WO2010074340A1

WO2010074340A1 - ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法

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Publication number: WO2010074340A1
Application number: PCT/JP2009/071889
Authority: WO
Inventors: 向井健太; 熊本吉晃; 磯貝明; 明和善平; 前澤貴浩; 宇賀神徹
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: EP2371892A4; EP2371892A1; CN102264821A; US20110281487A1

Abstract

本発明は、酸素ガス、水蒸気等に対する高い透過抑制性を有しているガスバリア性成形体を提供する。　平均繊維径が２００ｎｍ以下を含み、セルロースのカルボキシル基含有量が０．１～２mmol／gであるセルロース繊維を含み、さらに反応性官能基を有する架橋剤を含むまたはセルロース繊維を乾燥あるいは加熱したガスバリア用材料または基材となる成形体表面に上記ガスバリア用材料から形成された層を有するガスバリア性成形体である。

Description

ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法

　本発明は、水蒸気、酸素、二酸化炭素または窒素等の各種ガスの透過を抑制できるフィルム等が得られるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造法に関する。

　現状の酸素、水蒸気等のガスバリア材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
　現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
　ＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２とＪＰ−Ａ２００８−１７２８にはセルロース繊維を酸化して得られた微細セルロースを含有するコーティング剤が開示されている。
　ＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μｍと１００μｍのものが使用されている。　さらに　ＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２には、塗布乾燥した積層材料が記載されており（請求項１５、１６，実施例１等）、実施例１では、１００℃で１０分間乾燥して被膜を形成している。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されている。
　さらにＪＰ−Ａ２００８−１７２８における微細セルロース繊維は親水性であることが記載されている。
　Ｂｉｏ　ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ　Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｎｕｍｂｅｒ６，２００６年６月，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙには、ガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。
　さらにＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２は、コーティング材に添加剤を加えることで、得られる塗膜の耐湿性が向上できることが記載されている。開示されている方法は、コーティング液中に添加剤をブレンドしてから基材上に塗布する場合に限られている。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されている。
　ＪＰ−Ａ２００９−０５７５５２には、基材となる成形体に、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料からなる層を有しているガスバリア性複合成形体の発明が記載されている。実施例２（段落番号００７３）では、基材シート（ＰＥＴ製）にガスバリア用材料を塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性複合成形体を製造している。

　本発明は以下記載の発明を提供する。
１．平均繊維径が２００ｎｍ以下を含み、セルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含み、さらに反応性官能基を有する架橋剤を含むまたはセルロース繊維を乾燥あるいは加熱したガスバリア用材料。
２．基材となる成形体表面に、上記１のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体。
Ａ３．平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料。
Ａ４．上記Ａ３記載のガスバリア用材料から形成された、ガスバリア性成形体。
Ａ５．上記Ａ４記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、成形用の硬質表面に対して又は基材となる成形体に対して、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含むガスバリア用材料を供給し、該硬質表面または該成形体に付着させる工程、その後、乾燥する工程を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
Ｂ６．　セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。
Ｃ７．　セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上又は基材上に膜状物を形成させる工程、
　前記膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる工程、
　その後、架橋反応させる工程を有している膜状成形体の製造方法であり、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。
Ｃ８．　セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板状又は基材上に膜状物を形成させる工程、
　その後、乾燥させる工程、
　乾燥後の膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる工程、
　その後、架橋反応させる工程を有している膜状成形体の製造方法であり、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。
９．上記Ａ５，Ｂ６，Ｃ７及びＣ８のいずれかの方法によるガスバリア性成形体、膜状成形体またはガスバリア性積層体の製造方法。
　本発明のガスバリア用材料は以下膜状成形体とも云う。
　本発明では、基材となる成形体表面を基板又は基材、成形用の硬質表面、基材となる成形体とも云う。

