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WO2019135384A1 - 複合粒子、複合粒子の製造方法、乾燥粉体、および成型用樹脂組成物 - Google Patents

複合粒子、複合粒子の製造方法、乾燥粉体、および成型用樹脂組成物 Download PDF

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WO2019135384A1
WO2019135384A1 PCT/JP2018/048117 JP2018048117W WO2019135384A1 WO 2019135384 A1 WO2019135384 A1 WO 2019135384A1 JP 2018048117 W JP2018048117 W JP 2018048117W WO 2019135384 A1 WO2019135384 A1 WO 2019135384A1
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WO
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cellulose
finely divided
particles
composite
dispersion
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PCT/JP2018/048117
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English (en)
French (fr)
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拓也 磯貝
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to finely divided cellulose / polymer composite particles, a method for producing finely divided cellulose / polymer composite particles, dry powder of finely divided cellulose / polymer composite particles, composite particles including a thermoplastic resin, and composite particles including a thermoplastic resin And a molding resin composition containing composite particles containing a thermoplastic resin.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-000575 filed on Jan. 5, 2018, and Japanese Patent Application No. 2018- 08428 filed on May 1, 2018, The contents are incorporated herein.
  • Patent Document 1 it is disclosed that by repeating mechanical processing of wood cellulose with a blender or grinder, micronized cellulose fibers, that is, cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as CNF) can be obtained. .
  • the CNF obtained by this method is reported to have a minor axis diameter of 10 to 50 nm and a major axis diameter of 1 ⁇ m to 10 mm.
  • This CNF is one-fifth the weight of steel and more than five times stronger, and has an enormous specific surface area of 250 m 2 / g or more, so it is expected to be used as a filler for resin reinforcement and as an adsorbent. ing.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for selectively phosphating the surface of the fine fiber of cellulose using phosphating treatment. ing.
  • Patent Document 2 discloses a method of performing carboxymethylation by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high concentration aqueous alkali solution.
  • a carboxyl group may be introduced by directly reacting cellulose with a carboxylic acid anhydride-based compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical
  • Patent Document 3 The oxidation reaction (TEMPO oxidation reaction) using TEMPO as a catalyst can be an environmental-friendly chemical modification that proceeds at water system, normal temperature and normal pressure, and when applied to cellulose in wood, the reaction is inside the crystal Without progressing, only the alcoholic primary carbon possessed by the cellulose molecular chain on the crystal surface can be selectively converted to a carboxy group.
  • CSNF exhibits high dispersion stability derived from surface carboxy groups.
  • a wood-derived CSNF obtained from wood by TEMPO oxidation reaction is a structure having a high aspect ratio ranging from a minor axis diameter of about 3 nm to a major axis diameter of several tens of nm to several ⁇ m. The body is reported to have high transparency.
  • Patent Document 4 reports that a laminated film obtained by applying and drying a CSNF dispersion has gas barrier properties.
  • CNF cellulose nanofibers
  • cellulose nanofibers that can be manufactured using various techniques are more than five times stronger than steel at a factor of 5 and can be 250 m 2 / g or more. Since it has a specific surface area, for example, weight reduction and high strength of the resin can be expected by kneading with the resin as a filler. Further, since CNF has a low linear thermal expansion coefficient, it is also possible to improve the thermal dimensional stability of the resin by dispersing CNF in the resin. (See, for example, Patent Document 6)
  • the problem is that the solid content concentration of the obtained CNF dispersion becomes as low as about 0.1 to 5%.
  • the transportation cost is increased because it is equivalent to transporting a large amount of solvent, and the business efficiency is significantly impaired.
  • the addition efficiency is deteriorated due to the low solid content, and when the solvent water is not compatible with the resin, the compounding becomes difficult.
  • measures such as refrigerated storage and preservative treatment are required, which may increase the cost.
  • the solvent of the finely divided cellulose dispersion is simply removed by heat drying etc., the finely divided cellulose is coagulated / keratinized or formed into a film, making it difficult to exhibit a stable function as an additive. I will. Furthermore, since the solid content concentration of CNF is low, a large amount of energy is required for the solvent removal step itself by drying, which also contributes to the loss of business efficiency.
  • the resin is hydrophobic in nature, it is extremely difficult to disperse hydrophilic CNF in the hydrophobic resin.
  • the thermoforming temperature of the resin is usually a high temperature of 200 ° C. or more, if it is attempted to simply melt and knead CNF and the inside of the resin, the resin and CNF are difficult to mix, so the CNF residence time in the resin during kneading is In some cases, the CNF may be thermally degraded and desired strength characteristics may not be obtained.
  • Patent Document 5 discloses a complex (metal nanoparticle supported CSNF) in which metal nanoparticles are supported on CSNF by reducing and precipitating metal in a state in which metal ions are adsorbed to carboxy groups on the surface of CSNF. There is.
  • This patent document 5 discloses an example using metal nanoparticle-supported CSNF as a catalyst, and the catalyst activity is improved by being able to disperse and stabilize metal nanoparticles in a high specific surface area state. Has been reported.
  • Microparticles are usually particles of the order of microsize formed from various polymers, and are used as fillers, spacers, abrasives and the like.
  • additional functionality have been attempted by forming a microcapsule structure in which the particle surface is coated with a wall film with the microparticle as a core substance.
  • the functional material is incorporated by incorporating functional materials such as magnetic substances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, perfumes, adhesives, enzymes, pigments, dyes, etc. in a core substance and then microencapsulating the functional materials. And control of the release behavior.
  • microparticles of a micro size order are generally easy to aggregate due to their high specific surface area, and dispersion stability is a problem. Also, depending on the application, biodegradability and biocompatibility are required.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its first object is to provide a new handling mode that is easy to handle while maintaining the characteristics of cellulose nanofibers. Further, based on the above circumstances, the present invention can remove water by a simple method, and can easily form a composite with a resin, a composite particle containing a thermoplastic resin and CNF, a method of producing the composite particle, and the composition A second object is to provide a molding resin composition containing composite particles.
  • the composite particle according to the first aspect of the present invention includes at least one type of polymer particle having a coating layer composed of finely divided cellulose on the surface, and the polymer particle and the finely divided cellulose are combined to be indivisible state It is in.
  • An anionic functional group may be introduced to the crystal surface of the micronized cellulose.
  • the coating layer contains functional components other than cellulose, and the functional components are metal particles formed of at least one metal or a compound thereof, and the metal particles and the finely divided cellulose are bonded to each other.
  • the metal fine particles may be at least one metal selected from gold, silver, platinum, palladium, or a compound thereof.
  • the polymer particles may be particles obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group.
  • the polymer particles may be particles obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acrylic group.
  • the polymer particles may be particles obtained by polymerizing a polyfunctional monomer having at least two polymerizable functional groups. At least one of the polymerizable functional groups contained in the polyfunctional monomer may be a vinyl group. At least one of the polymerizable functional groups contained in the polyfunctional monomer may be a (meth) acrylic group.
  • the polyfunctional monomer may be divinylbenzene.
  • the method for producing composite particles according to the second aspect of the present invention comprises the steps 1A of obtaining a dispersion of finely divided cellulose by defibrillating a cellulose raw material in a solvent, and the surface of polymerizable monomer droplets in the dispersion.
  • a second step of coating with the finely divided cellulose and stabilizing as an emulsion, and a third step of polymerizing the polymerizable monomer droplets to obtain composite particles coated with the polymer particles with the finely divided cellulose Prepare.
  • the dispersion and a solution containing at least one metal ion are mixed to obtain a mixed solution, and the metal ion in the mixed solution is reduced to form at least one metal or And D. growing the metal fine particles formed from the compounds, and combining the metal fine particles with the finely divided cellulose on the surface of the composite particles.
  • a cellulose raw material is disintegrated in a solvent to obtain a dispersion of finely divided cellulose, and step 1A, and the finely divided cellulose in the dispersion is cellulose.
  • a first A auxiliary step of combining other functional components a second A step of covering the surface of the polymerizable monomer droplet with the finely divided cellulose in the dispersion liquid, and stabilizing as an emulsion, the polymerizable monomer And B) polymerizing droplets to obtain composite particles coated with polymer particles with the finely divided cellulose.
  • the first A auxiliary step includes mixing the dispersion with a solution containing at least one metal ion to obtain a mixed solution, and reducing the metal ion in the mixed solution to form at least one metal. Or while growing the metal microparticle formed from those compounds, you may provide the process of complexing the said metal microparticle and the said refinement
  • the dry powder according to the fourth aspect of the present invention contains the composite particles according to the above aspect, and the solid content is 80% or more.
  • the polymer particles may be formed of a thermoplastic polymer.
  • An anionic functional group may be introduced to the crystal surface of the micronized cellulose.
  • the polymer particles may be particles obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group.
  • the polymer particles may be particles obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acrylic group.
  • the polymer particles may be particles obtained by polymerizing monofunctional monomers having only one polymerizable functional group.
  • the monofunctional monomer may be styrene.
  • the method for producing composite particles according to the fifth aspect of the present invention comprises the steps 1B of obtaining a dispersion of finely divided cellulose by defibrillating a cellulose raw material in a solvent, and the surface of polymerizable monomer droplets in the dispersion.
  • the step 3B of adjusting the pH of the emulsion to 3.5 or less, and polymerizing the polymerizable monomer droplets in the emulsion, Obtaining a composite particle coated with polymer particles with finely divided cellulose.
  • the pH of the emulsion may be adjusted to 10 or more.
  • the method for producing composite particles according to the sixth aspect of the present invention comprises the steps 1B of obtaining a dispersion of finely divided cellulose by defibrillating a cellulose raw material in a solvent, and the surface of polymerizable monomer droplets in the dispersion.
  • the step 2B of coating the above with the finely divided cellulose and stabilizing as an emulsion, the step 3C of deoxygenating the system of the emulsion, and the polymerizable monomer droplets in the emulsion are deoxygenated in the system
  • the resin composition for molding according to the seventh aspect of the present invention contains the composite particles according to the above aspect, and the solid content is 80% or more and 100% or less.
  • the composite particles according to the above aspect of the present invention can provide a new handling aspect that is easy to handle while maintaining the properties of the cellulose nanofibers.
  • the composite particle according to the above aspect of the present invention it is possible to provide a new handling aspect that is easy to handle while maintaining the characteristics of cellulose nanofibers, and further imparting new functionality to cellulose nanofibers. Can.
  • the method of producing the composite particle, and the molding resin composition containing the composite particle according to the above aspect of the present invention it is possible to provide a new handling aspect of CNF in which resin and CNF can be easily composited. it can.
  • water can be removed by a simple method, and composite particles containing a thermoplastic resin and CNF, composite particles comprising the thermoplastic resin and CNF, and composite particles that can be easily complexed with a resin are easily obtained. Can be provided.
  • FIG. 1 It is the schematic of the composite particle obtained by superposing
  • FIG. It is the result of performing steady-state viscoelasticity measurement using the rheometer with respect to the water dispersion liquid of the micronized cellulose obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure (SEM image) which shows the result of having observed the composite particle obtained in Example 1 by the scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. It is the result of performing steady state viscoelasticity measurement using the rheometer with respect to the water dispersion liquid of the micronized cellulose obtained in Example 9.
  • FIG. It is a figure (SEM image) which shows the result of having observed the composite particle obtained in Example 9 by the scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image shows the result of having observed the composite particle obtained in Example 9 by a scanning electron microscope (SEM) by high magnification.
  • FIG. 1 shows an O / W-type Pickering emulsion using cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as CNF, cellulose, or finely divided cellulose) 1 and composite particles 5 obtained by polymerizing polymerizable monomers inside the emulsion.
  • CNF cellulose nanofibers
  • FIG. 1 shows an O / W-type Pickering emulsion using cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as CNF, cellulose, or finely divided cellulose) 1 and composite particles 5 obtained by polymerizing polymerizable monomers inside the emulsion.
  • CNF cellulose nanofibers
  • the composite particle 5 includes at least one type of polymer particle 3 and has a coating layer composed of the micronized cellulose 1 on the surface of the polymer particle 3, and the polymer particle 3 and the micronized cellulose 1 are bonded to be inseparable It is a composite particle in the state of As shown in FIG. 1, the cellulose 1 is adsorbed to the interface of the monomer droplets 2 dispersed in the dispersion 4, whereby the O / W type Pickering emulsion is stabilized, and the monomers inside the emulsion are maintained while the stabilization state is maintained.
  • “Inseparable” described in the present embodiment and the following embodiments refers to the process of centrifuging the dispersion containing the composite particles 5 to remove the supernatant, adding the solvent and redispersing to purify the composite particles 5. Even after the washing operation or the washing operation with a solvent is repeated repeatedly by filtration washing using a membrane filter, the finely divided cellulose 1 and the polymer particles 3 are not separated, and the polymer particles 3 by the finely divided cellulose 1 It means that the coating state of is maintained. The confirmation of the coating state can be confirmed by surface observation of the composite particles 5 by a scanning electron microscope.
  • the bonding mechanism of the micronized cellulose 1 and the polymer particle 3 in the composite particle 5 is not clear, since the composite particle 5 is formed using the O / W type emulsion stabilized by the micronized cellulose 1 as a template, The polymerization reaction of the monomer proceeds in a state where the micronized cellulose 1 is in contact with the monomer droplet 2 of the above, so the micronized cellulose 1 is physically fixed to the monomer to be polymerized, and finally the polymer particle 3 and the micronized It is inferred that the cellulose 1 will be inseparable.
  • O / W type emulsion is also referred to as oil-in-water type (Oil-in-Water), with water as the continuous phase, and oil in the continuous layer (water) (oil particles) (dispersed phase) ) Are dispersed.
  • the shape of the composite particle 5 becomes a spherical shape derived from the O / W type emulsion.
  • the shape of the composite particle 5 is a structure in which a covering layer formed of finely divided cellulose 1 is formed on the surface of the spherical polymer particle 3 with a relatively uniform thickness.
  • the average thickness of the coating layer is obtained by cutting the composite particle 5 fixed with the embedding resin with a microtome for scanning electron microscopy, and the thickness of the coating layer in the cross-sectional image of the composite particle 5 in the image is 100 on the image It can be calculated by measuring at random and taking the average value.
  • the composite particles 5 are uniformly coated with a covering layer having a relatively uniform thickness, and specifically, the variation coefficient of the thickness value of the covering layer described above is preferably 0.5 or less; More preferably, it is 4 or less.
  • the micronized cellulose 1 in the present embodiment is not particularly limited, it has an anionic functional group on the crystal surface, and the content of the anionic functional group is 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose. Is preferred.
  • the micronized cellulose 1 is preferably in the form of a fiber derived from a microfibrillar structure.
  • the micronized cellulose 1 is fibrous and has a number average short axis diameter of 1 nm to 1000 nm, a number average long axis diameter of 50 nm or more, and a number average long axis diameter is a number average short axis diameter It is preferable that it is 5 times or more of.
  • the crystal structure of the micronized cellulose 1 is preferably cellulose I type.
  • step 1A of obtaining a dispersion of finely divided cellulose by defibrillating a cellulose raw material in a solvent and a polymerizable monomer liquid in the dispersion of finely divided cellulose
  • step 2A a step of coating the surface of the droplet 2 with the finely divided cellulose 1 and stabilizing it as an emulsion
  • step 3A a composite particle in which the polymerizing monomer droplet 2 is polymerized to coat the polymer particles 3 with the finely divided cellulose 1 And 5
  • the composite particles 5 obtained by the above production method are obtained as a dispersion. Further removal of the solvent gives a dry solid.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited. For example, excess water can be removed by centrifugation or filtration, and the product can be obtained as a dried solid by heat drying in an oven. At this time, the resulting dried solid is not in the form of a film or aggregate, and is obtained as a fine powder. Although the reason is not clear, it is generally known that when the solvent is removed from the finely divided cellulose dispersion, the finely divided cellulose is strongly aggregated and formed into a film.
  • the finely divided cellulose 1 is a true spherical composite particle immobilized on the surface, even if the solvent is removed, the finely divided cellulose 1 does not aggregate. It is considered that the dry solid of the dispersion containing the composite particles 5 can be obtained as a fine powder since it is only in contact with the points between the particles. In addition, since there is no aggregation between the composite particles 5, it is easy to re-disperse the composite particles 5 obtained as a dry powder in a solvent again, and it is possible to make the particles bonded to the surface of the composite particles 5 even after re-dispersion.
  • the dispersion stability derived from cellulose 1 is shown.
  • the dry powder of the composite particle 5 is a dry solid which contains almost no solvent and is redispersible in the solvent, and specifically, the solid fraction can be 80% or more, and further 90%. It can be made above and can be made into 95% or more. For example, it is also possible to have a solid fraction of 100% without any solvent. Since the solvent can be substantially removed, preferable effects can be obtained from the viewpoint of reduction of transportation costs, prevention of rot, improvement of the addition rate, and improvement of the kneading efficiency with the resin. In addition, when the solid content is made 80% or more by the drying process, the finely divided cellulose 1 easily absorbs moisture, so there is a possibility that the solid content may decrease with time by adsorbing the moisture in the air.
  • the solid fraction of the dry powder containing the composite particles 5 is 80% or more and 100% or less If it is a dry solid containing the process of, it is defined as being included in the technical scope concerning this embodiment.
  • Step 1A is a step of defibrillating a cellulose raw material in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion.
  • various cellulose raw materials are dispersed in a solvent to form a suspension.
  • the concentration of the cellulose raw material in the suspension is preferably 0.1% or more and less than 10%. If it is less than 0.1%, it is not preferable because the solvent is too much and the productivity is impaired. When the content is 10% or more, the suspension is rapidly thickened with the disintegration of the cellulose raw material, and uniform disintegration processing becomes difficult, which is not preferable.
  • a solvent used for suspension preparation it is preferable to contain water 50% or more.
  • the dispersion of the finely divided cellulose 1 is inhibited in the step of disintegrating the cellulose raw material described later in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion.
