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WO2013042654A1 - 膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法、セルロース分散液の製造方法 - Google Patents

膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法、セルロース分散液の製造方法 Download PDF

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WO2013042654A1
WO2013042654A1 PCT/JP2012/073813 JP2012073813W WO2013042654A1 WO 2013042654 A1 WO2013042654 A1 WO 2013042654A1 JP 2012073813 W JP2012073813 W JP 2012073813W WO 2013042654 A1 WO2013042654 A1 WO 2013042654A1
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WO
WIPO (PCT)
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cellulose
film
water
dispersion
soluble polymer
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/073813
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English (en)
French (fr)
Inventor
友美子 大森
宏祐 清水
奈緒 西嶋
光晴 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties

Definitions

  • the present invention is a film-forming composition, a laminate, a film, a sheet substrate, a packaging material, a method for producing a film-forming composition, a method for producing a cellulose dispersion, and a cellulose-based material that is a natural resource.
  • the present invention relates to a gas barrier laminate using a cellulose dispersion and a packaging material using the gas barrier laminate.
  • barrier properties that block gas such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material, fragrances and smells from inside and outside the packaging material, films and adhesives Barrier properties against low-molecular substances, light, etc. contained in Conventionally, aluminum and polyvinylidene chloride, which are less affected by temperature and humidity, have been used as barrier materials.
  • incinerating aluminum there is a problem that the incineration residue is clogged inside the exhaust port and the furnace, and the incineration efficiency is lowered.
  • polyvinylidene chloride is amortized, problems such as generation of dioxins occur. For this reason, the barrier material is required to be replaced with a material with less environmental load.
  • polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer containing no aluminum or chlorine is used even if the material is made from the same fossil resource. Some alternatives to coalescence are underway. In the future, replacement of petroleum-derived materials with biomass materials is expected.
  • cellulosic materials are attracting attention as a new barrier material.
  • Cellulose which accounts for about half of the biomass material produced on the earth, has excellent physical properties such as strength, elastic modulus, dimensional stability, heat resistance and crystallinity in addition to being biodegradable.
  • Application to functional materials is expected.
  • oxidized cellulose obtained from an oxidation reaction by a 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) catalyst is dispersed.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical
  • Patent Document 4 describes a barrier film provided with a moisture-proof layer in addition to a cellulose nanofiber layer.
  • a film made of cellulose nanofibers has a problem in that performance such as barrier properties deteriorates due to moisture absorption and swelling of cellulose under high humidity conditions.
  • Even the barrier film described in Patent Document 4 in which a moisture-proof layer is provided in addition to the cellulose nanofiber layer has a large effect of moisture absorption and swelling of the cellulose nanofiber, and thus cannot solve the above-described problem. For this reason, in order to prevent moisture absorption and swelling of the cellulose nanofiber, a method of making the cellulose nanofiber film itself moisture resistant is required.
  • Cellulose fibers form a film having excellent strength and flexibility due to a close entangled structure between the fibers.
  • a structure has many gaps, and deterioration factors such as water vapor and pollutants in the atmosphere easily invade and permeate, leading to deterioration of the film and the base material serving as a base.
  • the intrusion of water vapor is undesirable because it causes a decrease in performance for cellulose having high hygroscopicity.
  • an inorganic layered compound such as mica or montmorillonite with cellulose fibers.
  • the barrier layer is formed by a film-forming composition in which cellulose fiber is mixed with an inorganic layered compound
  • the barrier property is greatly improved due to the curved path effect of the inorganic layered compound.
  • it is necessary to increase the blending amount of the inorganic layered compound.
  • the inorganic layered compound exceeds the predetermined addition amount, there arises a problem that the coating film strength (film cohesive force) is significantly reduced.
  • a barrier layer having a low coating strength when used as a packaging material, the coating strength of the barrier layer itself is weak, no matter how strong the adhesion to the base material or sealant layer is. The peel strength cannot be obtained. Therefore, as described in Patent Document 5, a material including a barrier material containing cellulose fiber, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer has been invented. Thereby, the water-soluble polymer could be filled between the cellulose fiber and the inorganic layered compound, and the coating film strength of the barrier layer itself could be improved.
  • the present invention has been made in view of the above points, and includes a film-forming composition containing cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer, each dispersed at a nano level, and such a film-forming composition. It aims at providing the film
  • An object of the present invention is to provide a sheet substrate and a laminate that can be used. It is another object of the present invention to provide a packaging material having sufficient film strength to withstand use even if it contains an inorganic layered compound.
  • the film containing cellulose nanofibers has a problem that the performance such as gas barrier property is deteriorated due to moisture absorption / swelling of cellulose under high humidity conditions
  • this invention is made
  • the film-forming composition of one embodiment of the present invention includes at least cellulose fibers and a swollen inorganic layered compound. Further, it is desirable that the average particle diameter is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. The average particle size of the swollen inorganic layered compound is desirably 1.01 to 5.00 times before swelling. In addition, it is desirable that the solvent contains 20 wt% or more and 100 wt% or less of water. Further, it is desirable that a water-soluble polymer is contained. Furthermore, it contains at least cellulose fibers and a swollen inorganic layered compound, and the total light transmittance at 1% dilution is 20% or more and 80% or less, more preferably 40% or more and 80% or less.
  • the laminate of one embodiment of the present invention is characterized in that the film forming composition of claim 1 is dried and laminated on at least one surface of a substrate. Further, the haze value is desirably 5% or less. Further, it is desirable that the breaking strength of the film in the direction perpendicular to the plane direction of the laminate is 1 N / 15 mm or more.
  • the film of one embodiment of the present invention is characterized in that the film-forming composition according to claim 1 is dried.
  • the interlayer of the inorganic layered compound is preferably 14 angstroms or more.
  • the total light transmittance at a wavelength of 600 nm is desirably 90% or more.
  • the thickness of the inorganic layered compound in a direction perpendicular to the surface direction of the film is 10 nm or less.
  • the sheet base material of one embodiment of the present invention is characterized in that it is composed of the film according to any one of the above-described third aspect.
  • the packaging material of one embodiment of the present invention is characterized by being configured using the film according to any one of claims 3 to 3.
  • the packaging material according to one aspect of the present invention is configured using the sheet material according to claim 4.
  • the method for producing a film-forming composition of one embodiment of the present invention includes a dispersion containing a swollen inorganic layered compound having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less and a cellulose fiber having an average particle size of 300 nm or less. And a step of mixing.
  • One aspect of the present invention made to solve the above-described problems includes a step of oxidizing cellulose, a step of defibrating the cellulose subjected to the oxidation treatment to prepare cellulose nanofibers, and the cellulose.
  • a method for producing a cellulose dispersion comprising a step of adding a water-soluble polymer and inorganic particles to a dispersion containing nanofibers.
  • the step of adding the water-soluble polymer and the inorganic particles is performed by mixing the aqueous solution of the water-soluble polymer and the inorganic particles and stirring the cellulose nanofiber. It is good also as adding to the dispersion liquid containing.
  • the step of adding the water-soluble polymer and the inorganic particles includes a step of mixing, stirring, and heating the aqueous solution of the water-soluble polymer and the inorganic particles. It may be included.
  • the step of adding the water-soluble polymer and the inorganic particles comprises preparing a mixed solution containing the water-soluble polymer and the inorganic particles, and then adding the cellulose nanofibers. It is good also as including the process of adding to the dispersion liquid containing and the process of heating the said added dispersion liquid.
  • the step of adding the water-soluble polymer and the inorganic particles is performed by adding the inorganic particles to the dispersion containing the cellulose nanofibers, stirring, and then adding the water-soluble polymer. It is good also as adding a molecule
  • the step of adding the water-soluble polymer and the inorganic particles is performed by adding the inorganic particles to the dispersion containing the cellulose nanofibers and stirring the mixture, and then stirring the mixture. It is good also as the process of heating the said dispersion liquid.
  • the step of adding the water-soluble polymer and the inorganic particles comprises preparing a mixed solution containing the cellulose nanofibers and the inorganic particles, and then adding the water-soluble polymer. It is good also as including the process of adding to the said liquid mixture, and the process of heating the said mixed liquid added.
  • Another aspect of the present invention is a gas barrier laminate, wherein the cellulose dispersion produced by the method for producing a cellulose dispersion of the above aspect is applied to at least one surface of a substrate. It is.
  • Another aspect of the present invention is a packaging material characterized by laminating a thermoplastic resin layer heat-sealable via an adhesive layer on the gas barrier laminate of the above aspect.
  • the present invention includes a film-forming composition comprising cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer, each dispersed at a nano level, a method for producing such a film-forming composition, and a film-forming composition.
  • a film-forming composition comprising cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer, each dispersed at a nano level
  • a method for producing such a film-forming composition and a film-forming composition.
  • moisture resistance is achieved, and the excellent barrier properties of the cellulose film can be further improved under high humidity, and the infiltration and penetration of water vapor, dirt, etc., which are degradation factors, are suppressed.
  • the sheet base material and laminated body which can be manufactured can be provided. Further, it is possible to provide a packaging material having sufficient film strength that can withstand use even if it contains an inorganic layered compound.
  • the present invention can provide a coating liquid (that is, a cellulose dispersion) capable of forming a gas barrier layer with a low environmental load by using a cellulosic material.
  • a coating liquid that is, a cellulose dispersion
  • the compatibility between the cellulose nanofibers and the inorganic particles is improved, the film strength is strong, and a coating that can form a composite film with improved adhesion to the substrate can be formed.
  • a working solution can be obtained.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional structure of a gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the film-forming composition of this embodiment is characterized by containing cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer. Furthermore, the cellulose fiber and the inorganic layered compound and the water-soluble polymer are nano-dispersed. Moreover, the laminated body of this embodiment is comprised from the base material and the barrier layer provided on the at least one surface of the base material containing a cellulose fiber and a water-soluble polymer at least.
  • the cellulose fibers contained in the barrier layer of the present embodiment those having a fiber width of 1 nm to 50 nm and a length of several ⁇ m can be used.
  • the fiber width is in the above range, a transparent and high strength film can be obtained.
  • a fiber width in the range of 1 nm or more and 10 nm or less is suitable, and the entanglement between fibers becomes denser, so that a film excellent in performance such as barrier properties and strength can be obtained.
  • cellulose fibers enter between the layers of the inorganic layered compound when nano-dispersed, cellulose fibers enter between the layers of the inorganic layered compound, and the moisture resistance barrier property and film strength can be further improved.
  • the fiber width of the cellulose fiber one drop of 0.001% by weight cellulose fiber aqueous dispersion on a mica substrate and dried can be used as a sample.
  • the surface shape was observed with an AFM (Nanoscope, manufactured by Nihon Beco), and the height difference between the mica substrate and the fiber was regarded as the fiber width.
  • whether the fibers are closely entangled can be determined by, for example, surface observation using SEM (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or measuring the specific gravity of the cast film.
  • the specific gravity of the cast film can be measured using a digital hydrometer (AND-DMA-220, manufactured by Ando Keiki Seisakusho), and the cast film as a sample is prepared by using an aqueous cellulose fiber dispersion made of polystyrene. It can be produced by pouring a predetermined amount into the square case and drying by heating at 50 ° C. for 24 hours.
  • a water-soluble polymer that is compatible with cellulose is used as a material that can fill the gaps existing between the cellulose fibers in the membrane.
  • a composite membrane made by mixing cellulose fiber and water-soluble polymer suppresses the intrusion / penetration of deterioration factors such as water vapor and dirt, resulting in a membrane that exhibits excellent barrier properties even in high humidity environments.
  • water-soluble polymers include synthetic alcohols such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyamine, polyurethane and derivatives thereof, water-soluble epoxy resins, and the like.
  • saccharides one or more selected from polyuronic acid, starch, carboxymethyl starch, cationized starch, chitin, chitosan, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, alginic acid, pectin, gelatin, guar gum, carrageenan and derivatives thereof Can be used.
