JP2018204158A - リグノセルロース系原料からの溶解パルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な方法でセルロースの含有量を増加させることができるリグノセルロースからの溶解パルプの製造方法を提供すること。
【解決手段】溶解パルプの製造方法は、リグノセルロースを前加水分解処理後、蒸解して溶解パルプを製造する方法であって、リグノセルロースの蒸解後のパルプをキシラナーゼ処理することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リグノセルロース系原料からの溶解パルプの製造方法に関する。

溶解パルプは高分子であるセルロースの原料として種々の用途で使われる。リグノセルロース物質から溶解パルプを製造するためには、リグノセルロース物質中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。セルロース純度を表す指標としては、一般にα−セルロース含量が用いられ、値が大きいほど、高品質の溶解パルプであるとされている。さらに、溶解パルプの品質として、セルロース重合度の指標であるパルプ粘度と残存リグニンの指標であるパルプ白色度が重要である。

リグノセルロースの主な構成分子は、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンであるが、溶解パルプ中のセルロースの含有量が多い方が、レーヨン、アセテート等の製造に適しているため好ましい。このため、従来は非特許文献１に記載されているように、パルプ化後の溶解パルプの不溶性成分を除去するために、アルカリ水溶液による脱ヘミセルロース処理を行っていた。

しかしながら、脱ヘミセルロース処理工程を行うと、アルカリ処理後に洗浄工程が必要となる等、工程が増えるという問題があった。

亜硫酸パルプ・溶解パルプ（紙パルプ技術協会誌） 昭和４１年１１月１５日発行 ３７３−３７４ページ

本発明の課題は、簡便な方法でセルロースの含有量を増加させることができるリグノセルロースからの溶解パルプの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リグノセルロース系を前加水分解処理後、蒸解した後のパルプを、キシラナーゼ処理することにより、溶解パルプ中のセルロースの含有量を増加させることができることを見出し、下記発明を完成した。

上記課題を解決するために、本発明は以下の発明を包含する。

項１．リグノセルロースを前加水分解処理後、蒸解して溶解パルプを製造する方法であって、蒸解後のパルプをキシラナーゼ処理することを特徴とする溶解パルプの製造方法。

項２．前記蒸解後のパルプを漂白処理してからキシラナーゼ処理することを特徴とする項１に記載の溶解パルプの製造方法。

項３．キシラナーゼ処理を３０℃〜８０℃で行うことを特徴とする項１又は２に記載の溶解パルプの製造方法。

項４．前記溶解パルプのＲ−１０を９６％以上にすることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法。

項５．前記パルプをキシラナーゼで処理することは、パルプ１ｇ（絶乾重量）に対して５〜５００Ｕのキシラナーゼを添加することを含むことを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法。

本発明のリグノセルロースからの溶解パルプの製造方法を実施するための装置を示す図である。

本発明の溶解パルプの製造方法は、リグノセルロースを前加水分解処理後、蒸解して溶解パルプを製造する方法であって、蒸解後のパルプをキシラナーゼ処理することを特徴とする。
＜リグノセルロース系原料＞
本発明の方法で原料として使用するリグノセルロース系原料としては、木質系として、製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生する鋸屑又はおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、草本系としてケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等が挙げられる。また、リグノセルロース系原料として、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物等も利用することができる。これらのリグノセルロースは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、リグノセルロースは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。

前記木質系のリグノセルロース系原料としては、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属植物、アカシア（Ａｃａｃｉａ）属植物、ヤナギ（Ｓａｌｉｘ）属植物、ポプラ属（Ｐｏｐｕｌｕｓ）植物、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ）属植物等が利用できるが、ユーカリ属植物、アカシア属、ヤナギ属植物が原料として大量に採取し易いため好ましい。特に、ユーカリ属植物としては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｐｅｌｌｉｔａ、アカシア属としては、Ａｃａｃｉａ ｍａｎｇｉｕｍ、Ａｃａｃｉａ ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｉｍｉｓ、アカシアハイブリッド（Ａｃａｃｉａ ｍａｎｇｉｕｍとＡｃａｃｉａ ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｉｍｉｓの交雑種）、ヤナギ属植物としては、Ｓａｌｉｘ ｓｃｈｗｅｒｉｎｉｉを用いるのが好ましい。