　ＪＰ−Ａ２００２−３４８５２２には、本発明の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。　さらに、基材とコーティング層との密着性の試験方法及び評価基準が不明確で、具体的な効果が確認できない。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８には微細セルロース繊維に関するコーティング材としての具体的な効果が示された用途については記載されていない。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８は、微細セルロース繊維をコーティング材として使用した場合、得られる塗膜は高湿度雰囲気においてガスバリア性や膜強度が劣化するおそれがある。
　ＪＰ−Ａ２００８−１７２８には、微細セルロース繊維のコーティング材として使用について、具体的な効果が示された用途については記載されていないし、耐湿化に関する記載もなく、耐湿化剤を添加する方法に関する記載もない。
　ＪＰ−Ａ２００９−０５７５５２で得られたガスバリア性複合成形体は、高いガスバリア性を有しているが、基材とガスバリア用材料層との密着強度をより高める点で改善の余地がある。
　本発明は、特に酸素バリア性または水蒸気バリア性に優れる。水蒸気バリア性とさらに酸素バリア性に優れたフィルム等を得ることができる。
　本発明は、高湿度雰囲気中でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として好適な膜状成形体を得ることができる、成形体の製造方法と、前記方法で得られた膜状成形体を提供する。
　本発明は、基材とガスバリア層との密着強度が高められたガスバリア性積層体を得ることができる、ガスバリア性積層体の製造方法を提供する。
　本発明でいうガスバリアとは、酸素、窒素、炭酸ガス、有機性蒸気、水蒸気等の各種ガス、リモネン、メントール等の香気物質に対する遮蔽機能のことをいう。
　本発明におけるガスバリア材は、前記の各種ガス全てに対してバリア性の向上を目的とするものだけでなく、ある特定のガスに対してのみバリア性を向上するものであっても良い。例えば酸素バリア性は低下するが、水蒸気バリア性が向上するガスバリア材は、水蒸気の透過を選択的に阻害するガスバリア材であり、本発明に含まれる。バリア性向上の対象となるガスは用途によって適宜選択される。
　本発明は、特に湿度環境下における水蒸気バリア性または酸素バリア性、或いはその両方に優れたフィルム等のガスバリア性成形体の材料としてガスバリア用材料を提供するものである。
　本発明の製造方法により得られた膜状成形体は、高湿度雰囲気中でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として使用することができる。
　本発明の製造方法により得られたガスバリア性積層体は、高いガスバリア性を有しており、さらに基材とガスバリア層の密着強度が飛躍的に向上されている。
　本発明の製造方法で得られたガスバリア性積層体は、ガスバリア性が要求される各種包装材料として利用することができる。
　本発明は以下の態様を含む。
　前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０~１，０００である、Ａ３記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上含む官能基を含む化合物である、Ａ３記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、Ａ３記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基を２つ以上含む化合物である、Ａ３記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含むものである、Ａ３記載のガスバリア用材料。
　基材となる成形体表面に、Ａ３記載のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体（Ａ４）。
　Ａ４記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、成形用の硬質表面に対して又は基材となる成形体に対して、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含むガスバリア用材料を供給し、該硬質表面または該成形体に付着させる工程、その後、乾燥する工程を有している、ガスバリア性成形体の製造方法（Ａ５）。
　Ａ５記載の製造方法であって、乾燥する工程の後に、ガスバリア性成形体を加熱する工程を有するガスバリア性成形体の製造方法。
　反応性官能基を有する架橋剤を含み、セルロース繊維を乾燥あるいは加熱して得たＡ３記載のガスバリア用材料。
　セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法（Ｂ６）。
　前記加熱による乾燥工程において、前記膜状成形体の含水率を、２３℃で６０％ＲＨでの平衡含水率よりの１~９０％まで乾燥するＢ６記載の製造方法。
　前記加熱による乾燥工程において、加熱温度が５０~２５０℃である、Ｂ６記載の膜状成形体の製造方法。
　前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を温度２０℃±１５℃、湿度４５~８５％ＲＨでの平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している、Ｂ６記載の膜状成形体の製造方法。
　さらに架橋剤を添加する工程を含むＢ６記載の製造方法。
　セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上又は基材上に膜状物を形成させる工程、
　前記膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる工程、
　その後、架橋反応させる工程を有している膜状成形体の製造方法であり、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法（Ｃ７）。
　セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板状又は基材上に膜状物を形成させる工程、
　その後、乾燥させる工程、
　乾燥後の膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる工程、
　その後、架橋反応させる工程を有している膜状成形体の製造方法であり、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法（Ｃ８）。
　前記架橋剤水溶液を付着させる工程において、架橋剤水溶液の濃度が１~３０質量％である、Ｃ７またはＣ８記載の膜状成形体の製造方法。
　前記架橋反応が、３０~３００℃で１~３００分間加熱する工程である、Ｃ７またはＣ８記載の膜状成形体の製造方法。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上の反応性官能基を含む化合物である、Ｃ７またはＣ８記載の膜状成形体の製造方法。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、Ｃ７またはＣ８記載の膜状成形体の製造方法。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドラジド基を２つ以上含む化合物である、Ｃ７またはＣ８項記載の膜状成形体の製造方法。
　前記架橋剤が、アジピン酸ジヒドラジド、グリオキサール、ブタンテトラカルボン酸、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれるものである、Ｃ７またはＣ８記載の膜状成形体の製造方法。
　以下に発明Ａ３，Ａ４，Ａ５を詳細に説明する。
＜ガスバリア用材料＞
　本発明のガスバリア用材料は、特定のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含んでいる。
　１）セルロース繊維
　本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、好ましくは１~２００ｎｍ、より好ましくは１~１００ｎｍ、更に好ましくは１~５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
　本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４~２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６~１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６~１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
　なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
　本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０~１，０００、より好ましくは１０~５００、さらに好ましくは１００~３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
　本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０~１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
　原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
　次に、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
　ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１~１０質量％となる範囲である。
　酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
　酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１~１００質量％となる範囲である。
　共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１~３０質量％となる範囲である。
　スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９~１２の範囲で維持されることが望ましい。
　酸化処理の温度（前記スラリーの温度）は、１~５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１~２４０分間が望ましい。
　酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。
　その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
　このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０~１，０００、より好ましくは１０~５００、さらに好ましくは１００~３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
　その後、必要に応じて固形分濃度を調整したセルロース繊維の懸濁液（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理したセルロース粉末（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
　このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
　そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理したりすることにより、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
　上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の要件を満たすことができる。
　（Ｉ）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
　（ＩＩ）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
　（ＩＩＩ）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
　要件（Ｉ）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
　要件（ＩＩ）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸／短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
　要件（ＩＩＩ）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
　そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維からなるガスバリア層は、微細セルロース繊維間の水素結合や強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
　本発明で用いるセルロース繊維を懸濁液状にするとき、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５~３０質量％の範囲にすることができる。
２）架橋剤によるガスバリア用材料
　上記の酸化したセルロース繊維表面は、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基を有しており、これらと反応できる官能基を有した架橋剤によってセルロース繊維間に架橋構造を形成することができる。
　セルロース繊維間に反応性官能基を有する架橋剤により架橋構造が形成されることによって、そのセルロース繊維からなるガスバリア性成形体は、湿度環境下における優れた酸素バリア性や水蒸気バリア性を示すことができる。
　本発明で用いる架橋剤は、前記セルロース繊維と反応することができる反応性官能基を有するものであり、前記反応性官能基は、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基などである。本発明で用いる架橋剤は、前記反応性官能基を２つ以上含む化合物である。架橋剤は、前記官能基から選ばれる同じ官能基を２つ以上含んでいてもよいし、前記官能基から選ばれる異なった官能基を２つ以上含んでいてもよいが、同じ官能基を２つ以上含んでいるものが好ましい。本工程で用いる架橋剤としては、本発明で用いる架橋剤は、例えばポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（アゼチジニウム基）、ポリアクリル酸（カルボキシル基）、ポリイソシアネート（イソシアネート基）などが挙げられる。
　本発明で用いる架橋剤は、前記反応性官能基を有するもので、分子量が５００以下のものが好ましく、より好ましくは分子量が１００以下のものである。分子量が５００以下の架橋剤としては、グリオキサール（エタンジアール）（分子量５８）、アジピン酸ジヒドラジド（分子量１７４）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）（分子量１００）、クエン酸（分子量１９２）などを挙げることができる。なお、分子量が５００以下のカルボジイミド基を有する架橋剤は、酸素バリア性を著しく低下させるため、本発明で用いる架橋剤としては好ましくない。また、ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）を使用することができるが、セルロース繊維を含む懸濁液と混合したときに凝集を生じやすい。
　本発明で用いる架橋剤は、分子量が５００以下で、特にカルボキシル基を有するクエン酸、アルデヒド基を有するグリオキサール、グルタルアルデヒドが特に好ましい。
　本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維を含む懸濁液と上記の架橋剤を含む水溶液やエマルションなどを混合した懸濁液にすることができるほか、前記懸濁液を乾燥して固形状にすることもできる。
　上記の架橋剤の添加量は、セルロース繊維を凝集させないこととガスバリア性の観点から、セルロース繊維固形分１００質量部に対して架橋剤の固形分は０．１~５０質量部が好ましく、０．５~３０質量部がより好ましく、１~２０質量部が更に好ましい。その際、加える架橋剤は、粉末状、液状、溶液状、エマルション状など状態は問わない。
　ガスバリア用材料に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
＜ガスバリア性成形体＞
　本発明のガスバリア性成形体は、
　（ｉ）基材を使用しないで、ガスバリア用材料を成形して得られるもの、
　（ｉｉ）基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を有するもの、
のいずれかにすることができる。
　基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
　基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。
　基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１~１０００μｍの範囲にすることができる。
　ガスバリア用材料からなる層（ガスバリア層）の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じたガスバリア性が得られるように適宜選択すれば良く、例えば、２０~５０００ｎｍの範囲にすることができる。
＜ガスバリア性成形体の製造方法＞
　ガスバリア性成形体が基材となる成形体を含まないものである場合には、ガラス板等の基板上に、ガスバリア用材料を流延塗布した後、自然乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がして、本発明のガスバリア性成形体（ガスバリア性膜）を得る。
　基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を形成する場合は、例えば、基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、ガスバリア用材料を付着させ、その後、自然乾燥、送風乾燥等の方法により乾燥することでガスバリア性成形体（基材＋ガスバリア層）が得られる。
　この工程で用いるガスバリア用材料は、上記の特定のセルロース繊維を含む懸濁液と官能基を有する反応性架橋剤を混合したセルロース繊維の懸濁液である。この懸濁液の上記特定のセルロース繊維の濃度は０．０５~３０質量％程度が好ましく、０．５~５質量％の範囲がより好ましい。
　次の工程にて、前工程で形成したガスバリア性成形体を、２５℃以上の温度で加熱処理する。このようにして得られたガスバリア性積層体は、セルロース繊維と架橋剤との間で架橋構造がより強固に形成されていると推察され、ガスバリア性が向上する。
　加熱温度は、架橋構造の形成が促進できる温度範囲で適宜選択すれば良く、２５~２００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは１００~１６０℃である。加熱温度が低いと加熱に時間がかかりすぎ、加熱温度が高すぎると、基材やガスバリア層の変形（例えば収縮やカール）や変質（例えば熱分解）の問題がある。加熱時間は架橋構造の形成が促進でき、かつ基材やバリア層の変形や変質がおこらない範囲で適宜選択すれば良く、例えば、１~１２０分間の範囲とすることができる。
　本発明のガスバリア性成形体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、あるいは架橋剤の種類、添加量を制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることができる。
　本発明のガスバリア性成形体は、架橋剤とセルロース繊維の反応を加熱温度や加熱時間によって制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることもできる。
　本発明のガスバリア性成形体は、架橋構造が形成されたセルロース繊維からなるフィルムやシート等である。
　本発明のガスバリア性成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。
　以下に発明Ｂ６を詳細に説明する。
　セルロース繊維の製造については上記発明Ａ３と同様である。　但し、以下を発明Ｂ６のために追記する。
　発明Ｂ６は、セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱または乾燥する工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法である。　乾燥することによりセルロース繊維は架橋する。
　本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０~１，０００、より好ましくは１０~５００、さらに好ましくは１００~３５０、さらに好ましくは１００~２３５のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
　本発明の製造方法を適用して膜状成形体を得たとき、前記範囲内でカルボキシル基含有量が大きい方が酸素バリア性を高くすることができるので好ましい。酸素バリア性を高める観点から、カルボキシル基含有量は、前記範囲内で１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
　このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０~１，０００、より好ましくは１０~５００、さらに好ましくは１００~３５０、さらに好ましくは１００~２３５のものであるセルロース繊維を得ることができる。本発明の製造方法を適用したとき、アスペクト比が小さい方が、即ち、平均繊維長が短い方が酸素バリア性を高くすることができるので好ましい。酸素バリア性を高める観点から、前記平均繊維径と前記平均アスペクト比の範囲であるとき、平均アスペクト比は３５０以下が好ましく、２３５以下がより好ましい。
　その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
　このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。なお、前記酸化反応においては、未反応の水酸基とアルデヒド基が残存する。アルデヒド基の残存量は、カルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであるとき、０．１~０．６ｍｍｏｌ／ｇである。
　この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
　そして、発明Ｂ６において、酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含む膜状成形体は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
　本発明のセルロース繊維懸濁液は、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５~３０質量％の範囲にすることができる。
　セルロース繊維懸濁液に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
＜膜状物を形成させる工程＞
　本工程は、上記方法で得られたセルロース繊維を含む懸濁液を調製し、セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物（湿潤しており流動性のある状態）を形成させる工程である。
　本工程では、例えば、
（ｉ）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上に膜状物を形成させる工程、と、
（ｉｉ）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、樹脂フィルム等の基材上に膜状物を形成する工程、
のいずれかの方法を適用することができる。
〔（ｉ）の成形方法〕
　ガラス板等の基板上に、粘度が１０~５０００ｍＰａ・ｓ程度のセルロース繊維懸濁液を流延塗布して膜状物を製造する。この方法を適用した場合、後に加熱、乾燥してから、基板から引き剥がすことで膜状成形体を得ることができる。用いるセルロース繊維懸濁液に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、及び膜状成形体の厚みを制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた膜状成形体を得ることができる。
〔（ｉｉ）の成形方法〕
　樹脂フィルムなどの基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、基材上に膜状物を形成させる。この方法を適用した場合、後に加熱、乾燥してから、基材に膜状成形体が積層した複合成形体が得られる。
　基材となる成形体は上記発明Ａ４と同様である。
＜加熱による乾燥工程＞
　加熱による乾燥工程は、基板または基材に前記セルロース繊維懸濁液の膜状物を形成後、加熱しながら乾燥する工程である。セルロース繊維懸濁液の膜状物が湿潤し流動性のある状態のときに加熱しながら乾燥してもよいし、一旦、懸濁液の膜状物が流動性を失うまで乾燥し、膜状成形体を得た後に加熱しながら乾燥してもよい。
　膜状物の流動性を失うとは、具体的には、（Ｉ）の成形方法を適用して成形した場合には、基板からフィルム状成形体を引き剥がすことができる程度であり、（ＩＩ）の成形方法を適用して成形した場合には、軽く外力を加えた場合（例えば、指でつまんだ場合）基材上のフィルム状成形体がしわになったり、破れたりしない程度である。より具体的には、膜状物を温度２０℃±１５℃、湿度４５~８５％ＲＨでの平衡含水率まで乾燥した状態である。一旦、膜状成形体を、前記の温度及び湿度範囲での平衡含水率で保持することで、中間品としての保管や、印刷又は保護層の積層等の目的に応じた加工を行い易くなるので好ましい。
　膜状成形体が良好なガスバリア性を得るためには、加熱による乾燥工程で、膜状成形体の含水率が、温度が２３℃で、相対湿度が６０％ＲＨでの平衡含水率より、上限値で９０％以下まで乾燥することが好ましく、７５％以下まで乾燥することがより好ましく、５０％以下まで乾燥することがさらに好ましく、１０％以下まで乾燥することがさらに好ましい。加熱による乾燥工程における膜状成形体の含水率の下限値は、前記平衡含水率の１％以上であり、２％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。温度が２３℃で、相対湿度が６０％ＲＨでの平衡含水率は、加熱による乾燥工程後の膜状成形体を、２３℃、６０％ＲＨの環境で平衡含水率に達するまで保存した後に測定した値である。膜状成形体の含水率と平衡含水率は実施例記載の方法で求められるものである。