  • a hydrophilic solvent is preferable as a solvent contained other than water.
  • the hydrophilic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferred.
  • the pH of the suspension may be adjusted in order to increase the dispersibility of the cellulose and the finely divided cellulose 1 produced.
  • an aqueous alkali solution used for pH adjustment an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide, Organic alkalis such as benzyltrimethylammonium aqueous solution can be mentioned.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide is preferred in terms of cost and the like.
  • the suspension is subjected to physical disintegration treatment to make the cellulose raw material finer.
  • the method of physical disintegration treatment is not particularly limited, but high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer And mechanical treatments such as underwater facing collisions.
  • the number average minor axis diameter and the number average major axis diameter of the obtained micronized cellulose 1 can be adjusted by the time and the number of times of the physical disintegration treatment at this time.
  • a dispersion of cellulose 1 (finely dispersed cellulose dispersion) which has been finely divided until at least one side of the cellulose structure has a nanometer order can be obtained.
  • the obtained dispersion can be used as it is, or after dilution, concentration, etc., as a stabilizer of the O / W type emulsion described later.
  • the finely divided cellulose dispersion may contain other components in addition to cellulose and components used for pH adjustment, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above-mentioned other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the use of the composite particles 5 and the like.
  • organic metal compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle-like minerals, antifoams, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, UV absorber, stabilizer, magnetic powder, orientation accelerator, plasticizer, crosslinking agent, magnetic substance, medicine, pesticide, fragrance, adhesive, enzyme, pigment, dye, deodorant, metal, metal oxide, inorganic oxide Things etc.
  • the micronized cellulose 1 is in the form of fibers derived from a microfibril structure, it is preferable that the micronized cellulose 1 used in the manufacturing method according to the present embodiment have a fiber form within the following range. That is, the shape of the micronized cellulose 1 is preferably fibrous.
  • the fibrous fine cellulose 1 may have a number average minor axis diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, and preferably 2 nm or more and 500 nm or less in minor axis diameter.
  • the number average minor axis diameter is not particularly limited, but preferably, it should be at least 5 times the number average minor axis diameter. If the number average major axis diameter is less than five times the number average minor axis diameter, the size and shape of the composite particle 5 can not be sufficiently controlled, which is not preferable.
  • the number average short axis diameter of the micronized cellulose fiber is determined by measuring the short axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by transmission electron microscope observation and atomic force microscope observation, and measuring 100 fibers It is obtained as an average value of minor axis diameters.
  • the number average major axis diameter of the micronized cellulose fiber was determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by transmission electron microscope observation and atomic force microscope observation, and measuring 100 fibers It is obtained as an average value of major axis diameters.
  • the type and crystal structure of cellulose that can be used as the raw material of the micronized cellulose 1 are not particularly limited.
  • a raw material formed from cellulose type I crystals for example, in addition to wood-based natural cellulose, non-wood-based materials such as cotton linters, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, snail cellulose, valonia cellulose Natural cellulose can be used.
  • rayon fibers formed from cellulose type II crystals and regenerated cellulose represented by cupra fibers can also be used. It is preferable to use wood-based natural cellulose as a raw material from the viewpoint of easiness of material procurement.
  • the wood-based natural cellulose is not particularly limited, and cellulose that is generally used for producing cellulose nanofibers, such as softwood pulp, hardwood pulp, used paper pulp, etc., can be used.
  • cellulose that is generally used for producing cellulose nanofibers such as softwood pulp, hardwood pulp, used paper pulp, etc.
  • softwood pulp is preferable in terms of ease of purification and refinement.
  • the finely divided cellulose raw material is preferably chemically modified. More specifically, it is preferable that an anionic functional group is introduced to the crystal surface of the micronized cellulose raw material.
  • the introduction of the anionic functional group on the surface of the cellulose crystal makes it easy for the solvent to infiltrate between the cellulose crystals due to the osmotic pressure effect, and the miniaturization of the cellulose raw material tends to progress.
  • a carboxy group or a phosphoric acid group is preferable.
  • a carboxy group is preferred because of the ease of selective introduction to the cellulose crystal surface.
  • carboxymethylation may be performed, for example, by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high concentration aqueous alkali solution.
  • a carboxyl group may be introduced by directly reacting cellulose with a carboxylic acid anhydride-based compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave.
  • the co-oxidant is used in the presence of N-oxyl compounds such as TEMPO, which have high selectivity for oxidation of alcoholic primary carbon while maintaining the structure as much as possible under relatively mild conditions of the aqueous system. The same method may be used. Oxidation with an N-oxyl compound is more preferable for the selectivity of the carboxy group introduction site and the environmental load reduction.
  • N-oxyl compound TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-l.
  • TEMPO having high reactivity is preferable.
  • the amount of the N-oxyl compound used may be a catalyst and is not particularly limited. Usually, it is about 0.01 to 5.0% by mass with respect to the solid content of wood-based natural cellulose to be oxidized.
  • an oxidation method using an N-oxyl compound for example, a method of dispersing natural wood-based cellulose in water and performing oxidation treatment in the coexistence of the N-oxyl compound can be mentioned.
  • a co-oxidant in combination with the N-oxyl compound.
  • the N-oxyl compound is sequentially oxidized by the co-oxidant to form an oxoammonium salt, and the oxoammonium salt oxidizes the cellulose.
  • the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved.
  • the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easy to maintain the crystal structure of cellulose.
  • the co-oxidant it is possible to promote the oxidation reaction, such as halogen, hypohalous acid, halogenous acid or perhalogenated acid, or salts thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, peroxide, etc. Any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred from the viewpoint of availability and reactivity.
  • the amount of the co-oxidant used may be an amount capable of promoting the oxidation reaction, and is not particularly limited. Usually, it is about 1 to 200% by mass with respect to the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
  • At least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be further used in combination.
  • the oxidation reaction can be smoothly progressed, and the introduction efficiency of the carboxy group can be improved.
  • sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable in terms of cost and stability.
  • the amount of the compound used may be an amount capable of promoting the oxidation reaction, and is not particularly limited. Usually, it is about 1 to 50% by mass with respect to the solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
  • the reaction temperature of the oxidation reaction is preferably 4 to 80 ° C., and more preferably 10 to 70 ° C. If the temperature is less than 4 ° C., the reactivity of the reagent is lowered and the reaction time becomes longer. When the temperature exceeds 80 ° C., side reactions are promoted, the sample is reduced in molecular weight, the highly crystalline rigid finely divided cellulose fiber structure is broken, and it can not be used as a stabilizer of the O / W type emulsion.
  • reaction time of the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy groups and the like, and is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 5 hours.
  • the pH of the reaction system during the oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably 9 to 11. Reaction can be efficiently advanced as pH is nine or more. When the pH exceeds 11, there is a possibility that the side reaction proceeds and the decomposition of the sample is promoted. Further, in the oxidation treatment, as the oxidation proceeds, the pH in the system is lowered due to the formation of a carboxy group. Therefore, the pH of the reaction system is preferably maintained at 9 to 11 during the oxidation treatment. As a method of maintaining the pH of the reaction system at 9 to 11, there may be mentioned a method of adding an alkaline aqueous solution according to the decrease in pH.
  • an aqueous alkaline solution an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of ammonia, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide, an aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide, etc.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide is preferred in terms of cost and the like.
  • the oxidation reaction with the N-oxyl compound can be terminated by adding an alcohol to the reaction system. At this time, it is preferable to keep the pH of the reaction system within the above range (pH 9 to 11).
  • the alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, propanol or the like to quickly complete the reaction, and ethanol is particularly preferable from the viewpoint of safety of the by-product produced by the reaction.
  • the reaction solution after the oxidation treatment may be used as it is in the refining step, but in order to remove the catalyst such as N-oxyl compound, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. Is preferred. Recovery of the oxidized cellulose can be carried out by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh with a 20 ⁇ m pore diameter. Pure water is preferred as the washing liquid used to wash the oxidized cellulose.
  • CSNF cellulose single nanofibers
  • CSNF used by this embodiment can be obtained by the process of oxidizing a cellulose raw material, and the process of making it fine and disperse
  • transduced into CSNF 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less are preferable, and 0.5 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less are more preferable.
  • the amount of carboxy groups is less than 0.1 mmol / g, it is difficult to finely disperse and uniformly disperse cellulose, since the solvent infiltration action by the osmotic pressure does not work between cellulose microfibrils.
  • cellulose micro fibrils are reduced in molecular weight by side reaction accompanied by chemical treatment, so it is not possible to obtain a highly crystalline rigid finely divided cellulose fiber structure, and O / W type emulsion Can not be used as a stabilizer for
  • Step 2A The step 2A is a step of covering the surface of the polymerizable monomer droplet 2 with the micronized cellulose 1 in a dispersion of micronized cellulose to stabilize it as an emulsion.
  • a polymerizable monomer is added to the finely divided cellulose dispersion obtained in step 1A, and the polymerizable monomer is further dispersed as droplets in the finely divided cellulose dispersion, and In this step, the surface is coated with finely divided cellulose 1 to prepare an O / W type emulsion stabilized by finely divided cellulose 1.
  • the method of producing the O / W type emulsion is not particularly limited, but general emulsification treatment such as various homogenizer treatment and mechanical stirring treatment can be used, and specifically, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, universal homogenizer,
  • the mechanical processing include ball mills, roll mills, cutter mills, planetary mills, jet mills, attritors, grinders, juicer mixers, homomixers, ultrasonic homogenizers, nanogenizers, counter collisions in water, and paint shakers.
  • a plurality of mechanical processes may be used in combination.
  • a polymerizable monomer is added to the finely divided cellulose dispersion obtained in step 1A to make a mixed solvent, and the tip of the ultrasonic homogenizer is inserted into the mixed solvent to carry out ultrasonic treatment carry out.
  • the treatment conditions of the ultrasonic homogenizer are not particularly limited, but for example, the frequency is generally 20 kHz or more, and the output is generally 10 W / cm 2 or more.
  • the treatment time is also not particularly limited, but is usually about 10 seconds to 1 hour.
  • the polymerizable monomer droplets 2 are dispersed in the finely divided cellulose dispersion to promote emulsification, and furthermore, the liquid droplets of the monomer droplets 2 and the finely divided cellulose dispersion are selectively finely dispersed.
  • the adsorbed cellulose 1 causes the monomer droplets 2 to be coated with the finely divided cellulose 1 to form a stable structure as an O / W emulsion.
  • the emulsion in which the solid matter is adsorbed and stabilized at the liquid / liquid interface is scientifically called "Pickering emulsion".
  • cellulose has a hydrophilic site derived from a hydroxyl group and a hydrophobic site derived from a hydrocarbon group in the molecular structure of cellulose.
  • it is considered to be amphiphilic and to be adsorbed at the liquid / liquid interface of the hydrophobic monomer and the hydrophilic solvent derived from the amphiphilic property.
  • the O / W emulsion structure can be confirmed by optical microscope observation.
  • the particle size of the O / W emulsion is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the micronized cellulose layer formed on the surface layer of the monomer droplet 2 is not particularly limited, but is usually about 3 nm to about 1000 nm.
  • the thickness of the micronized cellulose layer can be measured, for example, using a cryo-TEM.
  • the types of polymerizable monomers that can be used in Step 2A are polymer monomers, which have a polymerizable functional group in the structure of the monomer, are liquid at normal temperature, There is no particular limitation as long as the polymer (polymer) can be formed by polymerization reaction without compatibility.
  • the polymerizable monomer has at least one polymerizable functional group.
  • the polymerizable monomer having one polymerizable functional group is also referred to as a monofunctional monomer.
  • a polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups is also referred to as a polyfunctional monomer.
  • the type of the polymerizable monomer is not particularly limited.
  • At least one of the polymerizable functional groups of the polyfunctional monomer may be a vinyl group, and at least one of the polymerizable functional groups of the polyfunctional monomer is One may be a (meth) acrylic group.
  • the type of the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic monomers and vinyl monomers. It is also possible to use a polymerizable monomer having a cyclic ether structure such as an epoxy group or an oxetane structure (for example, ⁇ -caprolactone etc.).
  • the description of "(meth) acrylate” shows that both an "acrylate” and a "methacrylate” are included.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylic monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and isobutyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloyl morpholine, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl ( Meta) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Met
  • Trifunctional (meth) acrylate compound pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol teto Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Acrylate compounds, and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ⁇ -caprolactone.
  • the monofunctional vinyl-based monomer for example, a vinyl ether-based, vinyl ester-based, aromatic vinyl-based, particularly styrene and a styrene-based monomer such as a liquid incompatible with water at normal temperature is preferable.
  • monofunctional vinyl monomers (meth) acrylates methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( Meta) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Meta) acrylate, allyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, heptafluorodecyl (
  • styrene ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, isopropenyltoluene, isobutyltoluene, tert-butylstyrene, vinyl Naphthalene, vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene and the like can be mentioned.
  • polyfunctional vinyl-type monomer the polyfunctional group which has unsaturated bonds, such as divinylbenzene, is mentioned.
  • a liquid which is not compatible with water at normal temperature is preferred.
  • polyfunctional vinyl-based monomers (1) divinyls such as (1) divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, etc.
  • ethylene glycol Dimethacrylate diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexamethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Dimethacrylates such as methacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2, 2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, (3) Trimethacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate and triethylolethane trimethacrylate, (4) ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-dipropylene glycol diacrylate, 1,4-dibutylene glycol diacrylate, 1,6-hex
  • the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the finely divided cellulose fiber dispersion and the polymerizable monomer that can be used in step 2A is not particularly limited, but the polymerizable monomer is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the finely divided cellulose fiber Is preferred. If the amount of the polymerizable monomer is 1 part by mass or less, the yield of the composite particles 5 is reduced. If it exceeds 50 parts by mass, it becomes difficult to uniformly coat the polymerizable monomer droplets 2 with the finely divided cellulose 1. .
  • the polymerizable monomer may contain a polymerization initiator in advance.
  • a polymerization initiator include radical initiators such as organic peroxides and azo polymerization initiators.
  • organic peroxide examples include peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy carbonate, peroxy ester and the like.
  • Step 3A The step 3A is a step of polymerizing the polymerizable monomer droplets 2 to obtain composite particles 5 in which the polymer particles 3 are coated with the finely divided cellulose 1.
  • a specific suspension polymerization it does not specifically limit about the method of a specific suspension polymerization, either, It can implement using a well-known method. For example, it can be carried out by heating while stirring the O / W type emulsion in which monomer droplets 2 containing a polymerization initiator and prepared in step 2A are coated with stabilized cellulose 1 and stabilized.
  • the method of stirring is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a disper and a stirrer can be used. In addition, only heat treatment may be performed without stirring.
  • the temperature condition at the time of heating can be appropriately set depending on the type of the polymerizable monomer and the type of the polymerization initiator, but 20 degrees or more and 150 degrees or less is preferable.
  • a known method can also be used for filtration and washing, and for example, suction filtration is repeated with water and methanol using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 ⁇ m, and finally residual solvent is removed from the paste remaining on the membrane filter.
  • the composite particles 5 can then be recovered.
  • the composite particle 5 according to the present embodiment is a novel composite particle derived from the finely divided cellulose 1 on the surface of the composite particle 5 and having a high biocompatibility and a good dispersion stability which is not aggregated even in a solvent.
  • the dry solid containing the composite particles 5 according to the present embodiment is obtained as a fine powder, and since there is no aggregation of the particles, the composite particles 5 obtained as the dry powder are re-dispersed in the solvent again. It is also easy and exhibits dispersion stability derived from the covering layer of CNF 1 bonded to the surface of the composite particle 5 even after redispersion.
  • a dry solid comprising a complex of micronized cellulose 1, wherein the dry solid can be provided in a form that is redispersible in a solvent.
  • the composite particle 5 according to the present embodiment it is possible to remove most of the solvent, so reduction of transportation cost, reduction of corruption risk, improvement of addition efficiency as an additive, and kneading to hydrophobic resin The effect of improving efficiency can be expected.
  • the composite particle 5B according to the present embodiment is different from the first embodiment in that a functional component other than cellulose is added to the finely divided cellulose on the surface.
  • a functional component other than cellulose is added to the finely divided cellulose on the surface.
  • the composite particle (metal nanoparticle-supported finely divided cellulose / polymer composite particle) 5B is a composite in which a metal which is a functional component other than cellulose is further contained in the finely divided cellulose 1 on the surface of the composite particle 5 according to the first embodiment. It is a particle.
  • the composite particles 5B can be obtained by direct reduction deposition of metal fine particles (hereinafter also referred to as metal nanoparticles) on the micronized cellulose 1 present on the surface of the micronized cellulose / polymer composite particles 5. Since the metal nanoparticles are directly reductively deposited on the micronized cellulose 1, they are inseparable from the micronized cellulose 1.
  • metal nanoparticles are directly reductively deposited on the micronized cellulose 1, they are inseparable from the micronized cellulose 1.
  • the “indivisible” described in this embodiment and the following embodiments refers to, for example, centrifugation of a dispersion containing composite particles 5B to remove a supernatant, and further adding a solvent and redispersing the composite particles 5B.
  • the confirmation of the supported state can be confirmed by observing the surface of the metal nanoparticle-supported finely divided cellulose / polymer composite particles 5B with a scanning electron microscope.
  • metal nanoparticles in which the particle size of the metal or metal oxide is reduced to the nanometer order can absorb and scatter light of a specific wavelength by localized surface plasmon resonance (hereinafter also referred to as LSPR).
  • LSPR localized surface plasmon resonance
  • the shape of the metal nanoparticles is not particularly limited, but may be, for example, a flat plate or a rod.
  • the metal nanoparticles contain gold or silver, or both gold and silver, the localized surface plasmon resonance wavelength can be broadened widely in the visible to near infrared region by making the shape of the metal nanoparticles flat. It is controllable.
  • Metal nanoparticles are generally provided in the form of a nanodispersed dispersion in a solvent to maintain the quantum size effect.
