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WO2019017394A1 - 窒化物蛍光体、及び窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

窒化物蛍光体、及び窒化物蛍光体の製造方法 Download PDF

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WO2019017394A1
WO2019017394A1 PCT/JP2018/026946 JP2018026946W WO2019017394A1 WO 2019017394 A1 WO2019017394 A1 WO 2019017394A1 JP 2018026946 W JP2018026946 W JP 2018026946W WO 2019017394 A1 WO2019017394 A1 WO 2019017394A1
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WO
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nitride phosphor
nitride
general formula
heating
less
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PCT/JP2018/026946
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亮 小泉
悠平 稲田
彩子 清原
雅仁 井阪
直之 小室
松田　康平
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a nitride phosphor, a liquid medium containing the nitride phosphor, a light emitting device containing the nitride phosphor, a lighting device including the light emitting device, and a method of manufacturing the phosphor.
  • the LED used here is a white light emitting LED in which a phosphor is disposed on an LED chip that emits blue light or light of near-ultraviolet wavelength.
  • a phosphor is disposed on an LED chip that emits blue light or light of near-ultraviolet wavelength.
  • YAG yttrium aluminum garnet
  • YAG phosphors when used under high power, suffer from the problem that so-called temperature quenching is large when the temperature of the phosphor rises, so that the so-called temperature quenching is large, and near-ultraviolet rays are sought for better color reproduction range or color rendering.
  • the luminance is significantly reduced when excited by (generally, a range including purple of about 350 to 420 nm as a term for blue excitation is called near ultraviolet).
  • LSN phosphors La 3 Si 6 N 11 fluorescent substance (lanthanum described in patent documents 1 and 2 as a strong candidate)
  • LSN phosphors La 3 Si 6 N 11 fluorescent substance
  • the metal is replaced with another metal.
  • Patent Documents 3 and 4 with the object of improving the luminance of the LSN phosphor, by treating the phosphor under conditions of relatively low temperature and high humidity of 50 to 300 ° C., the surface of the phosphor is physically treated. It is described that a film of chemisorbed water was formed, and an LSN phosphor excellent in luminescence intensity was obtained.
  • a phosphor is not preferable as a phosphor for an LED used for a long time as compared with a conventional light emitting device such as a cold cathode tube (CCFL), because the phosphor is inferior in reliability.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a phosphor having high emission characteristics and high reliability when used in a device.
  • nitride phosphor having two or more absorption maximum points in the range of 3200 to 3300 cm ⁇ 1 in an infrared absorption (FT-IR) spectrum.
  • the nitride phosphor according to ⁇ 1> having a maximum point of absorption in any two or more of the ranges of ⁇ 2> 3220 to 3250 cm -1 , 3255 to 3275 cm -1 , and 3280 to 3300 cm -1 .
  • M1 represents one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu
  • M2 represents one or more elements selected from the group consisting of Ge, Si, Hf, Zr, Al, Ga and Ti
  • M3 is essential for N and represents one or more elements selected from the group consisting of N, O, F and Cl
  • M 4 represents one or more activating elements selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Cr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Mn
  • x satisfies 2.0 ⁇ x ⁇ 4.0
  • y satisfies 5.0 ⁇ y ⁇ 7.0
  • z satisfies 10.0 ⁇ z ⁇ 12.0.
  • M1 is one or more elements selected from the group consisting of Y, La, and Gd, and M2 essentially contains Si. Phosphor.
  • x is satisfy
  • y is satisfy
  • the nitride fluorescent substance whose value of the difference of the minimum ionic strength and the maximum ionic strength is 0.5 or more.
  • M p Si q N r : Z (2) (In the general formula (2), M is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, p satisfies 2.7 ⁇ p ⁇ 3.3, q satisfies 5.4 ⁇ q ⁇ 6.6, r satisfies 10 ⁇ r ⁇ 12. )
  • M is a rare earth element excluding an element used as an activator
  • Z is an activator
  • p satisfies 2.7 ⁇ p ⁇ 3.3
  • r satisfies 10 ⁇ r ⁇ 12.
  • the nitride fluorescent substance as described in ⁇ 7> or ⁇ 8> which is one or more types of elements in which M is selected from the group which consists of La, Y, Gd, and Lu in ⁇ 9> said General formula (2).
  • the relative luminance is 130 or more when the Y value in the XYZ color system when the ⁇ 10> YAG phosphor is excited by light with a wavelength of 455 nm is the reference value 100, and it is 85 ° C, 85% when used in a semiconductor light emitting device
  • the absolute value of the amount of change ( ⁇ y) with respect to the chromaticity y value at the start of lighting of the chromaticity y value after lighting for 100 hours after energization for 100 hours in an environment of RH is 0.003 or less, ⁇ 7> to ⁇
  • the nitride fluorescent substance in any one of ⁇ 3>- ⁇ 10> whose crystal phase which has a chemical composition represented by ⁇ 11> said General formula (1) or (2) is a tetragonal. It is a manufacturing method of the nitride fluorescent substance containing the crystal phase which has a chemical composition represented by ⁇ 12> following General formula (2), Preparing a raw material mixture of a nitride phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula (2): A firing step of firing the raw material mixture, and Including a heating step of heating the fired product obtained in the firing step under an atmosphere having an oxygen content of 10000 ppm or less, The crystal phase is tetragonal or cuboid, Method of manufacturing nitride phosphor M p Si q N r : Z (2) (In the general formula (2), M is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, p satisfies 2.7 ⁇ p ⁇
  • a method for producing a nitride phosphor including a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula (2) Preparing a raw material mixture of a nitride phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula (2): A firing step of firing the raw material mixture, and Including a heating step of heating the fired product obtained in the firing step under an atmosphere having a water content of 10.0% by volume or less, The crystal phase is tetragonal, Method of manufacturing nitride phosphor M p Si q N r : Z (2) (In the general formula (2), M is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, p satisfies 2.7 ⁇ p ⁇ 3.3, q satisfies 5.4 ⁇ q ⁇ 6.6, r satisfies 10 ⁇ r ⁇ 12.
  • a light-emitting device comprising: a semiconductor light-emitting element that emits ultraviolet light or visible light; and the nitride phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the illuminating device containing the light-emitting device as described in ⁇ 19> ⁇ 18> as a light source.
  • the image display apparatus which contains the light-emitting device as described in ⁇ 20> ⁇ 18> as a light source.
  • the present invention it is possible to provide a highly reliable nitride phosphor not only having high emission brightness but also having small decrease in brightness and change in chromaticity during long-term use. Moreover, the manufacturing method which can produce the nitride fluorescent substance excellent in light-emitting luminance and reliability can be provided.
  • FIG. 16 is a graph showing the relative luminance of the nitride phosphors of Examples 2-28 to 2-31 and Comparative Example 2-1. It is the graph which showed the XRD diffraction pattern of the nitride fluorescent substance of Example 1-5.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the delimitation of each compositional formula is represented by being separated by a reading point (,).
  • a plurality of elements are listed in parentheses separated by commas (,), it is indicated that one or two or more of the listed elements may be contained in any combination and composition. There is.
  • Nitride phosphor 1> The nitride phosphor according to the first embodiment of the first invention of the present invention is a nitride phosphor and has an absorption maximum point in the range of 3200 to 3300 cm -1 in an infrared absorption (FT-IR) spectrum. It has two or more (absorption peaks).
  • the nitride phosphor according to the second embodiment of the first invention of the present invention is a nitride phosphor and has absorption in the range of 3720 to 3760 cm -1 in an infrared absorption (FT-IR) spectrum. It has a maximum point (absorption peak).
  • the nitride phosphors according to the first embodiment and the second embodiment of the first invention of the present invention may be collectively referred to as “the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention”.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described features in an infrared absorption (FT-IR) spectrum, and, for example, (Sr, Ca) 2 Si 5 N 8 , (Sr, Ca) AlSiN 3 , (Sr, Ca) AlSi 4 N 7 , (Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2 , ⁇ -sialon (SiAlON), ⁇ -sialon (SiAlON), (La, the Y) 3 Si 6 N 11, and the like nitride phosphor as a base.
  • FT-IR infrared absorption
  • nitride phosphor containing a tetragonal or rectangular crystal phase is preferable because the effects of the first invention are remarkably shown.
  • the nitride fluorescent substance which concerns on embodiment of 1st invention contains the crystal phase which has a chemical composition represented by following General formula (1).
  • the crystal phase is more preferably tetragonal or cuboid, and further preferably tetragonal.
  • M1 in the general formula (1) is at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and lutetium (Lu), preferably Y, La, And at least one selected from the group consisting of and Gd.
  • Y yttrium
  • La lanthanum
  • Gd gadolinium
  • Lu lutetium
  • M2 in the general formula (1) is selected from the group consisting of germane (Ge), silicon (Si), hafnium (Hf), zirconium (Zr), aluminum (Al), gallium (Ga) and titanium (Ti) It is at least one element.
  • M2 preferably contains Si, more preferably Si is essential, and the ratio of Si to all elements constituting M2 is more preferably 50%, and it is 100%.
  • M3 in the general formula (1) essentially comprises N, and is one or more elements selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), fluorine (F) and chlorine (Cl). The ratio of N to all the elements constituting M3 is more preferably 50% or more, still more preferably 80% or more, and most preferably M3 is only N.
  • M 4 in the general formula (1) is an activating element (activator) and is europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), chromium (Cr), neodymium (Nd), samarium (Sm), terbium ( Tb) at least one element selected from the group consisting of dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and manganese (Mn).
  • M4 represents at least one element selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, and Mn.
  • M4 preferably contains Eu or Ce, the ratio of Ce in the whole activator is more preferably 80 mol%, still more preferably 95 mol% or more, and M4 is only Ce Is most preferred.
  • the concentration of the activator of the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, still more preferably, relative to M1. It is preferable from the viewpoint of the absorptivity of excitation light that it is as high as 0.1 mol% or more. On the other hand, when the activator concentration is too high, the influence of concentration quenching becomes large. Furthermore, it is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, since heterophases and crystal distortions occur which show chemical compositions other than the chemical composition represented by the general formula (1). It is less than mol%. It is preferable at a light emission characteristic being favorable in it being in the said range.
  • a nitride phosphor using Ce as the activator tends to have a chromaticity light emission color coordinate x of less than 0.43 when only La is used as M1.
  • the emission wavelength can be made longer.
  • Y or Gd has the same ion radius as La and the charge is equal, and therefore, the emission luminance of the obtained nitride phosphor is less affected, and it is preferable in that the chromaticity light emission color coordinate x can be adjusted. .
  • M1 may be replaced with another rare earth element and / or an alkaline earth metal element such as calcium (Ca) or strontium (Sr), or Si which is M2 may be Al.
  • an alkaline earth metal element such as calcium (Ca) or strontium (Sr)
  • Si which is M2 may be Al.
  • substitution of an element having a charge of about 13 to 14 groups or substitution of N which is M 3 by O or a halogen element can be used as long as the crystal structure is not largely changed.
  • x satisfies 2.0 ⁇ x ⁇ 4.0
  • y satisfies 5.0 ⁇ y ⁇ 7.0
  • z satisfies 10.0 ⁇ z ⁇ 12.0.
  • the element molar ratio of x, y and z in the general formula (1) is set according to the following viewpoints.
  • the molar ratio (x: y: z) of the elements in the general formula (1) is 3: 6: 11 in stoichiometry. In reality, excess and deficiency occur due to oxygen deficiency and charge compensation.
  • the allowable range of excess or deficiency is usually over 10%, and it may be less than or equal to 10%, but it is known that different phases are generated due to the occurrence of excess or deficiency. Therefore, the excess or deficiency is preferably about 10%. If it is in this range, it is a range which can be used as a fluorescent substance. If it is out of this range, it is not preferable because a different phase is generated.
  • x in the general formula (1) is usually a value satisfying 2.0 ⁇ x ⁇ 4.0, and the lower limit thereof is preferably 2.5, more preferably 2.7, and the upper limit thereof is preferably Is 3.5, more preferably 3.3.
  • y in the general formula (1) is usually a value satisfying 5.0 ⁇ y ⁇ 7.0, and the lower limit thereof is preferably 5.4, more preferably 5.7, and the upper limit thereof is preferably Is 6.6, more preferably 6.3.
  • z in the general formula (1) is usually a value satisfying 10 ⁇ z ⁇ 12, the lower limit thereof is preferably 10.5, and the upper limit thereof is preferably 11.5.
  • Each element in the general formula (1) may be substituted to satisfy the charge conservation law, for example, the Si site or the N site may be partially replaced by O or the like.
  • Such a nitride phosphor can also be suitably used as the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention for the applications described later.
  • the composition of the entire nitride phosphor some amount of impurities such as oxygen may be contained by being partially oxidized or halogenated as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the ratio (molar ratio) of oxygen / (oxygen + nitrogen) in the chemical composition represented by the general formula (1) is a nitride phosphor containing a crystal phase having the chemical composition represented by the general formula (1) of the present invention although it is optional as long as is obtained, it is usually at most 5%, preferably at most 1%, more preferably at most 0.5%, still more preferably at most 0.3%, particularly preferably at most 0.2%.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention has two or more absorption peaks (maximum points) in the range of 3200 to 3300 cm ⁇ 1 in an infrared absorption (FT-IR) spectrum (the present invention 1) Characteristic of the nitride phosphor according to the first embodiment of the invention) or an infrared absorption (FT-IR) spectrum, having an absorption peak (maximum point) in the range of 3720 to 3760 cm -1 (this invention Of the nitride phosphor according to the second embodiment of the first invention).
  • FT-IR infrared absorption
  • H I P- (I p + 10 + I p-10 ) / 2 (I)
  • H absorption peak height
  • I P measurement value of a specific absorption peak
  • I p +10 absorption peak wave number of I P + 10 cm -1 position
  • I p-10 I P absorption peak wave number + 10 cm -1 position
  • the absorption peak having a height of 5 ⁇ or more is treated as an absorption peak.
  • FIG. 9 of Patent Document 3 innumerable sawtooth signals are seen in a wide range including the region of 3200 to 3300 cm -1 , which seems to be noise, and the threshold value of absorption peak is set as described above. These can be distinguished from noise.
  • the nitride phosphor of Example 1 is 3738 cm -1 in the range of 3720 to 3760 cm -1 and 3236 in the range of 3200 to 3300 cm -1. , 3268 and 3285 cm -1 , respectively, it can be seen that they have maximum points of absorption (absorption peaks).
  • the infrared absorption spectrum of Comparative Example 1-6 shown in FIG. 3 small peaks are observed in the range of 3720 to 3760 cm -1 , but this is not treated as an absorption peak because it has no maximum point. .
  • the nitride phosphor according to the first embodiment of the first invention of the present invention has absorption maximum points at any two or more of the ranges of 3220 to 3250 cm -1 , 3255 to 3275 cm -1 , and 3280 to 3300 cm -1. It is preferable to have one or more absorption maximum points in each of the ranges of 3220 to 3250 cm -1 , 3255 to 3275 cm -1 and 3280 to 3300 cm -1 .
  • the absorption peak height is preferably 5.0 ⁇ 10 -6 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -5 or more, when the maximum intensity in the range of 1165 to 1185 cm -1 is 1. Is more preferred.
  • the absorption peak half width is preferably 50 cm -1 or less.
  • the nitride phosphor according to the second embodiment of the first aspect of the present invention has an absorption peak height of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or more when the maximum intensity in the range of 1165 to 1185 cm ⁇ 1 is 1. Is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • the absorption peak half width is preferably 50 cm -1 or less.
  • bonds destroy strong covalent bonds such as Si-N constituting the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention, and dang is present in the crystal structure rather than being generated by substitution. It is natural to think that it occurs in the portion of crystal defects such as ring bond. In other words, bonds such as Si-OH and -NH, which are the origin of absorption peaks characteristically found in the FT-IR spectrum of the nitride phosphor according to the first embodiment of the present invention, are natural when the nitride phosphor is fired. It is thought that it works to fill the defects in the crystal structure that has been generated.
  • the maximum value in the range of 3100 to 3800 cm -1 at which the broad absorption peak derived from the adsorbed water appears when the maximum strength 1 in the range of 1165 to 1185 cm -1 is 0.005 or less.
  • a heating step described later can be applied, and preferably, the heating step is performed after the cleaning step is performed. It is preferable to do.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first aspect of the invention preferably has a volume median diameter of usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and usually 35 ⁇ m or less, particularly 25 ⁇ m or less preferable.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first aspect of the present invention luminous efficiency is improved by repairing a defect of the crystal lattice itself without covering the surface with adsorbed water. Therefore, the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention is a highly reliable nitride phosphor with little deterioration even when used for a long time, and a small decrease in luminance and change in chromaticity during long-term use.
  • a semiconductor light emitting device manufactured by installing a resin in which a nitride phosphor is dispersed directly on a blue LED is turned on for 100 hours by energizing in a 85 ° C., 85% RH constant temperature and humidity chamber.
  • luminous efficiency maintenance factor luminous efficiency maintenance factor
  • ⁇ x or ⁇ y amount of change of the chromaticity x value or chromaticity y value before and after lighting it can.
  • the higher the luminous efficiency after the lapse of time the less the deterioration of the nitride phosphor and the higher the reliability.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first aspect of the invention preferably has high luminance because it is preferable that the luminous efficiency is high when it is used as a phosphor for LED in a semiconductor light emitting device. Furthermore, since LEDs are used for a long time as compared with conventional incandescent lamps and cold cathode tubes, it is preferable that they have high reliability.
  • the method for producing a nitride phosphor according to an embodiment of the first invention is a nitride phosphor represented by the above-mentioned general formula (1)
  • a raw material mixing step of weighing raw materials containing the constituent elements and mixing them, a firing step of firing the raw material mixture in an atmosphere containing 90% by volume or more of nitrogen, and the firing obtained in the firing step And washing the product with an acid or alkali, and heating the fired product obtained in the pre-cleaning step under an atmosphere containing 10000 ppm or less of oxygen.
  • the fired product is obtained after the firing step.
  • This baked product is not limited to those immediately after the baking step, but is also performed before (2-4. Heating step) described later (2-3. Washing step) and (2-5. Other processing steps). Those that have passed are also included. The following will be described in order.
  • the raw materials used in the present invention include, for example, M1 and M2 which are constituent elements of the matrix of the nitride phosphor, other elements to be added for adjusting the emission wavelength, etc. metals and alloys containing M4 which is an activator. Or compounds.
  • nitrides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, borates, carboxylates and fluorides of the respective elements constituting the nitride phosphor Halide etc. are mentioned.
  • the specific type may be appropriately selected from among these metal compounds in consideration of the reactivity to the target substance or the low generation amount of NO x , SO x etc. at the time of calcination, etc.
  • the phosphor according to the embodiment of the invention is a nitride phosphor, it is preferable to use a nitride and / or an oxynitride. Among them, it is preferable to use a nitride because it also serves as a nitrogen source.
  • nitride and the oxynitride include nitrides of elements constituting the nitride phosphor such as LaN, Si 3 N 4 or CeN, and nitrides such as La 3 Si 6 N 11 or LaSi 3 N 5
  • the compound nitride of the element which comprises fluorescent substance etc. are mentioned.
  • the above-mentioned nitride may contain a trace amount of oxygen.
  • the ratio (molar ratio) of oxygen / (oxygen + nitrogen) in the nitride is optional as long as the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention can be obtained, but usually it does not contain oxygen derived from adsorbed water.
  • the content is preferably 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. If the proportion of oxygen in the nitride is too high, the brightness may be reduced. However, in consideration of the reactivity between the raw materials, it is also possible to partially use an oxide raw material having a reaction temperature lower than that of a normal nitride.
  • a matrix of a nitride phosphor, or the nitride phosphor itself is preferable to use as a part of the raw material. Since the matrix of the nitride phosphor or the nitride phosphor has already completed the reaction as the matrix of the nitride phosphor and only contributes to the growth, reaction heat and the like are less likely to be generated, and nitriding of other raw materials is likely to run away. When it becomes, it is preferable to add about 1 to 10% by mass of the whole raw material in order to suppress runaway of the reaction and work to release heat.
  • an oxygen-containing compound such as an oxide
  • ammonia or hydrogen is preferably added at the initial stage of firing to prevent mixing of more than necessary oxygen into the nitride phosphor. It is preferable to devise removal of oxygen, such as heating in an atmosphere containing oxygen.
  • these raw materials various ones described in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 (WO 2008/132954 and WO 2010/114061) can be used.
  • a method using an alloy is described in detail in Patent Document 2.
  • the flux for example, halides of rare earth elements such as LaF 3 , LaCl 3 , GdF 3 , GdCl 3 , LuF 3 , LuF 3 , LuCl 3 , YF 3 , YCl 3 , ScF 3 , ScCl 3 and the like; La 2 O 3 , Gd Oxides of rare earth elements such as 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 and the like;
  • the flux is preferably a halide, and specifically, for example, an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, or a halide of a rare earth element is preferable.
  • the halides fluorides and chlorides are preferred.
  • anhydride it is more preferable to use an anhydride about what has deliquescent among the said flux.
  • Particularly preferable combined use flux is MgF 2 , CeF 3 , LaF 3 , YF 3 or GdF 3 or the like.