  • polyvinyl alcohol from synthetic polymers.
  • Polyvinyl alcohol which is excellent in film-forming property, transparency, flexibility and the like, has good compatibility with cellulose fibers, and therefore can easily fill a gap between fibers and form a film having both strength and flexibility.
  • polyvinyl alcohol (PVA) is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • saponification as used herein includes from so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetate groups remain to fully saponified PVA in which only several percent of acetate groups remain.
  • the weight ratio ((A) / (B)) of the cellulose fiber (A) to the polyvinyl alcohol (B) is in the range of 50/50 to 95/5. It is particularly preferred.
  • the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fibers, the wettability to the base material using the plastic material is improved. Since the agent becomes a liquid that easily foams, it is not preferable.
  • the cellulose fiber of this embodiment can obtain a cellulose fiber dispersion by the following method.
  • the surface of microfibrils of cellulose is oxidized by allowing a natural cellulose raw material to act on an oxidation catalyst such as an N-oxyl compound and an oxidizing agent in water or water / alcohol.
  • a dispersion of cellulose fibers can be obtained by performing a dispersion treatment in water or a water / alcohol mixture.
  • Natural cellulose used as a raw material includes various wood pulps obtained from conifers, broad-leaved trees, etc., or non-wood pulp obtained from kenaf, bagasse, straw, bamboo, cotton, seaweed, etc., cellulose obtained from sea squirts, cellulose produced by microorganisms, etc. Can be used.
  • crystallization does not loosen with a water
  • the dispersion of a cellulose fiber with high crystallinity can be obtained.
  • the crystallinity is preferably as high as 50% or more and 99% or less, particularly 70% or more.
  • cellulose I is preferred for the crystal structure.
  • oxidation catalyst a solution or suspension containing an N-oxyl compound, a co-oxidant and an oxidant is used.
  • N-oxyl compound TEMPO, TEMPO derivatives such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO can be used.
  • the co-oxidant is preferably bromide or iodide, and examples thereof include alkali metal bromide and alkali metal iodide, and sodium bromide having good reactivity is particularly preferable.
  • oxidizing agent halogen, hypohalous acid or a salt thereof, halogenous acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, or the like can be used, and sodium hypochlorite is preferable.
  • the pH at which the oxidation reaction proceeds efficiently varies depending on the combination of chemicals used.
  • the pH is preferably in the range of pH 9 or more and pH 12 or less.
  • the temperature condition for the oxidation reaction may be in the range of 5 ° C. or more and 70 ° C. or less, but it is preferably 50 ° C. or less in view of the fact that side reactions tend to occur when the reaction temperature is high.
  • carboxyl groups are introduced on the microfibril surface, and the osmotic pressure effect due to electrostatic repulsion between the carboxyl groups makes it easy to separate (disperse) nano-order microfibrils.
  • water used as the dispersion medium, the most stable dispersion state can be obtained.
  • alcohols ethanol, methanol, isopropanol, tert-butanol
  • ethers, and ketones may be included depending on various purposes such as drying conditions and improvement / control of liquid properties.
  • the barrier layer of the present embodiment may contain a siloxane compound in addition to the cellulose fiber and the water-soluble polymer.
  • a siloxane compound is a compound in which a hydrolyzate of a silane coupling agent is siloxane-bonded by condensation polymerization.
  • the crosslinked structure by the siloxane bond has a very high effect of suppressing swelling of cellulose in addition to water resistance and adhesion to a substrate.
  • a siloxane compound obtained from tetraethyl orthosilicate has a highly crosslinked structure formed only from siloxane bonds, the invasion of water vapor into the film can be most suppressed.
  • siloxane compounds include siloxanes obtained from various silane coupling agents such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate. Compounds can be used. In the present embodiment, two or more of these siloxane compounds may be mixed and used.
  • the barrier layer of this embodiment further contains a layered compound.
  • Layered compounds include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite.
  • Talc vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite and the like can be used.
  • smecton SA having a saponite structure belonging to a smectite clay mineral (Kunimine Industries Co., Ltd.), sodium-type montmorillonite Kunipia-F (Kunimine Industries Co., Ltd.), and purified natural bentonite Bengel ( Manufactured by Toyoshun Yoko).
  • various synthetic mica Topical Industries, Corp. Chemical
  • various synthetic mica Topical Industries, Corp. Chemical
  • what compounded the organic compound with respect to the layer compound may be sufficient.
  • a complex in which a quaternary ammonium ion having a long chain alkyl group is intercalated between layers by ion exchange can be mentioned.
  • commercially available products include Benton 27 and Benton 38 (manufactured by Elementis Specialties). In particular, when water is contained in the solvent, it is not necessary to intercalate organic matter.
  • a layered compound having a large aspect ratio is preferable for maintaining a high barrier property.
  • montmorillonite and synthetic mica are preferable from the viewpoint of barrier properties.
  • a layered compound having a large aspect ratio has a large aggregate, and particles having a size of 10 ⁇ m or more can be confirmed with an SEM or a microscope.
  • the layered compound not dispersed / swelled exceeds 7 ⁇ m, the surface becomes rough and becomes an opaque film, and various barrier properties are hardly improved. Also, the film is brittle and weak in strength.
  • an inorganic layered compound having an average particle size in the dry state of 0.5 to 7.0 ⁇ m or less. More preferably, an inorganic layered compound having an average particle size of 0.5 to 4.0 ⁇ m, more preferably 1.5 to 3.5 ⁇ m, may be used.
  • the average particle size in a dry state is larger than 7 ⁇ m, it is difficult to disperse as described above, and the barrier, strength and appearance are deteriorated. Rarely, even when the subsequent swelling treatment is insufficient and aggregates are observed, the dispersibility is good when it is 4.0 ⁇ m or less, and the transparency is high and more preferable when it is 3.5 ⁇ m or less.
  • the dry particle size is smaller than 0.5 ⁇ m, the barrier property cannot be exhibited sufficiently. In particular, from the viewpoint of barrier properties, it is preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the present embodiment further disperses and swells the inorganic layered compound having these average particle sizes that are relatively small in the dry state, and the film has a state in which the average particle size in the solvent has an average particle size larger than the dry state. It is a composition for formation.
  • the average particle diameter in the swollen state is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When the average particle size is smaller than this range, the barrier property cannot be sufficiently exhibited. When the average particle size is larger than this range, it exists as an aggregate and is unevenly distributed in the film or sheet. Alternatively, when the swelling is large, the particles are dispersed with variation, and thus are observed as smaller values on the particle size distribution analyzer.
  • the average particle size of the swollen layered compound is in the range of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m because the transparency is high and the dispersibility is high, the barrier property is good, the adhesion and the strength of the film are also high.
  • those having an average particle diameter of 3.5 to 6 ⁇ m with swelling have good barrier properties, and dispersion and swelling have progressed in an optimum size.
  • an inorganic layered compound This is preferable because a water-soluble polymer enters between these layers and is easily compounded when mixed with cellulose fibers.
  • the particle size in the dry state is not particularly subjected to swelling treatment or the like. Even when observed with an SEM or the like, the particle size distribution meter (for example, SALD-2000 or SALD-7000 Shimadzu Corporation) is dispersed in a solvent such as water. The same value is obtained even if measured with. For example, when the average particle size in the SEM observation in the dry state is 3.0 ⁇ m, the average particle size is 3.0 ⁇ m in the water dispersion particle size distribution measurement. However, when the swelling treatment is applied to the same layered compound and the average particle diameter is measured by a particle size distribution meter, the result is 5.0 ⁇ m.
  • the weight ratio of the cellulose fiber and the inorganic layered compound (weight of cellulose fiber / weight of the inorganic layered compound) contained in the barrier layer forming composition of the present embodiment is in the range of 99/1 to 5/95. Is preferred.
  • the amount of the inorganic layered compound is small, it is not possible to obtain sufficient barrier properties particularly in a high humidity state.
  • the amount of the inorganic layered compound is too large, the thinning of the inorganic layered compound will be insufficient, resulting in a decrease in barrier properties or inability to maintain strength, resulting in a non-flexible film, and further transparency Is also not preferable because it is inferior.
  • the film-forming composition of this embodiment contains a swollen inorganic layered compound, the total light transmittance when diluted to 1% is 20% or more and 90% or less. Usually, it is considered that the total light transmittance is improved when the dispersibility of the inorganic layered compound is improved if the addition amount of the inorganic layered compound is the same.
  • the film-forming composition of the present embodiment has not only improved dispersibility, but also a swollen inorganic layered compound, and further, a complicated structure in which water-soluble polymers and cellulose fibers are entangled and intertwined. Therefore, the transmittance decreases as both the dispersibility and the combination thereof progress.
  • a film formed from a film-forming composition having advanced dispersibility and swelling of the inorganic layered compound has improved barrier properties and film strength, and has a low haze.
  • the present embodiment is characterized in that a solvent is contained in the film-forming composition, and water is present in an amount of 20% by weight to 100% in the solvent.
  • organic solvents for the purpose of improving pot life such as suppressing foaming, increasing drying efficiency, preventing spoilage and the like, and improving dispersion stability.
  • organic solvents may include alcohols (ethanol, methanol, isopropanol, tert-butanol), ethers, and ketones.
  • an additive may be further added to the barrier layer in order to impart functionality.
  • additives for example, leveling agents, antifoaming agents, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments or stabilizers can be used, and these additives Can be added to the coating solution within a range not impairing the barrier properties, and the film properties can be improved depending on the application.
  • the manufacturing method of the film forming composition of this embodiment will be described.
  • the cellulose fiber, the inorganic layered compound, and the water-soluble polymer are extremely well dispersed, and the cellulose fiber and the water-soluble polymer enter between the layers of the inorganic layered compound to form a very complex composite structure.
  • the greatest feature is that the inorganic layered compound is swollen. In order to achieve this, the following measures are taken.
  • an inorganic layered compound having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less before swelling is swollen.
  • the composition for film formation can be manufactured by mixing the fibrillated cellulose dispersion and the inorganic layered compound.
  • the average particle diameter after swelling is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. An example of the swelling method will be described.
  • the inorganic layered compound is dispersed in water.
  • the inorganic layered compound does not swell much, but the inorganic layered compound can be swollen by subjecting the dispersion to various physical treatments.
  • the various physical treatments include a stirrer, a mixer, a high speed homomixer, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, a media mill, a ball mill, or a combination thereof.
  • Swelling can be further promoted by controlling the time, number of times of treatment, pressure, temperature, etc. as the treatment conditions for physical treatment.
  • the processing conditions are too severe with respect to time, number of times of treatment, and pressure, the inorganic layered compound is broken and collapsed in the plane.
  • various barrier properties are lowered even if dispersibility and swelling are improved.
  • the processing conditions are too gentle, dispersion and swelling will not proceed.
  • a mixer, a high-speed homomixer, a low-pressure homogenizer, and an ultrasonic homogenizer are preferable for physical treatment.
  • the temperature if the composition of the solvent does not change due to evaporation / decomposition or the like, the higher the temperature, the more the dispersion and swelling proceed.
  • surfactants, dispersants, inorganic salts, organic salts, organic compounds, and the like may be added to various dispersion aids.
  • the film-forming composition of this embodiment is characterized by containing a water-soluble polymer. Swelling is further promoted by the water-soluble polymer entering between the layers of the inorganic layered compound. For this reason, the water-soluble polymer is most preferably added during the dispersion and swelling treatment of the inorganic layered compound.
  • the water-soluble polymer can improve the adhesion strength at the interface between the cellulose fiber and the inorganic layered compound. Although this mechanism is not yet clarified, there is a gap between the rigid cellulose fiber and the hard inorganic layered compound when they come into contact with each other. When the water-soluble polymer having flexibility enters here, the adhesion strength of each interface can be improved.
  • the ratio of the inorganic layered compound and the water-soluble polymer is not particularly limited, but the water-soluble polymer can be added at a ratio of 0 to 5000, more preferably 0 to 1000, based on the weight of the inorganic layered compound 100.
