TW201239530A - Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive layered product, method of forming permanent pattern, and printed wiring board - Google Patents

Description

201239530

« « W I 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於適合作為藉由曝光來進行圖像形成的 阻焊劑材料的一種感光性組成物、感光性膜、感光性積層 體、永久圖案形成方法及印刷基板。 【先前技術】 先前以來，於形成阻焊劑等的永久圖案時，一直使用 感光性膜，該感光性膜藉由在支持體上塗佈感光性組成物 並進行乾燥而形成有感光層。作為形成阻焊劑等的永久圖 案的方法，例如已知有以下方法等：於要形成永久圖案的 覆銅積層板等基體上’使感光性膜積層而形成感光性積層 體，對该感光性積層體的感光層進行曝光，於該曝光後， 對感光層進行顯影而形成圖案，然後進行硬化處理等，藉 此形成永久圖案。 a 對於使用聚胺基甲酸g旨樹脂作為上述阻焊劑的黏合劑 的感光性組成物而言，實現硬度的提高與高感光度化為重 要的課題之一，且已進行了各種研究。 例如，專利文獻1中揭示有一種使用聚胺基甲酸酿樹 脂的聚合性組成物，上述聚胺基甲酸酯樹脂中，乙烯性不 飽和鍵基的導入量若以當量計，則於側鏈上含有035 meq/g〜1.50 meq/g的乙烯性不飽和鍵基，且含有4〇 (重量百分比）以上的芳香族基。 另外，專利文獻2中揭示有一種彈性體，該彈性 用乙烯性不飽和鍵性基為0.5 mm〇1/g〜5 〇 _〇1/g、且含 4 201239530 有芳香族基的聚胺基甲酸酯樹脂，且適合作為印刷線路板 等的阻焊劑。 ’ 然而，上述先前技術文獻的技術均不具有以下性能： 不僅表面硬度、冷熱衝擊性、耐鍍敷性及絕緣性提高，而 且亦了充为滿足而才折性及焊錫耐熱性等各種特性；因而現 狀為期望進一步的改良、開發。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-250438號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇7·〇〇2〇3〇號公報 【發明内容】 本發明是鑒於上述現狀而成，其課題在於解決先前的 上述各種問題’達成以下的目的。即，本發明的目的在於 提，一種不僅表面硬度、冷熱衝擊性、耐鍍敷性及絕緣性 提南，而且耐折性及焊錫耐熱性亦優異的含有含乙烯性不 飽和基的1私·基曱酸酯樹脂的感光性組成物，使用該感光 性組成物的感光性膜，感光性積層體’永久圖案形成方法 及印刷基板。 用以解決上述課題的手段如下。即， <1> 一種感光性組成物，其特徵在於：其是至少含 有含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂、聚合性化合 物、光聚合起始劑及熱交聯劑而成，上述含乙烯性不飽和 基的聚胺基曱酸酯樹脂的乙烯性不飽和基當量為i 2 mmol/g以上、1 · 5 mmol/g以下，且芳香族基的重量組成比 率為3〇wt%以上’上述熱交聯劑含有環氧化合物、氧雜環 201239530r 丁院化合物、使封_與異化合物反應所得的化合 物及三聚ft贿生物的至少#，者上述含乙烯性不飽和 基的聚胺基曱酸酯樹脂含有卞述通式（1)所表不的結構單 [化1]

其中，上述通式（I)中’ r1、R2及R3可彼此相同亦 可不同，分別表示氫原子或一價的有機基，a表示二價的 有機殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(Rl2)-，Rl2表示氫 原子或一價的有機基。 <2>如上述<1>所述之感光性組成物，其中含乙 烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂含有下述通式（1-1)所 表示的芳香族基，該通式（1-1)所表示的芳香族基的重量 組成比率為30 wt%以上’ [化2] R4 R1 R1 R4

R3 R2 R2 R3 通式（1-1) 6 201239530 其中，上述通式（1-1)中，X表示直接鍵結、-CH2-、 -C(CH3)2-、-S02-、-S-、-CO-或-Ο- ; R1、R2、R3 及 R4 可 彼此相同亦可不同，分別表示氫原子、一價的有機基、鹵 素原子、-OR5、-N(R6)(R7)或-SR8，R5、R6、R7 及 R8 分別 表示氫原子或一價的有機基。 <3>如上述<1>至<2>中任一項所述之感光性組 成物，其中含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下 述通式（1-2)所表示的芳香族基，該通式（1-2)所表示 的芳香族基的重量組成比率為30 wt%以上， [化3] …通式（1-2) 其中，上述通式（1-2)中，X表示直接鍵結、-CH2-、 -C(CH3)2-、-S02-、-S-、-CO-或-0-。 <4>如上述<1>至<3>中任一項所述之感光性組 成物，其中含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂為含有 具有單官能或多官能的醇基的化合物、與4,4’-二苯基曱烷 二異氰酸酯（MDI)的反應產物所表示的結構單元的聚胺 基曱酸酉旨樹脂。 < 5 >如上述< 1 >至< 4 >中任一項所述之感光性組 成物，其中含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂為含有 具有單官能或多官能的醇基的化合物、與4,4'-二苯基曱烷 201239530 —— 」ι 二異氰酸醋（MDI)的反應產物所表示的結構單元的聚胺 基甲酸醋樹脂’上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹 脂中的上述MDI的重量組成比率為3〇 wt%以上。 <6>—種感光性膜，其特徵在於：其是於支持體上具 有含有如上述< 1 >至< 5 >中任一項所述之感光性組成物 的感光層而成。 <7>—種感光性積層體，其特徵在於：於基體上具有 含有如上述<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物的 感光層。 <8>—種永久圖案形成方法，其特徵在於：至少包含 對藉由如上述< 1 >至< 5 >中任一項所述之感光性組成物 而形成的感光層進行曝光。 <9> 一種印刷基板’其特徵在於：藉由如上述<8> 所述之永久圖案形成方法而形成永久圖案。 [發明的效果] 根據本發明，可解決先前的各種問題，可提供一種不 僅表面硬度、冷熱衝擊性、耐鍍敷性及絕緣性提高，而且 耐折性及焊錫埘熱性亦優異的含有含乙烯性不飽和基的聚 胺基曱酸酯樹脂的感光性組成物，使用該感光性組成物的 感光性膜’感光性積層體，永久圖案形成方法及印刷基板。 【實施方式】 (感光性組成物） 本發明的感光性組成物至少包括含乙烯性不飽和基的 聚胺基曱酸酯樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及熱交 8 201239530 聯劑二而視需要而含有其他成分。 δ乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂〉 性不飽飽和基的聚胺基甲酸酉旨樹脂只要乙歸 並無特別==L_1/g以上、h5 和基當量二T :宜選擇’上述乙稀性不飽 、十7 ^ 為随01/8以上、h5 mm〇1/g以下。若上 :光产下不飽!:基當量小於1,2 _1/g ’則有時耐熱性、 ,s又降，若超過丨.5mm〇i/g，則有時耐折性變差。 郎述乙稀性不飽和基當量的計算方法例如可歹IJ 牛猎由測疋溴值而計算的方法。再者， 法例如可列舉依據ns纖5測定的方=臭值的測定方 述乙触不飽和基並無_關，可«目的而適 且選擇，就交聯硬化膜形成性的方面而言，較佳為甲^ 稀醯基、丙烯醯基'乙稀基苯基，更佳為甲基丙稀酿基、 丙烯酿基，就交聯硬化膜的形成性與原始保存性並存 面而言’特佳為f基丙烯醯基。 上述含乙稀性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂若芳香族 基的重量組成比率為30 wt%以上，則並無特別限制，可根 據目的而適宜選擇’上述芳香族基的重量組成比率較佳為 30 wt%〜70 wt%，更佳為32 wt%〜7〇 wt%，特佳為 35%wt%〜70 wt%。若上述重量組成比率小於3〇糾％，則 有時硬度下降。 ' 此處，上述芳香族的術語是指如文獻，特別是以下文 獻中定義的芳香族的慣用概念：傑瑞·馬奇（Jerry MARCH ), 201239530 馬奇的向專有機化學（MARCH'S Advanced Organic

ChemiStry)，第 5 版，約翰.威立父子（John Wiley and Sons)， 2001，37頁以後。 上述含乙晞性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂只要為含 有下述通式（I)所表示的結構單元的化合物，則並無特別 限制’可根據目的而適宜選擇，例如可列舉含有二異氰酸 醋化合物、與具有乙烯性不飽和基的單官能或多官能的具 有醇基的化合物的反應產物所表示的結構單元的聚胺基曱 酸酯樹脂等，亦可添加其他共聚合成分。 另外’上述具有乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 只要為含有上述通式（丨）所表示的結構單元的化合物，則 並無特別限制’可根據目的而適宜選擇，就交聯反應性提 高而光硬化物強度增大，將上述樹脂用於阻焊劑等時成為 強韌性優異的材料的方面而言，且就可賦予氫鍵性、鹼可 溶性等特性的方面而言’較佳為具有羧基及乙烯性不飽和 基的聚胺基甲酸酯樹脂。 [化4]

