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WO2013047218A1 - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

セルロースナノファイバーの製造方法 Download PDF

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WO2013047218A1
WO2013047218A1 PCT/JP2012/073437 JP2012073437W WO2013047218A1 WO 2013047218 A1 WO2013047218 A1 WO 2013047218A1 JP 2012073437 W JP2012073437 W JP 2012073437W WO 2013047218 A1 WO2013047218 A1 WO 2013047218A1
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WO
WIPO (PCT)
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cellulose
pulp
treatment
oxidized cellulose
oxidized
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/073437
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
志穂 辻
誠彦 深澤
宮脇　正一
飯森　武志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP12836977.4A priority patent/EP2762499B1/en
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Priority to CN201280047277.9A priority patent/CN103827146B/zh
Priority to JP2013508707A priority patent/JP5285197B1/ja
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    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the present invention uses a pulp obtained by performing kraft cooking after hydrolysis treatment (hereinafter also referred to as “dissolved pulp by kraft method” or “DKP”) as a cellulosic material,
  • DKP dissolved pulp by kraft method
  • the present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers by oxidizing an N-oxy compound as a catalyst to produce oxidized cellulose, and then defibrating and dispersing the oxidized cellulose.
  • Non-Patent Document 1 Cellulose-based raw materials in the presence of a catalytic amount of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) and an inexpensive oxidizing agent sodium hypochlorite When treated, carboxyl groups can be efficiently introduced onto the surface of cellulose microfibrils.
  • Cellulosic raw materials into which these carboxyl groups have been introduced are highly viscous and transparent by performing a simple mechanical treatment with a mixer in water. It is known that it can be prepared into an aqueous cellulose nanofiber dispersion (Non-Patent Document 1).
  • Cellulose nanofiber is a new biodegradable water-dispersible material.
  • Cellulose nanofibers can be freely modified based on carboxyl groups introduced on the surface of cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers obtained by the above method are in the form of a dispersion, they can be blended with various water-soluble polymers or combined with organic pigments or inorganic pigments. Can be made into a sheet or fiber. Utilizing these characteristics of cellulose nanofibers, it is expected to be applied to high-functional packaging materials, transparent organic substrate materials, high-performance fibers, separation membranes, regenerative medical materials, and the development of new high-functional products. ing.
  • KP Kraft pulp
  • SP sulfite pulp
  • SP sulfite pulp
  • SP sulfite pulp
  • SP sulfite pulp
  • SP sulfite pulp
  • SP sulfite pulp
  • SP kraft pulp
  • DKP pulp obtained by performing kraft cooking after hydrolysis
  • Pulp (DKP) obtained by performing kraft cooking after hydrolysis is a kind of dissolving pulp (DP).
  • Dissolving pulp (DP) is a highly purified pulp with a high degree of cellulose purity (Non-Patent Document 2). Rather than for papermaking, fibers such as viscose rayon, cellophane, acetate, cupra, It is used as a raw material for carboxymethyl cellulose (CMC) (Non-Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a cellulose nanofiber dispersion having a low viscosity even at a high concentration and excellent fluidity.
  • the cellulose-based raw material is an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof.
  • the cellulose-based raw material is obtained by hydrolyzing and then kraft cooking.
  • DKP obtained pulp
  • pulp obtained by performing kraft cooking after hydrolysis treatment (sometimes referred to as “dissolved pulp by kraft method” or “DKP”) is referred to as (1) N-oxyl compound and (2 ) Oxidized DKP in water in the presence of bromide, iodide or a mixture thereof to obtain oxidized DKP, which is fibrillated and dispersed to form nanofibers, thereby dispersing cellulose nanofibers.
  • DKP dissolved pulp by kraft method
  • pulp obtained by performing a kraft cooking after hydrolysis is used as a cellulose raw material used for preparing oxidized cellulose.
  • pulp obtained by performing kraft cooking after hydrolysis (DKP) refers to hydrolyzed wood chips, kenaf, hemp, rice, bacus, bamboo, and other plant raw materials And pulp that can be obtained by kraft cooking under normal conditions.
  • the hemicellulose in the plant raw material is converted into water-soluble sugars and released, so the resulting DKP is a normal kraft pulp that is not subjected to hydrolysis Compared with (KP), the content of hemicellulose is extremely low.
  • the hemicellulose content of ordinary kraft pulp (KP) is about 10 to 30% by mass.
  • the hemicellulose content of pulp (DKP) obtained by performing kraft cooking after the hydrolysis treatment used in the present invention is as follows: Depending on the type of plant material used, it is about 1 to 5% by mass.
  • the hemicellulose content of the sulfite pulp is about 3 to 5% by mass.
  • the kind of plant material used for the preparation of DKP is not particularly limited, and coniferous or hardwood wood chips, kenaf, hemp, rice, bacus, bamboo, etc., which are usually used for pulp production can be used.
  • DKP used in the present invention is characterized by being subjected to a hydrolysis treatment as a pretreatment for kraft cooking.
  • a hydrolysis treatment as a pretreatment for kraft cooking.
  • One of the hydrolysis treatment methods is a direct steam blowing method. In this method, it is considered that the organic acid in the plant raw material is liberated by the high-temperature steam blown into the plant raw material, and then hydrolysis occurs by the action of this acid.
  • the conditions for the hydrolysis treatment are not particularly limited.
  • water or a liquid phase or vapor phase of mineral acid of 2% by mass or less is brought into contact with plant raw materials such as wood chips.
  • the treatment can be carried out at a treatment temperature of 140 to 200 ° C., preferably 150 to 170 ° C., for 15 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes.
  • mineral acid or sulfur dioxide may be added as a catalyst.
  • the pH of the liquid phase or vapor phase is about pH 2-5, preferably about pH 3-4.
  • the liquid ratio of the liquid phase or vapor phase relative to the mass of the plant raw material is preferably about 0.5 to 5.0 L / kg, more preferably 1.2 to 3.5 L / kg. preferable.
  • the hydrolysis treatment it is preferable to carry out a neutralization treatment using a mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide or a cooking white liquor.
  • a neutralization treatment By performing the neutralization treatment, it is possible to reduce alkali consumption in the next kraft cooking.
  • the neutralizing solution for example, a solution obtained by mixing sodium hydroxide, sodium sulfide or the like so that the active alkali (to the mass of the plant material) is 5 to 20% and the degree of sulfidation is 15 to 35% is used as the plant material ( It can be used at a liquid ratio of 1.0 to 5.0 L / kg.
  • the neutralization treatment is preferably performed at 140 to 170 ° C. for about 10 to 120 minutes.
  • the conditions for kraft cooking performed after the hydrolysis treatment are not particularly limited, and a method used for the preparation of ordinary kraft pulp can be used.
  • a cooking chemical solution white liquor mainly composed of caustic soda (sodium hydroxide) and sodium sulfide (sodium sulfide) is added to plant raw materials, and the cooking chemical solution is generally applied to plant raw materials at a temperature of about 110 to 120 ° C. And then kept at 160 ° C. to 170 ° C. for about 2 to 10 hours and digested until the H factor is about 350 to 2000.
  • the cooking liquid for example, a liquid obtained by mixing sodium hydroxide, sodium sulfide, etc. so that the active alkali (mass of plant raw material) is 5 to 30% and the degree of sulfidation is 20 to 40% is used as the plant raw material (absolute It can be used at a liquid ratio of about 2.0 to 4.0 L / kg.
  • the present invention is characterized by using a hydrolyzed plant material as a plant material in kraft cooking.
  • the DKP obtained as described above may be further subjected to a bleaching treatment.
  • the bleaching method is not particularly limited, and a generally used method can be used.
  • DKP optionally oxygen delignified by a conventional method is subjected to chlorination (C), chlorine dioxide bleaching (D), alkali extraction (E), hypochlorite bleaching (H), hydrogen peroxide bleaching ( P), alkaline hydrogen peroxide treatment (Ep), alkaline hydrogen peroxide and oxygen treatment (Eop), ozone treatment (Z), chelate treatment (Q), etc., combined with DE / PD, C / D -EHD, ZEDP, Z / D-Ep-D, Z / D-Ep-DP, D-Ep-D, D-Ep-DP, D-Ep -P-D, Z-Eop-DD, Z / D-Eop-D, Z / D-Eop-D-ED, etc.
  • the lignin which is a coloring substance in the pulp, is dissolved and removed by kraft cooking.
  • a cellulosic raw material with higher whiteness can be obtained.
  • the whiteness of the cellulosic material is desirably 65% or more, or 80% or more based on ISO 2470.
  • DKP cellulose-based raw material
  • cellulose nanofibers having excellent fluidity and transparency can be obtained even at high concentrations.
  • SP sulfite pulp
  • SP hemicellulose content
  • SP The cellulose nanofiber dispersion produced using DKP has a significantly lower viscosity and is more excellent in transparency than the cellulose nanofiber dispersion produced by using DKP. It is an unexpected result that DKP has an effect superior to that of SP having the same cellulose purity.
  • a cellulosic raw material that is DKP is added to an aqueous solution using an oxidizing agent in the presence of (1) an N-oxyl compound and (2) a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, or a mixture thereof. Oxidized to prepare oxidized cellulose.
  • the N-oxyl compound used in the present invention may be any compound that accelerates the target oxidation reaction.
  • examples of the N-oxyl compound used in the present invention include substances represented by the following general formula (Formula 1).