  • the amount of the water-soluble polymer is small, the dispersion and swelling of the inorganic layered compound is insufficient, and the barrier property of the coating film that does not swell is low, the film is opaque, and the liquid stability is poor.
  • the amount of the water-soluble polymer is larger than the above range, the degree of biomass formation becomes small when the water-soluble polymer is a synthetic polymer. In particular, when the humidity is high, there are problems that the barrier property is lowered and the water resistance is lowered.
  • the water-soluble polymer can be added to the inorganic layered compound 100 at a ratio of 100 to 500.
  • the addition amount of the water-soluble polymer is within this range, the water-soluble polymer enters between the layers of the inorganic layered compound.
  • the barrier property can be sufficiently exhibited.
  • an inorganic layered compound can also be added in the case of the fibrillation process of the above-mentioned cellulose fiber. By adding the inorganic layered compound, the cellulose fiber defibrating treatment and the inorganic layered compound peeling can be processed simultaneously.
  • the dispersing means from mixer processing, blender processing, ultrasonic homogenizer processing, high-pressure homogenizer processing, ball mill processing.
  • One or two or more selected can be used.
  • the water-soluble polymer can be added either before or after the defibrating treatment.
  • cellulose fibers can be defibrated and the inorganic layered compound flaked simultaneously in an aqueous solution. Even if an aqueous solution in which cellulose fibers and inorganic layered compounds are dispersed in advance is mixed, each material is not uniformly mixed, and it is possible to obtain a film having excellent transparency, barrier properties, and film strength as in this embodiment. There are cases where it is not possible. Moreover, by using said dispersion
  • the inorganic coarse particles protrude from the film surface, and the adhesive may not be applied uniformly, which may reduce adhesion. Furthermore, a method of heating a mixed dispersion of cellulose and an inorganic stratiform compound, or cellulose, a water-soluble polymer, and an inorganic stratiform compound can also be used.
  • the inorganic layered compound in a dispersion liquid can be peeled with a thermal energy.
  • the heating temperature and time may be 40 to 100 ° C. and 10 to 20 hours. However, considering that the layered compound is broken and the barrier property is lowered, it is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and 10 minutes or longer and 5 hours or shorter.
  • an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer is used when peeling off the inorganic layered compound, the inorganic layered compound may be pulverized and the barrier property may be deteriorated.
  • a water-soluble polymer and an inorganic layered compound are mixed and then added to the cellulose dispersion.
  • an inorganic layered compound having a high affinity with a water-soluble polymer is used, a better barrier film can be obtained than when added directly to cellulose. This is because when the inorganic layered compound and water-soluble polymer are mixed first, the water-soluble polymer penetrates between the layers of the inorganic layered compound more efficiently, and the layer is expanded to create a film with a more complicated structure. I think it is possible.
  • a dispersion obtained by mixing the above water-soluble polymer and the inorganic layered compound can be heated.
  • the inorganic layered compound is peeled off by overheating of the dispersion, and higher barrier properties can be obtained.
  • the heating temperature and time may be 40 ° C or more and 100 ° C or less and the heating time may be 10 minutes or more and 20 hours or less. 10 minutes or more and 5 hours or less are preferable. However, when this method is adopted, a certain effect can be obtained even if stirring is performed for 10 minutes to 20 hours without heating.
  • the surface area of the inorganic layered compound is increased by performing this treatment, when the water-soluble polymer is not sufficiently added, the gap between the cellulose fiber and the inorganic layered compound cannot be filled, and the film strength and Adhesion may deteriorate.
  • the mixed dispersion is added to the cellulose dispersion.
  • a mixed solution of a water-soluble polymer and an inorganic stratiform compound while stirring the cellulose dispersion.
  • the mixed dispersion can be heated after being added to the cellulose dispersion. If you do this.
  • the inorganic layered compound is peeled off and the barrier properties are improved.
  • the heating temperature and time may be 40 to 100 ° C. and 10 to 20 hours. However, considering that the layered compound is broken and the barrier property is lowered, 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and 10 minutes or longer and 5 hours or shorter are preferable. Moreover, there exists a possibility that film
  • the cation which exists between the layers of an inorganic layered compound can be substituted.
  • Interlayer cations that exist between layers of inorganic layered compounds cause an exchange reaction when contacted with a solution containing ions such as ammonia, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Can do.
  • a solution containing ions such as ammonia, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc.
  • the cation substitution can be carried out in the state of a dispersion of the inorganic layered compound, but can be carried out in any step after addition to the water-soluble polymer solution after addition to the cellulose dispersion.
  • the inorganic layered compound may be freeze pulverized, or the inorganic layered compound may be dried and then pulverized in a mortar and then added to the system.
  • the inorganic layered compound becomes finer and can take a complicated structure, so that the barrier property can be improved.
  • the dispersion state of the material contained in the composition for forming a barrier layer has a great influence on the transparency and barrier properties when formed into a film. In particular, when the dispersion is insufficient and non-uniform, the transparency and barrier properties of the film are significantly lowered.
  • the barrier property is improved, and the film strength is improved by filling the gap between the inorganic layered compound and the cellulose fiber with the water-soluble polymer. Further, by smoothing and dispersing the inorganic layered compound, smoothness can be maintained and a film with high adhesion can be produced.
  • an additive may be further added to the coating liquid according to the embodiment of the present invention in order to impart functionality.
  • leveling agents, antifoaming agents, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments or stabilizers can be used, and these are within the range that does not impair gas barrier properties.
  • sunscreen agents can be used, and these are within the range that does not impair gas barrier properties.
  • a known coating method can be used.
  • a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, a dip coater, etc. can be used. It applies to at least one surface of a substrate using the above application method.
  • a drying method natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, infrared irradiation, or the like can be used.
  • an intermediate film layer that is, a heat-sealable thermoplastic resin layer (that is, a heat-seal layer), a printing layer, and the like can be laminated as necessary to form a packaging material.
  • an adhesive layer that is, an adhesive layer for laminating for laminating each layer by a dry laminating method or a wet laminating method, a primer layer or an anchor coat layer for laminating a heat seal layer by a melt extrusion method, etc. You may do it.
  • the intermediate film layer is provided to increase the bag breaking strength at the time of boil and retort sterilization, and is generally biaxially stretched nylon film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, biaxial from the viewpoint of mechanical strength and thermal stability. Often selected from stretched polyprolene films.
  • the thickness is determined according to the material, required quality, etc., but is generally in the range of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • lamination can be performed by a dry laminating method in which an adhesive such as a two-component curable urethane resin is used.
  • the base material 1 with good gas permeability, such as paper it can laminate
  • the heat seal layer 6 is provided as a sealing layer when forming a bag-shaped package or the like.
  • a film made of one kind of resin such as a metal cross-linked product is used.
  • the thickness of the heat seal layer 6 is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • As a forming method it is common to use a dry laminating method or the like in which a film for forming the heat seal layer 6 is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin. be able to.
  • the adhesive used as the laminating adhesive layer 4 is acrylic, polyester, ethylene-vinyl acetate, urethane, vinyl chloride-vinyl acetate, chlorinated polypropylene, depending on the material of each layer to be laminated.
  • a known adhesive such as a system can be used.
  • As an application method of the adhesive for forming the adhesive layer 4 for laminating a known application method can be used, for example, roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater. Wire bar coaters, die coaters, dip coaters and the like can be used.
  • the application amount of the adhesive is preferably 1 g / m 2 to 10 g / m 2 .
  • the printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like, and conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride.
  • ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride.
  • various layers such as various pigments, extender pigments and additives such as plasticizers, desiccants, stabilizers, and the like are formed, and characters, pictures, and the like are formed.
  • the membrane and sheet of this embodiment can be formed by various coatings, casting, filtration, and the like. Specifically, it can be produced by applying the film-forming composition of the present embodiment to a substrate of various shapes by various coating methods and drying the solvent. This will be described later in the description of the laminate.
  • the base material can be replaced with a porous body, or the steps of dehydration and filtration can be performed instead of or before drying.
  • seat can be created also by adding a gelatinizer and a poor solvent to the film-forming composition, forming solids and gels, and then filtering, dehydrating and drying.
  • the film and sheet of this embodiment contain an inorganic layered compound.
  • a general inorganic layered compound has an interlayer of about 12 angstroms.
  • the layers between synthetic mica and montmorillonite before swelling were both 12 angstroms.
  • a bulk material obtained by drying a film-forming composition, a formed film or sheet can be measured by an X-ray diffraction method, and reading from a diffraction peak is most accurate and simple.
  • the film and sheet of this embodiment are characterized in that the interlayer of the inorganic layered compound by X-ray diffraction is 14 angstroms or more. This indicates that the inorganic layered compound swelled and formed a film or sheet while forming a composite with cellulose fiber or water-soluble polymer.
  • the interlayer is larger than 14 angstroms, the progress of the composite makes it possible to suppress the swelling of cellulose fibers and water-soluble polymers under high humidity, and the path of various gases becomes complicated. Improves.
  • the permeability of the membrane is increased.
  • the interlayer of the inorganic stratiform compound is 17 angstroms or more, particularly because the composite with the cellulose fiber proceeds. This is considered to be about 5 angstroms in the size of the cellulose molecules in the fluffy part of the cellulose fiber, and it is thought that the composite is further promoted by entering each layer.
  • the laminate of this embodiment can be obtained by applying the film-forming composition of this embodiment to at least one surface of the substrate and drying it. As the substrate, plastic materials made of various polymer compositions can be used.
  • plastic materials include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), cellulose (triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane, etc.), polyamide (6-nylon, 6 , 6-nylon, etc.), acrylic (polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, etc. are used.
  • an organic polymer material having at least one component, a copolymer component, or a chemical modification thereof as a component among the above-described plastic materials.
  • the substrate of this embodiment has been subjected to surface modification such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, anchor coating treatment in advance. May be.
  • the base material which gave ceramic vapor deposition may be used for the base material of this embodiment.
  • ceramic vapor deposition for example, vapor deposition of aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, silicon oxide, or the like can be used.
  • the film forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a plasma vapor deposition method.
  • the shape of these base materials is not particularly limited, and various molded products such as a film shape, a sheet shape, a bottle shape, and a cylindrical shape can be appropriately selected depending on the application.
  • the substrate is preferably in the form of a film, and a transparent plastic film can be suitably used.
  • the film-like substrate may be either stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability.
  • a polyethylene terephthalate film or polyamide film arbitrarily stretched in the biaxial direction is suitable. is there.
  • the substrate can be appropriately selected depending on the application.
  • polyolefin, polyester, and polyamide-based films are preferable from the viewpoint of cost, moisture resistance, filling suitability, texture, and discardability.
  • environmentally friendly materials paper and polylactic acid film are preferable.
  • polyurethane and polyester synthesized from biomass raw materials are preferred.
  • a film forming method of the film forming composition of the present embodiment a known coating method can be used, for example, roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire bar.
  • a coater, a die coater, a dip coater or the like can be used.
  • the film forming composition is applied to at least one surface of the substrate using the above application method.
  • a drying method natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, infrared irradiation, or the like can be used.
  • the laminate of the present embodiment is characterized in that its haze value is 5% or less. This is because the cellulose fibers are sufficiently fine at the nano level and the inorganic layered compound is sufficiently dispersed. Thus, when the haze of a laminated body is 5% or less, when the laminated body is used as a packaging material etc., there exists an advantage that the content can be confirmed from the outside.
  • an intermediate film layer, a heat-sealable thermoplastic resin layer (heat-seal layer), a printing layer, and the like can be laminated on the film and sheet of this embodiment as necessary to obtain a packaging material.
  • an adhesive layer (adhesive layer for laminating) for laminating each layer by a dry laminating method or a wet laminating method, a primer layer or an anchor coat layer for laminating a heat seal layer by a melt extrusion method, etc. may be laminated. .