  • the metal nanoparticles increase in specific surface area, they tend to agglomerate with each other in the dispersion, and there is a problem with dispersion stability. Once aggregated to form secondary particles, the localized surface plasmon effect is lost. Therefore, in order to prevent aggregation of metal nanoparticles, it is necessary to use various additives, and there is a problem that solid content concentration of provided metal nanoparticle dispersion can not be raised.
  • metal nanoparticles it is strongly desired to remove the solvent and improve the handleability as a dry solid as in the case of the finely divided cellulose dispersion, but from metal nanoparticles completely If the solvent is removed, the metal particles form strong aggregates or fuse together, which makes it difficult to redisperse the nanoparticles at the primary particle level, and the localized surface plasmon resonance effect after redispersion There was a problem that you could not use
  • the metal nanoparticles are supported and immobilized on the surface of the composite particle, and further, the dispersibility of the composite particle 5B itself is high due to the finely divided cellulose 1 on the surface of the composite particle. It is easy to disperse and can be treated as a dry powder that can utilize localized surface plasmon effects.
  • the composition of the metal nanoparticles preferably includes one or more metals selected from gold, silver, platinum and palladium, or a compound thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the periphery of the precipitated silver fine particles may be coated with a metal nobler than silver or a metal oxide such as silica to improve the stability of the silver fine particles.
  • “flat” is plate-like particles having a substantially flat plate shape, and an average aspect ratio (general particle diameter / general particle thickness) obtained by dividing the approximate particle diameter of the main plane by the approximate particle thickness.
  • the particle diameter of the tabular metal fine particles is preferably 20 to 1000 nm.
  • the thickness of the tabular metal fine particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 8 to 50 nm.
  • the average aspect ratio (particle size / particle thickness) is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.0 to 200.
  • the composite particle 5B according to the present embodiment has a covering layer composed of the finely divided cellulose 1 on the surface of the polymer particle 3 containing at least one type of polymer, and the polymer particle 3 and the fine particle It is a composite particle in which it is in an inseparable state by bonding with the activated cellulose 1 and the finely divided cellulose 1 contains metal nanoparticles which are functional materials.
  • the method for producing composite particles 5B comprises the steps (step 1A) of dispersing cellulose raw material in a solvent to obtain a dispersion of finely divided cellulose, and the surface of polymerizable monomer droplets 2 in the dispersion of finely divided cellulose (Step 2A step) of coating with a finely divided cellulose 1 and stabilizing as an emulsion, and a step of polymerizing a polymerizable monomer to obtain a composite particle 5 in which the polymer particle 3 is coated with a finely divided cellulose 1
  • the method further includes the step (step 4A) of applying metal nanoparticles, which are functional components other than cellulose, to the micronized cellulose 1 on the surface of the composite particle 5.
  • the composite particles 5B are obtained as fine dry powder, redispersion in a solvent is also possible.
  • the composite particles 5B support the metal nanoparticles, the function of localized surface plasmon resonance derived from the metal nanoparticles can be maintained even in a state after redispersion in a dry powder or a solvent.
  • Step 1A to Step 3A Steps 1A to 3A are the same as steps 1A to 3A according to the first embodiment.
  • metal is used as a functional component other than cellulose in step 4A, and metal nanoparticles are reduced and deposited from the anionic functional group introduced on the surface of CSNF crystal, so that in step 1A, It is preferable to introduce an anionic functional group such as a carboxy group on the surface of cellulose fiber.
  • a well-known method can be used. For example, a method is used in which composite particles 5 are redispersed in water or a hydrophilic solvent to prepare a composite particle dispersion, and metal nanoparticles are added to the dispersion of composite particles 5.
  • the composite particle 5 obtained in the step 3A is re-dispersed in a hydrophilic solvent to form a composite particle dispersion liquid .
  • the hydrophilic solvent preferably contains 50% or more of water.
  • the hydrophilic solvent other than water is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferred.
  • the method of redispersion is not particularly limited, but the powder solid of the composite particles 5 obtained in the step 3A can be easily redispersed by charging it into a hydrophilic solvent and stirring with a stirrer or the like.
  • one or more metal ions in the mixed solution are reduced to grow metal nanoparticles formed from one or more metals or their compounds, and the metal nanoparticles and the finely divided cellulose 1 are complexed. Do. At this time, the anisotropic growth of the metal nanoparticles may be promoted to make the metal nanoparticles into flat metal particles. At this time, as described above, the metal nanoparticles are reduced and precipitated while metal ions are adsorbed on the surface of the finely divided cellulose 1, so the metal nanoparticles are selectively reduced and deposited on the crystal surface of the finely divided cellulose 1 Form a complex with In this composite, the micronized cellulose 1 and the metal nanoparticles are combined and become indivisible.
  • silver nanoparticles or gold nanoparticles can absorb light of any wavelength ranging from visible light to near infrared light depending on particle size and shape, and easily impart desired optical characteristics according to various applications. can do.
  • tabular silver nanoparticles or tabular gold nanoparticles can selectively absorb any wavelength light ranging from visible light to near infrared light by shape control, and can be used in various applications. Desired optical properties can be easily imparted.
  • the metal nanoparticles contain silver, it is possible to obtain composite particles having good storage stability and safety because silver itself is antibacterial to polymicrobial species while being inactive to the human body. it can.
  • the antimicrobial property can be imparted by forming a complex with the micronized cellulose 1 and silver, the corrosion resistance of CSNF can also be improved.
  • the gold nanoparticles are complexed with the finely divided cellulose 1 on the surface of the composite particles 5, the gold nanoparticles are excellent in light resistance, and can also be used as a highly stable coloring material.
  • the total amount of metal ions used at the time of reduction precipitation treatment is at least 0.0005 mmol relative to 1 g of finely divided cellulose It is preferably in the range of 0.4 mmol or less, more preferably in the range of 0.001 mmol or more and 0.2 mmol or less, and particularly preferably in the range of 0.002 mmol or more and 0.1 mmol or less.
  • a dispersion liquid of the metal nanoparticle-supporting composite particles 5B can be obtained. If the solvent is removed from the composite particles 5B, a dry powder of the metal nanoparticle-supporting composite particles 5B can be obtained.
  • the solvent removal method can be carried out in the same manner as the solvent removal method from the composite particle dispersion in the step 3A.
  • the metal ion concentration is not particularly limited, but the metal ion amount in the dispersion is fine on the surface of the composite particle It is preferable to adjust so that it may become less than the amount of anionic functional groups currently introduce
  • the amount of the anionic functional group introduced to the micronized cellulose 1 on the surface of the composite particle can be calculated by the conductivity titration method.
  • the concentration of the reducing agent in the mixed solution is not particularly limited, but adjusted to be equal to or higher than the metal ion concentration It is preferable to do.
  • the concentration of the reducing agent in the mixed solution is equal to or less than the metal ion concentration, unreduced metal ions remain in the mixed solution.
  • the composite particle 5B According to composite particle 5B concerning this embodiment, the same effect as a first embodiment can be acquired.
  • the composite particle 5B according to the present embodiment has good dispersion stability which is derived from the micronized cellulose 1 on the surface of the composite particle 5B and has high biocompatibility and does not aggregate even in a solvent, and furthermore, the micronized cellulose It is a novel composite particle to which functionality derived from metal nanoparticles was imparted by including metal nanoparticles which are other functional components other than cellulose in the coating layer formed from 1.
  • the composite particle 5B is obtained as a fine dry powder and therefore redispersion in a solvent is also possible.
  • the composite particles 5B support the metal nanoparticles, even in the state after redispersion in the dry powder or the solvent, the function such as localized surface plasmon resonance derived from the metal nanoparticles can be maintained.
  • the composite particle 5C according to the present embodiment does not include the step 4A in the method for producing the composite particle 5C in comparison with the composite particle 5B according to the second embodiment, and the micronized cellulose 1 obtained in the step 1A
  • the point which forms an emulsion, after directly providing functional components other than a cellulose differs.
  • the same reference numerals are assigned to components common to those described above, and redundant description will be omitted.
  • the method of producing composite particles 5C comprises the steps (step 1A) of dispersing cellulose raw material in a solvent to obtain a dispersion of finely divided cellulose, and functions other than cellulose in finely divided cellulose 1 in the finely divided cellulose dispersion
  • step 1A The step of forming micronized cellulose composite 1C in which the base component is complexed (first auxiliary step) and the surface of the polymerizable monomer droplet 2 in the micronized cellulose dispersion is coated with the micronized cellulose composite 1C to form an emulsion Composite particles comprising a step of stabilizing as (step 2A) and a step (step 3A) of polymerizing the polymerizable monomer to obtain composite particles 5C coated with the polymer particles with finely divided cellulose composite 1C Manufacturing method.
  • the functional component other than cellulose in the first A auxiliary step is a metal.
  • Step 1A to Step 3A The steps 1A to 3A are the same as the steps 1A to 3A of the first embodiment, except that the micronized cellulose 1 becomes the micronized cellulose composite 1C.
  • the composite particle 5C according to the present embodiment has good dispersion stability derived from the finely divided cellulose 1 on the surface of the composite particle 5C and having high biocompatibility and no aggregation even in a solvent, and further, the finely divided cellulose It is a novel composite particle to which the functionality derived from the metal nanoparticle was given by including the metal nanoparticle which is functional components other than cellulose in the covering layer formed from complex 1C.
  • the composite particle 5C is obtained as a fine dry powder and therefore redispersion in a solvent is also possible.
  • the micronized cellulose composite 1C of the composite particle 5C supports the metal nanoparticles, the function of localized surface plasmon resonance derived from the metal nanoparticles is maintained even in the state after redispersion in the dry powder or the solvent. You can also
  • metal is complexed to the micronized cellulose 1 as a functional component other than cellulose, but there is no particular limitation on the functional component other than cellulose, for example, Functional materials such as magnetic substances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, perfumes, adhesives, enzymes, pigments, dyes, deodorants, metals, metal oxides, inorganic oxides and the like can be used.
  • FIG. 7 shows an O / W-type Pickering emulsion using cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as CNF, cellulose, or finely divided cellulose) 11, and composite particles 15 obtained by polymerizing polymerizable monomers inside the emulsion.
  • CNF cellulose nanofibers
  • FIG. 7 shows an O / W-type Pickering emulsion using cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as CNF, cellulose, or finely divided cellulose) 11, and composite particles 15 obtained by polymerizing polymerizable monomers inside the emulsion.
  • the composite particle 15 includes at least one type of polymer particle 13 and has a coating layer composed of micronized cellulose 11 on the surface of the polymer particle 13, and the polymer particle 13 and the micronized cellulose 11 are bonded together to be indivisible. It is a composite particle in the state of As shown in FIG. 7, the cellulose 11 is adsorbed to the interface of the monomer droplets 12 dispersed in the dispersion liquid 14 to stabilize the O / W type Pickering emulsion, and the monomers inside the emulsion while maintaining the stabilized state. Are polymerized to form composite particles 15 using the emulsion as a template.
  • the “indivisible” described in the present embodiment and the following embodiments refers to the process of centrifuging the dispersion containing the composite particles 15 to remove the supernatant, adding the solvent and redispersing to purify the composite particles 15. Even after the washing operation or the washing operation with a solvent is repeated repeatedly by filtration washing using a membrane filter, the finely divided cellulose 11 and the polymer particles 13 do not separate, and the polymer particles 13 by the finely divided cellulose 11 It means that the coating state of is maintained. The confirmation of the coating state can be confirmed by observing the surface of the composite particle 15 by a scanning electron microscope.
  • the shape of the composite particle 15 is a particle derived from the oil droplet shape of the O / W type emulsion.
  • the shape of the composite particle 15 is a structure in which a covering layer of finely divided cellulose 11 is formed on the surface of the granular polymer particle 13 with a relatively uniform thickness.
  • the average thickness of the coating layer is obtained by cutting the composite particle 15 fixed with the embedding resin with a microtome for scanning electron microscopy, and the thickness of the coating layer in the cross-sectional image of the composite particle 15 in the image is 100 on the image It can be calculated by measuring at random and taking the average value.
  • the composite particles 15 are uniformly coated with a covering layer having a relatively uniform thickness, and specifically, the coefficient of variation of the thickness of the covering layer described above is preferably 0.5 or less; More preferably, it is 4 or less.
  • the composite particles 15 obtained by the above-described manufacturing method according to the present embodiment are obtained as a dispersion. Further removal of the solvent gives a dry solid.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited. For example, excess water can be removed by centrifugation or filtration, and the product can be obtained as a dried solid by heat drying in an oven. At this time, the resulting dried solid is not in the form of a film or aggregate, and is obtained as a fine powder. Although the reason is not clear, it is generally known that when the solvent is removed from the finely divided cellulose dispersion, the finely divided cellulose is strongly aggregated and formed into a film.
  • the fine particles of cellulose 11 are composite particles immobilized on the surface, even if the solvent is removed, the fine particles of fine cellulose 11 do not aggregate with one another. It is believed that the dry solid of the composite particles is obtained as a fine-grained powder because it is only point-to-point contact. In addition, since there is no aggregation between the composite particles 15, it is easy to re-disperse the composite particles 15 obtained as a dry powder in a solvent again, and it is possible to make the particles bonded to the surface of the composite particles 15 even after re-dispersion.
  • the dispersion stability derived from cellulose 11 is shown.
  • the dispersion of the finely divided cellulose 11 is inhibited in the step of defibrillating the cellulose raw material described later in a solvent to obtain a finely divided cellulose dispersion.
  • a hydrophilic solvent is preferable as a solvent contained other than water.
  • the hydrophilic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferred.
  • the pH of the suspension may be adjusted to increase the dispersibility of the cellulose and the finely divided cellulose 11 produced.
  • organic metal compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle-like minerals, antifoams, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants, antistatic agents, UV absorber, stabilizer, magnetic powder, orientation accelerator, plasticizer, crosslinking agent, magnetic substance, medicine, pesticide, fragrance, adhesive, enzyme, pigment, dye, deodorant, metal, metal oxide, inorganic oxide Things etc.
  • the micronized cellulose 11 is in the form of fibers derived from the microfibril structure, it is preferable that the micronized cellulose 11 used in the manufacturing method according to the present embodiment have a fiber form within the following range. That is, the shape of the micronized cellulose 11 is preferably fibrous. Further, the fibrous fine cellulose 11 may have a number average minor axis diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 2 nm or more and 500 nm or less in minor axis diameter.
  • the type and crystal structure of cellulose that can be used as the raw material of the micronized cellulose 11 are not particularly limited.
  • a raw material formed from cellulose type I crystals for example, in addition to wood-based natural cellulose, non-wood-based materials such as cotton linters, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, snail cellulose, valonia cellulose Natural cellulose can be used.
  • rayon fibers formed from cellulose type II crystals and regenerated cellulose represented by cupra fibers can also be used. It is preferable to use wood-based natural cellulose as a raw material from the viewpoint of easiness of material procurement.
  • a polymerizable monomer is added to the finely divided cellulose dispersion obtained in step 1B to make a mixed solvent, and the tip of the ultrasonic homogenizer is inserted into the mixed solvent to carry out ultrasonication carry out.
  • the treatment conditions of the ultrasonic homogenizer are not particularly limited, but for example, the frequency is generally 20 kHz or more, and the output is generally 10 W / cm 2 or more.
  • the treatment time is also not particularly limited, but is usually about 10 seconds to 1 hour.
  • the polymerizable monomer droplets 12 are dispersed in the finely divided cellulose dispersion to promote emulsification, and furthermore, the liquid droplets of the monomer droplets 12 and the finely divided cellulose dispersion are selectively finely dispersed.
  • the adsorbed cellulose 11 causes the monomer droplets 12 to be coated with the finely divided cellulose 11 to form a stable structure as an O / W emulsion.
  • the emulsion in which the solid matter is adsorbed and stabilized at the liquid / liquid interface is scientifically called "Pickering emulsion".
  • the O / W emulsion structure can be confirmed by optical microscope observation.
  • the particle size of the O / W emulsion is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the monofunctional vinyl-based monomer for example, a vinyl ether-based, vinyl ester-based, aromatic vinyl-based, particularly styrene and a styrene-based monomer such as a liquid incompatible with water at normal temperature is preferable.
  • the polymerizable monomer may contain a polymerization initiator in advance.
  • a polymerization initiator include radical initiators such as organic peroxides and azo polymerization initiators.
  • the weight ratio of the polymerizable monomer and the polymerization initiator which can be used in the step 2B is not particularly limited, but generally, the amount of the polymerizable initiator is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Is preferred. When the amount of the polymerizable monomer is less than 0.1 parts by mass, the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the yield of the composite particles 15 is reduced, which is not preferable.
  • the polymerizable monomer may contain other functional components other than the polymerization initiator in advance. Specifically, magnetic substances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, perfumes, adhesives, enzymes, pigments, dyes, deodorants, metals, metal oxides, inorganic oxides, etc. may be mentioned.
  • the functional monomer other than the polymerization initiator is previously contained in the polymerizable monomer, the above-mentioned functional component can be contained in the inside of the particle when formed as the composite particle 15, depending on the application Functional expression is possible.
  • Step 3B is a step of adjusting the pH of the emulsion to 3.5 or less. It does not specifically limit about the method to adjust pH to 3.5 or less, For example, the method of adding an acid suitably is mentioned.
  • the type of acid used is also not particularly limited, and hydrochloric acid is preferred from the viewpoint of easy availability and safety.
  • the pH is less than 3.5
  • the CNF aqueous dispersion corresponding to the continuous phase of the emulsion coagulates and gels to obtain a gel including emulsion droplets.
  • the pH is not particularly limited as long as it is 3.5 or less, but if it is less than 2, since CNF is easily degraded by acid hydrolysis in the subsequent polymerization reaction in the fourth step B, the pH is 2 or more It is preferable to adjust to 3.5 or less.
  • Step 4B is a step of polymerizing the polymerizable monomer droplets 12 contained in the CNF gel obtained in the step 3B to obtain the composite particles 15 in which the polymer particles 13 are coated with the finely divided cellulose 11.
