JP5870655B2 - 窒化物蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物蛍光体に関し、より詳しくは、従来よりも高輝度な蛍光体に関する。

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。

しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題や、より優れた色再現範囲や演色性を求めて、近紫外線（通常、青励起に対する言葉として３５０〜４２０ｎｍ程度の紫を含めた範囲を近紫外線と読んでいる）で励起しようとすると、輝度が著しく低下するという問題があった。そしてこれらの問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として例えば特許文献１および２に記載されるＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁蛍光体（ランタンが他の金属と置き換わった場合を含め、以下この種の蛍光体をＬＳＮ蛍光体とまとめて呼ぶ。）などが開発されている。そして、特許文献１中では、その［０２４８］段落に、特許文献２中では、その［０１３１］から［０１３６］段落に、各種のフラックスを用いてＬＳＮ蛍光体を製造する方法が記載されている。そして最も好ましいフラックスは、フッ化マグネシウムであると記載されている。

国際公開第２００８／１３２９５４号パンフレット 国際公開第２０１０／１１４０６１号パンフレット

特許文献１、２に記載のＬＳＮ蛍光体は、従来のＹＡＧ蛍光体に比べて温度が上昇しても輝度の低下が小さく、かつ、近紫外線での励起でも十分な発光が得られるものである。
しかしながら蛍光体には、より少ないエネルギーで、より高い輝度を得ることが求められ、輝度の一層の向上が求められている。すなわち本発明の課題は、従来品より輝度の向上した窒化物蛍光体を提供することである。
また、蛍光体の製造は、多くの場合焼成の時間を長くすることにより、蛍光体の特性が向上する傾向がある。これは、結晶中の欠陥が、熱運動により表面に抜けたり、結晶構造中の誤ったサイトに入ってしまった原子が、本来あるべき元素に入れ替わったりすることによる結晶性の向上によるものと考えられる。しかし、工業的に製造する場合には、なるべく短時間で量産し、かつ高品質を保つことが必要であり、短時間での焼成であっても輝度が十分に高い製造方法が求められている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、通常あまり用いられることの無い、ルビジウム（Ｒｂ）を含むフラックスを使用してＬＳＮ蛍光体を製造した場合に、非常に高い輝度の蛍光体を得られることに想到した。具体的には、ルビジウムを含むフラックスを使用してＬＳＮ蛍光体を製造すると、従来ＬＳＮ蛍光体の製造に好適であると知られている前述のフッ化マグネシウムなどを含むフラックスを使用して製造したＬＳＮ蛍光体を超える輝度の蛍光体が、比較的短時間で得られることを見出し、本発明に到達した。

なぜこのルビジウムを含むフラックスを使用した場合に、従来知られていたフッ化マグネシウムなどを使用するよりも優れた輝度の蛍光体が得られるのかについては、本発明者らは、以下のように推測している。
フッ化マグネシウムは、フラックスとして非常に優れた作用をするが、副作用が無いわけではない。フッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムイオンは、母体を構成するランタンイオンよりイオン半径が小さいイオンなので、ＬＳＮを構成するＬａと置換してしまったり、結晶格子間などに侵入して不純物として残ってしまいやすく、これが結晶格子の歪みや結晶性の低下、非発光輻射の原因となって、蛍光体の輝度を低下させる。一方ルビジウムを含むフラックスは、ルビジウムイオンが非常に大きいため（シャノンの６配位のＬａ^３＋のイオン半径は１１７ｐｍに対し、Ｒｂ^＋のイオン半径は１６６ｐｍ）、このように結晶中に入り込んで輝度を低下させる副作用をほとんどなくすことが出来る。このことは、Ｒｂを含むフラックスを用いて焼成して得られたＬＳＮ蛍光体からは、ＬＳＮ蛍光体を十分に洗浄した後に蛍光体を溶解させて元素分析してもルビジウムがほとんど検出されないことに、端的に現れている。また、ルビジウムの化合物は、比較的融点が低いため、低温からフラックスとしての作用を得られることも一因と考えられる。例えばフッ化物を例に取ると、その融点がＲｂＦ＝７７５℃、ＭｇＦ_２＝１２５０℃、ＬａＦ_３＝１４９３℃、ＬｉＦ＝８４２℃とＲｂのみ大幅に低い。これらをまとめて考えると、ルビジウムを含む化合物をフラックスに用いて蛍光体を製造すると、ルビジウムは母体に残らず、且つ融点が低いため、短時間でかつ輝度の高い蛍光体を得ることができると考えられる。