  • a vapor deposition layer of metal or metal oxide may be laminated.
  • a biaxially stretched nylon film From the surface, it is often selected from a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a biaxially stretched polyprolene film.
  • the thickness is determined according to the material, required quality, etc., but is generally in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • lamination can be performed by a dry laminating method in which an adhesive such as a two-component curable urethane resin is used.
  • a base material having good gas permeability such as paper
  • it can be laminated by a wet lamination method using a starch-based water-soluble adhesive or an aqueous adhesive such as a vinyl acetate emulsion.
  • the heat seal layer is provided as a sealing layer when forming a bag-like package or the like.
  • a film made of one kind of resin such as a metal cross-linked product is used.
  • the thickness of the heat seal layer is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 ⁇ m.
  • a dry laminating method or the like in which a film forming a heat seal layer is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin. Can do.
  • the adhesive used as the adhesive layer for laminating is acrylic, polyester, ethylene-vinyl acetate, urethane, vinyl chloride-vinyl acetate, chlorinated polypropylene, depending on the material of each layer to be laminated. It is possible to use a known adhesive such as As an application method of the adhesive for forming the adhesive layer for laminating, a known application method can be used. For example, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, A wire bar coater, a die coater, a dip coater or the like can be used.
  • the application amount of the adhesive is preferably 1 to 10 g / m 2 .
  • the printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like, and conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber and vinyl chloride.
  • various layers including pigments, extender pigments, and additives such as plasticizers, drying agents, stabilizers, and the like are added to form a character, a pattern, and the like.
  • a barrier laminate having a small environmental load can be provided by using a cellulosic material.
  • a composite film composed of cellulose fiber, inorganic layered compound, and water-soluble polymer it exhibits excellent barrier properties even in high humidity environments. Furthermore, water vapor and dirt, which are degradation factors, and various low-molecular substances Thus, a barrier laminate having sufficient film strength that can withstand use can be obtained.
  • the coating liquid according to the embodiment of the present invention includes cellulose nanofibers (hereinafter also simply referred to as “cellulose fibers”), a water-soluble polymer, and an inorganic layered compound.
  • cellulose fibers hereinafter also simply referred to as “cellulose fibers”
  • inorganic particles in the present application correspond to “inorganic layered compounds” in the present embodiment.
  • Example 1 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples. In addition, this embodiment is not limited by these Examples.
  • Each material of cellulose fiber, water-soluble polymer, and layered compound shown below was mixed at a blending ratio shown in Table 1 to prepare a coating solution.
  • aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray Co., Ltd., PVA-124, 5 g) was weighed into a beaker and 500 g of pure water was added to the cellulose fiber dispersion as a water-soluble polymer, and this was heated to 100 ° C. to dissolve.
  • 1% solution water-soluble polyurethane (Mitsui Chemicals, WD-725), chitosan aqueous solution (Ohnis Seika, PVL dissolved in acetic acid aqueous solution at 2% solids concentration), starch aqueous solution (water-soluble starch Dispersed in water at a solid content concentration of 4% and produced by heating at 90 ° C. for 1 hour.
  • Kunipia and synthetic mica were diluted with water and used at a solid content concentration of 1%.
  • Examples 1-1 to 1-10 [Production of Film Forming Composition in Examples 1-1 to 1-10] Various inorganic layered compounds and water-soluble polymers were mixed with stirring blades under the composition and conditions shown in Table 1. This dispersion was added to 100 parts of the cellulose fiber dispersion at the ratio shown in Table 2 to prepare film forming compositions of Examples 1-1 to 1-10.
  • barrier film for packaging material in Example 1-1 Furthermore, in order to use the produced barrier film as a packaging material, a heat seal layer is bonded to the barrier layer side via a laminating adhesive layer by a dry lamination method, and cured at 50 ° C. for 4 days.
  • a barrier film was prepared.
  • As the heat seal layer a CPP (RXC22, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a thickness of 70 ⁇ m is used, and as an adhesive for forming the adhesive layer for laminating, a two-component curable polyurethane laminating adhesive (A525) / A52, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.).
  • the adhesive was applied on the barrier layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying was 4.0 g / m 2 .
  • Example 2 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • Each material of cellulose fiber, water-soluble polymer, and layered mineral shown below was mixed at the blending ratio shown in the table to prepare a coating solution.
  • Method 1 for producing cellulose fiber 10 g of bleached kraft pulp was left overnight in 500 ml of water to swell the pulp. The temperature of this was adjusted to 20 ° C., and 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added to obtain a pulp suspension. Furthermore, 10 mmol / g sodium hypochlorite per cellulose weight was added with stirring. At this time, about 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. Thereafter, an oxidation reaction was performed for 240 minutes, and the product was sufficiently washed with water to obtain a pulp. The obtained pulp was adjusted to a solid content concentration of 1% with ion-exchanged water, and stirred for about 60 minutes using a high-speed rotary mixer to obtain a dispersion containing transparent cellulose fibers.
  • Coating liquid preparation method 2 Weigh 100 g of 1% dispersion of cellulose nanofibers into a beaker. After sufficiently stirring this solution, 3.3 g of a 3% dispersion of synthetic mica is added while stirring the dispersion. This liquid is designated as a coating liquid (9). Further, 50 g of a 1% solution of PVA was added to this mixed solution to obtain a coating solution (10). A solution obtained by heating and stirring this mixed solution at 80 ° C. for 1 hour was designated as a coating solution (11).
  • Method 3 for preparing coating solution Weigh 100 g of 1% dispersion of cellulose nanofibers into a beaker. After sufficiently stirring this solution, the coating solution (9) to which 3.3 g of a 3% dispersion of synthetic mica was added was stirred for 30 seconds with an ultrasonic homogenizer while stirring the dispersion. This mixed liquid was designated as a coating liquid (12).
  • [Method 4 for preparing coating solution] 150 g of the dispersion obtained in [Method 2 for producing cellulose fiber] described above was weighed into a beaker, and 50 g of a 1% solution of PVA was added while stirring this. This liquid was designated as a coating liquid (13). This liquid was stirred at 80 ° C. for 1 hour to give a coating liquid (14). Furthermore, the dispersion liquid obtained by [Manufacturing method 2 of a cellulose fiber] was used as a coating liquid (15).
  • Examples 2-1 to 2-12 [Production of Gas Barrier Film in Examples 2-1 to 2-12] Coating prepared by mixing ratio and mixing method shown in [Preparation methods 1, 2, and 4 of coating solution] described above on a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (polyester film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Liquids (1) to (8), (10), (11), (13), and (14) were applied by a bar coating method to a dry film thickness of 1.0 ⁇ m and then dried to form a gas barrier layer. A gas barrier film was prepared.
  • the prepared coating liquids (1) to (8), (10), (11), (13), and (14) are applied and used as a packaging material.
  • the heat seal layer was bonded together by a dry lamination method through the agent layer and cured at 50 ° C. for 4 days to produce a gas barrier film for packaging material.
  • a CPP RXC22, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a two-component curable polyurethane laminating adhesive (A525) / A52, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.).
  • the adhesive was applied onto the gas barrier layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying was 3.0 g / m2.
  • Coating liquid (9) prepared by mixing ratio and mixing method shown in [Preparation method 3 and 4 of coating liquid] on a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (polyester film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) , (12) and (15) were applied by a bar coating method so as to have a dry film thickness of 1.0 ⁇ m, and then dried to form a gas barrier layer to produce a gas barrier film.
  • a heat seal layer is formed on the gas barrier layer side via a laminating adhesive layer. And then cured at 50 ° C. for 4 days to produce a gas barrier film for packaging material.
  • a CPP RXC22, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • a two-component curable polyurethane laminating adhesive A525) / A52, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.
  • the adhesive was applied onto the gas barrier layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying was 3.0 g / m2.
  • the performance of the obtained gas barrier film was evaluated according to the following method.
  • [Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ Pa)] Measurement was performed in an atmosphere of 30 ° C., 40% RH and 70% RH using an oxygen permeability measuring device MOCON (OX-TRAN 2/21, manufactured by Modern Control).
  • Table 3 shows the results of measuring the oxygen permeability of the gas barrier film.
  • Each three-layer laminate was cut into a strip shape having a width of 15 mm and a length of 10 cm to obtain a test piece.
  • the test piece was peeled T-shaped at a tensile speed of 300 mm / min in accordance with JIS-K-7127, and the adhesion strength (N / 15 mm) between the substrate and the PP film was measured.
  • Table 4 shows the results of measuring the adhesion strength of the gas barrier film for packaging material. Furthermore, Table 4 also shows the results of measuring oxygen permeability and water vapor permeability.
  • Examples 2-1 to 2-10 using synthetic mica as the inorganic layered compound Comparative Examples 2-1 and 2-2, Examples 2-11 and 2-12 using montmorillonite, and Comparative Example 2-3 Comparing each, the addition of PVA improved the dispersibility of the inorganic layered compound, expanded the layers of the inorganic layered compound, and improved the barrier properties. Furthermore, the addition of PVA filled the gaps between the cellulose nanofibers, the inorganic layered compound, and the base material, thereby improving the adhesion.
  • Example 2-2 to 2-4 and Examples 2-6 to 2-8 in which the heating and stirring time was changed when the heating and stirring time was increased, the inorganic layered compound became too fine and the barrier property was slightly lowered. was there. Further, when Examples 2-1 to 2-2-10 using synthetic mica as the inorganic layered compound were compared with Comparative Example 2-2, the inorganic layered compound was broken by the treatment with the homogenizer, and the barrier property was greatly reduced. .
  • the inorganic layered compound is more compatible with PVA than the cellulose nanofibers. It was better to add to cellulose nanofibers after mixing and better dispersibility and higher barrier properties were obtained.