  • R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-oxy radical
  • N-oxyl compound represented by any one of the following formulas 2 to 5 that is, the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO was etherified with alcohol or esterified with carboxylic acid or sulfonic acid to impart moderate hydrophobicity.
  • 4-Hydroxy TEMPO derivatives or 4-acetamido TEMPO having acetylated amino groups of 4-amino TEMPO and imparted appropriate hydrophobicity is preferable because it is inexpensive and can provide uniform oxidized cellulose.
  • R is a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • N-oxyl compounds represented by the following formula 6, that is, azaadamantane-type nitroxy radicals are also preferable because they can oxidize cellulose raw materials efficiently in a short time.
  • R 5 and R 6 represent the same or different hydrogen or a C 1 -C 6 linear or branched alkyl group.
  • the amount of the N-oxyl compound used may be a catalytic amount that can sufficiently oxidize the cellulose-based raw material to the extent that the resulting oxidized cellulose can be converted into nanofibers.
  • 0.01 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, and more preferably about 0.05 to 0.5 mmol can be used with respect to 1 g of cellulosic raw material.
  • the bromide or iodide used in oxidizing the cellulosic raw material a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, 0.1 to 100 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol can be used for 1 g of cellulosic raw material.
  • an oxidizing agent is used.
  • the oxidizing agent to be used may be any oxidizing agent capable of accelerating the target oxidation reaction, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, and peroxide.
  • halogen halogen
  • hypohalous acid halous acid
  • perhalogen acid or salts thereof
  • halogen oxide halogen oxide
  • peroxide halogen oxide
  • An appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, more preferably 2.5 to 25 mmol, and most preferably 5 to 20 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material. Degree.
  • the temperature during the oxidation reaction is not particularly limited, but may be room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • the oxidation treatment of the present invention using the above-described N-oxyl compound has a feature that the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions.
  • a carboxyl group produces
  • the reaction time of the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is not particularly limited, but is, for example, about 0.5 to 6 hours, preferably about 2 to 6 hours.
  • Oxidized cellulose in the present invention can be obtained by performing the above-described oxidation reaction using DKP as a cellulose-based raw material.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose is preferably 1.0 mmol / g or more, more preferably 1.0 mmol / g to 3.0 mmol / g, still more preferably 1. It is 4 mmol / g to 3.0 mmol / g, more preferably 1.5 mmol / g to 2.0 mmol / g.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time, adjusting the oxidation reaction temperature, adjusting the pH during oxidation, or adjusting the amount of N-oxyl compound, bromide, iodide, or oxidizing agent added.
  • the amount can be.
  • oxidized cellulose is defibrated and dispersed to prepare a cellulose nanofiber dispersion.
  • the types of devices used for defibration and dispersion include high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc., but cellulose nanofiber dispersion liquid with excellent transparency and fluidity can be used.
  • a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer that can be dispersed under a pressure condition of 50 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more is preferable.
  • the upper limit of the treatment pressure when using a homogenizer is not particularly limited, but is usually about 300 MPa.
  • the concentration of the oxidized cellulose slurry during defibration and dispersion is 1 to 10% (w / v), preferably 2 to 10% (w / v), more preferably 2 to 5% ( w / v).
  • the production efficiency of cellulose nanofibers can be improved by using a liquid having a relatively high concentration.
  • the cellulose nanofiber is a single microfibril of cellulose having a width of 2 to 5 nm, a length of about 1 to 5 ⁇ m, and an average fiber length of about 100 nm to 5 ⁇ m depending on conditions.
  • “to make nanofiber” means that oxidized cellulose is converted to cellulose nanofiber which is a single microfibril of cellulose having a width of 2 to 5 nm, a length of about 1 to 5 ⁇ m, and in some cases, a length of about 100 nm to 5 ⁇ m. It means to process.
  • the cellulose nanofiber dispersion has a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) at a concentration of 1% (w / v), preferably 30 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less, more preferably 15 mPa ⁇ s or less. is there.
  • the lower limit of the B-type viscosity is not particularly limited, but is usually about 1 mPa ⁇ s or more.
  • the B-type viscosity of the cellulose nanofiber dispersion can be measured using a normal B-type viscometer commonly used by those skilled in the art.
  • a TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be measured under the conditions of 20 ° C. and 60 rpm.
  • the B-type viscosity of the cellulose nanofiber dispersion is 2000 mPa ⁇ s or less, for example, when the cellulose nanofiber dispersion is applied to a substrate and a coating layer of cellulose nanofiber is provided on the substrate. It is preferable because a simple coating layer can be obtained.
  • a low viscosity of 2000 mPa ⁇ s or less can be achieved even in a cellulose nanofiber dispersion having a relatively high concentration of 4% (w / v).
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid having a high concentration and a low viscosity is excellent in handleability, and has an advantage that a uniform coating layer having a certain thickness can be formed by a single application, for example.
  • the transparency of the cellulose nanofiber dispersion can be measured as the transmittance of 660 nm light using an ultraviolet / visible spectrophotometer.
  • the cellulose nanofiber dispersion has a light transmittance (660 nm) at a concentration of 0.1% (w / v), preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the cellulose nanofibers produced according to the present invention are excellent in fluidity and transparency, they can be suitably used for various applications such as packaging materials.
  • the amount of carboxyl groups in the cellulose nanofiber is preferably 1.0 mmol / g or more.
  • the amount of carboxyl groups in cellulose nanofibers was prepared by preparing 60 ml of a 0.5% (w / v) dispersion of cellulose nanofibers, adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, and then adding 0.05N water. A sodium oxide aqueous solution was dropped to measure the electrical conductivity until the pH reached 11, and the following formula was used from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electrical conductivity was slow. Can be calculated.
  • Carboxyl group amount [mmol / g pulp] a [ml] ⁇ 0.05 / mass cellulose nanofiber (solid content) mass [g].
  • the oxidized cellulose before the defibration and dispersion treatment, the oxidized cellulose may be subjected to a low viscosity treatment described below.
  • the viscosity reduction treatment refers to a treatment that moderately cuts the cellulose chain in oxidized cellulose (shortens the cellulose chain) and lowers the viscosity. Any treatment can be used as long as the viscosity of the oxidized cellulose is lowered.
  • the treatment of irradiating the oxidized cellulose with ultraviolet rays the treatment of contacting the oxidized cellulose with hydrogen peroxide and ozone, and the oxidative decomposition,
  • the process which hydrolyzes with an acid the process which hydrolyzes oxidized cellulose on alkaline conditions, these combinations, etc. are mentioned.
  • the wavelength of the ultraviolet rays used is preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 135 to 260 nm are preferred because they can directly act on cellulose and hemicellulose to cause low molecular weight and shorten the cellulose chain in oxidized cellulose.
  • a light source for irradiating ultraviolet rays a light source having a wavelength of 100 to 400 nm can be used.
  • a xenon short arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, A hydrogen lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned as an example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used in arbitrary combinations.
  • ultraviolet rays having different wavelengths are simultaneously irradiated to increase the number of cut portions in the cellulose chain and hemicellulose chain, thereby promoting shortening of the fiber.
  • a container made of hard glass can be used as a container for containing oxidized cellulose when performing ultraviolet irradiation, but when using ultraviolet rays having a shorter wavelength than that, It is better to use one made of quartz glass that transmits ultraviolet light more.
  • what is necessary is just to select an appropriate thing from the material with little deterioration with respect to the wavelength of the ultraviolet-ray used about the material of the part which does not participate in the light transmission reaction of a container.
  • the concentration of oxidized cellulose when irradiated with ultraviolet rays is preferably 0.1% by mass or more because energy efficiency is increased, and if it is 12% by mass or less, the flowability of the cellulose-based raw material in the ultraviolet irradiation device is good. It is preferable because the reaction efficiency is increased. Therefore, the range of 0.1 to 12% by mass is preferable. More preferably, it is 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass.
  • the temperature of oxidized cellulose at the time of irradiation with ultraviolet rays is preferably 20 ° C. or higher because the efficiency of the photooxidation reaction is increased. On the other hand, if it is 95 ° C. or lower, there is no risk of adverse effects such as deterioration of the oxidized cellulose, Further, it is preferable that the pressure in the reaction apparatus does not exceed atmospheric pressure, and it is not necessary to design the apparatus in consideration of pressure resistance. Therefore, the range of 20 to 95 ° C. is preferable. More preferably, it is 20 to 80 ° C., and further preferably 20 to 50 ° C.
  • the pH when irradiating with ultraviolet rays is not particularly limited, but considering the simplification of the process, a neutral region, for example, a pH of about 6.0 to 8.0 is preferable.
  • the degree of irradiation received by oxidized cellulose during ultraviolet irradiation can be arbitrarily set by adjusting the residence time of oxidized cellulose in the irradiation reaction apparatus, adjusting the amount of energy of the irradiation light source, or the like.
  • the concentration of oxidized cellulose in the irradiation apparatus by dilution with water, or by adjusting the concentration of oxidized cellulose by blowing an inert gas such as air or nitrogen into the oxidized cellulose, the irradiation reaction
  • the irradiation amount of ultraviolet rays received by the oxidized cellulose in the apparatus can be arbitrarily controlled. These conditions such as residence time and concentration can be appropriately set according to the targeted quality of oxidized cellulose (fiber length, cellulose polymerization degree, etc.) after ultraviolet irradiation.
  • the ultraviolet irradiation treatment is performed in the presence of an auxiliary agent such as oxygen, ozone, or peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.), the efficiency of the photooxidation reaction increases. Therefore, it is preferable.