  • LaF 3 is more preferable because La is a matrix constituent element.
  • YF 3 or GdF 3, etc. has the effect of changing the chromaticity x and y coordinate of the luminescent color (x, y).
  • the flux which contains the halide of rubidium or cesium etc. has a large cation to discharge, and since this cation is hard to be taken in in nitride fluorescent substance, it is preferable. .
  • halides and oxides of host elements and activators are also preferable because they can serve as the raw material and the flux.
  • the amount of the flux used is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the nitride phosphor supplied. The selection of the raw material and the flux is important in that it greatly affects the quality of the nitride phosphor after the firing step.
  • the composition ratio (molar ratio) of each metal element in the obtained mixture is included in the crystal phase having the chemical composition represented by the above general formula (1)
  • an alloy for producing a nitride phosphor, or a flux as required can be mixed as long as the composition ratio of the metal element is matched.
  • the alloy for nitride phosphor production is not used or the composition ratio of each metal element in the obtained mixture and the composition ratio of metal elements contained in the crystal phase having the chemical composition represented by the general formula (1) If the two do not match, the alloy for nitride phosphor production having another composition, a metal simple substance, a metal compound, etc. is mixed with the alloy for nitride phosphor production, and the composition of the metal element contained in the raw material The mixing amount is adjusted so as to match the composition ratio of the metal elements contained in the crystal phase having the chemical composition represented by the above general formula (1), and the baking is performed.
  • the composition of the raw material may be changed in the range of about 0.5 to 2 times the theoretical composition.
  • the theoretical composition ratio of M1 and M2 in the general formula (1) is 1: 2. Since a compound having a composition ratio of 1: 3 exists as a compound having a similar composition ratio (molar ratio), it is also preferable to increase the molar ratio of M1 in order to prevent this occurrence. This change in composition ratio is particularly preferable when the proportions of oxygen and halogen in the raw material are high.
  • a known method may be used as the mixing itself of the nitride phosphor raw material.
  • a method of charging with a solvent into a pot and mixing while crushing raw materials with balls a method of mixing by dry method and sieving, a method of using a mixer such as a mixer for powder mixing, and the like can be used.
  • a mixer such as a mixer for powder mixing, and the like.
  • the raw material mixture thus obtained is usually filled in a vessel such as a crucible or tray and placed in a heating furnace capable of atmosphere control.
  • a vessel such as a crucible or tray
  • boron nitride, silicon nitride, carbon, aluminum nitride, molybdenum, tungsten etc. are mentioned, for example.
  • molybdenum and boron nitride are preferable because nitride phosphors having excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the above-mentioned materials may be used alone or in any combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the degree of freedom of the crucible is high, and ceramic materials such as boron nitride, alumina, zirconia, etc .; metal materials such as molybdenum, tungsten, or nitrided A composite material in which a paste such as molybdenum is applied to the inside of a boron crucible; or the like.
  • the baked material used for 1st invention of this invention can be obtained by baking a raw material mixture.
  • the most preferable firing temperature is a temperature at which a matrix of nitride phosphor starts to be formed and a nucleus of subsequent crystal growth is generated.
  • the baking temperature slightly varies depending on the raw material and the pressure, but the lower limit thereof is preferably 1100 ° C. or more, more preferably 1250 ° C. or more, and most preferably 1350 ° C. or more.
  • the lower limit value of the firing temperature may be obtained by multiplying the time even if the temperature is low, because it is sufficient that the growth nucleus is generated and the nucleus does not grow more than necessary.
  • the upper limit value of the firing temperature is preferably 2000 ° C.
  • the suitable firing temperature is shifted to a higher temperature side.
  • the firing temperature means the highest temperature reached in the firing step.
  • the firing time is preferably 2 hours or more and 40 hours or less from the viewpoint of productivity and control of crystal growth.
  • baking time says time hold
  • the atmosphere for firing is preferably a nitrogen atmosphere or an ammonia atmosphere, more preferably an atmosphere in which 10% or less of hydrogen is mixed with nitrogen. If there is a large amount of hydrogen, there is a danger of explosion. Therefore, 4% or less is the most preferable.
  • a flux or the like may be added to the obtained primary fired product as necessary, and then, for example, It is preferable to prevent aggregation by heating and to improve the uniformity of the raw material by re-dispersion by grinding in a mortar, sieving, and the like.
  • This operation is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere.
  • the oxygen concentration in the atmosphere at this time is preferably controlled to 1% by volume or less, particularly 100 ppm or less.
  • the second and subsequent firings can be performed under the same range as the firing conditions for the primary firing described above, but in order to efficiently grow crystals, WO 2010/114061 (Reference 1) It is preferred to use the conditions described in.
  • the firing apparatus used herein is optional as long as the effects of the present invention can be obtained, but an apparatus capable of controlling the atmosphere in the apparatus is preferable, and further an apparatus capable of controlling the pressure is preferable.
  • a hot isostatic press (HIP), a vacuum pressurized atmosphere heat treatment furnace, etc. are preferable.
  • HIP hot isostatic press
  • a vacuum pressurized atmosphere heat treatment furnace, etc. are preferable.
  • circulate gas containing nitrogen in a baking apparatus and to fully substitute the inside of a system with this nitrogen containing gas before a heating start. As necessary, after evacuating the system, a nitrogen-containing gas may be circulated.
  • the washing step is a step of washing the surface of the fired product or the surface of the nitride phosphor with, for example, water such as deionized water; an organic solvent such as ethanol; or an alkaline aqueous solution such as ammonia water.
  • water such as deionized water
  • organic solvent such as ethanol
  • alkaline aqueous solution such as ammonia water.
  • water and inorganic acids such as a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid; acidic aqueous solutions containing organic acids such as acetic acid.
  • a phosphor can be obtained.
  • the fired product can be filled in a container such as a crucible or a tray, and the container can be placed in a heating furnace capable of controlling the atmosphere to perform heating, thereby performing the heating step.
  • ceramic materials such as boron other than quartz, an alumina, a zirconia, silicon carbide, for example;
  • Metal materials such as molybdenum and tungsten;
  • pastes such as molybdenum inside a boron nitride crucible Composite materials coated with
  • 1 type may be used for the above-mentioned material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations.
  • the heating furnace is optional as long as the effects of the present invention can be obtained, but a device capable of controlling the atmosphere in the device as used in the above-mentioned firing step is preferable, and further a device capable of controlling the pressure is preferable.
  • a hot isostatic press (HIP), a vacuum pressurized atmosphere heat treatment furnace, etc. are preferable.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 500 ° C. or more, more preferably 650 ° C. or more, still more preferably 750 ° C. or more, and preferably 1300 ° C. or less, more preferably 1100 ° C. or less .
  • heating is performed at a relatively high temperature compared to the conventionally used steam heat treatment, so that the target reaction such as complementing crystal defects or reducing physically adsorbed water can be performed efficiently. Preferred because it can be
  • the relationship between the heating temperature in this step and the maximum temperature in the firing step is also important, and the heating temperature is 1000 to 400 ° C. lower than the maximum temperature in firing, that is, heating is sufficiently low compared to the synthesis temperature. Do. If the heating temperature is higher than the maximum temperature -1000 ° C in firing, the target reaction is likely to occur, it is easy to achieve high brightness of the nitride phosphor, and the heating temperature is higher than the maximum temperature -400 ° C in firing. If it is low, the reduction of the luminance of the nitride phosphor due to the decomposition of the structure of the nitride phosphor itself or the lattice change can be suppressed, which is preferable.
  • the heating time in the heating step is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, still more preferably 6 hours or more, in order to heat the entire baked product to a uniform temperature, while the productivity It is preferably 80 hours or less, more preferably 50 hours or less, from the viewpoint of The rate of temperature rise and temperature drop is preferably faster in terms of productivity.
  • the temperature is preferably 100 ° C./minute or less, more preferably 5 ° C./minute or less, and still more preferably 1 ° C./minute or less.
  • the atmosphere in the heating furnace is sufficient if the oxygen content is 10000 ppm or less, and preferably 1000 ppm or less, but the characteristics are not extremely improved even if the oxygen content is reduced. Therefore, the content of oxygen can be 10 ppm or more, and preferably 100 ppm or more.
  • a method of reducing the pressure so that the inside of the heating furnace is vacuum a method of using a getter that adsorbs oxygen, and the like.
  • the method of reducing the oxygen content listed above and the method of increasing the oxygen content may be combined.
  • a method of increasing the amount of oxygen contained a method of supplying an appropriate amount of oxygen gas or air; oxidizing compounds such as peroxides, oxides, oxidizing solids are allowed to coexist in a heating furnace, or There is a method of mixing, etc.
  • the amount of oxygen contained in the heating furnace can be measured by a galvanic or zirconia oxygen concentration measuring device. Although the inside of the heating furnace may be directly measured, there is also a method of measuring the supplied gas and the exhaust gas because the temperature is high and the consumption of the sensor is severe. Furthermore, in the heating step, the amount of water in the atmosphere in the heating furnace may be 0 volume%, more preferably greater than 0 volume%, and still more preferably 1.0 volume% or more, and 10.0 volume% It is preferable that it is the following, 4.0 volume% or less is preferable, and 3.0 volume% or less is more preferable. By setting the water content in the atmosphere within the above range, the brightness of the nitride phosphor tends to be improved, which is preferable.
  • Water is supplied into the furnace by introducing a gas containing water by passing the gas supplied into the furnace through a bubbler filled with water in advance; a method using an appropriate amount of steam gas; hydrate or hydroxide There is a method of causing a compound capable of supplying water by decomposing a substance, etc. to coexist in a heating furnace, or a method of mixing into a fired product.
  • the amount of water in the atmosphere in the heating furnace is to adjust the temperature of the bubbler when passing the gas to the bubbler, or to adjust the ratio of the gas not passing through the gas through the bubbler; the amount of the coexisting substance that releases the moisture Can be adjusted by methods such as adjusting; Further, the amount of oxygen and the amount of water contained in the atmosphere in the heating furnace may be appropriately changed during the heating step.
  • the coexisting substance used may be thermally decomposed to release oxygen and / or water, so by adjusting the temperature in the furnace, the amount of oxygen and moisture contained in the atmosphere in the heating furnace May be changed.
  • the amount of oxygen and the amount of water contained in the atmosphere in the heating furnace may be changed by intentionally adjusting the amount of the content of oxygen and the amount of water contained in the supplied gas.
  • the above heating process does not have to be performed under a single condition, and for example, the heating process can be performed multiple times in different atmospheres. Moreover, you may combine with the existing heat processing on the conditions different from this heating process as pre-processing or subsequent processing.
  • heat treatment is performed in an atmosphere in which the amount of contained oxygen and the amount of water is equal to or more than the range of the conditions of the main heat treatment, and then the main heating step is performed; You can get The pretreatment and the main heating step may be performed as separate steps, or may be performed as a series of steps by changing the amount of oxygen and the amount of water contained in the atmosphere during heating. .
  • the moisture content in the heating furnace can be measured by a dew point meter.
  • the inside of the heating furnace may be directly measured in the same manner as the measurement of the oxygen content, but there is also a method of measuring the supplied gas or the exhaust gas because the temperature is high and the consumption of the sensor is severe.
  • vapor heat treatment at a relatively low temperature in an atmosphere containing a large amount of water saturated or nearly saturated is used. It was considered to be preferable to form a film derived from water vapor on the surface of the nitride phosphor by carrying out.
  • the film derived from the adsorbed water which has been enhanced in Patent Document 3 or 4 by heating under the conditions of the above-mentioned heat treatment process, is in the opposite direction.
  • this method is a method for increasing the brightness by the above mechanism, it is not limited to the nitride phosphor of the general formula (1) (LSN phosphor) but also to a nitride phosphor having a silicon nitride skeleton. Applicable
  • the grinding process may be performed using, for example, a grinder such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, or may be performed using a mortar and a pestle.
  • a grinder such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, or may be performed using a mortar and a pestle.
  • these may be contained in a container such as alumina, silicon nitride, ZrO 2 or glass. It is preferable to carry out ball mill processing for about 10 minutes to 24 hours by putting balls of the same material as that in the above or urethane cored urethane.
  • a dispersant such as an organic acid or an alkaline phosphate such as hexametaphosphoric acid may be used at 0.05% by mass to 2% by mass.
  • washing process The specific embodiment of the washing step is as described in “2-3. Washing step” described above.
  • the classification step can be performed, for example, by performing dry or wet sieving, or by using various classifiers such as various airflow classifiers or vibrating sieves.
  • various classifiers such as various airflow classifiers or vibrating sieves.
  • a nitride phosphor excellent in dispersibility with a volume average diameter of about 10 ⁇ m can be obtained.
  • dry classification using a nylon mesh is used in combination with a water-repellent treatment, it is possible to obtain a well-dispersed nitride phosphor having a volume median diameter of about 20 ⁇ m.
  • the nitride phosphor particles are dispersed in the aqueous medium preferably at a concentration of about 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the pH of the aqueous medium is preferably 4 or more, preferably 5 or more, and usually 9 or less, preferably 8 or less.
  • particles of 50 ⁇ m or less are obtained and then particles of 30 ⁇ m or less are obtained by two-stage sieving It is preferable to carry out separate treatment from the viewpoint of balance between work efficiency and yield.
  • the nitride phosphor thus cleaned is dried at about 100 ° C. to 200 ° C. If necessary, dispersion treatment (for example, dry sieving) may be performed to prevent drying and aggregation.
  • dispersion treatment for example, dry sieving
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention can be subjected to vapor heat treatment.
  • the brightness of the nitride phosphor can be further improved by performing the heating step after this.
  • the lower limit value of the heating temperature is usually 50 ° C. or more, preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more.
  • the upper limit of the heating temperature is usually 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, and more preferably 170 ° C. or less.
  • the heating temperature is too low, the effect of the presence of the adsorbed water on the surface of the nitride phosphor tends to be difficult to obtain, and if it is too high, the surface of the nitride phosphor particles may be roughened.
  • the humidity (relative humidity) in the steam heat treatment step is usually 50% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 100%. If the humidity is too low, the effect of the presence of adsorbed water on the surface of the nitride phosphor tends to be difficult to obtain.
  • the liquid phase may coexist in the gas phase where the humidity is 100%, as long as the effect of the adsorption water layer formation can be obtained.
  • the pressure in the steam heat treatment step is usually normal pressure or more, preferably 0.12 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and usually 10 MPa or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0. It is preferable that it is 6 MPa or less. If the pressure is too low, the effect of the steam heating process tends to be difficult to obtain. If the pressure is too high, the processing apparatus becomes large and there may be a problem of operational safety.
  • the time for holding the nitride phosphor in the presence of the vapor is not uniform depending on the temperature, humidity and pressure, but the higher the temperature is, the higher the temperature is, the higher the humidity is, and the higher the pressure is. It can be short. When a specific time range is mentioned, it is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 1.5 hours or more, and usually 200 hours or less, preferably 100 hours or less, More preferably, it is 70 hours or less, still more preferably 50 hours or less.
  • a method of placing it under high humidity and high pressure in an autoclave can be exemplified.
  • an apparatus capable of being subjected to high temperature and high humidity conditions comparable to an autoclave such as a pressure cooker may be used.
  • a pressure cooker for example, TPC-412M (manufactured by ESPEC Co., Ltd.) can be used, and according to this, the temperature is 105 ° C. to 162.2 ° C., the humidity is 75 to 100% (however, the temperature condition is Pressure) can be controlled to 0.020 MPa to 0.392 MPa (0.2 kg / cm 2 to 4.0 kg / cm 2 ).
  • the nitride phosphor By holding the nitride phosphor in an autoclave and performing the vapor heating step, it is possible to form a special water layer in a high temperature, high pressure, and high humidity environment, so adsorption is particularly rapid. Water can be present on the nitride phosphor surface. Specifically, the nitride phosphor may be placed for 0.5 hours or more in an environment in which the pressure is normal pressure (0.1 MPa) or more and vapor is present.
  • Nitride Phosphor 1 Applications of Nitride Phosphor 1>
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention and the nitride phosphor obtained by the manufacturing method according to the first invention can be used in the following applications.
  • the nitride phosphor-containing composition using the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention contains the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention and a liquid medium.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention is used for applications such as a light emitting device, it is used in a form in which it is dispersed in a liquid medium, ie, in the form of a nitride phosphor-containing composition Is preferred.
  • the liquid medium exhibits the property of being liquid under desired conditions of use and can be used in the embodiment of the first invention
  • Any appropriate phosphor can be selected according to the purpose etc. as long as the nitride phosphor is suitably dispersed and does not cause an undesirable reaction or the like.
  • liquid medium examples include silicone resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin and the like.
  • One of these liquid media may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
  • An organic solvent can also be contained in the above liquid medium.
  • the specific aspect such as the amount of use of the liquid medium may be appropriately adjusted according to the application, and the items described in the section “[3. phosphor-containing composition]” in WO 2010/114061 are applied it can.
  • it is an object to disperse the nitride fluorescent substance according to the embodiment of the first invention in a substance which transmits light it is dispersed in glass or other transparent ceramics or inorganic compounds besides liquid medium. It is also good.
  • a light emitting device using a nitride phosphor according to an embodiment of the first invention comprises a first light emitter, and a second light emitter emitting visible light by irradiation of light from the first light emitter. It is a light emitting device.
  • the second light emitter contains one or more types of the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention.
  • the application of the light emitting device using the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention is not particularly limited, and can be used in various fields in which a general light emitting device is used.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention is particularly preferably used as a light source of an illumination device or an image display device because the color reproduction range is wide and the color rendering property is also high.
  • An illumination device using a nitride phosphor according to an embodiment of the first invention comprises the above-described light emitting device.
  • the light emitting device using the nitride phosphor according to the embodiment of the first invention is applied to a lighting device, the light emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device.
  • An image display device using a nitride phosphor according to an embodiment of the first invention comprises a light emitting device using the nitride phosphor according to an embodiment of the first invention.
  • a light emitting device using a nitride phosphor according to an embodiment of the first invention is used as a light source of an image display device
  • the specific configuration of the image display device is not limited, but is preferably used together with a color filter .
  • the image display device is a color image display device using a color liquid crystal display element
  • the light emitting device is a backlight, and an optical shutter using liquid crystal and a color filter having pixels of red, green and blue Can be combined to form an image display device.
  • a nitride phosphor according to a second embodiment of the present invention is a nitride phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the following general formula (2), and has a molecular weight measured by TPD-MS analysis. Assuming that the difference between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. is 1 in the detection chart of (m / z) 44, the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 500 to 650 ° C. And the difference value between is 0.5 or more.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention is a nitride phosphor represented by the following general formula (2).
  • M p Si q N r : Z (2) (In the general formula (2), M is a rare earth element excluding an element used as an activator, Z is an activator, p satisfies 2.7 ⁇ p ⁇ 3.3, q satisfies 5.4 ⁇ q ⁇ 6.6, r satisfies 10 ⁇ r ⁇ 12. )
  • Z in General Formula (2) represents an activator.
  • Z preferably contains Eu or Ce, more preferably contains 80 mol% or more of Ce in the total activator, still more preferably 95 mol% or more in the total activator, and Z is Ce only It is most preferable that
  • the crystal phase having the chemical composition represented by the general formula (2) is preferably tetragonal or rectangular, and it is tetragonal. Is more preferred.
  • the concentration of the activator of the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention is usually preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.01 mol% or more, to M. More preferably, it is more preferably 0.1 mol% or more.
  • concentration quenching is increased.
  • it is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 15 mol% or less, since heterophases and crystal distortion occur which show chemical compositions other than the chemical composition represented by the general formula (2). It is less than mol%. It is preferable at a light emission characteristic being favorable in it being in the said range.
  • M in the general formula (2) is a rare earth element excluding the element used as the activator, and examples thereof include lanthanum (La), yttrium (Y), gadolinium (Gd), lutetium (Lu) and the like.
  • M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu.
  • M preferably contains La, preferably 70 mol% or more of La in all M, preferably 85 mol% or more of La, and most preferably M is only La.
  • a nitride phosphor using Ce as an activator tends to have a chromaticity x of less than 0.43 when only La is used as M.
  • a nitride phosphor containing Y or Gd in addition to La as M is a phosphor having a chromaticity x of 0.43 or more. That is, Y or Gd described above is preferable in that the ion radius is close to that of La and the charge is also equal, so that the influence on the emission luminance of the obtained phosphor is small, and the chromaticity x can be adjusted.
  • an alkaline earth metal element such as calcium (Ca) or strontium (Sr)
  • charge as Group 13 to 14 such as Al as Si, etc.
  • N may be substituted with O or a halogen element.
  • various elements can be used as long as the crystal structure is not largely changed.
  • the element molar ratio of p, q, r in the general formula (2) is set according to the following viewpoints.
  • the stoichiometric composition of the molar ratio of elements (p: q: r) in the general formula (2) is 3: 6: 11.
  • excess and deficiency occur due to oxygen deficiency and charge compensation.
  • the allowable range of excess or deficiency is usually over 10%, and is preferably 10% or less because it is difficult to form different phases. If it is this range, it is a range which can be used as fluorescent substance.