　加熱による乾燥工程の温度の上限は、５０~２５０℃が好ましく、１００~１６０℃がより好ましく、１２０~１６０℃が更に好ましい。温度が５０℃以上であると、目的とする含水率に達するまでの時間を短縮することができ、温度が２５０℃以下であると、熱によりセルロース繊維の膜状成形体や基材にダメージが生じることが抑制できる。乾燥時間、乾燥炉内の圧力、対流条件等は、目的とする含水率に達するように適宜調整することができる。
　加熱しながら乾燥する装置としては、公知の方法を用いることができ、電気乾燥炉（自然対流式又は強制対流式）、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉等が挙げられる。
　加熱による乾燥を行った後、常温まで冷却し、（Ｉ）の成形方法を適用した場合は、基板から引き剥がして膜状成形体を得ることができ、（ＩＩ）の成形方法を適用した場合は、基材と膜状成形体（セルロース繊維層）の積層構造を有した複合成形体を得ることができる。このとき、膜状成形体の含水率は、その温湿度条件での平行含水率に戻るが、加熱による乾燥工程で、温度が２３℃で、相対湿度が６０％ＲＨでの平衡含水率よりも小さくなるまで乾燥したものは、良好なガスバリア性が得られる。加熱による乾燥工程で、膜状成形体の構造（セルロース繊維層の構造）に化学的又は物理的な変化が生じて、緻密な構造になり、温湿度変化があってもその緻密な構造が維持されるためと考えられる。
　セルロース繊維層中の含水率は、加熱・乾燥前後の重量変化の他、熱量測定や赤外線吸収スペクトルなどから定性、定量的に分析できる。
　本発明の製造方法では、必要に応じて、更に防湿層を形成して、より防湿性を高めることもできる。
　防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１~６００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、好ましくは０．１~３００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、より好ましくは０．１~１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有する複合成形体にすることで、セルロース繊維層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件における酸素バリア性をより一層高めることができる。
　以下に発明Ｃ７，Ｃ８を詳細に説明する。
　セルロース繊維の製造については上記発明Ａ３と同様である。　但し、以下を発明Ｃ７，Ｃ８のために追記する。
セルロース繊維懸濁液に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
＜基板状又は基材上に膜状物を形成させる工程＞
　本工程は、上記方法で得られたセルロース繊維から、それを含む懸濁液を調製し、或いは上記製造方法によりセルロース繊維を含む懸濁液を得た後、目的とする膜状成形体を形成させる工程である。
　本工程では、例えば、
（ｉ）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上に膜状物を形成させる工程と、
（ｉｉ）セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基材上に膜状物を形成させ、複合フィルムを得る工程、
のいずれかの方法を適用することができる。
〔（ｉ）の成形方法〕
　ガラス、金属等の硬質表面等の基板上に、粘度が１０~５０００ｍＰａ・ｓ程度のセルロース繊維懸濁液を流延塗布して膜状成形体を形成させる。この方法では、セルロース繊維懸濁液に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた膜状成形体を得ることができる。
〔（ｉｉ）の成形方法〕
　基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、膜状成形体を形成させる。
　また、基材に対して、予め（Ｉ）の成形方法等で成形したセルロース繊維懸濁液からなるフィルム状の成形体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。
　セルロース繊維からなる層の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、ガスバリア材として用いる場合、２０~９００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０~７００ｎｍ、更に好ましくは１００~５００ｎｍである。
　基材となる成形体は上記発明Ａ４と同様である。
＜乾燥させる工程＞
　前工程にて形成された膜状物に対して、そのまま架橋剤水溶液を付着させる工程に移行してもよいが、その前に乾燥工程を付加することもできる。
　乾燥工程は、膜状成形体を、室温（２０~２５℃程度）で自然乾燥又は送風乾燥するか、加熱乾燥する工程である。
　乾燥の程度は、例えば、上記の（Ｉ）の成形方法を適用して膜状物を形成させた場合には、基板からフィルム状成形体を引き剥がすことができる程度であり（なお、架橋反応工程が終了するまでは、基板から引き剥がさなくてもよい）、上記の（ＩＩ）の成形方法を適用して膜状物を形成させた場合には、軽く外力を加えた場合（例えば、指でつまんだ場合）基材上のフィルム状成形体がしわになったり、破れたりしない程度である。
＜未乾燥（湿潤状態）又は乾燥後の膜状物に架橋剤水溶液を付着させる工程＞
　膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる方法としては、
　（ａ）膜状物の表面に架橋剤水溶液をスプレーする方法、
　（ｂ）膜状物の表面に架橋剤水溶液を塗布する方法、
　（ｃ）膜状物の表面に架橋剤水溶液を流延する方法、
　（ｄ）基板又は基材ごと、膜状物を架橋剤水溶液中に浸漬する方法、
等を適用することができる。
　本工程では、膜状物に架橋剤水溶液を付着させた後、架橋剤を膜状物内部に浸透させるため、室温にてしばらく放置することができ、必要に応じて、加圧雰囲気中にて放置することができる。なお、未乾燥状態の膜状物に架橋剤水溶液を塗布した場合には、膜状物内に架橋剤が浸透し易くなり、乾燥状態の膜状物に架橋剤水溶液を塗布した場合には、架橋剤は膜状物の表面ないし表面近傍に留まりやすくなる。
　あらかじめ架橋剤を添加したセルロース繊維懸濁液を用いて、基材上に膜状物を形成させる方法を適用した場合には、架橋剤によっては（例えば、ブタンテトラカルボン酸）凝集を生じて、製膜原料中に均一に混合されなくなる結果、架橋反応が不均一になり、塗膜を形成できるが、目的とする膜状成形体が得られない場合がある。しかし、本工程の方法を適用することにより、架橋剤の種類や供給量に拘わらず前記問題の発生を防止することができ、目的とする膜状成形体を得ることができる。
　（ａ）の方法を適用する場合には、例えば膜状物の面積が５００ｃｍ^２であるとき、濃度１~３０質量％の架橋剤水溶液０．１~１０ｍｌの全部を、膜状物の表面にスプレーする方法を適用することができる。
　上記の酸化したセルロース繊維表面は水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基を有しており、これらと反応できる官能基を有した架橋剤によってセルロース繊維間に架橋構造を形成することができる。
　本工程で用いる架橋剤としては、反応性官能基として、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基の官能基を２つ以上含む化合物である。架橋剤は、前記官能基から選ばれる同じ官能基を２つ以上含んでいてもよいし、前記官能基から選ばれる異なった官能基を２つ以上含んでいてもよいが、同じ官能基を２つ以上含んでいるものが好ましい。本工程で用いる架橋剤としては、例えばポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（アゼチジニウム基）、ポリアクリル酸（カルボキシル基）、ポリイソシアネート（イソシアネート基）などが挙げられる。
　本工程で用いる架橋剤としては、膜状物に浸透させやすいため、分子量が小さいものの方が好ましく、例えば、分子量が５００以下のものが好ましく、２５０以下のものがより好ましい。反応性官能基としては、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドラジド基を２つ以上の含む化合物が好ましい。
　好ましい架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジド（分子量１７４）、グリオキサール（エタンジアール）（分子量５８）、ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）（分子量１００）、クエン酸（分子量１９２）を挙げることができる。なお、分子量が５００以下のカルボジイミド基を有する架橋剤は、酸素バリア性を著しく低下させるため、本発明で用いる架橋剤としては好ましくない。
　架橋剤水溶液を付着後、常温（２０~２５℃）で２時間以上乾燥させて膜状成形体が得られる。
　膜状成形体中の架橋剤の付着量は、セルロース繊維や架橋剤の官能基量や膜状物への架橋剤の浸透性によって適宜選択されるが、同面積あたりのセルロース固形分に対して、０．１~２００質量％が好ましく、１０~１００質量％がより好ましい。架橋剤の付着量は、付着後の質量変化の他、熱量測定や赤外線吸収スペクトルなどから定性、定量的に分析できる。
＜架橋反応させる工程＞
　本工程では、必要に応じて加熱によりセルロース繊維間に架橋反応を行わせるが、加熱条件は、使用した架橋剤の種類や付着量に応じて、適宜最適な条件を選択することが好ましい。
　例えば、アジピン酸ジヒドラジド、グリオキサール、ブタンテトラカルボン酸、グルタルアルデヒド、クエン酸のような低分子量の架橋剤を用いた場合には、３０~３００℃、より好ましくは６０~２００℃、さらに好ましくは１００~１６０℃で、１~３００分間、より好ましくは５~６０分間加熱することができる。
　セルロース繊維間に反応性官能基を有する架橋剤により架橋構造が形成されることによって、セルロース繊維からなる膜状成形体は高いガスバリア性を示すことができる。
　本製造方法で得られる膜状成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化（強度やバリア性）しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。
　本発明の製造方法では、架橋反応後において、必要に応じて、更に防湿層を形成して、より防湿性を高めることもできる。
　防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１~６００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、好ましくは０．１~３００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、より好ましくは０．１~１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有する成形体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、ガスバリア性をより一層高めることができる。
　本発明は以下の発明Ｄ９，　Ｄ１０，　Ｄ１１，　Ｄ１２を提供する。
Ｄ９．　ポリアルキレンテレフタレートからなる基材に対して、ガスバリア用材料を塗布後、乾燥して、基材とガスバリア層を有するガスバリア性積層体を製造する方法であって、
　前記ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂０．１~５０質量部を含有する懸濁液であり、
　前記微細セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものであり、
　前記乾燥温度が６０~２５０℃である、ガスバリア性積層体の製造方法。
Ｄ１０．　ポリアミドからなる基材に対して、ガスバリア用材料を塗布後、乾燥して、基材とガスバリア層を有するガスバリア性積層体を製造する方法であって、
　前記ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂５~５０質量部を含有する懸濁液であり、
　前記微細セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものであり、
　前記乾燥温度が１１０~１７０℃である、ガスバリア性積層体の製造方法。
Ｄ１１．　ポリアミドからなる基材に対して、ガスバリア用材料を塗布後、乾燥して、基材とガスバリア層を有するガスバリア性積層体を製造する方法であって、
　前記ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂２０~５０質量部を含有する懸濁液であり、
　前記微細セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものであり、
　前記乾燥温度が８０~１７０℃である、ガスバリア性積層体の製造方法。
Ｄ１２．　オレフィン系樹脂からなる基材に対して、ガスバリア用材料を塗布後、乾燥して、基材とガスバリア層を有するガスバリア性積層体を製造する方法であって、
　前記ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対して水性ポリイソシアネート５~５０質量部を含有する懸濁液であり、
　前記微細セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものであり、
　前記乾燥温度が６０~１４０℃である、ガスバリア性積層体の製造方法。
　発明Ｄ９，　Ｄ１０，　Ｄ１１，　Ｄ１２は以下の態様を含む。
　前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである、Ｄ９記載のガスバリア性積層体の製造方法。
　前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２である、Ｄ１０またはＤ１１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
　前記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンである、Ｄ１２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
　以下に発明Ｄ９，　Ｄ１０，　Ｄ１１，　Ｄ１２を詳述する。
＜基材＞
　本発明で用いるポリアルキレンテレフタレートからなる基材は、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなるフィルムやシート等を用いることができる。
　本発明で用いるポリアミドからなる基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２からなるフィルムやシート等を用いることができる。
　また本発明では、他の実施形態として、オレフィン系樹脂からなる基材を用いることができる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はこれらのアロイ等を用いることができる。
　上記の基材は、公知の樹脂成型加工法である、例えば、Ｔダイを備えた押出機を用いたフィルムやシートの押出成形法を適用し、必要に応じて延伸処理をして得ることができる。また基材は、市販品のフィルムやシートを用いることもできる。
　基材には、本発明の課題を解決できる範囲内で、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の樹脂添加剤を含有させることができる。
　基材の厚みは、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、１~１０００μｍの範囲で選択することができる。
　＜ガスバリア用材料＞
　本発明で用いるガスバリア用材料は、微細セルロース繊維とポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂又は水性ポリイソシアネートを含有する懸濁液である。
　セルロース繊維の製造については上記発明Ａ３と同様である。
　本発明では、基材としてポリアルキレンテレフタレート又はポリアミドからなるものを用いた場合には、微細セルロース繊維に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂を配合して懸濁液を製造する。
　本発明で用いるポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂は、ポリアミドアミン中間体に、エピクロロヒドリンを付加し、加温することで、アゼティディニウムクロライド（ＡＺＲ基）に変換させたものである。
　本発明では、基材としてオレフィン系樹脂からなるものを用いた場合には、微細セルロース繊維に対して水性ポリイソシアネート（水分散型イソシアネート）を配合して懸濁液を製造する。
　本発明で用いる水性ポリイソシアネートは、原料ポリイソシアネートに活性水素を有する親水性鎖、親油性鎖等を付加反応させて得ることができる。この水性ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネートから選ばれた少なくとも１種に、アルキレンオキサイド鎖を結合させたポリイソシアネートであることが好ましく、必要に応じて親油性鎖を結合させたものであってもよい。
　上記の製造方法で用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を用いることができる。
　本発明で用いる水性ポリイソシアネートは市販品を用いることができ、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体〔旭化成工業（株）製、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ（商品名）〕、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体〔住友バイエルウレタン（株）製、バイヒジュール３１００（商品名）〕、〔日本ポリウレタン工業（株）製、アクアネート１００、アクアネート２００（いずれも商品名）〕等を用いることができる。
　上記した本発明で用いる水性ポリイソシアネートは公知のものであり、ＪＰ−Ａ２０００−１９６７８の〔００２８〕、ＪＰ−Ａ２０００−２７２２５４の〔００４３〕、ＪＰ−Ａ２００２−６０４５５の〔００１７〕、〔００１８〕、ＪＰ−Ａ２００５−２１３４１１の〔００４８〕~〔００５８〕、ＪＰ−Ａ２００５−２７２５９０の〔００２５〕、〔００３３〕、ＪＰ−Ａ２００５−３３６６４４の〔００１５〕~〔００２３〕等にも記載されているものである。
　なお、本発明で用いるガスバリア用材料には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
　＜塗布・乾燥工程＞
　本発明のガスバリア性積層体の製造方法は、基材にガスバリア用材料を塗布後に乾燥して、基材上にガスバリア層を有するものを得る方法であり、以下において説明するとおり、使用する基材とガスバリア用材料（特に微細セルロース繊維に対するポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂の使用量）の組み合わせに応じて、乾燥条件を選択することが望ましい。
〔塗布工程〕
　塗布方法は、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を適用することができる。
〔乾燥工程〕
　（ポリアルキレンテレフタレートからなる基材を用いた実施形態）
　ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂０．１~５０質量部を含有する懸濁液であるとき、加熱温度は６０~２５０℃であり、好ましくは８０~１５０℃、より好ましくは８０~１２０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂０．１~１０質量部を含有する懸濁液であるとき、加熱温度は６０~２５０℃であり、好ましくは８０~１５０℃、より好ましくは８０~１２０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　（ポリアミドからなる基材を用いた実施形態）
　ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂５~５０質量部を含有する懸濁液であるとき、加熱温度は１１０~１７０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂５質量部以上で、２０質量部未満を含有する懸濁液であるとき、加熱温度は１５０~１７０℃、好ましくは３０分間乾燥する。
　ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対してポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂２０~５０質量部を含有する懸濁液であるとき、加熱温度は８０~１７０℃、好ましくは１１０~１７０℃、好ましくは３０分間乾燥する。
　（オレフィン系樹脂からなる基材を用いた実施形態）
　ガスバリア用材料が、微細セルロース繊維１００質量部に対して水性ポリイソシアナート５~５０質量部を含有する懸濁液であるとき、加熱温度は６０~１４０℃であり、好ましくは８０~１２０℃、好ましくは３０分間乾燥する。
　＜その他の実施形態＞
　本発明の製造方法は、以下に説明するとおり、基材の種類と微細セルロース繊維を含む懸濁液の組み合わせを変えた実施形態にも、適用することができる。
　（１）その他の実施形態−１（基材がポリアルキレンテレフタレートで、微細セルロース繊維と水性ポリイソシアネートを含む懸濁液を用いた実施形態）
　基材として用いるポリアルキレンテレフタレート、さらに微細セルロース繊維と水性ポリイソシアネートは、上記したものと同じものを用いることができる。
　微細セルロース繊維と水性ポリイソシアネートの割合は、微細セルロース繊維１００質量部に対して水性ポリイソシアネート０．１~５０質量部が好ましく、０．１~２０質量部がより好ましく、０．１~１０質量部がさらに好ましい。
　乾燥は、加熱温度が好ましくは６０~２５０℃、より好ましくは８０~１５０℃、さらに好ましくは８０~１２０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　（２）その他の実施形態−２（基材がポリアミドで、微細セルロース繊維と水性ポリイソシアネートを含む懸濁液を用いた実施形態）
　基材として用いるポリアミド、さらに微細セルロース繊維と水性ポリイソシアネートは、上記したものと同じものを用いることができる。
　微細セルロース繊維と水性ポリイソシアネートの割合は、微細セルロース繊維１００質量部に対して水性ポリイソシアネート０．１~５０質量部が好ましく、５~５０質量部がより好ましく、５~１０質量部がさらに好ましい。
　乾燥は、加熱温度が好ましくは８０~１７０℃、より好ましくは８０~１５０℃、さらに好ましくは８０~１２０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　（３）その他の実施形態−３（基材がポリアルキレンテレフタレートで、微細セルロース繊維とエポキシ化合物を含む懸濁液を用いた実施形態）
　基材として用いるポリアルキレンテレフタレート、さらに微細セルロース繊維は、上記したものと同じものを用いることができる。
　エポキシ化合物は、１分子あたり２個又は３個以上のエポキシ基を有している２官能性又は３官能性以上のものを用いることができる。
　エポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、炭素数３以上のグリコールのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリブタジエン等のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリエチロールプロピレンポリグリシジルエーテル等の脂肪族系、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートのような芳香族環や環状化合物等を挙げることができる。
　エポキシ化合物は市販品を用いることができ、例えば、ナガセケムテックス株式会社製エポキシ化合物、デナコール（登録商標）のＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０，ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、デナレックス（登録商標）Ｒ−４５ＥＰＴ、ＥＸ−７２１等、エポキシエマルションであるＥＭ−１５０等を挙げることができる。
　上記した本発明で用いるエポキシ化合物は公知のものであり、ＪＰ−Ａ２００５−２１９４２２の〔００１１〕~〔００１５〕、ＪＰ−Ａ２００８−２６６４１５の〔００１７〕、ＪＰ−Ａ２００９−２０３３５１の〔００２２〕、〔００２３〕、ＪＰ−Ａ７−２６０２６の〔００２７〕、ＪＰ−Ａ１０−８８０８９の〔００２５〕、〔００２６〕等にも記載されているものである。
　微細セルロース繊維とエポキシ化合物の割合は、微細セルロース繊維１００質量部に対してエポキシ化合物５~５０質量部が好ましく、５~２０質量部がより好ましく、５~１０質量部がさらに好ましい。
　乾燥は、加熱温度が好ましくは９０~２５０℃、より好ましくは９０~１５０℃、さらに好ましくは９０~１２０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　（４）その他の実施形態−４（基材がポリアミドで、微細セルロース繊維とエポキシ化合物を含む懸濁液を用いた実施形態）
　基材として用いるポリアミド、さらに微細セルロース繊維及びエポキシ化合物は、上記したものと同じものを用いることができる。
　微細セルロース繊維とエポキシ化合物の割合は、微細セルロース繊維１００質量部に対してエポキシ化合物５~５０質量部が好ましく、５~２０質量部がより好ましく、５~１０質量部がさらに好ましい。
　乾燥は、加熱温度が好ましくは９０~１７０℃、より好ましくは９０~１５０℃、さらに好ましくは９０~１２０℃であり、好ましくは３０分間乾燥する。
　本発明の製造方法では、さらに必要に応じて、ガスバリア層上に防湿性や耐久性を高めるための被覆層（例えば、フィルム又はシート状の被覆層）を形成することもできる。この被覆層の形成方法としては、熱プレス法、接着剤を用いた接着法等を適用することができる。