  • composite particles 15 in which the polymer particles 13 are coated with the micronized cellulose 11 can be produced. Further, in this step, the polymerization reaction proceeds in a state in which the CNF aqueous dispersion liquid layer corresponding to the continuous phase of the emulsion is coagulated and gelled, so the shape of the monomer droplet 12 is easily maintained, and the composite particles are efficiently obtained. You can get it.
  • the finely divided cellulose 11 adsorbed on the liquid / liquid interface of the monomer droplet 12 is Maintained. It is considered that the micronized cellulose 11 having the amphiphilic property is easily adsorbed to the liquid / liquid interface due to the gelation of the CNF aqueous dispersion layer.
  • the pH is increased to the alkaline side by adding an alkaline aqueous solution to the composition immediately after the completion of the polymerization reaction (preferably Is adjusted to a pH of 10 or more) to restore the fluidity of the CNF aqueous dispersion layer.
  • an alkaline aqueous solution preferably Is adjusted to a pH of 10 or more
  • alkaline aqueous solution preferably sodium hydroxide aqueous solution can be used.
  • the pH value to be adjusted is not particularly limited, and may be adjusted to such an extent that the CNF aqueous dispersion layer regains fluidity.
  • a known method can be used as a washing method by centrifugation. Specifically, the composite particles 15 are sedimented by centrifugation, the supernatant is removed, and the operation of redispersion in a water / methanol mixed solvent is repeated, and the final The composite particles 15 can be recovered by removing the residual solvent from the sediment obtained by centrifugation.
  • known methods can also be used, for example, suction filtration is repeated with water and methanol using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 ⁇ m, and finally, residual solvent is further removed from the paste remaining on the membrane filter. It can be removed to recover composite particles 15.
  • the composite particle 15 according to the present embodiment achieves complexation of the thermoplastic resin and CNF in the micro size order, the residence time is short in kneading, even when the material is kneaded and extruded. Complexity of CNF and thermoplastic resin can be easily achieved, and stable strength characteristics can be expected even in a composite molded article of CNF and thermoplastic resin obtained.
  • Step 1B to Step 2B Steps 1B to 2B are the same as steps 1B to 2B of the fourth embodiment.
  • Step 3C is a deoxygenation step in which oxygen in the system of the emulsion obtained in step 2B is removed.
  • the method of deoxygenation is not particularly limited, and can be appropriately carried out by a known method.
  • the inside of the emulsion system is inactivated by blowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. The method of substituting by gas is mentioned.
  • the reaction vessel may be sealed as it is and the subsequent Step 4C may be carried out while maintaining the deoxygenated state, or the Step 4C may be carried out while continuing blowing in an inert gas. .
  • the dispersion liquid of the composite particles 15 can be obtained also in the present embodiment.
  • cleaning can be fundamentally carried out similarly to 4th embodiment about the collection method of the said composite particle.
  • the pH adjustment in the step 3B of the fourth embodiment may be used in combination with the deoxygenation treatment in the step 3C of the fifth embodiment. That is, the CNF aqueous dispersion layer may be gelled at a pH of 3.5 or less while introducing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the emulsion, and the step 4C may be carried out as it is.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • Example 1 Step 1A: Step of obtaining cellulose nanofiber dispersion) (TEMPO oxidation of wood cellulose) 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. An oxidation reaction was initiated by dropwise addition of 450 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite at 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the drop in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution.
  • TEMPO oxidation of wood cellulose 70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide in 350 g of distilled water was added and cooled
  • the number average minor axis diameter of CSNF contained in the CSNF aqueous dispersion was 3 nm, and the number average major axis diameter was 1110 nm. Furthermore, the result of performing steady state viscoelasticity measurement using a rheometer is shown in FIG. As apparent from FIG. 3, the CSNF dispersion showed thixotropic properties.
  • Step 2A Step of producing an O / W emulsion
  • ADVN 2, 2-azobis-2, 4-dimethyl valeronitrile
  • DVB divinyl benzene
  • Step 3A Step of obtaining composite particle 5 coated with CNF by polymerization reaction
  • the O / W emulsion dispersion was placed in a water bath at 70 ° C. using a water bath, treated for 8 hours while stirring with a stirrer, and a polymerization reaction was carried out. After 8 hours of treatment, the dispersion was cooled to room temperature. There was no change in the appearance of the dispersion before and after the polymerization reaction.
  • the dispersion obtained was treated with a centrifugal force of 75,000 g (g is a gravitational acceleration) for 5 minutes to obtain a sediment.
  • the supernatant was removed by decantation and the precipitate was recovered, and then repeatedly washed with pure water and methanol using a PTFE membrane filter with a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • the purified and recovered product thus obtained was re-dispersed at 1% concentration, and the particle size was evaluated using a particle size distribution analyzer (NANOTRAC UPA-EX 150, Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size was 2.1 ⁇ m.
  • the purified / recovered product was air-dried, and vacuum drying was further performed at room temperature 25 ° C. for 24 hours, to obtain a fine dry powder (composite particles 5) having a fine texture.
  • FIG. 4 The result of having observed the obtained dry powder with a scanning electron microscope is shown in FIG. 4 and FIG.
  • FIG. 4 As is clear from FIG. 4, by carrying out the polymerization reaction using the O / W emulsion droplet as a template, numerous spherical composite particles 5 derived from the shape of the emulsion droplet are formed innumerably It was confirmed that the surface of the composite particle 5 is uniformly covered with CNF of several nm in width, as shown in FIG. Also, in spite of repeated washing by filtration washing, the surface of the composite particle 5 is uniformly and uniformly coated with CNF 1, so in the composite particle 5 according to the above embodiment, the monomer inside the composite particle and CNF bond And was shown to be inseparable.
  • the dry powder of the composite particles 5 was added to pure water at a concentration of 1%, and redispersed with a stirrer. As a result, the particles were easily redispersed and no aggregation was observed. Further, when the particle size was evaluated using a particle size distribution meter, the average particle size was 2.1 ⁇ m as in the case before drying, and there was no signal showing aggregation in the data of the particle size distribution meter. From the above, it is shown that the composite particle 5 is obtained as a powder without being filmed by drying although the surface of the composite particle 5 is coated with CNF, and the redispersibility is also good. It was done.
  • Step 4A Step of applying a new component to CNF 1 on the surface of the composite particle 5
  • the following experiment was performed on a composite particle dispersion in which dry powder of composite particles 5 was added to pure water at a concentration of 1% and redispersed with a stirrer.
  • Step of complexing gold nanoparticles on CNF 1 of the surface of composite particle 5 With respect to 10 g of a composite particle dispersion of 1% concentration, 0.5 g of a 10 mM aqueous solution of chloroauric acid was added while keeping the temperature constant (25 ° C.) and stirring with a stirrer. Stirring was continued for 30 minutes, 1 g of a 20 mM aqueous sodium borohydride solution was added, and stirring was further continued for 30 minutes to prepare a dispersion of gold nanoparticle-supported composite particles 5B. The resulting dispersion exhibited a bright pink color derived from gold nanoparticles, indicating the formation of gold nanoparticles.
  • the metal-supported composite particles 5B contained in the obtained dispersion liquid are recovered by the centrifugal washing and the filtration washing in the same manner as the step 3A, and purified and dried to obtain a fine powder having a fine pink color.
  • the redispersibility was also evaluated in the same manner as in the step 3A, and the redispersibility was also very good.
  • the particle size distribution before and behind drying was compared using the particle size distribution analyzer similarly to process 3 A, in either case, it was an average particle diameter of 2.1 micrometers.
  • the color tone of the dispersion did not change before and after drying, exhibiting a bright pink color derived from gold nanoparticles.
  • FIG. 6 The result of having observed the obtained dry powder with a scanning electron microscope is shown in FIG.
  • FIG. 6 it was confirmed that gold nanoparticles were deposited on the surface of composite particles 5B, and composite particles 5B and gold nanoparticles were composited.
  • the gold nanoparticles are supported on the surface of the composite particles 5B, and the dry powder itself of the obtained metal-supported composite particles 5B also exhibits a bright pink color. From the above, it was shown that in the metal-supported composite particle 5B of the present example, CNF1 on the surface of the composite particle 5B and the gold nanoparticles are bound and in an indivisible state.
  • gold nanoparticles can be re-dispersed without aggregation as well, and can be used as a dry powder that can be used without changing the wavelength of localized surface plasmon resonance before and after the drying process. It has been shown that it is possible to provide.
  • Example 2 Composite particle 5B was produced under the same conditions as in Example 1 except that diethylene glycol diacrylate (trade name FA-222A, Hitachi Chemical, hereinafter referred to as FA-222A) was used instead of DVB in Example 1. And various evaluations were conducted in the same manner.
  • diethylene glycol diacrylate trade name FA-222A, Hitachi Chemical, hereinafter referred to as FA-222A
  • Example 3 The same as Example 1, except that hexanediol diacrylate (trade name A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter also referred to as A-HD-N) was used in place of DVB in Example 1.
  • Composite particles were produced under the conditions, and various evaluations were performed in the same manner.
  • Example 4 Composite particle 5B is produced under the same conditions as in Example 1 except that 2,2-azobis-isobutyronitrile (hereinafter also referred to as AIBN) is used in place of ADVN in Example 1, and Various evaluations were conducted.
  • AIBN 2,2-azobis-isobutyronitrile
  • Example 5 In Example 1, except for using a CMized CNF dispersion obtained by performing carboxymethylation (hereinafter also referred to as CMization) treatment according to Patent Document 2 listed as prior art document in place of TEMPO oxidation.
  • CMization carboxymethylation
  • Patent Document 2 listed as prior art document in place of TEMPO oxidation.
  • the composite particles 5B were produced under the same conditions as in Example 1, and various evaluations were performed in the same manner.
  • Example 6 Example 1 Example 1 except for using a phosphated CNF dispersion obtained by performing a phosphate esterification treatment according to Non-Patent Document 1 cited as the prior art in place of TEMPO oxidation. Composite particles 5B were produced under the same conditions as in the above, and various evaluations were performed in the same manner.
  • Example 8 Composite particle 5C was produced under the same conditions as in Example 1 except that it included the 1A auxiliary step and did not contain the 4A step in Example 1, and various evaluations were carried out in the same manner. Specifically, according to the method described in Patent Document 5, gold nanoparticles were precipitated on the surface of CSNF in the obtained CSNF aqueous dispersion as a first auxiliary step. The gold nanoparticle-loaded CSNF dispersion obtained had a bright reddish color. Furthermore, the gold nanoparticle-supported CSNF dispersion liquid was appropriately concentrated by evaporation to adjust the concentration to about 1%, and then subjected to the steps after step 2A. Finally, as in Example 1, a dry powder exhibiting a bright pink color was obtained.
  • Example 1 preparation of composite particles was attempted under the same conditions as in Example 1 except that pure water was used instead of the CSNF dispersion.
  • Example 2 preparation of composite particles was attempted under the same conditions as in Example 1 except that an aqueous solution of carboxymethylcellulose (hereinafter, also referred to as CMC) was used instead of the CSNF dispersion.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Comparative Example 3 Similar to Example 1, using a dispersion obtained by dispersing commercially available styrene-divinylbenzene copolymer microbeads (particle diameter 4.5 ⁇ m, technochemical) at a concentration of 1% instead of the composite particles of the present invention The steps were carried out to try to produce composite particles.
  • the emulsion stabilizer is an additive used to stabilize the O / W emulsion in step 2A, and corresponds to, for example, the finely divided cellulose 1 in the present embodiment. It was determined that the formation of the A: O / W emulsion was possible and the formation of the B: O / W emulsion was not possible with respect to the presence or absence of the step 2A. As to whether the step 3A was performed, it was determined that A: spherical particles as the emulsion template of the step 3A were obtained, and B: the above particles were not obtained.
  • Comparative Example 1 the execution of the step 2A was impossible. Specifically, even when the ultrasonic homogenizer treatment was performed, the monomer layer and the CNF dispersion layer remained separated as two layers, and it was impossible to produce the O / W emulsion itself.
  • the shaft of the ultrasonic homogenizer was inserted from the liquid surface of the upper layer of the mixed liquid in a state of being separated into two layers, and ultrasonic homogenizer treatment was performed for 3 minutes under the conditions of 24 kHz frequency and 400 W output.
  • the appearance of the mixture after the ultrasonic homogenizer treatment was in the form of a cloudy emulsion.
  • One drop of the mixed solution is dropped onto a slide glass, enclosed with a cover glass, and observed with an optical microscope. Innumerable emulsion droplets of about 1 to several ⁇ m are formed and dispersed and stabilized as an O / W emulsion. Was confirmed.
  • FIG. 10 The result of having observed the obtained dry powder with a scanning electron microscope is shown in FIG. 10 and FIG.
  • FIG. 10 the result of having observed the obtained dry powder with a scanning electron microscope is shown in FIG. 10 and FIG.
  • the particulate composite particles 15 derived from the shape of the emulsion droplet were formed innumerably by carrying out the polymerization reaction using the O / W emulsion droplet as a template.
  • FIG. 11 it was confirmed that the surface of the composite particle 15 was uniformly coated with CNF of several nm in width.
  • the surface of the composite particle 15 is uniformly and uniformly coated with CNF 1, so in the composite particle 15 according to this embodiment, the polymer inside the composite particle and CNF bond And was shown to be inseparable.
  • Example 10 pH adjustment was not performed in Steps 3B and 4B, and instead, the polymerization reaction was performed as Step 4C while nitrogen-bubbling the inside of the emulsion system as Step 3C and maintaining oxygen-free state.
  • Composite particles 15 were produced under the same conditions as in Example 9 except for the above, and various evaluations were performed in the same manner.
  • Comparative Example 5 Although the PS resin pellet and CNF were kneaded at the same ratio as in Example 9, aggregates of CNF were confirmed in the obtained extruded film, and the resin reinforcing effect of CNF No one was admitted. In Comparative Example 5, since CNF alone was used for kneading as a dry matter, CNFs are strongly aggregated, and even if the kneading treatment with the PS resin pellet is carried out in that state, the kneading does not progress even if it is carried out it is conceivable that.
  • the composite particles according to the above embodiments have a favorable effect from the industrial implementation point of view, such as the addition efficiency as an additive and the kneading efficiency with the resin improving, and also contributing to cost reduction from the viewpoint of transport efficiency improvement and rot prevention. Is obtained. Furthermore, according to the metal-supported composite particle which is one aspect of the composite particle according to the above-mentioned embodiment, the metal nanoparticles can be redispersed without aggregation, and the wavelength of LSPR does not change before and after the drying step. Furthermore, LSPR can be maintained even in the form of dry powder.
  • the present composite particles make use of the properties of finely divided cellulose on the particle surface and metal nanoparticles imparted to the finely divided cellulose, and the polymer contained therein, whereby a coloring material, an adsorbent, a cosmetic pigment, a sustained release material, a deodorant , Antibacterial medical members, antibacterial articles for personal care products, packaging materials, dye-sensitized solar cells, photoelectric conversion materials, light-to-heat conversion materials, heat shielding materials, optical filters, Raman enhancement elements, image display elements, magnetic powders,
  • the present invention can be applied to a catalyst carrier, a drug delivery system, and the like.