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Abstract

【課題】セルロース繊維と無機層状化合物及び水溶性高分子を含み、それぞれがナノレベルに分散した膜形成用組成物、および耐湿化した、セルロースナノファイバーを含む膜を製造することができるセルロース分散液の製造方法とその分散液を用いたガスバリア性積層体とその積層体を用いた包装材料とを提供する。 【解決手段】少なくとも、セルロース繊維と膨潤した無機層状化合物を含む膜形成用組成物を製造する。セルロース分散液の製造方法は、セルロースを酸化処理する工程と、酸化処理を施したセルロースを解繊処理して、セルロースナノファイバーを調製する工程と、セルロースナノファイバーを含む分散液に水溶性高分子と無機粒子とを添加する工程とを備えるものである。

Description

膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法、セルロース分散液の製造方法
　本発明は、天然資源であるセルロース系材料を有効活用する膜形成用組成物、積層体、膜、シート基材、包装材、膜形成用組成物の製造方法、セルロース分散液の製造方法と、セルロース分散液を用いたガスバリア積層体と、ガスバリア積層体を用いた包装材料に関する。
　食品や医薬品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気等の気体を遮断するバリア性や包装材料内外からの香料やにおい、フィルムや接着剤に含まれる低分子物質、光等からのバリア性が求められる。
　従来、バリア性材料としては、温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、アルミニウムを焼却する場合、焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり、焼却効率を下げてしまう問題がある。また、ポリ塩化ビニリデンを償却する場合、ダイオキシンが発生してしまう等の問題が生じてしまう。このため、バリア材料には、環境負荷の少ない材料への代替が求められている。
　アルミニウムやポリ塩化ビニリデンの代替え材料としては、例えば、特許文献１に記載されておるように、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体への一部代替が進められている。また、将来的には、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。
　また、新たなバリア材料として、セルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性等の物理特性にも優れているため、機能性材料への応用が期待されている。特に、特許文献２、特許文献３にあるように、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯという）触媒による酸化反応から得られる酸化セルロースを、分散処理して得られるセルロースナノファイバーは、セルロース系材料の性質に加え、透明性、乾燥条件下におけるバリア性に優れた膜を形成することが知られている。また、特許文献４には、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けたバリア性フィルムが記載されている。
　しかし、セルロースナノファイバーから成る膜は、高湿度条件下ではセルロースの吸湿・膨潤により、バリア性等の性能が低下してしまうという問題がある。特許文献４に記載の、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けたバリア性フィルムでも、セルロースナノファイバーの吸湿・膨潤の影響が大きいため、上述した問題を解決することはできない。このため、セルロースナノファイバーの吸湿・膨潤を防ぐには、セルロースナノファイバー膜自体を耐湿化する方法が求められる。
　また、セルロース繊維は、繊維同士の密な絡み合い構造により強度や屈曲性に優れた膜を形成する。ただし、このような構造は、隙間が多く、水蒸気や大気中の汚染物質等の劣化因子が容易に浸入・浸透し、膜や下地となる基材の劣化を招く。特に、水蒸気の浸入は、吸湿性の高いセルロースにとって性能低下を引き起こす要因となるため望ましくない。
　セルロースの高湿度下でのバリア性を向上させるためには、セルロース繊維にマイカやモンモリロナイトのような無機層状化合物を混合することが考えられる。セルロース繊維に無機層状化合物を混合した膜形成用組成物によってバリア層を形成した場合、無機層状化合物の曲路効果により、バリア性が大幅に向上する。ただし、高いバリア性を発揮させるためには、無機層状化合物の配合量を増やす必要がある。しかし、無機層状化合物が所定の添加量を超えると、塗膜強度（膜凝集力）が大幅に低下してしまうという問題が発生する。
　また、塗膜強度の低いバリア層を包装材料として用いた場合、基材またはシーラント層との密着性がどんなに強固であっても、バリア層自体の塗膜強度が弱いため、包装材料として十分な剥離強度を得ることができなくなってしまう。
　そこで、特許文献５に記載されているように、セルロース繊維、無機層状化合物、水溶性高分子を含むバリア性材料を含む材料が発明された。これにより、セルロース繊維と無機層状化合物の間を水溶性高分子が埋めることででき、バリア層自体の塗膜強度を向上させることができた。
特開平７－１６４５９１号公報 特開２００８－３０８８０２号公報 特開２００８－１７２８号公報 特開２００９－５７５５２号公報 特開２０１２－１４９１１４号公報
　しかしながら、特許文献５に記載された発明のバリア性材料でも、実際の包装材料としての利用に耐えうるような十分な強度には達していない上、バリア性の向上、特に高湿度下でのバリア性の大幅な向上は見られなかった。
　本発明は、上記した点に鑑みてなされたものであり、セルロース繊維と無機層状化合物及び水溶性高分子を含み、それぞれがナノレベルに分散した膜形成用組成物、このような膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物から形成される膜を提供することを目的とする。さらに、このような膜により、耐湿化され、セルロース膜の優れたバリア性を高湿度下でさらに向上することができ、劣化因子となる水蒸気や汚れ等の膜内へ浸入、浸透を抑制することのできるシート基材、積層体を提供することを目的とする。また、無機層状化合物を含んでも利用に耐えうるほどに十分な膜強度を備えた包装材料を提供することを目的とする。
　さらに、セルロースナノファイバーを含む膜は、高湿度条件下ではセルロースの吸湿・膨潤により、ガスバリア性などの性能が低下してしまうといった問題があるため、セルロースナノファイバー膜自体をさらに耐湿化する方法が求められる。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、耐湿化した、セルロースナノファイバーを含む膜を製造することができるセルロース分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様の膜形成用組成物は、少なくとも、セルロース繊維と膨潤した無機層状化合物を含むことを特徴とする。
　また、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上７μｍ以下であることが望ましい。
　また、膨潤した無機層状化合物の平均粒子径が膨潤前の１．０１から５．００倍であることが望ましい。
　また、溶媒に水が２０重量％以上１００重量％以下含まれていることが望ましい。
　また、水溶性高分子が含まれていることが望ましい。
　さらに、少なくともセルロース繊維と膨潤した無機層状化合物を含み、１％希釈時の全光透過率が２０％以上８０％以下、より好ましくは、好ましくは４０％以上８０％以下であることが望ましい。
　本発明の一態様の積層体は、上記請求項１の膜形成用組成物を、基材の少なくとも片面に乾燥させて積層させたことを特徴とする。
　また、ヘイズ値が５％以下であることが望ましい。
　また、積層体の面向と垂直な方向における膜の破壊強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが望ましい。
　本発明の一態様の膜は、上記請求項１に記載の膜形成用組成物を乾燥させたことを特徴とする。
　また、無機層状化合物の層間が１４オングストローム以上であることが望ましい。
　また、０．１～３０μｍの厚みを有する場合、波長６００ｎｍにおける全光透過率が９０％以上であることが望ましい。
　また、膜の面方向と垂直な方向における無機層状化合物の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の一態様のシート基材は、上記請求項３のいずれか１項に記載の膜で構成されることを特徴とする。
　本発明の一態様の包装材は、上記請求項３のいずれか１項に記載の膜を用いて構成されることを特徴とする。
　本発明の一態様の包装材は、上記請求項４に記載のシート材を用いて構成されることを特徴とする。
　本発明の一態様の膜形成用組成物の製造方法は、平均粒子径０．５μｍ以上、７μｍ以下の無機層状化合物を膨潤させた分散液と、平均粒子径３００ｎｍ以下のセルロース繊維を含む分散液と、を混合するステップを含むことを特徴とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、セルロースを酸化処理する工程と、前記酸化処理を施した前記セルロースを解繊処理して、セルロースナノファイバーを調製する工程と、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に水溶性高分子と無機粒子とを添加する工程とを備えることを特徴とするセルロース分散液の製造方法である。
　また、本発明の別の態様は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、前記水溶性高分子の水溶液と前記無機粒子とを混合し、攪拌した後、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に添加することとしても良い。
　また、本発明の別の態様は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、前記水溶性高分子の水溶液と前記無機粒子とを混合し、攪拌した後、加熱する工程を含むこととしても良い。
　また、本発明の別の態様は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを含む混合液を調製した後、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に添加する工程と、前記添加された前記分散液を加熱する工程とを含むこととしても良い。
　また、本発明の別の態様は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に前記無機粒子を添加し、攪拌した後、前記水溶性高分子を添加することとしても良い。
　また、本発明の別の態様は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に前記無機粒子を添加し、攪拌した後、前記撹拌された前記分散液を加熱する工程を含むこととしても良い。
　また、本発明の別の態様は、前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、前記セルロースナノファイバーと前記無機粒子とを含む混合液を調製した後、前記水溶性高分子を前記混合液に添加する工程と、前記添加された前記混合液を加熱する工程とを含むこととしても良い。
　また、本発明の別の態様は、上記態様のセルロース分散液の製造方法によって製造された前記セルロース分散液を基材の少なくとも一方の面に塗工してなることを特徴とするガスバリア性積層体である。
　また、本発明の別の態様は、上記態様のガスバリア性積層体に、接着層を介してヒートシール可能な熱可塑性樹脂層を積層してなることを特徴とする包装材料である。
　本発明は、セルロース繊維と無機層状化合物及び水溶性高分子を含み、それぞれがナノレベルに分散した膜形成用組成物、このような膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物から形成される膜を提供することができる。さらに、このような膜により、耐湿化され、セルロース膜の優れたバリア性を高湿度下でさらに向上することができ、劣化因子となる水蒸気や汚れ等の膜内へ浸入、浸透を抑制することのできるシート基材、積層体を提供することができる。また、無機層状化合物を含んでも利用に耐えうるほどに十分な膜強度を備えた包装材料を提供することができる。
　本発明は、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ないガスバリア層を形成可能な塗工液（つまり、セルロース分散液）を提供することができる。
　さらに、水溶性高分子を添加することによって、セルロースナノファイバーと無機粒子との相溶性も向上し、膜強度が強く、基材との密着が改善された複合化膜を形成することができる塗工液を得ることができる。
本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体の断面構造の一例である。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。
　本実施形態の膜形成用組成物は、セルロース繊維と無機層状化合物と水溶性高分子を含むことを特徴としている。さらに、セルロース繊維及び無機層状化合物と水溶性高分子がナノ分散していることを特徴としている。
　また、本実施形態の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面上に設けられた、少なくともセルロース繊維と水溶性高分子とを含むバリア層とから構成される。
　本実施形態のバリア層に含まれるセルロース繊維としては、その繊維幅が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長さ数μｍのものを用いることができる。繊維幅が上記した範囲内であると、透明、且つ強度の高い膜を得ることができる。特に、繊維幅が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好適であり、繊維同士の絡み合いがより緻密となるため、バリア性や強度等の性能に優れた膜を得ることができる。
　また、無機層状化合物との複合化において、ナノ分散した際に、無機層状化合物の層間にセルロース繊維が入り込み、さらに耐湿バリア性と膜強度を向上させることができる。
　ここで、セルロース繊維の繊維幅測定は、０．００１重量％セルロース繊維水分散液をマイカ基板上に１滴落とし、乾燥させたものをサンプルとして用いることができる。繊維幅の測定では、例えば、表面形状をＡＦＭ（ナノスコープ、日本ビーコ社製）により観察し、マイカ基材と繊維の高低差を繊維幅とみなした。
　また、繊維の絡み合いが密であるかどうかは、例えば、ＳＥＭ（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。キャストフィルムの比重の測定については、デジタル比重計（ＡＮＤ－ＤＭＡ－２２０、安藤計器製工所製）を用いて測定することができ、サンプルであるキャストフィルムは、セルロース繊維水分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み５０℃、２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。
　セルロース繊維を含む膜の表面観察によれば、繊維間に生じる隙間の数や大きさが小さいほど、また、比重の測定によれば、比重が高くなるほど、繊維幅が小さく、繊維の絡み合いが密な膜が得られる。従って、さらに繊維間の隙間をなくしていくことで、膜内への水蒸気や汚れ等の劣化因子の浸入・浸透を防ぎ、バリア層の高湿度下におけるバリア性低下を抑制することができる。
　本実施形態では、膜中のセルロース繊維間に存在する隙間を充填することのできる材料として、セルロースと相性の良い水溶性高分子を用いている。セルロース繊維と水溶性高分子を混合して作製した複合化膜は、水蒸気や汚れ等劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、高湿度環境下においても優れたバリア性を示す膜となる。
　水溶性高分子としては、合成高分子類からは、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアミン、ポリウレタンやそれらの誘導体等、水溶性エポキシ樹脂等、水溶性多糖類からは、ポリウロン酸、澱粉、カルボキシメチル澱粉、カチオン化澱粉、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、グアガム、カラギーナンやそれらの誘導体等から選ばれる１種または２種以上のものを用いることができる。
