JP2022036019A - 樹脂成形体用エッチング処理システム及び樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック材料のエッチングに用いる酸化性物質として過硫酸成分を含む硫酸溶液の性状を安定的に維持可能な樹脂成形体用エッチング処理システムを提供する。
【解決手段】樹脂成形体用エッチング処理システム１は、過硫酸成分を含む硫酸溶液３の貯留槽２と、この貯留槽２内に配置されたヒータ４とを備える。この貯留槽２の底部を出て電解セル８に連通する送り配管５が設けられていて、電解セル８に接続した戻り配管１１が貯留槽２に連通することで循環流路が形成されている。また、電解セル８内には、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆されたアノード極８Ａ及びカソード極８Ｂがそれぞれ設けられている。処理液送り配管５の入側バルブ１３よりも電解セル８側にはバルブ１６を備えた金属成分排出配管１５が接続されている一方、戻り配管１１の出側バルブ１４よりも電解セル８側にはバルブ１８を備えた空気吸入配管１７が接続されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラスチック材料表面へのめっき処理に先立って行われるめっき前処理（樹脂エッチング）に用いる酸化性物質を含む硫酸溶液の性状を安定的に維持可能な樹脂成形体用エッチング処理システムに関する。また、本発明はこの樹脂成形体用エッチング処理システムを運転するための方法に関する。

従来技術

ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩といった過硫酸成分を含む硫酸溶液は、きわめて強い酸化力を有する。このため、この強い酸化力を利用して金属、プラスチック材料の表面改質に利用されている。

例えば、特許文献１には、ＡＢＳ系樹脂を、硫酸を電気分解した溶液中で処理するＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法が記載されており、恒温ヒータが設けられた処理槽と、循環ポンプを備えた配管から連続する電解セルと、この電解セルから処理槽に供給する配管とを有する循環系から構成され、電解セルに供給された硫酸を電気分解することにより過硫酸成分溶液を生成して、この過硫酸成分溶液を配管を経由して処理槽に供給する装置が例示されている。

また、過硫酸成分の一種であるペルオキソ一硫酸を生成する方法としては、硫酸と過酸化水素を混合する方法も知られており、特許文献１の比較例２には、硫酸と過酸化水素を混合して調製した溶液を用いて、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理を行った結果が例示されている。さらに特許文献２には、プラスチック材料を過硫酸成分塩が溶解した硫酸濃度５０～９２重量％で過硫酸成分の濃度３～２０ｇ／Ｌの溶液で処理し、前記過硫酸成分塩を溶解した溶液の温度を８０～１４０℃とするめっきの前処理としてのプラスチック表面処理方法が記載されている。

以上のように、過硫酸成分を含む硫酸溶液は、硫酸の電解、硫酸と過酸化水素の混合、硫酸への過硫酸成分塩の溶解といった、さまざまな方法で生成することが可能である。また、該溶液中の有効成分である強力な酸化剤としての過硫酸成分の濃度を維持するためには、前述したような方法により、過硫酸成分を生成、供給することが行われる。

このように、過硫酸成分を含む硫酸溶液は、プラスチック材料の表面改質に好適であるが、該溶液中に不純物が混入すると短時間に有効成分の濃度が低下し、酸化活性が失われることがある。このような不純物としては銅イオン、クロムイオン、鉄イオンに代表される溶存金属成分が例示され、例えばプラスチック材料表面へのめっき処理に先立って行われるめっき前処理（樹脂エッチング）工程の場合には、めっき対象部品を取り付けるための治具に固着している金属成分がめっき前処理液（過硫酸成分を含む硫酸溶液）中で溶解することにより該溶液中に持ち込まれることがある。有効成分の濃度の低下を促進する溶存金属成分として、特に銅の混入による影響が大きいことが知られている。例えば、過硫酸成分を約５ｇ／Ｌ含有する７８重量％濃度の硫酸溶液に銅イオン（Ｃｕ^２＋）を１ｍｇ／Ｌ添加したもの、５００ｍｇ／Ｌ添加したもの、及び添加しなかったもの（無添加）の場合の過硫酸成分の濃度は、図３に示すように推移し、銅イオンの存在により過硫酸成分の濃度が時間とともに大きく減少することが確認されている。

このような不純物が存在し有効成分の濃度の低下が顕著な状況において、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の有効成分の濃度、すなわち過硫酸成分の濃度を維持するためには、過硫酸成分の供給速度を高めることが有効であるが、このためには電解装置の大型化が必要となる。また、硫酸中に過硫酸成分塩を添加する方法や、硫酸中に過酸化水素を添加する方法で過硫酸成分の供給速度を高めるためには、硫酸、過硫酸成分塩、過酸化水素など、必要成分の使用量を増やす必要がある。