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Abstract

複合粒子であって、表面に微細化セルロースにより構成された被覆層を有する少なくとも一種類のポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子と前記微細化セルロースとが結合して不可分の状態にある。

Description

複合粒子、複合粒子の製造方法、乾燥粉体、および成型用樹脂組成物
　本発明は、微細化セルロース／ポリマー複合粒子、微細化セルロース／ポリマー複合粒子の製造方法、微細化セルロース／ポリマー複合粒子の乾燥粉体、熱可塑性樹脂を含む複合粒子、熱可塑性樹脂を含む複合粒子の製造方法、および熱可塑性樹脂を含む複合粒子を含む成型用樹脂組成物に関する。
　本願は、２０１８年１月５日に日本に出願された特願２０１８－０００５７５号、および、２０１８年５月１日に日本に出願された特願２０１８－０８８４２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、木材中のセルロース繊維を、セルロース繊維の構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規な機能性材料として利用しようとする試みが活発に行われている。
　例えば、特許文献１に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦとも称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０～５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。
　また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
　また、比較的安定なＮ－オキシル化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献３を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。
　ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦとも称する）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ～数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、ＣＳＮＦの水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献４にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。
　また、前述のように、様々な手法を用いて作製可能なセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、例えばフィラーとして樹脂と混練することにより、樹脂の軽量化および高強度化が期待される。また、ＣＮＦは線熱膨張係数が低いため、ＣＮＦを樹脂中に分散させることで、樹脂の熱寸法安定性を向上させることも可能である。（例えば、特許文献６を参照。）
　ここで、ＣＮＦの実用化に向けては、得られるＣＮＦ分散液の固形分濃度が０．１～５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細化セルロース分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。また、樹脂強化用の添加剤として用いる際にも、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。また、含水状態で取り扱う場合、腐敗の恐れもあるため、冷蔵保管や防腐処理などの対策が必要となり、コストが増加する恐れもある。
　しかしながら、単純に熱乾燥などで微細化セルロース分散液の溶媒を除去してしまうと、微細化セルロース同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、添加剤として安定な機能発現が困難になってしまう。さらにＣＮＦの固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。
　また、元来樹脂は疎水性であり、親水性のＣＮＦを疎水性の樹脂中に分散させることは極めて困難である。また、樹脂の熱成型温度は通常、２００℃以上の高温となるため、ＣＮＦと樹脂中を単純に溶融混練しようとすると、樹脂とＣＮＦが混ざりにくいため、混練中に樹脂中でのＣＮＦ滞留時間が長くなってしまい、ＣＮＦが熱により劣化して所望の強度特性が得られないことがある。
　このように、ＣＮＦを分散液の状態で取り扱うこと自体が、事業性を損なう原因となるため、ＣＮＦを容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することが強く望まれている。
　一方、ＣＮＦまたはＣＳＮＦに更なる機能性を付与する検討が行われている。例えば、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献５には、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献５には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を高比表面積な状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。
　このように、カーボンニュートラル材料であるＣＮＦまたはＣＳＮＦをはじめとする、微細化セルロースに新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して様々な検討が行われている。
　一方、従来から様々な分野における機能性材料として、各種マイクロ粒子やマイクロカプセルが実用化されている。通常マイクロ粒子は各種ポリマーから形成されたマイクロサイズオーダーの粒子であり、充填材、スペーサー、研磨剤、等として利用されている。また、マイクロ粒子を芯物質として粒子表面を壁膜で被覆したマイクロカプセル構造とすることにより、さらなる機能性の付与・発現が試みられている。具体的には、芯物質内に磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、等の機能性材料を取込ませた上でマイクロカプセル化することで、該機能性材料の保護や、放出挙動の制御などが可能となる。芯物質を覆う壁膜自体に機能性材料をさらに付与することも可能である。
　ここで、マイクロサイズオーダーのマイクロ粒子は高比表面積のため一般的に凝集しやすく、分散安定性が課題となっている。また、用途によっては生分解性や生体親和性が要求される。
　このように、マイクロ粒子を容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することも、同様に強く望まれている。
日本国特開２０１０－２１６０２１号公報 国際公開第２０１４／０８８０７２号 日本国特開２００８－００１７２８号公報 国際公開第２０１３／０４２６５４号 国際公開第２０１０／０９５５７４号 日本国特開２００８－７６４６号公報
Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3
　本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、セルロースナノファイバーの特性を維持しつつ、取り扱いが容易な新たな取り扱い態様を提供することを第１の目的としている。
　また、上記事情を踏まえ、本発明は、簡便な方法で水を除去することができ、樹脂との複合化が容易な、熱可塑性樹脂とＣＮＦを含む複合粒子、当該複合粒子の製造方法および当該複合粒子を含む成型用樹脂組成物を提供することを第２の目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
　本発明の第一態様に係る複合粒子は、表面に微細化セルロースにより構成された被覆層を有する少なくとも一種類のポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子と前記微細化セルロースとが結合して不可分の状態にある。
　前記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されていてもよい。
　前記被覆層にセルロース以外の機能性成分が含まれ、前記機能性成分は、少なくとも１種の金属またはそれらの化合物から形成された金属微粒子であり、前記金属微粒子と前記微細化セルロースとが結合して不可分の状態にあり、前記金属微粒子が少なくとも金、銀、白金、パラジウムより選ばれた少なくとも１種類の金属またはその化合物を含んでいてもよい。
　前記ポリマー粒子が、ビニル基を有するモノマーを重合して得られた粒子であってもよい。
　前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合して得られた粒子であってもよい。
　前記ポリマー粒子が、少なくとも２つの重合性官能基を有する多官能モノマーを重合して得られた粒子であってもよい。
　前記多官能モノマーが有する前記重合性官能基の少なくとも一つがビニル基であってもよい。
　前記多官能モノマーが有する前記重合性官能基の少なくとも一つが（メタ）アクリル基であってもよい。
　前記多官能モノマーがジビニルベンゼンであってもよい。
　本発明の第二態様に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ａ工程と、前記分散液中において重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ａ工程と、前記重合性モノマー液滴を重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第３Ａ工程と、を備える。
　前記複合粒子の表面の前記微細化セルロースに、セルロース以外の機能性成分を付与する第４Ａ工程をさらに備えていてもよい。
　前記第４Ａ工程は、前記分散液と少なくとも１種類の金属イオンを含有する溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して少なくとも１種の金属またはそれらの化合物から形成された金属微粒子を成長させるとともに、前記金属微粒子と前記複合粒子の表面の前記微細化セルロースとを複合化する工程と、を備えていてもよい。
　本発明の第三態様に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ａ工程と、前記分散液中の前記微細化セルロースに、セルロース以外の機能性成分を複合化する第１Ａ補助工程と、前記分散液中で重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ａ工程と、前記重合性モノマー液滴を重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第３Ａ工程と、を備える。
　前記第１Ａ補助工程は、前記分散液と少なくとも１種類の金属イオンを含有する溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して少なくとも１種の金属またはそれらの化合物から形成された金属微粒子を成長させるとともに、前記金属微粒子と前記微細化セルロースとを複合化する工程と、を備えていてもよい。
　本発明の第四態様に係る乾燥粉体は、上記態様に係る複合粒子を含み、固形分率が８０％以上である。
　前記ポリマー粒子が熱可塑性ポリマーから形成されていてもよい。
　前記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されていてもよい。
　前記ポリマー粒子が、ビニル基を有するモノマーを重合して得られた粒子であってもよい。
　前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合して得られた粒子であってもよい。
　前記ポリマー粒子が、重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーを重合して得られた粒子であってもよい。
　前記単官能モノマーがスチレンであってもよい。
　本発明の第五態様に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ｂ工程と、前記分散液中において重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ｂ工程と、前記エマルションのｐＨを３．５以下に調整する第３Ｂ工程と、前記エマルション中の重合性モノマー液滴を重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第４Ｂ工程と、を備える。
　前記第４Ｂ工程において、前記エマルションのｐＨを１０以上に調整してもよい。
　本発明の第六態様に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ｂ工程と、前記分散液中において重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ｂ工程と、前記エマルションの系内を脱酸素する第３Ｃ工程と、前記エマルション中の重合性モノマー液滴を、系内が脱酸素された状態を保ちながら重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第４Ｃ工程と、を備える。
　本発明の第七態様に係る成型用樹脂組成物は、上記態様に係る複合粒子を含み、固形分率が８０％以上１００％以下である。
　本発明の上記態様に係る複合粒子によれば、セルロースナノファイバーの特性を維持しつつ、取り扱いが容易な新たな取り扱い態様を提供することができる。
　また、本発明の上記態様に係る複合粒子によれば、セルロースナノファイバーの特性を維持しつつ、取り扱いが容易な新たな取り扱い態様を提供し、さらにセルロースナノファイバーに新たな機能性を付与することができる。
　本発明の上記態様に係る複合粒子、複合粒子の製造方法および複合粒子を含む成型用樹脂組成物によれば、樹脂とＣＮＦとを容易に複合化できるＣＮＦの新たな取り扱い態様を提供することができる。
　また、本発明の上記態様によれば、簡便な方法で水を除去することができ、樹脂との複合化が容易な、熱可塑性樹脂とＣＮＦを含む複合粒子、複合粒子の製造方法および複合粒子を含む成型用樹脂組成物を提供することができる。
本発明の第一実施形態に係るＣＮＦを用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子の概略図である。 実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果である。 実施例１で得られた微細化セルロースの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果である。 実施例１で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。 実施例１で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。 実施例１で得られた金ナノ粒子担持ＣＮＦ／ポリマー複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。 本発明の第四実施形態に係るＣＮＦを用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる、熱可塑性樹脂とＣＮＦとの複合粒子の概略図である。 実施例９で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果である。 実施例９で得られた微細化セルロースの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果である。 実施例９で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。 実施例９で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。
（第一実施形態）
　以下、本発明の第一実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
＜微細化セルロース／ポリマー複合粒子＞
　まず、本発明の第一実施形態に係る微細化セルロース／ポリマー粒子の複合粒子５について説明する。図１はセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦ、セルロース、または微細化セルロースとも称する）１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子５の概略図である。
　複合粒子５は、少なくとも一種類のポリマー粒子３を含み、ポリマー粒子３の表面に、微細化セルロース１により構成された被覆層を有し、ポリマー粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。
　図１に示すように、分散液４に分散したモノマー液滴２の界面にセルロース１が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルション内部のモノマーを重合することによって、エマルションを鋳型とした複合粒子５が作成される。
　本実施形態および以下の実施形態で述べる「不可分」とは、複合粒子５を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子５を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１とポリマー粒子３とが分離せず、微細化セルロース１によるポリマー粒子３の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡による複合粒子５の表面観察により確認することができる。複合粒子５において微細化セルロース１とポリマー粒子３の結合メカニズムについては定かではないが、複合粒子５が微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作成されるため、エマルション内部のモノマー液滴２に微細化セルロース１が接触した状態でモノマーの重合反応が進むために、物理的に微細化セルロース１が重合するモノマーに固定化されて、最終的にポリマー粒子３と微細化セルロース１とが不可分な状態に至ると推察される。
　ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、連続層（水）の中に油が油滴（油粒子）（分散相）として分散しているものである。
　また、複合粒子５は微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、複合粒子５の形状はＯ／Ｗ型エマルションに由来した真球状となる。詳細には、複合粒子５の形状は真球状のポリマー粒子３の表面に微細化セルロース１から形成された被覆層が比較的均一な厚みで形成された構造となる。被覆層の平均厚みは複合粒子５を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子５の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。また、複合粒子５は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されており、具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
　なお、本実施形態における微細化セルロース１は特に限定されないが、結晶表面にアニオン性官能基を有しており、当該アニオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
　さらに、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。
＜複合粒子の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る複合粒子の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（第１Ａ工程）と、微細化セルロースの分散液中において重合性モノマー液滴２の表面を微細化セルロース１で被覆し、エマルションとして安定化させる工程（第２Ａ工程）と、重合性モノマー液滴２を重合して微細化セルロース１でポリマー粒子３が被覆された複合粒子５を得る工程（第３Ａ工程）と、を具備する複合粒子５の製造方法である。
　上記製造方法により得られた複合粒子５は分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由としては定かではないが、通常微細化セルロース分散体から溶媒を除去すると、微細化セルロース同士が強固に凝集、膜化することが知られている。
　一方、複合粒子５を含む分散液の場合、微細化セルロース１が表面に固定化された真球状の複合粒子であるため、溶媒を除去しても微細化セルロース１同士が凝集することなく、複合粒子間の点と点で接するのみであるため、複合粒子５を含む分散液の乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。また、複合粒子５同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた複合粒子５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子５の表面に結合された微細化セルロース１に由来した分散安定性を示す。
　なお、複合粒子５の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能である乾燥固形物であり、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。例えば、溶媒を全く含まない固形分率１００％とすることもできる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、乾燥処理により固形分率を８０％以上にした際、微細化セルロース１は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。しかしながら、複合粒子５は乾燥粉体として容易に得られ、さらに再分散させ得る本実施形態の技術思想を考慮すると、複合粒子５を含む乾燥粉体の固形分率を８０％以上１００％以下とする工程を含む乾燥固形物であれば、本実施形態に係る技術的範囲に含まれると定義する。
　以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１Ａ工程）
　第１Ａ工程はセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程において、微細化セルロース１の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、セルロースの構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース１の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。
　上記のようにして、セルロースの構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース１の分散体（微細化セルロース分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
　また、微細化セルロース分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子５の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
　通常、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態に係る製造方法に用いる微細化セルロース１としては、以下に示す範囲にある繊維形状を有することが好ましい。すなわち、微細化セルロース１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応とを実施することができない。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子５のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子５のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。
　なお、微細化セルロース繊維の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、測定された１００本の繊維の短軸径の平均値として求められる。一方、微細化セルロース繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、測定された１００本の繊維の長軸径の平均値として求められる。
　微細化セルロース１の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶から形成された原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶から形成されたレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるセルロースを用いることができる。木材系天然セルロースとしては、精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
　さらに微細化セルロース原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細化セルロース原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。
　セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化が進行しやすくなるためである。
　セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
　セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
　ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１～５．０質量％程度である。
　Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
　共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％程度である。
　また、Ｎ－オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。
　酸化反応の反応温度は、４～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
　また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分～５時間程度である。
　酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９～１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９～１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９～１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲（ｐＨ９～１１）内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
　酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
　得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子５の微細化セルロース１の原料として用いると、ＣＳＮＦの均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。
　以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
（第２Ａ工程）
　第２Ａ工程は、微細化セルロースの分散液中において重合性モノマー液滴２の表面を微細化セルロース１で被覆して、エマルションとして安定化させる工程である。
　具体的には第１Ａ工程で得られた微細化セルロース分散液に重合性モノマーを添加し、さらに重合性モノマーを微細化セルロース分散液中に液滴として分散させ、さらに重合性モノマー液滴２の表面を微細化セルロース１によって被覆し、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
　Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
　例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、第１Ａ工程にて得られた微細化セルロース分散液に対し重合性モノマーを添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
　上記超音波処理により、微細化セルロース分散液中に重合性モノマー液滴２が分散してエマルション化が進行し、さらにモノマー液滴２と微細化セルロース分散液の液／液界面に選択的に微細化セルロース１が吸着することで、モノマー液滴２が微細化セルロース１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細化セルロース繊維によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはセルロースの分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径サイズは特に限定されないが、通常０．１μｍ～１０００μｍ程度である。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、モノマー液滴２の表層に形成された微細化セルロース層の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ～１０００ｎｍ程度である。微細化セルロース層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