  • an auxiliary agent such as oxygen, ozone, or peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.)
  • ozone When irradiating ultraviolet rays in the wavelength region of 135 to 242 nm, ozone is generated by air normally present in the gas phase around the light source. While continuously supplying air to the periphery of the light source, the generated ozone is continuously extracted, and this extracted ozone is injected into the oxidized cellulose, so that light can be supplied without supplying ozone from outside the system. Ozone may be used as an auxiliary agent for the oxidation reaction. Furthermore, by supplying oxygen to the gas phase around the light source, a larger amount of ozone can be generated in the system, and the generated ozone can be used as an auxiliary agent for the photooxidation reaction. In this way, ozone generated secondary by the ultraviolet irradiation reactor may be used.
  • the ultraviolet irradiation treatment may be repeated a plurality of times.
  • the number of repetitions can be appropriately set according to the relationship with the target quality of oxidized cellulose and the bleaching treatment.
  • ultraviolet rays of 100 to 400 nm, preferably 135 to 260 nm are applied 1 to 10 times, preferably about 2 to 5 times, 0.5 to 10 hours per time, preferably 0.5 to 3 times. It can be irradiated for as long as an hour.
  • ozone can be generated by a known method using an ozone generator using air or oxygen as a raw material.
  • the addition amount (mass) of ozone is preferably 0.1 to 3 times the absolute dry mass of oxidized cellulose. If the amount of ozone added is at least 0.1 times the absolute dry mass of oxidized cellulose, the amorphous part of cellulose can be sufficiently decomposed, and the energy required for defibration and dispersion in the next step can be reduced. it can.
  • the amount of ozone added is more preferably 0.3 to 2.5 times the absolute dry mass of oxidized cellulose, and further preferably 0.5 to 1.5 times.
  • the addition amount (mass) of hydrogen peroxide is preferably 0.001 to 1.5 times the absolute dry mass of oxidized cellulose.
  • hydrogen peroxide is used in an amount of 0.001 times or more of the added amount of oxidized cellulose, a synergistic effect between ozone and hydrogen peroxide is exhibited.
  • the amount of hydrogen peroxide added is more preferably 0.1 to 1.0 times the absolute dry mass of oxidized cellulose.
  • the oxidative decomposition treatment with ozone and hydrogen peroxide is pH 2 to 12, preferably pH 4 to 10, more preferably pH 6 to 8, and temperature is 10 to 90 ° C., preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to carry out at about 50 ° C. for about 1 to 20 hours, preferably about 2 to 10 hours, more preferably about 3 to 6 hours.
  • a device for performing treatment with ozone and hydrogen peroxide a device commonly used by those skilled in the art can be used.
  • a reactor can be used.
  • the ozone and hydrogen peroxide remaining in the aqueous solution effectively work in the defibration and dispersion in the next step, and can further promote the lowering of the viscosity of the cellulose nanofiber dispersion. .
  • the conditions for the acid hydrolysis treatment are not particularly limited as long as the acid acts on the amorphous part of the cellulose.
  • the amount of acid added is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the absolutely dry mass of oxidized cellulose.
  • the amount of acid added is 0.01% by mass or more, hydrolysis of the cellulose chain proceeds, and the fibrillation and dispersion efficiency of oxidized cellulose in the next step is improved.
  • the pH of the reaction solution during acid hydrolysis is 2.0 to 4.0, preferably 2.0 to 3.0.
  • the acid hydrolysis treatment is preferably performed at a temperature of 70 to 120 ° C. for 1 to 10 hours from the viewpoint of acid hydrolysis efficiency.
  • neutralization by adding an alkali such as sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of the efficiency of subsequent defibration and dispersion treatment.
  • auxiliary agent oxidant, reducing agent, etc.
  • oxidizing agent oxygen, ozone, hydrogen peroxide, hypochlorite, or the like
  • reducing agent sodium borohydride, hydrosulfite, sulfite and the like can be used.
  • the amount of the auxiliary agent is in the range of 0.1 to 10% (w / v) with respect to the absolutely dry oxidized cellulose, it is sufficient to cause the desired reaction from the viewpoint of processing time and efficiency. . More preferably, it is 0.3 to 5% (w / v), and still more preferably 0.5 to 2% (w / v).
  • the hydrolysis treatment under alkaline conditions is preferably performed at pH 8 to 14, preferably pH 9 to 13, more preferably pH 10 to 12.
  • the alkali to be used is not particularly limited as long as it is water-soluble, but sodium hydroxide is optimal in view of production cost.
  • the temperature is 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours, more preferably about 2 to 6 hours. It is preferable to carry out from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the concentration of oxidized cellulose is preferably in the range of 1 to 20% (w / v) from the viewpoint of hydrolysis efficiency. More preferably, it is 3 to 15% (w / v), and further preferably 5 to 10% (w / v).
  • Purification treatment In this invention, you may perform the refinement
  • a purified cellulose-based raw material When a purified cellulose-based raw material is used, a cellulose nanofiber dispersion having a lower viscosity can be produced.
  • the purification treatment can be performed once or a plurality of times, and different treatments can be combined. For example, after removing hemicellulose by xylanase treatment or alkali treatment, or a combination of the two, oxidant treatment or cellulase treatment, or a combination of these treatments may reduce the degree of polymerization of cellulose in the cellulosic material. it can.
  • the hemicellulose content in the cellulosic raw material after the purification treatment is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • Cellulase or hemicellulase can be used for the enzyme treatment in the purification treatment.
  • Cellulase or hemicellulase to be used is not particularly limited, and those derived from cellulase-producing filamentous fungi, bacteria, actinomycetes, basidiomycetes, or those produced by gene manipulation such as gene recombination or cell fusion, alone or 2 A mixture of more than one species can be used. Commercial products can also be used.
  • Examples of commercially available cellulases include Novozyme 476 (registered trademark) manufactured by Novozymes Japan, Cellulase AP3 manufactured by Amano Enzyme, Cellulase Onozuka RS manufactured by Yakult Pharmaceutical Co., Ltd., Optimase CX40L (registered trademark) manufactured by Genencor Kyowa Co., Ltd.
  • GODO-TCL manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Cellulase XL-522 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Enchiron CM manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • Pulpzyme registered trademark
  • Hemicellulase Amano 90 registered trademark
  • Sumiteam X registered trademark
  • the amount of the enzyme added is 0.001% by mass or more based on the absolutely dry cellulosic material, it is sufficient to cause the desired enzyme reaction from the viewpoint of processing time and efficiency, and 10% by mass or less. If so, it is preferable because excessive hydrolysis of cellulose can be suppressed and a decrease in yield can be prevented. Therefore, the addition amount of the enzyme is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the absolutely dry cellulosic material. More preferably, the content is 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the “enzyme amount” here refers to the dry solid content of the enzyme aqueous solution.
  • the enzyme treatment it is desirable to sufficiently stir and make the reaction homogeneous from the viewpoints of reaction efficiency and homogeneity of the cellulosic raw material after the reaction. Moreover, in this invention, you may inactivate an enzyme by irradiating a cellulosic raw material which carried out the enzyme treatment with an ultraviolet-ray and / or heating as needed.
  • the enzyme When the enzyme is deactivated by heating, it may be treated at a temperature of 90 to 120 ° C. for about 5 to 30 minutes using a pressure autoclave or the like according to the heat resistance of the enzyme.
  • the wavelength of the ultraviolet rays used is preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 135 to 260 nm not only act on the enzyme, but also act on cellulose and hemicellulose to promote further shortening of the cellulose-based raw material. It is also preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the system raw material.
  • a light source for irradiating ultraviolet rays a light source having a wavelength of 100 to 400 nm can be used.
  • a xenon short arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, A metal halide lamp etc. are mentioned as an example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used in arbitrary combinations.
  • ultraviolet rays having different wavelengths are simultaneously irradiated to increase the number of cut sites in the enzyme, cellulose chain, and hemicellulose chain. This is preferable because the conversion is accelerated.
  • an auxiliary agent such as oxygen, ozone, or peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.) is added. This is preferable because the efficiency of the photo-oxidation reaction can be increased.
  • An alkalinizing agent can be used for the alkali treatment in the purification treatment.
  • the alkalizing agent to be used may be water-soluble, and examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and sodium carbonate, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. can do.
  • sodium hydroxide which is a comparatively cheap general purpose alkalizing agent is preferable.
  • the aqueous solution containing a some alkali and another component can also be used like the white liquor and green liquor which generate
  • the concentration of hydroxide ions in the alkali treatment is 0.75 to 3.75 mol / L, preferably 1.25 to 2.5 mol / L. If the hydroxide ion concentration is 0.75 mol / L or more, hemicellulose can be sufficiently removed. If the hydroxide ion concentration exceeds 3.75 mol / L, the shortening of the cellulose-based raw material will proceed excessively due to excessive alkali, so that it becomes difficult to wash the oxidized cellulose after the oxidation treatment, Since most of the raw materials are mercerized and dissolved as polyseurouronic acid during the subsequent oxidation treatment, there may arise a problem that the yield of cellulose nanofibers is reduced.
  • Alkaline treatment can be carried out under atmospheric pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the treatment temperature is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the treatment time is 5 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the concentration (solid content) of the cellulose raw material during the alkali treatment is in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass.
  • the structural change including the effect of removing hemicellulose and lowering the molecular weight of cellulose is determined by the alkali concentration, reaction temperature, and reaction time during alkali treatment. By appropriately changing these conditions, a cellulose-based material having a desired degree of purification can be obtained.
