温、高湿度の条件で蛍光体の処理を行ったところ、輝度も内部量子効率も１０％程度向上するという、驚くべき結果を得ることができた。
　本発明者らは、このように輝度、および内部量子効率が向上した蛍光体を解析した結果、その表面には、通常の吸着水とは水素結合の状態が異なる水が存在し、それが蛍光体表面にある種の膜を形成しているらしいという知見を得、本発明に到達した。
　本発明は以下のとおりである。
〔１〕下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
　拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、
ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、－２．４×１０-3以下を満たす。
　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
〔２〕下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離する窒化物蛍光体。
　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
〔３〕前記全吸着水中の３０％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離する、請求項２に記載の窒化物蛍光体。
〔４〕下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
〔５〕前記窒化物蛍光体は、内部量子効率が７１％以上である〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
〔６〕下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、
　下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
　前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
　前記焼成工程で得られた焼成物を蒸気加熱処理する工程、
を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
〔７〕窒化物蛍光体の製造方法において、
蛍光体の表面に希土類水酸化物をコートする工程と、
該希土類水酸化物がコートされた窒化物蛍光体を蒸気加熱処理する工程、
を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
〔８〕前記窒化物蛍光体が、下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体、βサイアロン、αサイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ3、又はＣａＡｌＳｉ4Ｎ7を母体とする蛍光体である〔７〕に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
［９］拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下の設定として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、－２．４×１０-3以下を満たす。
［１０］窒化物蛍光体であって、熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することを特徴とする窒化物蛍光体。
［１１］窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
［１２］前記窒化物蛍光体は、内部量子効率が７１％以上である［９］ないし［１１］のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
［１３］［１］に記載の窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
［１４］［２］又は［３］に記載の窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
［１５］［９］又は［１０］に記載の窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
　本発明により、輝度、内部量子効率、外部量子効率の向上した窒化物蛍光体を提供できる。また、輝度、内部量子効率の向上した窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施例１と比較例１の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図２は、本発明の実施例２と比較例２の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図３は、本発明の実施例３と比較例３の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図４は、本発明の実施例４と比較例４の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図５は、本発明の実施例５と比較例５の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図６は、本発明の実施例６の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図７は、本発明の実施例１～６及び比較例１～５の蛍光体にかかる赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換し、その３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における微分平均値を、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値をプロットしたグラフである。 図８は、本発明の実施例１と比較例１の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。 図９は、本発明の実施例９と比較例９の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図１０は、本発明の実施例１０と比較例１０の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図１１は、本発明の実施例１１と比較例１１の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図１２は、本発明の実施例１２と比較例１２の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図１３は、本発明の実施例１３と比較例１３の蛍光体の、赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。 図１４は、本発明の実施例１～６、９～１３、比較例１～５及び比較例９～１３の蛍光体にかかる赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換し、その３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における微分平均値を、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値をプロットしたグラフである。 図１５は、本発明の実施例９と比較例９の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。 図１６は、本発明の実施例１０と比較例１０の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。 図１７は、本発明の実施例１１と比較例１１の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。 図１８は、本発明の実施例１２と比較例１２の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。 図１９は、本発明の実施例１３と比較例１３の蛍光体の、各温度域における吸着水の脱離量を測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
（蛍光体の表面状態と、その判別方法）