　本発明は、次の実施例は本発明の実施について述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、　本発明を限定するためではない。
　以下の実施例に沿って発明Ａ３，Ａ４，Ａ５を詳述する。
　実施例の各測定方法は以下の通りである。
　（１）セルロース繊維
　（１−１）平均繊維径、及び平均アスペクト比
　セルロース繊維の平均繊維径は、０．０００１質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製，プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さの算術平均を平均繊維径とした。
　平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５~０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（ＭＣＲ３００、ＤＧ４２（二重円筒）、ＰＨＹＳＩＣＡ社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。

（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ　ａｎｄ　Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ　ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と　Ｌｂ^２×ρ_０＝Ｍ／Ｎ_Ａの関係から数式１が導出される。ここで、η_ｓｐは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_ｓは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_ｓ）、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｍは分子量、Ｎ_Ａはアボガドロ数を表す。）
　（１−２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
　酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５~３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
　天然セルロース繊維はセルロース分子約２０~１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
　（１−３）セルロース繊維の懸濁液の光透過率
　分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
　（１−４）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
　セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μｍのガラスフィルター（２５Ｇ　Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（Ｃｏｎ１）をろ過前の懸濁液の固形分濃度（Ｃｏｎ２）で除した（Ｃｏｎ１／Ｃｏｎ２）値を微細セルロース繊維含有率（％）として算出した。
　（１−５）セルロース繊維の懸濁液の観察
　固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００　ＰＯＬ　ＮＩＫＯＮ社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸／短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
　（２）ガスバリア性フィルム
　（２−１）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６−２　付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ　＆　ＳＬ、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。また一部比較例において２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。
　（２−２）水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
　実施例Ａ１
〔セルロース繊維懸濁液の製造〕
　（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
　天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー　チャレンジ　カナダ、商品名　「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
　ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
　次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業（株）Ｃｌ：５％）
　臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業（株））。
　（２）製造手順
　まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム質量１２．５％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行い２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液中のセルロース繊維の固形分濃度は、１．３質量％であった。
　セルロース懸濁液中のセルロース繊維の平均繊維径は３．１３ｎｍ、平均アスペクト比２３８、カルボキシル基量１．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は９０．９％であった。
〔架橋剤含有セルロース繊維懸濁液（ガスバリア用材料）の調製〕
　次に、得られたセルロース繊維懸濁液を１００ｇ採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたＰＡＥ水溶液（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えてよく攪拌した。
〔ガスバリア性成形体の製造〕
　基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃５０）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。次いで、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
　表Ａ１中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
実施例Ａ２
　実施例Ａ１と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例Ａ１と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１５０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ３
　実施例Ａ１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を得た。
　次に、得られたセルロース繊維懸濁液を１００ｇ採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたグリオキサール水溶液（製造会社：和光純薬工業（株））を２．６ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えてよく攪拌した。
　基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃５０）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。次いで、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ４
　実施例Ａ３と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例Ａ３と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１１０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ５
　実施例Ａ３と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例Ａ３と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１５０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ６
　架橋剤として、５質量％に希釈されたＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例Ａ４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ７
　架橋剤として、５質量％に希釈されたポリイソシアネート（製品名：デュラネートＷＢ３０−１００、旭化成ケミカルズ（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例Ａ４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ８
　架橋剤として、５質量％に希釈されたアクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体（製品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、大塚化学（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例Ａ４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ９
　架橋剤として、５質量％に希釈されたソルビトールポリグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテック（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例Ａ４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ１０
　架橋剤として、５質量％に希釈されたポリカルボジイミド（製品名：Ｅ−０２、日清紡（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例Ａ４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ１に示す各項目の測定をした。
比較例Ａ１
　比較例Ａ１はＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）の表Ａ２に示す各項目を測定した。
比較例Ａ２
　比較例Ａ２は架橋剤を添加しないこと以外は実施例Ａ１と同様にして積層体を得た後、表Ａ２に示す各項目を測定した。
　実施例Ａ１~１０と比較例Ａ２を比べると、反応性架橋剤を添加することで水蒸気バリア性に向上が認められた。また、加熱処理により、湿度環境（５０％ＲＨ）での酸素バリア性が大幅に向上した。特に実施例Ａ１（加熱温度２３℃）と実施例Ａ２（加熱温度１５０℃）との対比、実施例Ａ３（加熱温度２３℃）と実施例Ａ４（加熱温度１１０℃）との対比から確認できるとおり、加熱によりセルロース繊維間の架橋構造の形成が促進されることで、耐湿化が向上されていることを示唆している。
　架橋剤としては、グリオキサール、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）の効果が高かった。実施例Ａ４，Ａ５，Ａ６のように低分子架橋剤で特に高い架橋効果を示した原因は明らかでないが、架橋剤とのセルロース繊維との反応性だけでなく、架橋構造がセルロース繊維層全体に均一に形成されているかどうかが関係していると考えられる。