本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表わされる窒化物蛍光体を構成する元素を含有する原料を準備し、該原料と、ルビジウムのハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物から選ばれる少なくとも１種のルビジウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法。
Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ：Ｚ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１
０≦ｎ≦１２を満たす。）
［２］該ルビジウム化合物が、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウムから選ばれる少なくとも１種を含む［１］に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
［３］該ルビジウム化合物の使用量が、蛍光体中のケイ素の量を６モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比で、０．１以上、２．０以下である［１］または［２］に記載の窒化物蛍光体の製造方法。

本発明により、輝度の向上した窒化物蛍光体を提供できる。また、輝度の向上した窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

（本発明に使用されるルビジウム化合物）
本発明の蛍光体の製造方法は、ルビジウムを含む化合物を用いることを特徴としている。このルビジウムを含む化合物は、蛍光体製造時にフラックスとして作用する。先に説明したように、ルビジウムを含むフラックスを使用してＬＳＮ蛍光体を製造すると、従来ＬＳＮ蛍光体の製造に好適であると知られているフッ化マグネシウムなどを含むフラックスを使用して製造したＬＳＮ蛍光体と比較して、更に高い輝度の蛍光体を得ることができる。加えて、そのような高い輝度の蛍光体が比較的短時間で得られる。

このルビジウムを含む化合物としては、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、などのハロゲン化ルビジウム、炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられ、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、このうちより好ましくはハロゲン化ルビジウムまたは炭酸ルビジウムのどちらかを少なくとも含むことであり、最も好ましくは、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、および炭酸ルビジウムから選ばれる少なくとも１種を含むことである。
またこれらのフラックスを複数組み合わせて用いることも出来る。その場合には、融点を考慮し、融点が離れた２種以上を使用することにより、フラックスの効果を、持続的に得ることができる。

またその使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なり任意であるが、例えば特許文献１、２に記載の当業者に良く知られた範囲で使用すればよい。特に本発明の場合、ルビジウム化合物の使用量が、蛍光体中のケイ素の量を６モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比で、０．１以上、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１以上、０．８以下である。
ルビジウムの含まれる化合物の使用量がモル比で０．１を下回るように少な過ぎると、本発明の効果が現れない可能性があり、ルビジウムの含まれる化合物の使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粗大な結晶が出来やすくなったり、輝度低下を引き起こしたりすることがある。そもそも同じ特性の蛍光体が得られるのであればフラックスは少ない方が、コスト面でも、廃棄物を減らす点でも好ましい。また、特にルビジウムと対になるアニオンがハロゲンであるときはフラックス量が多すぎると、焼成炉の劣化を引き起こしたりする場合がある。

更に本発明においては、最も好ましくは、使用するフラックスとしてルビジウムを含む化合物のみを使用することであるが、その効果を損ねない範囲で、他のフラックスを併用しても良い。ルビジウムを含む化合物以外のフラックスを併用する場合には、その使用量がルビジウムを含む化合物より少ないことが好ましい。また、ルビジウムを含む化合物以外のフラックスが、ルビジウムを含む化合物より、融点が低いことが好ましい。これは高温側で作用するフラックスの方が、焼成時により高温の状態で作用するため、蛍光体母体中に置換あるいは侵入して固溶する量が増えやすいと考えられるためである。

（併用してよいフラックス）
本発明において、ルビジウムを含む化合物以外のフラックスとして併用してよいフラックスとしては、特に制限されないが、例えば、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；Ｎａ_２ＣＯ₃、Ｌｉ_２ＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ₃等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ₂、ＺｎＦ₂等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ₂Ｏ₃等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ₃Ｎ、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂、Ｂａ₃Ｎ₂、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。

さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＧｄＦ₃、ＧｄＣｌ₃、ＬｕＦ₃、ＬｕＣｌ₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃等の希土類元素の酸化物も挙げられる。
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。

ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、併用するフラックスについても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特に好適な併用するフラックスとしては、ＭｇＦ₂、ＣｅＦ₃、ＬａＦ₃、ＹＦ₃、ＧｄＦ₃等も好適に使用できる。このうちＹＦ₃、ＧｄＦ₃等は発光色の色度座標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。