上述したように、有効成分の濃度の低下を引き起こす不純物の混入は、過硫酸成分を含む硫酸溶液による表面処理効果の低下を招くだけでなく、処理コストの増大を招く重大な課題である。そこで、硫酸溶液中に溶存した金属成分を除去することが考えられる。このような方法として、例えば特許文献３には、過硫酸アンモニウム、硫酸及び銅を主成分として含むエッチング廃液を処理する方法であって、前記廃液を、白金族金属から成る群から選択された金属をめっきしたチタン材を１対の平行な陽極として使用し、１．５から５．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度範囲で、かつ液温を３４℃以下に保持して陰極に銅を析出させる電解処理工程を含み、さらに前記電解処理を前記１対の平行な陽極に対して陰極板を所定角度傾けて配置して行うことを特徴とするエッチング廃液の処理方法、が開示されている。この方法は、溶液の電解により陰極（カソード極）に溶液中に含まれる銅を析出、除去する廃液処理方法に関するものである。

特開２０１９-４４２２９号公報 特許６２８８２１３号公報 特許３２５４５８０号公報

しかしながら、この特許文献３の陰極（カソード極）に溶液中に含まれる銅を析出、除去する方法では、電解処理において電極材料として白金族金属から成る群から選択された金属をめっきしたチタン材を用いているが、この電極材料は、過硫酸成分を含む硫酸濃度５０重量％以上の溶液中では、電極材料が短時間に損耗劣化するため、適用できない、という課題があった。また、この特許文献３はエッチング排液の処理方法に関する技術であり、本発明の目的である、プラスチック材料の表面改質処理の有効成分である過硫酸成分を生成・維持することはできない、という課題があった。このようにめっき処理に先立って行われるエッチング処理を行うためには、過硫酸成分を生成するとともに、エッチング液中の金属成分濃度を低く維持する必要があるが、これら両方の機能において優れた樹脂成形体用エッチング処理システムはなかった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、プラスチック材料表面へのめっき処理に先立って行われるめっき前処理（樹脂エッチング）に用いる酸化性物質として過硫酸成分を含む硫酸溶液の性状を安定的に維持可能な樹脂成形体用エッチング処理システムを提供することを目的とする。また、本発明は、この樹脂成形体用エッチング処理システムを運転するための方法に関する。

上記目的を達成するために本発明は第一に、酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽と、前記過硫酸成分を含む硫酸溶液を電解するためのアノード極およびカソード極を具備した電解部と、前記アノード極およびカソード極へ電解に必要な電流を供給するための電源装置と、前記カソード極で析出した金属成分を除去するとともに排出することで、前記エッチング液中の溶存金属濃度を低減させる金属濃度低減機構とを備える、樹脂成形体用エッチング処理システムを提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、酸化剤成分としてペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩から選択される一種以上の過硫酸成分を含む硫酸濃度が５０重量％以上の硫酸溶液（過硫酸成分を含む硫酸溶液）を電解部において適正な条件下で電解処理を行うことにより、アノード極では過硫酸成分を生成することができる一方、カソード極で該硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度低下を促進する溶存金属成分が析出する。そこで、金属濃度低減機構によりカソード極で析出した金属成分を系外に排出・除去することにより、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の溶存金属成分の濃度を低下することができる。この電解部において適正な条件下で電解処理によるアノード極での過硫酸成分の生成による補充効果と、カソード極で析出した金属成分の除去による過硫酸成分の濃度低下の促進効果との複合作用により、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤としての過硫酸成分の濃度を維持することで、樹脂成形体のエッチングに好適な酸化剤濃度に保持することができる。

上記発明（発明１）においては、前記電解部がアノード極およびカソード極を具備した密閉型の電解セルよりなり、該電解セルが前記貯留槽の外部に設けられていて、前記貯留槽から前記電解セルを経由して貯留槽に還流する循環する循環機構を備え、前記循環機構が前記過硫酸成分を含む硫酸溶液を貯留槽から過硫酸成分を含む硫酸溶液を前記電解部に供給するための送液機構を有し、前記金属濃度低減機構が前記電解部のカソード極で析出した金属成分を系外へ排出するための排出流路を備えることが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、貯留槽の外部に設けられた電解セルの該アノード極で生成した過硫酸成分を含む硫酸溶液を循環機構から貯留槽に供給するとともに、前記金属濃度低減機構の排出流路からカソード極で析出した金属成分を系外へ排出することができる。

上記発明（発明２）においては、前記排出流路に、前記排出する金属成分を分離除去するためのろ過器を備えることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、カソード極で析出した固体としての金属成分を排出流路において分離して除去することができる。

上記発明（発明１～３）においては、前記電解部における過硫酸成分を含む硫酸溶液の温度を制御する温度調節手段を備えることが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、アノード極およびカソード極と接する過硫酸成分を含む硫酸溶液の液温により電極の損耗や、過硫酸成分の生成とカソード極での溶存金属成分の析出条件が異なるので、温度調節手段により過硫酸成分を含む硫酸溶液の温度を制御することにより、これらを最適なものとすることができる。

上記発明（発明１～４）においては、前記過硫酸成分を含む硫酸溶液の貯留槽に過硫酸成分の濃度の測定手段、酸化力の測定手段および／または該過硫酸成分を含む硫酸溶液中の金属イオン濃度の測定手段を有することが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽において、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度や金属イオン濃度の測定結果に応じて過硫酸成分を含む硫酸溶液の温度や電解部のアノード極およびカソード極に通電する電流量を制御することで、過硫酸成分の濃度を好適なものに維持するとともに金属の析出に好適な条件とすることができる。