　中でも、合成高分子類からは、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。造膜性、透明性、柔軟性等に優れるポリビニルアルコールは、セルロース繊維との相性も良いため、容易に繊維間の隙間を充填し、強度と柔軟性を併せ持つ膜を作ることができる。一般に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ここで言う「けん化」は、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。
　水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、セルロース繊維（Ａ）と、ポリビニルアルコール（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０～９５／５の範囲内であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールのうち、部分けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロース繊維の重量に比べて多くなると、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性は向上するが、コーティング剤が泡立ちやすい液となるため、好ましくない。
　一方、ポリビニルアルコールのうち、完全けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロース繊維の重量に比べて多くなると、泡立ちの少ない液となるが、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性が低下し、ハジキ等の原因となるため、好ましくない。
　本実施形態のセルロース繊維は、以下の方法により、セルロース繊維分散体を得ることができる。
　先ず、天然セルロース原料に、酸化触媒であるＮ－オキシル化合物と酸化剤とを水または水／アルコール中にて作用させることによってセルロースのミクロフィブリル表面を酸化処理する。次に、不純物を除去した後、水または水／アルコール混合液中にて分散処理を施すことで、セルロース繊維の分散体を得ることができる。
　原料の天然セルロースには、針葉樹や広葉樹等から得られる各種木材パルプ、またはケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻等から得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロース等を用いることができる。また、水素結合の多いセルロースの結晶内部には、各種ガスや分子が入り込むことができない。また、水分（湿度）によりその結晶が緩むこともないので、結晶化度が高いセルロース繊維の分散体を得ることができる。結晶化度は、５０％以上９９％以下、特に７０％以上の高いものが好ましい。特に、結晶構造についてはセルロースＩが好ましい。
　酸化触媒としては、Ｎ－オキシル化合物、共酸化剤及び酸化剤を含む溶液または懸濁液を使用する。Ｎ－オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯや、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。共酸化剤は、臭化物またはヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属を挙げることができ、特に、反応性の良い臭化ナトリウムが好ましい。酸化剤は、ハロゲン、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素等を用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　原料セルロース及び酸化触媒を含む反応液では、使用する薬剤の組み合わせにより、酸化反応を効率良く進行させるｐＨが異なる。たとえば、触媒として、ＴＥＭＰＯ、共酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムを含む場合は、ｐＨ９以上ｐＨ１２以下の範囲であることが好ましい。酸化反応の温度条件は、５℃以上７０℃以下の範囲内であれば良いが、反応温度が高くなると副反応が生じやすくなることを考慮すると、５０℃以下が好ましい。
　酸化処理が施されたセルロースでは、ミクロフィブリル表面にカルボキシル基が導入され、さらに、該カルボキシル基同士の静電反発による浸透圧効果が、ナノオーダーのミクロフィブリルを独立（分散）しやすくする。特に、分散媒として水を用いた場合、最も安定な分散状態が得られる。ただし、乾燥条件、液物性の改良・制御等種々の目的に応じて、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
　また、セルロースの分散方法としては、例えば、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミルのいずれかあるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のバリア層には、セルロース繊維と水溶性高分子のほかに、シロキサン化合物が含まれていてもよい。シロキサン化合物とは、シランカップリング剤の加水分解物が縮重合によりシロキサン結合した化合物である。シロキサン結合による架橋構造は、耐水性や基材へ密着性に加え、セルロースの膨潤を抑える効果が非常に高い。特に、オルトケイ酸テトラエチルから得られるシロキサン化合物は、シロキサン結合のみから形成される高度な架橋構造を有するため、膜内への水蒸気の浸入を最も抑えることができる。
　その他のシロキサン化合物としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル等種々のシランカップリング剤から得られるシロキサン化合物を用いることができる。また、本実施形態は、これらシロキサン化合物を２種以上混合して用いても良い。
　本実施形態のバリア層には、さらに層状化合物が含まれている。層状化合物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を用いることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア－Ｆ（クニミネ工業社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）がある。
　また、合成の層状化合物としては、各種合成マイカ（トピー工業、コープケミカル）等を用いることができる。また、層状化合物に対して有機化合物を複合化したものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカーレートした複合体が挙げられる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。特に、溶媒に水を含む場合は、有機物をインターカーレートする必要はない。
　また、膜やフィルム内に層状化合物が含まれると、各種ガスや分子は、層状化合物の周りを迂回し膜やシートを透過する必要がある。そのため、高いバリア性を維持ずるにはアスペクト比の大きい層状化合物が良い。コストの面から、モンモリロナイト、バリア性の面からは合成マイカが好ましい。
　また、通常、アスペクト比の大きい層状化合物は凝集体も大きい物になってしまい、１０μｍ以上の粒子もＳＥＭや顕微鏡で確認することができる。分散・膨潤していない層状化合物は７μｍを超えると、表面のざらつきも出て、不透明な膜となり、また各種バリア性も向上しにくい。また、膜も脆く強度が弱くなる。さらに、後加工で印刷や貼りあわせを行う際に、インキや接着剤が均一に載らず、強度にムラができたり、外観が悪くなったりする。そこで、乾燥状態での平均粒子径は０．５から７．０μｍ以下の無機層状化合物を用いるのが良い。さらに好ましくは平均粒子径は０．５から４．０μｍ、さらに好ましくは１．５から３．５μｍの平均粒子径の無機層状化合物を用いるのが良い。
　乾燥状態での平均粒子径が７μｍより大きいと、前述のように分散がしにくく、バリア・強度・外観が悪くなる。まれに、後の膨潤処理が不十分で凝集物が見られる場合でも４．０μｍ以下であると、分散性がよく、３．５μｍ以下であると、透明性も高くより好ましい。逆に乾燥粒子径が０．５μｍより小さいと、バリア性が十分に発揮できない。特にバリア性の観点からは１．５μｍ以上であると好ましい。
　本実施形態は、さらに、乾燥状態で比較的小さいこれらの平均粒子径を有する無機層状化合物を分散及び膨潤させ、溶媒中の平均粒子径としては乾燥状態より大きい平均粒子径を有する状態を有する膜形成用組成物であることを特徴としている。膨潤した状態での平均粒子径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲より小さいと、バリア性が十分に発揮できず、またこの範囲より大きいと、凝集物として存在して、膜あるいはシートに偏在する。または、膨潤が大きい場合には、ばらつきを持ってに分散しているため、粒度分布計ではより小さい値として観測される。
　さらに、膨潤した層状化合物の平均粒子径が３μｍから７μｍの範囲であると、透明性も高く、分散性が高くなるため、バリア性も良好で、密着も膜の強度も高くなり、より好ましい。特に、膨潤した平均粒子径が３．５μｍから６μｍのものは、バリア性も良好で、分散と膨潤が最適な大きさで進んでおり、特に水溶性高分子との複合系では、無機層状化合物の層間に水溶性高分子が入り込み、セルロース繊維と混合した際の複合化が進みやすいため好ましい。
　乾燥状態での粒子径は、特に膨潤処理等を施さなければ、ＳＥＭ等で観察しても、例えば水等の溶媒に分散させて粒度分布計（例えばＳＡＬＤ－２０００またはＳＡＬＤ－７０００島津製作所）等で測定しても、同様の値を得る。例えば、乾燥状態でのＳＥＭ観察での平均粒子径が３．０μｍのものは、水分散粒度分布計測定でも平均粒子径で３．０μｍとなる。しかし、膨潤処理を施すことで、同じ層状化合物に膨潤処理を施して粒度分布計により平均粒子径を測定すると、５．０μｍとなる。
　また、本実施形態のバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維及び無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）は、９９／１～５／９５の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないと、特に湿度の高い状態でのバリア性を十分に得ることができない。また、無機層状化合物の配合量が多すぎると、無機層状化合物の薄片化が不十分となることで、バリア性が低下する、あるいは強度が保持できず、屈曲性のない膜となり、さらに透明性も劣ってしまうため好ましくない。
　さらに、本実施形態の膜形成用組成物は、膨潤した無機層状化合物を含むため、１％に希釈したときの全光線透過率が２０％以上９０％以下であることを特徴としている。通常、無機層状化合物の添加量が同じであれば無機層状化合物の分散性が向上すると、全光線透過率は向上すると考えられる。しかし、本実施形態の膜形成用組成物は、分散性が向上するだけでなく、無機層状化合物が膨潤しており、さらに、水溶性高分子やセルロース繊維が層間に入り込み、絡み合った複雑な構造をとるため、分散性とこれらの複合化の両方が進むほど透過率が低下する。このように、分散性及び無機層状化合物の膨潤や複合化の進んだ膜形成用組成物により形成した膜は、バリア性や膜強度が向上し、ヘイズの低い膜となる。
　そのため、この範囲より透明性が高いと、仮に分散が進んでいたとしても、分散性が向上するだけで無機層状化合物の膨潤や複合化が進まず、バリア性や膜強度の向上が不十分な物となる。また、この範囲より小さいと、形成した膜の透明性が低く、ヘイズが高くなり、分散性が不十分な場合がある等により好ましくない。
　また、本実施形態は、膜形成用組成物中に溶媒が含まれていて、この溶媒中には水が２０重量％以上１００％以下存在することを特徴としている。水の範囲がこの範囲であると、無機層状化合物、水溶性高分子及びセルロース繊維の分散性が向上し、複合化が進むためより好ましい。さらに、泡立ちを抑える、乾燥効率を上げる、腐敗を防止する等のポットライフの向上、分散安定性を向上させる等の目的で他の有機溶媒を含むことも好ましい。他の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
　また、バリア層には、機能性付与のために、さらに添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料あるいは安定剤等を用いることができ、これらの添加剤は、バリア性を損なわない範囲内でコーティング液に添加することができ、用途に応じてフィルム特性を改良することもできる。
　次に、本実施形態の膜形成用組成物の製造方法について説明する。
　本実施形態では、セルロース繊維と無機層状化合物、水溶性高分子が極めて良分散し、無機層状化合物の層間にセルロース繊維と水溶性高分子が入り込み、きわめて複雑な複合体構造をとる。このために、本願発明では、無機層状化合物が膨潤していることが最大の特徴となっており、これを達成するためには以下のような工夫が施される。
　先ず、膨潤前の平均粒子径０．５μｍ以上７μｍ以下の無機層状化合物を膨潤させる。さらに解繊したセルロース分散液と無機層状化合物とを混合することで、膜形成用組成物を製造することができる。
　膨潤後の平均粒子径は前述のとおり、０．５μｍ以上１０μｍ以下であると好ましく、さらに３μｍ以上７μｍ以下であると好ましく、この範囲であれば特に膨潤のさせ方については限定しないが、下記に膨潤の方法の一例を記す。
　先ず、無機層状化合物を水に分散させる。この段階では、無機層状化合物の膨潤はあまり進んでいないが、分散液に各種物理的な処理をすることにより、無機層状化合物を膨潤させることができる。各種物理的な処理としては、例えば、スターラー、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミルのいずれかあるいはこれらを組み合わせが挙げられる。
　物理的な処理の処理条件としては、時間、処理回数、圧力、温度等をコントロールすることで、さらに膨潤を促進することができる。ただし、時間や処理回数、圧力に関しては処理条件が厳しすぎると無機層状化合物が壊れ、面内で崩壊する。面内で崩壊すると、分散性や膨潤性が向上しても、各種バリア性が低下してしまう。しかし、処理条件が緩やか過ぎると分散や膨潤が進まない。このため、物理的な処理には、ミキサー、高速ホモミキサー、低圧でのホモジナイザー、超音波ホモジナイザーが好ましい。また、温度に関しては溶媒が蒸発・分解等で組成が変わらない程度であれば高い方が分散と膨潤が進む。
　また、できるだけ崩壊を抑えつつ、膨潤を促進するため、界面活性剤、分散剤、無機塩類、有機塩類、有機化合物等を、各種分散補助剤に添加しても良い。
　本実施形態の膜形成用組成物は、水溶性高分子を含むことを特徴としている。この水溶性高分子が無機層状化合物の層間に入り込むことで、より膨潤が促進される。そのため、水溶性高分子は、無機層状化合物を分散、膨潤処理する間に添加するのが最も好ましい。
　また、水溶性高分子は、セルロース繊維と無機層状化合物との界面の密着強度を向上させることができる。このメカニズムは未だ明らかにはなっていないが、剛直なセルロース繊維と硬い無機層状化合物は、互いに接触した場合、隙間が存在してしまう。ここに、柔軟性を持つ水溶性高分子が入り込むことで、それぞれの界面の密着強度を向上させることができる。
　無機層状化合物と水溶性高分子の割合は特に限定されないが、重量で無機層状化合物１００に対し、０から５０００、より好ましくは０から１０００の割合で、水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子の量が少ないと、無機層状化合物の分散・膨潤は不十分で、膨潤しない塗膜のバリア性が低い、膜が不透明、液の安定性が悪いという問題が発生する。一方、水溶性高分子の量が、上記した範囲より大きいと、水溶性高分子が合成高分子の場合、バイオマス化度が小さくなってしまう。また、特に、湿度が高い状態である場合には、バリア性が低下したり、耐水性が低くなったりという問題が発生する。
　さらに好ましくは、無機層状化合物１００に対し、１００から５００の割合で水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子の添加量がこの範囲であると、無機層状化合物の各々の層間に水溶性高分子が入り込む。このとき、水溶性高分子の量が、無機層状化合物を膨潤させ、かつ余剰分が少ないため、バリア性を十分発揮することができる。
　また、無機層状化合物は、前述のセルロース繊維の解繊処理の際に添加することもできる。無機層状化合物の添加により、セルロース繊維の解繊処理と無機層状化合物の剥離を同時に処理することができ、分散手段としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を用いることができる。この場合、水溶性高分子は解繊処理の前後のいずれでも添加することができる。
　前述の分散手段を用いることにより、水溶液中でセルロース繊維の解繊及び無機層状化合物の薄片化を同時に行うことができる。予めセルロース繊維、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されず、本実施形態のように透明性、バリア性、膜強度に優れた膜を得ることはできない場合がある。