  • p in the general formula (2) is usually a value satisfying 2.5 ⁇ p ⁇ 3.5, and the lower limit thereof is preferably 2.7, more preferably 2.9, and the upper limit thereof is preferably Is 3.3, more preferably 3.1.
  • q in the general formula (2) is usually a value satisfying 5.4 ⁇ q ⁇ 6.6, and the lower limit thereof is preferably 5.7, and the upper limit thereof is preferably 6.3.
  • r is usually a value satisfying 10 ⁇ r ⁇ 12, and the lower limit thereof is preferably 10.5, and the upper limit thereof is preferably 11.5.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention is simultaneously substituted with other elements, and as a result, the sites of Si or N are partially substituted with oxygen or the like And such phosphors can also be suitably used.
  • a slight amount of impurities such as oxygen may be contained by being partially oxidized or halogenated.
  • the ratio (molar ratio) of oxygen / (oxygen + nitrogen) in the chemical composition represented by the general formula (2) gives a phosphor containing a crystal phase having the chemical composition represented by the general formula (2) of the present invention
  • it is usually 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, particularly preferably 0.2% or less.
  • the nitride phosphor according to the second embodiment of the present invention has the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. in the detection chart of molecular weight (m / z) 44 measured by TPD-MS analysis. And the difference between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 500 to 650 ° C. is 0.5 or more. The value of the difference is preferably 0.6 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more.
  • TPD-MS analysis can use M-QA200TS (made by ANELVA) as a mass spectrometer using the gas analyzer measurement (made by ANELVA) for fluorescent substance analysis.
  • the device is not limited to this, and for example, TPD manufactured by Rigaku Corporation may be used.
  • the measurement was performed using 0.05 g of a nitride phosphor sample and raising the temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 33 ° C./min under a vacuum atmosphere (5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less) .
  • a detection chart of the ionic strength of the molecular weight (m / z) 44 released in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. was obtained.
  • the sampling interval of data is arbitrary, in order to clearly catch the peak of the detection chart, it is preferable to take at least 80 points or more.
  • each peak is not completely independent, and in particular, the tail of a low temperature peak affects a wide adjacent peak.
  • the difference between the minimum ion intensity value and the maximum ion intensity value in the area around the peak is taken as the peak size.
  • peak intensity is used as an index in the present application, there are methods using integral values of specific areas around the peaks and quantification methods using known substances.
  • the nitride phosphor according to the second embodiment of the present invention obtained in the examples tends to have lower ion strength in almost all temperature ranges as compared to the conventional nitride phosphor shown in the comparative example. is there.
  • the value of the difference between the minimum ion intensity value and the maximum ion intensity value in the range of 200 to 400 ° C. is obtained in Comparative Example 2-1 (without performing the heating step).
  • the value of the difference in ion intensity is as high as 33 ° C./minute in a vacuum atmosphere (5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less) where the amount of sample (phosphor) at TPD-MS analysis is 0.05 g. It is the value when warm and measured.
  • FIG. 4 (b) which is an enlarged view of FIG. 4 (a)
  • the peak particularly around 350.degree. It can be seen that a peak appears in the vicinity.
  • the characteristic in the detection chart of molecular weight (m / z) 44 is not limited to this, for example, although the peak around 450 ° C. is not very noticeable, the practice of the second invention of the present invention with particularly good luminance.
  • a clear peak may be formed.
  • the peak appearing in the shape of a shoulder at around 170 ° C. appears as a clear peak in the nitride phosphor of the comparative example, the peak is reduced in the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention The state of the phosphor is clearly represented, and each has a meaning.
  • the relatively low temperature peak is considered to be carbon dioxide gas emission derived from physical adsorption of compounds such as oxygen, carbon and carbonate, and electrostatic weak bonding.
  • the relatively high temperature peak is thought to be the emission of carbon dioxide from compounds such as oxygen, carbon and carbonate in the bound state with the phosphor surface, and further in the strong bound state inside the phosphor. obtain.
  • carbon dioxide gas derived from the compound having a weak bond is continuously released in the temperature range to which the phosphor reaches when the light emitting device is used, and the phosphor and the light emitting device using the same. It becomes a factor that decreases the brightness and reliability.
  • the easily decomposable phosphor that emits a gas at a relatively low temperature is likely to deteriorate the phosphor itself.
  • a phosphor that emits as little carbon dioxide gas as possible is preferable, and a phosphor that emits less carbon dioxide gas to a higher temperature is preferable.
  • the state of outgassing at a higher temperature is a feature of the bright and reliable phosphor.
  • the internal quantum efficiency is described, for example, in paragraphs [0068] to [0083] of Patent Document 1, and in general, the internal quantum efficiency can be obtained by the following equation.
  • Internal quantum efficiency (%) number of photons emitted from phosphor / number of photons absorbed by phosphor ⁇ 100 That is, the value of the internal quantum efficiency is a value including the ease of extraction of light from the phosphor, and the value of the internal quantum efficiency of the specific substance such as the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention Since the phosphor with less desorption improves the light extraction efficiency, as a result, the value of the internal quantum efficiency also improves. Therefore, the internal quantum efficiency of the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention is a high value, preferably 90% or more.
  • the number of photons used for the measurement of internal quantum efficiency can be measured using a spectrometer, for example, MCPD2000, MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., or the like. Details of the measurement method will be described in the examples. In addition, although the said internal quantum efficiency can be achieved by having the characteristics of the nitride fluorescent substance which concerns on embodiment of 2nd invention of this invention, the manufacturing method is mentioned later.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention has a high relative brightness, preferably 130 or more, more preferably 138 or more.
  • the relative brightness was determined using the Y value in the XYZ color system when YAG (product number: P46-Y3) manufactured by Kasei Optonix, Ltd. was excited with light having a wavelength of 455 nm as the reference value 100.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention has high internal quantum efficiency, and therefore, is suitable for use in a semiconductor light emitting device because of high luminous efficiency.
  • the semiconductor light emitting device is manufactured as follows. First, the phosphor, resin and dispersant are weighed and mixed to obtain a phosphor-containing composition. Next, using a dispenser or the like, the phosphor-containing composition is poured into the recess of the resin package on which the blue LED is installed. Thereafter, it is thermally cured to obtain a semiconductor light emitting device. This is placed in an integrating sphere, and the chromaticity is measured by a spectrometer.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention has less desorption of a specific substance such as carbon dioxide gas, and therefore has less influence over time on the sealing material and the light emitting element. Further, the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention has a small decrease in luminance and a change in chromaticity during long-term use, that is, has high reliability. For example, when the semiconductor light-emitting device manufactured above is energized at 350 mA in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C.
  • the reliability can be evaluated by calculating the variation (.DELTA.x or .DELTA.y) of the chromaticity x value or the chromaticity y value before and after lighting) and lighting.
  • the higher the luminous efficiency after the lapse of time the less the deterioration of the nitride phosphor and the higher the reliability.
  • the nitride phosphor emitting yellow light has a large contribution to the chromaticity y value, the smaller the absolute value of ⁇ y, the smaller the deterioration of the nitride phosphor and the higher the reliability.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention preferably has high luminance because it is preferable that the nitride phosphor according to the second embodiment of the present invention has high luminous efficiency when used in a semiconductor light emitting device as a phosphor for LED. Furthermore, it is preferable that the LEDs have high reliability because they are used for a long time as compared with conventional incandescent lamps and cold cathode tubes. As ⁇ y (the chromaticity y value after lighting for 100 hours ⁇ the chromaticity y value before lighting), ⁇ 0.003 to 0 is preferable, and ⁇ 0.002 to 0 is more preferable.
  • the method for producing a nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention is not particularly limited as long as the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention and an effect can be obtained.
  • the production method of the present invention described later is mentioned as a particularly preferable example.
  • the method for producing a nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention has the chemical composition represented by the above-mentioned general formula (2)
  • a method for producing a nitride phosphor containing a crystal phase having a phase comprising: preparing a raw material mixture of a nitride phosphor containing a crystal phase having a chemical composition represented by the general formula (2), the raw material mixture
  • the fired product is obtained after the firing step.
  • This baked product is not limited to those immediately after the baking step, but is also performed before (2-4. Heating step) described later (2-3. Washing step) and (2-5. Other processing steps). Those that have passed are also included. The following will be described in order.
  • Examples of compounds of M source and Si source include nitrides, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, borates, carboxylates and halides of the respective elements constituting the nitride phosphor. Etc.
  • the specific type may be appropriately selected from among these metal compounds in consideration of the reactivity to the target substance or the generation amount of NO x , SO x and the like at the time of calcination, etc.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention is a nitrogen-containing phosphor, it is preferable to use a nitride and / or an oxynitride. Among them, it is preferable to use a nitride because it also serves as a nitrogen source.
  • nitride and the oxynitride include nitrides of elements constituting the nitride phosphor such as LaN, Si 3 N 4 or CeN, and nitrides such as La 3 Si 6 N 11 or LaSi 3 N 5
  • the compound nitride of the element which comprises fluorescent substance etc. are mentioned.
  • the above-mentioned nitride may contain a trace amount of oxygen.
  • the ratio (molar ratio) of oxygen / (oxygen + nitrogen) in the nitride is optional as long as the nitride phosphor according to the second embodiment of the present invention can be obtained, but does not include oxygen derived from adsorbed water
  • a matrix of a nitride phosphor and the nitride phosphor itself is preferable to use as a part of the raw material. Since the matrix of the nitride phosphor or the nitride phosphor has already completed the reaction as the matrix of the nitride phosphor and only contributes to the growth, reaction heat and the like are less likely to be generated, and nitriding of other raw materials is likely to run away. At this time, it is preferable to add about 1 to 10% by mass of the whole raw material in order to suppress reaction runaway and work to release heat.
  • Patent Document 2 discloses a method of using an alloy.
  • a flux used as a growth aid The explanation of “flux” in the manufacturing method according to the first aspect of the invention is incorporated as the explanation of the flux.
  • the composition ratio (molar ratio) of each metal element in the obtained mixture is included in the crystal phase having the chemical composition represented by the above general formula (2) If it matches with the composition ratio of the metal element, it is sufficient to mix and bake only the alloy for nitride phosphor manufacturing or, if necessary, a flux.
  • the alloy for nitride phosphor production is not used or the composition ratio of each metal element in the obtained mixture and the composition ratio of metal elements contained in the crystal phase having the chemical composition represented by the general formula (2) If the two do not match, the alloy for nitride phosphor production having another composition, a metal simple substance, a metal compound, etc. is mixed with the alloy for nitride phosphor production, and the composition of the metal element contained in the raw material It adjusts so that it may correspond with the composition of the metallic element contained in the crystal phase which has a chemical composition represented by said Formula (2), and it bakes.
  • the composition of the raw material may be changed in the range of about 0.5 to 2 times the theoretical composition.
  • the theoretical composition ratio of M to Si is 1: 2. Since a compound having a composition ratio of 1: 3 exists as a compound having a similar composition ratio (molar ratio), it is also preferable to increase the molar ratio of M in order to prevent this occurrence. This change in molar ratio is particularly preferred when the proportion of oxygen in the feed is high.
  • a known method may be used as the mixing itself of the nitride phosphor raw material. It is particularly preferable to use a method in which a pot is charged with a solvent and mixed while crushing the raw material with balls, a method of dry mixing, and sieving. When dispersed and mixed in a solvent, the solvent is naturally removed, and the dried aggregation is broken up as necessary. These operations are preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the nitride phosphor according to the embodiment of the second invention of the present invention is produced by firing a large number of times, the flux may be mixed prior to the step of the highest firing temperature, passed through a sieve, etc. It is preferable to mix.
  • the raw material mixture thus obtained is usually filled in a vessel such as a crucible or tray and placed in a heating furnace capable of atmosphere control.
  • a vessel such as a crucible or tray
  • a heating furnace capable of atmosphere control.
  • boron nitride, silicon nitride, carbon, aluminum nitride, molybdenum, tungsten etc. are mentioned, for example.
  • molybdenum and boron nitride are preferable because nitride phosphors having excellent corrosion resistance can be obtained.
  • only 1 type may be used for said material, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the degree of freedom of the crucible is high, and ceramic materials such as boron nitride, alumina, and zirconia; metal materials such as molybdenum and tungsten; or boron nitride A composite material in which a paste such as molybdenum is applied to the inside of the crucible; or the like may be used.
  • the baked material used for 2nd invention of this invention can be obtained by baking a raw material mixture.
  • the most preferable temperature for firing is a temperature at which a matrix of nitride phosphor starts to be formed and a nucleus of subsequent crystal growth is generated.
  • the baking temperature slightly varies depending on the raw material and the pressure, but the lower limit thereof is preferably 1100 ° C. or more, more preferably 1250 ° C. or more, and most preferably 1350 ° C. or more.
  • the lower limit value may be set by multiplying the time even if the temperature is low, because it is sufficient that the growth nucleus is generated and the nucleus does not grow more than necessary.
  • the upper limit value of the firing temperature is preferably 2000 ° C.
  • the suitable firing temperature is shifted to a higher temperature side.
  • the firing time is preferably 2 hours or more and 40 hours or less from the viewpoint of productivity and control of crystal growth.
  • Various conditions such as the temperature, pressure, and time of the firing affect the release of carbon dioxide gas described later. Remaining raw materials, reaction intermediates and by-products may affect the subsequent heating process. Moreover, it is important also in the point which determines the quality of the baked product before a heating process.
  • the surface state of the crystal and the degree of crystal growth affect the amount of released gas and the peak position of the detection chart of the molecular weight (m / z) 44 measured by TPD-MS analysis.
  • the atmosphere for firing is preferably a nitrogen atmosphere or an ammonia atmosphere, more preferably an atmosphere in which 10% or less of hydrogen is mixed with nitrogen. If there is a large amount of hydrogen, there is a danger of explosion. Therefore, 4% or less is the most preferable.
  • a flux or the like is added to the obtained primary fired product, if necessary, and then, for example, redispersion by grinding in a mortar, sieving, etc. by heating It is preferable to prevent aggregation and improve the uniformity of the raw material.
  • This operation is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere.
  • the oxygen concentration in the atmosphere at this time is preferably controlled to 1% by volume or less, particularly 100 ppm or less.
  • the secondary firing and subsequent steps can be carried out under the same range as the firing conditions for the primary firing described above, but for efficient crystal growth, it is described in WO 2010/114061 (Reference 1). It is preferred to use the conditions given.
  • the firing apparatus used herein is optional as long as the effects of the present invention can be obtained, but an apparatus capable of controlling the atmosphere in the apparatus is preferable, and further an apparatus capable of controlling the pressure is preferable.
  • a hot isostatic press (HIP), a vacuum pressurized atmosphere heat treatment furnace, etc. are preferable.
  • HIP hot isostatic press
  • a vacuum pressurized atmosphere heat treatment furnace, etc. are preferable.
  • circulate gas containing nitrogen in a baking apparatus and to fully substitute the inside of a system with this nitrogen containing gas before a heating start. As necessary, after evacuating the system, a nitrogen-containing gas may be circulated.
  • the brightness is high and the reliability is high by heating the fired product obtained in the firing step under an atmosphere containing 10000 ppm or less of oxygen and / or an atmosphere containing 10.0 vol% or less of water
  • a high nitride phosphor can be obtained.
  • the fired product can be filled in a container such as a crucible or a tray, and the container can be placed in a heating furnace capable of controlling the atmosphere to perform heating, thereby performing the heating step.
  • ceramic materials such as boron other than quartz, an alumina, a zirconia, silicon carbide, for example;
  • Metal materials such as molybdenum and tungsten;
  • pastes such as molybdenum inside a boron nitride crucible Composite materials coated with
  • 1 type may be used for the above-mentioned material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations.
  • the heating furnace is optional as long as the effects of the present invention can be obtained, but a device capable of controlling the atmosphere in the device as used in the above-mentioned firing step is preferable, and further a device capable of controlling the pressure is preferable.
  • a hot isostatic press (HIP), a vacuum pressurized atmosphere heat treatment furnace, etc. are preferable.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 500 ° C. or more, more preferably 650 ° C. or more, still more preferably 750 ° C. or more, and preferably 1300 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less .
  • the heating temperature is preferably in this range because the luminance is good. This range is preferable because low temperature does not improve the state of gas release, while too high temperature causes oxidation and decomposition.
  • the heating time in the heating step is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and still more preferably 6 hours or more, in order to heat the entire baked product to a uniform temperature, which is a viewpoint of productivity It is preferably 80 hours or less, more preferably 50 hours or less.
  • the rate of temperature rise and temperature drop is preferably faster in terms of productivity.
  • the temperature is preferably 100 ° C./minute or less, more preferably 5 ° C./minute or less, and still more preferably 1 ° C./minute or less.
  • the atmosphere in the heating furnace has an oxygen content of usually 10000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, but even if the oxygen content is reduced, the characteristics are not significantly improved. Therefore, the content of oxygen can be 10 ppm or more, and preferably 100 ppm or more.
  • a method of adjusting the atmosphere in the heating furnace so that the content of oxygen is 10000 ppm or less
  • a method of supplying a rare gas such as argon (Ar) or helium (He) or nitrogen gas (N 2 ) into the heating furnace A method of reducing the pressure so that the inside of the heating furnace is vacuum, a method of using a getter that adsorbs oxygen, and the like.
  • the method of reducing the oxygen content listed above and the method of increasing the oxygen content may be combined.
  • a method of increasing the oxygen content a method of supplying an appropriate amount of oxygen gas or air; oxidizing compounds such as peroxides, oxides, oxidizing solids are allowed to coexist in a heating furnace, Method of mixing;
  • the amount of oxygen contained in the heating furnace can be measured by a galvanic or zirconia oxygen concentration measuring device. Although the inside of the heating furnace may be directly measured, there is also a method of measuring the supplied gas and the exhaust gas because the temperature is high and the consumption of the sensor is severe. Furthermore, in the heating step, the amount of water in the atmosphere in the heating furnace may be 0 volume%, more preferably greater than 0 volume%, and still more preferably 1.0 volume% or more, and 10.0 volume% It is preferable that it is the following, 4.0 volume% or less is preferable, and 3.0 volume% or less is more preferable. By setting the water content in the atmosphere within the above range, the brightness of the nitride phosphor tends to be improved, which is preferable.
  • Water is supplied into the furnace by introducing a gas containing water by circulating the gas supplied into the furnace through a bubbler filled with water in advance: Method using a suitable amount of steam gas; hydrate or hydroxide There is a method of causing a compound capable of supplying water by decomposing a substance, etc. to coexist in a heating furnace, or a method of mixing into a fired product.
  • the amount of water in the atmosphere in the heating furnace is to adjust the temperature of the bubbler when passing the gas to the bubbler, or to adjust the ratio of the gas not passing through the gas through the bubbler; the amount of the coexisting substance that releases the moisture Can be adjusted by methods such as adjusting; Further, the amount of oxygen and the amount of water contained in the atmosphere in the heating furnace may be appropriately changed during the heating step.
  • the coexisting substance used may be thermally decomposed to release oxygen and / or water, so by adjusting the temperature in the furnace, the amount of oxygen and moisture contained in the atmosphere in the heating furnace May be changed.
  • the amount of oxygen and the amount of water contained in the atmosphere in the heating furnace may be changed by intentionally adjusting the amount of the content of oxygen and the amount of water contained in the supplied gas.
  • the above heating process does not have to be performed under a single condition, and for example, the heating process can be performed multiple times in different atmospheres. Moreover, you may combine with the existing heat processing on the conditions different from this heating process as pre-processing or subsequent processing.
  • heat treatment is performed in an atmosphere in which the amount of contained oxygen and the amount of water is equal to or more than the range of the conditions of the main heat treatment, and then the main heating step is performed; You can get The pretreatment and the main heating step may be performed as separate steps, or may be performed as a series of steps by changing the amount of oxygen and the amount of water contained in the atmosphere during heating. .
  • the moisture content in the heating furnace can be measured by a dew point meter. Also in this case, the inside of the heating furnace may be directly measured in the same manner as the measurement of the oxygen content, but there is also a method of measuring the supplied gas or the exhaust gas because the temperature is high and the consumption of the sensor is severe.
  • an atmosphere containing oxygen in an amount that is expected to cause oxidation and cause deterioration in quality is preferable, not an atmosphere containing extremely small amounts of oxygen. Furthermore, it is a surprising discovery that heat treatment under an atmosphere containing moisture, under high temperature conditions, and under oxidative conditions can produce even better nitride phosphors.
  • this method is not limited to the nitride phosphor (LSN phosphor) of the above formula (2). It is presumed that oxidation reduction or termination of part or the end of the silicon nitride skeleton takes place. Therefore, the present invention is also applicable to a nitride phosphor having a silicon nitride skeleton.
  • the pretreatment or the subsequent treatment is performed before or after the heating step
  • the other treatment steps described above may be performed before or after the other treatment steps.
  • the description of “2-3. Cleaning step” in the manufacturing method according to the first aspect of the present invention is used as the description of the cleaning step.
  • the pulverizing process, the classifying process, the drying process, the steam heating process, and the surface treatment process is used as the description of the cleaning step.
  • the pulverizing process the classifying process, the drying process, the steam heating process, and the surface treatment process
  • the “grinding process” as the “other processing process” in the manufacturing method according to the first invention
  • the descriptions of "drying step”, “steam heat treatment” and “surface treatment step” are incorporated.