　本発明の蛍光体は、窒化物蛍光体の表面に、好ましくは、後述する特定の一般式（１）で示される蛍光体の表面に、通常と異なり多種の水素結合を有していると予測される特殊な吸着水が存在することを特徴とする。この吸着水は、通常の温度範囲では蒸発せず、通常の水の蒸発温度である１００℃を大きく超えた１７０℃以上の高温にさらされ蛍光体表面から脱離し始めるため、該吸着水が通常の蛍光体の使用状態では消失することは無い。
　この吸着水の存在により蛍光体の輝度及び内部量子効率が向上することとなる。このように蛍光体の輝度及び内部量子効率が向上する理由としては、吸着水の存在により蛍光体よりも屈折率が低い薄い水の層が蛍光体表面に形成され、蛍光体内部からの光の取り出し率が向上するためと、本発明者らは推測する。
　この薄い水の層こそが本発明の蛍光体を特徴付けるものである。この薄い特殊な水の層と、通常の水の膜とを、赤外吸収スペクトルを持って区別したのが、本発明の第１のアスペクトの発明である。
　蛍光体表面に形成された薄い水の層は、拡散反射法による赤外吸収スペクトル分析を行って得られたスペクトルから判別することができる。具体的には、水素結合が生じていることを示す３２５０ｃｍ-1から３５００ｃｍ-1の範囲に幅広いピークを持ち、特に３６００ｃｍ-1付近で急激なピークの立ち上がりを示すという特徴により、蛍光体が薄い水の層を有するか否かを判別することができる。
　本発明の蛍光体を特徴づける薄い水の層が存在していることは、以下の方法により確認することができる。
　まず蛍光体の拡散反射法による赤外吸収スペクトル分析を行う。このときの測定間隔は２ｃｍ-1以下とすることが必要となる。２ｃｍ-1より測定間隔が広いと、本発明の特殊な薄い水の層の存在を確認するための精度が不足する。そのため、２ｃｍ-1以下の測定間隔で行うことが必要である。
　粉末の拡散反射測定から得られたスペクトルは、透過スペクトルから求めたスペクトルに比べ、弱い吸収帯のピーク強度が強調されたデータになるため、定量的な比較を行う場合は、拡散反射スペクトルの結果をクベルカムンク関数で、透過スペクトルに比較できるような値（クベルカムンク関数値）へと変換してから比較するのが一般的である（例えば、特開２０１０－２１４２８９号公報、［０１０１］段落参照）。
　この測定値において、通常の水は３３００ｃｍ-1あたりのピークとなって現れる。本発明の蛍光体の場合には、通常の水の存在により生じるピークとは異なり、３２５０ｃｍ-1から３５００ｃｍ-1の範囲に幅広いピークが現れ、そのピークの頂点近傍が通常のピークの頂上を押しつぶしたような平坦な形状を有するピークを示す。頂点が平坦なピークであるということは、そのピークの範囲における多種の水素結合を持つ水が全て同量程度存在することを示し、一般的な水の存在状態とはかなり異なった状態であるといえる。
　しかしながら拡散反射法による赤外吸収スペクトル分析では、測定する粉末の粒子径や測定時の粉体層の充填率によってピークの強度が異なる上、ピークが事実上無くても平坦にはなるため、ピークが平坦であるという条件は、蛍光体の赤外吸収スペクトルの定義としては使用しにくい。
　そこで、通常のピーク形状を押しつぶしたような形状を有する本発明の蛍光体の赤外吸収スペクトルに特徴的な形状として、平坦なピークの手前に急峻な傾きの部分が生じることを利用し、以下の手順を追って、本発明の蛍光体であるか否かを判断する。
　本発明では、本発明の蛍光体であるか否かを、以下の手順により判別する。
　まず、本発明では、拡散反射法により蛍光体の赤外吸収スペクトルを測定するが、その測定条件として、上述のとおり、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下の設定とする。十分な精度をもって測定するためには、最低でも測定間隔を２ｃｍ-1以下とすることが必要である。
　蛍光体の赤外吸収スペクトルの測定に用いる装置は、拡散反射法の原理によるものであれば特段限定されず、具体的には、例えばＡＶＡＴＯＲ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）などが挙げられる。そしてクベルカムンク関数値への変換は、通常その装置に変換ソフトが内蔵されているので、そのソフトウェアを用いて変換することができる。
　次に、ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、ｃ）微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、－２．４×１０-3以下であることを確認する。
　上記手順ａ）は、拡散吸収法により得られた赤外吸収スペクトルのクベルカムンク関数変換値について、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲で、隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算する。３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1は、多種の水素結合のピークの手前のピークの立ち上がり、あるいは裾に相当する部分であり、この傾き（微分値）は多種の水素結合のピークの立ち上がりの傾きを意味する。ある幅、すなわち３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1において隣接する測定値２点間の微分値の平均値を求めたのは、本発明の特徴が正確に表わされないことを避けるためである。すなわち、ある特定の数値、例えば３６００ｃｍ-1での傾きとした場合や、３５９３ｃｍ-1と３６０８ｃｍ-1の間の傾きを算出した場合には、測定の振れ幅の影響で、実際のピークの形状を代表しなくなる場合があるためである。
　上記手順ｂ）は、この測定により得られたクベルカムンク関数値について、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求める。３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲は、先に述べたとおり平坦なピークの範囲を示している。手順ｂ）は、このピークの範囲における最大値を算出している。
　上記手順ｃ）は、手順ａ）で得た微分値の平均値を手順ｂ）で得た最大値で除することで値を算出する。本発明の蛍光体のように多種の水素結合が存在する場合、赤外吸収スペクトルのピーク強度はその測定条件により異なり、そしてピーク強度が小さいと微分値の平均値は小さくなってしまう。そこで、微分値の平均値をピーク強度の最大値で除して規格化することにより、赤外吸収スペクトルの測定において、全体の測定強度レベルが小さくなってしまった場合でも、あるいは大きすぎる場合でも、適切に評価することができるようにした。このための手順がｃ）であり、本発明の蛍光体か否かを判断する基準の数値は、上記微分値の平均値をピーク強度の最大値で除した値が、－２．４×１０-3以下である。
　一方、上記基準の数値の下限値については、本発明の性質上限定されないことは当業者が容易に理解できるが、通常－９×１０-3以下となることはないと考えられる。
　なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が蛍光体表面に存在することで、上記値を満たすこととなるが、その製造方法については後述する。
　本発明の第２のアスペクトは、この薄い特殊な水の層と、通常の水の膜とを、吸着された水が、脱離する温度を持って区別したのが、本発明の第２のアスペクトの発明である。
（吸着水の脱離温度）
　本発明の蛍光体は窒化物蛍光体であって、好ましくは後述する一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、熱重量測定において、蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離するものである。好ましくは３０％以上であり、より好ましくは、蛍光体に吸着した全吸着水中の３５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することである。上記説明したように、本発明の蛍光体の表面に存在する吸着水は、通常の水の蒸発温度である１００℃ではあまり蒸発せず、１７０℃以上の高温にさらされると容易に蛍光体表面から脱離する。したがって、熱重量測定において、１７０℃から３００℃の間で脱離する吸着水が多いことが本発明の特徴であり、蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％、好ましくは３０％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することが本発明を特徴づける。