K' r2 …通式（I) 其中’上述通式（I)中，R1、R2及R3可彼此相同亦 201239530 λ wr · i 可不同，分別表示氫原子或 有機殘基，X表示氧原子、 原子或一價的有機基。 < <二異氰酸酯化合 上述二異氰酸酯化合 適宜選擇，例如可列舉下 [化5] 物> > 特別限制，可根據目的而 ( 1 )所表示的化合物等。 OCN-R^fvjQ〇 …通式（1) 其中’上述通式（1)中 .佳為院基、芳垸j不可具有取代基（例 ^_ 方況基方基、烷氧基及鹵基的任一去、 與異氰酸酯基反應的並侦它处I 且搞0仗η 们/、他基，例如酯基、胺基甲酸酯 基、酿fe·基及腺基的任一者。 的-㈣祕族或芳香族烴。視需要，上 制，匕)所表示的二異氰酸醋化合物並無特別限 I 了根據k㊣與聚合性組成物巾的其域分的相溶性、 二同保存穩疋性的目的而適宜選擇，例如可列舉：使二異 。氰酉文ga、與二異氰酸酯化合物（日本專利特開 號=的段落[0034]〜段落[0035]等中記載的化合物）、及 1田量的具有乙烯性不飽和基的單官能的醇或單官能的胺 化合物（日本專利特開2005-250438號公報的段落[0037] 〜段落[0040]等中記載的化合物）進行加成反應所得的產 物等。 201239530 上述通式（1)所表不的·一異乱酸s旨化合物並無特別限 制，可根據目的而適宜選擇’就可使上述含乙烯性不飽和 基的聚胺基甲酸酯樹脂中含有下述通式（M)所表示的基 的方面而言，較佳為含有下述通式（M)所表示的基。 [化6]

…通式（Μ ) 其中，上述通式（Μ )中，X表示直接鍵結、_CHr、 -C(CH3)2-、-S〇2-、-S·、-CO-或-〇-。Rl、r2、r3 及 r4 可 彼此相_可不同，分縣錢原子、—價的有機基齒 素原子、-OR5、-N(R6)(R7)或_SR8，r5、r6、r7& r8 分別 表示氫原子或一價的有機基。

上述通式（1_1)中的上述R1 的觀點而言，難為⑽子 $ R、R2、R3及R4就解析性 碳數為1〜2〇的烷基、_〇R9， 12 201239530

更佳為氫原子、碳數為1〜20的烷基，特佳為氫原子。 上述通式（1-1)中的上述鹵素原子例如可列舉氟、氣、 溴等。 〃、 上述通式（1 )所表示的二異氰酸酯化合物並無特別限 制，可根據目的而適宜選擇，就可使上述含乙烯性不飽 基的聚胺基甲酸酯樹脂中含有下述通式（U)所表示的美 的方面而言，更佳為含有下述通式（1_2)所表示的基。土 [化7]

通式（1-2) 其中，上述通式（1-2)中，X表示直接鍵結、_CH2_、 -C(CH3)2-、-S02-、-S---CO-或-Ο- ’ 較佳為_CH2_、_〇， 特佳為-CH2-。 上述通式（Μ)〜通式（1-2)所表示的芳香族基的 重量組成比率並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較 佳為30wt%以上，更佳為3〇wt%〜7〇 wt%，進而佳為^ t^〜70 wt/〇 ’ 4寺佳為35%wt%〜70 wt%。再者，關於上 ，芳香族基的重量組献率，於含有上述通式（M卜通 ^ (1-2)所表示的結構單㈣情形時，表示將χ包含 方香族内而計算的比率。 益特表示的二異氰咖匕合物的具體例並 …、特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：2,4_ 13 201239530 甲本一異伽曰、2,4_曱苯二異氰酸 ^ ρ>二異氰酸賴、對苯二亞甲基my-甲笨 甲基二異氰酸§旨、4,4，·二苯基甲卜里：編旨、間苯二益 萘二異擁旨、3,3，·二甲基财酸\(MDI) ]，5 二異氰酸社合物；六亞f基二&㈣等芳香游 基二異氰酸醋、離胺酸二異氰㈣、甲基六亞曱 脂肪族二異氰_旨化合物；異佛_二異氰酸醋筹 甲基雙(環己基異氰_)、甲基環己異^自曰、4,4，-亞 氰酸醋、1，3-(異氰酸醋甲基)環:環，2 6)二異 合物Η莫耳U-丁二醇與2莫耳“3了異亂酸純 物等作為二醇與二異氰酸酿的反應物的二显的加成 等。該些化合物可單獨使用一種，亦可；用=曰化合物 合物中，就硬度的觀點而言，較佳為二上·丄 基甲烷二異氰酸酯（MDI)。藉 ，一本 聚胺基甲酸s旨樹脂含有上述具有單官能或多官 化合物、與上述4,4’-二笨基甲烷二異氰酸醋（Mdi) ^反 應產物所表示的結構單元，可製成硬度優異的樹脂。 作為上述通式（1 )所表示的二異氰酸酯化合物的上述 MDI於上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂中的 重量組成比率並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較 佳為30 wt%以上’更佳為4〇 wt%〜70 wt%。若上述重量 組成比率小於30 wt%，則有時導致硬度下降。 <<具有乙烯性不飽和基的具有單官能或多官能的醇 基的化合物> > 14 201239530 ~r * ο-τ-r^/it 上述具有乙烯性不飽和基的具有單官能或多 基的化合物，只要可至少包含下述通式（2_丨）所表示的^ 合物’則並無特別限制’可根據目的而適宜選擇佳 具有乙烯性不飽和基的二醇化合物，具體可列舉 利 特開2005-250438號公報的段落[嶋4]〜段落[〇 =合。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種 从上。It由使用上述通式⑴）所表示的化合物，可藉由 上間位阻大的二級醇所產生的抑制聚合物主鏈的過剩的 子運動的效果，來達成層的被膜強度的提高。 [化8]

…通式（2-1) 其中，上述通式（2-1) +，Ri〜R3分別獨立表示氮原 子及-價的有機基的任一者，A表示二價的有機殘基，X 表不氧原子、硫原子及-N(R12)-的任一者，上述Ru表 原子及-價的有機基的任-者。 表不風 上述通式（2-1)中的Ri較佳為院基，更佳為甲基， R〜R3較佳為氫原子。 上述通式（2-1)中的a較佳為伸烧基，更佳為亞甲 基。 201239530 • · 一，.pit 上述通式（2-ι)中的χ較佳為氧原子。 單官基的具有 官能=====和基:具有/ ，制，可根據目的而適宜選擇，較佳為;:二、2並？寺 =以_或_等進域理，_最終不赫異氮酸醋 基的有分子量或黏度等所期望的物性的產物。 < <其他共聚合成分> > 宜選楼述ΓιΓ'、^σ成分並無特職制，可根據目的而適 具娜及乙稀性不餘和基的聚胺基甲 醇方面而言，可合適地列舉含減的二 及r^'可列料含縣的二醇化合物、具有環氧基 =乙烯性不飽和基的化合物等。該些化合物可單獨使用一 種’亦可併用兩種以上。 -含羧基的二醇化合物_ 上述含羧基的二醇化合物只要為介隔C原子及N原子 ^任一者而具有⑽Η基及2個〇H基的含祕的二醇化 。物’則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可 列舉下述通式（2·2)〜通式（2·4)所表示的化合物等， 具體可列舉日本專利制2G(y7_2_號公報的段糾_7] 中记載的化合物等，更具體可列舉：3,5_二羥基苯甲酸、 2,2_雙(經基甲基)丙酸、2,2_雙(2-經基乙基)丙酸、2,2-雙(3-备基丙基)_、雙(綠甲基)乙酸、雙(4·Μ基苯基)乙酸、 20123953¾ 2,2-雙(經基曱基)丁酸、4,4_雙(4_經基苯基)戊酸、酒石l N，N-二羥基乙基甘胺酸、N，N-雙(2_羥基乙基)_3_羧基·丙醯 胺等。該些化合物可單獨使用一種，.亦可併用雨種以上。 [化9] R2 I 2 HO- R3—C-R4—〇H 通式（2 - 2 )

COOH HO-R3—今卜 r4—〇H 通式（2 - 3 )

COOH H0-R3—N— R4—〇H 通式（2 - 4)