  • the type of oxidizing chemical used in the oxidizing chemical treatment performed as a part of the purification treatment is not particularly limited, but sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of price and effect.
  • An addition amount in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the absolutely dry cellulosic raw material is sufficient to cause a desired reaction from the viewpoint of treatment time and efficiency. More preferably, it is 0.3 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C., more preferably 55 to 65 ° C., and the treatment time is preferably 5 minutes to 240 minutes, more preferably 15 minutes to 180 minutes, further preferably 30 to 150 minutes.
  • the concentration (solid content) of the cellulosic raw material during the oxidizing chemical treatment is in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass.
  • Example 1 An absolute dry amount of 300 g of hardwood chips was placed in a 2.4 L volume autoclave, and water was added to adjust the liquid ratio to 2 L / kg. After hydrolyzing by maintaining at 170 ° C. for 30 minutes, a neutralizing solution was added and neutralized at 155 ° C. for 15 minutes. The neutralization solution was prepared by mixing sodium hydroxide and sodium sulfide so that the active alkali was 11% (vs. chip mass), the sulfidity was 25%, and the liquid ratio was 2.5 L / kg. After neutralization, the liquid is extracted from the autoclave and prepared by mixing sodium hydroxide and sodium sulfide so that the cooking liquid (active alkali 9% (vs. chip mass), sulfidity 25%, liquid ratio 2.5 L / kg) And was cooked at 160 ° C. until the H factor was 830 (preparation of DKP).
  • the unbleached pulp was subjected to oxygen delignification and then bleached in the sequence D0-E / P-D1 as ECF bleaching.
  • Oxygen delignification was performed using a Quantum high intensity mini mixer, and the pulp was thoroughly washed after the reaction. All bleaching was performed in a water bath with pulp slurry (pulp concentration 10%) in a plastic bag. After bleaching, it was diluted with fresh water to a pulp concentration of 1.5% and washed several times with squeezed water. In the subsequent bleaching stage, the squeezed water from the previous stage was used to adjust the pulp concentration to 15%, and then bleaching was performed by adding a predetermined amount of bleaching chemicals so that the pulp concentration would be 10%.
  • Oxygen delignification pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount 4.0%, oxygen initial pressure 6.0 kg / cm 2 , reaction temperature 98 ° C., reaction time 60 minutes.
  • D0 Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition 10 kg / ADTP (Air Dried Tons Pulp, 1 ton of air-dried pulp) (corresponding to 0.9 ton of absolutely dry pulp), reaction temperature 55 ° C., reaction time 40 minutes.
  • E / P Pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount 7.0 kg / ADTP, hydrogen peroxide addition amount 2.7 g / ADTP, reaction temperature 65 ° C., reaction time 90 minutes.
  • D1 Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 1.5 kg / ADTP, reaction temperature 65 ° C., reaction time 180 minutes. By the above bleaching treatment, bleached unbeaten pulp (whiteness 86%) was obtained.
  • the above-mentioned bleached unbeaten pulp 5 g (absolutely dried) is added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 754 mg (7.4 mmol) of sodium bromide are dissolved, and the pulp is uniformly dispersed. Until stirred. After adding 16 ml of a 2M aqueous sodium hypochlorite solution to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to initiate an oxidation reaction (oxidation treatment).
  • the amount of carboxyl groups of the obtained oxidized cellulose was measured as follows and was 1.87 mmol / g: Prepare 60 ml of 0.5% by mass slurry of oxidized cellulose, add 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, then add 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution dropwise until the pH reaches 11.
  • Amount of carboxyl group [mmol / g pulp] a [ml] ⁇ 0.05 / mass of oxidized cellulose [g].
  • the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 1.0% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured using a TV-10 viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the transparency (660 nm light transmittance) of a 0.1% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-265FS (Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A dry autoclave of 2.4 L capacity was charged with 300 g of an absolute dry amount of softwood chips, and water was added to adjust the liquid ratio to 3.2 L / kg. After hydrolyzing by maintaining at 170 ° C. for 30 minutes, a neutralizing solution was added and neutralized at 155 ° C. for 15 minutes. The neutralized solution was prepared by mixing sodium hydroxide and sodium sulfide so that the active alkali was 13% (vs. chip mass), the sulfidity was 25%, and the liquid ratio was 3.2 L / kg. After neutralization, the liquid was extracted from the autoclave and prepared by mixing sodium hydroxide and sodium sulfide so that the cooking liquid (active alkali 11% (vs. chip mass), sulfidity 25%, liquid ratio 3.2 L / kg) And was cooked at 170 ° C. until the H factor was 1800 (preparation of DKP).
  • the unbleached pulp was subjected to oxygen delignification and then bleached in the sequence D0-E / P-D1 as ECF bleaching.
  • Oxygen delignification was performed using a Quantum high intensity mini mixer, and the pulp was thoroughly washed after the reaction. All bleaching was performed in a water bath with pulp slurry (pulp concentration 10%) in a plastic bag. After bleaching, it was diluted with fresh water to a pulp concentration of 1.5% and washed several times with squeezed water. In the subsequent bleaching stage, the squeezed water from the previous stage was used to adjust the pulp concentration to 15%, and then bleaching was performed by adding a predetermined amount of bleaching chemicals so that the pulp concentration would be 10%.
  • Oxygen delignification pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount 5%, oxygen initial pressure 6.0 kg / cm 2 , reaction temperature 98 ° C., reaction time 60 minutes.
  • D0 Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 6.0 kg / ADTP, reaction temperature 55 ° C., reaction time 40 minutes.
  • E / P Pulp concentration 10%, sodium hydroxide addition amount 9.0 kg / ADTP, hydrogen peroxide addition amount 5.0 kg / ADTP, reaction temperature 65 ° C., reaction time 90 minutes.
  • D1 Pulp concentration 10%, chlorine dioxide addition amount 3.0 kg / ADTP, reaction temperature 65 ° C., reaction time 180 minutes.
  • a cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using 5 g of the obtained pulp (absolutely dry).
  • the amount of hemicellulose in the raw pulp, the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose, the B-type viscosity of the cellulose nanofiber (CNF) dispersion, and the transparency of the cellulose nanofiber dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Oxidized cellulose was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 1% (w / v) of hydrogen peroxide was added to the 5% (w / v) slurry of oxidized cellulose with respect to the oxidized cellulose, and the pH was adjusted to 12 with 1M sodium hydroxide. After this slurry was treated at 80 ° C. for 2 hours, it was filtered through a glass filter and thoroughly washed with water (low viscosity treatment: hydrolysis with alkali).
  • Example 4 In the same manner as in Example 3, an oxidized cellulose subjected to a viscosity reduction treatment was obtained. When 1 L of the obtained 4% (w / v) slurry of oxidized cellulose was treated 10 times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa), a transparent gel-like cellulose nanofiber dispersion was obtained. The B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 4% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, bleached unbeaten pulp (bleached hardwood DKP) derived from hardwood was obtained. 20 g (absolutely dried) of the obtained pulp was added to a sodium hydroxide aqueous solution having a hydroxide ion concentration of 2.5 mol / L so that the pulp concentration would be 10% by mass, and the mixture was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 1 hour. After stirring, it was neutralized with an acid and washed with water (purification treatment: alkali treatment). Subsequently, the obtained refined hardwood DKP was oxidized in the same manner as in Example 1 to obtain oxidized cellulose (oxidation treatment).
  • the obtained oxidized cellulose was hydrolyzed with alkali in the same manner as in Example 3 (low viscosity treatment: hydrolysis with alkali).
  • low viscosity treatment hydrolysis with alkali.
  • a transparent gel-like cellulose nanofiber dispersion was obtained.
  • the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 4% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 except that the hardwood chips were not hydrolyzed and neutralized, and the composition of the cooking solution was 20% active alkali (vs. chip mass), 25% sulfidity, and 2.5 L / kg liquid ratio. Cooking and bleaching gave a bleached pulp (whiteness 85%) (preparation of bleached KP).
  • a cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using the pulp.
  • the amount of hemicellulose in the raw pulp, the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose, the B-type viscosity of the cellulose nanofiber (CNF) dispersion, and the transparency of the cellulose nanofiber dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Cooking and bleaching were carried out in the same manner as in Example 2, except that hydrolysis and neutralization were not performed, and the composition of the cooking solution was 24% active alkali (vs. chip mass), 25% sulfidity, and 3.2 L / kg liquid ratio. Thus, bleached pulp (whiteness 83%) was obtained (preparation of bleached KP).
  • a cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using the pulp. In the same manner as in Example 1, the amount of hemicellulose in the raw pulp, the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose, the B-type viscosity of the cellulose nanofiber (CNF) dispersion, and the transparency of the cellulose nanofiber dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A cellulose nanofiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using 5 g (absolutely dried) of bleached hardwood sulfite digested pulp. In the same manner as in Example 1, the amount of hemicellulose in the raw pulp, the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose, the B-type viscosity of the cellulose nanofiber (CNF) dispersion, and the transparency of the cellulose nanofiber dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Comparative Example 4, a reduced viscosity treated oxidized cellulose was obtained. An attempt was made to treat 1 L of 4% (w / v) slurry of the obtained oxidized cellulose with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa). Since the dispersion did not proceed, the uniform cellulose nanofiber dispersion could not be obtained.

