WO2013047340A1

WO2013047340A1 - 電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法

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Publication number: WO2013047340A1
Application number: PCT/JP2012/074151
Authority: WO
Inventors: 政直蒲池
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2014-03-28
Also published as: US20140224664A1; EP2749674A1; JPWO2013047340A1; US9695524B2; JP5692400B2; EP2749674B1; CN103842561A; CN103842561B; EP2749674A4

Abstract

【課題】　希土類磁石をめっきする場合、希土類磁石の成分がめっき液に溶解し、めっき不良の原因となった。希土類不純物を除去する簡便な方法が必要であった。【解決手段】　希土類不純物が溶解した電気ニッケルめっき液を６０℃以上に加温し一定時間保持することで希土類不純物を析出物とし、沈降や濾過することで分離する。また析出物を電気ニッケルめっき液に添加するか、電気ニッケルめっき液を加温濃縮することで希土類不純物を更に効率よく析出させることが可能となる。

Description

電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法

　本発明は、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を効率的に簡便な方法で除去する方法に関する。　

　希土類系磁石の中で特にＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種以上でありＮｄを必ず含む）は、磁気特性が高く、広く使用されているが、主たる成分として含有されているＮｄやＦｅは非常に錆びやすい。このため耐食性を向上させることを目的として、磁石表面に防錆被膜が施される。中でも電気ニッケルめっきは硬度も高く、めっき工程の管理が無電解めっきに比較して簡便であり、本系磁石にも広く採用されている。
　上記電気ニッケルめっきによるめっき被膜の成長過程のごく初期においては、成膜と同時に被めっき物の成分がめっき液中に溶解することがある。
　特にめっき液のｐＨが酸性側に傾いている場合や被めっき物がめっき液に溶解しやすい場合、めっき液に被めっき物が溶解し不純物としてめっき液中に蓄積する。
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の場合は、主成分であるＮｄ等の希土類元素やＦｅがめっき液に溶解し不純物となる。
　よって継続してめっき処理を行うとめっき液中に磁石素材の主成分であるＮｄ等の希土類不純物やＦｅが溶解し蓄積していく。不純物が無い状態でめっきを行うためにはめっき処理毎に新しいめっき液を建浴することが必要となる。製造工程においてめっき処理毎に新たなめっき液を建浴することはコストアップとなり困難である。実質的には不可能といえる。

　電気ニッケルめっきの場合は、一般的にめっき液中に不純物が含有されていると、光沢の変化や被めっき物との密着不良、やけ（焦げ）などが発生し易い。
　例えば、希土類元素がめっき液中に不純物として蓄積し一定量以上になると、めっき被膜と磁石素材の間で密着性が低下し剥離が発生したり、めっき被膜成膜中の電流断続を起因とする層内剥離である２重めっきが発生する。
　密着性が低下し２重めっきのような不良が発生するか否かはめっき液の組成やめっき条件によるが、本発明者の実験によると希土類不純物量が７００ｐｐｍ（主にＮｄ不純物）を超えると発生しやすくなる。さらにバレル方式によるめっきは、局部的に大きな電流が被めっき物に流れるため、２重めっきが発生しやすいことも確認している。
　工業的量産規模で電気ニッケルめっきを実施する場合に、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物が全くない状態を維持することは、製造コストの観点からも非現実的であり、一般的に採用されていない。しかし、品質管理の観点から希土類不純物量が７００ｐｐｍを超えず、低く管理するのが望ましい。

　電気ニッケルめっき液に溶解しているＦｅなどの不純物を除去する方法としては、めっき液に炭酸ニッケル等のニッケル化合物を添加し、めっき液のｐＨを上げ（同時に活性炭を添加し有機不純物を除去する場合もある）、さらにエアー攪拌することで不純物を析出させ、その後、濾過する方法や、めっき液中に鉄の網や板を浸漬し、低電流密度で陰極電解する方法が一般的に行われている。
　これらの方法は電気ニッケルめっき液に溶解した鉄や有機物の不純物を除去する方法としては有効だが、希土類不純物を除去することは極めて困難である。
　特許文献１には、希土類金属の精製や分離に使用される薬剤を用い、電気ニッケルめっき液から希土類不純物を除去する方法が開示されている。
　この方法は、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を低減する方法の一つとして有効と考えられる。
　しかし、この方法の実現のためには、複雑な工程を採用する必要があり効率的でなく、しかも、特別な薬剤が必要である。

特開平７－６２６００号公報

　本発明は、複雑な工程を採用する必要がなく、かつ特別な薬剤を必要としない、比較的簡便で効率よく電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を除去する方法を提供することを目的とするものである。

　請求項１記載の本発明は、希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液の温度を６０℃以上に加温した状態で一定時間保持した後、前記加温により析出した析出物を沈降及び/又は濾過し、前記電気ニッケルめっき液から前記析出物を除去することを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法である。
　請求項２記載の本発明は請求項１記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法において前記電気ニッケルめっき液の加温に際し、電気ニッケルめっき液を攪拌することを特徴とする。
　請求項３記載の本発明は、請求項２に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法において、前記攪拌は、空気攪拌、攪拌羽根の回転またはポンプによる循環によることを特徴とする。
　請求項４記載の本発明は、請求項1に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法を複数回繰り返して実施する方法において、電気ニッケルめっき液の加温は先の回に実施した除去方法により得られた析出物を電気ニッケルめっき液に存在させた状態で行うことを特徴とする。
　ここで「存在させた状態」とは後述の実施例で示す様に、析出物を電気ニッケルめっき液に添加した場合、析出物が残っている槽にめっき液を入れた場合であって、「電気ニッケルめっき液中に析出物がある状態」を示す。
　請求項５記載の本発明は、請求項１から４のいずれかに記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法において、前記電気ニッケルめっき液を加温することによって、前記電気ニッケルめっき液を濃縮することを特徴とする。
　請求項６記載の本発明は、請求項５に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法において、前記濃縮は濃縮前の３倍の濃度まで行うことを特徴とする。
　請求項７記載の本発明は、希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液を準備する工程と、前記めっき液を６０℃以上に加温した状態で一定時間保持する工程と、前記一定時間加温保持した前記電気ニッケルめっき液の析出物を沈降及び／又は濾過により除去する工程と、前記析出物を除去した電気ニッケルめっき液にて希土類系焼結磁石の表面に電気ニッケルめっきする工程とを含む、めっき被膜を有する希土類系焼結磁石の製造方法である。