　上記熱重量測定は、ＴＰＤ（Thermal programmed Disorption：昇温脱離）測定において、分析された放出ガスのうち、分子量１８のものを吸着水とみなす。測定は室温から１０００℃までの範囲で行い、１０００℃までの範囲で放出された分子量１８のガスの量を全吸着水量と見なす。昇温速度は、３３℃／分とする。１７０℃から３００℃までの範囲で放出された分子量１８のガスの量を、室温から１０００℃間での範囲で放出された分子量１８のガスの量で割ることにより、本発明の割合を求めることが出来る。同じ測定値であるので、割合（％）は無次元になる。
　尚、通常の熱重量測定は、ＴＧ－ＤＴＡ等の装置を用いて測定されることが多いが、ＴＧ測定では、蛍光体から脱離する物質が何かがわかりにくく、かつ窒化物蛍光体の表面が酸化されることによる重量増加もあるため、本発明ではＴＰＤを使用し、分子量１８のガスの量を測定する必要がある。
　前述の通り、通常表面にある水は、その多くが１７０℃より低い温度で蒸発するため、本発明のような特殊な薄い水の層を形成していない場合には、１７０℃から３００℃で脱離する水の量が２５％を超えることは考えにくく、３０％を超えることはない。よって本発明を特徴付ける多種の水素結合が蛍光体表面に存在していることを、確認することができる。熱重量測定は、例えば吸着ガス分析により行うことが可能であり、具体的には蛍光体分析用ガス分析装置（ＡＮＥＬＶＡ社製）などがあげられる。
　なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が蛍光体表面に存在することで、上記吸着水の脱離量を満たすこととなるが、その製造方法については後述する。
　本発明の第３のアスペクトは、蛍光体の表面は、通常ミクロの凹凸が多数存在しているが、この薄い特殊な水の層の存在により、通常のコートでは、実質不可能なレベルで、表面の凹凸が埋められ、平滑になるため、これをＢＥＴ法により求めた比表面積と、コールターカウンター法で測定された平均粒径から算出した比表面積の差が、他の方法では得られない、非常に小さい値となることにより区別したのが、本発明の第３のアスペクトの発明である。
（表面積）
　本発明の蛍光体は窒化物蛍光体であって、好ましくは後述する一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対する、ＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることである。
　蛍光体、例えば後述する一般式（１）で表される蛍光体は、通常、上記両比表面積値に大きな差がある。しかしながら、本アスペクトの蛍光体では、この両比表面積の比が２０以下と小さい値になる。このことは、本発明の特殊な吸着水が、蛍光体表面の多くを覆い、その結果、窒素が吸着するサイトを埋めたためＢＥＴ測定時の窒素吸着量が減少し、このような小さな比になったものと推定される。
　コールターカウンター法にて求められる平均粒径は、体積メジアン径であり、この平均粒径から求められる表面積は、以下の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この式で求められた比表面積は、蛍光体の表面が凹凸の無い平坦な球面であると仮定して求めたものであり、一方ＢＥＴ法により求めた比表面積は、粒子表面への窒素の吸着量から求めた実際の凹凸を反映した値である。
　なお、コールターカウンター法による平均粒径の測定は、例えば、コールターカウンター粒度計を用いて測定することが可能である。
　なお、本アスペクトの蛍光体の特徴である多種の水素結合が蛍光体表面に存在することで、上記比表面積の比を満たすこととなるが、その製造方法については後述する。
　以下の説明は、本発明の第１から第３のアスペクトの発明全てに共通する説明である。
（内部量子効率）
　本発明の蛍光体は、内部量子効率が７１％以上であることが好ましい。
　内部量子効率については、例えば特許文献１の段落［００６８］～［００８３］に説明があり、一般に内部量子効率は次の式で求められる。
　内部量子効率（％）＝蛍光体から発光されたフォトン数／蛍光体が吸収したフォトン数
　すなわち、内部量子効率の値は、蛍光体からの光の取り出しやすさが含まれた値になっており、本発明の蛍光体のように蛍光体の表面に特殊な薄い水の層があると光の取り出しの効率が上がるので、結果として内部量子効率の値も向上すると考えられる。そのため、本発明の蛍光体の内部量子効率は高い値となり、特に７１％以上であることが好ましい。
　内部量子効率の測定に用いるフォトン数は、分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定することができる。
　なお、本発明の蛍光体の特徴である多種の水素結合が表面に存在することで、上記内部量子効率を達成することができるが、その製造方法については後述する。
（蛍光体の種類）
　本発明に使用される蛍光体は窒化物蛍光体であって、特に好ましくは、その基本構造が、以下の一般式（１）で表される蛍光体である。
　　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　・・・（１）
　上記一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。
　上記Ｌｎは、Ｌａを８０モル％以上含む希土類元素であることが好ましく、Ｌａを９５モル％以上含む希土類元素であることがより好ましく、Ｌａであることが更に好ましい。
　Ｌｎに含まれるＬａ以外の元素としては、希土類であれば問題なく使用できると考えられるが、好ましくは、他の蛍光体の場合にもしばしば置換が行われるイットリウムやガドリニウムなどであり、これらの元素はイオン半径も近く電荷も等しいため好ましい。
　賦活剤Ｚとしては、Ｅｕ、Ｃｅのどちらかを含むことが好ましく、Ｃｅを８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを９５モル％以上含むことが更に好ましく、そしてＣｅであることが最も好ましい。
　元素のモル比、すなわちｘ，ｙ，ｚの比は、化学量論組成としては３：６：１１であり、これに１割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、ｘ、ｙ、ｚの値はそれぞれ２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２の範囲に設定される。
　尚、本発明の蛍光体は窒化物蛍光体であり、好ましくは、上述の一般式（１）で表されるものではあるが、色度点を変えるなどの目的で、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素やアルミニウムなどで一部のサイトを置換したものも、本発明の範囲から排除されるものではない。例えば、カルシウム、イットリウム、ガドリニウム、ストロンチウムによる置換は発光波長を長くする際に使用でき、好ましく例示できる。またこれらの元素は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉやＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
　また、窒化物蛍光体は、その他の蛍光体に比べ屈折率が高いため、前述のアスペクト１から３の発明で説明した特殊な水の膜を形成することにより、一般式（１）に記載された蛍光体に限定されず、他の窒化物蛍光体であっても同様の効果が得られると考えられる。このような窒化物蛍光体の例としては、βサイアロン、αサイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ3、ＣａＡｌＳｉ4Ｎ7、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8を母体とする蛍光体が挙げられる。もちろんこれらの元素の一部が、他の元素、例えば酸素等に置き換わり、電荷補償のために他の元素も一部置き換わっていても、本発明の効果は得られると考えられる。これらの蛍光体の表面に本発明の特殊な水の膜を設ける場合には、好ましくは表面の水酸基の数が増えるようなコート又は表面処理を行うとよい。
（蛍光体の粒径）
　本発明の蛍光体は、その体積メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３５μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、体積メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定することができる。