上記発明（発明１～５）においては、前記電解部に用いるアノード極およびカソード極が導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極であることが好ましい（発明６）。

かかる発明（発明６）によれば、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極は、生成効率や電極の耐久性に優れており、過硫酸成分を含む硫酸溶液の電解に好適である。

また、本発明は第二に、酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽と、前記過硫酸成分を含む硫酸溶液を電解するためのアノード極およびカソード極を具備した電解部と、前記アノード極およびカソード極へ電解に必要な電流を供給するための電源装置と、前記カソード極で析出した金属成分を除去するとともに排出する金属濃度低減機構とを備える樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法であって、アノード極およびカソード極を具備する電解部において電極と前記過硫酸成分を含む硫酸溶液とを接触させる接触工程と、前記アノード極およびカソード極に前記電源装置から電流を通電して前記過硫酸成分を含む硫酸溶液の電解を行う電解工程と、前記電解工程中にアノード極で生成した過硫酸成分を含む硫酸溶液を前記貯留槽に供給するとともに、カソード極で前記過硫酸成分を含む硫酸溶液に溶存している金属成分を析出させる工程と、前記金属成分を析出させる工程によりカソード極に析出した金属成分を金属濃度低減機構により系外に排出する金属成分除去工程と、を有する、５樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法を提供する（発明７）。

かかる発明（発明７）によれば、本発明者は、酸化剤成分としてペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩から選択される一種以上の過硫酸成分を含む硫酸濃度が５０重量％以上の硫酸溶液（過硫酸成分を含む硫酸溶液）を電解部において適正な条件下で電解処理を行うことにより、アノード極では過硫酸成分を生成することができる一方、カソード極で該硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度低下を促進する溶存金属成分が析出することを見出した。そこで、このカソード極に析出した溶存金属を過硫酸成分を含む硫酸溶液から隔離して系外に排出することで、該硫酸溶液中の溶存金属成分の濃度を低下することができることを見出した。この電解部における適正な条件下で電解処理によるアノード極での過硫酸成分の生成による補充効果と、カソード極で析出した金属成分の除去による過硫酸成分の濃度低下の抑制効果との複合作用により、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の過化剤成分としての過硫酸成分の濃度の低下を抑制し、所望の酸化剤濃度に保持することができ、樹脂成形体用エッチング処理を好適に実施することができる。

上記発明（発明７）においては、前記電解部に用いるアノード極およびカソード極が導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極であり、前記接触工程における過硫酸成分を含む硫酸溶液の液温が３０℃以上であることが好ましい（発明８）。

かかる発明（発明８）によれば、アノード極およびカソード極を導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極とするとともに過硫酸成分を含む硫酸溶液の液温３０℃以上とすることにより、アノード極で過硫酸成分の生成とカソード極での溶存金属成分の析出を発生させながら、アノード極およびカソード極の損耗を抑制することができる。

上記発明（発明２）においては、前記電解工程におけるアノード極およびカソード極における電流密度が１～５０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい（発明９）。

かかる発明（発明９）によれば、アノード極およびカソード極における電流密度を１～５０Ａ／ｄｍ^２とすることにより、アノード極で過硫酸成分の生成とカソード極での溶存金属成分の析出を発生させながら、アノード極およびカソード極の損耗を抑制することができる。

上記発明（発明７～９）においては、前記酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽において、該過硫酸成分を含む硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度あるいは過硫酸成分の濃度の指標となる酸化力の測定結果、および／または該過硫酸成分を含む硫酸溶液中の金属イオン濃度の測定結果に応じ、前記電解部のアノード極およびカソード極に通電する電流量を制御することが好ましい（発明１０）。

かかる発明（発明１０）によれば、このように過硫酸成分の濃度や溶存金属成分の濃度などの各因子の測定結果に応じてアノード極およびカソード極に通電する電流量を制御することにより、過硫酸成分の濃度を樹脂成形体のエッチングに好適なものに維持するとともに金属の析出・除去に好適な条件とすることができる。

上記発明（発明７～１０）においては、前記金属成分除去工程で前記過硫酸成分を含む硫酸溶液中から排出される溶存金属成分が、水素よりも貴な標準電極電位を有する金属であることが好ましい（発明１１）。

かかる発明（発明１１）によれば、水素よりも貴な標準電極電位を有する金属、例えば銅は、プラスチック材料表面へのめっき処理に先立って行われるめっき前処理（樹脂エッチング）工程に含まれるが、このような金属が電解時のカソード極での反応により効率良く還元されるので、カソード極に析出させて除去するのに好適である。

本発明の樹脂成形体用エッチング処理システムによれば、金属濃度低減機構によりカソード極で析出した金属成分を系外に排出・除去することにより、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の溶存金属成分の濃度を低下することができる。そして、このような電解部において適正な条件下で電解処理によるアノード極での過硫酸成分の生成による補充効果と、カソード極で析出した金属成分の除去による過硫酸成分の濃度低下の促進効果との複合作用により、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤としての過硫酸成分の濃度の低下を抑制することで、樹脂成形体のエッチングに好適な酸化剤濃度に保持することができる。