COOH 其中’上述通式（2-2)中，R2表示氫原子、可具有取 代基（例如包括氰基、二卜口基、鹵素原子（_F、-C卜-Br、 -I)、-CONH2、-COOR6、-OR6、-NHCONHR6、-NHCOOR6、 -nhcor6、-〇c〇NHR6、-conhr6 (此處，R6 表示碳數為 1〜10的烷基、碳數為7〜15的芳烷基的任一者）等各基） 的烷基、芳烷基、芳基、烧氧基或芳氧基。該些基中，較 佳為氫原子、碳數為1個〜3個的烷基、碳數為6個〜15 個的芳基。 其中’上述通式（2-2)〜通式（2-4)中，R3、R4及 17 201239530 rir I可分别相同亦可不同，表示單鍵、 較佳為燒基、祕、芳基、烧氧 香族烴。該些基中’較佳= 、申燒基、碳數為6個〜15個的伸芳基，更佳 固〜8個的伸烷基。另外，視需 r只 :亦二具有不與異氮酸酷基反應的其他官 ^曰基、胺基甲酸、醯胺基、脲基及醚基的 。 ”由上述〜㈣及心中的“固或 Ar表示可具有取代基的三價的芳香族烴，較 為6個〜15個的芳香族基。 -不含羧基的二醇化合物- 上述不含敌基的二醇化合物並無特別限制，可根 的而適宜選擇，例如可列舉不含羧基的高分子量二醇化合 物▲不3緩基的低分子量二醇化合物等，具體可列舉聚喊 二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、具 有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物等。該此化 合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 — 上述不含羧基的二醇的共聚合量並無特別限制，可根 據目的而適宜選擇，較佳為不含羧基的低分子量二醇中的 95 mol%以下，更佳為80 m〇1%以下，特佳為5〇 以 下。若上述共聚合量超過95 mol% ,則有時無法獲得顯影 性佳的胺基甲酸酯樹脂。 〜 上述不含羧基的咼分子量二醇化合物例如可列舉重量 平均分子量為800〜3,000的下述通式（3-1)〜通式（3_5 201239530 » A V/ » * t 所表示的化合物等，具體可列舉日本專利特開2〇〇7_2〇3〇 號公報的段落[0〇22]〜段落[0046]中記載的化合物等。 上述不含羧基的低分子量二醇化合物例如可列舉重量 平均分子量為500以下的下述通式（3-1)〜通式（3_5) 所表示的化合物等，具體可列舉日本專利特開^〇7 2〇3〇 號公報的段落[0048]中記載的化合物等。另外，上述不含 叛基的低分子量二醇化合物可㈣轉性不下降的範圍^ 添加。 [化 10] ^'^-(-O-C-Re-C-O-RT-A--—OH Ο 〇 〇1 通式（3 — 1 ) h〇-r9-^-〇_c_RixOH 通式（3~2) H〇-r9-^-_〇_q_〇_Rii\_〇H 〇 /fl3 通式（3~3) Γ ^12 ho^^ch^h o^-h 」n4 通式（3 - 4) H〇-fcH2-CH=CH-CH2-)—(-CH2-CH4-〇H ns n6 通式（3-5) d 通式⑴）中鳴鳴 或芳香°i f別相Γ ’亦可不同’表示二價的細 香·。上述R7、R9、Rl0及Rll分別較佳 201239530, I〜20個的伸烷基或碳數為6 .數為2個〜丨〇個的伸境基或個的伸芳基，更佳為 。上述R8表示碳數為！個數為6個〜1〇個 〜1 S個的柚婪冀，* u .. 個66仙Μ « . ^ 個 碳數為△ H - A W .脚的伸、 基。上述R8表示碳數為1個〜2〇ν ^〜iU個的伸芳 個〜15個的伸芳基，更佳為錢為，伸絲或碳數為6 碳數為6個〜10個的伸芳基。=個〜1G個的伸燒基或 R1〇及Rn巾，亦可具有不與異氛=上述R7、R8、R9、 基，例如醚基、羰基、酯基、氰義次^基反應的其他官能 基、醯胺基、脲基或齒素原子等:烯烴基、胺基甲酸酯 其中，上述通式（3-4)中，° 芳基、芳烷基、氰基或鹵素原子。1表示氫原子、烷基、 其中，上述通式（3-5)中，& 佳為碳數為6個〜10個的芳基或氛.一 于 其中，上述通式（3-4)中， _ 其中，上述通式（3_υ〜通式&2〜4的整數。 Π4及II5分別表示2以上的整數，較杜 1 112 ' η3 上述通式（3-5)中，η6表示〇或2 〔 100的整數’ 乂上的整數，較佳氧 或2〜100的整數。 议Ί玄局 上述聚醚二醇化合物並無特別限制，可根據目 ^擇，就提高與感光性組成物中的其他成分的相 1個〜10個的烷基、碳數為6個二較隹為氫原子、碳數為 個〜15個的芳烷基、氰基或鹵素原15個的芳基、碳數為7 數為1個〜6個的烧基及碳數為6彳^ ’更佳為氫原子、碳 上述Ru中，亦可具有不與異氰萨〕10個的芳基。另外， 朴，例如烷氧基、羰基、烯烴基基反應的其他官能 其中，上述通式（3-5) /日基或_素原子等。 &13矣；父甘山& 6¾而 溶怡 宜選擇 201239530t I i V/ I Ί pil 提高保存穩定性等觀點而言，例如可列舉日本專利特開 2005-250438號公報的段落[0068]〜段落[0076]中記載的化 合物等。 上述聚酯二醇化合物並無特別限制，可根據目的而適 宜選擇，就提高與感光性組成物中的其他成分的相溶性， 提高保存穩定性等觀點而言，例如可列舉日本專利特開 2005-250438號公報的段落[0077]〜段落[0079]、段落[〇〇83] 〜段落[0085]中的No.1〜No.8及No.13〜No.18所記載的 化合物等。 上述聚碳酸酯二醇化合物並無特別限制，可根據目的 而適宜選擇，就提高與感光性組成物中的其他成分的相溶 性’提高保存穩定性等觀點而言，例如可列舉日本專利特 開2005-250438號公報的段落[0080]〜段落[〇〇81]及段落 [0084]中的Νο·9〜No.12所記載的化合物等。 上述具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物 並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉曰本 專利特開2005-250438號公報的段落[0087]〜段落[〇088] 中記載的化合物等。 上述不含羧基的二醇化合物並無特別限制，可根據目 的而適宜選擇，較佳為下述結構式（3-1)〜結構式（3_5) 所表示的化合物。 .

[化 11] 21 201239530

H0-(CH2CH0)n-H ch3 (Mw=1000) 結構式（3 _ 1) 結構式（3 —2) 結構式(3-3) 結構式(3-4) H〇-(CH2CH2CH2CHO)n-H 結構式（3-5) (Mw=1000) -具有環氧^及乙舰不飽和基的化合物_ 3上述具有壤氧基及乙稀性不飽和基的化合物只要為介 =coo鍵而於分子巾具有環氧基及乙稀性不飽和基的化 。物’則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可 ^舉下述通式（4·1)〜通式⑷6)所表示的化合物等。 二f化合，可單獨使用—種，亦可併用兩種以上。該些化 :中’就感光度的觀點而言，較佳為下述通式⑷）所 表不的化合物、下述通式⑷）所表示的化合物。 22 201239530

CH2-iSCRi4~COO—<!^J CH产 CR14COO-R15— -O

O

^14 I CH2=CRi4CONCH OH

CH2" CR14COOR15 HO

—CH2OCO— 通式（4—1) 通式（4—2) 通式(4一3) 通式(4—4) 通式（4一5) 通式（4—6) 通式（4-7) 通式（4-8) 通式（4一9) :〇 通式（4-10) [化 13] 23 201239530 CH2 CR^COORig1 COOCHa O 通式（4—11)

HO 通式（4一 12) CH2 CR14COO 〇 ch2 cr14coo /

HO

CH2 CR14COO OH'/ Λ / \ .〇 o i〆 o 通式（4一 13)

Λ A

O Y-~J 〇..