　ＰＡＥ：ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ（株）製
　ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製
　ＷＢ３０：ポリイソシアネート、製品名デュラネートＷＢ３０−１００、旭化成ケミカルズ（株）社製
　ＡＰＡ２８０：アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体，大塚化学（株）製
　ＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル、製品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテック（株）社製
　Ｅ−０２：ポリカルボジイミド、製品名Ｅ−０２、日清紡（株）製
実施例Ａ１１
　実施例Ａ１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、５質量％に希釈されたグリオキサール（製造会社：和光純薬工業（株））水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例Ａ２と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ３に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ１２
　５質量％に希釈されたグルタルアルデヒド（製造会社：和光純薬工業（株））水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例Ａ１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ３に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ１３
　５質量％に希釈されたＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例Ａ１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ３に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ１４
　５質量％に希釈されたクエン酸（製造会社：和光純薬工業（株））社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例Ａ１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ３に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ１５
　５質量％に希釈されたアクリルアミド—アクリル酸ヒドラジド共重合体（製品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、大塚化学（株）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例Ａ１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ３に示す各項目の測定をした。
実施例Ａ１６
　５質量％に希釈されたポリカルボジイミド（製品名：Ｅ−０２、日清紡（株）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分１００質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例Ａ１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表Ａ３に示す各項目の測定をした。

　実施例Ａ１１~１６は、反応性架橋剤を添加していない比較例Ａ２に比べて、酸素バリア性、水蒸気バリア性が向上している。架橋剤が低分子量である実施例Ａ１１~１４においてより高いバリア性の向上効果が見られた。酸素バリア性、水蒸気バリア性の両方が大幅に向上する架橋剤としては、グリオキサール（実施例Ａ１１）、クエン酸（実施例Ａ１４）が好ましかった。
　以下の実施例に沿って発明Ｂ６を詳述する。
　各項目の測定方法は、次のとおりである。
　（１）セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比、カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は上記実施例Ａ１と同様である。
　（２）光透過率
　分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
　（３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
　セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μｍのガラスフィルター（２５Ｇ　Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（Ｃｏｎ１）をろ過前の懸濁液の固形分濃度（Ｃｏｎ２）で除した（Ｃｏｎ１／Ｃｏｎ２）値を微細セルロース繊維含有率（％）として算出した。
　（４）懸濁液の観察は上記実施例Ａ１と同様である。
　（５）膜状成形体（セルロース繊維層）の含水率（％）
　初めに膜状成形体の重量を測定する（この重量をａとする）。次に、膜状成形体を、１０５℃、３６０ｍｍＨｇで２４時間減圧乾燥した後の重量を測定する（この重量を絶乾重量ｂとする）。含水率は、膜状成形体の重量（ａ）に対する、膜状成形体中の水分量（重量ａからｂを引いたもの）の百分率（％）として算出した（（ａ−ｂ）／ａ×１００）。なお、加熱による乾燥処理後の含水率は、加熱乾燥炉から取り出してから３分後の含水率である。
　（６）膜状成形体（セルロース繊維層）の平衡含水率（％）
加熱による乾燥工程後の膜状成形体を、２３℃、６０％ＲＨの環境で２４時間以上保存した後に、膜状成形体の含水率を測定した値である。
　（７）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）上記実施例Ａ１と同様である。
　但し、一部実施例、比較例に関しては２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定を行った。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。また、一部実施例、比較例に関しては、２３℃、湿度７０％ＲＨの条件で測定を行った。具体的には、２３℃、湿度７０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度７０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。
　なお、酸素透過度は膜状成形体を形成後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間以上放置したものを測定した。
　実施例Ｂ１
　セルロース繊維懸濁液の調製の（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤は上記実施例Ａ１と同様である。
　（２）製造手順
　まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。セルロース繊維は、平均繊維径３．１ｎｍ、平均アスペクト比２４０、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は９０．９％であった。
　前記セルロース繊維懸濁液１００ｇに、イオン交換水３０ｇとイソプロパノール３９ｇ加えて、よく攪拌した。得られたセルロース繊維懸濁液の固形分濃度は０．７７％であった。
〔膜状物の形成〕
　基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
〔加熱による乾燥工程〕
　次に、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で１１０℃、３０分間加熱乾燥して、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程処理前後の膜状成形体（セルロース繊維層）の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。
　なお、表Ｂ１中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
　実施例Ｂ２~Ｂ４
　実施例Ｂ１と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
　次に、実施例Ｂ１と同様に室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で表Ｂ１に示す温度と時間で加熱乾燥を行い、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。
　実施例Ｂ５、Ｂ６
　実施例Ｂ１と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
　次に、セルロース繊維懸濁液の膜状物が、湿潤した流動状態にあるうちに（塗布後５分以内）に、電気乾燥炉（自然対流式）で表Ｂ１に示す温度と時間で加熱処理を行い、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。
比較例Ｂ１
　実施例Ｂ１と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
　次に、実施例Ｂ１と同様に室温（２３℃）で１２０分間乾燥した後、加熱による乾燥を行わずに、積層構造を有した複合成形体を得た。室温で１２０分間乾燥した後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。
比較例Ｂ２、Ｂ３
　カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）（商品名ＨＥ１５００Ｆ，製造会社ダイセル工業（株））１０ｇにイオン交換水９０ｇ、イソプロパノール３０ｇ加えて、０．７質量％のＣＭＣ溶液を調製した。
　次に、０．７質量％のＣＭＣ溶液を、実施例Ｂ１と同様に、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
　その後、比較例Ｂ２は、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した後、加熱による乾燥理を行わずに積層構造を有した複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。
　比較例Ｂ３は、比較例Ｂ２で得た複合成形体を、電気乾燥炉（自然対流式）で、１１０℃で３０分間加熱乾燥して、積層構造を有した複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。
比較例Ｂ４
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の酸素透過度の測定結果を表Ｂ１に示す。