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Abstract

　高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れており、かつ、透明性にも優れたセルロースナノファイバー分散液を製造できる方法を提供する。セルロース系原料をＮ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化し、得られた酸化セルロースを解繊及び分散するセルロースナノファイバーの製造方法において、該セルロース系原料として、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプを用いる。

Description

セルロースナノファイバーの製造方法
　本発明は、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（以下、「クラフト法による溶解パルプ」又は「ＤＫＰ」と呼ぶこともある）をセルロース系原料として用い、このセルロース系原料をＮ－オキシ化合物を触媒に用いて酸化して、酸化セルロースを製造し、次いで、酸化セルロースを解繊及び分散することにより、セルロースナノファイバーを製造する方法に関する。
　セルロース系原料を触媒量の２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料は、水中でミキサーなどの簡単な機械処理を行なうことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができることが知られている（非特許文献１）。
　セルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの表面に導入されたカルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとのブレンド、あるいは有機系顔料又は無機系顔料と複合化することができ、さらにセルロースナノファイバーのシート化や、繊維化も可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かし、高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などへの利用や、新規高機能性商品の開発への応用が期待されている。
　セルロースナノファイバーの製造におけるセルロース系原料としては、これまで、クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（サルファイトパルプ、ＳＰ）、天然セルロース等が提案されている（特許文献１、特許文献２）。中でも、酸化反応の反応性に富み、安価で、原料の確保が容易である、製紙用のサルファイトパルプ（ＳＰ）やクラフトパルプ（ＫＰ）を用いるのが一般的である。しかし、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）をセルロース系原料として用いた例はいまだ報告されていない。
　加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）は、溶解パルプ（ＤＰ）の一種である。溶解パルプ（ＤＰ）は、化学的に高度に精製したセルロース純度が高いパルプであり（非特許文献２）、製紙用というよりは、主にビスコースレーヨン、セロファン、アセテート、キュプラなどの繊維や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの原料として用いられている（非特許文献３）。
特開２００８－００１７２８号公報 特開２０１１－０４６７９３号公報
Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007) ＪＩＳハンドブック３２紙・パルプ、2009年1月30日、日本規格協会編 紙・パルプの実際知識（第３版）、昭和58年8月20日、東洋経済新報社編
　従来報告されてきた製紙用パルプであるサルファイトパルプやクラフトパルプを、セルロースナノファイバーの製造におけるセルロース系原料として用いた場合、得られるセルロースナノファイバーの分散液の粘度が高くなり、問題を生じることがある。
　例えば、粘度が高すぎると、解繊及び分散時に、撹拌羽根周辺のみで分散が進行するため、均一な分散液が得られないとともに、高い透明性が得られないという問題がある。また、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができず、一方、均質に塗布するために、セルロースナノファイバー分散液を希釈して用いると、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施しなくてはならず効率が悪いという問題がある。さらに、セルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布する場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないという問題がある。
　よって、粘度が低く、流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を製造することが望まれる。本発明は、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース系原料を、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化し、得られた酸化セルロースを解繊及び分散するセルロースナノファイバーの製造方法において、該セルロース系原料として、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）を用いることにより、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明により製造されるセルロースナノファイバー分散液は、さらに透明性にも優れている。
　本発明によれば、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性と透明性とに優れたセルロースナノファイバー分散液を製造することができる。
　本発明では、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（「クラフト法による溶解パルプ」又は「ＤＫＰ」と呼ぶこともある。）を、（１）Ｎ－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化されたＤＫＰを得、これを解繊及び分散してナノファイバー化することにより、セルロースナノファイバー分散液を製造する。本発明によれば、高濃度であっても低粘度であり、流動性と透明性とに優れたセルロースナノファイバー分散液を製造することができる。また、低粘度であるために解繊及び分散時の消費電力量を低減させることができるし、また、解繊及び分散をより濃度の高い液を用いて行なうことができ、これによりセルロースナノファイバーの生産効率を向上させることができる。
　（セルロース系原料：加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ））
　本発明では、酸化セルロースを調製するのに用いるセルロース系原料として、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）を用いる。本発明において、「加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）」とは、加水分解処理を施した木材チップ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物原料に対して通常の条件でクラフト蒸解を行うことにより得ることができるパルプをいう。クラフト蒸解を行なう前の植物原料に加水分解処理を施すことによって、植物原料中のヘミセルロースが水溶性の糖に変換して遊離するため、得られるＤＫＰは、加水分解処理を施さない通常のクラフトパルプ（ＫＰ）に比べて、ヘミセルロースの含有量が極めて低くなる。通常のクラフトパルプ（ＫＰ）のヘミセルロース含有量は、１０～３０質量％程度であるが、本発明に用いる加水分解処理をした後にクラフト蒸解を行なって得たパルプ（ＤＫＰ）のヘミセルロース含有量は、用いる植物原料の種類にもよるが、１～５質量％程度である。なお、サルファイトパルプのヘミセルロース含有量は、３～５質量％程度である。
　セルロース系原料のヘミセルロース含有量は次のようにして測定することが出来る。３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２％硫酸３ｍＬ中で室温下に２時間置いた後、硫酸濃度が２．５％になるよう希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応させて単糖溶液を得る。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Dionex社製　ＤＸ－５００、カラム：ＡＳ－７、溶離液：水、流速１．１ｍｌ／分）を用いて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロース量を求める。
ヘミセルロース含有量（％）＝（キシロース量(ｍｇ)×０．８８＋マンノース量(ｍｇ)×０．９）／パルプ量(ｍｇ)×１００（％）。
　ＤＫＰの調製に用いる植物原料の種類は、特に限定されるものではなく、パルプの製造に通常用いられる針葉樹または広葉樹の木材チップや、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等を用いることができる。
　本発明に用いるＤＫＰの特徴は、クラフト蒸解の前処理として加水分解処理が施されていることである。加水分解処理方法の一つに、直接蒸気吹込み法がある。この方法では、植物原料に吹き込まれる高温の蒸気により植物原料中の有機酸が遊離し、次にこの酸の作用で加水分解が起こると考えられる。
　加水分解処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ装置などを用いて、水または２質量％以下の鉱酸の液体相または蒸気相を木材チップ等の植物原料と接触させ、１４０～２００℃、好ましくは１５０～１７０℃の処理温度で、１５～１２０分間、好ましくは２０～９０分間処理することにより行なうことができる。この際、鉱酸または二酸化硫黄を触媒として添加してもよい。液体相または蒸気相のｐＨは、ｐＨ２～５、好ましくはｐＨ３～４程度である。植物原料の質量（絶乾量）に対する液体相または蒸気相の液比は、反応効率の観点から、０．５～５．０Ｌ／ｋｇ程度が好ましく、１．２～３．５Ｌ／ｋｇがより好ましい。
　加水分解処理の後に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物や、蒸解白液などを用いて、中和処理を行なうことが好ましい。中和処理を行なうことにより、次のクラフト蒸解におけるアルカリの消費を低減させることができる。中和液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５～２０％、硫化度が１５～３５％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比１．０～５．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。中和処理は、１４０～１７０℃で、１０～１２０分間程度行なうことが好ましい。
　本発明に用いるＤＫＰの調製において、加水分解処理の後に行なわれるクラフト蒸解の条件は特に限定されるものではなく、通常のクラフトパルプの調製に用いられる方法を使用することができる。例えば、蒸解釜において、植物原料に苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）と硫化ソーダ（硫化ナトリウム）を主成分とする蒸解薬液（白液）を加え、一般に１１０から１２０℃程度の温度で植物原料に蒸解薬液を浸透させたのち、１６０℃から１７０℃で約２～１０時間保持し、Ｈファクター３５０～２０００程度になるまで蒸解することができる。蒸解液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５～３０％、硫化度が２０～４０％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比２．０～４．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。
　本発明は、クラフト蒸解における植物原料として、加水分解処理を施した植物原料を用いることを特徴とする。
　上記のようにして得たＤＫＰに対し、さらに漂白処理を施してもよい。漂白処理方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に使用される方法を用いることができる。例えば、通常の方法で任意に酸素脱リグニンしたＤＫＰに対し、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素及び酸素処理（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組み合わせて、Ｄ－Ｅ／Ｐ－Ｄ、Ｃ／Ｄ－Ｅ－Ｈ－Ｄ、Ｚ－Ｅ－Ｄ－Ｐ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ、Ｄ－Ｅｐ－Ｄ－Ｐ、Ｄ－Ｅｐ－Ｐ－Ｄ、Ｚ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ、Ｚ／Ｄ－Ｅｏｐ－Ｄ－Ｅ－Ｄなどのシーケンスで行うことができる（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）。クラフト蒸解によりパルプ中の着色物質であるリグニンが溶解して取り除かれるが、さらにこうした漂白処理を行なうことにより、より白色度の高いセルロース系原料を得ることができる。セルロース系原料の白色度は、ＩＳＯ　２４７０に基づいて、６５％以上、または８０％以上であることが望ましい。
　セルロース系原料としてＤＫＰを用いることにより、高濃度であっても流動性と透明性とに優れるセルロースナノファイバーを得ることができる。後述の実施例に示す通り、例えば、亜硫酸塩を用いたサルファイト蒸解により製造されるサルファイトパルプ（ＳＰ）は、ＤＫＰと同等の低いヘミセルロース含量（即ち、高いセルロース純度）を有するが、ＳＰを用いて製造したセルロースナノファイバー分散液よりも、ＤＫＰを用いて製造したセルロースナノファイバー分散液の方が、粘度が有意に低く、また、透明性にも優れる。セルロース純度が同等のＳＰよりも、ＤＫＰの方が優れた効果が得られることは、意外な結果である。このような結果が得られた理由は不明であるが、ＤＫＰの調製では加水分解処理時に遊離する有機酸（例えば酢酸など）が、なんらかの形でパルプに影響を及ぼしたり、あるいは、加水分解処理とクラフト蒸解の相乗効果により、パルプになんらかの影響が及ぼすのではないかと考えられる。なお、サルファイトパルプ調製の際に行なわれるサルファイト蒸解は、ｐＨ１から２程度の強酸性下で行なわれるため、ＤＫＰ調製時のように酢酸等が遊離することはない。
　（セルロース系原料の酸化）
　本発明では、ＤＫＰであるセルロース系原料を、（１）Ｎ－オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して、酸化セルロースを調製する。
　本発明で用いるＮ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればよい。例えば、本発明で使用されるＮ－オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式１中、Ｒ1～Ｒ4は同一又は異なる炭素数１～４程度のアルキル基を示す。）