O / 通式（4一14)

HO ^16 通式（4 —15)

CH‘y..二 CR;4.COO= R矿 .CORijjO.^~~CON

^12*=〇4=ΟΟΡι5〇Φ=〇〇ΝΡ50 Ρ

R CH2 CR,«,00<>R,s 〇( COR,s〇 +p €ON t6 o

fs R1S OORioD CONRis P 通式（4—16) 其中，上述通式（4-1)〜通式（4-16)中，R14表示 氫原子或曱基，Rl5表示碳數為1〜10的伸院基，Rl6表示 碳數為1〜10的烴基。P表示0或1〜10的整數。 <含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂的合成方法 > 上述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂的合成方 法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉以 24 201239530. 下方法等：使上述二異氰旨化合物、上 飽和基的二醇化合物及以其他絲合成分烯性不 劑中，添加與各自的反應性對應的活性知子性溶 加熱，藉歧行合成。於料彳 _並進行 形時，藉由以醇類或胺類等進行==旨基的情 存異氰酸酯基的形態而合成。 最、，各的穴不殘 於上述含乙稀性不飽和基的聚胺基 物側鏈上導人乙職不飽和基的方法並無“合 =的而適宜選擇，例如可列舉以τ方法# 3有乙烯性不飽和㈣二醇化合物來合成 鏈上 脂，藉此進行導入。 私基甲^酯樹 再者’乙馳不飽和基就容易控制導人量 入重道且交聯反應效率提高的觀點而言’相較於 末端導入，在聚合物側鏈上導入較佳。 在聚口物 於上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酿樹脂人 物末端導人乙漸±不飽和基的方法並無特職制，可根^ 目的而適宜選擇，例如可列舉以下方法等：於利用上: 類或胺㈣進行處理時，使聚合物末端的殘存異氰酸醋基 與具有乙雜残和基的賴或麵粒應而進行導入。 於上述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂的聚合 物主鏈上導入乙烯性不飽和基的方法並無特別限制，可根 據目的而適宜選擇，例如可列舉以下方法等：使用在主鏈 方向上具有上述乙烯性不飽和基的二醇化合物來合成聚胺 基曱酸酯樹脂，藉此進行導入。上述在主鏈方向上具有乙

S 25 201239530t * W < γ 暴 1 限制’可根據目的而 ，4_二醇、反式-2-丁烯 烯性不飽和基的二醇化合物並無特別 適宜選擇’例如可列舉順式-2-丁烯q -1，4-二醇、聚丁二烯二醇等。 上述含乙稀性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂的重量平 均分子量並無特職制’可根據目的㈣宜選擇較 5,000〜6_)，更佳為5，_〜5〇，_，特佳為5〇〇〇〜 30，=0。若上述重量平均分子量小於5,〇〇〇，則有時硬化膜 於南溫時無法麟充分的低雜模數，若朗_⑻則 有時塗佈適性及顯影性惡化。 ’ ' 再者’上述重量平均分子量例如可藉由以下方式进行 测定：使用高效凝膠滲透層析（Gd Permead〇n

ChlOmat〇graphy，GPC)裝置（東洋曹達股份有限公司製 造，HLC-802A)，將 0.5 wt%的四氫咬$ ( Tetrahydr〇furan， THF)溶液作為試樣溶液，管柱是使用1根TSKgei HZM-M，注入200 μί的試樣，利用上述THF溶液進行溶 離，於25°C下利用折射率檢測器或uv檢測器（檢測波長 為254 nm)進行測定。而且，可根據經標準聚笨乙烯校準 的分子量分布曲線來求出重量平均分子量。 上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的酸值並 無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為2〇 mg 〜12〇11^10)1^，更佳為3〇呵〖01^〜11〇叫〖〇1^， 特佳為35 mg KOH/g〜100 mg K〇H/g。若上述酸值小於2〇 mg KOH/g ’則有時顯影性變得不充分，若超過12〇 mg KOH/g ’則有時由於顯影速度過高而顯影的控制變難。 26 201239530 ~r a sj't-rj^xt 再者，上述酸值例如可依據JIS K〇〇7〇來測定。於樣 品不溶解的情形時，可使用二魏或四氫咬喃等作為溶劑。 上述含乙稀性不飽和基的聚胺基甲酸賴脂於上述感 光組成物固體成分中的含量並無特別限制，可根據目的 而k宜選擇’較佳為5 wt%〜⑽wt%，更佳為H wt%。 錄白f上述含量為5 Wt%以上，則於顯影性、曝光感光度 夂义子的方面有利，若為8〇wt%以下， 的黏著性變得過強的方面有利。 万止以九層 〈聚合性化合物> 上^合性化合物並無_限制，可根據目的而適宜 上、h Ϊ佳為具有1似上的乙雜不飽和基的化合物。 ^乙婦性不飽和基例如可列舉（甲基）_醯基、（甲基 基、乙稀基苯基、乙埽基醋基、乙稀細基、烯 丙基、烯丙醚基、烯丙酯基等。 別限t述個以上的乙烯性不飽和基的化合物並無特 m基，"根據目的而適宜選擇’例如可列舉選自具有上 物。’ά自八有（甲基)丙烯酿基的單體中的至少一種化合 攄目i述ΐ有（甲基)⑽酸基的單體並無_限制，可根 =的而適宜選擇，例如可列舉：聚乙二醇單（甲 -夂酉旨、聚丙二醇單(甲基)丙稀_旨、（甲基)丙稀酸苯氧基乙 27

201239530 t Λ. I 醋等單官能丙烯酸酉旨、單官能甲基丙稀酸醋；聚乙一 (甲基)丙婦酸醋、聚丙二醇二（甲基)丙稀酸醋、三經甲^ 烷三：烯酸醋、三羥甲基丙烷三丙烯酸醋、三二 ^丙稀_、新戊二醇二(甲基)丙稀㈣、季戊四醇四^ 基)丙烯酸醋、季戊四醇三(甲基)丙稀義、 甲 (甲基^細旨、：季細醇五(甲基= -風=%<戊—烯S旨、己二醇二（甲基)丙稀酸§旨、三^ 丙烧三(丙稀醯氧基丙基)驗、三(丙稀酿氧基乙 = 酸醋、三(丙烯醯氧基乙基)三聚氰_、甘油甲 酸醋，對三經甲基丙院、甘油、雙_多官轉S3 乙烧、環氧峨料加纽應後加以（曱基)丙烯^= 成的（曱基)丙埽酸日本專利特公昭4841 而 本專利特公昭5〇_6()34號、日本專利娜g 51_3719^二 各公報中記載的丙稀酸胺基甲㈣類；日 門= 48-6彻號、日本專利特公昭49韻㈣、日本 眧:2:3 0490號等各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類;作為二 氧树脂與（甲基)丙烯酸的反應產物的環氧 多^ 種，亦可併二：她物可單獨使用- 該些化合物中，較佳為三經甲基丙烧三（甲基 =季戍四醇四（甲基)丙稀酸醋、二季戊四醇六基)丙^ 酸醋、一季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯。 土 含量並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為刀5 wt% 28 201239530 I i V I , 〜5〇Wt%’更佳為1()wt%〜4()wt%e若上述含量為Μ% 以上’則顯影性、曝光感光度變良好，若為刈以下， 則可防止感光層的黏著性變得過強。 <光聚合起始劑> 上述光聚合起始劑只要具有引發上述聚合性化合物的 聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇， 例如可列舉中性的絲合起始劑，較佳為對自紫外線區域 至可見的級具有感光性的光聚合性起始劑，亦可為與經 光激發的增感劑發生某些作用而生成活性自由基的活性 別’亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合般的起始 劑’進域f要亦可含有魏光聚合起始劑。該些光聚合 起始劑可單獨使用—種’亦可併用兩種以上。 上述光聚合起始劑並無特別限制，可根據目的而適宜 選擇，較佳為含有至少一種於波長約3〇〇nm〜_nm (較 佳為33〇 nm〜5〇〇 nm)的範圍内具有至少約％的分子吸 光係數的成分。 上述光聚合起始劑例如可列舉：（雙)醯基氧化膦或其 酯類、笨乙_化合物、二笨化合物、安息香醚系 化α物"縮酮衍生物化合物、如細化合物、將衍生物、 ，機過氧化物、硫化合物等。該些化合物中，就感光層的 ‘I，度、保存性、感光層與印刷線路板形成用基板的密接 生等觀點而5，祕為(雙)醯基氧化膦或其顏、苯乙酮 糸化&物—苯曱酮系化合物、安息香化合物、縮酉同 竹生物化合物、侧嶋合物、簡生物。 29 201239530 上述(雙)酿基氧化膦並無特別限制，可根據目的而適 宜選擇’例如可列舉：2,6二醯基二苯基氧化鱗、 2’4:f 一甲基笨甲酿基二笨基氧化膦、2,4,6·三甲基苯甲醯 基苯基次膦酸甲醋、2,6·二氣苯f醒基苯基氧化麟、2,6_ 二/千卜丰シ苯甲醯基二苯基氧化膦、 其甲醒，-三，基-戊基氧化麟、雙(2:，6-三;= 基)-本基氧化膦等。 ^述苯乙酮系化合物並無特別限制，可根據目的而適 經基甲基丙炫小酮、！_經基環己基苯細、4·二苯氧基 氧絲乙酮、W和絲基)规-2· 適宜2二同系化合物並無特別限制，可根據目的而 適且選擇，例如可列舉：二苯曱酮、— 甲醯基苯甲酸甲酯、4·苯基二笨甲 ·^ -3本 二甲其4田备且-土一本甲_、羥基二苯甲酮、3,3，-一 土-甲氧基一本甲酮、二苯氧基二苯甲嗣等。 上述噻噸酮化合物並無特別 選擇，例如可列舉：2___、=二可，目的而適宜 二乙細酮、2,4-二異丙基售酮 上述肪衍生物並無特別限咖等。 j根據目的而適宜選 201239530 擇，例如可列舉下述通式 [化14] )所表示的衍生物等 (R2)m