　本発明によれば、電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を、複雑な工程を採用せず、かつ特別の薬剤を使用することなく比較的簡便に効率的に除去することができる。そのため、特にＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石への電気ニッケルめっきの品質安定化とコストダウンを実現できる。

本発明の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を除去する方法を実施する電気ニッケルめっき装置の一例を示す模式図である。本発明の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を除去する方法を実施する電気ニッケルめっき装置の他の例を示す模式図である。濾過後めっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（温度を変更した場合）濾過後めっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（めっき液に希土類不純物（析出物）を添加した場合。）濾過後めっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（めっき液の濃度を濃縮した場合）濾過後のめっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（９０℃に加温した場合の２４時間以下の結果）濾過後のめっき液中の希土類不純物としてのＮｄ量を示すＩＣＰ発光分析装置による分析結果である。（９０℃に加温しめっき液の濃度を濃縮した場合の２４時間以下の結果）

　本発明の電気ニッケルめっき液からの希土類不純物の除去方法は、希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液の温度を６０℃以上に加温した状態で一定時間保持した後、前記加温により析出した析出物を沈降及び/又は濾過し、前記電気ニッケルめっき液から前記析出物を除去することを特徴とする。

　本発明において、希土類不純物とは、例えば、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも一種以上でありＮｄを必ず含む）を電気ニッケルめっきする際、めっき液に溶解するＲ成分であり、めっき液中ではそのほとんどがイオンの状態で存在するため、そのままでは濾過捕集が困難なものを指す。本願発明は、イオンの状態で存在する希土類不純物を濾過器で捕集可能な固体の析出物とすることで、析出物を沈降や濾過によりめっき液から分離除去することを可能にする。なお、本願発明は、上記Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を電気ニッケルめっきする際、めっき液に溶解するＲ成分の除去に限定されることなく、同様にめっき液中でイオンの状態で存在する希土類不純物の除去において、適用できる。

　希土類不純物を除去する際の液温は６０℃以上に加温する必要がある。６０℃未満では希土類不純物除去に時間がかかり、工業生産的には不向きである。液温が高いほど希土類不純物の除去効率が上昇する傾向にあり、その上限は特に限定する必要はないが、作業性や安全性の観点、さらにめっき液の組成への影響等からめっき液の沸点未満とするのが望ましい。
　めっき液を沸点以上に加温すると、めっき液から水が急激に蒸発し、めっき液を構成する成分が急激に析出する。めっき液の沸点は組成によって変動するが、例えばワット浴の沸点は約１０２℃となる。
このようにめっき液の沸点はモル沸点上昇により上昇するため、水の沸点である１００℃を上限として管理すれば、組成の異なるめっき液の不純物除去にも対応可能である。　
以上のことから、本願発明の加温は６０℃から１００℃の範囲が望ましく、さらには
８０℃から９５℃がより望ましい、最も望ましくは８０℃から９０℃である。
また、本願発明の希土類不純物の除去方法を実施する際に使用する処理槽は、上記加温の範囲（加温によるめっき液の温度）に応じて耐熱性の高いものを使用することが必要となることから、この温度が高くなるほど必然的にコストアップを招くことにもなる。上記温度範囲、特に望ましい温度範囲で実施することが結果的にコストアップの抑制にも寄与する。

　不純物除去を行う際のめっき液の濃度は、めっき処理を行う濃度を１倍とすると、濃度１～３倍の範囲で処理するのが望ましい。濃縮は加温によるのが望ましい。めっき液は加温により溶媒である水が蒸発するため加温と濃縮を同時に行うことができる。
　加温によりめっき液の濃縮を行う場合には本発明の望ましい加温温度の範囲内で温度が高いほど濃縮に要する時間を短くでき望ましい。
加温によりめっき液の濃度が３倍を超えると急激にめっき液成分の析出が始まり望ましくない。
　濃度は１～２倍の範囲で行うのがさらに望ましい。２倍～３倍の範囲でも処理可能であるが、濃度が３倍に近づいた場合には、めっき液成分の析出が始まらないように慎重に管理する必要がある。
　加温した際には水の蒸発によりめっき液の量は減少する、この際めっき液の量を一定に保ちたい場合には、水を補給する。
　例えばめっき液の濃縮により液面が低下し、加温用のヒーターが露出する場合には、ヒーターが故障する可能性がある。このような場合、水を補給し濃度を一定に保つのが望ましい。
　まためっき液の濃度を一定に保った場合、不純物除去後に不純物を除去するために用いた予備槽からめっき槽にめっき液を戻した際、水を補給することによる濃度調整が短時間でできる。