木本性植物由来のリグノセルロース系原料の中では、林地残材（樹皮、枝葉を含む）、樹皮を用いるのが好ましい。例えば、製紙原料用として一般に用いられるユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属又はアカシア（Ａｃａｃｉａ）属等の樹種の樹皮は、製紙原料用の製材工場やチップ工場等から安定して大量に入手可能であるため、特に好適に用いられる。
＜機械的処理＞
本発明では、前記リグノセルロース系原料に機械的処理を施すことが望ましい。機械的処理は、リグノセルロースを次工程の化学的処理工程（蒸解工程）で糖化され易い状態にするために施される。機械的処理としては、切断、裁断、破砕、磨砕等の任意の機械的手段が挙げられる。使用する機械装置については特に限定されないが、例えば、切出し装置、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー、レファイナー、ニーダー、ボールミル等を用いることができる。

前記機械的処理の前工程又は後工程として、異物（石、ゴミ、金属、プラステック等のリグノセルロース以外の異物）を除去するための洗浄などによる異物除去工程を導入することもできる。

原料を洗浄する方法としては、例えば、原料に水を噴射して原料に混合されている異物を除く方法、あるいは、原料を水中に浸漬し異物を沈降させて取り除く方法等が挙げられる。また、メタルトラップ等の装置を用いて、異物を原料から分離する方法が挙げられる。

原料に異物が含まれていると、レファイナーのディスク（プレート）等の機械的処理で用いる装置の部品を破損させる可能性があるし、配管が詰まる等の製造工程内でトラブルを起こす等の問題が発生するため、異物除去工程を導入することが望ましい。
＜前加水分解＞
本発明の方法では、リグノセルロース系原料を化学的処理、すなわち蒸解処理するが、蒸解処理を行う前にリグノセルロース系原料を前加水分解する。前加水分解することにより、リグノセルロース系原料に含まれるキシロース等の五炭糖、フルフラール類をリグノセルロースから遊離させることができる。

本発明では、まずリグノセルロース系原料を水の存在下で、加温して前加水分解処理を行う。前加水分解処理を行う際のリグノセルロース系原料に対する水の量（液比）は、質量比で、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜５である。液比を１以上とすることで、水が不足して加水分解が十分に進まない上に反応が不均一となることを防ぐ。１０以下とすることで、所望の温度まで加熱するのに要する熱量が多くなるのを防ぎ、経済的に反応を行うことができる。水の添加方法としては、特に限定されるものではなく、外部から水を添加しても良いし、リグノセルロース系原料に元々含まれる水を利用しても良いし、加熱時に蒸気を使用する場合には蒸気に含まれる水を利用しても良い。また、水と共にアルカリ、酸、キレート剤等、多糖の加水分解を直接的、間接的に補助する薬品を添加することもできる。

前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から前加水分解終了時点までの温度と時間を積分することで算出する。

（式中Ｔは、絶対温度（℃＋２７３．５）、ｋＨ_１（Ｔ）／ｋ_１００℃は、グリコシド結合の酸加水分解の相対速度を表す）
本発明における前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が２００〜１４００となる範囲で行うことが好ましい。

Ｐファクターを２００以上とすることで、ヘミセルロースの酸加水分解を十分行うことができる。酸加水分解が不十分な場合、その後のクラフト蒸解を行っても、パルプのセルロース純度を十分に高められないので適さない。Ｐファクターを１４００以下とすることで、セルロースの酸加水分解が進むことによるパルプ粘度の低下を防ぐ。パルプ粘度の低下は、さらにはパルプ収率も低くなるので適さない。

前加水分解で用いる前加水分解装置としては、例えば図１に示すように、リグノセルロース系原料と水よりなる原料懸濁液が原料供給ライン１が接続されている供給口と加水分解処理されたリグノセルロース系原料が排出される排出ライン４が接続されている排出口と、該原料懸濁液の供給口と加水分解処理懸濁液の排出口との中間部において、加水分解処理懸濁液からキシロース等の五炭糖類等を主に含む水溶液からなる加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる固−液分離装置Ｓ１を備えた中間取出口Ｇ１を持つ塔式の前加水分解装置ＰＲが挙げられる。

図１の装置においては、リグノセルロース系原料は、原料供給ライン１が接続されている供給口より水性懸濁液の状態で加圧・加熱加水分解装置ＰＲ内に連続的に供給され、加水分解処理を受けながら装置内を移動し、他方の加水分解処理懸濁液排出ライン４が接続されている排出口から加水分解処理されたリグノセルロースを含有する加水分解処理懸濁液として連続的に排出されるとともに、供給口から排出口に至る装置の中間部に設置されている固−液分離装置Ｓ１により装置内を移動する加水分解処理懸濁液から水溶性の加水分解生成物を含有する加水分解処理液の部分が分離され、加水分解処理の圧力と温度を維持したまま該装置中間取出口Ｇ１から連続的に移送ライン３に取り出される。