　実施例Ｂ１~Ｂ６と、比較例Ｂ１、Ｂ４から明らかなように、本発明の製造方法で得られた膜状成形体は、加熱による乾燥を行わない場合（比較例Ｂ１）と比べて、良好な酸素バリア性を有しており、特に、５０％ＲＨの測定条件の酸素バリア性が良好である。加熱による乾燥によって、高湿度環境でも酸素バリア性が維持されることが明らかになった。また、２３℃、６０％ＲＨでの平衡含水率の５０％以下まで加熱乾燥した実施例Ｂ２及び実施例Ｂ５は、５０％ＲＨの測定条件で、より高い酸素バリア性が得られた。２３℃、６０％ＲＨでの平衡含水率の１０％以下まで加熱乾燥した実施例Ｂ２は、０％ＲＨ及び５０％ＲＨの測定条件で、さらに高い酸素バリア性が得られた。
　前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している実施例Ｂ１と実施例Ｂ２は、膜状物の含水率を常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程がない、実施例Ｂ５と実施例Ｂ６と同等な酸素バリア性が得られている。常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程により、中間品としての保管や、印刷又は保護層の積層等の目的に応じた加工を行うことが可能になる。
　比較例Ｂ２と比較例Ｂ３は、セルロース分子中にカルボキシル基を有する類似構造物質のＣＭＣＮａ水溶液から調製した膜状成形体である。この２例では、加熱によって、５０％ＲＨにおける酸素バリア性の向上が確認できなかったことから、本発明の膜状成形体の製造方法における、加熱による高湿度下での酸素バリア性の発現は、用いたセルロース繊維の構造的な特性に由来すると考えられる。例えば、本発明で用いたセルロース繊維は、表面に含まれるアルデヒド基がセルロース繊維の水酸基と加熱によって結合する、すなわち架橋することによって、５０％ＲＨの湿度環境下でも緻密な構造を維持している可能性が考えられる。
実施例Ｂ７
　まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、セルロース繊維懸濁液を得た。セルロース繊維は、平均繊維径３．３ｎｍ、平均アスペクト比３０５、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が１μｍ以上のセルロース粒状体は
存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９５．５％で、微細セルロース繊維含有率は１００％であった。得られたセルロース繊維懸濁液の固形分濃度は１．３％であった。
　基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
　次に、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で１１０℃、３０分間加熱乾燥して、積層構造を有する複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表Ｂ２に示す。
　なお、表Ｂ２中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
実施例Ｂ８
　次亜塩素酸ナトリウムの添加量が７．１質量％であること以外は、実施例Ｂ７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ７と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率及び酸素透過度の測定結果を表Ｂ２に示す。
実施例Ｂ９
　次亜塩素酸ナトリウムの添加量が１４．２質量％であること以外は、実施例Ｂ７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ７と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥処理前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表Ｂ２に示す。
実施例Ｂ１０
　次亜塩素酸ナトリウムの添加量が５６．４質量％であること以外は、実施例Ｂ７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ７と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、２３℃６０％ＲＨでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表２に示す。

　実施例Ｂ７~Ｂ１０は、繊維径やカルボキシル基含有量の異なるセルロース繊維懸濁液から作製した膜状成形体である。セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量や平均アスペクト比が異なっても、本発明の製造方法により、全高い酸素バリア性を得られることが分かる。
実施例Ｂ１１
　実施例Ｂ１０と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製した。
　基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
　次に、室温（２３℃）で１２０分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉（自然対流式）で１５０℃、３０分間加熱乾燥して、積層構造を有する複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
　なお、表Ｂ３中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
実施例Ｂ１２
　電気乾燥炉（自然対流式）で１５０℃、６０分間加熱乾燥すること以外は、実施例Ｂ１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
実施例Ｂ１３
　電気乾燥炉（自然対流式）で１５０℃、１８０分間加熱乾燥すること以外は、実施例Ｂ１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
実施例Ｂ１４
　ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌すること以外は、実施例Ｂ７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
実施例Ｂ１５
　ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌すること以外は、実施例Ｂ１１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
実施例Ｂ１６
　ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌すること以外は、実施例Ｂ９と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
実施例Ｂ１７
　実施例Ｂ７と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例Ｂ１１と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。
比較例Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７
　加熱による乾燥を行わないこと以外は、それぞれ実施例Ｂ１４、Ｂ１６、Ｂ１７と同様にして、複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表Ｂ３に示す。

　実施例Ｂ１１~Ｂ１３は、加熱による乾燥時間の異なる膜状成形体であり、高い酸素バリア性を有していることが分かる。また１５０℃、６０分加熱した実施例Ｂ１２において最も高い酸素バリア性を示したことから、加熱による脱水と膜状成形体へのダメージを制御することで、より高い酸素バリア性を得られると考えられる。
　実施例Ｂ１１、Ｂ１４~Ｂ１７は、繊維径やカルボキシル基含有量の異なるセルロース繊維懸濁液から作製した膜状成形体である。加熱を行わなかった場合（比較例Ｂ５~Ｂ７）に比べて、酸素バリア性、特に５０％ＲＨにおける酸素バリア性が向上していることが分かる。特にセルロース繊維のカルボキシル基含有量１．０以上、平均アスペクト比が３５０以下である実施例Ｂ１１、Ｂ１４、Ｂ１５、Ｂ１６、Ｂ１７は高い酸素バリア性を得られた。セルロース繊維のカルボキシル基含有量１．４、平均アスペクト比２３５と１８０である実施例Ｂ１１、Ｂ１５は、さらに高い酸素バリア性を得られた。
　以下の実施例に沿って発明Ｃ７，Ｃ８を詳述する。
以下の測定項目は上記実施例Ａ１と同様である。
　（１）セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比
　（２）セルロース繊維のカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
　（３）光透過率
　（４）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
　（５）懸濁液の観察
　（６）水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）
　（７）酸素透過度（等圧法）（ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６−２　付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。なお、酸素透過度は膜状成形体を形成後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間以上放置したものを測定した。
実施例Ｃ１~Ｃ３
　セルロース繊維懸濁液の調製における（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤は上記実施例Ａ１と同様である。
　（２）製造手順
　まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪化学（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたセルロース繊維懸濁液中の固形分濃度は、１．３質量％であった。セルロース繊維は、平均繊維径３．１ｎｍ、平均アスペクト比２４０、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が１□ｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は９０．９％であった。
〔膜状物の形成工程〕
　前工程で得られたセルロース繊維懸濁液を使用し、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μｍ）の片側面上に、前工程で得られたセルロース繊維懸濁液をバーコーター（＃５０）で塗布した。
〔架橋剤水溶液の付着工程〕
　表Ｃ１に示す濃度のアジピン酸ジヒドラジド水溶液を、前工程で得られた膜状物に対して、市販の霧吹きにより噴霧した。前工程で得られた膜状物５００ｃｍ^２あたり、架橋剤が約０．０６ｇ（乾燥重量）含まれるように噴霧した。実施例Ｃ１~Ｃ２はセルロース繊維層が湿潤状態のまま（塗布後３分以内）、実施例Ｃ３は常温（２３℃）で１２０分乾燥後に架橋剤水溶液を噴霧した。
　〔架橋工程〕
　架橋剤水溶液の付着後、常温（２３℃）で１２０分乾燥した。その後、実施例Ｃ２，Ｃ３は恒温槽で１１０℃、３０分間加熱処理後、放熱して膜状成形体を得た。得られたセルロース繊維層の膜厚は８００ｎｍであった。これは、セルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。水蒸気透過度の測定結果を表Ｃ１に示す。
　実施例Ｃ４~Ｃ６
　実施例Ｃ１~Ｃ３と同様にして、膜状物を形成後、表Ｃ１に示す条件でグリオキサール水溶液の付着、加熱工程を行い、膜状成形体を得た。水蒸気透過度の測定結果を表Ｃ１に示す。
　実施例Ｃ７~Ｃ９
　実施例Ｃ１~Ｃ３と同様にして、膜状物を形成後、表Ｃ１に示す条件でブタンテトラカルボン酸水溶液の付着、加熱工程を行い、膜状成形体を得た。水蒸気透過度の測定結果を表Ｃ１に示す。
　実施例Ｃ１０~Ｃ１３
　実施例Ｃ１~Ｃ２と同様にして、膜状物を形成後、セルロース繊維層が湿潤状態のまま（３分以内）、表Ｃ１に示す条件で架橋剤水溶液の付着、加熱工程を行い、膜状成形体を得た。得られた膜状成形体の水蒸気透過度の測定結果を表Ｃ１に示す。
　比較例Ｃ１
　基材として用いたＰＥＴシート（膜厚２５μｍ）の水蒸気透過度の測定結果を表Ｃ２に示す。
　比較例Ｃ２
　実施例Ｃ１と同様にして、膜状物を形成後、架橋剤水溶液を付着させずに、常温（２３℃）で１２０分間乾燥した膜状成形体の水蒸気透過度の測定結果を表Ｃ２に示す。