通式（A) 其中，上述通式（A)中 ！ 代基的醯基、烷氧基羰基、表示氫原子、可具有取 基磺醯基的任一者，R2分$氧基羰基、烷基磺醯基及芳 的整數，m為2 η μ μ α 立表示取代基。m表示0〜4

表示4員環相互連結而形成環。A

較佳為5員環及6員環的任—者的任—者。另外’ A 2008mn述㈣合物，可制日本專利特開 日本專日本專利特開雇_242372號公報、 日本專利特開娜122546號 2_2545號公W所記轉項。 本發明中使用的⑽合物可藉由測定1H-NMR光譜、 UV-vis吸收光譜來鑑定。 β上述光聚合起始劑於上述感光性組成物固體成分令 含里並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為〇】

Wt二〜3:Wt% 更佳為 〇 5 Wt%〜2〇 Wt%，特佳為 〇.5 Wi% <熱交聯劑> 31 201239530 上述熱交聯劑只要為含有環氧化合物、氧雜環丁烷化 合物、使封閉劑(blocking agent)與異氰酸酿化合物反^ =合物及三聚氰胺衍生物的至少任一者的化合物：則 =:別：制，為了改良使用上述感光性膜而形成的感光 = 的膜強度，可根據不對顯影性等造成不良影響 Π:適宜選擇。另外，亦可含有上述環氧化合物、上 :所得的化合物及上述三聚氛胺衍生物=== 2交聯劑’該些化合物可單獨使用一種，亦可併“種: 該些化合物中，就原始保存性及密接 =佳為環氧化合物、三聚驗魅物及氧雜 ^ 更佳為環氧化合物及氧雜環 ”『’元。 化合物。 化0物’特佳為環氧 <<環氧化合物>> 上述環氧化合物並無特別限制 擇，例如可列舉一分子内具有至少^目的而適宜選 =物、β位上具有烧基的環氧:J環丙烧基的環 2專利特開2〇。7-47729號公=，具體可列舉 烷基的環氧化合物等。 载的具有氧雜環丙 物例如可列：中:有環丙烷基的環氧化合 ，曰本J氧一二聯， -物、具有異三聚氛吻架等:雜)== 32 201239530 -r (TEPIC，日產化學工業股份有限公司製造」、「Araid⑹ P T 81 〇，汽巴精化公司製造」等）、雙酚A型 酸清漆型環氧樹脂、雙酴F型環氧樹脂（「咖_。，東都 化成，份有限公司製造」）、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚 s ^環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆 型，，樹脂、_化環氧樹脂（例如低溴化環氧樹脂、高鹵 化環氧Μ脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等）、含烯丙基 的雙酚Α型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二苯基二 甲醇型環氧樹脂、笨_苯型環氧樹脂、二環戊二稀型環 氧樹脂（「HP-7200、HP-7200H，大日本油墨化學工業股份 ^限公司製造」等）、縮水甘油胺型環氧樹脂（二胺基二苯 =燒型環氧樹脂、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基胺 基本盼等）、以$㈣型環氧樹脂（鄰苯二曱酸二縮水 甘油酿、己二酸二縮水甘油g旨、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘 2 一聚gt —縮水甘油自旨等）乙㈣脲型環氧樹脂、脂 =式環氧樹脂（3,4-環氧環己基甲基別，·環氧環己院甲酸 =、己讀雙(3,4-環氧環己基曱基)醋、二環氧化二環戊二 =GT-30G、GT__、ΖΕ删⑽，大賽璐化學工業股 :::公司製f」等、）' 醯亞胺型脂環式環氧樹脂、三羥 曱院型環氧樹脂、雙盼A _清漆型環氧樹脂、四 2基乙㈣環氧樹脂、鄰苯二曱酸縮水甘油g旨樹脂、四 苯酚乙烷樹脂、含萘基的環氧樹脂（萘酚 =、萘盼_清漆型環氧樹脂、四官能萘 衣氧樹月曰’作為市售品的「腿-19〇、ESN_360，新日鐵 33 201239530 化學股份有限公司製造」、「HP-4032、EXA-4750、 EXA-4700，大曰本油墨化學工業股份有限公司製造」等）、 藉由苯盼化合物與二乙烯基苯或二環戊二稀等二烯煙化合 物的加成反應所得的多酚化合物與表氣醇的反應物、利用 過乙酸等將4-乙烯基環己烯小氧化物的開環聚合物環氧 化而成的化合物、具有線狀含磷結構的環氧樹脂、具有環 狀含填結構的環氧樹脂、基二苯乙烯型液晶環氧樹 脂、二苯曱醯氧基笨型液晶環氧樹脂、偶氮苯型液晶環氧 樹脂、甲亞胺笨魏晶環氧義、聯萘型液晶環氧樹脂、 ^秦「型環氧樹脂、甲基丙騎縮水甘油§旨共聚合系環氧樹 :Cp-50S、CP-50M，日本油脂股份有限公司製造」等）、 =基順T烯二亞胺與甲基_酸縮水甘油_共聚合 縮水甘油氧基苯基以型環氧樹脂、雙(縮水 油氧基本基)金剛烷型環氧樹脂等。 上述(3位上具有烷基的環氧化合物例如可為一分子 亦以上的環氧基全部為p_烷基取代縮水甘油基， 氧基為找基取代縮水甘油基，較佳為 有（3-烷基取代縮水甘油基的化合物。 <<氧雜環丁烷化合物>> 限制上ΐΐΐΓ烧化合物(oxetanecompound)並無特別 至少2個& ΐ m適宜選擇’例如可列舉—分子内具有 等。虱雜環丁基(oxetanyl group)的氧雜環丁烷化合物 上述—分子内具有至少2個氧雜環丁基的氧雜環丁烷 34 201239530 t·雙[(3乂基錢雜環丁基曱氧基） 氧二产美 東亞合成（股）製造)、雙(3-乙基-3- =雜％丁基甲基)峻（ΟΧΤ·221，東亞合成（股）梦 又[(3-曱基冬氧雜環丁基甲氧基)甲基]峻、雙[(3_乙基 =丁基甲氧基)甲_、甲基内烯酸(3_甲基_3_氧ς環丁 基:稀•乙基·3_氧雜環丁細、甲基丙稀酸 丁ϋ 3 Λ丁基)曱醋、甲基丙稀酸(3_乙基_3-氧雜環 戸：；)二日或二化合物的低聚物或共聚物等多官能氧雜 此外可列舉具有氧雜環了絲的化合物與祕 n ^ 對經基本乙烯）、紛醜型雙紛類、杯芳炉

Uali^e㈣類、間苯二齡杯芳烴㈤“咖心腿)工 負、倍半魏烧（silseSquiGxane)等具有織的樹脂等的 ^合物’除此以外，亦可列舉具有氧雜環丁燒環的不飽 和單體與（甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。 <<封閉劑與異氰酸酯化合物反應所得的化合物〉〉 上述使封閉劑與異氰酸酯化合物反應所得的化合物並 無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉使封閉 $與聚異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯或其衍生物的異氰酸 西曰基反應所得的化合物（封閉異氰酸酯化合物）等。 上述聚異氰酸酯化合物例如可使用日本專利特開平 5-9407號公報中記載的聚異氰酸酯化合物，該聚異氰酸醋 化合物亦可由含有至少2個異氰酸酯基的脂肪族、環式脂 肪族或芳香族基取代脂肪族化合物衍生而成。具體、^列 舉：2官能異氰酸酯（例如1，3-苯二異氰酸酯與笨二異 35 201239530 r i 氰酸酯的混合物、2 4·曱笨一 醋、W笨二亞甲基二異氰甲苯二異氰酸 酷、雙(4·異純ι苯基:及认本二亞曱基二異氰酸 烷、異佛爾酮二異氰酸酯、:、雙(4_異氰酸酯環己基）甲 六亞曱基二異氰_等）、、，甲基二異氰酸S旨、三曱基 烷、<>夕"只儿卜—s能異氰酸酯與三羥曱基丙 醇的環氧烷加成物與：:：油等的多官能醇;該多官能 曱基二異氰酸酯、六亞甲美^能異氰酸酯的加成物；六亞 環式三聚物等。 土 1>6~二異氰酸酯或其衍生物等