　式１で表される物質のうち、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２～５のいずれかで表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、あるいは４－アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４－アセトアミドＴＥＭＰＯは安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式２～５中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
　下記式６で表されるＮ－オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化できるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式６中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1～Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、得られる酸化セルロースをナノファイバー化できる程度に十分にセルロース系原料を酸化できる触媒量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５～０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
　セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
　本発明のセルロース系原料の酸化の際には、酸化剤を使用する。用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を促進し得る酸化剤であればよい。中でも、コストの観点から、工業プロセスにおいて最も汎用される安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好適である。酸化剤の適切な使用量は、例えば絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ、最も好ましくは５～２０ｍｍｏｌ程度である。
　酸化反応時の温度は特に限定されないが、１５～３０℃程度の室温であってもよい。上述のＮ－オキシル化合物等を用いた本発明の酸化処理では、温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５～６時間、好ましくは２～６時間程度である。
　（酸化セルロース）
　本発明における「酸化セルロース」は、ＤＫＰをセルロース系原料として用いて上述の酸化反応を行なうことにより得ることができる。酸化セルロースのカルボキシル基量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化時のｐＨの調整、あるいはＮ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、または酸化剤の添加量の調整などを行うことにより、所望の量とすることができる。
　なお、酸化セルロースのカルボキシル基量は、酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
　（解繊及び分散）
　本発明では次いで、酸化セルロースを解繊及び分散して、セルロースナノファイバー分散液を調製する。解繊及び分散に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。ホモジナイザーを用いる際の処理圧力の上限は特に限定されないが、通常３００ＭＰａ程度である。
　通常、濃度の高い液を解繊及び分散装置に供すると、処理の途中で粘度が増大して、均質な分散ができなくなったり、また、装置が止まるといった問題が生じる。しかし、セルロース系原料としてＤＫＰを用いる本発明では、高濃度であっても粘度が低いセルロースナノファイバー分散液を製造することができるため、比較的濃度の高い液を用いてもそのような問題が生じにくいといった利点がある。例えば、本発明では、解繊及び分散時の酸化セルロースのスラリーの濃度を、１～１０％（ｗ／ｖ）、好ましくは２～１０％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは２～５％（ｗ／ｖ）とすることができる。このように比較的高い濃度の液を用いることにより、セルロースナノファイバーの生産効率を向上させることができる。
　（セルロースナノファイバー）
　セルロースナノファイバーは、幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度、条件によっては平均繊維長が１００ｎｍ～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明において、「ナノファイバー化する」とは、酸化セルロースを、幅２～５ｎｍ、長さ１～５μｍ程度、場合によっては長さ１００ｎｍ～５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
　セルロースナノファイバー分散液は、濃度１％（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上程度である。
　本発明において、セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、当業者に慣用される通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業社のＴＶ－１０型粘度計を用いて、２０℃及び６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
　セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であると、例えば、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にセルロースナノファイバーの塗工層を設ける場合に、均一な塗工層を得ることができるので好ましい。本発明では、濃度４％（ｗ／ｖ）といった比較的高濃度のセルロースナノファイバー分散液においても、２０００ｍＰａ・ｓ以下といった低い粘度を達成することができるという利点がある。高濃度で低粘度のセルロースナノファイバー分散液は、取扱い性に優れており、例えば、一度の塗布により、ある程度の厚みを有する均一な塗工層を作成することができるという利点がある。
　セルロースナノファイバー分散液の透明度は、紫外・可視分光光度計を用いて６６０ｎｍ光の透過率として測定することができる。セルロースナノファイバー分散液は、濃度０．１％（ｗ／ｖ）における光透過率（６６０ｎｍ）が、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
　本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れるので、包装材料等の様々な用途に好適に使用することが可能である。
　セルロースナノファイバーのカルボキシル基量とは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５％（ｗ／ｖ）の分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／セルロースナノファイバー（固形分）質量〔ｇ〕。
　（低粘度化処理）
　本発明では、解繊及び分散処理を行う前に、酸化セルロースに以下に記載する低粘度化処理を施してもよい。低粘度化処理とは、酸化セルロース中のセルロース鎖を適度に切断し（セルロース鎖の短繊維化）、低粘度化させる処理をいう。酸化セルロースの粘度が低下するような処理であれば、いずれでもよいが、例えば、酸化セルロースに紫外線を照射する処理、酸化セルロースを過酸化水素及びオゾンに接触させて酸化分解する処理、酸化セルロースを酸で加水分解する処理、酸化セルロースをアルカリ性条件下で加水分解する処理、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
　（低粘度化処理：紫外線照射）
　低粘度化処理において酸化セルロースに紫外線を照射する場合、用いる紫外線の波長は、好ましくは１００～４００ｎｍであり、より好ましくは１００～３００ｎｍである。このうち、波長１３５～２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、酸化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができるから、好ましい。
　紫外線を照射する光源としては、１００～４００ｎｍの波長領域の光を持つものを使用することができ、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用することができる。特に波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線が同時に照射されることによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進される。
　紫外線照射を行う際の酸化セルロースを収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製のものを用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製のものを用いる方がよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定すればよい。
　紫外線を照射する際の酸化セルロースの濃度は、０．１質量％以上であればエネルギー効率が高まるため好ましく、また１２質量％以下であれば紫外線照射装置内でのセルロース系原料の流動性が良好であり反応効率が高まるため、好ましい。したがって、０．１～１２質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．５～５質量％、さらに好ましくは、１～３質量％である。
　紫外線を照射する際の酸化セルロースの温度は、２０℃以上であれば光酸化反応の効率が高まるため好ましく、一方、９５℃以下であれば酸化セルロースの品質の悪化などの悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなり、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がなくなるため好ましい。したがって、２０～９５℃の範囲が好ましい。より好ましくは、２０～８０℃、さらに好ましくは、２０～５０℃である。
　紫外線を照射する際のｐＨは特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０～８．０程度がよい。
　紫外線照射時に酸化セルロースが受ける照射の程度は、照射反応装置内での酸化セルロースの滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、例えば、照射装置内の酸化セルロースの濃度を水希釈によって調節することや、あるいは空気や窒素等の不活性気体を酸化セルロース中に吹き込むことによって酸化セルロースの濃度を調節することにより、照射反応装置内で酸化セルロースが受ける紫外線の照射量を任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度などの条件は、目標とする紫外線照射後の酸化セルロースの品質（繊維長やセルロース重合度等）に応じて、適宜設定できる。
　紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率が高まるため、好ましい。
　１３５～２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部に通常存在する空気によりオゾンが生成する。この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化セルロースへと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用してもよい。また更に、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することもできる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用してもよい。
　紫外線照射処理は、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数は目標とする酸化セルロースの品質や、漂白処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、特に制限されないが、１００～４００ｎｍ、好ましくは１３５～２６０ｎｍの紫外線を、１～１０回、好ましくは２～５回程度、１回あたり０．５～１０時間、好ましくは０．５～３時間くらいの長さで、照射することができる。
　（低粘度化処理：過酸化水素及びオゾンによる酸化分解）
　低粘度化処理において、酸化セルロースを過酸化水素及びオゾンで酸化分解する場合、オゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置で公知の方法で発生させることができる。オゾンの添加量（質量）は、酸化セルロースの絶乾質量の０．１～３倍が好ましい。オゾンの添加量が酸化セルロースの絶乾質量の０．１倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次工程での解繊及び分散に要するエネルギーを削減することができる。また、３倍以下であればセルロースの過度の分解を抑制でき、酸化セルロースの収率の低下を防ぐことができる。オゾン添加量は、酸化セルロースの絶乾質量の０．３～２．５倍がより好ましく、０．５～１．５倍がさらに好ましい。
　過酸化水素の添加量（質量）は、酸化セルロースの絶乾質量の０．００１～１．５倍が好ましい。酸化セルロースの添加量の０．００１倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮される。また、酸化セルロースの分解には、過酸化水素を、酸化セルロースの１．５倍以下程度の量で使用すれば十分であり、それより多い添加量はコストアップにつながると考えられる。過酸化水素の添加量は、酸化セルロースの絶乾質量の０．１～１．０倍がより好ましい。
　オゾン及び過酸化水素による酸化分解処理は、ｐＨ２～１２、好ましくは、ｐＨ４～１０、さらに好ましくは、ｐＨ６～８で、温度は１０～９０℃、好ましくは、２０～７０℃、さらに好ましくは３０～５０℃で、１～２０時間、好ましくは、２～１０時間、さらに好ましくは、３～６時間程度行なうことが、反応効率の観点から好ましい。
　オゾン及び過酸化水素による処理を行なうための装置は、当業者に通常使用される装置を用いることができ、例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備えた通常の反応器を使用することができる。
　オゾン及び過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は次工程の解繊及び分散においても有効に作用し、セルロースナノファイバー分散液の低粘度化を一層促進することができる。