　本発明は、酸性～中性のニッケルめっき液における希土類不純物除去に好適に適用できる。ニッケルめっき液としては、ワット浴、高塩化物浴、塩化物浴、スルファミン酸浴等に適用できる。
　本発明は、ワット浴に最も好適に適用可能である。
　ワット浴の液組成としては、ごく一般的な浴組成で良い。例えば硫酸ニッケル　２００～３２０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル　４０～５０ｇ／リットル、ほう酸　３０～４５ｇ／Ｌ　添加剤として、光沢剤やピット防止剤を含んだ組成にも適用可能である。
　めっき液の組成調整は公知の分析方法（滴定分析等）により行う。
　例えば、ワット浴の場合、塩化ニッケル、全ニッケルを滴定により分析し硫酸ニッケルを求め、さらにホウ酸を滴定により分析する。
　本発明において希土類不純物除去後のめっき液の組成が管理範囲内にある場合は必ずしも添加する必要はないが、不足する場合には不足する量の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸をめっき液に添加しめっき液の組成を調整する。
　添加する際にはめっき液をめっき処理する温度まで加温するのが望ましい。温度が低いと添加する薬剤の溶解が遅くなるか、溶解しない。組成調整の後、ｐＨを炭酸ニッケルや硫酸で調整し、公知の光沢剤やピット防止剤を添加しめっき処理を行う。
　本発明を適用するめっき液を用いためっき条件については、使用する設備、めっき方法、被めっき物の大きさ、処理個数等々によって適宜変更すれば良い。
　一例として、上記ワット浴組成のめっき浴を用いた場合のめっき条件は、ｐＨ３．８～４．５、浴温４５℃～５５℃、電流密度　０．１～１０Ａ／ｄｍ^２が望ましい。
　メッキ方法としてはラック方式、バレル方式があるが、被めっき物のサイズ、処理量によって適宜設定すれば良い。

　本発明によれば、めっき槽として耐熱性の高いＦＲＰやＰＰあるいはフッ素樹脂コートした鉄板で作製すれば、特に不純物除去を行うための予備槽を準備しなくても該めっき槽だけで電気ニッケルめっき液中の不純物を除去することが可能である。しかし、めっき槽を塩化ビニル（ＰＶＣ）で構成し、予備槽に耐熱性の高い材質の容器を用いることにより、予備槽で不純物除去を行いながらめっき槽ではめっき処理を行うことが出来、より一層の効率、作業性の向上を可能とすることができる。なお、めっき槽および予備槽をともに耐熱性の高い材質の容器を用いることで、安全性をも向上することができる。

　以下に、希土類不純物の除去に際し、めっき槽および予備槽を用いた構成について図１に基づいて説明する。
　図中１はめっき槽であり、図示しない陽極板、陰極、ヒーター、攪拌機を有し、めっき液を建浴し、電気ニッケルめっきを行うことができる。
　めっき槽の材質は使用するめっき液によるが、塩化ビニル（ＰＶＣ）又は耐熱塩化ビニル（ＰＶＣ）が望ましい。
　図中２、５，６，７はバルブ、３はポンプ、４は濾過器である。濾過器には電気めっきで用いる公知のフィルターを使用すればよい。また、濾過器４は、ポンプ３と一体的に構成されているものも使用可能である。なお、配管は塩化ビニル（ＰＶＣ）または耐熱塩化ビニル（ＰＶＣ）が望ましい。
　バルブ７を閉じ、バルブ２、５，６を開放した状態でポンプ３を稼動することでめっき槽１内のめっき液を濾過器４を介して循環、濾過することができる。すなわち、めっき液はめっき槽１→バルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５→バルブ６→めっき槽１の経路で循環し、濾過する。
　図中８は予備槽であり、モータ（図示せず）に接続された攪拌羽９、電源（図示せず）に接続されたヒーター１０を有する。また、予備槽８は希土類不純物を含有する高温のめっき液を処理するため、耐熱性の高いＰＰ製又はＦＲＰ製が望ましい。
　図中１１，１４，１５，１６はバルブ、１２はポンプ、１３は濾過器である。濾過器１３は、ポンプ１２と一体的に構成されているものであっても良い。
　なお、上記予備槽８に配置されるヒーター１０は蒸気発生装置に配管で接続された蒸気ヒーターでも良い。
　また、希土類不純物を含有するめっき液の攪拌は、図示する撹拌羽９を採用する以外にエアーポンプに接続した散気管を用いても良い。
　後述するがポンプ１２による循環によっても予備槽内のめっき液の攪拌を行うことが出来る。

　以下に、予備槽におけるめっき液の循環および予備槽とめっき槽との各槽間の送液方法について述べる。
　バルブ６を閉じ、バルブ２，５，７を開放した状態でポンプ３を稼動することでめっき槽１内にあるめっき液を濾過器４を介して予備槽８に送液することができる。すなわち、めっき液は、めっき槽１→バルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５→バルブ７→予備槽８の経路で送液される。
　バルブ１５を閉じ、バルブ１１、１４，１６を開放した状態でポンプ１２を稼動することで予備槽８内のめっき液を濾過器１３を介して循環、濾過を行うことができる。すなわち、めっき液は予備槽８→バルブ１１→ポンプ１２→濾過器１３→バルブ１４→バルブ１６→予備槽８の経路で循環し、濾過する。
　バルブ１６を閉じ、バルブ１１、１４、１５を開放した状態でポンプ１２を稼動することで予備槽８内にあるめっき液を濾過器１３を介してめっき槽１に送液することができる。すなわち、めっき液は、予備槽８→バルブ１１→ポンプ１２→濾過器１３→バルブ１４→バルブ１５→めっき槽１の経路で送液される。