前記前加水分解装置ＰＲの中間取出口Ｇ１は、原料供給ライン１が接続されている供給口と加水分解処理されたリグノセルロースを含有するライン４が接続されている排出口の間であれば任意の位置に取り付けることができる。任意の位置に取り付けた中間取出口Ｇ１から主に五炭糖類等を含む水溶液を取り出すことができる。

図１の前加水分解装置ＰＲにおいては、前加水分解装置ＰＲの円筒部の側面に中間取出口Ｇ１が一箇所だけ設けられているが、この中間取出口は１箇所に限定されず、２箇所以上の位置に設けることもできる。例えば、中間取出口Ｇ１の下方の位置に加水分解処理液部分のみを分離して装置外に取り出すことができる第二の中間取出口が設けられている加水分解装置であっても良い。また、例えば、第一の中間取出口と第二の中間取出口との間に水性液供給口を設けて、必要に応じて水性液を前加水分解装置ＰＲ内に供給しても良い。

固−液分離装置Ｓ１としては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。

図１に示されているように、洗浄液供給装置Ｗ１から洗浄液供給ライン２により前加水分解装置ＰＲの底部に洗浄液を供給して、前加水分解装置ＰＲの中間取出口Ｇ１から底部排出口に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させることができる。洗浄液供給ライン２からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。洗浄液供給ライン２からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、中間取出口Ｇ１から移送ライン３に取り出される加水分解処理液に悪影響を及ぼさない水溶液であれば特に制限なく用いることができる。底部に供給された洗浄液は、加水分解物の移動方向とは逆に下部から上部へ移動し、装置中間の固−液分離装置Ｓ１を備えた中間取出口Ｇ１から加水分解処理液と混合状態で移送ライン３に取り出される。

上記のような向流洗浄操作を採用することによって、上部から下部へ移動する加水分解処理された原料懸濁液を固−液分離装置Ｓ１で原料と加水分解処理液に分離することができる。加水分解処理中の五炭糖類等を主に含む糖類を洗浄液中に移行させて前記移送ライン３に取り出される加水分解処理液として回収できるので、加水分解処理された原料に随伴されて前加水分解装置ＰＲの底部のライン４から排出される原料の損失が抑制されるというメリットがある。
（連続加水分解条件）
本発明の方法において、前加水分解装置ＰＲ内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができ、生成する五炭糖類等を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、リグノセルロースを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、リグノセルロースを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。

前加水分解処理に供するリグノセルロースを含有する水性懸濁液のｐＨは０．５〜５の範囲が好ましい。加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜１９０℃がより好ましい。前加水分解温度を１２０℃以上とすることで、反応時間を１０時間以下にすることができる。反応時間が１０時間を越えるような場合、巨大な反応容器を準備する必要があることから経済的ではない。逆に前加水分解温度を２５０℃よりも高くすると、用いるリグノセルロース物質によっては反応時間を０．１時間以下にする必要があり、反応の制御が困難となり易く、また、そのような熱条件に耐え得る装置の材質は高価になるため、経済的にも適さない。

加水分解処理の圧力は、０．３５ＭＰａ〜２．８ＭＰａであることが好ましい。リグノセルロースと混合する水性液体とリグノセルロースの質量比（水性液体／リグノセルロースの比率で、「液比」ともいう。）は１〜１０の範囲が好ましく、１．５〜５がより好ましい。リグノセルロースと水性液体を混合して水性懸濁液原料を調製し、加水分解装置に供給して加水分解装置内で所定の温度と圧力で加水分解処理する。

リグノセルロースの加水分解処理時間は、リグノセルロースの種類や加水分解装置ＰＲ内の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、１４０〜２３０℃で加水分解処理する場合、加水分解処理時間は０．５〜１８０分の範囲で適宜選択される。以上の条件下での加水分解処理により、セルロースを主体とする加水分解処理リグノセルロースと、リグノセルロース由来の加水分解生成物である五炭糖類等を含有する加水分解処理液よりなる加水分解処理懸濁液が得られる。