　過酸化水素及びオゾンにより、酸化セルロースを効率よく低粘度化できる理由としては、以下のように推察される。Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化により製造された酸化セルロースの表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、酸化セルロースのセルロース鎖同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、酸化セルロースをオゾン及び過酸化水素で処理すると、オゾン及び過酸化水素から、酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、酸化セルロース中のセルロース鎖を効率良く酸化分解し、最終的に酸化セルロースを短繊維化し、低粘度化させると考えられる。
　（低粘度化処理：酸による加水分解）
　低粘度化処理において酸化セルロースに酸を添加してセルロース鎖の加水分解（酸加水分解）を行なう場合、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸のような鉱酸を使用することができる。
　酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよく、特に限定されない。例えば、酸の添加量としては、酸化セルロースの絶乾質量に対して０．０１～０．５質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロース鎖の加水分解が進行し、次工程での酸化セルロースの解繊及び分散効率が向上するから好ましく、０．５質量％以下であれば、セルロース鎖の過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができるから好ましい。酸加水分解時の反応液のｐＨは、２．０～４．０、好ましくは２．０～３．０である。また、酸加水分解処理は、温度７０～１２０℃で、１～１０時間行なうことが、酸加水分解効率の観点から好ましい。
　酸加水分解処理後は、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが、その後の解繊及び分散処理の効率の観点から好ましい。
　酸加水分解処理により、酸化セルロースを効率よく低粘度化できる理由としては、以下のように推察される。Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化により製造された酸化セルロースの表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、酸化セルロースのセルロース鎖同士の間には、カルボキシル基同士の電化反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、酸化セルロースに、酸を添加して加水分解を行なうと、セルロース分子の強固なネットワークが崩れ、酸化セルロースの比表面積が増大し、短繊維化が促進され、低粘度化すると考えられる。
　（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）
　低粘度化処理において、酸化セルロースをアルカリ性条件下で加水分解する際に使用可能な助剤（酸化剤、還元剤など）としては特に制限はなく、アルカリ領域で活性を有するものを、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。酸化剤としては酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩などを用いることができる。還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩などを用いることができる。助剤の添加量は、絶乾した酸化セルロースに対して、０．１～１０％（ｗ／ｖ）の範囲であれば処理時間と効率の観点から所望の反応を行なわせるのに十分である。より好ましくは、０．３～５％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは、０．５～２％（ｗ／ｖ）である。
　アルカリ性条件下での加水分解処理は、ｐＨ８～１４、好ましくは、ｐＨ９～１３、さらに好ましくは、ｐＨ１０～１２で行なうことが好ましい。使用するアルカリとしては、水溶性であれば特に制限はないが、製造コストを考えると水酸化ナトリウムが最適である。また、温度４０～１２０℃、好ましくは、５０～１００℃、さらに好ましくは、６０～９０℃で、０．５～２４時間、好ましくは、１～１０時間、さらに好ましくは、２～６時間程度行なうことが、反応効率の観点から好ましい。酸化セルロースの濃度は、加水分解効率の観点から１～２０％（ｗ／ｖ）の範囲が好ましい。より好ましくは、３～１５％（ｗ／ｖ）、さらに好ましくは、５～１０％（ｗ／ｖ）である。
　アルカリ性条件下での加水分解により、酸化セルロースを効率よく低粘度化できる理由としては、以下のように推察される。Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化により製造された酸化セルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、アルカリ性条件下ではカルボキシル基のあるＣ６位の水素が水酸化物イオンで引き抜かれ、β脱離によるグルコシド結合の開裂反応が進行すると考えられる。その結果、酸化セルロースの短繊維化が促進され、低粘度化すると考えられる。
　（精製処理）
　本発明では、酸化セルロースを調製する前に、ＤＫＰ、又は漂白処理したＤＫＰに、酵素、アルカリ、または酸化薬品を加える精製処理を施してもよい。精製処理済みセルロース系原料を用いると、より低粘度のセルロースナノファイバー分散液を製造することができる。精製処理は、一回若しくは複数回行うことができ、異なる処理を組み合わせることもできる。例えば、キシラナーゼ処理またはアルカリ処理、あるいはこれら二つの組み合わせによってヘミセルロースを除去した後、酸化剤処理またはセルラーゼ処理、あるいはこれらの処理を組み合わせることにより、セルロース系原料中のセルロースの重合度を低下させることができる。このように複数の処理を組み合わせることは、処理効率に優れるため好ましい。精製処理後のセルロース系原料中のヘミセルロース含有量は１０質量％以下であることが望ましく、５質量％以下であることがさらに望ましく、３質量％以下であることがさらに望ましい。
　（精製処理：酵素処理）
　精製処理における酵素処理には、セルラーゼまたはヘミセルラーゼを用いることができる。使用するセルラーゼまたはヘミセルラーゼは、特に限定されず、セルラーゼ生産性糸状菌、細菌、放線菌、担子菌由来のものや、遺伝子組換え、細胞融合等の遺伝子操作により製造したものを、単独又は２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。市販セルラーゼとしては、例えば、ノボザイムズジャパン社製Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４７６（登録商標）、天野エンザイム社製セルラーゼＡＰ３、ヤクルト薬品工業社製セルラーゼオノズカＲＳ、ジェネンコア協和社製オプチマーゼＣＸ４０Ｌ(登録商標)、合同酒精社製のＧＯＤＯ－ＴＣＬ、ナガセケムテックス社製セルラーゼＸＬ－５２２、洛東化成工業社製エンチロンＣＭなどを用いることができる。市販ヘミセルラーゼとしては、ノボザイムズジャパン社製パルプザイム（登録商標）、天野エンザイム社製ヘミセルラーゼアマノ９０（登録商標）、新日本化学工業社製スミチームＸ（登録商標）などを用いることができる。
　酵素の添加量は、絶乾したセルロース系原料に対して０．００１質量％以上であれば処理時間と効率の観点から所望の酵素反応を行わせるのに十分であり、また、１０質量％以下であればセルロースの過度の加水分解を抑制し、収率の低下を防ぐことができるから好ましい。したがって、酵素の添加量は、絶乾したセルロース系原料に対して、０．００１～１０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０１～５質量％、さらに好ましくは、０．０５～２質量％である。なお、ここでいう「酵素の量」とは、酵素水溶液の乾燥固形分量のことをいう。酵素処理の際は十分に攪拌し、均質に反応させることが、反応効率および、反応後のセルロース系原料の均質性の観点から望ましい。また、本発明では、必要に応じて、酵素処理したセルロース系原料に紫外線を照射し、及び／または加熱することにより、酵素を失活させてもよい。
　加熱して酵素を失活させる場合には、酵素の耐熱性に応じて、加圧型オートクレーブなどを用い、温度９０～１２０℃で５～３０分間程度処理すればよい。
　紫外線を照射して酵素を失活させる場合には、用いる紫外線の波長は、好ましくは１００～４００ｎｍであり、より好ましくは１００～３００ｎｍである。このうち、波長１３５～２６０ｎｍの紫外線は、酵素に作用するだけでなく、セルロースやヘミセルロースにも作用して、セルロース系原料のさらなる短繊維化を促進するから、酵素の失活のみならず、セルロース系原料の低粘度化の観点からも好ましい。
　紫外線を照射する光源としては、１００～４００ｎｍの波長領域の光を持つものが使用でき、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組み合せて使用することができる。波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線が同時に照射されることにより、酵素、セルロース鎖、及びヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、酵素の失活やセルロース鎖の短繊維化が促進されるため好ましい。
　紫外線を照射して酵素を失活させる際には、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤を添加すると、紫外線による光酸化反応の効率を高めることができるため、好ましい。
　（精製処理：アルカリ処理）
　精製処理におけるアルカリ処理には、アルカリ化剤を用いることができる。用いるアルカリ化剤としては、水溶性であればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機アルカリ等を例示することができる。これらの中では、比較的安価な汎用のアルカリ化剤である水酸化ナトリウムが好ましい。また、パルプ工場で発生する白液及び緑液のように、複数のアルカリやその他成分を含む水溶液を用いることもできる。
　アルカリ処理における水酸化物イオンの濃度は、０．７５～３．７５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．２５～２．５ｍｏｌ／Ｌがよい。水酸化物イオン濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、ヘミセルロースを十分に除去することができる。水酸化物イオン濃度が３．７５ｍｏｌ／Ｌを超えると、過剰なアルカリによりセルロース系原料の短繊維化が過剰に進行してしまうため、酸化処理後の酸化セルロースの洗浄が困難となったり、セルロース系原料の大部分がマーセル化し、後の酸化処理時にポリセロウロン酸となって溶解するため、セルロースナノファイバーの収率が低下するという問題が生じ得る。
　アルカリ処理は大気圧下、加圧下、減圧下のいずれでも実施可能である。処理時の温度は０～１００℃、好ましくは１０～６０℃、更に好ましくは２０～４０℃、処理時間は５分から２４時間、好ましくは１５分から１２時間、さらに好ましくは３０分から６時間である。アルカリ処理時のセルロース系原料の濃度（固形分）は、０．１～５０質量％の範囲であり、好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは２～２０質量％である。ヘミセルロースの除去効果およびセルロースの低分子化を含めた構造変化は、アルカリ処理時のアルカリ濃度、反応温度、および反応時間で決定される。これらの条件を適宜変更することにより、所望の精製度のセルロース系原料を得ることができる。
　（精製処理：酸化薬品処理）
　精製処理の一部として行われる酸化薬品処理に使用される酸化薬品の種類は特に限定されるものではないが、次亜塩素酸ナトリウムが価格や効果の点から好適である。添加量は、絶乾したセルロース系原料に対して、０．１～１０質量％の範囲であれば処理時間と効率の観点から所望の反応を行なわせるのに十分である。より好ましくは、０．３～５質量％、さらに好ましくは、０．５～２質量％である。反応温度は好ましくは５０～８０℃、より好ましくは５５～７５℃、より好ましくは５５～６５℃であり、処理時間は好ましくは５分から２４０分、より好ましくは１５分から１８０分さらに好ましくは３０～１５０分である。酸化薬品処理時のセルロース系原料の濃度（固形分）は０．１～５０質量％の範囲であり、好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは２～２０質量％である。
　次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量３００ｇを入れ、水を加えて液比を２Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて１５５℃で１５分間中和処理した。中和液は活性アルカリ１１％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液（活性アルカリ９％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した）を添加して１６０℃でＨファクターが８３０になるまで蒸解した（ＤＫＰの調製）。
　蒸解後の未晒しパルプを酸素脱リグニンした後、ＥＣＦ漂白としてＤ０－Ｅ／Ｐ－Ｄ１のシーケンスで漂白した。酸素脱リグニンはＱｕａｎｔｕｍ　ｈｉｇｈ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｎｉ　ｍｉｘｅｒを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄した。漂白はすべてプラスチックバッグにパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス内で行った。漂白後、パルプ濃度１．５％まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度を１５％とした後、パルプ濃度が１０％となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。ただしＤ０段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量４．０％、酸素初期圧６．０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度９８℃、反応時間６０分。Ｄ０：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１０ｋｇ／ＡＤＴＰ（Air Dried Tons Pulp、風乾パルプ１トン）（絶乾パルプの０．９トンに相当する）、反応温度５５℃、反応時間４０分。Ｅ／Ｐ：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量７．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量２．７ｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間９０分。Ｄ１：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１．５ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間１８０分。以上の漂白処理により、漂白済み未叩解パルプ（白色度８６％）を得た。