　図１に示す予備槽８で加温処理により析出した希土類不純物は、撹拌羽９での撹拌を停止すると、予備槽８の底部に沈降する。予備槽８からめっき液をめっき槽１へ送液する際は析出物が沈降したのち、予備槽８→バルブ１１→ポンプ１２→濾過器１３→バルブ１４→バルブ１５→めっき槽１の経路で送液すると、析出物によるフィルターの目詰まりが抑えられ、濾過器１３に配置されたフィルターを長く使用するができる。
　予備槽８からバルブ１１を介しポンプ１２につながる配管の先端（めっき液を吸液する部分）は予備槽８の底部に接しない構成となっており、底部に堆積した析出物を吸い込みにくい構造となっている。
　また加温処理により析出物を析出させためっき液を速やかにめっき槽１に送液する場合には沈降を待たずに送液してもよい。
　また析出物を沈降させためっき液を予備槽８からめっき槽１に送液する際に濾過器１３にフィルターを配置しなくてもよい。析出物の沈降により、予備槽８内の析出物は予備槽８の底部に堆積しており、予備槽８からめっき槽１に送液されるめっき液に含まれる析出物は極めて少なくなっている。
　よってめっき槽１に送液後、めっき槽１内のめっき液の濾過工程(めっき槽１→バルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５→バルブ６→めっき槽１。)で、めっき液に残った析出物を濾過除去することができる。

　本発明の実施に際しては、上記の装置に限定されることなく、種々の構成からなる装置を用いることができる。例えば、めっき槽１内のめっき液の循環用配管と、めっき槽１内のめっき液を予備槽８内に送液するための送液用配管を全く独立して配置する構成が採用できる。具体的な構成をめっき槽１に接続されたバルブ、ポンプ、濾過器、配管で説明する。
　先に説明したように、バルブ７を閉じ、バルブ２、５，６を開放した状態でポンプ３を稼動させると、めっき液はめっき槽１→バルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５→バルブ６→めっき槽１の経路で循環する。またバルブ６を閉じバルブ２，５，７を開放した状態でポンプ３を稼動させると、めっき液はめっき槽１→バルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５→バルブ７予備槽８の経路で送液される。このようにバルブ５，６、７の開閉の仕方でめっき槽１での循環とめっき槽１から予備槽８への送液を切り替えている。この際、バルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５までの経路は、循環の際も送液の際も使用しており共用となっている。
　上記共用部分を各々独立して設ける、すなわち、循環用としてバルブ２→ポンプ３→濾過器４→バルブ５→バルブ６及びバルブ６からめっき槽１（この際バルブ５、バルブ６は必ずしも必要で無い）に続く配管を設け、それとは別に、バルブ２’→ポンプ３’→濾過器４’→バルブ５’→バルブ７及びバルブ７から予備槽８（この際バルブ５’およびバルブ７は必ずしも必要でない）に続く配管を設ける。このような構成とすることによって、循環、送液の経路が単純となるためバルブの誤開閉を防ぐ等の効果が得られる。
　予備槽８の循環用配管及び予備槽８とめっき槽１との送液用配管においても、上記と同様に共用部分を各々独立した配管とすることによって、上記と同様な効果を得ることが出来る

　図２も、本発明を実施する装置の他の構成を示すもので、図１で説明しためっき槽と予備槽の構成に、さらに別の予備槽を追加した構成を示している。図２に基づく説明は、これらめっき槽と予備槽の作用、すなわち各槽の機能の説明を主体とするため、各予備槽に個別に配置されているヒーター、攪拌羽、めっき槽に配置される電極等は図示していない。また、各予備槽間およびこれら予備槽とめっき槽間のバルブや循環に必要な配管についても図示していない（送液に必要な配管のみ図示する）。
　図中１７はめっき槽、１９は第１の予備槽、２１は第２の予備槽、１８、２０、２２はそれぞれポンプ及び濾過器を一体で表記したものである。
　このような構成とすることにより、希土類不純物を含有しためっき液を第１の予備槽１９に送液した後、第２の予備槽２１に保管していた希土類不純物を含有していないめっき液（または、希土類不純物を所定濃度まで除去しためっき液）をめっき槽１７に送液することで、めっき槽１７でのめっき作業を中断する時間を短くすることができる。
　また、第１の予備槽１９でめっき液中の希土類不純物を目標とする除去量の半分まで除去しその後第２の予備槽２１に送液しさらに目標とする希土類不純物量まで除去する等、多段階での希土類不純物の除去が可能となり、各予備槽１９、２１の処理能力に合わせた除去量設定が可能となることから工業的規模における実用性がより一層向上する。

　実施例1
　めっき液の組成として硫酸ニッケル　２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル　５０ｇ／Ｌ、ほう酸　４５ｇ／Ｌ　でｐＨ　４．５のめっき液を５０℃に加温し、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の表面に電気ニッケルめっきを施した。Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石は必要な磁気特性に応じて、Ｎｄ：１５～２５ｍａｓｓ％、Ｐｒ：４～７ｍａｓｓ％、Ｄｙ：０～１０ｍａｓｓ％、Ｂ：０．６ｍａｓｓ％～１．８ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０７～１．２ｍａｓｓ％、残部Ｆｅであり３ｍａｓｓ％以下のＣｕ，Ｇａの範囲で組成を調整した数種類のものを用いた。ただし、一回のバッチで用いる磁石の組成は同じものとした。
　なおメッキ液に溶解する希土類不純物のそれぞれの組成や量はめっきに供した磁石の組み合わせ、バレルめっきやラックめっきといった処理方法、メッキ液の組成によって異なる。