　第２Ａ工程で用いることができる重合性モノマーの種類としては、ポリマーの単量体であって、単量体の構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、前記多官能モノマーが有する前記重合性官能基の少なくとも一つがビニル基であってもよく、前記多官能モノマーが有する前記重合性官能基の少なくとも一つが（メタ）アクリル基であってもよい。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε-カプロラクトン等、）を用いることも可能である。
　なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
　単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
　単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
　多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。
　例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ジブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
　例えば多官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
　また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
　上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２Ａ工程において用いることができる微細化セルロース繊維分散液と重合性モノマーの重量比については特に限定されないが、微細化セルロース繊維１００質量部に対し、重合性モノマーが１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部以下となると複合粒子５の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると重合性モノマー液滴２を微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
　また、重合性モノマーには予め重合開始剤が含まれていてもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
　アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ，ＡＩＢＮが挙げられる。
　例えば２,２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２,２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２,２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２,２－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２,２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２－アゾビス（２,４,４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２,２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２,２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　第２Ａ工程において予め重合開始剤が含まれた状態の重合性モノマーを用いれば、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルション粒子内部の重合性モノマー液滴２中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３Ａ工程においてエマルション内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
　第２Ａ工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子５の収量が低下するため好ましくない。
　また、重合性モノマーには予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれていてもよい。具体的には磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、等が挙げられる。重合性モノマーに、予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれている場合、複合粒子５として形成した際の粒子内部に上述の機能性成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。
（第３Ａ工程）
　第３Ａ工程は、重合性モノマー液滴２を重合して微細化セルロース１でポリマー粒子３が被覆された複合粒子５を得る工程である。
　重合性モノマーを重合する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜選択可能であるが、例えば懸濁重合法が挙げられる。
　具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えば第２Ａ工程で作製された、重合開始剤を含むモノマー液滴２が微細化セルロース１によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０度以上１５０度以下が好ましい。２０度未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０度を超えると微細化セルロース１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いてもよい。
　上述の工程を経て、ポリマー粒子３が微細化セルロース１によって被覆された真球状の複合粒子５を作製することができる。
　なお、重合反応終了直後の状態は、複合粒子５の分散液中に多量の水と複合粒子５の被覆層に形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１が混在した状態となっている。
　そのため、作製した複合粒子５を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって複合粒子５を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して複合粒子５を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して複合粒子５を回収することができる。
　残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた複合粒子５を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
（第一実施形態の効果）
　本実施形態に係る複合粒子５は、複合粒子５の表面の微細化セルロース１に由来した、生体親和性が高く溶媒中でも凝集することない良好な分散安定性を有する、新規な複合粒子である。
　また、本実施形態に係る複合粒子５を含む乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られ、粒子同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた複合粒子５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子５の表面に結合されたＣＮＦ１の被覆層に由来した分散安定性を示す。
　また、本実施形態に係る複合粒子５の製造方法によれば、環境への負荷が低く、簡便な方法で提供することが可能な新規な複合粒子５の製造方法を提供することができる。微細化セルロース１の複合体を含む乾燥固形物であって、乾燥固形物を溶媒に再分散可能な形で提供することができる。
　また、本実施形態に係る複合粒子５によれば、溶媒をほとんど除去することが可能なため、輸送費の削減、腐敗リスクの低減、添加剤としての添加効率の向上、疎水性樹脂への混練効率向上といった効果が期待できる。
　以上、本発明の第一実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第一実施形態および変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
（第二実施形態）
　次に、本発明の第二実施形態について説明する。本実施形態に係る複合粒子５Ｂは、表面の微細化セルロースに、セルロース以外の機能性成分が付与されている点が第一実施形態と異なっている。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
＜金属ナノ粒子担持微細化セルロース／ポリマー複合粒子＞
　複合粒子（金属ナノ粒子担持微細化セルロース／ポリマー複合粒子）５Ｂは、第一実施形態に係る複合粒子５の表面の微細化セルロース１に、さらにセルロース以外の機能性成分である金属が含まれる複合粒子である。
　複合粒子５Ｂは、微細化セルロース／ポリマーの複合粒子５の表面に存在する微細化セルロース１上に金属微粒子（以下、金属ナノ粒子とも称する。）を直接還元析出することにより得ることができる。金属ナノ粒子は微細化セルロース１上に直接還元析出されているため、微細化セルロース１と不可分の状態にある。
　本実施形態および以下の実施形態で述べる「不可分」とは、例えば、複合粒子５Ｂを含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子５Ｂを精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１に金属ナノ粒子が担持された状態が保たれることを意味する。担持状態の確認は走査型電子顕微鏡による金属ナノ粒子担持微細化セルロース／ポリマーの複合粒子５Ｂの表面観察により確認することができる。
　ところで、金属あるいは金属酸化物の粒子サイズがナノメートルオーダーにまで小さくなった金属ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（以下、ＬＳＰＲとも称する。）により特定の波長の光を吸収・散乱することが知られている。
　なお、金属ナノ粒子の形状は特に限定されないが、例えば平板状あるいはロッド状であってもよい。特に金属ナノ粒子が金または銀、あるいは、金および銀の両方を含む場合には、金属ナノ粒子の形状を平板状とすることで、局在表面プラズモン共鳴波長を可視～近赤外領域において幅広く制御可能である。
　金属ナノ粒子は、量子サイズ効果を維持するために一般的には溶媒中にナノ分散された分散液の状態で提供される。しかし、金属ナノ粒子は比表面積が増大するため、分散液中で互いに凝集しやすく、分散安定性に問題がある。凝集して二次粒子を形成してしまえば局在表面プラズモン効果は失われてしまう。そのため、金属ナノ粒子同士の凝集を妨げるために、様々な添加剤を用いる必要がある上、提供される金属ナノ粒子分散液の固形分濃度を上げることができないという問題がある。
　そのため、金属ナノ粒子の応用においても、微細化セルロース分散液の場合と同様に、溶媒を除去して乾燥固形物として取扱性を向上することが強く望まれているが、金属ナノ粒子から完全に溶媒を除去してしまうと金属粒子同士が強固な凝集体を形成、あるいは融着してしまうことにより、一次粒子レベルでのナノ粒子の再分散が困難となり、再分散後に局在表面プラズモン共鳴効果を利用できないという問題があった。
　しかしながら、複合粒子５Ｂにおいては、金属ナノ粒子は複合粒子表面に担持・固定化されており、さらに複合粒子表面の微細化セルロース１に由来して複合粒子５Ｂ自体の分散性が高いことから、再分散が容易で、かつ局在表面プラズモン効果を利用可能な乾燥粉体として扱うことが可能である。
　金属ナノ粒子の組成としては、金、銀、白金、パラジウムより選ばれた1種類以上の金属またはその化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されない。複数の金属種を用いる場合、例えば析出した銀微粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀微粒子の安定性を向上させてもよい。
　なお、本実施形態において「平板状」とは、概平板形状をした板状の粒子であり、主平面の概粒子径を概粒子厚みで割った平均アスペクト比（概粒子径／概粒子厚み）が２．０以上である粒子を意味する。
　平板状金属微粒子の粒子径は、２０～１０００ｎｍが好ましい。平板状金属微粒子の粒子厚みは、５～１００ｎｍが好ましく、８～５０ｎｍがより好ましい。平均アスペクト比（粒子径／粒子厚み）は、２．０以上が好ましく、２．０～２００がより好ましい。
　以上説明したように、本実施形態に係る複合粒子５Ｂは、少なくとも一種類のポリマーを含むポリマー粒子３の表面に微細化されたセルロース１により構成された被覆層を有し、ポリマー粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にあり、微細化セルロース１には機能性材料である金属ナノ粒子が含まれた複合粒子である。
＜複合粒子の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る複合粒子５Ｂの製造方法について説明する。複合粒子５Ｂの製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（第１Ａ工程）と、微細化セルロースの分散液中において重合性モノマー液滴２の表面を微細化セルロース１で被覆して、エマルションとして安定化させる工程（第２Ａ工程）と、重合性モノマーを重合して微細化セルロース１でポリマー粒子３が被覆された複合粒子５を得る工程（第３Ａ工程）とに加えて、複合粒子５の表面の微細化セルロース１にセルロース以外の機能性成分である金属ナノ粒子を付与する工程（第４Ａ工程）を、さらに備える。
　複合粒子５Ｂは肌理細やかな乾燥粉体として得られるため、溶媒への再分散も可能である。また、複合粒子５Ｂは金属ナノ粒子を担持するため、乾燥粉体や溶媒への再分散後の状態においても、金属ナノ粒子由来の局在表面プラズモン共鳴の機能を維持することもできる。
以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１Ａ工程～第３Ａ工程）
　第１Ａ工程～第３Ａ工程は、第一実施形態に係る第１Ａ工程～第３Ａ工程と同様である。本実施形態においては第４Ａ工程においてセルロース以外の機能性成分として金属を用い、ＣＳＮＦ結晶表面に導入されるアニオン性官能基を起点として金属ナノ粒子を還元析出させ担持させるため、第１Ａ工程において、セルロースの繊維表面にカルボキシ基等のアニオン性官能基を導入しておくことが好ましい。
（第４Ａ工程）
　次に第４Ａ工程は、複合粒子５の表面の微細化セルロース１にセルロース以外の機能性成分である金属ナノ粒子を付与する工程である。
　複合粒子５の表面の微細化セルロース１に金属ナノ粒子を付与する方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　例えば複合粒子５を水あるいは親水性溶媒に再分散させて複合粒子分散液を作製し、金属ナノ粒子を複合粒子５の分散液に添加する方法が用いられる。
　また、第３Ａ工程において、重合反応終了後の複合粒子懸濁液や、遠心分離洗浄工程中に用いる洗浄液に金属ナノ粒子を予め含有させることによって付与してもよい。
　ここで、上述したように、複合粒子５の表面の微細化セルロース１に対し、金属ナノ粒子を複合化する際、微細化セルロース１の結晶表面に予めアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。以下、アニオン変性された微細化セルロース１を含む複合粒子５に対し、金属ナノ粒子を複合化する方法について詳細に述べる。
　複合粒子５の表面のアニオン変性微細化セルロースと金属ナノ粒子とを複合化する方法としては、まず第３Ａ工程で得られた複合粒子５を親水性溶媒に再分散させて複合粒子分散液とする。親水性溶媒は水を５０％以上含むことが好ましい。水以外の親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。再分散の方法としては特に限定されないが、第３Ａ工程で得られた複合粒子５の粉体固形物を親水溶媒に投入し、攪拌子などで攪拌することによって容易に再分散可能である。
　次に、複合粒子分散液に対し、１種類以上の金属イオンを含有する溶液と、を混合して混合溶液を得る。具体的には、先ず、金属または金属を含む化合物を水などの溶媒に溶解させて、金属イオンを含有する溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。金属の種類として、金、銀、白金、パラジウムより選ばれた1種類以上の金属またはその化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されない。
　次に、複合粒子分散液を攪拌しながら、調製した金属イオン含有溶液を少しずつ添加することにより、複合粒子分散液と金属イオン含有溶液との混合溶液を得る。この際、複合粒子５の表面の微細化セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されているため、混合液中の金属イオンがアニオン性官能基の対イオンとして微細化セルロース表面に吸着する。
　次に、混合溶液中の１種類以上の金属イオンを還元して１種以上の金属またはそれらの化合物から形成された金属ナノ粒子を成長させるとともに、金属ナノ粒子と微細化セルロース１とを複合化する。この際、金属ナノ粒子の異方成長を促進して、金属ナノ粒子を平板状金属微粒子としてもよい。この際、前述のように微細化セルロース１の表面に金属イオンが吸着した状態で金属ナノ粒子が還元析出するため、金属ナノ粒子は微細化セルロース１の結晶表面に選択的に還元析出し、微細化セルロース１と複合体を形成する。この複合体において、微細化セルロース１と金属ナノ粒子とは結合しており不可分の状態となる。
　還元を行う際に用いる金属イオンを含む水溶液の種類には特に限定されない。例えば銀の場合、硝酸銀水溶液を用いることができる。例えば金の場合、塩化金酸水溶液を用いることができる。用いる還元剤に関しても特に限定されない。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられる。安全性や価格の面からアスコルビン酸、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
　ところで、銀ナノ粒子または金ナノ粒子は、粒径や形状により可視光線から近赤外光線にわたる任意の波長光を吸収することが可能であり、各種用途に合わせて所望の光学特性を容易に付与することができる。
　特に、平板状銀ナノ粒子または平板状金ナノ粒子は、形状制御により可視光線から近赤外光線にわたる任意の波長光を選択的に吸収することが可能であり、各種組成物の用途に合わせて所望の光学特性を容易に付与することができる。
　また、金属ナノ粒子が銀を含む場合、銀自身が多菌種に対し抗菌性を有しながらも人体に対し不活性であることから、保存性、安全性の良好な複合粒子を得ることができる。
　また、微細化セルロース１と銀とで複合体を形成することで抗菌性を付与できることから、ＣＳＮＦの耐腐食性も改善することができる。また、銀以外の複数の金属種を用いることも可能であり、析出した銀ナノ粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀ナノ粒子の安定性を向上させてもよい。
　また、金ナノ粒子を複合粒子５の表面の微細化セルロース１に複合化した場合、金ナノ粒子は耐光性に優れていることから、安定性の高い色材として利用することも可能である。
　なお、複合粒子５の表面の微細化セルロース１に対し、効率良く金属ナノ粒子を析出させるためには、還元析出処理時に用いられる金属イオンの総量が、微細化セルロース１ｇに対して０．０００５ｍｍｏｌ以上０．４ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ以上０．２ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上０．１ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがとくに好ましい。
　以上の工程を経て、金属ナノ粒子担持複合粒子５Ｂの分散液を得ることができる。複合粒子５Ｂから溶媒を除去すれば、金属ナノ粒子担持複合粒子５Ｂの乾燥粉体を得ることができる。溶媒除去方法については、第３Ａ工程における複合粒子分散液からの溶媒の除去方法と同様に実施することができる。
　また、上述した第４Ａ工程において金属ナノ粒子を複合粒子５の表面の微細化セルロース１に複合化する場合、金属イオン濃度は特に限定しないが、分散液中の金属イオン量が複合粒子表面の微細化セルロース１に導入されているアニオン性官能基量未満となるように調整することが好ましい。分散液中の金属イオン量が複合粒子表面の微細化セルロース１に導入されているアニオン性官能基量を上回ってしまうと複合粒子が凝集してしまい、均一な複合化が困難となるためである。なお、複合粒子表面の微細化セルロース１に導入されているアニオン性官能基量については電導度滴定法によって算出することが可能である。
　さらに、上述した第４Ａ工程において金属微粒子を複合粒子５の表面の微細化セルロース１に複合化する場合、混合溶液の還元剤濃度は特に限定しないが、金属イオン濃度と同等以上となるように調整することが好ましい。混合溶液中の還元剤濃度が金属イオン濃度以下であると、未還元の金属イオンが混合溶液中に残存してしまうためである。
（第二実施形態の効果）
　本実施形態に係る複合粒子５Ｂによれば、第一実施形態と同様の効果を得ることできる。また、本実施形態に係る複合粒子５Ｂは、複合粒子５Ｂの表面の微細化セルロース１に由来した、生体親和性が高く溶媒中でも凝集することない良好な分散安定性を有し、さらに微細化セルロース１から形成された被覆層にセルロース以外の他の機能性成分である金属ナノ粒子を含むことにより、金属ナノ粒子に由来した機能性が付与された、新規な複合粒子である。
　また、本実施形態に係る複合粒子５Ｂによれば、複合粒子５Ｂは肌理細やかな乾燥粉体として得られるため、溶媒への再分散も可能である。また、複合粒子５Ｂは金属ナノ粒子を担持するため、乾燥粉体や溶媒への再分散後の状態においても、金属ナノ粒子由来の局在表面プラズモン共鳴等の機能を維持することもできる。
　以上、本発明の第二実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第二実施形態および以下で示す変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
（変形例）
　上記実施形態においては、第４Ａ工程にて、表面の微細化セルロース１に、セルロース以外の機能性成分として金属が付与されていたが、セルロース以外の機能性成分については特に限定はなく、例えば磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物などの機能性材料を用いることができる。
（第三実施形態）
　次に、本発明の第三実施形態について説明する。本実施形態に係る複合粒子５Ｃは、第二実施形態に係る複合粒子５Ｂと比較すると、複合粒子５Ｃの製造方法において第４Ａ工程を備えておらず、第１Ａ工程で得られた微細化セルロース１に対し、直接セルロース以外の機能性成分を付与した後にエマルションを形成する点が異なっている。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
＜複合粒子の製造方法＞
　複合粒子５Ｃの製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（第１Ａ工程）と、微細化セルロース分散液中の微細化セルロース１にセルロース以外の機能性成分を複合化した微細化セルロース複合体１Ｃを生成する工程（第１Ａ補助工程）と、微細化セルロース分散液中で重合性モノマー液滴２の表面を微細化セルロース複合体１Ｃで被覆しエマルションとして安定化させる工程（第２Ａ工程）と、重合性モノマーを重合して微細化セルロース複合体１Ｃでポリマー粒子が被覆された複合粒子５Ｃを得る工程（第３Ａ工程）と、を具備する複合粒子の製造方法である。
　本実施形態に係る複合粒子５Ｃの製造方法において、第１Ａ補助工程におけるセルロース以外の機能性成分は金属である。
以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１Ａ工程～第３Ａ工程）
　第１Ａ工程～第３Ａ工程は、微細化セルロース１が微細化セルロース複合体１Ｃとなる点を除いて、第一実施形態の第１Ａ工程～第３Ａ工程と同様である。
（第１Ａ補助工程）
　第１Ａ補助工程は、第１Ａ工程と第２Ａ工程との間に実施される。
　第１Ａ補助工程では、第二実施形態の第４Ａ工程と同様、微細化されたセルロース１と金属イオンとを含む分散液中で、金属を還元析出させて金属結晶を生成することによって、金属ナノ粒子と微細化セルロース１とを複合化することによって微細化セルロース複合体（微細化セルロース／金属ナノ粒子複合体）１Ｃを得る。還元析出の際に、異方性をもってこの金属結晶を成長させることにより、微細化セルロース複合体（微細化セルロース／金属ナノ粒子複合体）１Ｃを得てもよい。
　ここで、微細化セルロース複合体１Ｃを得る工程は、例えば先行技術文献として挙げた特許文献５等に記載の公知の工程から適宜選択して用いることができる。
（第三実施形態の効果）
　本実施形態に係る複合粒子５Ｃによれば、第一実施形態と同様の効果を得ることできる。また、本実施形態に係る複合粒子５Ｃは、複合粒子５Ｃの表面の微細化セルロース１に由来した、生体親和性が高く溶媒中でも凝集することない良好な分散安定性を有し、さらに微細化セルロース複合体１Ｃから形成された被覆層にセルロース以外の他の機能性成分である金属ナノ粒子を含むことにより、金属ナノ粒子に由来した機能性が付与された、新規な複合粒子である。
　また、本実施形態に係る複合粒子５Ｃによれば、複合粒子５Ｃは肌理細やかな乾燥粉体として得られるため、溶媒への再分散も可能である。また、複合粒子５Ｃの微細化セルロース複合体１Ｃは金属ナノ粒子を担持するため、乾燥粉体や溶媒への再分散後の状態においても、金属ナノ粒子由来の局在表面プラズモン共鳴の機能を維持することもできる。
　以上、本発明の第三実施形態について詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第三実施形態および変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
（変形例）
　上記実施形態においては、第１Ａ補助工程にて、微細化セルロース１には、セルロース以外の機能性成分として金属が複合化されていたが、セルロース以外の機能性成分については特に限定はなく、例えば磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物などの機能性材料を用いることができる。
（第四実施形態）
　以下、本発明の第四実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
＜微細化セルロース／ポリマー複合粒子＞
　まず、本発明の第四実施形態に係る微細化セルロース／ポリマー粒子の複合粒子１５について説明する。図７はセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦ、セルロース、または微細化セルロースとも称する）１１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子１５の概略図である。
　複合粒子１５は、少なくとも一種類のポリマー粒子１３を含み、ポリマー粒子１３の表面に、微細化セルロース１１により構成された被覆層を有し、ポリマー粒子１３と微細化セルロース１１とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。
　図７に示すように、分散液１４に分散したモノマー液滴１２の界面にセルロース１１が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルション内部のモノマーを重合することによって、エマルションを鋳型とした複合粒子１５が作成される。
　本実施形態および以下の実施形態で述べる「不可分」とは、複合粒子１５を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子１５を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１１とポリマー粒子１３とが分離せず、微細化セルロース１１によるポリマー粒子１３の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡による複合粒子１５の表面観察により確認することができる。複合粒子１５において微細化セルロース１１とポリマー粒子１３の結合メカニズムについては定かではないが、複合粒子１５が微細化セルロース１１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作成されるため、エマルション内部のモノマー液滴１２に微細化セルロース１１が接触した状態でモノマーの重合反応が進むために、物理的に微細化セルロース１が重合するモノマーに固定化されて、最終的にポリマー粒子１３と微細化セルロース１１とが不可分な状態に至ると推察される。
　ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。