本発明の第一の実施形態による樹脂成形体用エッチング処理システムを示す概略図である。 本発明の第二の実施形態による樹脂成形体用エッチング処理システムを示す概略図である。 銅イオン（Ｃｕ^２＋）が過硫酸成分を含有する硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度の低下をもたらすことを示すグラフである。

以下、本発明の樹脂成形体のエッチングシステム及び樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法について添付図面を参照して詳細に説明する。

＜第一の実施形態＞
［過硫酸成分を含む硫酸溶液］
本実施形態において、過硫酸成分を含む硫酸溶液は、酸化剤成分としてペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩から選択される一種以上の過硫酸成分を含む硫酸溶液である。これら過硫酸成分は、単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

この過硫酸成分を含む硫酸溶液としては、例えば、硫酸含有液を電解して過硫酸成分を生成した硫酸溶液（電解硫酸溶液）、あるいは硫酸中に過酸化水素を添加することで過硫酸成分を生成した溶液などを用いることができ、特に電解硫酸溶液に好適に適用することができる。

また、過硫酸成分を含む硫酸溶液としては、硫酸濃度が５０重量％以上、電解硫酸の場合には６０～８７重量％、特に７０～８３重量％であることが好ましい。さらに、初期状態における過硫酸濃度は、樹脂成形体のエッチング液として利用する場合には２ｇ／Ｌ以上、特に３～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。

（酸化剤濃度低下を促進する不純物）
上述したような過硫酸成分を含む硫酸溶液に溶存することで酸化剤濃度の低下を促進する不純物は、プラスチック材料表面へのめっき処理に先立って行われるめっき前処理（樹脂エッチング）工程において持ち込まれるものであり、例えば、めっき対象部品を取り付けるための治具に固着している金属成分がめっき前処理液（過硫酸成分を含む硫酸溶液）中で溶解することにより該溶液中に持ち込まれるものである。これらの不純物は電解操作によりカソード極に析出するものであれば制限はないが、水素の標準電極電位よりも貴な金属成分が好適である。具体的には、銅イオンが酸化剤成分の低下をきたしやすいのでこれを除去することが望ましい。

上述したような酸化剤濃度の低下を促進する不純物の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の濃度は５０００ｍｇ／Ｌ以下程度、特に３０００～１ｍｇ／Ｌ程度である。不純物濃度が５０００ｍｇ／Ｌを超えると不純物が多すぎて濃度を低下しても、残存量が多くなるため過硫酸成分（酸化剤）の濃度の低下抑制効果が得られない。

［樹脂成形体用エッチング処理システム］
次に上述したような過硫酸成分を含む硫酸溶液を使用した樹脂成形体用エッチング処理システムについて説明する。図１は本発明の第一の実施形態による樹脂成形体用エッチング処理システムを示している。

図１において、樹脂成形体用エッチング処理システム１は、過硫酸成分を含む硫酸溶液３を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽２と、この貯留槽２内に配置された温度制御機構としてのヒータ４とを備える。この貯留槽２の外部には、該貯留槽２の底部を出て電解部としての密閉型の電解セル８に連通する処理液（硫酸溶液３）の送り配管５が設けられていて、電解セル８に接続した処理液の戻り配管１１が貯留槽２に連通することで循環機構としての循環流路が形成されている。送り配管５には、貯留槽２の基端側から順に送液機構としての循環ポンプ６と温度調節手段としての冷却用の熱交換器７とが設けられている。また、電解セル８には、電流通電用導線１０を介して電源装置としての直流電源９が接続されている。この電解セル８内には、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆されたアノード極８Ａ及びカソード極８Ｂがそれぞれ設けられている。さらに、戻り配管１１には濾過器１２が設けられている。

そして、本実施形態においては、処理液の送り配管５と戻り配管１１には電解セル８の直前及び直後にそれぞれ電解セル８の入側バルブ１３と、出側バルブ１４とがそれぞれ設けられていて、送り配管５の入側バルブ１３よりも電解セル８側にはバルブ１６を備えた排出流路としての金属成分排出配管１５が接続されている一方、処理液の戻り配管１１の出側バルブ１４よりも電解セル８側にはバルブ１８を備えた大気に開放した空気吸入配管１７が接続されていて、これら金属成分排出配管１５と空気吸入配管１７とにより、金属成分の金属濃度低減機構が構成される。

なお、貯留槽２には、図示しない過硫酸成分を含む硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度又は過硫酸成分の濃度の指標となる酸化力の測定手段と、金属イオン濃度の測定手段とが設けられている。ここで、過硫酸成分の濃度等の測定手段および金属イオン濃度の測定手段としては、正確な測定が可能で、本発明の方法の実施に支障を及ぼさない手段であれば特に制限はなく、オンラインで測定を行う方法、オフラインで測定する方法いずれも適用可能である。また、過硫酸成分の濃度あるいはその指標となる酸化力の測定方法としては、吸光光度法、酸化還元滴定法、ラマン分光法、ポーラログラフ法、電位測定法などが例示される。さらに溶存金属成分の濃度の測定方法としては、吸光光度法、蛍光硬度法、滴定法、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光法、濃度分析試験紙を用いる方法などが例示される。

［樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法］
例えば、特許文献１に記載されているように電解処理による過硫酸成分を含む硫酸溶液３によりプラスチック部材としてのＡＢＳ樹脂成形体にめっき処理を行う際のめっき前処理を行う場合について説明すると、貯留槽２に充填された過硫酸成分を含む硫酸溶液３は、ヒータ４により５０～８０℃程度に加熱される。この過硫酸成分を含む硫酸溶液３の温度は、貯留槽２内に設けた図示しない温度センサによりヒータ４を制御することにより調整すればよい。そして、この貯留槽２に樹脂成形体を浸漬し、所定の時間が経過したら樹脂成形体を取り出すことによりエッチング処理を行うことができる。このエッチング処理を繰り返すことになる。

このとき本発明者らの検討によれば、このエッチング液を加熱してエッチング処理を繰り返す際に、めっき対象部品を取り付けるための治具に固着している金属成分が過硫酸成分を含む硫酸溶液３中で溶解することにより金属成分が持ち込まれることになり、この金属成分に起因して酸化剤である過硫酸の濃度急速に低下するため、エッチング処理が短時間でできなくなる。そこで、このエッチング処理における金属成分の持ち込みについて検証した結果、金属成分の持ち込み伴い、電解セル８のカソード極８Ｂで溶存金属成分が析出していくことがわかった。しかしながら、従来は析出した金属成分を過硫酸成分を含む硫酸溶液３から除去・排出する操作が行われないため、電解中の転極操作により転極した場合や、装置の停止などにより電解を停止した際には、それまでカソード極に析出していた金属成分が過硫酸成分を含む硫酸溶液３中にイオンの状態として再溶解する。このように過硫酸成分を含む硫酸溶液３中の該溶存金属成分は、カソード極に析出した金属を除去しただけでは、その濃度の変動はあるものの、過硫酸成分を含む硫酸溶液３の循環系内に残留し続け、有効成分の濃度の低下を促進し続けることとなる。

そこで、本実施形態においては、まず、入側バルブ１３及び出側バルブ１４を開成し、金属成分排出配管１５のバルブ１６及び空気吸入配管１７のバルブ１８を閉鎖した状態で、循環ポンプ６を駆動して該貯留槽２の底部から送り配管５を経由して電解セル８に過硫酸成分を含む硫酸溶液３に供給し電解処理を行う。このとき過硫酸成分を含む硫酸溶液３は熱交換器７により所定の温度に温度調節される。そして、電解セル８で過硫酸成分を含む硫酸溶液３を電解処理することにより、電解セル８のアノード極８Ａでは、ペルオキソ二硫酸が生成し、ペルオキソ二硫酸から平衡反応でペルオキソ一硫酸が生成し、さらには過酸化水素も生成する。したがって、硫酸を電気分解することにより、硫酸の電解液中にはペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸などの過硫酸成分や過酸化水素といった酸化剤成分が生成され、過硫酸成分を含む硫酸溶液３の過硫酸成分が増加する。

この過硫酸成分が増加した過硫酸成分を含む硫酸溶液３を戻り配管１１から貯留槽２に返送する。このとき過硫酸成分を含む硫酸溶液３に含まれる固形の不純物を濾過器１２で除去する。このようにして貯留槽２内の過硫酸成分を含む硫酸溶液３の濃度、特に過硫酸成分の濃度の低下分を補うことができる。

このとき、アノード極８Ａ及びカソード極８Ｂと接する過硫酸成分を含む硫酸溶液３の液温は、アノード極８Ａで過硫酸成分の生成が起こり、カソード極８Ｂでの溶存金属成分の析出が妨げられない温度であれば特に制限はないが、電解処理を低温で行った場合に導電性ダイヤモンドで接液面が被覆されたアノード極８Ａ、カソード極８Ｂの損耗が激しくなるので、電極の長寿命化の観点から３０℃以上に制御することが好ましい。

また、過硫酸成分を含む硫酸溶液３の電解時の電解セル８における電流密度は、アノード極８Ａで過硫酸成分の生成が起こり、カソード極８Ｂでの溶存金属成分の析出が妨げられない温度であれば特に制限はないが、有効成分である過硫酸の濃度の低下を効率的に抑制し、アノード極８Ａ、カソード極８Ｂの損耗を防止する観点から１～５０Ａ／ｄｍ^２の範囲に設定することが好適である。

上述したような電解セル８の運転条件は、貯留槽２に設けた過硫酸成分の濃度の測定手段による過硫酸成分の濃度の測定結果、および金属イオン濃度の測定手段による金属イオン濃度の測定結果に応じてアノード極８Ａおよびカソード極８Ｂに通電する電流量を制御することが好ましい。