  • FT-IR Infrared absorption
  • the FT-IR analysis was conducted by measuring the infrared absorption spectrum by the diffuse reflection method using VERTEX 70v manufactured by Bruker Optics. The measurement was performed with the mirror surface as the background, the value at 4000 cm -1 as the baseline, Kubelka-Munk conversion, and normalization with the maximum intensity in the range of 1165 to 1185 cm -1 to obtain an absorption spectrum.
  • emission spectrum The emission spectrum was measured using FP-6500 (manufactured by JASCO Corporation). Excitation light with a wavelength of 455 nm is irradiated to the nitride phosphor, emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in the wavelength range of 380 nm to 780 nm, and signal processing such as sensitivity correction by a personal computer is performed to obtain an emission spectrum.
  • FP-6500 manufactured by JASCO Corporation
  • the chromaticity component of the x, y color system (CIE 1931 color system) removed the spectral component of the excitation light from the emission spectrum obtained by the method described above. Then, from the data in the wavelength region of 380 nm to 800 nm, the chromaticity x and y in the XYZ color specification system defined by JIS Z 8701 were calculated by the method according to JIS Z 8724.
  • the relative luminance I was measured for Examples 1-1 to 1-6 and Comparative examples 1-1 to 1-6.
  • the relative luminance I is represented by a relative value using the Y value in the XYZ color system as a reference value 100 when the nitride phosphor obtained in Comparative Example 1-1 is excited at a wavelength of 455 nm.
  • the relative luminance II was measured for Examples 2-1 to 2-31 and Comparative Examples 2-1 to 2-3.
  • the Y value in the XYZ colorimetric system when YAG (product number: P46-Y3) manufactured by Kasei Optonix, Ltd. was excited with light of wavelength 455 nm was taken as the reference value 100.
  • the relative brightness II is preferably high. Note that some of the results show relative luminance II with the Y value of the nitride crystal of Comparative Example 2-1 as a reference value 100 based on the values calculated above.
  • the internal quantum efficiency ⁇ i of the nitride phosphor was determined as follows. A nitride phosphor, 0.80 g of silicone resin (KER-2500) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and 0.04 g of Aerosil (RX 200) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were weighed and mixed using a stirring deaerator AR-100 manufactured by Shinky Co., Ltd. To obtain a nitride phosphor-containing composition. Here, the amount of the nitride phosphor was appropriately adjusted so that the chromaticity y value was 0.35, by measuring the test chip by the method of the reliability test II in the LED evaluation described later.
  • the nitride phosphor-containing composition was cured to obtain a quantum efficiency measurement sample.
  • This quantum efficiency measurement sample is placed on an integrating sphere, and a nitride phosphor sample to be measured is irradiated with a laser diode of wavelength 445 nm as a light source, and a nitride phosphor is measured using a spectrometer (made by Spectra Corp.) Spectra were measured for luminescence (fluorescence) and reflected light of the sample.
  • the light in the integrating sphere was directed to the spectrometer using an optical fiber.
  • the photon number N abs of the excitation light absorbed by the nitride phosphor sample is proportional to the amount determined by the following (formula b).
  • the "Spectralon" (with a reflectance R of 98% for the excitation light of 450 nm) made by Labsphere, which is a reflector having a reflectance R of almost 100% for the excitation light, is nitrided as a measurement target.
  • a reflection spectrum I ( ⁇ ) was determined by attaching the above-mentioned integrating sphere in the same arrangement as the object phosphor sample, irradiating excitation light, and measuring with a spectrometer.
  • the integration interval of (Formula b) is set to 410 nm to 480 nm for an excitation wavelength of 445 nm.
  • the actual spectral measurements are generally obtained as digital data separated by a finite bandwidth with respect to ⁇ , so the integral of (Formula b) was determined by summation based on that bandwidth.
  • the internal quantum efficiency ⁇ i is a value obtained by dividing the number N PL of photons derived from the fluorescence phenomenon by the number N abs of photons absorbed by the nitride phosphor sample.
  • N PL is in proportion to the amount obtained by the following (formula c).
  • required by the following (Formula c) was calculated
  • TPD-MS analysis For TPD-MS analysis, a gas analyzer for nitride phosphor analysis (manufactured by ANELVA) was used, and M-QA200TS (manufactured by ANELVA) was used as a mass spectrometer. The measurement is performed using 90 g of nitride phosphor while raising the temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 33 ° C./min under a vacuum atmosphere (5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) using 0.05 g did. A detection chart of the ionic strength of the molecular weight (m / z) 44 released in the temperature range of 30 ° C. to 1000 ° C. was obtained.
  • nitride phosphor a silicone resin (KER-2500 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Aerosil (RX 200) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are weighed and mixed by a stirring and defoaming device, and the nitride phosphor-containing resin paste is Obtained.
  • the blue LED chip of the obtained semiconductor light emitting device is made to emit light by applying current at 350 mA, and from the obtained emission spectrum, the chromaticity x and y and the conversion efficiency (lm / W) in the XYZ color system specified by JIS Z 8701 was calculated.
  • the blue LED chip of the semiconductor light-emitting device fabricated above at room temperature and at 85 ° C., 85% RH is energized at 350 mA for 100 hours, and the amount of change in chromaticity y before and after illumination ( ⁇ y) was calculated.
  • Comparative Example 1-1 Mating and filling of raw materials
  • La: Si: Ce 3.1: 6.0: using LaSi (particle diameter 8.5 ⁇ m), Si 3 N 4 (Ube Industries, Ltd. SN-E10), CeF 3 (high purity chemical company) It weighed in the glove box of nitrogen atmosphere of oxygen concentration 1 volume% or less so that it might be set to 0.2 (molar ratio). Thereafter, the weighed raw materials were mixed well, and the mixed powder was filled into a molybdenum crucible.
  • the fired nitride phosphor was passed through a sieve, crushed by a ball mill, washed with 1N hydrochloric acid, dehydrated, dried by a hot air drier at 120 ° C., and passed through a sieve with an opening of 63 ⁇ m.
  • the obtained nitride phosphor was used as the nitride phosphor of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1-2 After the cleaning step of Comparative Example 1-1, the vapor treatment step shown below was performed to obtain a nitride phosphor of Comparative Example 1-2.
  • the nitride phosphor powder after the above washing step was placed in a glass sample bottle, and this sample bottle was placed in an autoclave (PC-305 manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) and treated at 158 ° C. and 0.33 MPa under saturated steam for 14 hours. . Thereafter, the resultant was dried in a hot air drier at 140 ° C. for 2 hours, and an opening of 63 ⁇ m was sieved to obtain a target nitride phosphor powder.
  • PC-305 manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 1-1 After the cleaning process of Comparative Example 1, a low temperature heating process shown below was performed to obtain a nitride phosphor of Example 1-1.
  • the nitride phosphor powder obtained in the above cleaning step was filled in a crucible made of boron nitride (BN) and placed in an electric furnace. After the furnace was evacuated, nitrogen gas was introduced to atmospheric pressure. Thereafter, the furnace temperature was raised to 900 ° C., held for 2 hours, and then lowered to obtain a target nitride phosphor powder.
  • BN boron nitride
  • Example 11 is the same as Example 1-1 except that in the low temperature heating step of Example 1-1, nitrogen gas is caused to flow through a bubbler filled with water in advance to set the water content in the nitrogen gas to 1.1% by volume.
  • the nitride phosphor of Example 1-2 was manufactured under the conditions.
  • Example 1-3 The nitride of Example 1-3 was prepared under the same conditions as Example 1, except that in the low temperature heating step of Example 1-1, the temperature in the furnace was raised to 1100 ° C. and held for 2 hours and then lowered A phosphor was obtained.
  • the XRD measurement was performed on the nitride phosphors of the comparative examples 1-1 and 1-2 and the examples 1-1 to 1-3. As a result, it was confirmed that the obtained diffraction pattern was only tetragonal La 3 Si 6 N 11 , and that a crystal phase having the target chemical composition could be prepared.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 are shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectra of Examples 1-1 to 1-3 are shown in FIG. In both Comparative Examples 1-1 and 1-2, it can be seen that a broad absorption peak is present in the region of 3000 to 3800 cm -1 . These are absorption peaks derived from hydrogen bondable OH groups, and are considered to indicate so-called water adsorption. Comparative Example 1-2, which has been subjected to steam treatment, suggests that the water adsorption is more.
  • Examples 1-1 to 1-3 in addition to the absorption peaks derived from some water adsorption, one between 3700 and 3800 cm -1 and three sharps between 3200 and 3300 cm -1. Absorption peaks can be confirmed.
  • the absorption peaks at 3700 to 3800 cm -1 are considered to be absorption peaks derived from Si-OH, and the plurality of absorption peaks between 3200 to 3300 cm -1 are considered to be absorption peaks derived from -NH.
  • the narrowing of the absorption peak width and the appearance of a plurality of absorption peaks are present in a structure-controlled environment, that is, in a form incorporated into the crystal structure, and also the interaction with each of a plurality of surrounding ions is visible It is because
  • Examples 1-1 to 1-3 while the relative luminance is also improved, in the reliability test in the LED evaluation, the change in chromaticity ( ⁇ y) is also small, and both the luminance and the reliability are also improved.
  • the bonds such as Si-OH and -NH found in the FT-IR measurement of Examples 1-1 to 1-3 cause point defects such as dangling bonds which are generated when the nitride phosphor is fired. It is presumed that it works to fill in, and it is thought that this leads to the improvement of brightness. Further, since the absorption peak observed in these FT-IRs is narrow in absorption peak width and considered to be incorporated in the crystal structure, it is considered that the effect continues without loss even in long-term use.
  • Comparative Example 1-3 The nitride phosphor of Comparative Example 1-3 was obtained under the same conditions as Comparative Example 1-2 except that the starting materials used were LaN, Si 3 N 4 , and CeF 3 .
  • Example 1-4 It is prepared under the same conditions as in Comparative Example 1-3 except that low-temperature heat treatment at a nitrogen atmosphere and maintained at 900 ° C. for 6 hours is carried out instead of the steam heat treatment in Comparative Example 1-3. A nitride phosphor was obtained.
  • the nitride phosphor of Comparative Example 1-4 was obtained under the same conditions as Comparative Example 1-2 except that the mixture was weighed and mixed so as to be (molar ratio).
  • Example 1-5 It is prepared under the same conditions as Comparative Example 1-4 except that the low temperature heat treatment at a temperature of 900 ° C. for 12 hours is performed instead of the steam treatment process of Comparative Example 1-4, and Example 1-5. Nitride phosphors were obtained.
  • Examples 1-4 and 1-5 in which the combination of raw materials used is different from Example 1-1 the absorption peak derived from the Si-OH bond confirmed at 3720 to 3760 cm -1 and 3239, 3268, 3288 cm Several absorption peaks derived from -1 of -NH were confirmed. Further, the emission chromaticity and relative luminance of Comparative Examples 1-3 and 1-4 and Examples 1-4 and 1-5, and the result of the reliability test in the LED evaluation are shown in Table 6.
  • the nitride phosphor of Comparative Example 1-5 was obtained under the same conditions as Comparative Example 1-1 except for weighing and mixing as described above.
  • Comparative Example 1-6 After the cleaning step of Comparative Example 1-5, the vapor treatment step under the same conditions as Comparative Example 1-2 was performed to obtain a nitride phosphor of Comparative Example 1-6.
  • Example 1-6 After the cleaning step of Comparative Example 1-5, a low-temperature heat treatment was performed at a temperature of 900 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a nitride phosphor of Example 1-6.
  • Table 8 shows the absorption peak heights of the respective absorption peaks determined by the above-mentioned formula (I) and the heights thereof divided by the standard deviation ⁇ of the measured values of 3900 to 4000 cm -1 in Table 8.
  • Example 1-6 in which the matrix composition was changed for emission color adjustment, the absorption peak derived from the Si-OH bond confirmed at 3720 to 3760 cm -1 and-NH derived from 3200 to 3300 cm -1 Several absorption peaks were confirmed. Further, the emission chromaticity and the relative luminance of Comparative Examples 1-5, 1-6 and Example 1-6, and the result of the reliability test in the LED evaluation are shown in Table 9.
  • Example 1-6 in which absorption peaks derived from Si-OH and -NH were confirmed by FT-IR is compatible with high brightness and good reliability. .
  • Comparative Example 2-1 Mating of raw materials
  • Si particle size 8.5 ⁇ m
  • Si 3 N 4 Ube Industries, Ltd. SN-E10
  • CeF 3 high purity chemical company
  • CeF 3 / (LaSi + Si 3 N 4) 6 was weighed in a weight%.
  • the weighed raw materials were mixed and then filled in a molybdenum (Mo) crucible.
  • the operations from weighing to filling were carried out in a glove box under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • a detection chart of molecular weight (m / z) 44 measured by TPD-MS analysis of the nitride phosphor of Comparative Example 2-1 was obtained. Assuming that the difference value between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. is 1, the difference value between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 500 to 650 ° C. (hereinafter referred to as “high temperature peak The intensity / low temperature peak intensity value (sometimes referred to as “the value”) was 0.1. Also, the results of the relative luminance and reliability tests are summarized in Table 10.
  • Example 2-1 The following heat treatment step was performed on the fired product obtained by performing the preparation of the raw material, the firing step, and the washing step in the same manner as in Comparative Example 2-1.
  • Heating process The fired product subjected to the above-described cleaning step was filled in a boron nitride (BN) crucible and placed in an electric furnace. After the furnace was evacuated, nitrogen gas with an oxygen concentration of 3 ppm was introduced into the furnace until the atmospheric pressure was reached. Thereafter, the furnace temperature was raised to 900 ° C., held for 12 hours, and then lowered to obtain a nitride phosphor of Example 2-1.
  • BN boron nitride
  • the XRD measurement was performed on the nitride phosphor of Example 2-1. As a result, it was confirmed that the obtained diffraction pattern was only tetragonal La 3 Si 6 N 11 , and that a crystal phase having the target chemical composition could be prepared.
  • a detection chart of molecular weight (m / z) 44 measured by TPD-MS analysis of the nitride phosphor of Example 2-1 was obtained.
  • the value of the high temperature peak intensity / low temperature peak intensity was 1.4.
  • the nitride fluorescence of Example 2-1 with respect to the value of the difference between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. of the nitride phosphor of Comparative Example 2-1 (referred to as 1.0).
  • the ratio of difference values between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. of the body hereinafter sometimes referred to as “low temperature peak intensity ratio” was 0.1.
  • the results of relative brightness and reliability tests are summarized in Table 10.
  • Examples 2-2 and 2-3 In the heating step, by flowing nitrogen gas through bubblers filled with water in advance, the water content in each gas is adjusted to 1.1% by volume or 3.1% by volume as shown in Table 10, and heating is performed.
  • the nitride phosphors of Examples 2-2 and 2-3 were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that they were introduced into the furnace.
  • a detection chart of molecular weight (m / z) 44 measured by TPD-MS analysis of the nitride phosphors of Examples 2-2 and 2-3 was obtained.
  • the high temperature peak intensities / low temperature peak intensities of the nitride phosphors of Examples 2-2 and 2-3 were 6.2 and 1.8, respectively.
  • Examples 2-2 and 2-3 with respect to the value of the difference between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. of the nitride phosphor of Comparative Example 2-1 (referred to as 1.0).
  • the ratio of the difference value between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. (low temperature peak intensity ratio) of the nitride phosphor of the present invention was 0.1 in all cases.
  • the results of relative brightness and reliability tests are summarized in Table 10.
  • Comparative Example 2-2 The following steam heat treatment was performed on the fired product obtained by performing the preparation of the raw material, the firing step, and the washing step in the same manner as in Comparative Example 2-1.
  • a detection chart of molecular weight (m / z) 44 measured by TPD-MS analysis of the nitride phosphor of Comparative Example 2-2 was obtained.
  • the value of the high temperature peak intensity / low temperature peak intensity was 0.4.
  • the nitride fluorescence of Comparative Example 2-2 with respect to the value of the difference between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. of the nitride phosphor of Comparative Example 2-1 (referred to as 1.0).
  • the ratio (low temperature peak intensity ratio) of the difference value between the minimum ion intensity and the maximum ion intensity in the range of 200 to 400 ° C. of the body was 0.3.
  • the results of relative brightness and reliability tests are summarized in Table 10.
  • the values of the high temperature peak intensity / low temperature peak intensity are high and the low temperature peak intensity is low in Examples in which the heating step was performed.
  • the relative brightness is high and the reliability is also high.
  • the high temperature peak intensity / low temperature peak intensity is high and the low temperature peak intensity is low, as compared to Comparative Example 2-2.
  • the embodiment is characterized in that the reliability is generally high, and among the embodiments, when the water content is adjusted and the embodiment 2-2 and the comparison example 2-2 are compared with each other, the relative luminance is as good as almost equal.
  • Examples 2-4 to 2-7, Comparative Example 2-3 In the heating step, as shown in Table 11, the oxygen concentration was 3 ppm, 100 ppm, 1000 ppm, 10000 ppm, or 100000 ppm, respectively, and Example 2-1 and Example 2 except that the holding time of the heating step was 1.2 hours. Similarly, nitride phosphors of Examples 2-4 to 2-7 and Comparative example 2-3 were obtained.
  • Examples 2-4 to 2-7 are almost equal to or higher than that of Comparative Example 2-1 up to 10000 ppm.
  • Comparative Example 2-3 in which the content of oxygen is 100000 ppm, it is extremely lowered, and it is considered that the nitride phosphor is partially oxidized to deteriorate the internal quantum efficiency. Therefore, it is preferable that the effect of heat treatment is obtained at an oxygen concentration of 50000 ppm or less which is in the meantime, and it is further preferable that the same effect as a lower concentration is obtained at 10000 ppm or less.
  • Examples 2-8 to 2-14 In the heating step, by passing nitrogen gas through bubblers filled with water in advance, the water content in the gas is shown in Table 12, respectively: 1.1% by volume, 1.7% by volume, 2.2% by volume, It is adjusted to 2.6% by volume, 3.1% by volume, or 4.0% by volume and introduced into the heating furnace, and the holding time of the heating step is 6 hours except for Similarly, nitride phosphors of Examples 2-8 to 2-14 were obtained.
  • Examples 2-8 to 2-14 clearly show higher relative luminance and are preferable as compared to Comparative Example 2-1.
  • the water content is preferably greater than 0% by volume, and more preferably 1.1% by volume or more.
  • 4.0 volume% or less is preferable, and 3.0 volume% or less is still more preferable.
  • Examples 2-15 to 2-19 In the heating step, the introduced gas was changed or the inside of the heating furnace was evacuated, the holding time of the heating step was 2 hours, and that the heating temperature was as shown in Table 13, and Example 2-1 and Similarly, nitride phosphors of Examples 2-15 to 2-19 were obtained. From the purity of the helium gas used and the vacuum conditions, the oxygen content in the heating furnace is 10000 ppm or less and the water content is 10.0 volume% or less.
  • Examples 2-15 and 2-19 have high relative luminous efficiency as compared with Comparative Example 2-1.
  • the luminous efficiency is equivalent and the reliability is high. Therefore, even if helium gas or vacuum is used as the introduced gas, the same effect as in the case of using nitrogen gas whose oxygen content and moisture content are adjusted is observed.
  • Examples 2-16 to 2-18 have high reliability and are preferable compared to Comparative Example 2-2.
  • the relative luminous efficiencies are also equal, and it is understood that the heat treatment temperature is more preferably 700 ° C. or more.
  • the heating temperature is set to 500 ° C., 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C., 850 ° C., 900 ° C., 950 ° C. or 1000 ° C. as shown in Table 14, and the holding time of the heating step is 2
  • the nitride phosphors of Examples 2-20 to 2-27 were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that time was used.
  • Example 2-28 A nitride phosphor of Example 2-28 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the holding time of the heating step was 6 hours.
  • the XRD measurement was performed on the nitride phosphor of Example 2-28. As a result, it was confirmed that the obtained diffraction pattern was only tetragonal La 3 Si 6 N 11 , and that a crystal phase having the target chemical composition could be prepared.
  • Examples 2-29 to 2-31 The fired product subjected to the cleaning step of Example 2-1 was filled in a boron nitride (BN) crucible and placed in an electric furnace. Subsequently, as a pretreatment of the heating step, heat treatment was performed in an atmosphere containing a larger amount of oxygen than the heating step. Specifically, the temperature in the furnace is raised to the temperature shown in Table 15 (700 ° C., 800 ° C., or 900 ° C.) in the air atmosphere and held for 6 hours, and then the temperature is lowered, and the pretreated baked product is out of the furnace I took it out. Thereafter, the pre-processed fired product was held at 900 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 2-28 to carry out the heating step. The nitride phosphors of Examples 2-29 to 2-31 were obtained.
  • Table 15 700 ° C., 800 ° C., or 900 ° C.
  • Examples 2-28 to 2-31 showed higher relative luminance as compared with Comparative Example 2-1.
  • heat treatment is carried out under an atmosphere in which an appropriate amount of water in Example 2-2 is present, that is, under relatively weak reducing to weak oxidizing conditions. It has been found that a good nitride phosphor can be obtained which exhibits the same relative brightness.