（蛍光体の製造方法）
　本発明を説明するために、以下においては、一般式（１）に記載される蛍光体の製造方法を例示して説明する。
（原料）
　本発明の蛍光体は、蛍光体を製造する工程における最後の後処理で、蛍光体表面に多重水素結合を有する薄い水の層を形成するための加熱処理を行う。その部分を除くと、公知の特許文献１や、特許文献２に記載の製造方法で製造することができる。
　例えば、原料として蛍光体前駆体を用意し、その蛍光体前駆体を必要に応じて混合し、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。
　これら製造方法の中で、合金を、原料の少なくとも一部とする方法、さらに詳しくは、少なくとも上記式（１）におけるＬｎ元素、Ｚ元素及びＳｉ元素を含有する合金（以下これを「蛍光体製造用合金」ということがある。）を、フラックスの存在下で焼成する工程を有する方法により製造することが好ましい。かかる原料の一部又は全てを、蛍光体製造用合金として本発明の蛍光体を作成することができるが、この原料合金の製造方法については、特許文献２に詳しく記載され、原料合金の製造、粉砕、分級など必要に応じて使用できる方法が詳述されている。
　上記製造方法のうち焼成工程については、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。
　かかる方法を必要に応じて組み合わせて用いることにより、一般式（１）記載の蛍光体を、好適に調製することができる。
（原料の混合）
　蛍光体製造用合金に含有される金属元素の組成が、上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみを焼成すればよい。一方、蛍光体製造用合金を使用しないか、その組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調製し、焼成を行う。
　ただしこの際に、製造しようとする蛍光体が、不純物相を作りやすい場合には、その不純物相が生じ難いよう、特定の元素の割合を多く入れることを行ってもよい。例えば本発明の一般式（１）で表される典型的な蛍光体である。Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅであれば、組成の近いＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅの発生を抑えるため、Ｌａを多めに添加するなどが例示される。
　蛍光体製造用合金以外に用いられる金属化合物に制限はなく、例えば、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
　窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、Ｌａ3Ｓｉ4Ｎ11、ＬａＳｉ3Ｎ5等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
　また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
（焼成工程）
　得られた原料は、フラックス存在下で焼成し窒化することにより、本発明の蛍光体の母体を得ることができる。ここで焼成は、後述するとおり、水素含有窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
（フラックス）
　焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。
　フラックスの種類は特に制限されないが、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
　さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＧｄＦ3、ＧｄＣｌ3、ＬｕＦ3、ＬｕＣｌ3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物も挙げられる。
　上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
　ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに好適なフラックスとして、ＭｇＦ2が挙げられるが、それ以外にＣｅＦ3、ＬａＦ3、ＹＦ3、ＧｄＦ3等も好適に使用できる。このうちＹＦ3、ＧｄＦ3等は発光色の色度座標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。
　また、炭酸セシウム及び／または硝酸セシウムを用いることも、好ましい。
　また、ルビジウムを含むフラックスを使用した場合に、従来知られていたフッ化マグネシウムなどを使用するよりも優れた輝度の蛍光体が得られる。
　その理由としては、フッ化マグネシウムは、フラックスとして非常に優れた作用をするが、副作用が無いわけではない。フッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムイオンは、母体を構成するランタンイオンよりイオン半径が小さいイオンなので、ＬＳＮを構成するＬａと置換してしまったり、結晶格子間などに侵入して不純物として残ってしまいやすく、これが結晶格子の歪みや結晶性の低下、非発光輻射の原因となって、蛍光体の輝度を低下させる。一方ルビジウムを含むフラックスは、ルビジウムイオンのイオン半径が非常に大きいため（シャノンの６配位のＬａ3+のイオン半径は１１７ｐｍに対し、Ｒｂ+のイオン半径は１６６ｐｍ）、このように結晶中に入り込んで輝度を低下させる副作用をほとんどなくすことが出来る。このことは、Ｒｂを含むフラックスを用いて焼成して得られたＬＳＮ蛍光体からは、ＬＳＮ蛍光体を十分に洗浄した後に蛍光体を溶解させて元素分析してもルビジウムがほとんど検出されないことに、端的に現れている。また、ルビジウムの化合物は、比較的融点が低いため、低温からフラックスとしての作用を得られることも一因と考えられる。
　フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なり任意であるが、原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲が適当である。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする場合がある。
（焼成条件）
　原料混合物は、通常は坩堝、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　ここで、使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形状を選択することが好ましい。
　そして、原料混合物を焼成することにより、焼成された窒化物蛍光体を得ることができる。ただし、上記の原料混合物は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。
　この蛍光体の原料混合物を充填した焼成容器を、焼成装置（以下これを「加熱炉」ということがある。）に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
　また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
　窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中で、窒素含有ガスとしては、水素を含む窒素ガス（水素含有窒素ガス）が好ましい。なお、水素含有窒素ガスにおける水素の混合割合は４体積％以下が爆発限界外であり、安全上好ましい。
　窒化処理は、水素含有窒素ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でもよい。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。水素含有窒素ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましい。あるいは、２０ＭＰａ以上の高圧下で加熱することもできる。また、２００ＭＰａ以下が好ましい。
　その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通してもよい。この窒化処理条件に関しては、窒化反応時の昇温速度や、予備窒化方法、焼成温度や保持時間などについて、前述の特許文献１、特許文献２などに詳しく記載されているので、これらの記載に基づき、製造すればよい。