　また、上記の分散手段を用いることにより、無機層状化合物の薄片化が進行すると共に微細化される。この処理を行うことで粗大な粒子を細かくすることが可能である。粗大粒子が存在する場合、膜表面から無機粗大粒子が突き出し、接着剤が均一に塗工できないことから密着性が低下する場合がある。
　さらに、セルロースと無機層状化合物、あるいはセルロース、水溶性高分子、無機層状化合物の混合分散液を加熱する手法も用いることができる。
　上記の手法を用いることで、熱エネルギーにより分散液中の無機層状化合物を剥離することができる。加熱温度、時間は４０℃以上１００℃以下で１０分以上２０時間以下の加熱時間であれば良い。ただし、層状化合物が割れてしまい、バリア性が低下することを考慮し、４０℃以上９０℃以下、１０分以上５時間以下が好ましい。
また、無機層状化合物の剥離を行う際に超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーを用いると無機層状化合物が粉砕され、バリア性が悪化する場合もある。
　前述のように、水溶性高分子と無機層状化合物を混合した後にセルロース分散液に添加する手法も用いることができる。水溶性高分子との親和性が高い無機層状化合物を用いる場合、直接セルロースに添加した場合よりも良好なバリアフィルムが得られる。これは、無機層状化合物と水溶性高分子とを先に混合した場合の方が効率よく無機層状化合物の層間に水溶性高分子が入り込むことで層間を広げ、より複雑な構造を持つ膜を作ることができるためと考えている。
　また、上記の水溶性高分子と無機層状化合物を混合した分散液を加熱することもできる。分散液の過熱により無機層状化合物が剥離し、より高いバリア性を得ることができる。加熱温度、時間は４０℃以上１００℃以下で１０分以上２０時間以下の加熱時間であれば良いが、層状化合物が割れてしまい、バリア性が低下することを考慮し、５０℃以上９０℃以下、１０分以上５時間以下が好ましい。ただし、この手法をとった場合、加熱をせず、１０分以上２０時間以下の攪拌を行うだけでも一定の効果が得られる。また、この処理を行うことで無機層状化合物の表面積が広がるため、水溶性高分子が十分に添加されていない場合には、セルロース繊維と無機層状化合物との隙間を埋めることができなくなり膜強度や密着性が悪くなる場合がある。
　本実施形態では、上記混合分散液をセルロース分散液に添加する。この際、セルロース分散液を攪拌しながら水溶性高分子、無機層状化合物の混合液を添加するのが好ましい。
　続いて、上記混合分散液をセルロース分散液に添加した後にも加熱することができる。このようにすれば。同様に無機層状化合物が剥離し、バリア性が向上する。加熱温度、時間は４０℃以上１００℃以下で１０分以上２０時間以下の加熱時間であれば良い。ただし、層状化合物が割れてしまい、バリア性が低下することを考慮し、５０℃以上９０℃以下、１０分以上５時間以下が好ましい。また、上記と同様の理由で膜強度と密着性が悪化する可能性がある。
　また、本実施形態では、無機層状化合物の層間に存在する陽イオンを置換することができる。無機層状化合物の層間に存在する層間陽イオンは、アンモニア、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のイオンを含む溶液と接触すると、瞬間的に交換反応を起こすため、陽イオン交換をすることができる。無機層状化合物を添加する手順の中で、陽イオンの置換を行うことにより、無機層状化合物の層間を開き、より高いバリア性を得ることができる。陽イオンの置換は、無機層状化合物の分散液の状態で行うことができるが、セルロース分散液に添加した後、水溶性高分子溶液に添加後のいずれの工程でも行うことができる。
　他にも無機層状化合物を凍結粉砕する、無機層状化合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕する等した後に系内に添加する手法もとることができる。これらの手法をとることで、無機層状化合物が細かくなり、複雑な構造をとることができるため、バリア性を向上することができる。
　このように、バリア層形成用組成物に含まれる材料の分散状態は、膜化した際の透明性やバリア性等に多大な影響を及ぼす。特に、分散が不十分、不均一であると、膜の透明性やバリア性が著しく低下してしまう。膜中の無機層状化合物の層間に水溶性高分子が入り込むことでバリア性が向上し、また無機層状化合物とセルロース繊維の間の隙間を水溶性高分子が埋めることで膜強度が向上する。また、無機層状化合物を微細化して分散させることで平滑性が保たれ、密着性の高い膜を作ることができる。
　また、本発明の実施形態に係る塗工液には、機能性付与のために、さらに添加剤を加えても良い。例えば、レベリング剤、消泡剤、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料或いは安定剤などを用いることができ、これらはガスバリア性を損なわない範囲内でコーティング液に添加することができ、用途に応じてフィルム特性を改良することもできる。
　ガスバリア層の形成方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。以上の塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
　また、膜の強度や密着性を向上させるために、ガスバリア層形成後にさらにＵＶ照射やＥＢ照射処理を施すことでも可能である。
　さらに、ガスバリア層上には、必要に応じて中間フィルム層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（つまり、ヒートシール層）、印刷層などを積層し、包装材料とすることができる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層するための接着層（つまり、ラミネート用接着剤層）や、ヒートシール層を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層などを積層しても良い。
　以下、本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体を包装材料として用いる場合の構成例（ａ）～（ｃ）を示す。しかし、本発明の実施形態に係るガスバリア性積層体はこれに限定されるものではない。
（ａ）基材１／ガスバリア層２／ラミネート用接着剤層４／ヒートシール層６（図１を参照）
（ｂ）基材１／ガスバリア層２／印刷層／ラミネート用接着剤層４／ヒートシール層６
（ｃ）基材１／ガスバリア層２／ラミネート用接着剤層４／中間フィルム層／ラミネート用接着剤層４／ヒートシール層６
　中間フィルム層は、ボイル及びレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０μｍ～３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙などのガス透過性の良い基材１を用いる場合は、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。
　また、ヒートシール層６は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層６の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ～２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層６を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
　また、ラミネート用接着剤層４として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン－酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル－酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層４を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が好ましい。
　また、印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。
　次に、本実施形態の膜及びシートについて説明する。本実施形態の膜及びシートは、各種コーティング、キャスト、ろ過等により形成することができる。具体的には、各種形状の基材に各種コーティング法により本実施形態の膜形成用組成物を塗布し、溶媒を乾燥することによって作製することができる。これについては、積層体の説明にて後述する。
　また、基材を多孔体に替える、あるいは乾燥に代えて、または乾燥の前に脱水、ろ過の工程をいれることもできる。また、膜形成用組成物にゲル化剤や貧溶媒を添加し、固形物やゲルが形成された後、ろ過、脱水、乾燥することでも膜及びシートを作成することができる。本実施形態の膜及びシートは、無機層状化合物を含んでいる。一般的な無機層状化合物は、概ね１２オングストローム程度の層間を持つ。例えば、膨潤前の合成マイカやモンモリロナイトの層間はいずれも１２オングストロームであった。この層間は、膜形成用組成物を乾燥したバルク材料や形成した膜やシートをＸ線回折法により測定することができ、回折ピークから読み取ることが最も正確かつ簡便である。
　本実施形態の膜及びシートは、Ｘ線回折による無機層状化合物の層間が１４オングストローム以上であることを特徴としている。これは無機層状化合物が膨潤し、セルロース繊維や水溶性高分子と複合体を形成しながら膜やシートを形成したことを示している。このように層間が１４オングストロームより大きいと、複合化が進むことで、セルロース繊維や水溶性高分子の高湿度下での膨潤が抑えられる、各種ガスの通り道が複雑化する等の原因により、バリア性が向上する。また、膜の透過率が高くなる。
　さらに好ましくは、無機層状化合物の層間が１７オングストローム以上であると、特に、セルロース繊維との複合化が進み、好ましい。これは、セルロース繊維の中でも毛羽立った部位のセルロース分子はその大きさが約５オングストロームと考えられ、これが各層間に入り込むことで、より複合化が進むと考えられる。
　次に、本実施形態の積層体の製造方法について説明する。本実施形態の積層体は、基材の少なくとも一方の面に本実施形態の膜形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより得ることができる。基材としては、種々の高分子組成物から成るプラスチック材料を用いることができる。
　プラスチック材料としては、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系（６－ナイロン、６，６－ナイロン等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等からなるものが用いられる。また、前述のプラスチック材料の中から、少なくとも１種以上の成分を持つ、あるいは共重合成分を持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有する有機高分子材料を用いることも可能である。
　さらに、近年では、少しでも環境負荷を低減させる材料を利用することが望まれている。このため、本実施形態の基材においても、例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィン等植物から化学合成されるバイオプラスチック、あるいはヒドロキシアルカノエート等微生物が生産するプラスチックを含む基材、あるいは木材や草木等のパルプ化、抄紙等の工程を経て得られる紙等を用いることができる。さらにはセルロース系材料を含む、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体、セルロースナノファイバーを含む基材を用いることも可能である。
　本実施形態の基材は、各種層との密着性を向上させるために、予め基材表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面改質を施してあってもよい。
　また、本実施形態の基材は、セラミック蒸着を施した基材を用いてもよい。セラミック蒸着としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素等の蒸着を用いることができる。成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等が挙げられる。
　また、これらの基材形状は、特に限定されることはなく、フィルム状、シート状、ボトル状、筒状等の各種成形体を用途によって適宜選択することができる。特に、バリア層に含まれるセルロース繊維を有する透明性や屈曲性を活かすことを考慮すると、基材はフィルム状であることが望ましく、透明なプラスチックフィルムを好適に用いることができる。フィルム状の基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、例えば、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタラートフィルムやポリアミドフィルムが好適である。さらに、基材には、周知である種々の添加剤や安定剤、例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等を用いて機能を付加させたものを用いることも可能である。
　基材は、用途によって適宜選定することができる。例えば、積層体を包装材料とする場合には、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性からポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド系フィルムが好ましいが、環境配慮型材料としては、紙やポリ乳酸フィルム、あるいはバイオマス原料から合成されたポリウレタンやポリエステルの方が好ましい。
　本実施形態の膜形成用組成物の成膜方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。本実施形態では、以上の塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に膜形成用組成物を塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
　また、膜の強度や密着性を向上させるために、膜形成後にさらにＵＶ照射やＥＢ照射処理を施すことでも可能である。
　また、本実施形態の積層体は、そのヘイズ値が５％以下であることを特徴としている。これは、セルロース繊維がナノレベルで十分細かいことと、無機層状化合物が十分分散していることに由来する。このように積層体のヘイズが５％以下であると、その積層体を包装材料などとしている場合、外から中身が確認できるという利点がある。
　さらに、本実施形態の膜及びシート上には、必要に応じて中間フィルム層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ヒートシール層）、印刷層等を積層し、包装材料とすることができる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層するための接着層（ラミネート用接着剤層）や、ヒートシール層を溶融押出し法で積層するプライマー層やアンカーコート層等を積層しても良い。さらに、より高いバリア性を付与する場合には、金属あるいは酸化金属の蒸着層を積層しても良い。
　以下、本実施形態の積層体を包装材料として用いる場合の構成例（ａ）～（ｃ）を示す。しかし、本実施形態の積層体はこれに限定されるものではない。
（ａ）基材／バリア層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｂ）基材／バリア層／印刷層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｃ）基材／バリア層／ラミネート用接着剤層／中間フィルム層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
　中間フィルム層は、ボイル及びレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０～３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙等のガス透過性の良い基材を用いる場合は、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。
　また、ヒートシール層は、袋状包装体等を形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５～２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