' ^TS 甲盼、對第三丁基笨盼 酸W)、盼類（例如苯酚， 盼、對辛基苯盼、對壬基、對第二戍基^ 如3-羥基吡啶、8_羥基：f )、_式羥基化合物(令 丙二酸二料）、活性亞甲基化合物（例々 酸萨肟曱基乙基_肟、乙醯丙酮、烷基乙醯2 I T二ff、環己赌等）等，除了該些化合物1: 内且古5專觸開平6_295嶋號公報巾記載的妇 沾二、有> 1個可聚合的魏及至少1個賴異氰酸醋！ 的任-者的化合㈣。糾，制異氰酸轉離觸媒可啦 用為了促進封閉異氰動旨的解離而通常使用的觸媒，例女 "T歹j舉辛酉文鋅、乙酸一丁基錫、二月桂酸二丁基錫等，开 售品可使用Ne〇stannu-600(日東化成股份有限公司製造 的有機金屬鹽。 上述封閉異氰酸酯化合物的市售品可列舉Desm〇dule 36 201239530. BL-3175 (一住化拜耳胺基，酸酯股份有限公司製造）等。 < <三聚氰胺衍生物> > …述，胺衍生物並無特別限制，可根據目的而適 且乂擇’例如可列舉經甲基三聚氰胺、燒基化其三 藉二^乙基、丁基等_甲_化而成二合 =專她匕合物中，就保存穩定性良好，且使感光層 的表面硬度或硬倾賴強度自身有 ^ 言，較佳為燒基化經甲基三聚氰胺 面： 基三聚氰胺。 驟為，、甲基化經甲 並益劑於上述感光性組成物固體成分中的含量 5〇= 根據目的而適宜選擇，較佳為1痛〜 更佳為3 wt%〜30 wt%。若上述含量為1 wt%以 =硬化膜的膜強度提高，若為下 曝光感光度變良好。 钔顯办!·生、 <其他成分> 擇丄述ΐΓί分並無特別限制’可根據目的而適宜選 劑、塑化劑、著色劑(著色顏料或毕：匕促進 ，進劑等，亦可併用其他助劑 的： 充劑、消泡劑、阻;m劑、勻化翻在，導電生粒子、填 吞社生 3匕齊、韌離促進劑、抗氧化劑、 香枓、表面張力調整劑、鏈轉移劑，j机乳化則 成分，可調整目標感光性膜的稃。猎由i宜含有該些 等性質。 .叨穂弋性、照相性、臈的物性 上述填料例如可列舉日本專利特開厕·%號公 37 201239530^ 報的段落[0098]〜段落[0099]中記載的填料等。 上述熱聚合抑制劑例如可列舉日本專利特門 2008-250074號公報的段落[0101]〜段落[⑽2]中記載的^ 聚合抑制劑等。 上述熱硬化促進劑例如可列舉日本專利特開 2008-250074號公報的段落[0093]中記載的熱硬化促進^ 等。 上述塑化劑例如可列舉日本專利特開2〇〇8_25〇〇74號 公報的段落[0103]〜段落[〇1〇4]中記載的塑化劑等。 丨 上述著色劑例如可列舉曰本專利特開2〇〇8_25〇〇74號 公報的段落[0105]〜段落[〇1〇6]中記載的著色劑等。 上述密接促進劑例如可列舉日本專利特開 2008-250074號公報的段落[〇1〇7]〜段落_9]中記載的^ 接促進劑等。 (感光性膜） 本發明的感光性膜至少具有支持體及位於該支持體上 的包含本發明的感紐組成物的感光層，進而視需要而且 有其他層。 〃 <支持體> 上述支持體並無特別限制，可根據目的而適宜選擇， 較佳為可剝離上述感光層且光的透射性良好的支持體更 佳為進-步表面的平滑性良好的支持體。 上述支持體並無特別限制，可根據目的而適宜選擇， 較佳為合賴If且為透㈣支持體，具體可列舉：聚對 38

201239530 I I I ，一曱酸乙二酯、聚萘二曱酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、 三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚（曱基)丙稀酸烧基醋、 聚（甲基)丙烯酸醋共聚物、聚氣乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸 酯、聚苯乙烯、玻璃紙（cellophane)、聚偏二氣乙婦共聚 物、聚_、《亞胺、氣乙I乙酸乙烯§旨絲物、聚四 氟乙稀、聚三氟乙烯、纖維素系膜、尼龍膜等各種歸膜 等。δ亥些支持體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該 些支持體中，特佳為聚對苯二曱酸乙二酯。 上述支持體的厚度並無制_，可根據目的而適宜 選擇，較佳為2 μιη〜150 μηι，更佳為5 μιη〜1〇〇 _，特 佳為 8 μηι〜50 μιη。 ，支龍的雜並無_限制，可根據目的而適宜 ^ :祕為長條狀。將上述支持賴成長紐時的長度 ϋ寺別限制’可根據目的而適宜選擇，例如可 為l〇m〜2〇,〇〇〇m的支持體等。 κ又 <感光層> 上述感光層只要為包含上述感光性組成物的芦 制，可根據目的而適宜選擇。另外，上i感光#