（後処理工程）
　本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
（粉砕工程）
　粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ2、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分～２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％～２重量％用いてもよい。
（洗浄工程）
　洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
　使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
　不純物相である非晶質分を除去する目的のためにフッ化水素酸、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム等を含有する酸性水溶液等が使用できる。これらの中で、ＮＨ4ＨＦ2水溶液が好ましい。ＮＨ4ＨＦ2水溶液の濃度は、通常１重量％～３０重量％、好ましくは５重量％～２５重量％である。また、必要に応じてこれらの薬剤を適宜混合して使用することもできる。これらの酸性水溶液は必要により温度コントロールすることが好ましい。
　また、アルカリ性水溶液や酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
　上記の洗浄工程により、蛍光体の輝度、発光強度、吸収効率、物体色を向上させることができる。
　洗浄工程の一例を挙げると、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍量の１０重量％ＮＨ4ＨＦ2水溶液中で一時間攪拌を行った後、水に分散させて１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５～９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。上記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
　酸洗浄中に発生する不純物を除去するために、１種類目の液での洗浄後、２種類目の液での洗浄を行う方法や、２種以上の物質を混合した液での洗浄の方法も好ましい。前者の例として、ＮＨ4ＨＦ2水溶液での洗浄の後、塩酸での洗浄、最後に水洗という工程を挙げることができる。後者の例として、ＮＨ4ＨＦ2とＨＮＯ3の混合水溶液での洗浄後、水洗する工程を挙げることができる。
　上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。上記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
　電気伝導度は、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置して水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を、例えば東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ　ＭＥＴＥＲ　ＣＭ－３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理や電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
（分級工程）
　分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均系１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
　また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
　ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％～１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような体積メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
（乾燥工程）
　このようにして洗浄を終了した蛍光体を、１００℃～２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えばメッシュパスなど）を行ってもよい。
（蒸気加熱処理工程）
　本発明の蛍光体は、先に述べたように、蛍光体表面に特殊な吸着水が存在することを特徴とするものである。そのような特殊な吸着水が存在する蛍光体は、上記工程を経て製造された蛍光体に、蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下で静置し、蒸気加熱処理することで得ることができる。
　蒸気存在下に蛍光体を置くことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。温度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
　また、蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。湿度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
　さらに、蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
　蒸気存在下に蛍光体をおくことで蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、当該蒸気存在下に蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、あるいは、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ－４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃～１６２．２℃に、湿度を７５～１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ～０．３９２ＭＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2～４．０ｋｇ／ｃｍ2） に制御することができる。
　オートクレーブ中に蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記蛍光体を０．５時間以上置くとよい。
　より好ましい条件について以下に記載する。圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。前記蒸気としては、飽和蒸気（ある一定の圧力下で気相と液相が平衡に共存する時の蒸気）が好ましい。また、蛍光体を、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常１２時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下だけおくようにすればよい。
　なお、蛍光体は、例えばアルミナ製、磁製等の容器に入れてからオートクレーブに入れるとよい。この際、蛍光体に予め酸洗浄や分級、表面処理などの工程を実施しておいてもよいが、焼成後の蛍光体をそのまま使用しても効果は得られる。
（表面処理工程）
　本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。表面処理は、蒸気加熱処理工程の前に実施してもよいし、蒸気加熱処理工程の後に実施してもよく、蒸気加熱処理による特殊な吸着水の存在を妨げる、又は吸着した水を除去する効果を持つ表面処理でなければ両方の処理を同時に実施しても問題はない。
　以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
（発光スペクトル）
　発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて測定した。励起光４５５ｎｍの条件で、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、発光スペクトルを得た。
（色度座標、相対輝度）
　ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ　１９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ　Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ　Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。なお、相対輝度は、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６－Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起した時のＸＹＺ表色系におけるＹ値を１００とした際の相対値で表している。
（量子効率について）
　内部量子効率はＦＰ－６５００（日本分光社製）を用いて測定した。測定に使用する資料の量は１ｇとし、励起波長は４５５ｎｍで測定を実施した。尚、発光は、４８０－７８０ｎｍの範囲で測定した。
　なお、内部量子効率の測定方法としては、使用している装置は異なるが、原理は特許文献１に記載のものと同じである。
（粒度測定）
　粒径測定はＣＯＵＬＴＥＲ　ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＩＩ（ベックマン・コールター社）を用いた、電気的検知帯法によって測定した。使用したアパーチャーサイズは１００μｍで、蛍光体は事前に水中で超音波分散させてから測定を行った。
（ＢＥＴ法による比表面積測定）
　測定にはＢＥＴ比表面積計ＭＳ－９（ユアサアイオニクス株式会社製）を使用した。Ｕ字管中に蛍光体を約１．３ｇ仕込み、１５０℃で１５分脱気したあと窒素を吸着させ、吸着した窒素の量からＢＥＴ１点法の原理を用いて比表面積を算出した。
（放出ガス分析による熱重量測定）
　吸着水の量の分析は、ガス分析装置により行った。放出ガス量の分析は、蛍光体分析用ガス分析装置測定（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用い、マス分析の検出器としてＭ－ＱＡ２００ＴＳ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。分子量１８のガスを水とみなす。蛍光体は０．１５ｇ使用し、真空雰囲気下で３３℃／分で１０００℃まで温度を上昇させながら測定を実施した。
（赤外吸収スペクトル）
　赤外吸収スペクトルはＡＶＡＴＯＲ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を使用し、スペクトルデータの取得およびクベルカムンク関数を用いた変換は装置付属のソフト（ＯＭＮＩＣ　Ｅ．Ｓ．Ｐ．）を用いて行った。測定条件はスキャン回数３２、分解能４とし、測定中は試料台に窒素ガスを流しながら測定を実施した。
　続いて実際の蛍光体の製造方法を説明する。
＜実施例１＞
（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料をボールミルで混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施し、ボールミルは窒素を封入したポリポットを、同じく窒素を封入した密閉容器に入れた二重容器の状態で大気中に出して行った。ボールミルのメディア（ボール）は、ナイロンコートされた鉄ボールを使用した。
（焼成工程）
　調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
（洗浄工程）
　焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
（蒸気加熱処理）
　上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製　ハイクレーブ　ＨＧ－５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体１を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図１に示す。
＜実施例２＞
　洗浄工程における、焼成した蛍光体を粉砕する時間を変更して、表１に示す粒径とした以外は実施例１と同様にして蛍光体２を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図２に示す。
＜実施例３＞
　原料の調合におけるボールミルでの混合において、メディアをジルコニアボールに変更し、洗浄工程における焼成した蛍光体を粉砕する時間を変更して、表１に示す粒径とした以外は、実施例１と同様にして蛍光体３を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図３に示す。
＜実施例４＞
　洗浄工程を実施しないこと以外は実施例３と同様にして蛍光体４を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図４に示す。
＜実施例５＞
　原料の調合におけるボールミルでの混合を、ナイロンコートされた鉄ボールで実施したものと、ジルコニアボールで実施したものを作成し、これら２種類をナイロン袋内で混合してから次工程に入った点と、洗浄工程において、水中での沈降分離によって１０μｍ以上の粒子をカットした以外は、実施例１と同様にして蛍光体５を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図５に示す。
＜実施例６＞
（原料の調合）
　ＬａＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3を、Ｌａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（ＬａＮ＋Ｓｉ3Ｎ4）＝３．８ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を乳鉢と乳棒を用いて混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
（焼成工程）
　調合した原料をＭｏるつぼに充填し、タングステンヒーターの電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、まず、１３００度まで炉内温度を昇温し、４時間保持することで一次焼成を行った。一次焼成後の焼成物は、グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ナイロンメッシュの篩を通した。その後、１５２５℃まで炉内温度を昇温し、１５時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
（洗浄工程）
　焼成した蛍光体を、１Ｎ塩酸中で３時間攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
（蒸気加熱処理）
　上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製　ハイクレーブ　ＨＧ－５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体６を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値を図６に示す。
＜比較例１～６＞
　蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例１～６と同様にして蛍光体を製造し、それぞれ比較蛍光体１～６とした。得られた比較蛍光体の色度座標、輝度、粒径を表１に示す。また、比較蛍光体１～５の赤外吸収スペクトルをそれぞれ図１～５に示す。
　表１から解るように、上記加熱処理を実施した実施例の蛍光体は、相対輝度が約１０％程度向上している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、図１の赤外吸収スペクトルから、実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体が、本発明の蛍光体に該当するか否かを計算した。表２、表３には、（ａ）吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値、（ｂ）隣接する測定値２点間の傾き、をそれぞれ示す。例えば、３５９３ｃｍ-1の欄の値は、３５９３ｃｍ-1と、３５９５ｃｍ-1の値を用いて計算してある。すなわち数値が大きい側の隣の点の値を用いて求めた２点間の傾きの値になる。よって３６０８ｃｍ-1の傾きは、３６１０ｃｍ-1の値を用いて計算している。表２、３から理解できるように、実施例１では、（ｂ）の値の平均値は－５．０００Ｅ－０２（記号Ｅを用いる指数表記）であり、これを３２５０ｃｍ-1～３５００ｃｍ-1の範囲での最大値である１．５０８Ｅ＋０１で除すると、－３．３Ｅ－０３となる。一方比較例１では、（ｂ）の平均値は－９．５９２Ｅ－０３であり、これを３２５０ｃｍ-1～３５００ｃｍ-1の範囲での最大値である１．１５１Ｅ＋０１で除すると、－８．３Ｅ－０４となる。同様に表４に実施例２のクベルカムンク関数値とその傾き、最大値を記載した。同様に表５に比較例２の値、表６に実施例３の値、表７に比較例３の値、表８に実施例４の値、表９に比較例４の値、表１０に実施例５の値、表１１に比較例５の値、表１２に実施例６の値、を記載した。また計算結果を表１３に示す。