　ＣＳＮＦ：実施例Ａ１で製造したセルロース繊維
　ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製（分子量１７４）
　Ｇｌｙ：グリオキサール，和光純薬工業（株）製（分子量５８）
　ＢＴＣ：ブタンテトラカルボン酸，和光純薬工業（株）製（分子量２３４）
　ＡＰＡ−Ｐ２８０：アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体，大塚化学（株）製（分子量約２万、メーカーカタログ参照）
　ＰＡＥ：製品名ＷＳ４０３０、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、星光ＰＭＣ（株）製（分子量　数十万）
　表Ｃ１、表Ｃ２に示す通り、架橋剤水溶液を付着した実施例Ｃ１~Ｃ１１は比較例Ｃ１、Ｃ２に比べて水蒸気バリア性が向上した。これは付着させた架橋剤が、微細セルロース繊維間に浸透しながら架橋構造が形成していることを示している。特に低分子量架橋剤を塗布した実施例Ｃ１~Ｃ９では水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙを下回った。樹脂タイプの架橋剤水溶液を付着した実施例Ｃ１０~Ｃ１１にくらべて低分子量架橋剤の塗布が水蒸気バリア性の観点から良好なのは、高分子量の架橋剤にくらべて微細セルロース繊維間への浸透性が高く、架橋構造が形成されやすいためと考えられる。
　実施例Ｃ３、Ｃ６、Ｃ９は、塗布したセルロース懸濁液を乾燥した後に架橋剤水溶液を付着させた膜状成形体である。表Ｃ１から明らかなように、実施例Ｃ３、Ｃ６、Ｃ９でも水蒸気バリア性の向上が確認できた。付着させた架橋剤が水溶液であるため、乾燥後のセルロース繊維層でも水により膨潤され、架橋剤成分が浸透していることを示している。
　実施例Ｃ１~Ｃ９は、高い水蒸気バリア性を示している。このことからもセルロース繊維懸濁液から膜状成形体を形成後に架橋剤を付着させる製造工程が、水蒸気バリア性を有するフィルム等の製造方法として好適であることが分かる。
実施例Ｃ１４
　架橋工程として、恒温槽で１５０℃、３０分間加熱処理した以外は、実施例Ｃ４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す。
実施例Ｃ１５
　架橋剤としてグルタルアルデヒド（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例Ｃ１４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す。
実施例Ｃ１６
　架橋剤としてＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）を用いた以外は実施例Ｃ１４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す
実施例Ｃ１７
　架橋剤としてＢＴＣ（ブタンテトラカルボン酸，和光純薬工業（株）製）を用いた以外は実施例Ｃ１４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す
実施例Ｃ１８
　架橋剤としてクエン酸（和光純薬工業（株））社製）を用いた以外は実施例Ｃ１４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す
実施例Ｃ１９
　架橋剤としてＡＰＡ−Ｐ２８０（アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体，大塚化学（株）製）を用いた以外は実施例Ｃ１４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す。
実施例Ｃ２０
　架橋剤としてＥ−０２（ポリカルボジイミド、日清紡（株）社製）を用いた以外は実施例Ｃ１４と同様にして、膜状成形体を得た。水蒸気透過度、酸素透過度の測定結果を表Ｃ３に示す。

　実施例Ｃ１４~Ｃ２０は、反応性架橋剤を付着させていない比較例Ｃ２に比べて、酸素バリア性、水蒸気バリア性が向上している。特に架橋剤が低分子量である実施例Ｃ１４~Ｃ１８において高いバリア性の向上効果が見られた。水蒸気バリア性に関しては、反応性架橋剤の官能基がカルボキシル基である実施例Ｃ１７、Ｃ１８及びアルデヒド基である実施例Ｃ１４において大幅な向上が見られた。酸素バリア性に関しては、反応性架橋剤の官能基がカルボキシル基である実施例Ｃ１７、Ｃ１８及びアルデヒド基である実施例Ｃ１４、ヒドラジド基である実施例Ｃ１６において大幅な向上が見られた。
　以下の実施例に沿って発明Ｄ９，Ｄ１０，Ｄ１１，Ｄ１２を詳述する。
　以下の測定項目は上記実施例Ａ１と同様である。但し、本形態で用いる微細セルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のもので、好ましくは１~２００ｎｍ、より好ましくは１~１００ｎｍ、さらにより好ましくは１~５０ｎｍ、のものである。
　（１−１）平均繊維径及び平均アスペクト比
　平均繊維長は、上記の方法より測定された繊維径とアスペクト比より算出した。
　（１−２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
　酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５~３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
　天然セルロース繊維はセルロース分子約２０~１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で用いる微細セルロース繊維の製造で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
　（１−３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
　セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μｍのガラスフィルター（２５ＧＰ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（Ｃ１）をろ過前の懸濁液の固形分濃度（Ｃ２）で除した（Ｃ１／Ｃ２）値を微細セルロース繊維含有率（％）として算出した。
　（２）テープ剥離試験
　１８０°剥離試験機（ＰＥＥＬＩＮＧ　ＴＥＳＴＥＲ，型式ＩＰＴ２００−５Ｎ，測定範囲０．００１~５．０Ｎ；株式会社イマダ製）を用いて、下記の方法でテープ剥離試験を行った。
　まず、Ａ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）の実施例及び比較例のガスバリア性積層体を用意した。
　次に、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの粘着テープ（商品名　セロテープ；ニチバン（株）製）の一部（４０ｍｍの長さ部分）を折り返して互いに貼り合わせ（折り返した貼り合わせ部分の長さは２０ｍｍ）、粘着部分を残部の１００ｍｍの長さ部分としたものを用意した。
　次に、ガスバリア性積層体に５０~１００ｍｍの直線状の切り込みを入れ、その切り込み線上に粘着テープの粘着部分の端を合わせた状態で、１００ｍｍの長さの粘着部分をセルロース繊維層に密着して貼り合わせた。
　その後、密着して貼り合わせた部分を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、微細セルロース繊維層に粘着テープが貼り付けられ、ガスバリア性積層体と粘着テープが一体になったものを試験サンプルとした。
　まず、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの両面テープ（商品名、ナイスタック；ニチバン（株）製）の一面側の粘着面を水平な台上に貼り付けて固定し、他面側の粘着面に試験サンプルの基材部分（ガスバリア性積層体の基材部分）を貼り付けた。
　その後、粘着テープの折り返してある部分（長さ２０ｍｍの部分）をテープ剥離試験機のクリップでしっかりと固定した状態で、剥離角度（ガスバリア性積層体と粘着テープがなす角度）が１６５~１８０°になるようにして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、ガスバリア性積層体の基材と微細セルロース繊維層との剥がれを評価した。評価基準は次のとおりである。
　○：粘着テープ側に微細セルロース繊維層が付着しなかった（基材と微細セルロース繊維層が剥がれなかった）
　×：粘着テープ側に微細セルロース繊維層が付着した（基材と微細セルロース繊維層が剥がれた）
　（３）酸素透過度（等圧法）（×１０^−５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・Ｐａ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６−２　付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用い、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス（キャリアガス）環境下で測定を行った。
製造例Ｄ１＜ガスバリア用材料１の製造＞
　（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤は上記実施例Ａ１と同様である。
　（２）製造手順は上記実施例Ａ１と同様である。
　（３）微細化手順
　次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプの濃度を１質量％に調整し、ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）の懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３０質量％添加した。
　得られた微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）懸濁液の固形部１００質量部に対して、表Ｄ１、表Ｄ２に示す割合となるようにポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）（商品名：湿潤紙力剤　ＷＳ４０２０；星光ＰＭＣ（株）社製）を配合して、ガスバリア用材料１を得た。
製造例Ｄ２＜ガスバリア用材料２の製造＞
　製造例Ｄ１で得た微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）の懸濁液に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３０質量％添加した。その後、懸濁液の固形部１００質量部に対して、表Ｄ３~表Ｄ５に示す割合となるように水性ポリイソシアネート（商品名：デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ，旭化成ケミカルズ（株）社製、商品名：タケネートＷＤ−７２３，三井化学（株）社製）を配合して、ガスバリア用材料２を得た。
製造例Ｄ３＜ガスバリア用材料３の製造＞
　製造例Ｄ１で得た微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）の懸濁液に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３０質量％添加した。その後、懸濁液の固形部１００質量部に対して、表Ｄ６、表Ｄ７に示す割合となるようにエポキシ化合物（商品名：デナコールＥＸ−８１１，ナガセケムテックス（株）社製、商品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ，ナガセケムテックス（株）社製）を配合して、ガスバリア用材料３を得た。
実施例Ｄ１及び比較例Ｄ１、Ｄ２
　基材となる市販のＰＥＴフィルム（商品名：テトロンＧ２、帝人デュポンフィルム（株）、シート厚み２５μｍ，軟化点２５０℃）を台上に置き、その上に製造例１で得たガスバリア用材料１をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ１に示すＰＡＥ濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。

　実施例Ｄ１は、ＰＡＥ濃度が０．１、０．５、１、５、１０質量部、ＰＡＥ濃度が２０質量部、ＰＡＥ濃度が５０質量部のとき、それぞれの濃度について、８０、１００、１２０、１５０℃の異なる温度で加熱処理（乾燥処理）したときの全ての組み合わせ（２８通り）の剥離試験の結果が「○」であり、表Ｄ１に示す酸素透過度であることを示している。
　比較例Ｄ１は、ＰＡＥ濃度が０（ブランク）、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．５、１．５、１０質量部、ＰＡＥ濃度が２０質量部、ＰＡＥ濃度が５０質量部のとき、それぞれの濃度について、２３℃で自然乾燥処理したときの全ての組み合わせ（１１通り）の剥離試験の結果が「×」であり、表Ｄ１に示す酸素透過度であることを示している。
　比較例Ｄ２は、ＰＡＥ濃度が０．０１、０．０２、０．０５質量部のとき、それぞれの濃度について、８０、１００、１２０℃の異なる温度で加熱処理（乾燥処理）したときの全ての組み合わせ（９通り）の剥離試験の結果が「×」であり、表Ｄ１に示す酸素透過度であることを示している。
　表Ｄ１から明らかなとおり、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）に対するポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）の配合比と乾燥温度を関連づけて組み合わせることにより、高い酸素ガスバリア性を維持したまま、基材とガスバリア層との密着強度を飛躍的に向上させることができる。
　実施例Ｄ２、Ｄ３及び比較例Ｄ３~Ｄ５
　基材となる市販のナイロン６フィルム（商品名：エンブレム　ＯＮ、ユニチカ（株）社製、シート厚み２５μｍ，軟化点１８０℃）を台上に置き、その上に製造例１で得たガスバリア用材料１をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ２に示すＰＡＥ濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して（加熱温度２３℃は自然乾燥処理、以下同様）、ガスバリア性積層体を得た。