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Abstract

赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００～３３００ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点を２つ以上有する窒化物蛍光体を提供する。本発明の窒化物蛍光体は、発光特性が高く、デバイスに用いた際の信頼性が高い。

Description

窒化物蛍光体、及び窒化物蛍光体の製造方法
　本発明は、窒化物蛍光体、該窒化物蛍光体を含有する液状媒体、該窒化物蛍光体を含む発光装置、該発光装置を含む照明装置、及び蛍光体の製造方法に関する。
　近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明またはバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青色の光または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。
　しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題、およびより優れた色再現範囲または演色性を求めて、近紫外線（通常、青励起に対する言葉として３５０～４２０ｎｍ程度の紫を含めた範囲を近紫外線と呼ぶ）で励起した場合、輝度が著しく低下するという問題があった。
　そして、上記の問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として、例えば、特許文献１や２に記載されるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体（ランタンが他の金属と置き換わった場合などを含め、以下この種の蛍光体をＬＳＮ蛍光体とまとめて呼ぶ。）などが開発されている。
　さらに、特許文献３、４には、ＬＳＮ蛍光体の輝度の向上を課題として、５０～３００℃の比較的低温、高湿度の条件で蛍光体の処理を行うことにより、蛍光体の表面に物理／化学吸着水の膜を形成し、発光強度に優れたＬＳＮ蛍光体を得られたことが記載されている。
国際公開第２００８／１３２９５４号 国際公開第２０１０／１１４０６１号 国際公開第２０１３／０７３５９８号 国際公開第２０１５／０２５５７０号
　近年、ＬＥＤ用の蛍光体に期待される特性としては、ＬＥＤの光をより高い効率で他の色に変換できる発光効率と、長期間にわたって使用されることが想定されるＬＥＤパッケージの中で、初期の特性をなるべく維持させることができる長期信頼性の両立である。
　しかし、特許文献１～４に開示されたＬＳＮ蛍光体では、輝度および信頼性の両立という面で、発光装置として大出力下で用いられる蛍光体としては不十分であるという課題があった。
　本発明者らの検討に拠れば、引用文献３、４に記載される高輝度化手法を用いたＬＳＮ蛍光体は蛍光体としての輝度は高いことが確認されているが、発光装置に用いた場合に経時的に輝度が低下しＬＥＤパッケージの発光色度が変化するといった問題があることが見出された。このような蛍光体は、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ）などの発光デバイスと比較して長時間使用されるＬＥＤ向けの蛍光体としては、信頼性に劣ることとなり好ましくない。
　本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍光体の発光特性が高く、デバイスに用いた際の信頼性の高い蛍光体を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来とは異なる方法で窒化物蛍光体を処理することにより、該窒化物蛍光体が上記課題を解決しうることを見出して第１および第２発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は以下の＜１＞～＜１６＞に存する。
＜１＞赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００～３３００ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点を２つ以上有する窒化物蛍光体。
＜２＞３２２０～３２５０ｃｍ－１、３２５５～３２７５ｃｍ－１、および３２８０～３３００ｃｍ－１の範囲のいずれか２以上に吸収の極大点を有する、＜１＞に記載の窒化物蛍光体。
＜３＞下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む、＜１＞または＜２＞に記載の窒化物蛍光体。
　Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ：Ｍ４・・・（１）
（一般式（１）中、
　Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
　Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
　Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
　Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
　ｘは２．０≦ｘ≦４．０を満たし、
　ｙは５．０≦ｙ≦７．０を満たし、
　ｚは１０．０≦ｚ≦１２．０を満たす。）
＜４＞前記一般式（１）において、Ｍ１はＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＳｉを必須とする、請求項３に記載の窒化物蛍光体。
＜５＞前記一般式（１）において、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たす、＜３＞または＜４＞に記載の窒化物蛍光体。
＜６＞赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０～３７６０ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点を有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
＜７＞下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体であって、
　ＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である、窒化物蛍光体。
　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
（一般式（２）中、
　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
　Ｚは賦活剤であり、
　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
＜８＞前記５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が２．０以上である、＜７＞に記載の窒化物蛍光体。
＜９＞前記一般式（２）において、ＭがＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素である、＜７＞または＜８＞に記載の窒化物蛍光体。
＜１０＞ＹＡＧ蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした場合の相対輝度が１３０以上であり、半導体発光装置に用いて８５℃、８５％ＲＨの環境にて通電して１００時間点灯した後の色度ｙ値の、点灯開始時の色度ｙ値に対する変化量（Δｙ）の絶対値が０．００３以下である、＜７＞～＜９＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
＜１１＞前記一般式（１）または（２）で表される化学組成を有する結晶相が正方晶である、＜３＞～＜１０＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
＜１２＞下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
　前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
　前記焼成工程で得られた焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
　前記結晶相が正方晶または直方晶である、
窒化物蛍光体の製造方法。
　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
（一般式（２）中、
　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
　Ｚは賦活剤であり、
　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
＜１３＞前記加熱工程において、前記焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内に窒素ガスおよび／または希ガスを供給することにより実現される、＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内を真空とすることにより実現される、＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法。
＜１６＞下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
　前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
　前記焼成工程で得られた焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
　前記結晶相が正方晶である、
窒化物蛍光体の製造方法。
　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
（一般式（２）中、
　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
　Ｚは賦活剤であり、
　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
＜１７＞前記加熱工程において、５００℃～１３００℃にて前記焼成物を加熱する、＜１２＞～＜１６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１８＞紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体とを含む、発光装置。
＜１９＞＜１８＞に記載の発光装置を光源として含む、照明装置。
＜２０＞＜１８＞に記載の発光装置を光源として含む、画像表示装置。
　本発明によれば、発光輝度が高いだけでなく、長期使用時の輝度低下や色度変化が小さい信頼性の高い窒化物蛍光体を提供しうる。また、発光輝度や信頼性に優れた窒化物蛍光体を作製し得る製造方法を提供することができる。
比較例１－１および１－２の蛍光体の赤外吸収スペクトルである。 実施例１－１～１－３の蛍光体の赤外吸収スペクトルである。 比較例１－６の蛍光体の赤外吸収スペクトルである。 （ａ）は実施例２－１および比較例２－１、２－２の蛍光体のＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを示し、（ｂ）はその拡大図である。 実施例２－４～２－７、および比較例２－１、２－３の窒化物蛍光体の内部量子効率を示したグラフである。 実施例２－８～２－１４の窒化物蛍光体の相対輝度を示したグラフである。 実施例２－２０～２－２７、および比較例２－１、２－２の窒化物蛍光体の相対輝度を示したグラフである。 実施例２－２８～２－３１、および比較例２－１の窒化物蛍光体の相対輝度を示したグラフである。 実施例１－５の窒化物蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示したグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体に係る組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って括弧内に複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
＜１．窒化物蛍光体１＞
　本発明の第１発明の第１実施形態に係る窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体であって、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００～３３００ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点（吸収ピーク）を２つ以上有する。また、本発明の第１発明の第２実施形態に係る窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体であって、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０～３７６０ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点（吸収ピーク）有する。以下、本発明の第１発明の第１実施形態および第２実施形態に係る窒化物蛍光体をまとめて「第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体」と称する場合がある。
（窒化物蛍光体１の種類）
　本発明の第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて上記の特徴を有する限り特に限定されず、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ４Ｎ７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、β－サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、α－サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１を母体とする窒化物蛍光体などが挙げられる。
　なかでも、第１発明の効果が顕著に示されることから、正方晶または直方晶の結晶相を含む窒化物蛍光体が好ましい。
　また、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる化学組成を有する結晶相を含むことが好ましい。なかでも、該結晶相が正方晶または直方晶であることがより好ましく、正方晶であることがさらに好ましい。
　Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ：Ｍ４・・・（１）
　一般式（１）におけるＭ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、好ましくはＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体をＬＥＤ用蛍光体またはＬＥＤ用蛍光体の母体として使用する場合には、励起波長、発光波長、発光効率およびコストの観点から、Ｌａを含むことが好ましく、Ｍ１を構成する全元素に対するＬａの割合が５０元素％以上あることがより好ましい。
　一般式（１）におけるＭ２は、ゲルマニム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｍ２は、Ｓｉを含むことが好ましく、Ｓｉを必須とすることがより好ましく、また、Ｍ２を構成する全元素に対するＳｉの割合が５０元素％であることがさらに好ましく、１００元素％であることが最も好ましい。
　一般式（１）におけるＭ３はＮを必須とし、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）および塩素（Ｃｌ）からなる群より選択される１種以上の元素である。Ｍ３は、Ｍ３を構成する全元素に対するＮの割合が５０元素％以上であることがより好ましく、８０元素％以上であることがさらに好ましく、Ｍ３はＮのみであることが最も好ましい。
　一般式（１）におけるＭ４は、賦活元素（賦活剤）であり、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、クロム（Ｃｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。好適には、Ｍ４は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。中でも、Ｍ４は、Ｅｕ又はＣｅを含むことが好ましく、全賦活剤中のＣｅの割合が８０モル％であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、Ｍ４がＣｅのみであることが最も好ましい。
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の賦活剤の濃度は、Ｍ１に対して、通常０．００１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上とより高いことが励起光の吸収率の観点から好ましい。一方で、賦活剤濃度が高すぎると濃度消光の影響が大きくなる。更に、一般式（１）で表される化学組成以外の化学組成を示す異相や結晶歪が生じる為、通常５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。上記範囲内であると、発光特性が良好である点で好ましい。
　前記賦活剤としてＣｅを用いた窒化物蛍光体は、Ｍ１としてＬａのみを用いると色度発光色座標ｘが０．４３未満となりやすい。このとき、Ｍ１としてＬａの他によりイオン半径の小さなＬａ以外の元素を用いることで、発光波長を長波化させることができる。Ｌａと組み合わせる元素としては、Ｙ又はＧｄがＬａとイオン半径が近く、電荷も等しいため、得られる窒化物蛍光体の発光輝度への影響が少なく、色度発光色座標ｘを調整できる点で好ましい。
　尚、他の発光色を調整する手法としては、Ｍ１を他の希土類元素および／またはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などのアルカリ土類金属元素で置換することや、Ｍ２であるＳｉをＡｌなどの１３～１４族程度の電荷の近い元素で置換する事や、Ｍ３であるＮをＯやハロゲン元素で置換することが挙げられる。いずれにしても、結晶構造を大きく変えない範囲で種々の元素を用いることができる。
　一般式（１）中、ｘは２．０≦ｘ≦４．０を満たし、ｙは５．０≦ｙ≦７．０を満たし、ｚは１０．０≦ｚ≦１２．０を満たす。
　一般式（１）におけるｘ、ｙ、およびｚは、下記の観点により、その元素モル比を設定する。一般式（１）における元素のモル比（ｘ：ｙ：ｚ）は、化学量論組成は、３：６：１１である。実際には、酸素による欠損、及び電荷補償などにより、過不足が生じる。過不足の許容範囲は、通常１割強であり、１割以下で過不足があっても構わないが、過不足が生じることにより異相が生成することが知られている。従って、過不足は、１割程度であることが好ましい。この範囲内であれば、蛍光体として使用可能な範囲である。この範囲から外れると異相が発生するため好ましくない。
　即ち、一般式（１）におけるｘは、通常２．０≦ｘ≦４．０を満たす値であり、その下限値は好ましくは２．５、更に好ましくは２．７、またその上限値は好ましくは３．５、更に好ましくは３．３である。
　また、一般式（１）におけるｙは、通常５．０≦ｙ≦７．０を満たす値であり、その下限値は好ましくは５．４、より好ましくは５．７、またその上限値は好ましくは６．６、より好ましくは６．３である。
　さらに、一般式（１）におけるｚは、通常１０≦ｚ≦１２を満たす値であり、その下限値は好ましくは１０．５、またその上限値は好ましくは１１．５である。
　一般式（１）中の各元素は、電荷保存則を満たすべく置換され、例えばＳｉサイトまたはＮサイトが一部Ｏなどで置換されることがある。そのような窒化物蛍光体も、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体として、後述する用途に好適に使用することができる。
　また、窒化物蛍光体全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化またはハロゲン化するなどして、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。一般式（１）で表される化学組成における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
（ＦＴ－ＩＲ分析における特徴）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００～３３００ｃｍ－１の範囲に吸収のピーク（極大点）を２つ以上有する（本発明の第１発明の第１実施形態に係る窒化物蛍光体の特徴）、もしくは、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０～３７６０ｃｍ－１の範囲に吸収のピーク（極大点）を有する（本発明の第１発明の第２実施形態に係る窒化物蛍光体の特徴）。
　それぞれの吸収ピーク高さは、３０００～３７００ｃｍ－１にかけて存在する吸着水由来のブロードなピークと重なって存在する場合が多いため、その影響を除外する必要がある。
　そのため、各吸収ピークの波数＋１０ｃｍ－１の点と－１０ｃｍ－１を結ぶ線をベースラインとし、式（Ｉ）の通り吸収ピークの測定値と上記２点の中点の差を取ったものを吸収ピーク高さとして取り扱う。
　Ｈ＝ＩＰ－（Ｉｐ＋１０＋Ｉｐ－１０）／２・・・（Ｉ）
　ここで、上記式（Ｉ）中、
　　Ｈ：吸収ピーク高さ
　　ＩＰ：ある特定の吸収ピークの測定値
　　Ｉｐ＋１０：ＩＰの吸収ピーク波数＋１０ｃｍ－１の位置の測定値
　　Ｉｐ－１０：ＩＰの吸収ピーク波数＋１０ｃｍ－１の位置の測定値
　なお、これらの測定値は１１６５～１１８５ｃｍ－１の範囲における最大強度を１とした時の相対値とする。
　また、吸収ピークと測定時のノイズとを区別するために、３９００～４０００ｃｍ－１の測定値の標準偏差をσとした時に、吸収ピーク高さが５σ以上となるものを吸収ピークとして取り扱う。例えば、特許文献３の図９においては３２００～３３００ｃｍ－１の領域を含む広い範囲で鋸歯状の信号が無数に見られるがこれはノイズと思われ、上記のように吸収ピークの閾値を設定することにより、ノイズとこれらを区別することができる。
　加えて、赤外吸収スペクトル上で極大点を持つもののみを吸収ピークとして取り扱う。
　例えば、図２に示す赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、実施例１の窒化物蛍光体は３７２０～３７６０ｃｍ－１の範囲には３７３８ｃｍ－１に、３２００～３３００ｃｍ－１の範囲には３２３６、３２６８、および３２８５ｃｍ－１の位置に、それぞれ吸収の極大点（吸収ピーク）を持つことがわかる。一方で、図３に表される比較例１－６の赤外吸収スペクトルにおいて、３７２０～３７６０ｃｍ－１の範囲に小さな山が見られるが、こちらは極大点を持たないため、吸収ピークとして取り扱わない。
　本発明の第１発明の第１実施形態に係る窒化物蛍光体は、３２２０～３２５０ｃｍ－１、３２５５～３２７５ｃｍ－１、および３２８０～３３００ｃｍ－１の範囲のいずれか２以上に吸収の極大点を有することが好ましく、３２２０～３２５０ｃｍ－１、３２５５～３２７５ｃｍ－１、および３２８０～３３００ｃｍ－１の範囲のそれぞれに１つ以上の吸収の極大点を有することがより好ましい。また、１１６５～１１８５ｃｍ－１の範囲における最大強度を１とした時のそれぞれの吸収ピーク高さが５．０×１０－６以上であることがより好ましく、１．０×１０－５以上であることがさらに好ましい。また、その吸収ピーク半値幅は５０ｃｍ－１以下であることが好ましい。
　本発明の第１発明の第２実施形態に係る窒化物蛍光体は、１１６５～１１８５ｃｍ－１の範囲における最大強度を１とした時の吸収ピーク高さが５．０×１０－６以上であることがより好ましく、１．０×１０－５以上であることがさらに好ましい。また、その吸収ピーク半値幅は５０ｃｍ－１以下であることが好ましい。
　本発明の第１発明は、第１実施形態および第２実施形態の何れであっても本発明の効果を奏するが、両実施形態の構成を有することが好ましい。
　従来、赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０～３７６０ｃｍ－１の間には、Ｓｉ－ＯＨ由来の吸収ピークが存在し、３２００～３３００ｃｍ－１の間には－ＮＨ由来の吸収ピークが複数存在することが判っている。本発明者らの検討によれば、図２に見られるようなこれらの吸収ピークはそれぞれの吸収ピーク半値幅が狭いことから、それぞれの結合の周囲の環境は一定であると考えられる。つまり、Ｓｉ－ＯＨ、－ＮＨ等の結合が、結晶構造の一部を置換した形で存在していることが示唆される。
　これらの結合は第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を構成するＳｉ－Ｎのような強固な共有結合を破壊し、置換して発生しているというより、結晶構造中に存在するダングリングボンド等、結晶欠陥の部分に発生すると考えることが自然である。言い換えると、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体のＦＴ－ＩＲスペクトルに特徴的に見られる吸収ピークの由来となるＳｉ－ＯＨ、－ＮＨ等の結合は、窒化物蛍光体焼成時に自然発生してしまった結晶構造中の欠陥を埋めるような働きをしているものと考えられる。
　また、窒化物蛍光体粒子への物理吸着水自体を少なくすることも、窒化物蛍光体の特性、特に信頼性を考えると重要といえる。１１６５～１１８５ｃｍ－１の範囲における最大強度１とした時に、吸着水由来のブロードな吸収ピークが出る３１００～３８００ｃｍ－１の範囲の最大値が０．００５以下であることが好ましい。
　上述の通り、結晶欠陥をＨやＯＨで埋める方法や、物理吸着水を低減させる方法としては、例えば、後述する加熱工程を適用することができ、好ましくは洗浄工程を実施した後に加熱工程を実施することが好ましい。
（窒化物蛍光体の粒径）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、その体積メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上であることが好ましく、また、通常３５μｍ以下、中でも２５μｍ以下であることが好ましい。
（窒化物蛍光体の信頼性）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、表面を吸着水で覆うことによらず、結晶格子そのものの欠陥を修復することにより発光効率が向上する。そのため、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、長時間使用しても劣化が少なく、長期使用時の輝度低下や色度変化が小さい信頼性の高い窒化物蛍光体である。例えば、青色ＬＥＤ直上に窒化物蛍光体を分散させた樹脂を設置することにより作製された半導体発光装置を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で通電して１００時間点灯した場合における、点灯前後での発光効率の変化量（発光効率維持率）及び点灯前後での色度ｘ値または色度ｙ値の変化量（ΔｘまたはΔｙ）を算出し、信頼性の評価を行うことができる。時間経過後の発光効率が高いほど窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。また、黄色に発光する窒化物蛍光体においては、色度ｙ値への寄与が大きいため、Δｙの絶対値は小さいほど、窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＬＥＤ用蛍光体として半導体発光装置に用いた際に発光効率が高いことが好ましいため、輝度が高いことが好ましい。さらに、ＬＥＤは、従来の白熱灯や冷陰極管などと比較して長期にわたって使用されることから、信頼性の高さを兼ね備えていることが好ましい。
＜２．窒化物蛍光体１の製造方法＞
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法（以下、第１発明に係る製造方法と称する場合がある。）は、前述の一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、その構成元素を含む原料を秤量し、それらを混合する原料混合工程、前記原料混合物を、窒素を９０体積％以上含む雰囲気で焼成する焼成工程、焼成工程で得られた焼成物を酸、またはアルカリで洗浄する洗浄工程、および前洗浄工程で経た焼成物を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下で加熱する加熱工程、を有する。
　なお、第１発明の実施形態において、焼成物とは、焼成工程後に得られたものである。かかる焼成物には、焼成工程直後のものだけでなく、後述する（２－４．加熱工程）の前に行われる（２－３．洗浄工程）および（２－５．その他の処理工程）を経たものも含まれる。
　以下、順を追って説明する。
（２－１．原料混合工程）
（原料）
　本発明に用いられる原料としては、例えば、窒化物蛍光体の母体の構成元素であるＭ１、Ｍ２、発光波長等の調整のために添加する他の元素、賦活剤であるＭ４を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
　原料として用いられる化合物としては、例えば、窒化物蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびフッ化物などのハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性または焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、第１発明の実施形態に係る蛍光体が窒化物蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
　窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｅＮ等の窒化物蛍光体を構成する元素の窒化物、およびＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１またはＬａＳｉ３Ｎ５等の窒化物蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
　また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下とすることが好ましい。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。ただし、原料同士の反応性を考慮して、通常窒化物と比較して反応温度の低い酸化物原料を一部使用することも可能である。
　また、窒化物蛍光体の母体、または窒化物蛍光体自体を原料の一部に使用することが好ましい。窒化物蛍光体の母体または窒化物蛍光体は、既に窒化物蛍光体の母体となる反応を終え成長に寄与するだけなので、反応熱等が発生しにくく、かつ他の原料の窒化が暴走しそうになった際には、反応の暴走を抑制し、熱を逃がす働きをするため、原料全体の１～１０質量％程度加えることが好ましい。
　原料として酸化物などの酸素含有化合物を用いる場合、特にその使用量が多い場合には、窒化物蛍光体に必要以上の酸素が混入することを防ぐため、焼成初期に、例えば、アンモニアまたは水素を含む雰囲気で過熱するなど、酸素を除去する工夫をすることが好ましい。これらの原料については、前述の特許文献１、２（国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０６１号）に記載された種々のものが使用できる。特に合金を用いる方法については特許文献２に詳しく記載されている。もちろん合金を用い、かつこれに加えて成長補助剤として使われるフラックスを添加することもできる。
（成長補助剤：フラックスの添加）
　フラックスについても、特許文献１、２に詳しく書かれており、そこに記載のものを使用することができる。
　すなわち、以下の例示に制限されないが、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物；ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物；などが挙げられる。
　さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３等の希土類元素のハロゲン化物；Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物；も挙げられる。
　上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
　ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、併用するフラックスについても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に好ましい併用するフラックスとしては、ＭｇＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＹＦ３またはＧｄＦ３等も好ましい。このうち、ＬａＦ３はＬａが母体構成元素であるため、より好ましい。一方で、ＹＦ３またはＧｄＦ３等は発光色の色度ｘとｙ座標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。