　また、図７には、上記（ｂ）値について、その測定波長の前後の測定値５点（合計９点）の平均値を算出して（ｃ）値とし、（ｃ）値を最大値で除した数値を（ｄ）値とした場合において、３６０１ｃｍ-1における（ｄ）値をプロットしたグラフを示す。この図から明らかなように、本発明の実施例の蛍光体１～６と比較例の比較蛍光体１～５との間には、その値に開きがあり、このようなパラメータの算出により、本発明の蛍光体か否かが容易に判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　次に、蛍光体に付着している水分量を測定するため、放出ガス量分析を行った。その結果を図８に示す。この結果から、実施例１の蛍光体は、１７０℃から３００℃の間に、蛍光体に吸着した全吸着水中の約３６％が脱離したことが分かった。一方比較例１の蛍光体は、１７０℃から３００℃の間に、蛍光体に吸着した全吸着水中の約２１％が脱離したことが分かった。
　次に、実施例１と比較例１の蛍光体の比表面積を、前述のＢＥＴ１点法により求めた値〔ａ〕およびコールターカウンター法から前述した式を用いて計算した値〔ｂ〕、ならびにその比を表１４に示す。本発明の蛍光体においては、ＢＥＴ法で求められる表面積が大幅に減少し、その結果、〔ａ〕／〔ｂ〕の値が２０以下になることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　また、実施例３の蛍光体と、比較例３の蛍光体について、内部量子効率及び外部量子効率を測定した。この結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　この結果から、本発明の蛍光体は、その内部量子効率及び外部量子効率も向上していることが判る。
＜実施例７＞
（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、ＧｄＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝１３ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を乳鉢で混合し、ナイロンメッシュの篩を通して調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
（焼成工程）
　調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
（洗浄工程）
　焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗・脱水を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。
（蒸気加熱工程）
　上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製　ハイクレーブ　ＨＧ－５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体を得た。得られた蛍光体の色度座標、輝度、を表１６に示す。
＜実施例８＞
（原料の調合）
　Ｌｎ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＬａＦ3をＬｎ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＬａＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％になるように秤量した以外は実施例７と同様にして実施例８の蛍光体を製造した。得られた蛍光体の色度座標、輝度、を表１６に示す。なお合金のＬｎはＬａ：Ｃｅ：Ｙ＝０．８１：０．０６：０．１３（モル比）のものを使用した。
＜比較例７，８＞
　蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例７と同様にして比較例７の蛍光体を製造した。また、蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例８と同様にして比較例８の蛍光体を製造した。得られた蛍光体の色度座標、輝度、を表１６に示す。
　実施例７と比較例７、実施例８と比較例８の蛍光体の比較から明らかなように、本発明の製造方法で製造された蛍光体は、ＹやＧｄのような元素が添加された場合であっても、明確な輝度向上効果を示すことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜実施例９＞
　（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
　（焼成工程）
　調合した原料をＭｏるつぼに充填し、タングステンヒーターの電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で１２時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
（洗浄工程）
　焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗・脱水した。
（蒸気加熱処理）
　実施例１と同じ処理を行い、最終的な蛍光体９を得た。
＜実施例１０＞
　（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、ＧｄＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝９ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
　焼成工程から蒸気加熱処理までは実施例１と同様に行い、最終的な蛍光体１０を得た。
＜実施例１１＞
　（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、Ｌａ2（ＣＯ3）2／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝２ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
　（焼成工程）
　調合した原料をＭｏるつぼに充填し、タングステンヒーターの電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を３００℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、まず、１３５０度まで炉内温度を昇温し、４時間保持することで一次焼成を行った。一次焼成後の焼成物は、グローブボックス内で乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ナイロンメッシュの篩を通した。その後、１５２５℃まで炉内温度を昇温し、１２時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
　洗浄工程から蒸気加熱処理までは実施例１と同様に行い、最終的な蛍光体１１を得た。
＜実施例１２＞
　（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝６ｗｔ％、ＣａＯ／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝１ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
　焼成工程から蒸気加熱処理までは実施例１と同様に行い、最終的な蛍光体１２を得た。
＜実施例１３＞
　（原料の調合）
　Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ3Ｎ4、ＣｅＦ3をＬａ：Ｓｉ＝３：５．８（モル比）かつＣｅＦ3／（合金＋Ｓｉ3Ｎ4）＝５ｗｔ％になるように秤量した。これに原料としてＬａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体を原料全体の重量に対し、５ｗｔ％分秤量した。秤量した原料を混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