　表Ｄ２中、ＰＡＥ濃度、加熱温度、剥離試験の結果の見方は、表Ｄ１と同じである。実施例Ｄ２は６通り、実施例Ｄ３は２通り、比較例Ｄ３は８通り、比較例Ｄ４は１２通り、比較例Ｄ５は４通りの剥離試験の結果が示されている。
　表Ｄ２から明らかなとおり、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）に対するポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）の配合比と乾燥温度を関連づけて組み合わせることにより、基材とガスバリア層との密着強度を飛躍的に向上させることができる。
　実施例Ｄ４~Ｄ７、比較例Ｄ６~Ｄ１０
　基材となる市販のＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（商品名：ＯＰＭ−１、東セロ（株）、シート厚み２０μｍ，軟化点１４０℃）、市販のＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム（商品名：ＦＣ−Ｄ、東セロ（株）、シート厚み２５μｍ，軟化点１０５℃）を台上に置き、その上に製造例２で得たガスバリア用材料２をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ３に示す水性ポリイソシアネート濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。

　表Ｄ３中、水性ポリイソシアネート濃度、加熱温度、剥離試験の結果の見方は、表１と同じである。実施例Ｄ４は８通り、実施例Ｄ５は４通り、実施例Ｄ６は２通り、実施例Ｄ７は４通り、比較例Ｄ６は４通り、比較例Ｄ７は２通り、比較例Ｄ８は６通り、比較例Ｄ９は１通り、比較例Ｄ１０は１通りの剥離試験の結果が示されている。
　表Ｄ３から明らかなとおり、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）に対する水性ポリイソシアネートの配合比と乾燥温度を関連づけて組み合わせることにより、基材とガスバリア層との密着強度を飛躍的に向上させることができる。
実験例
　以下、他の実施形態１~４に該当する例を含む実験例を示す。
　実験例Ｄ−Ａ−１、Ｄ−Ａ−２、Ｄ−Ｂ−１、Ｄ−Ｂ−２
　基材となる市販のＰＥＴフィルム（商品名：テトロンＧ２、帝人デュポンフィルム（株）、シート厚み２５μｍ，軟化点２５０℃）を台上に置き、その上に製造例Ｄ１で得たガスバリア用材料３をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ４に示す水性ポリイソシアネート濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。

　表Ｄ４中、水性ポリイソシアネート濃度、加熱温度、剥離試験の結果の見方は、表１と同じである。実験例Ｄ−Ａ−１は１２通り、実験例Ｄ−Ａ−２は２通り、実験例Ｄ−Ｂ−１は６通り、実験例Ｄ−Ｂ−２は２通りの剥離試験の結果が示されている。実験例Ｄ−Ａ−１、Ｄ−Ａ−２は、上記した「その他の実施形態−１」に該当する例である。
　実験例Ｄ−Ａ−３、Ｄ−Ａ−４、Ｄ−Ａ−５、Ｄ−Ｂ−３、Ｄ−Ｂ−４
　基材となる市販のナイロン６フィルム（商品名：エンブレム　ＯＮ、ユニチカ（株）社製、シート厚み２５μｍ，軟化点１８０℃）を台上に置き、その上に製造例Ｄ２で得たガスバリア用材料２をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ５に示す水性ポリイソシアネート濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。

　表Ｄ５中、水性ポリイソシアネート濃度、加熱温度、剥離試験の結果の見方は、表Ｄ１と同じである。実験例Ｄ−Ａ−３は８通り、実験例Ｄ−Ａ−４は２通り、実験例Ｄ−Ａ−５は２通り、実験例Ｄ−Ｂ−３は２通り、実験例Ｄ−Ｂ−４は２通りの剥離試験の結果が示されている。実験例Ｄ−Ａ−３、Ｄ−Ａ−４、Ｄ−Ａ−５は、上記した「その他の実施形態−２」に該当する例である。
　表Ｄ５から明らかなとおり、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）に対する水性ポリイソシアネートの配合比と乾燥温度を関連づけて組み合わせることにより、基材とガスバリア層との密着強度を飛躍的に向上させることができる。
実験例Ｄ−Ａ−６、Ｄ−Ａ−７、Ｄ−Ｂ−５、Ｄ−Ｂ−６、Ｂ−７
　基材となる市販のＰＥＴフィルム（商品名：テトロンＧ２、帝人デュポンフィルム（株）、シート厚み２５μｍ，軟化点２５０℃）を台上に置き、その上に製造例Ｄ−３で得たガスバリア用材料３をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ６に示すエポキシ化合物濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。

　表Ｄ６中、エポキシ化合物濃度、加熱温度、剥離試験の結果の見方は、表Ｄ１と同じである。実施例Ｄ−Ａ−６は１２通り、Ｄ−Ａ−７は１通り、実験例Ｄ−Ｂ−５は２通り、Ｄ−Ｂ−６は１通り、Ｄ−Ｂ−７は１通りの剥離試験の結果が示されている。実験例Ｄ−Ａ−６、Ｄ−Ａ−７、Ｄ−Ｂ−５は、上記した「その他の実施形態−３」に該当する例である。
　表Ｄ６から明らかなとおり、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）に対するエポキシ化合物の配合比と乾燥温度を関連づけて組み合わせることにより、基材とガスバリア層との密着強度を飛躍的に向上させることができる。
　実験例Ｄ−Ａ−８、Ｄ−Ａ−９、Ｄ−Ａ−１０、Ｄ−Ａ−１１、Ｄ−Ｂ−８、Ｄ−Ｂ−９
　基材となる市販のナイロン６フィルム（商品名：エンブレム　ＯＮ、ユニチカ（株）社製、シート厚み２５μｍ，軟化点１８０℃）を台上に置き、その上に製造例３で得たガスバリア用材料３をコントロールコータ装置（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製，Ｍｏｄｅｌ　Ｎｏ．：Ｋ２０２）（塗布条件：コーティングバー　Ｎｏ．３，速度５）により塗布した。その後、表Ｄ６に示すエポキシ化合物濃度と加熱温度で３０分間加熱乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。

　表Ｄ７中、エポキシ化合物濃度、加熱温度、剥離試験の結果の見方は、表Ｄ１と同じである。実施例Ｄ−Ａ−８は８通り、実施例Ｄ−Ａ−９は４通り、実施例Ｄ−Ａ−１０は１通り、実施例Ｄ−Ａ−１１は１通り、実験例Ｄ−Ｂ−８は６通り、実験例Ｄ−Ｂ−９は１通りの剥離試験の結果が示されている。実験例Ｄ−Ａ−８、Ｄ−Ａ−９、Ｄ−Ａ−１０、Ｄ−Ａ−１１、Ｄ−Ｂ−８は、上記した「その他の実施形態−４」に該当する例である。
　表Ｄ７から明らかなとおり、微細セルロース繊維（ＣＳＮＦ）に対するエポキシ化合物の配合比と乾燥温度を関連づけて組み合わせることにより、基材とガスバリア層との密着強度を飛躍的に向上させることができる。

Claims

　平均繊維径が２００ｎｍ以下を含み、セルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含み、さらに反応性官能基を有する架橋剤を含むまたはセルロース繊維を乾燥あるいは加熱したガスバリア用材料。
　基材となる成形体表面に、請求項１記載のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体。
　平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載のガスバリア用材料。
　前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０~１，０００である、請求項３記載のガスバリア用材料
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上含む官能基を含む化合物である、請求項３又は４記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、請求項３~５のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基を２つ以上含む化合物である、請求項３~５のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
　前記反応性官能基を有する架橋剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含むものである、請求項３~５のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
　請求項３~８のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された、ガスバリア性成形体。
　基材となる成形体表面に、請求項３~８のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体。
　以下Ａ５，Ｂ６，Ｃ７及びＣ８のいずれかの方法によるガスバリア性成形体または膜状成形体の製造方法：
　Ａ５：　請求項９又は１０記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、成形用の硬質表面に対して又は基材となる成形体に対して、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含むガスバリア用材料を供給し、該硬質表面または該成形体に付着させる工程、その後、乾燥する工程を有している、ガスバリア性成形体の製造方法；
　Ｂ６：　セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法；
　Ｃ７：　セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上又は基材上に膜状物を形成させる工程、
　前記膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる工程、
　その後、架橋反応させる工程を有している膜状成形体の製造方法であり、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法；
　Ｃ８：　セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板状又は基材上に膜状物を形成させる工程、
　その後、乾燥させる工程、
　乾燥後の膜状物に反応性官能基を有する架橋剤水溶液を付着させる工程、
　その後、架橋反応させる工程を有している膜状成形体の製造方法であり、
　前記セルロース繊維が、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１~２ｍｍｏｌ／ｇのものである、膜状成形体の製造方法。
　Ａ５に記載したガスバリア性成形体の製造方法であって、乾燥する工程の後に、ガスバリア性成形体を加熱する工程を有する請求項１１記載の製造方法。
　Ｂ６に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記加熱による乾燥工程において、前記膜状成形体の含水率を、２３℃で６０％ＲＨでの平衡含水率の１~９０％まで乾燥する請求項１１記載の製造方法。
　Ｂ６に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記加熱による乾燥工程において、加熱温度が５０~２５０℃である、請求項１１又は１３記載の製造方法。
　Ｂ６に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を温度２０℃±１５℃、湿度４５~８５％ＲＨでの平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している、請求項１１、１３及び１４のいずれか１項記載の製造方法。
　Ｃ７またはＣ８に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記架橋剤水溶液を付着させる工程において、架橋剤水溶液の濃度が１~３０質量％である、請求項１１記載の膜状成形体の製造方法。
　Ｃ７またはＣ８に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記架橋反応が、３０~３００℃で１~３００分間加熱する工程である、請求項１１記載の製造方法。
　Ｃ７またはＣ８に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上の反応性官能基を含む化合物である、請求項１１、１６及び１７のいずれかに記載の製造方法。
　Ｃ７またはＣ８に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、請求項１１及び１６~１８のいずれか１項記載の製造方法。
　Ｃ７またはＣ８に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドラジド基を２つ以上含む化合物である、請求項１１及び１６~１９のいずれか１項記載の膜状成形体の製造方法。
　Ｃ７またはＣ８に記載した膜状成形体の製造方法であって、前記架橋剤が、アジピン酸ジヒドラジド、グリオキサール、ブタンテトラカルボン酸、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれるものである、請求項１１及び１６~１９のいずれか１項記載の膜状成形体の製造方法。