並無特別限制，可根據目的而適n 為1層，亦可為2層以上。 干W如T 上述感光層的厚度並無特別限制， 選擇，例如較佳為—μιη彳佳^據目，適宜 特佳為⑽〜30帅。 錢為¥〜50帅， 上述感光層的形成方法並無特別限制’可根據目的而 39 201239530 適宜選擇，例如可列舉以下方法等：传 溶解於水聽射並使其乳化或分散 3光性組成物 成物溶液，將該溶液直接塗佈於上述支上性組 後，積層而形成上述感光層。讀體上並使其乾燥 ^感光性組成物溶液的溶劑並無__，可 目的而適宜選擇’例如可列舉：甲醇、乙醇、正 :醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲美乙 ，酮二基異丁基酮、環⑽、二異τ酮等酮類；乙ς乙 -曰乙酸丁酉旨、乙酸正戊酉旨、硫酸甲酉旨、丙酸乙酉旨 =曱酸二^旨、苯甲酸乙醋、乙酸甲氧基丙醋等醋類；甲 本、一甲苯、苯、乙苯等芳香族煙類；四氣化碳三氣乙 稀m，u·三氯乙烧、二氣甲烧、單氣苯等減烴類； 四虱吱喃、二乙崎、乙二醇單曱趟、乙二醇單乙曱 氧基_2-丙，醚類；二曱基甲醯胺、二曱基乙醯胺、二甲 基亞砜、環丁砜等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用 兩種以上。另外，亦可添加公知的界面活性劑。 上述感光性組成物溶液的塗佈方法並無特別限制，可 根據目的而適宜選擇，例如可列舉使用旋塗機（spin C〇ater )、狹縫旋塗機（slit spin coater )、輥塗機（r〇11 C〇ater)模塗機（die c〇ater)、簾塗機（curtain coater)等 直接塗佈於上述支持體上的方法等。 上述感光性組成物溶液的乾燥條件亦根據各成分、溶 劑的種類、使用比例等而不同，例如通常在60°C〜110¾ 的溫度下乾燥30秒鐘〜15分鐘左右。 201239530 • * V · ·卜 ϋ感光性膜並無特別限制’可根據目的 ^佳為捲取於圓筒狀的捲芯上，以長條狀 = 將上述感光性_成長條狀時的長度並 ^ 10--20,000 m ”可進仃切縫加工而將_ m〜1G(K) m的長條 ’ = = =;)容易地使用。再者，該情形時輥 為使上述支持體成為最外側的方式捲取。 可將上述輥狀的感光性膜切割（sik)成片狀。保，亦 f面的保護、防止邊緣融合（edge fusion)的觀“二就 ==面設置隔離件(特別是防濕 件而二 二油劑的隔離件），料她錄佳為使料贿低= <其他層> 其他層並無特別限制’可根據目的而適宜麵 :]如可合適地列舉保護膜，亦二選擇， 感光性膜可具有該些層中=、=呆護層等層。上述 -保護膜· d的早獨一種，亦可具有兩種以上。 例如物:根f，適宜選擇， 成於上述感光層上。為^乙稀臈、聚丙稀膜，可形 選擇上㈣，可歸目的而適宜 μ 1〇〇μηι，更佳為8叩〜5〇_， 201239530 .一 .τ·Ι 特佳為10 jum〜30 μιχι。 上述支持體與上述保護膜的组合（ 二:列舉料笨ni/聚祕、聚對例 〜^。若上述靜摩擦係數為〇·3以上，則可防止由於為過严 成輥狀時發生捲偏的情況，若為14以下，則於； 捲成良好的輥狀的方面有利。 、 藉由對上述支持體及上述保護膜的至少任—者進行表 面處理，可調整相黏接力。 者進灯表 的黏的表面處理也可以出於提高與上述感光層 列i ΐ 2 實施’可根據目的而適宜選擇’例如可 的塗設、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照 射處理、雷射光線照射處:ί電照射處理、活性電黎照 述保===;::舉以下處理等:於上 办成*匕31有機石夕氣烧、氟化平挽柯、 如r乙稀醇等聚合物的底塗層。形 佈於上下紋等··將上妓合物的塗佈液塗 Γ301Γ的表面上後，於3Gt〜1贼下乾燥1分 “ί’藉此形成上述底塗層。上述乾燥時的溫度並 無特別限制’可根據目的而適宜選擇，較佳為贼〜 42 201239530 120〇C。 (感光性積層體） 上述感光性積層體至少具有基體及設置於上述基體上 的感光層，進而視需要而具有其他層。 <基體> 、曰 上述基體只要成為要形成上述感光層的被處理基體或 要轉p上述感光性膜的至少感光層的被轉印體，則並無特 2制’可根據目的㈣宜選擇，例如可自表面平滑性高 、土體至具有凸凹表面的基體中任意選擇。 上述基體的形狀並無特別限制，可根據目的而適宜選 t較佳為板狀，具體可列舉公知的印刷線路板製造用的 ς (印刷基板）、朗板（納朗板等）、合成樹脂性 膜、紙、金屬板等。 <感光層> 上述感光層並無特舰制，可根據目的㈣宜選擇， 例如可列舉與上述感光層相同的層等。 <感光性積層體的製造方法〉 上述感紐積層體的製造方法並無__，可根據 二=宜ΐ擇’例如可列舉以下方法:對本發明的感光 膜的至>、感光層-方面進行加熱及加壓的至少任一種一 方面進行轉印而積層。 佳J者’於上述感光性膜具有上述保護膜的情形時，較 式2 龍，以在上述基體上重疊上述感光層的方 43 201239530 上述加熱的溫度並無特別限制，仰據目的選 擇’較佳為饥〜18(TC，更佳為6(rc〜M(rc。 上述加壓的壓力並無特別限制，可根據目的而適宜選 擇，較佳為（U ΜΡΗ.0 MPa，更佳為〇.2廳〜〇 8 Mpa。 進行上述加熱及加壓的至少任一種的裝置並無特別限 制，可根據目的而適宜選擇’例如可合適地列舉貼合機（例 如大成壓膜機（Taisei LaminatGr)股份有限公司製造的 VP-II，Nichigo Morton股份有限公司製造的vpi3〇)等。 本發明的感光性膜及上述感光性積層體由於膜厚均句 且=孔、娜等面狀缺_產纽例極低，故絕緣性優異， 可南效地形成高精細的永久圖案（保護膜、層間絕緣膜及 阻焊翻料）。因此，可叙地㈣電子材料領域的高精 細的永久圖案的形成，特別可合適地用於印刷基板的永久 圖案的形成。 (永久圖案形成方法） 本發明的永久圖案形成方法至少包含曝光步驟 ，進而 視需要而包含其他步驟。 <曝光步驟> ^上述曝光步驟是對本發明的感光性積層體的感光層進 行曝光的步驟。本發明的感光性積層體如上所述。 上述曝光並無特別限制，可根據 目的而適宜選擇，例 如可列舉數位曝光（digital exposure)、模擬曝光（analog exposure)等。 上述曝光的對象只要為上述感光性積層體的感光層， 44 201239530 方面積層感光性膜而形成的感光性積層體進行。 <其他步驟> 煜六ί其他步驟並無特別限制，可根據目的而適宜選 合適地列舉顯影步驟、硬化處理步驟等，亦ΐ 處理步驟，影步驟、祕光步轉步驟。 驟。上述顯影步驟是將上述感光層的未曝光部分去除的步 的而光部分的去时法並無_關，可根據目 而適且選擇，例如可列舉使用顯影液去除的方法等。 上述顯影液並無特別限制，可根據目的而適 2可列舉弱驗性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等，該 液巾，難為驗_水驗。該祕性水溶液的 鐘、石可，ΐ氫氧化-、氫氧化鈉、4^氧化鉀、碳酸 饮反-夂納、碳酸鉀、碳酸氫鐘、碳酸氫鈉、碳酸氮卸、 丰酉文鈉,、W酸鉀、焦鱗酸納、焦磷酸鉀、删砂等。 作為上述顯影液的弱鹼性的水溶液的ρΗ值並無特別 限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為8〜12，更佳為9 〜11 〇 ' ~上述弱鹼性的水溶液並無特別限制，可根據目的而適 且選擇’例如可列舉〇」wt〇/o〜5 wt%的碳酸納水溶液、〇」 wt°/。〜5wt%的碳酸鉀水溶液等。 45 201239530 AV·· 上述顯影液的溫度並無特別限 的顯影性而適宜選擇，較佳為約據上述感光層 如乙二胺、乙醇脸、則肩泡劑、有機鹼（例 收乙.妝、虱虱化四曱基錢、_ _ 胺、嗎啉、三乙醇胺等）、 一乙二胺、二乙五 醇類、酮類、酯類、醚類、醯胺類有，溶劑(例如 另外，上述_f彡液可Am _日類等）等併用。 而成的水水溶液與有機溶劑混合 補水糸顯減，亦可單獨為有機溶劑。 •硬化處理步驟_ 上述硬化處理步驟是於進行上述顯影步驟後， 成的圖案的感光層進行硬化處理的步驟。 y 上述硬化處理步驟並無特觀制，可根據目的而適宜 選擇，例如可合適地列舉全面曝光處理、全面純處理等。 上述全面曝光處理的方法例如可列舉於上述顯 對形成有亡述永久_的上述感紐積層體全面進行曝光 的方法。藉由該全面曝光’形成上述感料的感光性组成 物中的樹脂的硬化受到促進，上述永久圖案的表面被硬化。 進行上述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的 而適宜選擇，例如可合適地列舉超高壓水銀燈等uv曝光 機。 】、 上述全面加熱處理的方法可列舉於上述顯影後，對形 成有上述永久圖案的上述感光性積層體全面進行加熱的方 去。藉由該全面加熱，可提高上述永久圖案的表面的膜強 度。 ' 46 201239530 -r a 上述全面加熱的加熱溫度較佳為丨聊 為120C〜20(TC。若該加熱溫度為12〇 佳 熱處理而膜強度提高，若為2耽以下 ^错由加 光性組成物中的_發生分解㈣質變_ 上述感 更佳=二::鐘熱時間較佳為10:一、 進行上述全面加熱的裝置並無特別限 裝置中根據目的而適宜選擇’例如可列舉乾式烘：°的 =)。、加熱板㈤plate)、紅外線（Inf_d⑽加= 於上述永久圖案的形成方法為形成保護膜、層間 時者的永久圖案形成方法的情形 永久圖案==二久圖案形成方法來形成 声，：上t由S顯影而形成作為上述永久圖案的硬化 =表面上露出的金屬層的部位上 ^繼而，於進行了焊錫的部位安裝半導體、零件等。此 硬化層的永久圖案發揮作為保護膜或絕緣膜（層 二=:劑的功能’防止來自外部的衝擊、彼此鄰 (印刷基板） 本發明的印刷基板至少具有基體及藉由上述永久圖案 >成方法而形成的永久圖案’進而視需要而具有適宜選擇 47 201239530 的其他構成。上述其他構成並無特別限制，可根據目的而 適宜選擇’例如可列舉於基材與上述永久圖案之間進一步 設有絕緣層的增層基板等。 [實例] 以下，對本發明的實例加以說明，但本發明不受該些 實例的任何限定。 — (合成例1) 〉 <合乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂U1的合成 於具備冷凝器及攪拌機的500 mL的三口圓底燒瓶 中，將丙二醇（PG) 4.57 g ( 0.06莫耳）、2,2-雙(羥基曱基) 19.31 g(G144莫耳）、甘油單甲基丙稀酸 ®曰（GLM) 23.06 g (0.144莫耳）溶解於環己酮中。於其 中添加4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 60.06 g (0.240 莫耳 > 六亞甲基二異氰酸醋（HMDI) 10.09 g( 〇·〇6莫耳）、 2,6 一-第二丁基羥基曱苯（BHT)〇.18g、商品名為Neostann U^oo (日東化成股份有限公司製造）的觸媒〇 35 g，於 75 C下加熱授拌5小時。其後，利用環己酮進行稀釋進行 稀，並攪拌30分鐘，獲得260.22 g的含乙烯性不飽和基 的聚胺基甲酸酯樹脂U1溶液（固體成分45 wt%)。 所知的含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂U1溶 液的固體成分酸值為69 mg KOH/g，利用凝膠滲透層析儀 (GPC)測定的重量平均分子量（聚苯乙烯標準）為7，㈧ 乙烯性不飽和基當量為1.23 mmol/g。根據組成換算的芳香 48 201239530 τιυ-τ-rpif 族基的重量組成比率為34 wt%。 上述酸值是依據JIS K0070而測定。ιφ 溶解，使用二或四氫料料為溶=樣品不 股好量是❹—gpc^(東洋鹿達 =，作為試樣溶液，管检是使用2 離，於2ΓΓ入2〇0 &的5式樣，利用上述™F溶液進行溶 r二i?:藉由折射率檢測器進行測定。繼而，根據經 ^水本⑽鮮齡子量分布㈣來求出重分子 置〇 、自枯上，乙稀性不飽和基當量可藉由依照jis κ26〇5測定 溴值而求出。 再者，將所使用的化合物的結構式示於表Μ中。另 2將所得的含乙稀性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂的固 ，成分酸值、重量平均分子量、乙雜不飽和基當量、芳 香族基的重量組成比率示於表3中。 (合成例2〜合成例9 ) <含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂（U2〜U9) 的合成> &與合成例1同樣，使用下述表M及表丨_2所示的二 異氰酸酯化合物及具有多官能的醇基的化合物，合成含乙 稀丨生不飽和基的聚胺基曱酸g旨樹脂（U2〜U9)。 再者’將所得的含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹 脂的固體成分酸值、重量平均分子量、乙烯性不飽和基當 49 201239530t 量、芳香族基的重量組成比率示於表3中。 (比較合成例1〜比較合成例5) <含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂（Ul〇〜 U14)的合成> 與合成例1同樣，使用下述表2所示的二異氰酸酯化 合物及具有多官能的醇基的化合物，合成含乙烯性不飽和 基的聚胺基曱酸酯樹脂（U10〜U14)。 再者，將所得的含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹 脂的固體成分酸值、重量平均分子量、乙烯性不飽和基當 量 '芳香族基的重量組成比率示於表3中。 (比較合成例6) <含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂（U15)的 合成> 於具備冷凝器及攪拌機的三口圓底燒瓶中，將2,2_雙 (羥基曱基）丙酸（DMPA) 52.56 g (0.360莫耳）溶解於兩 二醇單曱醚單乙酸酯189 mL中。於其中添加4,4L二苯基 甲烷二異氰酸酯（MDI) 75.08 g (0‘300莫耳）、2,6_二_第 三丁基經基曱笨0.46 g、Neostann U-600 (日東化成股份有 限公司製造）0.46 g，於75〇C下攪拌5小時。其後，進一 步添加曱基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 27.29 g (0.192莫 耳）及相對於固體成分而為5,000 ppm的觸媒三苯基膦， 於110 C下攪拌5小時後，冷卻至室溫，獲得344 g的聚胺 基曱酸酯樹脂U15溶液（固體成分45 wt%)。 所得的聚胺基甲酸酯樹脂U15溶液的固體成分酸值為 50 201239530t Λ I I 1 61 mg KOH/g，利用凝膠滲透層析儀（Gpc)測定的重量 平均=子罝（聚本乙烯標準）為7500 ’光聚合性基當量（乙 烯基當量）為1.24 mmol/g。根據組成換算的芳香族基的組 成重量比率為32 wt0/〇。 土 、 再者’將所使用的化合物的結構式示於表2中。另外， =戶!得的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的固體成 分酸值、重量平均分子量、乙烯性不飽和基當量、芳香族 基的重量組成比率示於表3中。 [表M] — 含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂 裡頸 - 二呉氰酸酯化合物（莫耳比） 具有醇基的化合物（莫耳比5- 合成 例1 υι -iT€LNC0 40 OCN 10 〆 Η0^γ^0Μ ΗΟ^^γ〇Η HO^r^OH 〇-J i ‘ 〇JY 24 24 合成 例2 U2 〇〇Nmx。 MW = 1000 . HO-iCHiCHO)-H K〇"^K^OH J 0H3 CO^H ? 50 2 路 °^V 30 l 合成 例3 U3 〇cjyyx。 财°麵 K〇a|^OH HO -iCHiCHiCHiCHO^-H 2 ,3 °tr 10 合成 例4 U4 o^mx。 切OCN八〆 ^ Η〇^^γ〇Η h〇^〇hh〇x；〇h 〜--- - 10 合成 例5 Us 〇〇NmXNCO 4〇 e 25 〇v 29 I ^--- - 10 51 20123953¾ [表 1-2] 含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂 種類 二異氰酸酯化合物（莫耳比） 具有醇基的化合物（莫耳比） 合成 例6 U6 OCN^^ 50 < Η〇-^γΟΗ HO^-^OH 〇J 33 C〇?H I . -〇Ar 合成 例7 U7 OCN-^^-NCO 50 合成 例8 U8 jQC OCN^^^NCO 50 23 I 23 合成 例9 U9 10 Mw= 1000 ^ HO 八丫0H HO-(CH2CHO)-,-H H0,^4^vOH 炳 Jo,» 2.5 29.5 l 52 201239530 ▲ W I 1 A i.