　また、特許文献１、２に具体的な記載の無いものとしては、ルビジウムまたはセシウムのハロゲン化物などを含むフラックスが、放出するカチオンが大きく、該カチオンが窒化物蛍光体中に取り込まれにくいので好ましい。また、母体元素や賦活剤のハロゲン化物や酸化物も、原料とフラックスを兼ねることができるので好ましい。これらフラックスの使用量は、仕込みの窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。原料とフラックスの選択は、焼成工程後の窒化物蛍光体の品質を大きく左右する点において重要である。
（原料の混合）
　窒化物蛍光体製造用合金を使用する場合には、得られる混合物中の各金属元素の組成比（モル比）が、上記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比と一致する限り、前記原料に加え、窒化物蛍光体製造用合金、または必要に応じてフラックスを混合することができる。
　一方、窒化物蛍光体製造用合金を使用しない場合または得られる混合物中の各金属元素の組成比と一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比とが一致していない場合には、別の組成を有する窒化物蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを窒化物蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成比が上記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比に一致するように混合量を調整し、焼成を行う。
　原料の組成は、理論組成の０．５～２倍程度の範囲で変更してもよい。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の場合、一般式（１）におけるＭ１とＭ２の理論上の組成比は１：２である。類似の組成比（モル比）の化合物として、組成比が１：３の化合物が存在するため、この発生を防ぐために、Ｍ１のモル比を、高めにすることも好ましい。この組成比の変更は、原料中の酸素よびハロゲンの割合が、高い場合に特に好ましい。
　窒化物蛍光体原料の混合自体は、公知の手法を用いればよい。特に好ましくは、ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、篩掛けする方法、粉体混合用のミキサーなどの混合機を用いる方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥凝集を解砕する。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
　又、本発明の窒化物蛍光体を、多数回焼成することにより製造する場合には、フラックスは最も焼成温度の高い工程の前に混合し、篩を通すなどしてよく混合することが好ましい。
（２－２．焼成工程）
　このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、前記容器の材質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、耐食性に優れた窒化物蛍光体が得られることから、モリブデン、窒化ホウ素が好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで、かつ任意の比率で用いてもよい。多数回焼成を行う場合には、比較的低い温度で焼成を行う際は、るつぼの自由度は高く、窒化硼素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または、窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などにより構成されていてよい。
　そして、原料混合物を焼成することにより、本発明の第１発明に用いる焼成物を得ることができる。
　最も好ましい焼成温度は、窒化物蛍光体の母体が生成し始め、その後の結晶成長の核が発生する温度である。この焼成温度は、原料と圧力により若干異なるが、その下限値は、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２５０℃以上、最も好ましくは１３５０℃以上である。焼成温度の下限値は、成長の核が生じ、かつその核が必要以上に成長しなければよいので、温度が低くても、その分時間を掛ければよい。一方、焼成温度の上限値は、焼成時間を適切にコントロールする観点から、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、最も好ましくは１７００℃以下である。炉内ガス圧力が大気圧よりも高い環境下で焼成する場合は、その適した焼成温度はより高温側へシフトする。
　なお、焼成温度は、焼成工程において到達する最高温度を意味する。
　また、焼成時間としては、生産性と結晶成長の制御の観点より２時間以上、４０時間以下が好ましい。なお、焼成時間は、上記最高温度で保持する時間をいう。
　焼成を行う雰囲気は、窒素雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましく、より好ましくは窒素に１０％以下の水素を混合した雰囲気である。水素の量が多いと、爆発の危険がある。よって４％以下が最も好ましい。
　また、多数回焼成を行う場合には（１回目の焼成を１次焼成と称する場合がある。）、得られた１次焼成物に、必要に応じて、フラックス等を加え、その後、例えば、乳鉢での磨砕による再分散、篩掛けなどにより、加熱による凝集を防ぎ、原料の均一性を向上させることが好ましい。この作業は窒素雰囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１体積％以下、特に１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。２回目以降の焼成以降は、前述した１次焼成の焼成条件と同様の範囲で実施することができるが、結晶を効率的に成長させるために、国際公開第２０１０／１１４０６１号（参考文献１）に記載された条件を使用することが好ましい。
　ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
　また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
（２－３．洗浄工程）
　洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水；エタノール等の有機溶剤；またはアンモニア水等のアルカリ性水溶液；などで焼成物表面または窒化物蛍光体表面を洗浄する工程である。
　使用されたフラックスを除去する等、焼成物または窒化物蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し、発光特性を改善することなどを目的とする場合は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水およびフッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液；を使用することもできる。
　これらの手法については、特許文献１、２に詳しく記載されており、その記述に従って行えばよい。
（２－４．加熱工程）
　前記洗浄工程を経た焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下、または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱することで、輝度が高く、信頼性の高い窒化物蛍光体を得ることができる。
　焼成物を坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めて、加熱を行うことで加熱工程を実施できる。
　この際、前記容器の材質としては、例えば、石英の他、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などが使用できる。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
　加熱炉としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、前述の焼成工程に用いられるような装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
　加熱工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であって、１３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１００℃以下である。本加熱工程においては、従来、用いられている蒸気加熱処理よりも比較的高温で加熱を実施しているため、結晶欠陥を補完したり、物理吸着水を低減させるなどの目的とする反応を効率的に進めることができるため好ましい。
　また、本工程の加熱温度と焼成工程における最高温度との関係も重要であり、加熱温度は焼成における最高温度よりも１０００～４００℃低温であり、即ち、合成温度と比べて十分低温で加熱を行う。焼成における最高温度－１０００℃よりも加熱温度が高いと、目的とする反応を起こしやすく、窒化物蛍光体の高輝度化を達成しやすく、また、焼成における最高温度－４００℃よりも加熱温度が低いと、窒化物蛍光体の構造自体の分解または格子の組み変わりによる窒化物蛍光体の輝度の低下を抑制することができ好ましい。
　加熱工程における加熱時間は、焼成物全体が均一の温度に加熱されるために２時間以上であることが好ましく、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上であって、一方で生産性の観点より８０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５０時間以下である。
　昇温、降温の速度は、生産性の観点においては早い方が好ましい。一方で、適度な速度に制限することにより、結晶に歪やクラックが発生することを抑制し、窒化物蛍光体の品質を良好に保つことができる。よって、１００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下である。
　加熱炉内の雰囲気は、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下であれば十分であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるが、含有酸素量を減らしてもそれほど極端に特性は良化しない。よって、含有酸素量は１０ｐｐｍ以上とすることができ、さらに１００ｐｐｍ以上であっても好ましい。
　加熱炉内の雰囲気を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下となるように調整する方法としては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスまたは窒素ガス（Ｎ２）を加熱炉内に供給する方法；加熱炉内が真空となるように減圧する方法；酸素を吸着するゲッターを用いる方法；等が挙げられる。適当量の水素やアンモニアを用いる方法もあるが、爆発の危険性が伴うこれらのガスを用いるまでもなく、製造に用い易い上記の手法で十分である。また、上記に列記された含有酸素量を減らす手法と含有酸素量を増やす手法を組み合わせても構わない。含有酸素量を増やす手法としては、適当な量の酸素ガスや大気を供給する方法；酸化性の化合物、例えば過酸化物や酸化物、酸化性固体を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法などがある。
　なお、加熱炉内の含有酸素量は、ガルバニ式やジルコニア式の酸素濃度測定器で測定することができる。加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
　さらに、加熱工程において加熱炉内の雰囲気中の水分量は、０体積％でも良いが、より好ましくは０体積％より大きく、さらに好ましくは１．０体積％以上であって、１０．０体積％以下であることが好ましく、４．０体積％以下であることが好ましく、３．０体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水分量を上記範囲内とすることにより、窒化物蛍光体の輝度が向上する傾向があり好ましい。
　加熱炉内への水分供給は、炉内に供給するガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることで水分を含むガスを導入する方法；蒸気ガスを適当量用いる方法；水和物や水酸化物など分解することで水を供給することができる化合物を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法；などがある。加熱炉内の雰囲気中の水分量は、ガスをバブラーに通じる際のバブラーの温度を調整することやバブラーを通じたガスと通じていないガスの比率を調整すること；水分を放出する共存物質の量を調整すること；などの方法で調整できる。また、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量は、加熱工程の間に適宜変更してもよい。共存物質を用いた手法の場合は用いた共存物質が熱分解し、酸素及び／又は水を放出することがあるため、炉内温度の調整により加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。また、意図的に供給ガス中の含有酸素量や水分量を調整することにより、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。
　上述の加熱工程は、単一の条件で行う必要はなく、例えば異なる雰囲気で加熱工程を複数回行うことができる。また、前処理や後続処理として、本加熱工程と異なる条件での既存の熱処理と組み合わせても構わない。具体的には、例えば、前処理として、含有酸素量や水分量が本加熱処理の条件の範囲以上である雰囲気下で熱処理を行い、その後、本加熱工程を行うことで良好な窒化物蛍光体を得ることができる。なお、ここで言う前処理と本加熱工程とは、それぞれ別の工程として行ってもよいし、加熱の途中で雰囲気中の含有酸素量や水分量を変化させて一連の工程として行ってもよい。
　なお、加熱炉内の水分量は、露点計で測定することができる。これも含有酸素量の測定と同様に加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
　従来、特許文献３または４などで知られているように、上記一般式（１）の窒化物蛍光体では、飽和もしくは飽和に近い多量の水分を含む雰囲気で比較的低温での蒸気加熱処理をすることで、窒化物蛍光体表面に水蒸気由来の被膜を作ることが好ましいと考えられていた。本発明者は、この被膜は窒化物蛍光体の高輝度化をもたらす一方で、その大半が物理吸着水で構成されており、実使用環境下において長時間使用することで徐々に被膜が無くなってしまい、窒化物蛍光体の輝度が経時的に低下してしまうという問題があることを見出した。
　そこで、本発明者らの検討に拠れば、上記の熱処理工程の条件にて加熱することにより、特許文献３または４で高輝度化をもたらした吸着水由来の被膜は逆に無くなる方向である一方で、結晶構造中の欠陥に特定の結合を付与させることによって修復することで、高輝度でありながら長時間の使用でも劣化しない信頼性の高い窒化物蛍光体を得ることに成功した。
　この手法は、上記のようなメカニズムによる高輝度化手法であることから、上記一般式（１）の窒化物蛍光体（ＬＳＮ蛍光体）に限らず、窒化珪素骨格を持つ窒化物蛍光体にも適用できる。
（２－５．その他の処理工程）
　第１発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の処理工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。また、これらの窒化物蛍光体製造方法の基本的な工程以外に、後述する蒸気加熱処理などを行ってもよい。
　粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理および／または表面処理工程は、前述した加熱工程前に行ってもよく、加熱工程中に行ってもよく、加熱工程後に行ってもよいが、前記加熱工程の効果を最大化する観点から、加熱工程の前に行うことが好ましい。また、加熱工程の前後に、前処理または後続処理を行う場合には、上述のその他の処理工程は、その前に行っても、後に行ってもよい。
（粉砕工程）
　粉砕工程は、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて行ってもよく、乳鉢と乳棒を用いて行っても良い。このとき、生成した窒化物蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２またはガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分～２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸またはヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５質量％～２質量％用いてもよい。
（洗浄工程）
　洗浄工程の具体的態様は、前述した「２－３．洗浄工程」に記載した通りである。
（分級工程）
　分級工程は、例えば、乾式もしくは湿式篩を行う、または、各種の気流分級機または振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュを用いた乾式分級を用いると、体積平均径１０μｍ程度の分散性に優れた窒化物蛍光体を得ることができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い窒化物蛍光体を得ることができる。
　ここで、水篩または水簸処理では、水媒体中に好ましくは０．１質量％～１０質量％程度の濃度で窒化物蛍光体粒子を分散させる。また、窒化物蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とすることが好ましい。
　また、上記のような体積メジアン型の窒化物蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
（乾燥工程）
　このようにして洗浄を終了した窒化物蛍光体を、１００℃～２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えば乾式篩など）を行ってもよい。
（蒸気加熱処理工程）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、蒸気加熱処理することができる。この後に上記加熱工程を行うことにより、窒化物蛍光体の輝度を更に向上させることができる。
　蒸気加熱処理工程を設ける場合は、加熱温度の下限値は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることが好ましい。また、加熱温度の上限値は、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。加熱温度が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると窒化物蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
　蒸気加熱処理工程での湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、特に１００％であることが好ましい。湿度が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
　蒸気加熱処理工程での圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が低すぎると蒸気加熱処理工程の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
　当該蒸気存在下に窒化物蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であることが好ましく、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは７０時間以下、更に好ましくは５０時間以下であることが好ましい。
　上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、または、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。
　プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ－４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃～１６２．２℃に、湿度を７５～１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ～０．３９２ＭＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２～４．０ｋｇ／ｃｍ２）に制御することができる。
　オートクレーブ中に窒化物蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を窒化物蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記窒化物蛍光体を０．５時間以上置くとよい。
（表面処理工程）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の窒化物蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、窒化物蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。
　表面処理は、加熱処理工程の前に実施してもよいし、加熱処理工程の後に実施してもよく、両方の処理を同時に実施しても問題はない。
＜３．窒化物蛍光体１の用途＞
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体および第１発明に係る製造方法で得られる窒化物蛍光体は、以下の用途で用いることができる。
（窒化物蛍光体含有組成物）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた窒化物蛍光体含有組成物は、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体と液体媒体とを含有する。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態、即ち、窒化物蛍光体含有組成物の形態で用いることが好ましい。
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた窒化物蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。
　前記液状媒体の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせで、かつ任意の比率で使用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
　前記液状媒体の使用量などの具体的態様は、用途に応じて適宜調整すればよく、国際公開第２０１０／１１４０６１号の「［３．蛍光体含有組成物］」の項に記載の事項が適用できる。
　また、光を透過する物質中に第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を分散させることが目的であるため、液体媒体以外にもガラスやその他透明なセラミックスや無機化合物中に分散させてもよい。
（発光装置）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置について説明する。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置である。前記第２の発光体は、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を１種以上含有してなるものである。
　これら、第１の発光体、及び第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体以外に用いられる第２の発光体の具体例、及び発光装置の態様については、国際公開第２０１０／１１４０６１号の「［４．発光装置］」の項に記載の事項が適用できる。
（発光装置の用途）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能である。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
（照明装置）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた照明装置は、上述の発光装置を備えるものである。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。
（画像表示装置）
　第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた画像表示装置は、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置を備えるものである。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置が、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置である場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
＜４．窒化物蛍光体２＞
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体であって、ＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である。
（窒化物蛍光体２の種類）
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる窒化物蛍光体である。
　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
（一般式（２）中、
　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
　Ｚは賦活剤であり、
　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
　一般式（２）におけるＺは賦活剤を表す。賦活剤としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。中でも、Ｚは、Ｅｕ又はＣｅを含むことが好ましく、Ｃｅを全賦活剤中８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを全賦活剤中９５モル％以上含むことが更に好ましく、ＺがＣｅのみであることが最も好ましい。
　なかでも、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相が正方晶または直方晶であることが好ましく、正方晶でることがより好ましい。
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の賦活剤の濃度は、Ｍに対して、通常０．００１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上とより高いことが好ましい。一方で濃度消光の影響が大きくなる。更に、一般式（２）で表される化学組成以外の化学組成を示す異相や結晶歪が生じる為、通常５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。上記範囲内であると、発光特性が良好である点で好ましい。
　一般式（２）におけるＭは、前記賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。Ｍは、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素である。中でも、Ｍは、Ｌａを含むことが好ましく、Ｌａを全Ｍ中７０モル％以上含むことが好ましく、Ｌａが８５モル％以上含むことが好ましく、ＭがＬａのみであることが最も好ましい。
　賦活剤にＣｅを用いた窒化物蛍光体は、ＭとしてＬａのみを用いると色度ｘが０．４３未満となりやすい。また、ＭとしてＬａの他にＹ又はＧｄを含む窒化物蛍光体は、その色度ｘが０．４３以上となる蛍光体にある。つまり、前記したＹまたはＧｄは、Ｌａとイオン半径が近く、電荷も等しいため、得られる蛍光体の発光輝度への影響が少なく、色度ｘを調整できる点で好ましい。
　尚、ＭとしてＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕの他に、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）などのアルカリ土類金属元素で置換することや、ＳｉとしてＡｌなどの１３～１４族程度の電荷の近い元素で置換する事や、ＮをＯやハロゲン元素で置換することが挙げられる。いずれにしても、結晶構造を大きく変えない範囲で種々の元素を用いることができる。
　一般式（２）におけるｐ、ｑ、ｒは、下記の観点により、その元素モル比を設定する。一般式（２）における、元素のモル比（ｐ：ｑ：ｒ）の化学量論組成は、３：６：１１である。実際には、酸素による欠損、及び電荷補償などにより、過不足が生じる。過不足の許容範囲は、通常１割強であり、異相が生成しにくいことから好ましくは１割以下である。この範囲であれば、蛍光体として使用可能な範囲である。
　即ち、一般式（２）におけるｐは、通常２．５≦ｐ≦３．５を満たす値であり、その下限値は好ましくは２．７、更に好ましくは２．９、またその上限値は好ましくは３．３、更に好ましくは３．１である。また、一般式（２）におけるｑは、通常５．４≦ｑ≦６．６を満たす値であり、その下限値は好ましくは５．７、またその上限値は好ましくは６．３である。一般式（２）におけるｒは、通常１０≦ｒ≦１２を満たす値であり、その下限値は好ましくは１０．５、またその上限値は好ましくは１１．５である。
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉまたはＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
　又、蛍光体全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化またはハロゲン化するなどして、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。一般式（２）で表される化学組成における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
（ＴＰＤ－ＭＳ分析における特徴）
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である。前記差分の値は、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
　ＴＰＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｉｓｏｒｐｔｉｏｎ：昇温脱離）－ＭＳ分析での測定において、検出された放出ガスのうち、分子量（ｍ／ｚ）４４のものは主に二酸化炭素ガスであると考えられる。特許文献３のように分子量（ｍ／ｚ）１８の水に着目した報告例はあるが、本発明者らの検討において、輝度及び信頼性の高い本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体では、意外なことに分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて特徴的な点が見られることを見出した。
　なお、ＴＰＤ－ＭＳ分析は、蛍光体分析用ガス分析装置測定（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用い、質量分析計としてＭ－ＱＡ２００ＴＳ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用することができる。装置としてはこれに限定されず、例えば、リガク社製ＴＰＤ等を用いてもよい。
　測定は、窒化物蛍光体サンプルを０．０５ｇ使用し、真空雰囲気下（５．０×１０－５Ｐａ以下）で昇温速度３３℃／分で１０００℃まで温度を上昇させながら測定を実施した。３０℃～１０００℃の温度範囲で放出された分子量（ｍ／ｚ）４４のイオン強度の検出チャートを得た。データのサンプリング間隔は任意であるが、検出チャートのピークを明確に捉える為、少なくとも８０点以上取ることが好ましい。
　図４（ａ）に示した、従来のＬＳＮ蛍光体（比較例１－１、１－２）および本発明の第２発明の実施形態に係るＬＳＮ蛍光体（実施例１－１）の分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを例に説明する。