そして、ある程度電解処理を継続すると、電解セル８のカソード極８Ｂに銅イオンなどに起因する金属が析出する。そこで入側バルブ１３及び出側バルブ１４を閉鎖して電解セル８への過硫酸成分を含む硫酸溶液３への供給を停止することで、電解セル８内の溶液を送り配管５及び戻り配管１１から隔離する。これによりカソード極８Ｂに析出した金属成分を電解セル８内に残留した過硫酸成分を含む硫酸溶液３に再溶解させ、続いて金属成分排出配管１５のバルブ１６及び空気吸入配管１７のバルブ１８を開成すると、金属成分排出配管１５が電解セル８の下側に配置されているので、電解セル８内に残留した過硫酸成分を含む硫酸溶液３を自重により金属成分排出配管１５から系外に排液として排出することができる。これにより、過硫酸成分を含む硫酸溶液３中の溶存金属成分の濃度を低下させることができ、過硫酸成分の濃度低下の抑制効果を得ることができる。この際、電解セル８を転極してアノード極８Ａとカソード極８Ｂとを逆転するように短時間通電し、カソード極８Ｂ（転極後のアノード極）上に析出していた金属成分を速やかに電解セル８内の溶液に再溶解させ、同様に排出・除去してもよい。

あるいは、電解セル８内の過硫酸成分を含む硫酸溶液３を金属成分排出配管１５のバルブ１６及び空気吸入配管１７のバルブ１８を開成することで、電解セル８内に残留した過硫酸成分を含む硫酸溶液３を金属成分排出配管１５から系外に排出した後、電解セル８内に別途設けたポンプなどで金属溶解性に優れる洗浄液を電解セル８内に供給して、電解セル８のカソード極８Ｂ上に析出していた金属成分を速やかに電解セル８内の溶液にさせ、同様に排出・除去してもよい。この方法においても、電解セル８を転極してアノード極８Ａとカソード極８Ｂとを逆転するように短時間通電してもよい。

＜第二の実施形態＞
次に本発明の第二の実施形態について図２に基づき説明する。本実施形態において、過硫酸成分を含む硫酸溶液及び酸化剤濃度低下を促進する不純物については、前述した第一の実施形態と同じであるので、その詳細な説明を省略する。

［樹脂成形体用エッチング処理システム］
図２は本発明の第二の実施形態による樹脂成形体用エッチング処理システムを示している。

図２において、樹脂成形体用エッチング処理システム２１は、過硫酸成分を含む硫酸溶液２３を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽２２と、この貯留槽２２の下側に配置された温度制御機構としてのヒータ２４とを備える。また、貯留槽２２内の底面には処理液攪拌機構２２Ａが配置されているとともに、導電性ダイヤモンドで接液面が被覆されたアノード極２５Ａ及びカソード極２５Ｂを有する電解部としての電解用電極２５が吊設されていて、過硫酸成分を含む硫酸溶液２３に直接浸漬する形式となっている。この電解用電極２５には電流通電用導線２７を介して直流電源装置２６が接続されている。そして、本実施形態においては、貯留槽２２の外部に金属溶解性に優れた電極洗浄液２９を充填した電解用電極２５の洗浄槽２８が設けられていて、電解用電極２５は手動、自動を問わず任意の移動機構３０により、貯留槽２２と洗浄槽２８との間を移送可能となっている。

［樹脂成形体のエッチング方法］
貯留槽２２に充填された過硫酸成分を含む硫酸溶液２３は、ヒータ２４により５０～８０℃程度に加熱されている。そして、この貯留槽２２に樹脂成形体を浸漬し、所定の時間が経過したら樹脂成形体を取り出すことによりエッチング処理を行うことができる。この際、過硫酸成分を含む硫酸溶液３中に金属成分が溶存した場合には、酸化剤である過硫酸の濃度が低下するので、電解用電極２５により電解処理を施してアノード極２５Ａで過硫酸成分を生成することで、補充することができる。なお、貯留槽２２内での電解用電極２５による電解処理の条件および制御は前述した第一の実施形態と同様とすればよい。

そして、ある程度電解処理を継続すると、電解用電極２５のカソード極２５Ｂに銅イオンなどに起因する金属が析出するので、所定の電解時間が経過したら電解処理を停止し、移動機構３０により電解用電極２５を貯留槽２２から洗浄槽２８に移送して、電極洗浄液２９に浸漬することで、カソード極２５Ｂに析出した金属成分を洗浄除去することができる。この際に、電解用電極２５を転極してアノード極２５Ａとカソード極２５Ｂとを逆転するように短時間通電し、カソード極２５Ｂ（転極後のアノード極）上に析出していた金属成分を速やかに洗浄槽２８の電極洗浄液２９に再溶解させ、その電極洗浄液２９を系外へ排出させてもよい。なお、場合によってはカソード極２５Ｂを損傷しない範囲で、析出した金属成分を物理的に電極からはく離除去してもよい。