前記中間取出口Ｇ１から取り出した加水分解処理液には五炭糖類、フルフラール類等を含む成分が含まれている。この加水分解処理液に含まれるフルフラール類を精製することもできるし、この加水分解処理液を原料として五炭糖発酵性微生物を用いて五炭糖からエタノールを生産することもできる。
＜蒸解＞
前加水分解処理を施した原料（前加水分解装置の排出口から排出ライン４へ排出された原料懸濁液）を次に蒸解装置Ｄで蒸解する。

本発明に使用される蒸解としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は、絶乾木材重量当たり５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％で行う。蒸解方式は、連続蒸解法或いはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、特にその方式は問わない。

蒸解には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上のアルカリ薬品、又は、亜硫酸ナトリウムと前記アルカリ薬品の中から選ばれる１種以上のアルカリ薬品、亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム等を用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種以上のアルカリ薬品、又は、亜硫酸ナトリウムと前記アルカリ薬品の中から選ばれる１種以上のアルカリ薬品を用いるのが好ましい。

蒸解で使用する薬品の添加量は、状況に応じて任意に調整可能であるが、薬品コスト低下の面から、またセルロースの溶出・過分解による収率低下防止の面から、リグノセルロース系原料の絶乾１００質量部に対して５０質量部以下であることが望ましい。蒸解における薬品の水溶液への浸漬時間及び処理温度は、使用する原料や薬品によって任意に設定可能であるが、処理時間２０〜３００分、処理温度８０〜２３０℃が好ましい。処理条件を厳しくすることで、原料中のセルロースの液側への溶出又は過分解が起こる場合もあるため、処理時間は１２０分以下であることが好ましい。処理温度は１８０℃以下であることが好ましい。

蒸解装置Ｄとしては、図１に示すように、排出ライン４が接続されている供給口と、蒸解処理されたリグノセルロース系原料懸濁液が排出される排出ライン７が接続されている排出口と、該原料懸濁液の供給口と蒸解処理懸濁液の排出口との中間部において、蒸解処理懸濁液から蒸解液（黒液）を連続的に分離して取り出すことができる固−液分離装置Ｓ２を備えた中間取出口Ｇ２を持つ塔式の蒸解装置Ｄが挙げられる。

前加水分解処理された原料は、排出ライン４が接続されている供給口より水性懸濁液の状態で蒸解装置Ｄ内に連続的に供給され、蒸解を受けながら装置内を移動し、蒸解装置の底部の排出ライン７が接続されている排出口から蒸解処理されたリグノセルロースを含有する懸濁液として連続的に排出されるとともに、供給口から排出口に至る装置の中間部に設置されている固−液分離装置Ｓ２により装置内を移動する原料懸濁液から蒸解液（黒液）が分離され、蒸解処理の圧力と温度を維持したまま中間取出口Ｇ２から連続的に移送ライン６に取り出される。

前記蒸解装置Ｄの中間取出口Ｇ２は、排出ライン４が接続されている供給口と、蒸解された原料懸濁液を排出する排出ライン７が接続されている排出口との間であれば任意の位置に取り付けることができる。任意の位置に取り付けた中間取出口Ｇ２から蒸解液を取り出すことにより、効率的に原料と蒸解液を分離することができる。

固−液分離装置Ｓ２としては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。

図１に示されているように、洗浄液供給装置Ｗ２から洗浄液供給ライン５により蒸解装置Ｄの底部に洗浄液を供給して、蒸解装置Ｄの中間取出口Ｇ２から底部排出口に移動する原料懸濁液と向流接触させることができる。洗浄液供給ライン５からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。洗浄液供給ライン５からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、蒸解装置内を移動する原料懸濁液、あるいは中間取出口Ｇ２から移送ライン６に取り出される蒸加液に悪影響を及ぼさない水溶液であれば特に制限なく用いることができる。底部に供給された洗浄液は、原料の移動方向とは逆に下部から上部へ移動し、蒸解装置中間の固−液分離装置Ｓ２を備えた中間取出口Ｇ２から蒸解液として移送ライン６に取り出される。

上記のような向流洗浄操作を採用することによって、上部から下部へ移動する蒸解処理された原料懸濁液から固−液分離装置Ｓ２で原料と蒸解液を分離することができる。蒸解処理中の原料から蒸解液を洗浄液中に移行させて前記移送ライン６に取り出される蒸解液として回収できるので、蒸解処理されたリグノセルロースに随伴されて蒸解装置Ｄの底部の排出ライン７から排出される原料の損失が抑制されるというメリットがある。