　分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートには複数のピークが見られる。主なピークは、１２０℃付近、１７０℃付近、３５０℃付近、４５０℃付近、６００℃付近に見られる。必ずしもすべてのピークが明確に出現しないこともあり、特に目立ったピークは、１２０℃付近、３５０℃付近、６００℃付近の３つである。
　それぞれのピークの大きさを抽出するに当たって、それぞれのピークが完全に独立しておらず、特に低温のピークの裾が広く隣り合ったピークに影響する点を考慮する必要がある。この影響を除く為、ピーク周辺範囲の最小イオン強度値と最大イオン強度値の差をピークの大きさとする。本願ではピーク強度を指標としたが、ピーク周辺の特定区域の積分値を用いる方法、既知の物質を用いた定量法がある。
　実施例で得られている本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、比較例で示される従来の窒化物蛍光体と比べてほぼすべての温度域においてイオン強度が低い傾向がある。例えば、前記分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００～４００℃の範囲の最小イオン強度値と最大イオン強度値の差分の値が、比較例２－１（加熱工程を行わずに得た窒化物蛍光体）を１とした場合、１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．３未満、さらに好ましくは０．２未満である。なお、該イオン強度の差分の値は、ＴＰＤ－ＭＳ分析時のサンプル（蛍光体）量が０．０５ｇ、真空雰囲気下（５．０×１０－５Ｐａ以下）で３３℃／分にて昇温して測定した場合の値である。既知のサンプルを用いるもしくは蛍光体サンプルに混ぜ込み、イオン強度の値を値付けする手法を用いることもできる。ここでは装置、分析条件を含めた同条件で分析することを前提としたサンプル間比較の値を示したが、例えば２００～４００℃の範囲や全温度範囲の積分値を指標とする方法、また既知の物質を用いた定量法がある。
　ただし、本分析手法はイオン強度の絶対値の比較は困難であるため、各温度域に見られるピーク同士の相対的な大きさに着目する。図４（ａ）の拡大図である図４（ｂ）を参照すると、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体では、特に３５０℃付近のピークが顕著に低くなり、６００℃付近にピークが現れることが分かる。分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおける特徴はこれに限られるものではなく、例えば４５０℃付近のピークはあまり目立ったものではないが、特に発光輝度が良好な本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体においては明確なピークを形成することもある。また１７０℃付近の肩状に出現するピークは、比較例の窒化物蛍光体では明確なピークとなって出現するが、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体ではピークが減少しているなど、蛍光体の状態を如実に表しており、それぞれが意味を持っている。
　比較的低温のピークは、酸素や炭素、炭酸塩などの化合物の物理吸着や静電気的で弱い結合に由来する二酸化炭素ガス放出であると考えられる。比較的高温のピークは蛍光体表面との結合状態にある酸素や炭素、炭酸塩などの化合物、さらには蛍光体内部の強い結合状態にある該化合物に由来する二酸化炭素ガス放出であることが考え得る。
　特に弱い結合の該化合物に由来する二酸化炭素ガスは、発光装置が使用される際に蛍光体が達する温度範囲において、継続的に放出されることになり、蛍光体やそれを用いた発光装置の輝度や信頼性を低下させる要因になる。比較的低温でガスを放出するような分解し易い蛍光体は、蛍光体自身が劣化し易いとも考えられる。基本的には、二酸化炭素ガス放出ができるだけ少ない蛍光体が好ましく、また二酸化炭素ガス放出があったとしてもより高温まで放出が少ない蛍光体が好ましい。別の見解としては、より高温でガス放出する状態になっていることが、輝度が高く信頼性の高い蛍光体の特徴であると考えられる。
（内部量子効率）
　内部量子効率については、例えば特許文献１の段落［００６８］～［００８３］に説明があり、一般に内部量子効率は次の式で求められる。
　内部量子効率（％）＝蛍光体から発光されたフォトン数／蛍光体が吸収したフォトン数×１００
　すなわち、内部量子効率の値は、蛍光体からの光の取り出しやすさが含まれた値になっており、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体のように特定の物質の脱離が少ない蛍光体は光の取り出しの効率が改善されるので、結果として内部量子効率の値も向上する。そのため、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の内部量子効率は高い値となり、好ましくは９０％以上である。
　内部量子効率の測定に用いるフォトン数は、分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定することができる。測定方法の詳細は実施例において説明する。
　なお、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の特徴があることで、上記内部量子効率を達成することができるが、その製造方法については後述する。
（輝度）
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は相対輝度が高く、１３０以上であることが好ましく、より好ましくは１３８以上である。なお、相対輝度は、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６－Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした。
（評価用半導体発光装置の作製）
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、内部量子効率が高いため、半導体発光装置に用いた際に発光効率が良く好適である。
　半導体発光装置は、下記の通り作製する。まず、蛍光体と樹脂と分散剤を秤量、混合し蛍光体含有組成物を得る。次に、ディスペンサー等を用いて蛍光体含組成物を青色ＬＥＤの設置された樹脂パッケージの凹部に注液する。その後、熱硬化させ、半導体発光装置を得る。これを積分球内に設置し、分光測定装置で色度を測定する。
（信頼性）
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、二酸化炭素ガスなどの特定の物質の脱離が少ない為、封止材や発光素子への経時的影響が少ない。また、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、長期使用時の輝度低下や色度変化が小さく、即ち、信頼性が高い。例えば、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で上記にて作製した半導体発光装置に３５０ｍＡで通電して１００時間点灯した場合における、点灯前後での発光効率の変化量（発光効率維持率）及び点灯前後での色度ｘ値または色度ｙ値の変化量（ΔｘまたはΔｙ）を算出し、信頼性の評価を行うことができる。時間経過後の発光効率が高いほど窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。また、黄色に発光する窒化物蛍光体においては色度ｙ値への寄与が大きいため、Δｙの絶対値は小さいほど、窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＬＥＤ用蛍光体として、半導体発光装置に用いた際に発光効率が高いことが好ましいため、輝度が高いことが好ましい。さらに、ＬＥＤは、従来の白熱灯や冷陰極管などと比較して長期にわたって使用されることから信頼性の高さを兼ね備えていることが好ましい。Δｙ（１００時間点灯後の色度ｙ値－点灯前の色度ｙ値）としては、－０．００３～０であることが好ましく、－０．００２～０であることがより好ましい。
＜５．窒化物蛍光体２の製造方法＞
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体及び効果が得られるものであれば、特に制限はないが、例えば、酸素含有量が少ない雰囲気において従来よりも高い温度での加熱処理を行う手法が挙げられる。具体的には、後述する本発明の製造方法が特に好ましい例として挙げられる。
　本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法（以下、第２発明に係る製造方法と称する場合がある。）は、前述の一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、前記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、前記焼成工程で得られた焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下、または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する加熱工程、を有する。
　なお、本発明の第２発明の実施形態において、焼成物とは、焼成工程後に得られたものである。かかる焼成物には、焼成工程直後のものだけでなく、後述する（２－４．加熱工程）の前に行われる（２－３．洗浄工程）および（２－５．その他の処理工程）を経たものも含まれる。
　以下、順を追って説明する。
（５－１．準備工程）
（原料）
　第２発明に係る製造方法に用いられる原料（Ｍ源、Ｓｉ源）としては、例えば、窒化物蛍光体の母体の構成元素であるＭ及びＳｉ、必要に応じ発光波長等の調整のために添加する元素、または賦活剤元素であるＺ、を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
　Ｍ源、Ｓｉ源の化合物としては、例えば、窒化物蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性または焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
　窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｅＮ等の窒化物蛍光体を構成する元素の窒化物、およびＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１またはＬａＳｉ３Ｎ５等の窒化物蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
　また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とすることが好ましい。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
　また、窒化物蛍光体の母体、窒化物蛍光体自体を原料の一部に使用することが好ましい。窒化物蛍光体の母体あるいは窒化物蛍光体は既に窒化物蛍光体の母体となる反応を終え成長に寄与するだけなので、反応熱等が発生しにくく、かつ他の原料の窒化が暴走しそうになった際には、反応の暴走を抑制し、熱を逃がす働きをするため、原料全体の１～１０質量％程度加えることが好ましい。
　酸化物などを用いる場合、特にその使用量が多い場合には、必要以上の窒化物蛍光体への酸素の混入を防ぐため、焼成初期に、例えば、アンモニアまたは水素を含む雰囲気で過熱するなど、酸素を除去するような工夫をすることが好ましい。これらの原料については前述の特許文献１、２（国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０６１号）に記載された種々のものが使用できる。特に合金を用いる方法については特許文献２に詳しい。もちろん合金を用い、かつこれに加え成長補助剤として使われるフラックスを添加することもできる。当該フラックスの説明としては、第１発明に係る製造方法における「フラックス」の説明を援用する。
（原料の混合）
　窒化物蛍光体製造用合金を使用する場合には、得られる混合物中の各金属元素の組成比(モル比)が、上記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比に一致していれば窒化物蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックスを混合して焼成すればよい。
　一方、窒化物蛍光体製造用合金を使用しない場合または得られる混合物中の各金属元素の組成比と一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比とが一致していない場合には、別の組成を有する窒化物蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを窒化物蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（２）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
　原料の組成は、理論組成の０．５～２倍程度の範囲で変更してもよい。本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の場合、ＭとＳｉの理論上の組成比は１：２である。類似の組成比（モル比）の化合物として、組成比が１：３の化合物が存在するため、この発生を防ぐために、Ｍのモル比を、高めにすることも好ましい。このモル比の変更は、原料中の酸素の割合が高い場合に特に好ましい。
　窒化物蛍光体原料の混合自体は、公知の手法を用いればよい。特に好ましくは、ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、篩掛けする方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥凝集を解砕する。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
　又、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を、多数回焼成により製造する場合には、フラックスは最も焼成温度の高い工程の前に混合し、篩を通すなどしてよく混合することが好ましい。
（５－２．焼成工程）
　このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、前記容器の材質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、耐食性に優れた窒化物蛍光体が得られることから、モリブデン、窒化ホウ素が好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。多数回焼成を行う場合には、比較的低い温度で焼成を行う際は、るつぼの自由度は高く、窒化硼素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などにより構成されていてよい。
　そして、原料混合物を焼成することにより、本発明の第２発明に用いる焼成物を得ることができる。
　最も好ましい焼成の温度は、窒化物蛍光体の母体が生成し始め、その後の結晶成長の核が発生する温度である。この焼成温度は原料と圧力により、若干異なるが、その下限値は、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２５０℃以上、最も好ましくは１３５０℃以上である。下限値は、成長の核が生じ、かつその核が必要以上に成長しなければよいので、温度が低くても、その分時間を掛ければよい。一方、焼成温度の上限値は、焼成時間を適切にコントロールする観点から、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、最も好ましくは１７００℃以下である。炉内ガス圧力が大気圧よりも高い環境下で焼成する場合は、その適した焼成温度はより高温側へシフトする。
　また、焼成の時間としては、生産性と結晶成長の制御の観点より２時間以上、４０時間以下が好ましい。
　焼成の温度、圧力、時間等の諸条件は、後述する二酸化炭素ガスの放出に影響する。原料や反応中間体、副生物が残存すると、続く加熱工程に影響する懸念がある。また、加熱工程前の焼成物の品質を決める点においても重要である。結晶の表面状態や結晶成長の度合いは、放出ガスの量やＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートのピーク位置に影響する。
　焼成を行う雰囲気は、窒素雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましく、より好ましくは窒素に１０％以下の水素を混合した雰囲気である。水素の量が多いと、爆発の危険がある。よって４％以下が最も好ましい。
　また、多数回焼成を行う場合には、得られた１次焼成物に、必要に応じて、フラックス等を加え、その後、例えば、乳鉢での磨砕による再分散、篩掛けなどにより、加熱による凝集を防ぎ、原料の均一性を向上させることが好ましい。この作業は窒素雰囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１体積％以下、特に１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。２次焼成以降は、前述した１次焼成の焼成条件と同様の範囲で実施することができるが、結晶を効率的に成長させるために、国際公開第２０１０／１１４０６１号（参考文献１）に記載のされた条件を使用することが好ましい。
　ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
　また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
（５－３．加熱工程）
　前記焼成工程で得られた焼成物を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下、および／または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱することで、輝度が高く、信頼性の高い窒化物蛍光体を得ることができる。
　焼成物を坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めて、加熱を行うことで加熱工程を実施できる。
　この際、前記容器の材質としては、例えば、石英の他、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などが使用できる。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
　加熱炉としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、前述の焼成工程に用いられるような装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
　加熱工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であって、１３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０００℃以下である。輝度が良好である為、加熱温度がこの範囲内であると好ましい。低温ではガスが放出される状態が改善されず、一方で高温すぎると酸化や分解する為、この範囲が好ましい。
　加熱工程における加熱時間は、焼成物全体を均一の温度に加熱するために、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは６時間以上であって、生産性の観点より８０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５０時間以下である。
　昇温、降温の速度は、生産性の観点においては早い方が好ましい。一方で、適度な速度に制限することにより、結晶に歪やクラックが発生することを抑制し、窒化物蛍光体の品質を良好に保つことができる。よって、１００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下である。
　加熱炉内の雰囲気は、含有酸素量が通常１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるが、含有酸素量を減らしてもそれほど極端に特性は良化しない。よって、含有酸素量は１０ｐｐｍ以上とすることができ、さらに１００ｐｐｍ以上であっても好ましい。
　加熱炉内の雰囲気を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下となるように調整する方法としては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスまたは窒素ガス（Ｎ２）を加熱炉内に供給する方法；加熱炉内が真空となるように減圧する方法；酸素を吸着するゲッターを用いる方法；等が挙げられる。適当量の水素やアンモニアを用いる方法もあるが、爆発の危険性が伴うこれらのガスを用いるまでもなく、製造に用い易い上記の手法で十分である。また、上記に列記された含有酸素量を減らす手法と含有酸素量を増やす手法を組み合わせても構わない。含有酸素量を増やす手法としては、適当な量の酸素ガスや大気を供給する方法；酸化性の化合物、例えば過酸化物や酸化物、酸化性固体を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法；などがある。
　なお、加熱炉内の含有酸素量は、ガルバニ式やジルコニア式の酸素濃度測定器で測定することができる。加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
　さらに、加熱工程において加熱炉内の雰囲気中の水分量は、０体積％でも良いが、より好ましくは０体積％より大きく、さらに好ましくは１．０体積％以上であって、１０．０体積％以下であることが好ましく、４．０体積％以下であることが好ましく、３．０体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水分量を上記範囲内とすることにより、窒化物蛍光体の輝度が向上する傾向があり好ましい。
　加熱炉内への水分供給は、炉内に供給するガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることで水分を含むガスを導入する方法：蒸気ガスを適当量用いる方法；水和物や水酸化物など分解することで水を供給することができる化合物を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法；などがある。加熱炉内の雰囲気中の水分量は、ガスをバブラーに通じる際のバブラーの温度を調整することやバブラーを通じたガスと通じていないガスの比率を調整すること；水分を放出する共存物質の量を調整すること；などの方法で調整できる。また、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量は、加熱工程の間に適宜変更してもよい。共存物質を用いた手法の場合は用いた共存物質が熱分解し、酸素及び／又は水を放出することがあるため、炉内温度の調整により加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。また、意図的に供給ガス中の含有酸素量や水分量を調整することにより、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。
　上述の加熱工程は、単一の条件で行う必要はなく、例えば異なる雰囲気で加熱工程を複数回行うことができる。また、前処理や後続処理として、本加熱工程と異なる条件での既存の熱処理と組み合わせても構わない。具体的には、例えば、前処理として、含有酸素量や水分量が本加熱処理の条件の範囲以上である雰囲気下で熱処理を行い、その後、本加熱工程を行うことで良好な窒化物蛍光体を得ることができる。なお、ここで言う前処理と本加熱工程とは、それぞれ別の工程として行ってもよいし、加熱の途中で雰囲気中の含有酸素量や水分量を変化させて一連の工程として行ってもよい。
　なお、加熱炉内の水分量は、露点計で測定することができる。これも含有酸素量の測定と同様に加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
　従来、特許文献３などで知られているように、上記式（２）の窒化物蛍光体では、飽和もしくは飽和に近い多量の水分を含む雰囲気で比較的低温での蒸気加熱処理をすることや、水素を含む窒素やアンモニアなどの雰囲気での還元性の強い加熱処理が好ましいことと考えられていた。
　しかしながら、本発明者らの検討により、加熱炉内の雰囲気中の酸素濃度または水分量をある程度低減させ、好ましくは従来よりも高温で、比較的弱い還元性または弱い酸化性の加熱処理を行うことで、発光輝度と信頼性を両立した窒化物蛍光体を得られることが見出された。加熱炉内の雰囲気としては、酸素の極端に少ない雰囲気ではなく、酸化を引き起こして品質悪化を招くと予想される程度の量の酸素を含有する雰囲気が好ましい。さらに、水分を含む雰囲気下、高温条件下、および酸化性条件下における加熱処理により、さらに良好な窒化物蛍光体を製造できることが驚くべき発見である。
　この手法は、上記式（２）の窒化物蛍光体（ＬＳＮ蛍光体）に限られないと考えられる。窒化珪素骨格の一部または末端の酸化還元や終端化などが起きていると推定される。したがって、窒化珪素骨格を持つ窒化物蛍光体にも適応できる。
（５－４．その他の処理工程）
　第２発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理および／または表面処理工程などを行なってもよい。また、これらの窒化物蛍光体製造方法の基本的な工程以外に後述する蒸気加熱処理などを行ってもよい。
　粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理および／または表面処理工程は、前述した加熱工程前に行ってもよく、加熱工程中に行ってもよく、加熱工程後に行ってもよいが、前記加熱工程の効果を最大化する観点から、加熱工程の前に行うことが好ましい。また、加熱工程の前後に、前処理または後続処理を行う場合には、上述のその他の処理工程は、その前に行っても、後に行ってもよい。
　洗浄工程の説明としては、第１発明に係る製造方法における「２－３．洗浄工程」の説明を援用する。また、粉砕工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理、および表面処理工程の説明としては、第１発明に係る製造方法における「その他の処理工程」としての「粉砕工程」、「分級工程」、「乾燥工程」、「蒸気加熱処理」、および「表面処理工程」の説明を援用する。
　以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　なお、実施例、比較例の窒化物蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
（粉末Ｘ線回折測定）
　目的とする窒化物蛍光体が得られているかを確認するために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、結晶相の同定を行った。
ＸＲＤは、粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は、下記の通りである。
　　ＣｕＫα管球使用
　　Ｘ線出力＝４５ｋＶ，４０ｍＡ
　　走査範囲　２θ＝１０°～１５０°
　　読み込み幅＝０．００８°
（赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）分析）
　ＦＴ－ＩＲ分析は、ブルカー・オプティクス社製ＶＥＲＴＥＸ７０ｖを用いて、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。
　測定は、ミラー面をバックグラウンドとし、４０００ｃｍ－１での値をベースラインとして補正し、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換を行い、１１６５～１１８５ｃｍ－１の範囲における最大強度で規格化し、吸収スペクトルを得た。
（発光スペクトル）
　発光スペクトルは、ＦＰ－６５００（日本分光社製）を用いて測定した。波長４５５ｎｍの励起光を窒化物蛍光体に照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
（色度）
　ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ　１９３１表色系）の色度は、上述の方法で得られた発光スペクトルより励起光のスペクトル成分を除去した。その上で、３８０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ　Ｚ　８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度ｘとｙとを算出した。
（相対輝度Ｉ）
　実施例１－１～１－６、および比較例１－１～１－６については、相対輝度Ｉを測定した。
　相対輝度Ｉは、比較例１－１で得た窒化物蛍光体を波長４５５ｎｍで励起したときの上記ＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした相対値で表している。
（相対輝度ＩＩ）
　実施例２－１～２－３１、および比較例２－１～２－３については、相対輝度ＩＩを測定した。
　相対輝度ＩＩは、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６－Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした。この相対輝度ＩＩは高い方が好ましい。
　なお、一部の結果は、上記により算出された値をもとに、比較例２－１の窒化物結晶体のＹ値を基準値１００として相対輝度ＩＩを示した。
（内部量子効率）
　以下のようにして、窒化物蛍光体の内部量子効率ηｉを求めた。
　窒化物蛍光体と信越化学社製シリコーン樹脂（ＫＥＲ－２５００）０．８０ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０４ｇとを秤量し、シンキー社製撹拌脱泡装置ＡＲ－１００にて混合し、窒化物蛍光体含有組成物を得た。ここで窒化物蛍光体の量は、後述のＬＥＤ評価での信頼性試験ＩＩの手法でテストチップを測定し、色度ｙ値＝０．３５となるように適宜調整した。
　前記窒化物蛍光体含有組成物を硬化させ、量子効率測定サンプルを得た。
　この量子効率測定サンプルを積分球に設置し、波長４４５ｎｍのレーザーダイオードを光源として、測定対象の窒化物蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（スペクトラコープ社製）を用いて、窒化物蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
　窒化物蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、窒化物蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ｂ）の積分区間は、励起波長が４４５ｎｍに対して、４１０ｎｍ～４８０ｎｍとした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
　次に、内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを窒化物蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
　ここで、ＮＰＬは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式ｃ）で求められる量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　積分区間は、励起波長４４５ｎｍに対して、４７０ｎｍ～８５０ｎｍとした。
　以上により、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
　なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、（式ｂ）の積分を求めた場合と同様に行った。
（ＴＰＤ－ＭＳ分析）
　ＴＰＤ－ＭＳ分析は、窒化物蛍光体分析用ガス分析装置測定（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用い、質量分析計としてＭ－ＱＡ２００ＴＳ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。
　測定は、窒化物蛍光体は０．０５ｇを使用し、真空雰囲気下（５．０×１０－５Ｐａ）で昇温速度３３℃／分で１０００℃まで温度を上昇させながら９０点測定を実施した。３０℃～１０００℃の温度範囲で放出された分子量（ｍ／ｚ）４４のイオン強度の検出チャートを得た。
　得られた分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を算出した。
（ＬＥＤ評価での信頼性試験）
　発光波長４４５ｎｍ～４５５ｎｍで発光する青色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストでパッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