以上、本発明の過硫酸成分の濃度低下抑制方法及び樹脂成形体用エッチング処理システムについて添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、金属成分排出配管１５に析出した金属成分を分離除去するためのろ過器を設けて、カソード極で析出した固体として金属成分を金属成分排出配管１５において分離して除去するようにしてもよい。また、第二の実施形態においては、電解用電極２５を複数用いて、これらによる電解処理と再生を順次行うことにより、貯留槽２２における処理を連続して可能としてもよい。また、初期の過硫酸成分を含む硫酸溶液３は、硫酸を電解したものに限らず、硫酸に過酸化水素を添加した溶液であってもよく、両者を併用したものでもよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。

［実施例１～８および比較例１～３］
図２に示す構成の樹脂成形体用エッチング処理システム２１を用い、銅イオンおよび過硫酸成分を含む硫酸溶液２３（容量２００ｍＬ：以下試験液とする）を貯留槽２２内に保有させ、電解用電極２５のアノード極２５Ａで過硫酸成分を生成しながら１時間電解を継続した。試験液は、表１に示すように種々の濃度の硫酸溶液に、表１に示す種々の溶存銅濃度となるように硫酸銅・５水和物を溶解させ、表１に示す温度に加温後、過硫酸成分の濃度が０．５ｇ／Ｌ相当生成するように３５％過酸化水素を少量添加混合した。そして、電極面積がいずれも２０ｃｍ^２の導電性ダイヤモンドで接液面が被覆されたアノード極２５Ａおよびカソード極２５Ｂを試験液中に浸漬し、直流電源装置２６を用い、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２となるよう各電極に電流を通電した。試験液は撹拌機構を用いて撹拌し、ヒータ２４で所定の液温に制御した。

電解終了後、電極２５Ａ，２５Ｂを試験液から引き上げ、試験液中の溶存銅濃度を測定し、初期濃度に対する溶存銅濃度低下率を下記式（１）式により算出した。
溶存銅濃度低下率（％）＝（ＭＩ－ＭＴ）／（ＭＩ）×１００ ・・・・（１）
（式中、ＭＩは初期に試験液中に含まれる溶存銅濃度（銅イオン濃度）であり、ＭＴは電解をＴ時間実施後に試験液中に含まれる溶存銅濃度（ここではＴ＝１）である。）

結果を試験液の硫酸濃度、初期銅イオン濃度、試験液の温度とともに表１に示す。また、比較のために実施例１～３において、電解を実施しない以外は同様の操作を実施したものを比較例１～３とし、同様に溶存銅濃度の低下率を計測した結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなように実施例１～８の樹脂成形体のエッチング方法では、いずれもカソード極２５Ｂでの銅成分の析出が確認され、これに起因して試験液中の溶存銅濃度が低下していた。これに対し電解操作を行わなかった比較例１～３では溶存銅濃度の変化は認められなかった。これらの結果からカソード極２５Ｂに試験液中の金属成分を析出させ、これを系外に除去することで、試験液中の溶存金属成分濃度を低下させることができることがわかる。

［実施例９および比較例４］
実施例１と同様の組成の試験液を準備し、実施例１と同じ温度条件、電解条件で１時間電解操作を実施した。電解終了後、電解用電極２５Ａ，２５Ｂを試験液から引き上げて洗浄し、カソード極２５Ｂで析出した銅成分を除去した。この電解用電極２５Ａ，２５Ｂを再度試験液に浸漬し、同じ電解条件で１時間電解操作を行った。この操作を通算電解時間が２４時間となるまで繰り返した。その後、試験液を密閉容器に採取し、４０℃条件下で２０日間静置保管し、試験液中の過硫酸成分を完全に分解させた。

試験液中に過硫酸成分が残留していないことを確認した後、試験液（２００ｍＬ）をビーカーに移し、スターラー機能付きのウォーターバスを用いて、試験液を撹拌しながら４０℃で一定に加温した。次いで、試験液に対し過硫酸成分の濃度が０．５ｇ／Ｌ相当生成するように３５％過酸化水素を少量添加混合し、直ちに過硫酸成分の濃度（初期濃度）を測定した。そのままの状態で、１時間撹拌を継続した後に、試験液中の過硫酸成分の濃度（試験終了時）を測定した。測定結果を（２）式に当てはめ、過硫酸成分の濃度低下率を算出した。

過硫酸成分の濃度低下率（％）＝（１－ＰＦ／ＰＩ）×１００ ・・・・（２）
（式中、ＰＩは試験開始時の過硫酸成分の濃度であり、ＰＦは試験終了時の過硫酸成分の濃度である。）

また、比較例４として、実施例９において電解を行わない以外は同様にして試験液を準備した。この試験液を用いて、同様にして過硫酸成分の濃度低下率を算出した。

この過硫酸成分の濃度低下率を算出した結果、比較例４では過硫酸成分の濃度低下率が９２％であったのに対し、実施例９では過硫酸成分の濃度低下率が１８％であった。このように、本発明の装置を用いて、試験液の電解によりカソード極２５Ｂに析出した金属成分を除去することで、試験液中の溶存銅成分の濃度が低下させることができ、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の有効成分である過硫酸成分（酸化剤）の濃度低下が軽減されることが確認できた。