前記中間取出口Ｇ２から取り出された蒸解液の少なくとも一部を蒸解装置Ｄの供給口へ循環させても良い。循環させることにより蒸解で使用する薬品添加量が削減できるためコスト低減になる。また、蒸解液の少なくとも１部をボイラー等のエネルギー回収装置へ移送し、蒸解液からエネルギーを回収することができる。
＜酸素脱リグニン工程＞
本発明では、蒸解後のパルプを酸素脱リグニン処理することもできる。酸素脱リグニン処理は、公知の方法を用いることができ、条件は特に限定されない。一般的な酸素脱リグニン処理の条件としては、酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％である。
＜漂白工程＞
上記の蒸解後又は酸素脱リグニン処理後のパルプを漂白し、残留リグニンを除去するために、蒸解後のパルプを漂白処理することが好ましい。漂白工程は、図１の反応塔（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，・・・）及び洗浄塔（Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３・・・）から構成される。図１に示すように、パルプ製造工程では、通常、反応塔１塔（例えば、Ｒ１）と洗浄塔１塔（例えば、Ｃ１）が１対になって直列に連結しており、この１対の反応塔―洗浄塔がさらに複数直列に連結している。これらの複数の反応塔及び洗浄塔のうち任意の反応塔又は洗浄塔を漂白工程に用いても良い。

通常、蒸解後のパルプは、アルカリ酸素漂白した後、通常、塩素、次亜塩素酸塩（ハイポ）、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤および漂白助剤により漂白処理される。漂白により、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等を除去することができる。

アルカリ酸素漂白工程では、公知のアルカリ酸素漂白法が適用できる。アルカリ酸素漂白工程において、アルカリとしては苛性ソーダ又は酸化されたクラフト白液を使用することができる。アルカリと酸素ガスはミキサーによってパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られる。好ましくは、アルカリ添加率は０．５〜４重量％、酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ重量当たり０．５〜３重量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分であり、この他の条件は公知のものが適用できる。

漂白剤および漂白助剤による一つの漂白工程において、漂白剤の絶乾パルプに対する添加率は０．１〜５質量％、反応温度は６０℃〜１２０℃、反応時間は１５分〜１２０分間であることが好ましい。

強度を要求されるパルプの漂白においては、パルプ繊維自体の強度を高く保つために、炭水化物（セルロース等）の分解におよぼす影響を最小にするように、過激な一段の静的な漂白の代わりに、温和に漂白剤、漂白条件を変えていく多段漂白工程（シーケンス）を採るのが一般的である。多段漂白では、通常、まず塩素処理でリグニンを塩素化し可溶性を付加した後、次にアルカリでリグニンを溶解抽出する。その後更に、次亜塩素酸塩、二酸化塩素等を用いて、残留する少量のリグニンを分解除去し、漂白パルプを得る。塩素処理を（Ｃ）、アルカリ処理を（Ｅ）、次亜塩素酸塩処理を（Ｈ）、二酸化塩素処理を（Ｄ）、過酸化水素処理を（Ｐ）として表わすと、この漂白シーケンスは、使用する漂白剤および／または漂白助剤の順序にしたがい、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ、Ｃ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｐ−Ｄ等の複数段の漂白段で行なわれる。

なお、本発明の溶解パルプの製造方法では、漂白工程の前、漂白工程の後、漂白工程の途中でキシラナーゼ処理を行うことができる。一実施形態では、本発明の溶解パルプの製造方法はキシラナーゼ処理後に多段漂白工程を含めた漂白工程を行わない。
＜キシラナーゼ処理工程＞
蒸解後のパルプは、任意選択でさらに漂白処理して洗浄した後、キシラナーゼにより処理される。本発明のキシラナーゼ処理工程においては、該酵素を産出する微生物を培養した後、酵素および微生物を分離することなく、培地の状態で酵素を添加することもできる。本発明の酵素を生産する微生物は、特に限定されるものではないが、例えば、キシラン分解活性を有する酵素を生産する微生物としてはバチルス属のものが好適に用いられる。このうち、バチルス・エスピー２１１３（通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所寄託番号ＦＥＲＭＢＰ−５２６４）あるいはバチルス・エスピー２０８（通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所寄託番号ＦＥＲＭＢＰ−５３２１）は、これらの微生物が生産する酵素の性質および生産性の見地から、特に好適に用いられる。