　また、ラミネート用接着剤層として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン－酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル－酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系等の公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１～１０ｇ／ｍ２が好ましい。
　また、印刷層は、包装袋等として実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。
　以上説明した本実施形態によれば、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ないバリア性積層体を提供することができる。また、セルロース繊維と無機層状化合物、水溶性高分子から成る複合化膜を用いることで、高湿度環境下においても優れたバリア性を示し、さらに、劣化因子となる水蒸気や汚れ、各種低分子物質などの浸入、浸透を抑制することができ、さらに利用に耐えうるだけの十分な膜強度を備えたバリア性積層体を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態に係るセルロース分散液（以下、単に「塗工液」ともいう。）の製造方法を詳細に説明する。本発明の実施形態に係る塗工液は、セルロースナノファイバー（以下、単に「セルロース繊維」ともいう。）と水溶性高分子と無機層状化合物とを含んで構成されるものである。なお、本願の「無機粒子」は、本実施形態における「無機層状化合物」に相当するものである。
　［実施例１］
　以下に、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本実施形態はこれら実施例により限定されるものではない。
　以下に示すセルロース繊維、水溶性高分子、層状化合物の各材料を、表１に示した配合比で混合し、コーティング液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［セルロース繊維の製造方法］
　漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１規定（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後２４０分間反応を行い、十分に水洗しパルプを得た。得られたパルプをイオン交換水で固形分濃度１％に調整し、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、透明なセルロース繊維の分散液を得た。
　上記のセルロース繊維の分散液に、水溶性高分子として、ポリビニルアルコールの水溶液（クラレ社　　ＰＶＡ－１２４、５ｇをビーカーに量りとり、純水５００ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液とした）と、水溶性ポリウレタン（三井化学　　ＷＤ－７２５）、キトサン水溶液（大日精化　　ＰＶＬを固形分濃度２％にて酢酸水溶液に溶解し、作製）、澱粉水溶液（水溶性澱粉を固形分濃度４％にて水に分散させ、９０℃１時間加熱することで作製）を用いた。無機層状化合物として、クニピア、合成マイカを水で希釈して固形分濃度１％として使用した。
　・実施例１－１～１－１０
　［実施例１－１～１－１０における膜形成用組成物の作製］
　各種無機層状化合物と水溶性高分子を表１の配合及び条件にて攪拌翼で攪拌し、混合した。この分散液を、セルロース繊維分散液１００部に表２に示す割合で添加し、実施例１－１～１－１０の膜形成用組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム　Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、表１の処方１－１～１－１０に示した配合比、調液手法で作製したコーティング液を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させバリア層を形成し、バリア性フィルムを作製した。
　［実施例１－１における包装材料用バリア性フィルムの作製］
さらに、作製したバリア性フィルムを包装材料として用いるために、バリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用バリア性フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２　となるようにバリア層上に塗布した。
　［実施例２］
　以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
　以下に示すセルロース繊維、水溶性高分子、層状鉱物の各材料を、表に示した配合比で混合し、コーティング液を作製した。
［セルロース繊維の製造方法１］
　漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ　０．１ｇと臭化ナトリウム　１ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後２４０分間酸化反応を行い、十分に水洗しパルプを得た。得られたパルプをイオン交換水で固形分濃度１％に調整し、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、透明なセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維の製造方法２］
　上述した［セルロース繊維の製造方法１］の酸化反応で得られた酸化パルプを十分に水洗し、固形分で４ｇになるように酸化パルプを計りとる。これに後述する［無機層状化合物の分散方法２］で作製したクニピアＦの４％分散液を５０ｇ加える。これにイオン交換水を加えて固形分１％に調製した後、高速回転ミキサーを用いて約２０分間攪拌し、セルロース繊維とクニピアＦとを含む分散液を得た。
　［ポリビニルアルコールの調製方法］
　市販品のＰＶＡ（ＰＶＡ－１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水５００ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液として用いた。
　［無機層状化合物の分散方法１］
　市販品の合成マイカ、ＰＤＭ－５Ｂ（トピー工業社製）を水に分散させ３％分散液として用いた。
　［無機層状化合物の分散方法２］
　市販品のモンモリロナイト、クニピア－Ｆ（クニミネ工業社製）を水に分散させ４％分散液として用いた。
　［塗工液の調製方法１］
　ＰＶＡの１％溶液を６０ｇビーカーに量り取り、攪拌しながら合成マイカの３％分散液を３．６３ｇ添加してＰＶＡ／合成マイカ＝５０／１０の混合液（１）を作成する。更にこの溶液を８０℃で加熱攪拌する。それぞれ加熱攪拌時間を１時間、２時間、４時間とし、混合液（２）～（４）とする。セルロースナノファイバー分散液１００ｇを攪拌しながら混合液（１）～（４）をそれぞれ５３ｇ添加してセルロース／合成マイカ／ＰＶＡ＝１００／１０／５０とし、十分攪拌する。それぞれのセルロース、合成マイカ、ＰＶＡの混合液を塗工液（１）～（４）とする。さらに、ここで得られた塗工液を８０℃で１時間加熱攪拌した混合液を塗工液（５）～（８）とする。
　［塗工液の調製方法２］
　セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。この溶液を十分に攪拌した後、分散液を攪拌しながら合成マイカの３％分散液を３．３ｇ添加する。この液を塗工液（９）とする。さらにこの混合液にＰＶＡの１％溶液を５０ｇ添加し、塗工液（１０）とした。この混合液を８０℃で１時間加熱攪拌したものを塗工液（１１）とした。
　［塗工液の調製方法３］
　セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。この溶液を十分に攪拌した後、分散液を攪拌しながら合成マイカの３％分散液を３．３ｇ添加した塗工液（９）に超音波ホモジナイザーで３０秒間分散処理を行った。この混合液を塗工液（１２）とした。
　［塗工液の調製方法４］
　上述した［セルロース繊維の製造方法２］で得られた分散液１５０ｇをビーカーに量り取り、これを攪拌しながらＰＶＡの１％溶液を５０ｇ添加した。この液を塗工液（１３）とした。この液を８０℃で１時間攪拌したものを塗工液（１４）とした。さらに、［セルロース繊維の製造方法２］で得られた分散液を塗工液（１５）とした。
＜実施例２－１～２－１２＞
［実施例２－１～２－１２におけるガスバリア性フィルムの作製］
　厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム　　Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、上述した［塗工液の調製方法１、２、４］に示した配合比、調液手法で作製した塗工液（１）～（８）、（１０）、（１１）、（１３）、（１４）を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。
［実施例２－１～２－１２における包装材料用ガスバリア性フィルムの作製］
　さらに、作製した塗工液（１）～（８）、（１０）、（１１）、（１３）、（１４）を塗工し、包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層上に塗布した。
＜比較例２－１～２－３＞
［比較例２－１～２－３におけるガスバリア性フィルムの作製］
　厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム　　Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、［塗工液の調製方法３、４］に示した配合比、調液手法で作製した塗工液（９）、（１２）、（１５）を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。
［比較例２－１～２－３における包装材料用ガスバリア性フィルムの作製］
　さらに、作製した塗工液（９）、（１２）、（１５）を塗工し、包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層上に塗布した。
　得られたガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）］
　酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で測定をおこなった。ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した結果を表３に示す。
［水蒸気透過度の測定］
　４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、水蒸気過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ－３／３３　ＭＧ（モダンコントロール社製）を用いて測定した。ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を測定した結果を表３に示す。
　得られた包装材料用ガスバリア性フィルムのラミネート強度は、以下の方法に従って評価した。
［密着強度の測定］
　各３層積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材とＰＰフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。包装材料用ガスバリア性フィルムの密着強度を測定した結果を表４に示す。さらに、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した結果も表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　無機層状化合物として、合成マイカを用いた実施例２－１～２－１０と比較例２－１、２－２及びモンモリロナイトを用いた実施例２－１１、２－１２と比較例２－３をそれぞれ比較すると、ＰＶＡが添加されることで、無機層状化合物の分散性を高め、無機層状化合物の層間が広がり、バリア性が向上した。さらに、ＰＶＡが添加されることで、セルロースナノファイバー、無機層状化合物、基材の隙間が埋められ密着性が向上した。
　また、加熱撹拌時間を変更した実施例２－２～２－４、実施例２－６～２－８では、加熱撹拌時間を長くすると無機層状化合物が細かくなりすぎてバリア性が若干低下する傾向があった。
　また、無機層状化合物として合成マイカを用いた実施例２－１～２－２－１０と比較例２－２を比較すると、ホモジナイザーで処理することで無機層状化合物が壊れ、バリア性が大きく低下した。
　また、実施例２－１、２－２と実施例２－９、２－１０を比較すると、無機層状化合物はセルロースナノファイバーよりＰＶＡに対して相溶性が高いため、先にＰＶＡと無機層状化合物を混合した後にセルロースナノファイバーに添加したほうが、分散性がよく、より高いバリア性が得られた。
１・・・基材
２・・・ガスバリア層
４・・・ラミネート用接着剤層
６・・・ヒートシール層

Claims (15)

  1. 　少なくとも、セルロース繊維と膨潤した無機層状化合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
  2. 　上記請求項１に記載の膜形成用組成物を、基材の少なくとも片面に乾燥させて積層させたことを特徴とする積層体。
  3. 　上記請求項１に記載の膜形成用組成物を乾燥させた膜。
  4. 　上記請求項３に記載の膜で構成されることを特徴とするシート基材。
  5. 　上記請求項３に記載の膜を用いて構成されることを特徴とする包装材。
  6. 　上記請求項４に記載のシート材を用いて構成されることを特徴とする包装材。
  7. 　平均粒子径０．５μｍ以上、７μｍ以下の無機層状化合物を膨潤させた分散液と、平均粒子径３００ｎｍ以下のセルロース繊維を含む分散液と、を混合するステップを含むことを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
  8. 　セルロースを酸化処理する工程と、
    　前記酸化処理を施した前記セルロースを解繊処理して、セルロースナノファイバーを調製する工程と、
    　前記セルロースナノファイバーを含む分散液に水溶性高分子と無機粒子とを添加する工程とを備えることを特徴とするセルロース分散液の製造方法。
  9. 　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、
    　前記水溶性高分子の水溶液と前記無機粒子とを混合し、攪拌した後、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に添加することを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  10. 　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、
    　前記水溶性高分子の水溶液と前記無機粒子とを混合し、攪拌した後、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  11. 　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、
    　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを含む混合液を調製した後、前記セルロースナノファイバーを含む分散液に添加する工程と、
    　前記添加された前記分散液を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  12. 　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、
    　前記セルロースナノファイバーを含む分散液に前記無機粒子を添加し、攪拌した後、前記水溶性高分子を添加することを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  13. 　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、
    　前記セルロースナノファイバーを含む分散液に前記無機粒子を添加し、攪拌した後、前記撹拌された前記分散液を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  14. 　前記水溶性高分子と前記無機粒子とを添加する工程は、
    　前記セルロースナノファイバーと前記無機粒子とを含む混合液を調製した後、前記水溶性高分子を前記混合液に添加する工程と、
    　前記添加された前記混合液を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項８に記載のセルロース分散液の製造方法。
  15. 　請求項８から請求項１４の何れか一項に記載のセルロース分散液の製造方法によって製造された前記セルロース分散液を基材の少なくとも一方の面に塗工してなることを特徴とするガスバリア性積層体。
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