　数日間メッキ処理を行った後、電気ニッケルめっき液のＮｄ不純物、Ｐｒ不純物、Ｄｙ不純物をＩＣＰ発光分析装置にて分析した。
　分析結果はＮｄ：５００ｐｐｍ、Ｐｒ：１７９ｐｐｍ：、Ｄｙ：２９ｐｐｍとなっていた。
　上記希土類不純物を含むめっき液を一定量（３リットル）ビーカーに採取し、ヒーターで９０℃に加温した状態で一定時間保持した。なお、加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラー）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給した。
　２４時間経過後及び９６時間経過後に、それぞれＩＣＰ発光分析に十分な量のめっき液を採取し、濾紙にて濾過した後のめっき液を中に含まれるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙの濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。
　２４時間経過後の分析結果はＮｄ：１００ｐｐｍ、Ｐｒ：３５ｐｐｍ、Ｄｙ：１６ｐｐｍとなっていた。
　９６時間経過後の分析結果はＮｄ：５０ｐｐｍ、Ｐｒ：１６ｐｐｍ、Ｄｙ：２ｐｐｍとなっていた。
　上記のように、電気ニッケルめっき液中に溶解しているイオン状態の希土類不純物は、所定時間の加温により析出物となり、濾紙による濾過にてめっき液と分離・除去される。所定時間の加温によっても析出物にならなかった希土類不純物は、上記分析結果に示すような割合で、イオン状態のままめっき液中に残存する。上記分析結果から明らかなように、加温時間が長いほど、析出物として分離・除去される希土類不純物の量が多くなり、結果として、めっき液中のイオン状態にある希土類不純物の量が低減されることとなる。
　実施例１の処理方法により、希土類元素であるＮｄの不純物量低減と同時にＰｒとＤｙの不純物量も低減することがわかった。

　実施例2
　めっき液の組成として硫酸ニッケル　２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル　５０ｇ／Ｌ、ほう酸　４５ｇ／Ｌ　でｐＨ　４．５のめっき液を５０℃に加温しＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲のものを用いた）の表面に電気ニッケルめっきを施した。数日間めっき処理を行った後、電気ニッケルめっき液中のＮｄ不純物を分析したところ５７６ｐｐｍとなっていた。
　上記めっき液を加温温度が５０℃から９５℃までの６条件（ただし５０℃から９０℃までは１０℃きざみにて５条件）に設定し、各１条件３リットルのビーカーに採取して加温した。加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラ）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給しながら、一定時間毎にめっき液をＩＣＰ発光分析に十分な量を採取し、採取しためっき液を濾紙で濾過したのち、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量（濃度）を分析した。分析にはＩＣＰ発光分析装置を用いた。
　分析結果を表１に示すと共に(５０℃から９０℃の結果を)図３のグラフに示した。

　加温温度が５０℃では、１６８時間経過後で不純物濃度は５１８ｐｐｍとなった。６０℃では２４時間以降不純物濃度が低下し２１６時間経過後に１７７ｐｐｍとなった。不純物濃度は７０℃では６０℃に比較して２４時間以降常に低い傾向を示した。
　加温温度が８０℃では、加温直後から不純物濃度は低下し、９６時間経過後に１２５ｐｐｍとなった。
　加温温度が９０℃では、２４時間経過後で１３４ｐｐｍ、４８時間経過後で８４ｐｐｍとなり、９６時間経過後では５９ｐｐｍとなった。加温温度が９５℃では、２４時間経過後と９６時間経過後について分析した。Ｎｄ不純物量は９０℃で加温した場合とほぼ同じであった。

　実施例３
　実施例１及び実施例２で加温処理しためっき液を、濾紙で濾過し、めっき液から析出した析出物を回収した。
　上記析出物を恒温槽で乾燥した。性状は紛体(固体)であった。
　析出物をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて分析したところ、
　Ｎｄ：３２．５３２、Ｐｒ：１１．９６７、Ｄｙ：１．５８１、Ａｌ：０．４０２、Ｎｉ：７．９８６、Ｃ：０．３１９、Ｏ：４５．２１３、(mass%)であった。
　めっき液中の希土類不純物は、加温処置によりめっき液から紛体（固体）として析出していることを確認した。

　実施例４
　実施例２と同じめっき液（希土類不純物を含んだもの：Ｎｄ不純物濃度は５７６ｐｐｍ）に上記析出物を１ｇ／Ｌ添加した。
　析出物を添加しためっき液を３リットルずつビーカーに分け６０℃及び７０℃に加温した。
　加温中は実施例１や２と同じように攪拌した。
　上記析出物を添加しないめっき液についても３リットルずつビーカーに分け６０℃および７０℃に加温した。
　上記析出物を添加した場合も、添加しない場合も、加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給した。
　一定時間毎にめっき液をＩＣＰ発光分析に十分な量を採取し、実施例１と同様にしてめっき液中のＮｄ不純物濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。
　結果を表２に示すと共に図４のグラフに示した。加温温度が６０℃、７０℃ともに上記析出物を添加したものは添加しないものに比べて同じ時間でＮｄ不純物が大幅に低下した。