　また、複合粒子１５は微細化セルロース１１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、複合粒子１５の形状はＯ／Ｗ型エマルションの油滴形状由来した粒状となる。詳細には、複合粒子１５の形状は、粒状のポリマー粒子１３の表面に微細化セルロース１１からなる被覆層が比較的均一な厚みで形成された構造となる。被覆層の平均厚みは複合粒子１５を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子１５の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出でききる。また、複合粒子１５は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されており、具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
　なお、本実施形態における微細化セルロース１１は特に限定されないが、結晶表面にアニオン性官能基を有しており、アニオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
　さらに、微細化セルロース１１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース１１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース１１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。
＜複合粒子の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る複合粒子の製造方法について説明する。本実施形態に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（第１Ｂ工程）と、微細化セルロースの分散液中において重合性モノマー液滴１２の表面を微細化セルロース１１で被覆し、エマルションとして安定化させる工程（第２Ｂ工程）と、前記エマルションのｐＨを３．５以下に調整する工程（第３Ｂ工程）と、前記エマルション中の重合性モノマー液滴１２を重合して微細化セルロース１１でポリマー粒子１３が被覆された複合粒子１５を得る工程（第４Ｂ工程）と、を備える複合粒子１５の製造方法である。
　本実施形態に係る上記製造方法により得られた複合粒子１５は分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由としては定かではないが、通常微細化セルロース分散体から溶媒を除去すると、微細化セルロース同士が強固に凝集、膜化することが知られている。一方、複合粒子１５を含む分散液の場合、微細化セルロース１１が表面に固定化された複合粒子であるため、溶媒を除去しても微細化セルロース１１同士が凝集することなく、複合粒子間の点と点で接するのみであるため、複合粒子の乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。また、複合粒子１５同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた複合粒子１５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子１５の表面に結合された微細化セルロース１１に由来した分散安定性を示す。
　なお、複合粒子１５の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能である乾燥固形物であり、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、乾燥処理により固形分率を８０％以上にした際、微細化セルロース１１は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。しかしながら、複合粒子１５は乾燥粉体として容易に得られ、さらに再分散させ得る本実施形態および以下の実施形態に係る技術思想を考慮すると、複合粒子１５を含む乾燥粉体の固形分率を８０％以上とする工程を含む乾燥固形物であれば、本実施形態および以下の実施形態に係る技術的範囲に含まれると定義する。乾燥粉体は簡便な方法で水を除去することができ、粉体同士の凝集も無く、マイクロサイズオーダーで熱可塑性樹脂とＣＮＦの複合化が達成されていることから、複合粒子１５は成型用樹脂組成物としての使用に好適である。
　以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１Ｂ工程）
　第１Ｂ工程はセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程において、微細化セルロース１１の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、セルロースの構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース１１の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース１１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。
　上記のようにして、セルロースの構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース１１の分散体（微細化セルロース分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
　また、微細化セルロース分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子１５の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
　通常、微細化セルロース１１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態に係る製造方法に用いる微細化セルロース１１としては、以下に示す範囲にある繊維形状を有することが好ましい。すなわち、微細化セルロース１１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース１１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応とを実施することができない。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子１５のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子１５のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。
　なお、微細化セルロース繊維の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、測定された１００本の繊維の短軸径の平均値として求められる。一方、微細化セルロース繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、測定された１００本の繊維の長軸径の平均値として求められる。
　微細化セルロース１１の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶から形成された原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶から形成されたレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるセルロースを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
　さらに微細化セルロース原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細化セルロース原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。
　セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入することによりセルロース原料の微細化が進行しやすくなり、さらに微細化セルロースの長軸径および短軸径が制御し易くなる。前記のように微細化セルロースの長軸径および短軸径が制御し易くなると、第２Ｂ工程においてエマルションの粒径を制御し易くなり、結果的に粒径の揃った複合粒子が得られるため好ましい。
　セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
　セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
　ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１～５．０質量％程度である。
　Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
　共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％程度である。
　また、Ｎ－オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。
　酸化反応の反応温度は、４～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
　また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分～５時間程度である。
　酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９～１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９～１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９～１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲（ｐＨ９～１１）内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
　酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
　得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子１５の微細化セルロース１１の原料として用いると、ＣＳＮＦの均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。
　以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
（第２Ｂ工程）
　第２Ｂ工程は、微細化セルロースの分散液中において重合性モノマー液滴１２の表面を微細化セルロース１１で被覆して、エマルションとして安定化させる工程である。
　具体的には第１Ｂ工程で得られた微細化セルロース分散液に重合性モノマーを添加し、さらに重合性モノマーを微細化セルロース分散液中に液滴として分散させ、さらに重合性モノマー液滴１２の表面を微細化セルロース１１によって被覆し、微細化セルロース１１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
　Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
　例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、第１Ｂ工程にて得られた微細化セルロース分散液に対し重合性モノマーを添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
　上記超音波処理により、微細化セルロース分散液中に重合性モノマー液滴１２が分散してエマルション化が進行し、さらにモノマー液滴１２と微細化セルロース分散液の液／液界面に選択的に微細化セルロース１１が吸着することで、モノマー液滴１２が微細化セルロース１１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細化セルロース繊維によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはセルロースの分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径サイズは特に限定されないが、通常０．１μｍ～１０００μｍ程度である。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、モノマー液滴１２の表層に形成された微細化セルロース層の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ～１０００ｎｍ程度である。微細化セルロース層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
　第２Ｂ工程で用いることができる重合性モノマーの種類としては、ポリマーの単量体であって、単量体の構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によって熱可塑性ポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。第２Ｂ工程で用いることができる重合性モノマーは、ただ一つの重合性官能基を有する。重合性官能基をただ一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。なお、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーと称するが、多官能モノマーを重合して得られるのは熱硬化性ポリマーであるため、第２Ｂ工程で用いることはできない。よって、本実施形態において用いることが可能な重合性モノマーは単官能モノマーに限定される。単官能モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε-カプロラクトン等、）を用いることも可能である。
　なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
　単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
　単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
　また、本実施形態においては、これらの他にも重合性の官能基をただ１つ有するモノマーを重合することによって得られるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
　上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２Ｂ工程において用いることができる微細化セルロース繊維分散液と重合性モノマーの重量比については特に限定されないが、微細化セルロース繊維１００質量部に対し、重合性モノマーが１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部以下となると複合粒子１５の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると重合性モノマー液滴１２を微細化セルロース１１で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
　また、重合性モノマーには予め重合開始剤が含まれていてもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
　アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ，ＡＩＢＮが挙げられる。
　例えば２,２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２,２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２,２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２,２－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２,２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２－アゾビス（２,４,４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２,２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２,２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　第２Ｂ工程において予め重合開始剤が含まれた状態の重合性モノマーを用いれば、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルション粒子内部の重合性モノマー液滴１２中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３Ｂ工程においてエマルション内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
　第２Ｂ工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子１５の収量が低下するため好ましくない。
　また、重合性モノマーには予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれていてもよい。具体的には磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、等が挙げられる。重合性モノマーに、予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれている場合、複合粒子１５として形成した際の粒子内部に上述の機能性成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。
（第３Ｂ工程）
　第３Ｂ工程は、前記エマルションのｐＨを３．５以下に調整する工程である。
　ｐＨを３．５以下に調整する方法については特に限定されず、例えば酸を適宜添加する方法が挙げられる。用いる酸の種類も特に限定されず、手に入りやすさや安全性の面からは塩酸が好ましい。
　ｐＨが３．５を下回ると、エマルションの連続相に相当するＣＮＦ水分散液が凝集、ゲル化し、エマルション液滴を内包したゲルを得ることができる。このとき、ｐＨは３．５以下であれば特に制限はないが、ｐＨ２未満になると、続く第４Ｂ工程における重合反応の際に、ＣＮＦが酸加水分解により劣化しやすくなるため、ｐＨは２以上３．５以下に調整することが好ましい。
（第４Ｂ工程）
　第４Ｂ工程は、第３Ｂ工程で得られた、ＣＮＦゲルに内包された重合性モノマー液滴１２を重合して微細化セルロース１１でポリマー粒子１３が被覆された複合粒子１５を得る工程である。
　重合性モノマーを重合する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜選択可能であるが、例えば懸濁重合法が挙げられる。
　具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えば第３Ｂ工程で作製された、重合開始剤を含むモノマー液滴１２が微細化セルロース１１によって被覆され、さらにＣＮＦ水分散液層がゲル化することで安定化したＯ／Ｗ型エマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０度以上１５０度以下が好ましい。２０度未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０度を超えると微細化セルロース１１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いてもよい。
　上述の工程を経て、ポリマー粒子１３が微細化セルロース１１によって被覆された複合粒子１５を作製することができる。また、本工程においてはエマルションの連続相に相当するＣＮＦ水分散液層が凝集、ゲル化した状態で重合反応が進行するため、モノマー液滴１２の形状が維持されやすく、効率的に複合粒子を得ることができる。
　また、エマルションの連続相に相当するＣＮＦ水分散液層が凝集、ゲル化した状態で重合反応が進行した場合であっても、モノマー液滴１２の液／液界面に吸着した微細化セルロース１１は維持される。両親媒性を示す微細化セルロース１１がＣＮＦ水分散液層のゲル化により、微細化セルロース１１は液／液界面に吸着しやすくなると考えられる。
　なお、第４Ｂ工程の重合反応終了直後の状態は、複合粒子１５の分散液中に多量の水と複合粒子１５の被覆層に形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１１が混在した状態となっている。そのため、作製した複合粒子１５を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。また、ＣＮＦ水分散液層がゲル化した状態のままであると回収・精製が困難であるため、重合反応終了直後の組成物に対しアルカリ性の水溶液を添加することによってｐＨをアルカリ側に（好ましくはｐＨ１０以上に）調整し、ＣＮＦ水分散液層の流動性を回復させることが好ましい。用いるアルカリ性の水溶液としては特に制限は無く、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。調整するｐＨの値も特に制限は無く、ＣＮＦ水分散液層が流動性を取り戻す程度に調整すればよい。ただし、ｐＨが１３以上になると、ＣＮＦが劣化し易くなるため、ｐＨ１３未満となるように調整することが好ましい。遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって複合粒子１５を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して複合粒子１５を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストから、さらに残留溶媒を除去して複合粒子１５を回収することができる。
　残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた複合粒子１５を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
＜成型用樹脂組成物＞
　なお、本実施形態で得られた複合粒子１５はセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂の複合粒子であるため、複合粒子１５をさらに熱可塑性樹脂と混練することで、成型用樹脂組成物（マスターバッチとも称する。）を得ることができる。また、複合粒子１５を単独でマスターバッチとして用いてもよい。マスターバッチを用いて様々な樹脂成形体を容易に得ることができる。樹脂成型体の製造方法は特に制限されず、例えば射出成型、押出し成型、ブロー成型、圧縮成型、発泡成形などの公知の方法を用いることができる。得られた樹脂成型体中にはセルロースナノファイバーが良好に分散しているため、強度特性や熱寸法安定性が改善された樹脂成型体として利用可能である。
＜樹脂成型体＞
　また、本実施形態で得られた複合粒子１５のみで樹脂成型体を形成してもよい。得られる樹脂成型体は、セルロースナノファイバーの含有比率が高くなるため、より強度特性や熱寸法安定性が改善される。例えば、３Ｄプリンタの造形材料などに使用することができる。また、セルロースナノファイバーの特性を活用し、透明性と高強度性が必要な用途に使用する樹脂成型体の材料としても使用することもできる。
（第四実施形態の効果）
　本実施形態に係る複合粒子１５は、簡便な方法で水を除去することができ、樹脂との複合化が容易な、熱可塑性樹脂とＣＮＦを含む新規な複合粒子である。
　また、本実施形態に係る複合粒子１５はマイクロサイズオーダーで熱可塑性樹脂とＣＮＦとの複合化が達成されているため、本材料を混練し、押出し成型する際にも、混練において短い滞留時間でＣＮＦと熱可塑性樹脂の複合化が達成されやすく、得られるＣＮＦと熱可塑性樹脂との複合体成型物においても安定した強度特性が期待できる。
　また、本実施形態に係る複合粒子１５の製造方法によれば、環境への負荷が低く、簡便な方法で提供することが可能な新規な複合粒子１５および複合粒子１５の乾燥固形物の製造方法を提供することができる。
　以上、本発明の第四実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第四実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
（第五実施形態）
　次に、本発明の第五実施形態について、製造方法の第二態様に基づき説明する。本実施形態において得られる複合粒子１５の構成は前述の第四実施形態と同様であるが、製造方法の第３Ｃ工程において、エマルションのｐＨ調整を行う代わりに、エマルションの系内を脱酸素する工程を含む点が第四実施形態と異なっている。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
＜複合粒子の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る複合粒子１５の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る複合粒子１５の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（第１Ｂ工程）と、微細化セルロースの分散液中において重合性モノマー液滴１２の表面を微細化セルロース１１で被覆して、エマルションとして安定化させる工程（第２Ｂ工程）と、前記エマルション中の重合性モノマー液滴（前記エマルションの系内）を脱酸素する工程（第３Ｃ工程）と、系内が脱酸素された状態を保ちながら重合性モノマーを重合して微細化セルロース１１でポリマー粒子１３が被覆された複合粒子１５を得る工程（第４Ｃ工程）と、を具備する複合粒子１５の製造方法である。
　以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１Ｂ工程～第２Ｂ工程）
　第１Ｂ工程～第２Ｂ工程は、第四実施形態の第１Ｂ工程～第２Ｂ工程と同様である。
（第３Ｃ工程）
　第３Ｃ工程は、第２Ｂ工程で得られたエマルションの系内の酸素を除去する、脱酸素工程である。脱酸素の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法にて適宜実施可能であるが、例えば前記エマルション系内に窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガスを吹き込むことによって、系内を不活性ガスにより置換する方法が挙げられる。脱酸素処理の完了後は、そのまま反応容器を密封して脱酸素状態を保持したまま続く第４Ｃ工程を実施しても良く、あるいは不活性ガスを吹き込み続けながら第４Ｃ工程を実施してもよい。
（第４Ｃ工程）
　第４Ｃ工程は、基本的には第四実施形態の第４Ｂ工程と同様である。なお、本第五実施形態においては、第３Ｃ工程でエマルション系内が脱酸素処理されているため、モノマー重合の際に開始剤や成長ポリマーラジカルが酸素と反応して失活することがない。そのため、モノマー液滴１２の形状が維持されたまま均一に重合反応が進行し易く、効率的に複合粒子を得ることができる。
　以上の工程を経て、本実施形態においても複合粒子１５の分散液を得ることができる。なお、前記複合粒子の回収方法については基本的には第四実施形態と同様に遠心分離やろ過洗浄を用いることができる。
（第五実施形態の効果）
　本実施形態に係る複合粒子１５によれば、第四実施形態と同様の効果を得ることできる。
　なお、第四実施形態の第３Ｂ工程におけるｐＨ調整と第五実施形態の第３Ｃ工程における脱酸素処理を併用してもよい。すなわち、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスをエマルションに導入しながらｐＨを３．５以下としてＣＮＦ水分散層をゲル化し、その状態のまま第４Ｃ工程を実施してもよい。
　以上、本発明の第五実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の第五実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
＜実施例１＞
（第１Ａ工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
　針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化パルプの解繊処理）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。ＣＳＮＦ分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図２に示す。図２から明らかなように、ＣＳＮＦ水分散液は高い透明性を示した。また、ＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、ＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
（第２Ａ工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液全量を、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加したところ、ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液とＣＳＮＦ分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。
　次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１～数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
（第３Ａ工程：重合反応によりＣＮＦで被覆された複合粒子５を得る工程）
　Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇ（ｇは重力加速度）で５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子５）を得た。