１ 樹脂成形体用エッチング処理システム
２ 貯留槽
３ 過硫酸成分を含む硫酸溶液
４ ヒータ（温度制御機構）
５ 送り配管
６ 循環ポンプ（送液機構）
７ 熱交換器（温度調節手段）
８ 電解セル（電解部）
８Ａ アノード極
８Ｂ カソード極
９ 直流電源
１０ 電流通電用導線
１１ 戻り配管
１２ 濾過器
１３ 入側バルブ
１４ 出側バルブ
１５ 金属成分排出配管
１６ バルブ
１７ 空気吸入配管
１８ バルブ
２１ 樹脂成形体用エッチング処理システム
２２ 貯留槽（過硫酸成分を含む硫酸溶液を貯留・循環する系）
２２Ａ 処理液攪拌機構
２３ 過硫酸成分を含む硫酸溶液
２４ ヒータ（温度制御機構）
２５ 電解用電極（電解部）
２５Ａ アノード極
２５Ｂ カソード極
２６ 直流電源装置
２７ 電流通電用導線
２８ 洗浄槽
２９ 電極洗浄液
３０ 移動機構

Claims (11)

1. 酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽と、
   前記過硫酸成分を含む硫酸溶液を電解するためのアノード極およびカソード極を具備した電解部と、
   前記アノード極およびカソード極へ電解に必要な電流を供給するための電源装置と、
   前記カソード極で析出した金属成分を除去するとともに排出することで、前記エッチング液中の溶存金属濃度を低減させる金属濃度低減機構と
   を備える、樹脂成形体用エッチング処理システム。
2. 前記電解部がアノード極およびカソード極を具備した密閉型の電解セルよりなり、該電解セルが前記貯留槽の外部に設けられていて、前記貯留槽から前記電解セルを経由して貯留槽に還流する循環する循環機構を備え、前記循環機構が前記過硫酸成分を含む硫酸溶液を貯留槽から過硫酸成分を含む硫酸溶液を前記電解部に供給するための送液機構を有し、前記金属濃度低減機構が前記電解部のカソード極で析出した金属成分を系外へ排出するための排出流路を備える、請求項１記載の樹脂成形体用エッチング処理システム。
3. 前記排出流路に、前記排出する金属成分を分離除去するためのろ過器を備える、請求項２記載の樹脂成形体用エッチング処理システム。
4. 前記電解部における過硫酸成分を含む硫酸溶液の温度を制御する温度調節手段を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用エッチング処理システム。
5. 前記過硫酸成分を含む硫酸溶液の貯留槽に過硫酸成分の濃度の測定手段、酸化力の測定手段および／または該過硫酸成分を含む硫酸溶液中の金属イオン濃度の測定手段を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂成形体用エッチング処理システム。
6. 前記電解部に用いるアノード極およびカソード極が導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂成形体用エッチング処理システム。
7. 酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽と、前記過硫酸成分を含む硫酸溶液を電解するためのアノード極およびカソード極を具備した電解部と、前記アノード極およびカソード極へ電解に必要な電流を供給するための電源装置と、前記カソード極で析出した金属成分を除去するとともに排出する金属濃度低減機構とを備える樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法であって、
   アノード極およびカソード極を具備する電解部において電極と前記過硫酸成分を含む硫酸溶液とを接触させる接触工程と、
   前記アノード極およびカソード極に前記電源装置から電流を通電して前記過硫酸成分を含む硫酸溶液の電解を行う電解工程と、
   前記電解工程中にアノード極で生成した過硫酸成分を含む硫酸溶液を前記貯留槽に供給するとともに、カソード極で前記過硫酸成分を含む硫酸溶液に溶存している金属成分を析出させる工程と、
   前記金属成分を析出させる工程によりカソード極に析出した金属成分を金属濃度低減機構により系外に排出する金属成分除去工程と
   を有する、樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法。
8. 前記電解部に用いるアノード極およびカソード極が導電性ダイヤモンドで接液面が被覆された電極であり、前記接触工程における過硫酸成分を含む硫酸溶液の液温が３０℃以上である、請求項７に記載の樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法。
9. 前記電解工程におけるアノード極およびカソード極における電流密度が１～５０Ａ／ｄｍ^２である、請求項８に記載の樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法。
10. 前記酸化剤成分として過硫酸成分を含む５０重量％以上の濃度の硫酸溶液を樹脂成形体のエッチング液として貯留する貯留槽において、該過硫酸成分を含む硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度あるいは過硫酸成分の濃度の指標となる酸化力の測定結果、および／または該過硫酸成分を含む硫酸溶液中の金属イオン濃度の測定結果に応じ、前記電解部のアノード極およびカソード極に通電する電流量を制御する、請求項７～９のいずれか１項に記載の樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法。
11. 前記金属成分除去工程で前記過硫酸成分を含む硫酸溶液中から排出される溶存金属成分が、水素よりも貴な標準電極電位を有する金属である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の樹脂成形体用エッチング処理システムの運転方法。

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