　実施例５
　めっき液の組成として硫酸ニッケル　２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル　５０ｇ／Ｌ、ほう酸　４５ｇ／Ｌ　でｐＨ　４．５のめっき液を５０℃に加温しＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲のものを数種類組み合わせて用いた）の表面に電気ニッケルめっきを施した。数日間めっき処理したのち、電気ニッケルめっき液中のＮｄ不純物をＩＣＰ発光分析装置にて分析した。
　Ｎｄ不純物の分析結果は５４４ｐｐｍであった。
　上記めっき液から３リットルずつ採取して２つのビーカーに分け９０℃になるように加温した。
　一方のビーカーは、加温中にめっき液の濃度が変化（液量が減少）しないように、水を添加した。
　他方のビーカーは、加温中にめっき液の濃度が２倍（液量が半分）になるまで水を添加せず、液量が半分になった時点で液量を維持するように水を添加した。
　両条件とも実施例1と同じように攪拌した。
　一定時間毎にめっき液をＩＣＰ発光分析に十分な量を採取し、実施例１と同様にしてＮｄの不純物濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。
　分析結果を表３に示すと共に図５のグラフに示した。
　めっき液の液量を保つために水を添加した場合には不純物の含有量は徐々に減少し９６時間で５９ｐｐｍとなった。
　めっき液の液量を保たない場合（水を添加しない場合）には、約２４時間経過後にめっき液の液量は半分となった。液量が半分になった時点で液量半分を維持する水を添加した。
　Ｎｄ不純物の分析の際、めっき液の液量を保たない場合には採取しためっき液を２倍に希釈して不純物濃度を測定した。
　Ｎｄ不純物の含有量は２４時間経過後に５２ｐｐｍとなった。
　以上のことから、めっき液の濃度が高いほど、希土類不純物の低減効果が高いことが分かる。

　実施例６
　実施例５と同じめっき液（希土類不純物を含んだもの：実施例５における０ｈｒ（加温前）のＮｄ不純物が５４４ｐｐｍのもの）を準備した。
　めっき液を３リットルずつ５つのビーカーに分けた。
　４つのビーカーには実施例３で用いたものと同じ析出物を１ｇ／Ｌ添加した。残りの１つには析出物を添加しなかった。
　それぞれを９０℃に加温しながら実施例１と同様に攪拌した。液量が半分になるまで（加温２４時間経過後でほぼ半分）は水を添加せず、半分になった時点から水を添加し、めっき液の濃度を初期の２倍で維持した。維持している間、実施例１と同様に攪拌した。
　析出物を添加しない場合には加温２４時間経過後で、不純物濃度（Ｎｄ不純物）は５２ｐｐｍとなった。
　析出物を添加した４つのビーカーについてＮｄ不純物濃度を調べた。
　加温２４時間経過後の不純物濃度は３２ｐｐｍ、５６ｐｐｍ、５２ｐｐｍ、６１ｐｐｍであり、２倍の濃度で析出物を添加した場合は、添加しない場合と同等の不純物低減度合いであることがわかった。
　なおＮｄ不純物濃度測定時には採取しためっき液を２倍に希釈して測定した。

　実施例７
　実施例２と同じめっき液（希土類不純物を含んだもの：Ｎｄ不純物濃度５７６ｐｐｍのもの）を準備した。
　実施例２と同じようにめっき液を３リットルビーカーに入れ９０℃に加温保持した、この際、めっき液の攪拌は行わなかった。めっき液の濃度が変化しないように水を添加してめっき液の液量を維持した。一定時間毎にめっき液を採取し、実施例1と同様にして不純物含有量をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。
　Ｎｄ不純物濃度は２４時間経過後１３７ｐｐｍ、７２時間経過後　７３ｐｐｍ、９６時間経過後　６３ｐｐｍであり実施例２とほぼ同じように低減した。
　以上のように、３リットル程度のめっき液量であれば、撹拌の影響あまり大きくないが、通常使用されるめっき槽中のめっき液量は、その数１０倍から１００倍以上あり、例えば、数百リットル以上のめっき液から希土類不純物を除去する場合には、液温を均一にするために、攪拌することが必要と考えられる。

　実施例８
　実施例１と同じめっき液を準備した。
　めっき液中のＮｄ不純物、Ｆｅ不純物、Ｃｕ不純物をＩＣＰ発光分析装置にて分析した。
　その結果、Ｎｄ：５００ｐｐｍ、Ｆｅ：１９ｐｐｍ、Ｃｕ:３ｐｐｍであった。
　実施例１と同じ条件（９０℃）で加温し、２４時間後、９６時間後にめっき液をＩＣＰ発光分析に十分な量を採取し、実施例１と同様にして不純物濃度を測定した。
　その結果、２４時間経過後には、Ｎｄ：１００ｐｐｍ、Ｆｅ：３ｐｐｍ、Ｃｕ：検出限界以下となった。
　９６時間経過後には、Ｎｄ：５０ｐｐｍ、Ｆｅ：１ｐｐｍ、Ｃｕ：検出限界以下となった。
　本発明方法によれば、希土類不純物のみならずＦｅやＣｕ不純物も低減できることが確認できた。

　実施例９
　めっき液の組成として硫酸ニッケル　２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル　５０ｇ／Ｌ、ほう酸　４５ｇ／Ｌ　でｐＨ　４．５のめっき液を５０℃に加温しＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲のものを用いた、ただし１回のバッチで用いる磁石の組成は同じものとした）の表面に電気ニッケルめっきを施した。数日間めっき処理を行った後、電気ニッケルめっき液中のＮｄ不純物を分析したところ５８１ｐｐｍとなっていた。
　上記めっき液を３リットルのビーカーに採取し、９０℃で加温した。
　加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラ）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給しながら、１、３、６、１２、２４時間経過後で、実施例１と同様に、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量（濃度）を分析した。
　２４時間経過の後、攪拌機を停止し、析出物を沈降させた。析出物が沈降した後、ビーカー中のめっき液を抜き取った。抜き取る際には析出物がビーカー底部に残るようにした。
　次に、析出物が残っているビーカーに、先に本実施例にて準備した電気ニッケルめっき液（Ｎｄ不純物濃度で５８１ｐｐｍのもの）を入れ、９０℃で加温した。
　加温中は磁石式の攪拌機（マグネットスターラ）にて攪拌した。加温中はめっき液の濃度が一定になるように水を補給しながら、１、３、６、１２、２４時間経過後で、実施例１と同じようにめっき液中の希土類不純物濃度を測定した。　分析結果を前記析出物を残す前の結果と併せて表４に示すと共に図６のグラフに示した。