　得られたパルプのヘミセルロース量を、次のようにして測定したところ、３％であった：
３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２％硫酸３ｍＬ中で室温下に２時間置いた後、硫酸濃度が２．５％になるよう希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応させて単糖溶液を得た。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Dionex社製　ＤＸ－５００、カラム：ＡＳ－７、溶離液：水、流速１．１ｍｌ／分）を用いて単糖を定量した。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロース量を求めた。
ヘミセルロース含有量（％）＝（キシロース量(ｍｇ)×０．８８＋マンノース量(ｍｇ)×０．９）／パルプ量（ｍｇ）×１００（％）。
　前述の漂白済み未叩解パルプ５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。
　得られた酸化セルロースのカルボキシル基量を次のようにして測定したところ、１．８７ｍｍｏｌ／ｇであった：
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
　１％（ｗ／ｖ）の酸化セルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ（解繊及び分散処理）、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。
　得られた１．０％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。同様に、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）を、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに針葉樹チップ絶乾量３００ｇを入れ、水を加えて液比を３．２Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて１５５℃で１５分間中和処理した。中和液は活性アルカリ１３％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比３．２Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液（活性アルカリ１１％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比３．２Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した）を添加して１７０℃でＨファクターが１８００になるまで蒸解した（ＤＫＰの調製）。
　蒸解後の未晒しパルプを酸素脱リグニンした後、ＥＣＦ漂白としてＤ０－Ｅ／Ｐ－Ｄ１のシーケンスで漂白した。酸素脱リグニンはＱｕａｎｔｕｍ　ｈｉｇｈ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｍｉｎｉ　ｍｉｘｅｒを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄した。漂白はすべてプラスチックバッグにパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス内で行った。漂白後、パルプ濃度１．５％まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度を１５％とした後、パルプ濃度が１０％となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。ただしＤ０段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量５％、酸素初期圧６．０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度９８℃、反応時間６０分。Ｄ０：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量６．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度５５℃、反応時間４０分。Ｅ／Ｐ：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量９．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量５．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間９０分。Ｄ１：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量３．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間１８０分。これらの処理により、漂白済み未叩解パルプ（白色度８４％）を得た。得られたパルプ５ｇ（絶乾）を用いて実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。実施例１と同様にして、原料パルプのヘミセルロース量、酸化セルロースのカルボキシル基量、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液のＢ型粘度、及びセルロースナノファイバー分散液の透明度を測定した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１と同様にして酸化セルロースを得た。次いで、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃、２時間処理した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）。低粘度化処理した２％（ｗ／ｖ）酸化セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液が得られた。実施例１と同様にして、原料パルプのヘミセルロース量、酸化セルロースのカルボキシル基量、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液のＢ型粘度、及びセルロースナノファイバー分散液の透明度を測定した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例３と同様にして低粘度化処理した酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースの４％（ｗ／ｖ）のスラリー１Ｌを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られた４％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、実施例３と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例１と同様にして広葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ（漂白済み広葉樹ＤＫＰ）を得た。得られたパルプ２０ｇ（絶乾）を水酸化物イオン濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、パルプ濃度が１０質量％となるように添加し、混合物を室温（２０℃）で１時間撹拌した後、酸で中和し、水洗した（精製処理：アルカリ処理）。次いで、得られた精製処理済み広葉樹ＤＫＰを、実施例１と同様にして酸化し、酸化セルロースを得た（酸化処理）。得られた酸化セルロースを、実施例３と同様にしてアルカリで加水分解した（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）。低粘度化処理した４％（ｗ／ｖ）酸化セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られた４％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、実施例３と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　広葉樹チップに対する加水分解および中和処理を行なわず、蒸解液の組成を活性アルカリ２０％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとした以外、実施例１と同様に蒸解および漂白して、漂白済みパルプ（白色度８５％）を得た（漂白済みＫＰの調製）。当該パルプを用いて実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。実施例１と同様にして、原料パルプのヘミセルロース量、酸化セルロースのカルボキシル基量、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液のＢ型粘度、及びセルロースナノファイバー分散液の透明度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　加水分解および中和処理を行なわず、蒸解液の組成を活性アルカリ２４％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比３．２Ｌ／ｋｇとした以外、実施例２と同様に蒸解および漂白して、漂白済みパルプ（白色度８３％）を得た（漂白済みＫＰの調製）。当該パルプを用いて実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。実施例１と同様にして、原料パルプのヘミセルロース量、酸化セルロースのカルボキシル基量、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液のＢ型粘度、及びセルロースナノファイバー分散液の透明度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　市販の漂白済み広葉樹サルファイト蒸解パルプ５ｇ（絶乾）を用いて、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。実施例１と同様にして、原料パルプのヘミセルロース量、酸化セルロースのカルボキシル基量、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液のＢ型粘度、及びセルロースナノファイバー分散液の透明度を測定した。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　市販の漂白済み広葉樹サルファイト蒸解パルプを用い、実施例１と同様にして酸化セルロースを得て、次いで実施例３と同様にして低粘度化処理を行なった。低粘度化処理した２％（ｗ／ｖ）の酸化セルローススラリー１Ｌを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液が得られた。得られた２％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ－１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。また、実施例１と同様にして、原料パルプのヘミセルロース量、酸化セルロースのカルボキシル基量、及びセルロースナノファイバー分散液の透明度を用いて測定した。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　比較例４と同様にして低粘度化処理した酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースの３％（ｗ／ｖ）のスラリー１Ｌを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理し、得られた３％（ｗ／ｖ）の分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、比較例４と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　［比較例６］
　比較例４と同様にして低粘度化処理した酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースの４％（ｗ／ｖ）のスラリー１Ｌを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で処理しようとしたが、処理中にスラリーの粘度が著しく上昇して流動性のないゼリー状の固形物となり、分散が進行しなくなったため、均一なセルロースナノファイバー分散液を得ることができなかった。
　［比較例７］
　比較例１と同様にして、漂白済み広葉樹クラフトパルプを得た。次いで、パルプ濃度を１０％（ｗ／ｖ）に調整し、硫酸を１０質量％添加して、１００℃で２時間処理した（酸加水分解した漂白済みＫＰの調製、収率８０％）。得られたパルプを用いて、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得て、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
　［比較例８］
　市販の漂白済み針葉樹サルファイト蒸解パルプを用いて、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得て、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (6)

  1. 　加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプを準備する工程（Ａ）、
    　該パルプを（１）Ｎ－オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）、及び、
    　該酸化セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）
    を含むセルロースナノファイバーの製造方法。
  2. 　前記工程（Ｂ）及び（Ｃ）の間に、酸化セルロースを低粘度化処理する工程（Ｄ）を含む、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  3. 　前記工程（Ｃ）における解繊及び分散時の酸化セルロースの濃度が１～１０％（ｗ／ｖ）である、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  4. 　工程(Ａ）及び（Ｂ）の間に、前記加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプを精製処理する工程（Ｅ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  5. 　前記酸化セルロースのカルボキシル基量が、酸化セルロースの絶乾質量に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１～４のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  6. 　前記工程（Ｃ）における解繊及び分散を、５０ＭＰａ以上の圧力条件下で行う、請求項１～５いずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
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