本発明のキシラナーゼ処理工程では、酵素と含水状態のパルプとが均一に混ざるように、低濃度ミキサー、中濃度ミキサー、スタティックミキサー、高濃度ミキサー等を用いて撹拌が行われる。酵素の添加量はパルプの状態、処理温度、処理時間により左右され、一定の酵素処理が得られるように加減されて添加される。例えば、酵素処理によって、得られた溶解パルプのＩＳＯ６９９に準じて測定したＲ−１０が、キシラナーゼを添加しない比較例と比較して増大するように添加量が決められる。例えば、酵素処理によって、得られた溶解パルプのＩＳＯ６９９に準じて測定したＲ−１０が、９６％以上となるよう、好ましくは９７％以上となるようキシラナーゼが添加される。

本発明のキシラナーゼ処理工程においては、蒸解後のパルプを含む水溶液中のパルプ濃度は１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲である。パルプ濃度が１質量％未満では、処理に大容量の設備を要するので適さない。パルプ濃度が３０質量％を超えると、パルプと酵素あるいは培養物を均一に混合する点で問題が生じるので適さない。キシラナーゼの添加量は、特に限定されないが、パルプ１ｇ（絶乾重量）に対して５〜５００Ｕのキシラナーゼを添加することが好ましく、５〜４００Ｕのキシラナーゼを添加することがさらに好ましく、１０〜３００Ｕのキシラナーゼを添加することがさらに好ましい。前記範囲のキシラナーゼをパルプに添加することにより、セルロースの含有量が高い溶解パルプを効率的に製造することができる。キシラナーゼ活性１Ｕとは、パルプに由来するキシランを基質として１分間に１μモルのキシロース相当の還元末端を生じる酵素量を示す。処理温度は１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲であるが、酵素の至適温度に近い処理温度がより好ましい。一般的な酵素の場合、処理温度が１０℃未満では反応が不十分となる上、そのような温度を得ること自体に多大のコストを要するので適さない。一方、温度が９０℃を超えて高くなると、処理系を密閉化しないと熱ロスが大きくなる上、一般的な酵素の場合、酵素自体が変性し、不活性になるので適さない。処理時の溶液ｐＨは３〜１０、好ましくは５〜９の範囲であるが、酵素の至適ｐＨに近いｐＨがより好ましい。もし、ｐＨの調整が必要な場合は、任意の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加して調整することができる。処理時間は、１０分以上、好ましくは３０分〜１８０分であるが、時間については特に限定されない。パルプはキシラナーゼ処理工程終了後、洗浄されてもよいし、或いは洗浄されなくてもよい。

酵素処理は、図１に示す、反応塔Ｒ１、洗浄塔Ｃ１、反応塔Ｒ２、又は洗浄塔Ｃ２のいずれで行われてもよいが、例えば漂白工程を反応塔Ｒ１で行い、漂白後のパルプが洗浄塔Ｃ１で洗浄され、キシラナーゼ酵素Ｅがライン１２から反応塔Ｒ２の供給口に接続しているライン９に供給されて原料と混合されて、反応塔Ｒ２でキシラナーゼ処理されてもよい。このように、本発明の溶解パルプの製造方法を連続的に行うことができる。

上述の本発明の溶解パルプの製造方法により得られた溶解パルプは、セルロースの含有量（α−セルロース含量）が高いパルプであり、この溶解パルプのα−セルロース含量は、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。本発明の溶解パルプは、レーヨン、アセテート、セルロース誘導体などの原料として用いることができるが、用途は特に限定されない。