　９０℃での加温では、加温後３時間程度から顕著にNｄ不純物の低下が確認できた。
　また析出物が残ったビーカーで処理した場合（２回目）には、Nｄ不純物の低下する速度は、さらに早くなることを確認した。
　析出物を残す場合は、実施例４の析出物を添加した場合と同様の結果となった。

実施例１０
　実施例９と同じめっき液（Ｎｄ不純物で５８１ｐｐｍのもの）を準備し、３リットルのビーカーに入れ、９０℃で加温した。加温によりめっき液の濃度が２倍（液量が半分）になるまで水を補給せず、液量が半分になった時点で液量を維持するように水を補給した。
　１、３、６、１２、２４時間経過後で、実施例１と同じ様に、そのめっき液中のＮｄ不純物の含有量（濃度）を分析した。分析に際してはめっき液濃度を加温前と同じになるように希釈(２倍)した。
　２４時間経過の後、攪拌機を停止し、析出物を沈降させた。析出物が沈降した後、ビーカー中のめっき液を抜き取った。抜き取る際には析出物がビーカー底部に残るようにした。
　次に、析出物が残っているビーカーに、実施例９と同じ電気ニッケルめっき液（Ｎｄ不純物濃度で５８１ｐｐｍ）を入れ、９０℃で加温した。
　加温によりめっき液の濃度が２倍（液量が半分）になるまで水を添加せず、液量が半分になった時点で液量を維持するように水を補給した。　１、３、６、１２、２４時間経過後で、実施例１と同じ様にめっき液中のＮｄ不純物濃度を分析した。分析に際してはめっき液濃度を加温前と同じになるように希釈(２倍)した。
　分析結果を前記析出物を残す前の結果と併せて表５に示すとともに、図７のグラフに示した。

　加温時に、液面を保たなかった場合には、１時間経過した時点でも、Nd不純物の低減が見られた。
　また析出物が残ったビーカーで処理した場合（２回目）には、Nｄ不純物の低下する速度は、（２４時間経過する前まで）早くなっていることを確認した。
　析出物を残す場合は、実施例４の析出物を添加した場合と同様の結果となった。

　実施例１１
　図１に示すめっき装置でＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石（実施例１と同じ組成範囲で組成の異なる磁石を数種類組み合わせて用いた）の表面に電気ニッケルめっきを行い希土類不純物が蓄積しためっき液の組成を分析した。めっき後のめっき液の組成は、硫酸ニッケル　２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル　４５ｇ／Ｌ、ほう酸　４５ｇ／Ｌとなっていた。
　Ｎｄ不純物の濃度は６００ｐｐｍであった。　　　　　　　　　
　Ｎｄ不純物６００ｐｐｍ近傍でめっき処理した磁石のめっき後の外観を目視などの方法で確認したところ、バレル方式でめっきを行った際に２重めっきや剥離が１％以下であるが発生していた。この電気ニッケルめっき液全量５００Ｌをめっき槽１から予備槽８に送液した。　　
　送液しためっき液の液温を９０℃に保ち、攪拌羽９を用いて攪拌を行った。
　２４時間経過後、攪拌羽９を停止し、ヒーター１０を切った後、バルブ１６を閉じ、バルブ１１，１４，１５を開放した状態でポンプ１２を稼動し濾過器１３を通してめっき液をめっき槽１に戻した。
　上記めっき槽１に戻しためっき液のＮｄ不純物濃度を測定したところ５０ｐｐｍとなっていた。

　上記実施例では、バルブ１６を閉じ、バルブ１１，１４，１５を開放した状態で、めっき液を濾過しながら予備槽８からめっき槽１に戻したが、まずバルブ１５を閉じ、バルブ１１、１４、１６を開放した状態でポンプ１２を稼動しめっき液を予備槽８から濾過器１３、予備槽８の順で循環させ該めっき液を濾過した後、濾過器１３を新しいものに取替え、バルブ１６を閉じ、バルブ１１、１４，１５開放した状態でめっき液を予備槽８からめっき槽１に戻しても良い。

　実施例１２
　実施例１１の方法で希土類不純物を低減しめっき槽１に戻しためっき液について、めっき液の組成分析を行った。組成変化はほとんど無く、金属ニッケル分として０．２%の低下があった。めっき液の組成を希土類不純物低減前の組成に調整した。
　ｐＨを４．５に調整した後、適量のピット防止剤を添加し、温度５０℃に加温した後に、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石の電気めっきをバレル方式で行った。めっき後、めっき膜の外観を評価したが、めっき膜の密着不良を要因とするめっき膜の２重めっきや剥離は発生しておらず、本発明方法によりＮｄ不純物を析出物として分離・除去し、めっき液中の希土類不純物量を低減した電気ニッケルめっき液は、工業的規模の量産において十分使用可能であることを確認した。