（蛍光体の種類）
本発明の蛍光体は、以下の一般式（１）で表される蛍光体である。
Ｌｎ_xＳｉ_yＮ_n：Ｚ ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。
上記Ｌｎは、Ｌａを８０モル％以上含む希土類元素であることが好ましく、Ｌａを９５モル％以上含む希土類元素であることがより好ましく、Ｌａであることが更に好ましい。
Ｌｎに含まれるＬａ以外の元素としては、希土類であれば問題なく使用できると考えられるが、好ましくは、他の蛍光体の場合にもしばしば置換が行われるイットリウムやガドリニウムなどであり、これらの元素はイオン半径も近く電荷も等しいため好ましい。

賦活剤Ｚとしては、Ｅｕ、Ｃｅのどちらかを含むことが好ましく、Ｃｅを８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを９５モル％以上含むことが更に好ましく、そしてＣｅであることが最も好ましい。
元素のモル比、すなわちｘ、ｙ、ｎの比は、化学量論組成としては３：６：１１であり、これに１割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、ｘ、ｙ、ｎの値はそれぞれ２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２の範囲に設定される。

尚、本発明の蛍光体は、上述の一般式（１）で表されるものではあるが、色度点を変えるなどの目的で、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素やアルミニウムなどで一部のサイトを置換したものも、本発明の範囲から排除されるものではない。例えば、カルシウム、イットリウム、ガドリニウム、ストロンチウムによる置換は発光波長を長くする際に使用でき、好ましく例示できる。またこれらの元素は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉやＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。

（蛍光体の粒径）
本発明の蛍光体は、その体積メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３５μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、体積メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定することができる。

（蛍光体の製造方法）
（原料の準備）
本発明の蛍光体は、本発明の特徴である、ルビジウムを含有する化合物を添加することを除くと、公知の特許文献１や、特許文献２に記載の製造方法で製造することができる。

例えば、原料として蛍光体前駆体を準備し、その蛍光体前駆体を必要に応じて混合し、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。
これら製造方法の中で、合金を、原料の少なくとも一部とする方法、さらに詳しくは、少なくとも上記式（１）におけＬｎ元素、Ｚ元素及びＳｉ元素を含有する合金（以下これを「蛍光体製造用合金」ということがある。）を、ルビジウムを含有する化合物の存在下で焼成する工程を有する方法により製造する。かかる原料の一部又は全てを、蛍光体製造用合金として本発明の蛍光体を作成することができるが、この原料合金の製造方法については、特許文献２に詳しく記載され、原料合金の製造、粉砕、分級など必要に応じて使用できる方法が詳述されている。

上記製造方法のうち焼成工程については、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。
かかる方法を必要に応じて組み合わせて用いることにより、一般式（１）記載の蛍光体を、好適に調製することができる。

（原料の混合）
蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみを焼成すればよい。一方、蛍光体製造用合金を使用しない場合や、その組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。

蛍光体製造用合金以外に用いられる金属化合物に制限はなく、例えば、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。

窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＣｅＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁、ＬａＳｉ₃Ｎ₅等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来
の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。

（焼成工程）
得られた原料は、ルビジウムを含有するフラックスと混合し、その存在下で焼成することにより、本発明の蛍光体の母体を得ることができる。ここで焼成は、後述するとおり、水素含有窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

（焼成条件）
原料混合物は、通常は坩堝、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形状を選択することが好ましい。

そして、原料混合物を焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ただし、上記の原料混合物は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。

この蛍光体原料混合物を充填した焼成容器を、焼成装置（以下これを「加熱炉」ということがある。）に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。

また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
焼成の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中で、窒素含有ガスとしては、水素を含む窒素ガス（水素含有窒素ガス）が好ましい。なお、水素含有窒素ガスにおける水素の混合割合は４体積％以下が爆発限界外であり、安全上好ましい。

焼成は、水素含有窒素ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。水素含有窒素ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．１ＭＰａ以上が好ましい。あるいは、２０ＭＰａ以上の高圧下で加熱することもできる。また、２００ＭＰａ以下が好ましい。
その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて
、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。