　これを実施例１１と同様の焼成条件で焼成し、実施例１と同様の条件で洗浄工程を行った。
（蒸気加熱処理）
　上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶を高温高湿試験機（平山製作所製　ＰＣ－３０５Ｓ）内に入れ、４０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１５８℃、０．４９ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的な蛍光体１３を得た。
＜比較例９～１３＞
　蒸気加熱処理を行わない以外は、実施例９～１３と同様にして、比較例９～１３の蛍光体を得た。
　実施例９から１３、比較例９から１３で得られた蛍光体の色度座標、輝度を表１７に示す。表１７から、蒸気加熱処理を実施した実施例の蛍光体は、相対輝度が大きく向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　また、得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値をそれぞれ図９から１３に示す。
　これらの図に記載した赤外吸収スペクトルより、実施例９から１３、比較例９から１３に記載の蛍光体につき、本発明のアスペクト１の要件を満たすことを確認するため、実施例１同様に計算を行った。その結果を表１８から２７として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　そして得られた計算結果を、図１４に示す。図１４の白三角で表された点は蒸気加熱処理を行っていない比較例の値で、黒四角の点は蒸気加熱処理を行った実施例の数値である。本発明のアスペクト１の規定により、実施例と比較例とが明確に判別できることがわかる。
　また、実施例９から１３、比較例９から１３に記載の蛍光体につき、蛍光体に付着している水分量を測定するため、放出ガス量分析を行った。その結果を図１５－１９に示す。また、実施例と比較例の１７０℃から３００℃における、脱離水の割合の比較を表２８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　これらの結果より、本発明の蛍光体は、吸着された水分が特殊な水素結合を有するため、通常より高い温度で水分が離脱し、吸着している水の量全体の２５％以上が１７０℃から３００℃で脱離していることが判る。一方、比較例の蛍光体は、最大値になる比較例１でも２１％にしかならず、各図に示すように、１７０℃未満で脱離する水の割合が最も多くなる。一方、本発明の蛍光体では、いずれも１７０℃以上３００℃以下で脱離する水が最も多く、全体の２５％以上を占めていることがわかる。
　本発明により、高輝度、高効率の蛍光体を提供することが出来、特に白色ＬＥＤ用に用いた場合に、照明用、ディスプレイのバックライト用に好適に使用することが出来る。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
    　拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
    ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、
    ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
    ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、－２．４×１０-3以下を満たす。
    　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
  2. 　下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、
    　熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離する窒化物蛍光体。
    　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
  3. 　前記全吸着水中の３０％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離する、請求項２に記載の窒化物蛍光体。
  4. 　下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
    　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
  5. 　前記窒化物蛍光体は、内部量子効率が７１％以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
  6. 　下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、
    　下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
    　前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
    　前記焼成工程で得られた焼成物を蒸気加熱処理する工程、
    を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
    　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
  7. 　窒化物蛍光体の製造方法において、
    　蛍光体の表面に希土類水酸化物をコートする工程と、
    　該希土類水酸化物がコートされた窒化物蛍光体を蒸気加熱処理する工程、
    を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
  8. 　前記窒化物蛍光体が、下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体、βサイアロン、αサイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ3、又はＣａＡｌＳｉ4Ｎ7を母体とする蛍光体である請求項７に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
    　ＬｎxＳｉyＮn：Ｚ　　・・・（１）
    （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
  9. 　拡散反射法により、少なくとも測定間隔を２ｃｍ-1以下の設定として測定した赤外吸収スペクトルが、以下の要件を満たすこと特徴とする窒化物蛍光体。
    ａ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1の範囲における、該変換値の隣接する測定値２点間の傾き（以下微分値と呼ぶ）を計算し、該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を求め、
    ｂ）得られた赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値に変換し、３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値を求め、
    ｃ）該微分値の３５９３ｃｍ-1から３６０８ｃｍ-1における平均値を、該３５００ｃｍ-1から３２５０ｃｍ-1の範囲における最大値で除した値が、－２．４×１０-3以下を満たす。
  10. 　窒化物蛍光体であって、熱重量測定において、窒化物蛍光体に吸着した全吸着水中の２５％以上が、１７０℃から３００℃の間で脱離することを特徴とする窒化物蛍光体。
  11. 　窒化物蛍光体であって、コールターカウンター法で測定された平均粒径より算出される比表面積に対するＢＥＴ法により求めた比表面積の比が、２０以下であることを特徴とする窒化物蛍光体。
  12. 　前記窒化物蛍光体は、内部量子効率が７１％以上である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
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