　以上の実施例を踏まえ、本発明の実施に当たり望ましい加温温度と保持時間の関係について説明する。
　実施例２の結果から、６０℃以上で加温状態を保持し、濾過した後のめっき液ではＮｄ不純物の量が低減しており、また、加温温度が高くなるほど低減効果は高まった。
　Ｎｄ不純物の量とめっき膜の２重めっきや剥離発生との関係はめっき条件によって変わるが、Ｎｄ不純物の量が２００ｐｐｍ程度では、それらの発生は見られない。
　例えば低減後のＮｄ不純物の量を２００ｐｐｍ以下とすることを目的とし希土類不純物の低減処理を行う場合には、次に示す温度と時間で処理可能である。
　めっき槽以外に予備槽を準備し、不純物の蓄積しためっき液を送液したのち、めっき不純物の除去に１週間（１６８時間）かけたとき、加温温度が６０℃では約２００ｐｐｍに低減している。同様に７０℃では５日間（１２０時間）、８０℃では３日間（７２時間）、９０℃及び９５℃では２４時間(１日)で、ほぼ同程度の効果を得られることが確認されている。
　このように、不純物の低減に必要な時間は、めっき液の加温温度によって変化する。
　１週間を生産の単位期間とした場合、６０℃で１６８時間保持し、その後濾過しためっき液はめっき処理に十分使用可能であり、また７０℃では５日間でめっき可能な不純物量に低減できる。同様に８０℃、９０℃、９５℃ではさらに短い時間でめっき液中の不純物が低減可能である。
　加温温度と保持時間は、めっき液を上記温度に加温できる設備の有無と、生産スケジュールによって選択することも可能である。
　しかし、加温時間（保持時間）が長くなると、それに伴い、めっき液の不純物除去のための予備槽を多く持つ必要がある。
　めっき液を９０℃以上に加温できる設備を有する場合には、２４時間、長くとも４８時間で不純物を１００ｐｐｍ以下にすることが可能であり望ましい。
　実施例９を参酌すると、９０℃に加温した場合、不純物の析出は３時間程度経過した後にはすでに始まっている。さらに先に処理した析出物を残した場合（電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法を複数回繰り返して実施する方法において、先に実施した除去方法により得られた析出物を添加した場合や沈降により残った析出物を残した状態での槽に電気ニッケルめっき液を加え希土類不純物の除去方法を実施した場合）には１時間経過後でも不純物の析出は始まっており、析出物の濾過や沈降により、不純物を除去できることがわかる。

　さらに実施例１０を参酌すると、めっき液を９０℃で加温しめっき液の濃度で２倍に加温濃縮すると１２時間の処理で５０ｐｐｍ程度にＮｄ不純物を低減できる。また先に処理した析出物を残した場合には、１２時間で５０ｐｐｍ以下に低減できる。
　このように加温濃縮による析出物の析出は加温１時間経過後にはすでに始まっており、析出物を濾過や沈降により除去することで、６時間経過後には２００ｐｐｍ以下にすることが可能である。
　短時間でＮｄ不純物を２００ｐｐｍ以下に低減し、めっきを継続することも可能である。

　さらに３時間の処理でも５８１ｐｐｍ→３６２ｐｐｍ（先に処理した析出物を残した場合には２６９ｐｐｍ）に低減できている。Ｎｄ不純物濃度が３６２ｐｐｍ（２６９ｐｐｍ）のめっき液を、めっき処理に供した場合には、めっき処理に使用できる期間(処理量)は新しいめっき液や２００ｐｐｍ以下に不純物を低減した場合に比べて低いが、一定期間の使用は可能である。
　加熱濃縮に加え先に処理した析出物を残した場合には、１時間程度の処理でも５８１ｐｐｍ→４３５ｐｐｍとなっており、めっき処理に使用できる時間は前記３時間の処理に比べてさらに短くなるが、一定時間の使用は可能である。

　以上の実施例において、Ｎｄ，ＰｒやＤｙの不純物低減効果を確認したが、Ｔｂや更に他の希土類不純物についても低減可能である。
　更には、本発明の方法により、めっき液中のＦｅ不純物やＣｕ不純物についても低減可能である。

　本発明は、希土類磁石をめっきする際にめっき液に溶解し、いわゆるめっき不良の原因となる電気ニッケルめっき液中の希土類不純物を効率よく除去することが出来産業上の利用可能性を有する。

　１　めっき槽
　２、５，６，７，１１，１４，１５，１６　バルブ
　３，１２　ポンプ
　４，１３　濾過器
　８　予備槽
　９　撹拌羽
　１０　ヒーター
　１７　めっき槽
　１９，２１　予備槽
　１８，２０，２２　ポンプ及び濾過器

Claims

　希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液の温度を６０℃以上に加温した状態で一定時間保持した後、前記加温により析出した析出物を沈降及び/又は濾過し、前記電気ニッケルめっき液から前記析出物を除去することを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
　前記電気ニッケルめっき液の加温に際し、電気ニッケルめっき液を攪拌することを特徴とする請求項１に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
　前記攪拌は、空気攪拌、攪拌羽根の回転またはポンプによる循環によることを特徴とする請求項２に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
　請求項1に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法を複数回繰り返して実施する方法において、電気ニッケルめっき液の加温は先の回に実施した除去方法により得られた析出物を電気ニッケルめっき液に存在させた状態で行うことを特徴とする電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
　前記電気ニッケルめっき液を加温することによって、前記電気ニッケルめっき液を濃縮することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
　前記濃縮は濃縮前の３倍の濃度まで行うことを特徴とする請求項５に記載の電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法。
　希土類不純物を含む電気ニッケルめっき液を準備する工程と、前記めっき液を６０℃以上に加温した状態で一定時間保持する工程と、前記一定時間加温保持した前記電気ニッケルめっき液の析出物を沈降及び／又は濾過により除去する工程と、前記析出物を除去した電気ニッケルめっき液にて希土類系焼結磁石の表面に電気ニッケルめっきする工程とを含む、めっき被膜を有する希土類系焼結磁石の製造方法。