ところで、金属の窒化反応は、通常は発熱反応である。したがって、合金法による蛍光体の製造時には、急激に放出される反応熱により合金が再度融解し、表面積が減少する可能性がある。このように表面積が減少すると、気体窒素と合金との反応を遅延させることがある。このため、合金法では一般的に、合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体を安定に製造することができるために好ましい。特に、その窒化熱生成が激しい１１５０〜１４００℃となる焼成温度領域の、少なくとも、発熱ピークの立ち上がりがおこる温度領域において、１．５℃／分以下の低速度で昇温させて焼成することが好ましい。昇温速度の上限は、通常１．５℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下、より好ましくは０．１℃／分以下である。また、下限に特に制限はなく、工業生産としての経済的観点より定めればよい。ここで、発熱ピークとは、ＴＧ−ＤＳＣ（熱重量・示差熱）測定により求められる発熱ピークである。

このように、高性能の蛍光体を安定に製造するためには、焼成温度の温度上昇を極力抑える必要があり、焼成に長時間要することになるところ、本発明のＬＳＮ蛍光体の製造方法では、焼成温度の温度上昇を大きくした短時間での焼成であっても高い輝度の蛍光体が得られるという、従来技術からは予測できない効果を得ることができる。
本発明の製造方法においては、特に昇温速度が加熱開始から最高温度到達までの平均で２℃／分以上、であっても高い輝度の蛍光体を得ることができる。

本方法により、焼成時、特に合金を用いた場合の窒化熱の急激な生成を抑制することができ、局所的な温度上昇を抑制し、良好な蛍光体が得られるとともに、窒化熱を生成しない他の温度領域を高い昇温速度に設定することにより、全体の焼成時間を短縮した効率的な蛍光体を製造することができる。
また、本発明はルビジウムを含む化合物をフラックスとして用いるが、焼成の加熱時に、ルビジウムを含む化合物の融点またはそれをすこし越えた（例えば融点＋５０℃以内あたりの）温度域で、昇温速度を緩めたり、あるいは一定温度に保つ工程を入れることで、得られる蛍光体の結晶性をより向上させることができる。
また、ルビジウムを含む化合物が、焼成中に分解してフラックスとしての効果を得る場合には、同様に分解温度又はそれをすこし越えた（例えば分解温度＋５０℃以内あたりの）温度域で、昇温速度を緩めたり、あるいは一定温度に保つ工程を入れても同様の結晶性向上効果が得られる可能性がある。

焼成温度は、蛍光体製造用合金の組成等によっても異なるが、通常１０００℃以上１８００℃以下であり、１４００℃以上１７００℃以下がより好ましい。また、上記の温度は、焼成処理の際の炉内温度、即ち、焼成装置の設定温度をさす。
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、蛍光体原料と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない可能性がある。また、加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常５０時間以下であり、好ましくは２４時間以下である。

本発明の製造方法において、蛍光体製造用合金を用いる場合には、必要に応じ予備的に窒化（一次窒化）した後に、上述した窒化処理を行ってもよい。具体的には、窒素含有雰囲気下、所定の温度域で所定の時間、蛍光体製造用合金を加熱することにより予備的な窒化を行なうことになる。このような一次窒化工程の導入により、その後の窒化処理における合金と窒素との反応性を制御することができ、合金から蛍光体を工業的に生産が容易となる可能性がある。
また、窒化処理は、必要に応じて、複数回に渡って繰り返して行なってもよい。この場
合、１回目の焼成（一次焼成）の条件と２回目の焼成（二次焼成）以降の焼成条件は、いずれも上述の通りである。二次焼成以降の条件は、一次焼成と同じ条件でもよく異なる条件に設定してもよい。
このように蛍光体原料に対して窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする本発明の蛍光体を得ることができる。

（後処理工程）
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。

（粉砕工程）
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ₂、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。

（洗浄工程）
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
これらの手法については、特許文献１、２に詳しく記載されており、その記述に従って行えばよい。

（分級工程）
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。

ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような体積メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。

（乾燥工程）
このようにして洗浄を終了した蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えばメッシュパスなど）を行ってもよい。

（蒸気加熱処理工程）
本発明の蛍光体は、上記工程を経て製造された蛍光体に、蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下で静置し、蒸気加熱処理することができる。この上記加熱工程をおこなうことにより、蛍光体の輝度を更に向上させることができる。

蒸気加熱処理工程を設ける場合は、温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。温度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。

蒸気加熱処理工程での湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。湿度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。

蒸気加熱処理工程での圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると蒸気加熱処理工程の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。