このように本発明の溶解パルプの製造方法によれば、キシラナーゼ酵素を用いた穏やかな条件で、高品質の溶解パルプを得ることができる。

なお、本発明の溶解パルプの製造方法は、実験室のスケールで実施することもできるし、より大きなスケールで工業的に実施することもできる。

次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
実験例１
溶解パルプの調製
＜前加水分解処理＞
ユーカリ・ペリータ材チップを絶乾質量で３００ｇ採取し、水道水１０リットルに一晩浸漬した。その後、チップを取り出して４００メッシュの篩に空け、濾別した後、この脱水後のチップを２．５リットル容量のオートクレーブに入れ、液比が３になるように水道水を加えた後、１６５℃で６０分間、前加水分解処理した。この時のＰファクターは４０６であった。前加水分解後、オートクレーブの脱気コックから廃ガスを抜き出し、オートクレーブ内の圧力が０になったことを確認した後、処理後のチップを４００メッシュの篩に空け、濾別した。
＜蒸解処理＞
濾別後のチップを絶乾質量で２００ｇ採取し、再度２．５リットル容量のオートクレーブに入れ、液比５、絶乾チップ質量当たり活性アルカリ１６％、蒸解液の硫化度２８％、蒸解温度１６５℃、蒸解時間５０分の条件下でクラフト蒸解を行なった。蒸解後、黒液とパルプを分離し、パルプを８カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選して、未晒（未漂白）パルプを絶乾質量で１２０．０ｇを得た。
＜酸素脱リグニン処理＞
前記未漂白クラフトパルプの絶乾質量で７０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０質量％に調整した。前記パルプ懸濁液を間接加熱式オートクレーブに入れ、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力０．５ＭＰａで、１００℃で６０分間、酸素脱リグニンを行った。酸素漂白終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７リットルを用いて洗浄、脱水した。
<漂白処理>
前記アルカリ酸素脱リグニン後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり１．０質量％の二酸化塩素を添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してＤ０段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３質量％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。前記Ｄ０段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０質量％、過酸化水素０．２質量％を添加してよく混合した後、温度が７０℃の恒温水槽に９０分間浸漬してＥ／Ｐ段処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。

前記Ｅ／Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．３質量％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｄ１段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３質量％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。

前記Ｄ１段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０質量％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり硫酸を０．６質量％、過酸化水素を０．３質量％添加し、温度が９０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、酸性過酸化物処理を行った。得られたパルプをイオン交換水で３質量％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。前記で得られたパルプ（以下、「溶解パルプＡ」という。）を用いて、下記の試験を行った。
＜酵素処理＞
溶解パルプＡ(粘度22.0mPa・s、R-10 95.5%) ２０ｇ（絶乾重量）を採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水、１０ｍＭ酢酸バッファー（ｐＨ５）を添加し溶解パルプの濃度を５質量％（ｐＨ５）に調整した後、５０℃の温浴で３０分間予熱した。

キシラナーゼ酵素としては、バチルス・エスピー２１１３（通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所寄託番号ＦＥＲＭＢＰ−５２６４）により生産されたキシラナーゼＡを用いた。

前記溶解パルプを含む溶液にパルプ１質量（絶乾重量）当たりキシラナーゼＡ（酵素活性値は表２に示す）を２０Ｕ添加し、５０℃で１２０分間処理した後、イオン交換水を用いて洗浄、脱水した。前記で得られたパルプのパルプ粘度、Ｒ−１０、及びα−セルロース含量を下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
＜パルプ粘度＞
パルプ粘度の測定は、JAPAN TAPPI No.230に準じて測定した。
＜Ｒ−１０＞
パルプのＲ−１０の測定はISO699に準じて測定した。
＜パルプのαセルロース含量測定＞
ＪＩＳ Ｐ ８１０１に準じて測定した。

実験例２
実験例１において、パルプに添加するキシラナーゼＡをパルプ１質量（絶乾重量）当たり４０Ｕ添加した以外は全て実験例１と同様の方法で試験した。

実験例３
実験例１において、パルプに添加するキシラナーゼＡをパルプ１質量（絶乾重量）当たり１２０Ｕ添加した以外は全て実験例１と同様の方法で試験した。

実験例４
実験例１においてキシラナーゼＡを添加しない以外は全て実験例１と同様の方法で試験した。

表１に示すように、キシラナーゼＡをパルプに作用させることにより、溶解パルプの粘度の低下の程度が少なく、Ｒ−１０の値が高い溶解パルプを製造することができた。

本発明により、セルロース含有量が高い溶解パルプの製造が可能となる。

Claims (5)

1. リグノセルロースを前加水分解処理後、蒸解して溶解パルプを製造する方法であって、蒸解後のパルプをキシラナーゼ処理することを特徴とする溶解パルプの製造方法。
2. 前記蒸解後のパルプを漂白処理してからキシラナーゼ処理することを特徴とする請求項１に記載の溶解パルプの製造方法。
3. キシラナーゼ処理を３０℃〜８０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶解パルプの製造方法。
4. 前記溶解パルプのＲ−１０を９６％以上にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法。
5. 前記パルプをキシラナーゼで処理することは、パルプ１ｇ（絶乾重量）に対して５〜５００Ｕのキシラナーゼを添加することを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶解パルプの製造方法。

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