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
　得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図４および図５に示す。図４から明らかなように、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の複合粒子５が無数に形成していることが確認され、さらに図５に示されるように、複合粒子５の表面は幅数ｎｍのＣＮＦによって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、複合粒子５の表面は等しく均一にＣＮＦ１によって被覆されていることから、上記実施形態に係る複合粒子５において、複合粒子内部のモノマーとＣＮＦは結合しており、不可分の状態にあることが示された。
（再分散性の評価）
　複合粒子５の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させたところ、容易に再分散し、凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同様に２．１μｍとなり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、複合粒子５は複合粒子５の表面がＣＮＦで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
（第４Ａ工程：複合粒子５の表面のＣＮＦ１に新たな成分を付与する工程）
　複合粒子５の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させた複合粒子分散液に対し、以下の実験を実施した。
（塩化金酸水溶液の調製）
　２．４７Ｍ塩化金酸水溶液を田中貴金属工業株式会社より購入し、水を用いて希釈して１０ｍＭ塩化金酸水溶液を調製した。
（水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製）
　水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶解し、２０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
（複合粒子５の表面のＣＮＦ１上に金ナノ粒子を複合化する工程）
　１％濃度の複合粒子分散液１０ｇに対し、温度一定（２５℃）に保ち、攪拌子で攪拌しながら、１０ｍＭ塩化金酸水溶液０．５ｇを添加した。３０分攪拌を続けたのち、２０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１ｇ添加し、さらに３０分攪拌を続けることによって金ナノ粒子担持複合粒子５Ｂの分散液を作製した。得られた分散液は金ナノ粒子由来の鮮やかなピンク色を呈し、金ナノ粒子の生成が示された。得られた分散液に含まれる金属担持複合粒子５Ｂを第３Ａ工程と同様に遠心分離洗浄およびろ過洗浄によって回収精製し、乾燥したところ、鮮やかなピンク色を呈する肌理細やかな乾燥粉体が得られた。
（再分散性の評価）
　第３Ａ工程と同様に再分散性も評価したところ、再分散性も非常に良好であった。第３Ａ工程と同様に粒度分布計を用いて乾燥前後での粒度分布を比較したところ、どちらの場合でも平均粒径２．１μｍであった。また、乾燥前後で分散液の色味に変化はなく、金ナノ粒子に由来する鮮やかなピンク色を呈した。
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
　得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図６に示す。図６から明らかなように、複合粒子５Ｂの表面に金ナノ粒子が析出し、複合粒子５Ｂと金ナノ粒子とが複合化されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、金ナノ粒子は複合粒子５Ｂの表面に担持されており、また、得られた金属担持複合粒子５Ｂの乾燥粉体自体も鮮やかなピンク色を呈していることから、本実施例の金属担持複合粒子５Ｂにおいて、複合粒子５Ｂの表面のＣＮＦ１と金ナノ粒子は結合しており、不可分の状態にあることが示された。
　上述の結果から、本実施例は、金ナノ粒子同士もまた凝集することなく再分散可能であり、乾燥処理の前後で局在表面プラズモン共鳴の波長を変化させることなく利用可能な乾燥粉体として提供することが可能であることが示された。
＜実施例２＞
　実施例１においてＤＶＢの代わりにジエチレングリコールジアクリレート（商品名ＦＡ－２２２Ａ、日立化成、以下、ＦＡ－２２２Ａとも称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子５Ｂを作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例３＞
　実施例１においてＤＶＢの代わりにヘキサンジオールジアクリレート（商品名Ａ－ＨＤ－Ｎ、新中村化学工業、以下、Ａ－ＨＤ－Ｎとも称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例４＞
　実施例１においてＡＤＶＮの代わりに２、２－アゾビス－イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも称する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子５Ｂを作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例５＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子５Ｂを作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例６＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子５Ｂを作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例７＞
　実施例１において、塩化金酸の代わりに硝酸銀を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子５Ｂを作製し、同様に各種評価を実施した。得られた複合粒子分散液および複合粒子の乾燥粉体は鮮やかな黄色味を呈した。
＜実施例８＞
　実施例１において、第１Ａ補助工程を含み、第４Ａ工程を含まないこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子５Ｃを作製し、同様に各種評価を実施した。具体的には特許文献５に記載の方法に従い、第１Ａ補助工程として、得られたＣＳＮＦ水分散液中でＣＳＮＦ表面に金ナノ粒子を析出させた。得られた金ナノ粒子担持ＣＳＮＦ分散液は鮮やかな赤味を呈した。さらに、金ナノ粒子担持ＣＳＮＦ分散液をエバポレーションで適宜濃縮して濃度１％程度に調整してから、第２Ａ工程以降の工程に供した。最終的に、実施例１と同様に、鮮やかなピンク色を呈した乾燥粉体を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、ＣＳＮＦ分散液の代わりに純水を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子の作製を試みた。
＜比較例２＞
　実施例１において、ＣＳＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子の作製を試みた。
＜比較例３＞
　本発明の複合粒子ではなく、市販のスチレン－ジビニルベンゼン共重合マイクロビーズ（粒子径４．５μｍ、テクノケミカル）を１％濃度で分散させた分散液を用いて、実施例１と同様の第４Ａ工程を行い、複合粒子の作製を試みた。
　以上の実施例および比較例を用いた評価結果については、以下の表１にまとめて掲載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１において、エマルションの安定化剤とは第２Ａ工程においてＯ／Ｗ型エマルションを安定化させるために用いた添加剤であって、例えば本実施形態における微細化セルロース１が相当する。
　第２Ａ工程の可否については、Ａ：Ｏ／Ｗ型エマルションの形成が可能、Ｂ：Ｏ／Ｗ型エマルションの形成が不可能、として判定した。
　第３Ａ工程の可否については、Ａ：第３Ａ工程のエマルション鋳型とした真球状の粒子が得られた、Ｂ：上記粒子は得られなかった、として判定した。
　第４Ａ工程の可否については、Ａ：粒子表面への金属ナノ粒子担持が可能であった、Ｂ：粒子表面への金属ナノ粒子担持が不可能であった、として判定した。
　再分散性に関しては、Ａ：金属ナノ粒子が担持された粒子の再分散性および金属ナノ粒子由来のプラズモン共鳴波長について、乾燥前後で変化がない、Ｂ：金属ナノ粒子が担持された粒子の再分散性および金属ナノ粒子由来のプラズモン共鳴波長について、乾燥前後で変性を生じる、として判定した。
　また、表１比較例中の各セルにおける斜線表記は、各工程実施中に工程の遂行が不可能となり、その後の工程を実施していないことを示している。
　表１の実施例１～８の評価結果において明らかなように、微細化セルロース１の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ）、またはモノマーの種類や開始剤の種類に拠らず、金属担持複合粒子５Ｂを作製可能であり、本発明における課題解決に奏功することが確認された。
　一方、比較例１においては、第２Ａ工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもモノマー層とＣＮＦ分散液層が２層分離したまま状態となり、Ｏ／Ｗ型エマルションの作製自体が不可能であった。
　また、比較例２においては、第２Ａ工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの形成は可能であった。これはＣＭＣが微細化セルロースと同様に両親媒性を示したため、エマルションの安定化剤として機能したと考えられる。しかしながら、続く第３Ａ工程において重合反応を実施すると、エマルションが崩壊してしまい、Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型とした複合粒子を得ることができなかった。この理由としては定かではないが、ＣＭＣは水溶性であるため、重合反応中もエマルション形状を維持するための被覆層としては脆弱である可能性が高く、そのため重合反応中にエマルションが崩壊したと考えられる。
　また、比較例３においては、類似の構成でＣＮＦに被覆されていない市販のマイクロビーズを用いたが、金ナノ粒子の担持を試みたところ、金ナノ粒子のＬＳＰＲに由来する呈色は見られず、黒または褐色の分散液となった。さらにその後のろ過洗浄工程において、色味は完全に除去されてしまった。ＳＥＭによる形状観察も実施したが、マイクロビーズ表面に金ナノ粒子が担持されている様子は観察できなかった。
＜実施例９＞
（第１Ｂ工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
　針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（酸化パルプの解繊処理）
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。ＣＳＮＦ分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図８に示す。図８から明らかなように、ＣＳＮＦ水分散液は高い透明性を示した。また、ＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図９に示す。図９から明らかなように、ＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
（第２Ｂ工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　次に、重合性モノマーであるスチレン１０ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。スチレン／ＡＤＶＮ混合溶液全量を、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加したところ、スチレン／ＡＤＶＮ混合溶液とＣＳＮＦ分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。
　次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１～数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
（第３Ｂ工程：エマルションのｐＨを３．５以下に調整する工程）
　次に、前記Ｏ／Ｗ型エマルション中にｐＨメーターの電極を挿入した。その際、ｐＨの値は７を示した。ｐＨ変化を見ながら０．１Ｍの塩酸をエマルションに滴下し、エマルションのｐＨを３に調整したところ、エマルションは流動性を失いゲル化した。
（第４Ｂ工程：重合反応によりＣＮＦで被覆された複合粒子１５を得る工程）
　上述したゲル化したＯ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供して８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記ゲルを室温まで冷却した。重合反応の前後でゲルの外観に変化はなかった。得られたゲルに対し、攪拌子で攪拌しながら０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０．５に調整したところ、ゲルが流動性を取り戻し、重合物の分散液が得られた。さらに上記分散液を遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径４．９μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子１５）を得た。
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
　得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図１０および図１１に示す。図１０から明らかなように、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、粒状の複合粒子１５が無数に形成していることが確認され、さらに図１１に示されるように、複合粒子１５の表面は幅数ｎｍのＣＮＦによって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、複合粒子１５の表面は等しく均一にＣＮＦ１によって被覆されていることから、本実施形態に係る複合粒子１５において、複合粒子内部のポリマーとＣＮＦは結合しており、不可分の状態にあることが示された。
（複合粒子１５に含まれるＣＮＦの割合）
　得られた乾燥粉体を、重量を測定した後トルエンに分散し、複合粒子１５の内部のポリスチレンをトルエンに溶解させた。この際、ＣＮＦはトルエン中に分散せず凝集物として沈降した。この沈降したＣＮＦ凝集物を遠心分離によって分離・回収した後、２５℃で２４時間真空乾燥処理を行った後、重量を測定した。このＣＮＦ凝集物の重量が、トルエンに分散させた乾燥粉体の５％の重量に相当した。以上のことから、複合粒子１５の乾燥粉体に含まれるＣＮＦの重量比は、乾燥粉体に対し５％であることが示された。
（成型用樹脂組成物の作成）
　混練用の熱可塑性樹脂としてポリスチレン（以下、ＰＳとも称する。）ペレット（株式会社サンプラテック、実験用ポリスチレン樹脂ペレット）を用いた。ＰＳペレット５０質量部と、複合粒子１５の乾燥粉体５０質量部とを混合し、二軸混練機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所）を用いて混練処理を行った。混練処理温度は２００℃とし、混練時のスクリュー回転数は１０ｒｐｍとした。得られた熱可塑性樹脂組成物は紐状に押出したあと冷却水に浸漬し、さらにカッターで切断することで再ペレット化した。以上の工程によって、微細化セルロース複合体が熱可塑性樹脂であるポリスチレン中に分散した熱可塑性樹脂組成物を得た。
（押出し成形フィルムの作製）
　前項で作製した熱可塑性樹脂組成物ペレットをマスターバッチとし、さらに押出し成形フィルムを作製した。押出しフィルムの成形には前項と同じくラボプラストミルを用い、ラボプラストミルより吐出された樹脂はラボプラストミル専用ユーティリティであるフィルム引取機を用いて巻取りフィルムとして回収した。本実施例においては前項で作製した熱可塑性樹脂組成物ペレットをマスターバッチとし、マスターバッチ５０質量部に対しＰＳペレットを５０質量部の割合で混合したものを押出しフィルムの原料として用いた。混練処理温度は２００℃とし、混練時のスクリュー回転数は２０ｒｐｍとした。得られたフィルムについてはＣＮＦの分散性を以下の基準にて判定した。
Ａ：目視でフィルム中にＣＮＦの凝集物が見られない。
Ｂ：目視でフィルム中にＣＮＦの凝集物が見られる。
　また、このフィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍの直方体に切り取って試験片を作製し、引張強度試験を実施した。具体的には小型卓上試験機（ＥＺ－ＬＸ、株式会社島津製作所）を用いて引張における強度（最大応力）と伸度を検出した。
＜実施例１０＞
　実施例９において、第３Ｂ工程および第４Ｂ工程においてｐＨ調整を実施せず、代わりに第３Ｃ工程としてエマルション系内を窒素バブリングし無酸素状態を保ったまま第４Ｃ工程として重合反応を実施したこと以外は、実施例９と同様の条件で複合粒子１５を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例１１＞
　実施例９においてＡＤＶＮの代わりに２、２－アゾビス－イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも称する。）を用いたこと以外は、実施例９と同様の条件で複合粒子１５を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例１２＞
　実施例９において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例９と同様の条件で複合粒子１５を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜実施例１３＞
　実施例９において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例９と同様の条件で複合粒子１５を作製し、同様に各種評価を実施した。
＜比較例４＞
　実施例９において、複合粒子１５を用いずに、ＰＳペレット１００質量部を用いて押出しフィルムを成型したこと以外は、実施例９と同様に各種評価を実施した。
＜比較例５＞
　実施例９において、第１Ｂ工程で得られたＣＮＦ分散液を凍結乾燥して得られた乾燥物を凍結粉砕し、得られた乾燥粉体２．５質量部に対しＰＳ樹脂９７．５質量部を混合して同様にマスターバッチ化したこと以外は、実施例９と同様に各種評価を実施した。
　以上の実施例および比較例を用いた評価結果については、以下の表２にまとめて掲載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の実施例９～１３の評価結果において明らかなように、微細化セルロース１１の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ）、または開始剤の種類によらず、複合粒子１５を含む乾燥粉体がＰＳ樹脂ペレットと混練したマスターバッチから、ＣＮＦの凝集物が目視で確認できない程度にＣＮＦがＰＳ樹脂中に分散したＣＮＦ／ＰＳ樹脂複合押出しフィルムを作製できることが確認された。また、実施例９～１３と比較例４の引張試験の結果から、ＣＮＦがＰＳ樹脂中に分散したことにより、ＣＮＦの樹脂補強効果が発現し、引っ張り強度が向上していることが確認された。
　一方、比較例５においては、実施例９と同様の割合でＰＳ樹脂ペレットとＣＮＦを混練したにも関わらず、得られた押出しフィルム中にはＣＮＦの凝集物が確認され、ＣＮＦの樹脂補強効果も認められなかった。比較例５ではＣＮＦ単独を乾燥物として混練に用いたために、ＣＮＦ同士が強固に凝集してしまい、その状態でＰＳ樹脂ペレットとの混練処理を実施しても混練が進行しなかったことが原因と考えられる。一方、実施例９～１３においては、複合粒子１５を作製し、複合粒子１５を乾燥体として混練に用いたために、混練前にマイクロサイズオーダーでのＣＮＦとＰＳ樹脂との複合化が達成されており、複合粒子１５の乾燥物をそのままＰＳペレットと混練することで、さらに複合化が促進される。その結果、最終的にＣＮＦとＰＳ樹脂の均一な複合体成型物が得られ、ＣＮＦの樹脂補強効果が充分に発現したと考えられる。
　上記実施形態に係る複合粒子は、添加剤としての添加効率、樹脂との混練効率が向上し、また輸送効率向上や腐敗防止の観点からコスト削減にも寄与するなど、産業実施の観点から好ましい効果が得られる。さらに、上記実施形態に係る複合粒子の一態様である金属担持複合粒子によれば、金属ナノ粒子同士が凝集することなく再分散可能であり、乾燥工程の前後でＬＳＰＲの波長が変化することなく、さらに乾燥粉体の様態においてもＬＳＰＲを維持できる。本複合粒子は粒子表面の微細化セルロースや微細化セルロースに付与された金属ナノ粒子、および内包されたポリマーの特性を活かすことによって、色材、吸着剤、化粧顔料、徐放材、消臭剤、抗菌性医療用部材、パーソナルケア用品向け抗菌性物品、包装材料、色素増感太陽電池、光電変換材料、光熱変換材料、遮熱材料、光学フィルター、ラマン増強素子、画像表示素子、磁性粉、触媒担持体、ドラッグデリバリーシステム、などに適用することができる。
　上記実施形態に係る複合粒子は熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとを含み、簡便な方法で乾燥粉体が得られ、樹脂との混練効率が向上するため、産業実施の観点から好ましい効果が得られる。本複合粒子を用いて作製された樹脂成型体はセルロースナノファイバーが樹脂中で良好に分散しているため、機械強度や熱寸法安定性が向上した樹脂成型体として産業上の利用が期待される。
１、１１　　セルロースナノファイバー（微細化セルロース）
２、１２　　モノマー液滴
３、１３　　ポリマー粒子
４、１４　　分散液
５，５Ｂ，５Ｃ，１５　複合粒子

Claims (25)

  1. 　複合粒子であって、
    　表面に微細化セルロースにより構成された被覆層を有する少なくとも一種類のポリマー粒子を含み、
    　前記ポリマー粒子と前記微細化セルロースとが結合して不可分の状態にある、
    　複合粒子。
  2. 　前記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されている、
    　請求項１に記載の複合粒子。
  3. 　前記被覆層にセルロース以外の機能性成分が含まれ、
    　前記機能性成分は、少なくとも１種の金属またはそれらの化合物から形成された金属微粒子であり、
    　前記金属微粒子と前記微細化セルロースとが結合して不可分の状態にあり、
    　前記金属微粒子が少なくとも金、銀、白金、パラジウムより選ばれた少なくとも１種類の金属またはその化合物を含む、
    　請求項１または２に記載の複合粒子。
  4. 　前記ポリマー粒子が、ビニル基を有するモノマーを重合して得られた粒子である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粒子。
  5. 　前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合して得られた粒子である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粒子。
  6. 　前記ポリマー粒子が、少なくとも２つの重合性官能基を有する多官能モノマーを重合して得られた粒子である、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粒子。
  7. 　前記多官能モノマーが有する前記重合性官能基の少なくとも一つがビニル基である、
    　請求項６に記載の複合粒子。
  8. 　前記多官能モノマーが有する前記重合性官能基の少なくとも一つが（メタ）アクリル基である、
    　請求項６に記載の複合粒子。
  9. 　前記多官能モノマーがジビニルベンゼンである、
    　請求項７に記載の複合粒子。
  10. 　複合粒子の製造方法であって、
    　セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ａ工程と、
    　前記分散液中において重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ａ工程と、
    　前記重合性モノマー液滴を重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第３Ａ工程と、を備える、
    　複合粒子の製造方法。
  11. 　前記複合粒子の表面の前記微細化セルロースに、セルロース以外の機能性成分を付与する第４Ａ工程をさらに備える、
    　請求項１０に記載の複合粒子の製造方法。
  12. 　前記第４Ａ工程は、
    　　前記分散液と少なくとも１種類の金属イオンを含有する溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、
    　　前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して少なくとも１種の金属またはそれらの化合物から形成された金属微粒子を成長させるとともに、前記金属微粒子と前記複合粒子の表面の前記微細化セルロースとを複合化する工程と、
    　を備える、
    　請求項１１に記載の複合粒子の製造方法。
  13. 　複合粒子の製造方法であって、
    　セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ａ工程と、
    　前記分散液中の前記微細化セルロースに、セルロース以外の機能性成分を複合化する第１Ａ補助工程と、
    　前記分散液中で重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ａ工程と、
    　前記重合性モノマー液滴を重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第３Ａ工程と、を備える、
    　複合粒子の製造方法。
  14. 　前記第１Ａ補助工程は、
    　　前記分散液と少なくとも１種類の金属イオンを含有する溶液とを混合して混合溶液を得る工程と、
    　　前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して少なくとも１種の金属またはそれらの化合物から形成された金属微粒子を成長させるとともに、前記金属微粒子と前記微細化セルロースとを複合化する工程と、
    　を備える
    　請求項１３に記載の複合粒子の製造方法。
  15. 　乾燥粉体であって、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の複合粒子を含み、
    　固形分率が８０％以上１００％以下であるである、
    　乾燥粉体。
  16. 　前記ポリマー粒子が熱可塑性ポリマーから形成されている、
    　請求項１に記載の複合粒子。
  17. 　前記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されている、
    　請求項１６に記載の複合粒子。
  18. 　前記ポリマー粒子が、ビニル基を有するモノマーを重合して得られた粒子である、
    　請求項１６または１７に記載の複合粒子。
  19. 　前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合して得られた粒子である、
    　請求項１６から１８のいずれか一項に記載の複合粒子。
  20. 　前記ポリマー粒子が、重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーを重合して得られた粒子である、
    　請求項１６から１９のいずれか一項に記載の複合粒子。
  21. 　前記単官能モノマーがスチレンである、
    　請求項２０に記載の複合粒子。
  22. 　複合粒子の製造方法であって、
    　セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ｂ工程と、
    　前記分散液中において重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ｂ工程と、
    　前記エマルションのｐＨを３．５以下に調整する第３Ｂ工程と、
    　前記エマルション中の重合性モノマー液滴を重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第４Ｂ工程と、
    　を備える、
    　複合粒子の製造方法。
  23. 　前記第４Ｂ工程において、前記エマルションのｐＨを１０以上に調整する、
    　請求項２２に記載の複合粒子の製造方法。
  24. 　複合粒子の製造方法であって、
    　セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第１Ｂ工程と、
    　前記分散液中において重合性モノマー液滴の表面を前記微細化セルロースで被覆し、エマルションとして安定化させる第２Ｂ工程と、
    　前記エマルションの系内を脱酸素する第３Ｃ工程と、
    　前記エマルション中の重合性モノマー液滴を、系内が脱酸素された状態を保ちながら重合して前記微細化セルロースでポリマー粒子が被覆された複合粒子を得る第４Ｃ工程と、
    　を備える、
    　複合粒子の製造方法。
  25. 　成型用樹脂組成物であって、
    　請求項１６から２１のいずれか一項に記載の複合粒子を含み、
    　固形分率が８０％以上である、
    　成型用樹脂組成物。
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