当該蒸気存在下に蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、あるいは、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ (０．２ｋｇ／ｃｍ^２〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２) に制御することができる。

オートクレーブ中に蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記蛍光体を０．５時間以上置くとよい。

（表面処理工程）
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行っても良い。表面処理は、蒸気加熱処理工程の前に実施しても良いし、蒸気加熱処理工程の後に実施しても良く、蒸気加熱処理による特殊な吸着水の存在を妨げる、又は吸着した水を除去する効果を持つ表面処理でなければ両方の処理を同時に実施しても問題はない。

以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。

（発光スペクトル）
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００（大塚電子社製）を用いて測定した。励起光４５５ｎｍの条件で、３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、発光スペクトルを得た。

（色度座標、相対輝度）
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。なお、相対輝度は、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６−Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起した時のＸＹＺ表色系におけるＹ値を１００とした際の相対値で表している。
続いて実際の蛍光体の製造方法を説明する。

＜実施例１＞
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＣｅＦ₃をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ₃／（合金＋Ｓｉ₃Ｎ₄）＝６ｗｔ％になるように秤量した。ここにフラックスとしてＲｂＦを、合計Ｆ量とＳｉ量の比 Ｆ：Ｓｉ＝０．７５：６（モル比：すなわち蛍光体中のケイ素の量を６モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比が０．７５）になるように加えた。秤量した原料を乳鉢で混合したあとナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量〜調合までの作業は酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。

（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を４４時間で昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。

（洗浄工程）
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗・脱水を行った。その後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例１＞
フラックスを使用しない以外は実施例１と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例２＞
フラックスとして公知文献で最も好ましいものの一つとされ、実施例にも使用されているＭｇＦ₂を使用した以外は実施例１と同様にして蛍光体を作成した。フラックス量は、
ＦのＳｉに対するモル比を実施例１にあわせた。以下の実施例比較例でも同様である。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例３＞
フラックスとして実施例で用いたＲｂＦ（融点８４８℃）に比較的近い融点を有し、公知文献でＬＳＮ蛍光体に使用されるとの記載があるＬｉＦ（融点８４３℃）を使用した以外は実施例１と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例４＞
フラックスとして蛍光体の母体組成の元素であるＬａとハロゲンからなるＬａＦ₃を使用し、フラックスであるＬａＦ₃から供給されるランタン分、合金の使用量を減らし、不足するＳｉは窒化ケイ素を増やす以外は実施例１と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜実施例２＞
焼成工程において１５５０℃まで炉内温度を１３時間とした以外は実施例１と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例５＞
フラックスを使用しない以外は実施例２と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例６＞
フラックスとしてＭｇＦ₂を使用した以外は実施例２と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例７＞
フラックスとしてＬｉＦを使用した以外は実施例２と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

＜比較例８＞
フラックスとしてＬａＦ₃を使用し、フラックスであるＬａＦ₃から供給されるランタン分、合金の使用量を減らし、不足するＳｉは窒化ケイ素を増やす以外は実施例２と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表１に示す。

この結果より、ルビジウムを含むフラックスが、特許文献１，２等で、従来最も好適とされたＭｇＦ₂フラックスを使用したときよりも、より高い輝度の蛍光体を得ることができることがわかる。また、ルビジウムを含むフラックス以外のフラックスを使用して短時間での焼成を行った場合には、長期間での焼成を行った場合と比較して輝度が低下しているが、本発明のルビジウムを含むフラックスを使用した場合には、短時間焼成で十分な輝度が得られていることがわかる。

本発明により、高輝度のＬＳＮ蛍光体を提供することが出来、特に白色ＬＥＤ用に用いた場合に、照明用、ディスプレイのバックライト用に好適に使用することが出来る。また、本発明の製造方法は、これまでより短時間で、高輝度の蛍光体を製造することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表わされる窒化物蛍光体を構成する元素を含有する原料を準備し、該原料と、ルビジウムのハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物から選ばれる少なくとも１種のルビジウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする下記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法。
   Ｌｎ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｎ：Ｚ ・・・（１）
   （一般式（１）中、Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Ｚは賦活剤であり、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たし、ｎは１０≦ｎ≦１２を満たす。）
2. 該ルビジウム化合物が、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、および炭酸ルビジウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
3. 該ルビジウム化合物の使用量が、蛍光体中のケイ素の量を６モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比で、０．１以上、２．０以下である請求項１または２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。