　一方、窒化物蛍光体と信越化学社製シリコーン樹脂（ＫＥＲ－２５００）と、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）とを秤量して撹拌脱泡装置にて混合し、窒化物蛍光体含有樹脂ペーストを得た。この樹脂ペーストを青色ＬＥＤの発光と組み合わせてＣＩＥ　ｙ＝０．３５２となるように量を調整してＬＥＤと組み合わせ、所望の半導体発光装置を得た。
　得られた半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに３５０ｍＡで通電して発光させ、得られた発光スペクトルからＪＩＳ　Ｚ　８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度ｘとｙおよび変換効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
　室温、および８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で上記にて作製した半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに３５０ｍＡで通電して１００時間点灯させ、点灯前後での色度ｙ値の変化量（Δｙ）を算出した。
＜比較例１－１＞
（原料の調合～充填）
　ＬａＳｉ（粒径８．５μｍ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製　ＳＮ－Ｅ１０）、ＣｅＦ３（高純度化学社製）を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．２（モル比）となるように、酸素濃度１体積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で秤量した。その後、秤量された原料をよく混合し、その混合粉をモリブデン製るつぼに充填した。
　（焼成工程）
　原料混合粉が充填されたモリブデン製るつぼを電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温し、窒化物蛍光体を得た。
　（洗浄工程）
　焼成した窒化物蛍光体を篩に通した後、ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通した。得られた窒化物蛍光体を比較例１の窒化物蛍光体とした。
＜比較例１－２＞
　比較例１－１の洗浄工程の後に、以下に示す蒸気処理工程を実施して、比較例１－２の窒化物蛍光体を得た。
（蒸気加熱処理）
　上記洗浄工程後の窒化物蛍光体粉をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製ＰＣ－３０５）内に入れ、飽和水蒸気下、１５８℃、０．３３ＭＰａで１４時間処理した。この後１４０℃の熱風乾燥器で２時間乾燥し、オープニング６３μｍの篩いを通して目的とする窒化物蛍光体粉を得た。
＜実施例１－１＞
　比較例１の洗浄工程の後に、以下に示す低温加熱工程を実施して、実施例１－１の窒化物蛍光体を得た。
（低温加熱工程）
　上記の洗浄工程で得られた窒化物蛍光体粉を窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼに充填し、電気炉に設置した。炉内を真空排気した後に、窒素ガスを大気圧になるまで導入した。その後、９００℃まで炉内温度を昇温し、２時間保持した後に降温し、目的とする窒化物蛍光体粉を得た。
＜実施例１－２＞
　実施例１－１の低温加熱工程において、窒素ガスを予め水を満たしたバブラーに流通させて、窒素ガス中の水分量を１．１体積％としたこと以外は実施例１－１と同様の条件で作製し、実施例１－２の窒化物蛍光体を得た。
＜実施例１－３＞
　実施例１－１の低温加熱工程において、炉内温度を１１００℃まで上昇させ、２時間保持した後に降温する点以外は実施例１と同様の条件で作製し、実施例１－３の窒化物蛍光体を得た。
　上記比較例１－１および１－２、実施例１－１～１－３の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　上記比較例１－１および１－２、実施例１－１～１－３についてＦＴ－ＩＲスペクトルの３７２０～３７６０ｃｍ－１の間にある吸収のピーク（極大点）の位置および３２００～３３００ｃｍ－１の間にある吸収のピーク位置を表１に、上記式（Ｉ）で求められた各吸収ピークの吸収ピーク高さおよびその吸収ピーク高さを３９００～４０００ｃｍ－１の測定値の標準偏差σで除した値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、比較例１－１、１－２の赤外吸収スペクトルを図１に、実施例１－１～１－３の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
　比較例１－１および１－２共に、３０００～３８００ｃｍ－１の領域にブロードな吸収ピークが存在していることがわかる。これらは水素結合性のＯＨ基由来の吸収ピークであり、いわゆる水の吸着を示しているものと考えられる。蒸気処理を施している比較例１－２はその水の吸着がより多いことを示唆している。
　一方で実施例１－１～１－３に関しては、多少の水の吸着由来の吸収ピークの他に、３７００～３８００ｃｍ－１の間に１つ、および３２００～３３００ｃｍ－１の間に３つのシャープな吸収ピークが確認できる。３７００～３８００ｃｍ－１の吸収ピークはＳｉ－ＯＨ由来の吸収ピークと考えられ、３２００～３３００ｃｍ－１の間の複数の吸収ピークは－ＮＨ由来の吸収ピークと考えられる。吸収ピーク幅狭くかつ複数の吸収ピークが表れるのは、構造が規制された環境、つまり結晶構造に組み込まれた形で存在しており、また周囲にある複数のイオンそれぞれとの相互作用が見えているためである。
　上記の比較例１－１、１－２および実施例１－１～１－３の発光色度および相対輝度、ＬＥＤ評価での信頼性試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示す通り、比較例１に対して比較例１－２は相対輝度は向上しているが、色度変化（Δｙ）は大きくなってしまっている。比較例１－２はＦＴ－ＩＲの結果から吸着水が多く付いていることが確認でき、これが窒化物蛍光体の表面欠陥を埋めることで粉体輝度が向上していると考えられる。しかし、長時間の使用により欠陥を埋めていた表面吸着水が徐々に減っていき、それに応じて窒化物蛍光体の発光は徐々に暗くなってしまい、ＬＥＤでの色度変化が大きくなってしまっていると考えられる。
　それに対して、実施例１－１～１－３は、相対輝度も向上していながら、ＬＥＤ評価での信頼性試験では、色度変化（Δｙ）も小さく、輝度も信頼性も向上していることがわかる。実施例１－１～１－３のＦＴ－ＩＲ測定で見られたＳｉ－ＯＨおよび－ＮＨのような結合は、窒化物蛍光体を焼成した際に生じてしまうダングリングボンド等の点欠陥を埋めるような働きをしていると推測され、これが輝度向上につながっていると考えられる。またこれらのＦＴ－ＩＲで見られる吸収ピークは吸収ピーク幅が狭く、結晶構造に組み込まれていると考えられるため、長時間の使用でも無くなることなく効果が持続するものと考えられる。
＜比較例１－３＞
　使用した出発原料をＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３とした点以外は比較例１－２と同様の条件で作製し、比較例１－３の窒化物蛍光体を得た。
＜実施例１－４＞
　比較例１－３の蒸気加熱処理の代わりに窒素雰囲気、９００℃、６ｈ保持での低温加熱処理を実施する点以外は比較例１－３と同様の条件で作製し、実施例１－４の窒化物蛍光体を得た。
＜比較例１－４＞
　出発原料としてＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．３（モル比）かつＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝２：１（モル比）となるように秤量し、混合した以外は比較例１－２と同様の条件で作製し、比較例１－４の窒化物蛍光体を得た。
＜実施例１－５＞
　比較例１－４の蒸気処理工程の代わりに、窒素雰囲気、９００℃、１２ｈ保持での低温加熱処理を実施する点以外は比較例１－４と同様の条件で作製し、実施例１－５の窒化物蛍光体を得た。
　比較例１－３、１－４および実施例１－４、１－５の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。実施例１－５の窒化物蛍光体のＸＲＤ測定結果を図９に示す。
　比較例１－３、１－４および実施例１－４、１－５のＦＴ－ＩＲスペクトルの３７２０～３７６０ｃｍ－１の間にある吸収のピーク位置および３２００～３３００ｃｍ－１の間にある吸収のピーク位置を表４に、上記式（Ｉ）で求められた各吸収ピークの吸収ピーク高さおよびその高さを３９００～４０００ｃｍ－１の測定値の標準偏差σで除した値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１－１とは使用された原料の組み合わせが異なる実施例１－４および１－５においても、３７２０～３７６０ｃｍ－１で確認されるＳｉ－ＯＨ結合由来の吸収ピークと３２３９、３２６８、３２８８ｃｍ－１の－ＮＨ由来の複数の吸収ピークが確認された。
　また、比較例１－３、１－４および実施例１－４、１－５の発光色度および相対輝度、ＬＥＤ評価での信頼性試験の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６に示す通り、ＦＴ－ＩＲにてＳｉ－ＯＨおよびーＮＨ由来の吸収ピークが確認された実施例１－３、１－４は、比較例１－３、１－４と比較して相対輝度が良好なまま、信頼性試験での色度変化が小さいことがわかる。
＜比較例１－５＞
　出発原料としてＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．９：６．０：０．３：０．４（モル比）となるように秤量し、混合した以外は比較例１－１と同様の条件で作製し、比較例１－５の窒化物蛍光体を得た。
＜比較例１－６＞
　比較例１－５の洗浄工程の後に、比較例１－２と同条件での蒸気処理工程を実施して、比較例１－６の窒化物蛍光体を得た。
＜実施例１－６＞
　比較例１－５の洗浄工程の後に、窒素雰囲気、９００℃６ｈ保持での低温加熱処理を実施して、実施例１－６の窒化物蛍光体を得た。
　比較例１－５、１－６および実施例１－６の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　比較例１－５、１－６および実施例１－６のＦＴ－ＩＲスペクトルの３７２０～３７６０ｃｍ－１の間にある吸収のピーク位置および３２００～３３００ｃｍ－１の間にある吸収のピーク位置を表７に、上記式（Ｉ）で求められた各吸収ピークの吸収ピーク高さおよびその高さを３９００～４０００ｃｍ－１の測定値の標準偏差σで除した値を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　発光色調整のために母体組成を変更した実施例１－６においても、３７２０～３７６０ｃｍ－１で確認されるＳｉ－ＯＨ結合由来の吸収ピークと３２００～３３００ｃｍ－１の間にある－ＮＨ由来の複数の吸収ピークが確認された。
　また、比較例１－５、１－６および実施例１－６の発光色度および相対輝度、ＬＥＤ評価での信頼性試験の結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表９に示す通り、ＦＴ－ＩＲにてＳｉ－ＯＨおよびーＮＨ由来の吸収ピークが確認された実施例１－６は、輝度の高さと信頼性の良好さを両立していることがわかる。
＜比較例２－１＞
（原料の調合）
　ＬａＳｉ（粒径８．５μｍ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製　ＳＮ－Ｅ１０）、ＣｅＦ３（高純度化学社製）を用いて、仕込み組成がＬａ：Ｓｉ＝１：２（モル比）かつＣｅＦ３／（ＬａＳｉ＋Ｓｉ３Ｎ４）＝６重量％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、モリブデン（Ｍｏ）るつぼに充填した。なお秤量～充填までの作業は、酸素濃度１体積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
（焼成工程）
　調合した原料の充填されたＭｏるつぼを、電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温し、窒化物蛍光体を得た。
（洗浄工程）
　焼成した窒化物蛍光体を篩を通した後、ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通した。
　上記の工程を経た焼成物を、比較例２－１の窒化物蛍光体とした。
　比較例２－１の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　比較例２－１の窒化物蛍光体のＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（以下、「高温ピーク強度／低温ピーク強度の値」と称する場合がある）は０．１であった。
　また、相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。
＜実施例２－１＞
　比較例２－１と同様にして原料の調合、焼成工程、洗浄工程を行って得られた焼成物について、以下の加熱処理工程を実施した。
　（加熱工程）
　上記の洗浄工程を経た焼成物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、電気炉に設置した。炉内を真空排気した後に、酸素濃度３ｐｐｍの窒素ガスを大気圧になるまで加熱炉内に導入した。その後、９００℃まで炉内温度を昇温し、１２時間保持した後に降温し、実施例２－１の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－１の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　実施例２－１の窒化物蛍光体のＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。高温ピーク強度／低温ピーク強度の値は１．４であった。また、比較例２－１の窒化物蛍光体の２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（１．０とする）に対する、実施例２－１の窒化物蛍光体の２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値の比（以下、「低温ピーク強度比」と称する場合がある。）は０．１であった。
　相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。
＜実施例２－２、２－３＞
　加熱工程において、窒素ガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることにより、それぞれのガス中の水分量を表１０に示す通り、１．１体積％、または３．１体積％に調整し、加熱炉内に導入したこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２及び２－３の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－２及び２－３の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　実施例２－２及び２－３の窒化物蛍光体のＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。実施例２－２及び２－３の窒化物蛍光体の高温ピーク強度／低温ピーク強度の値はそれぞれ６．２、１．８であった。また、比較例２－１の窒化物蛍光体の２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（１．０とする）に対する、実施例２－２および２－３の窒化物蛍光体の２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値の比（低温ピーク強度比）はいずれも０．１であった。
　相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。
＜比較例２－２＞
　比較例２－１と同様にして原料の調合、焼成工程、洗浄工程を行って得られた焼成物について、以下の蒸気加熱処理を実施した。
（蒸気加熱処理）
　上記洗浄工程を経た焼成物をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製ＰＣ－３０５）内に入れた。飽和水蒸気下、１５８℃、０．３３ＭＰａで１４時間処理した。この後１４０℃の熱風乾燥器で２時間乾燥し、比較例２－２の窒化物蛍光体を得た。
　比較例２－２の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　比較例２－２の窒化物蛍光体のＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。高温ピーク強度／低温ピーク強度の値は０．４であった。また、比較例２－１の窒化物蛍光体の２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（１．０とする）に対する、比較例２－２の窒化物蛍光体の２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値の比（低温ピーク強度比）は０．３であった。
　相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　加熱工程を行った実施例は、比較例２－１と比較し、いずれも高温ピーク強度／低温ピーク強度の値が高く、低温ピーク強度は低いことがわかる。またそれに伴い相対輝度が高く、信頼性も高い。比較例２－２と比較しても、高温ピーク強度／低温ピーク強度の値が高く、低温ピーク強度は低いことがわかる。実施例は全般に信頼性が高いことが特徴であり、実施例の中でも水分量を調整した実施例２－２と比較例２－２とを比較すると相対輝度もほぼ同等と良好である。
＜実施例２－４～２－７、比較例２－３＞
　加熱工程において、酸素濃度を表１１に示す通り、それぞれ３ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、または１０００００ｐｐｍにしたこと、および加熱工程の保持時間を１．２時間としたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－４～２－７、および比較例２－３の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－４～２－７、および比較例２－３の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　相対輝度と内部量子効率を表１１、および図５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例２－４～２－７の含有酸素量が１００００ｐｐｍまでは、比較例２－１と比較して、ほぼ同等もしくはそれ以上の内部量子効率である。一方、含有酸素量が１０００００ｐｐｍである比較例２－３においては、極端に低下しており、窒化物蛍光体が一部酸化してしまい内部量子効率が悪化したと考えられる。よって、この間である酸素濃度５００００ｐｐｍ以下において加熱処理の効果が得られることから好ましく、さらに１００００ｐｐｍ以下においてより低い濃度とほぼ同等の効果が得られることから好ましい。
＜実施例２－８～２－１４＞
　加熱工程において、窒素ガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることにより、それぞれガス中の水分量を表１２に示す通り、１．１体積％、１．７体積％、２．２体積％、２．６体積％、３．１体積％、または４．０体積％に調整し、加熱炉内に導入したこと、および加熱工程の保持時間を６時間としたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－８～２－１４の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－８～２－１４の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　比較例２－１の窒化物蛍光体を基準とした相対輝度を表１２、および図６にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例２－８～２－１４は比較例２－１と比較して、明確に相対輝度が高く好ましいことがわかる。特に水分量が０体積％より大きいと好ましく、１．１体積％以上はさらにより好ましい。また、４．０体積％以下は好ましく、３．０体積％以下はさらにより好ましい。
＜実施例２－１５～２－１９＞
　加熱工程において、導入ガスを変更するまたは加熱炉内を真空としたこと、加熱工程の保持時間を２時間にしたこと、および加熱温度を表１３の通りにしたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－１５～２－１９の窒化物蛍光体を得た。なお、用いたヘリウムガスの純度および真空条件より、加熱炉内は、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下、水分量が１０．０体積％以下となっている。
　実施例２－１５～２－１９の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　半導体発光装置の比較例２－１に対する内部量子効率、相対発光効率、及び信頼性試験の結果を表１３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例２－１５及び２－１９は比較例２－１と比較して、相対発光効率が高い。また比較例２－２と比較して発光効率が同等であり、且つ信頼性が高い。したがって、導入ガスにヘリウムガスや真空を用いても含有酸素量や水分量を調整した窒素ガスを用いた場合と同様の効果が認められる。
　実施例２－１６～２－１８は比較例２－２と比較して、信頼性が高く好ましい。さらに実施例２－１７及び２－１８においては、相対発光効率も同等になり、加熱処理の温度は７００℃以上がさらに好ましいことがわかる。
＜実施例２－２０～２－２７＞
　加熱工程において、加熱温度を表１４に示す通り、それぞれ５００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、または１０００℃にしたこと、および加熱工程の保持時間を２時間にしたこと以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２０～２－２７の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－２０～２－２７の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　比較例２－１の窒化物蛍光体を基準とした相対輝度を表１４、および図７にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例２－２０～２－２７の加熱処理温度５００℃～１０００℃においては比較例２－１と比較して、明らかに高い相対輝度であった。
＜実施例２－２８＞
　実施例２－１において加熱工程の保持時間を６時間としたこと以外は同様にして、実施例２－２８の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－２８の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
＜実施例２－２９～２－３１＞
　実施例２－１の洗浄工程を経た焼成物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、電気炉に設置した。続いて、加熱工程の前処理として、加熱工程よりも含有酸素量の多い雰囲気下で熱処理を行った。具体的には、大気雰囲気で、表１５に示す温度（７００℃、８００℃、または９００℃）まで炉内温度を昇温し、６時間保持した後に降温し、前処理済み焼成物を炉外に取り出した。
　その後、前処理済み焼成物について、実施例２－２８と同様にして、９００℃で、６時間保持して加熱工程を実施した。実施例２－２９～２－３１の窒化物蛍光体を得た。
　実施例２－２９～２－３１の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
　実施例２－２８～２－３１の窒化物蛍光体について、比較例２－１の窒化物蛍光体を基準とした相対輝度を表１５および図８にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例２－２８～２－３１においては比較例２－１と比較して、高い相対輝度を示した。加熱工程の前に前処理を実施することで、実施例２－２における水分が適当量存在する雰囲気下、即ち、比較的弱い還元性～弱い酸化性の条件下で加熱処理を行った場合と同程度の相対輝度を示す、良好な窒化物蛍光体を得ることができることがわかった。

Claims (20)

  1. 　赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００～３３００ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点を２つ以上有する窒化物蛍光体。
  2. 　３２２０～３２５０ｃｍ－１、３２５５～３２７５ｃｍ－１、および３２８０～３３００ｃｍ－１の範囲のいずれか２以上に吸収の極大点を有する、請求項１に記載の窒化物蛍光体。
  3. 　下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む、請求項１または２に記載の窒化物蛍光体。
    　Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ：Ｍ４・・・（１）
    （一般式（１）中、
    　Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
    　Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
    　Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
    　Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
    　ｘは２．０≦ｘ≦４．０を満たし、
    　ｙは５．０≦ｙ≦７．０を満たし、
    　ｚは１０．０≦ｚ≦１２．０を満たす。）
  4. 　前記一般式（１）において、Ｍ１はＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＳｉを必須とする、請求項３に記載の窒化物蛍光体。
  5. 　前記一般式（１）において、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たす、請求項３または４に記載の窒化物蛍光体。
  6. 　赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０～３７６０ｃｍ－１の範囲に吸収の極大点を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
  7. 　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体であって、
    　ＴＰＤ－ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００～４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である、窒化物蛍光体。
    　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
    （一般式（２）中、
    　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
    　Ｚは賦活剤であり、
    　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
    　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
    　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
  8. 　前記５００～６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が２．０以上である、請求項７に記載の窒化物蛍光体。
  9. 　前記一般式（２）において、ＭがＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項７または８に記載の窒化物蛍光体。
  10. 　ＹＡＧ蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした場合の相対輝度が１３０以上であり、半導体発光装置に用いて８５℃、８５％ＲＨの環境にて通電して１００時間点灯した後の色度ｙ値の、点灯開始時の色度ｙ値に対する変化量（Δｙ）の絶対値が０．００３以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
  11. 　前記一般式（１）または（２）で表される化学組成を有する結晶相が正方晶である、請求項３～１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
  12. 　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
    　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
    　前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
    　前記焼成工程で得られた焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
    　前記結晶相が正方晶または直方晶である、
    窒化物蛍光体の製造方法。
    　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
    （一般式（２）中、
    　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
    　Ｚは賦活剤であり、
    　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
    　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
    　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
  13. 　前記加熱工程において、前記焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内に窒素ガスおよび／または希ガスを供給することにより実現される、請求項１２または１３に記載の製造方法。
  15. 　前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内を真空とすることにより実現される、請求項１２または１３に記載の製造方法。
  16. 　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
    　下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
    　前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
    　前記焼成工程で得られた焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
    　前記結晶相が正方晶である、
    窒化物蛍光体の製造方法。
    　ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ　・・・（２）
    （一般式（２）中、
    　Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
    　Ｚは賦活剤であり、
    　ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
    　ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
    　ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
  17. 　前記加熱工程において、５００℃～１３００℃にて前記焼成物を加熱する、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 　紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、請求項１～１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体とを含む、発光装置。
  19. 　請求項１８に記載の発光装置を光源として含む、照明装置。
  20. 　請求項１８に記載の発光装置を光源として含む、画像表示装置。
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