[表2] 含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 種類 二異氰酸酯化合物（莫耳比） 具有醇基的化合物（莫耳比） 比較合 成例1 U10 OCN-O^O^HCO 40 ocn-^^-^nco 10 Η〇^γΟΗ HO 八p^OH C〇iH 〇V 22 S6 I 比較合 成例2 U11 iXXl 10 . ho，Y〇h H〇^^Y〇H ho^-^oh 〇J 3T T ^ 比較合 成例3 U12 j〇n〇i OCN 人'〆NCO 40 〇cn^^-^NC〇 10 I h〇-Y〇h HO^^f〇H HO^^p^CH J I COjH Y 15 23 °tr 22 1 比較合 成例4 U13 ojO^Xo 25 25 Η〇^γ〇Η HO〜0H H〇^ 广0H 〇」 7 T 〇^r 比較合 成例5 U14 xy^Cx OCN^^ ^^SlCO 40 OCN 八^^NC0 10 Η〇^γ-〇Η m^yXj X^ryOH 11 32 Jy xX ϋ 18 U 比較合 成例6 U15 ⑽ ^0^C^vNC。 50 0 HO^^OH C〇2H 〇 H 60 32 53 it 201239530 [表3] 含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 種類 是否含有通 式（I)所表 示的化合物 乙烯性不飽 和基當量 (mmol/g ) 芳香族基的 重量組成比 率（wt%) 酸值（mg KOH/g) 重量平 均分子 量（Mw) 合成例1 U1 〇 1.23 34% 69 7000 合成例2 U2 〇 1.30 36% 68 7500 合成例3 U3 〇 1.28 35% 67 7300 合成例4 U4 〇 1.40 39% 66 7000 合成例5 U5 〇 1.44 33% 70 6400 合成例6 U6 〇 1.51 38% 69 6800 合成例7 U7 〇 1.24 31% 70 6000 合成例8 U8 〇 1.34 31% 75 6300 合成例9 U9 〇 1.24 30% 66 6500 比較合成例1 U10 〇 1.75 33% 60 8000 比較合成例2 U11 〇 1.57 33% 69 6500 比較合成例3 U12 〇 1.13 34% 66 6300 比較合成例4 U13 〇 1.26 22% 68 5800 比較合成例5 U14 X 1.37 37% 68 5500 比較合成例6 U15 X 1.24 32% 61 7500 (實例1) <感光性組成物塗佈液的製備> 混合下述各成分，製備感光性組成物塗佈液。 具體而言，混合下述各成分，利用珠磨機（EigerMill M-50，Eiger Japan公司製造’介質（media);直徑為1顏 的氧化錯珠粒’填充率為75 vol% (體積百分比））進行I』 小時分散，製備感光性組成物塗佈液。 -感光性組成物溶液的組成- •合成例1的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 U1的溶液 32.3重量份 54 201239530 (固體成分45 wt% ) •著色顏料（酞菁藍（HELIOGENBLUE) D7086) 0.021重量份 (色ASF公司製造） •著色顏料（巴斯夫黃（PaliotolYellow) D0960) 0.006重量份 公司製造） •分散劑（Solsperse24000GR) 0_22 重量份 (Lubrizol公司製造） •聚合性化合物（二丙烯酸二氫環戊二烯酯） 5.3重量份 共榮社化學股份有限公司製造） •光聚合起始劑 0.6重量份 (IRG907 ’汽巴精化股份有限公司製造） •增感劑（DETX-S，曰本化藥股份有限公司製造） 0.005重量份 •反應助劑（EAB-F，保土谷化學化股份有限公司製造） 0.019重量份 •硬化劑（三聚氰胺，和光純藥工業股份有限公司製造） 0.16重量份 •熱交聯劑（環氧化合物） 2.9重量份 (EpotohtoYDF-HO ’東都化成股份有限公司製造） •填料（SO-C2，Admatechs公司製造）16.0重量份 •離子捕捉劑（IXE-6107,東亞合成股份有限公司製造） 55 20123953(^ 〇·82重量份 •塗佈助劑（30wt%曱基乙基酮溶液）〇·2重量份 (Megafac F_78〇F’大日本油墨化學工業股份二限 司製造） •彈性體（Espei 1612,日立化成工業股份有限公司製 & ) 2.7重量份 •溶劑（環己酮） 38.7重量份 〈感光性膜的製造> 於作為支持體的厚度16 μιη的聚對苯二甲酸乙二酯膜 (東麗股份有限公司製造，16FB50)上塗佈上述感組 成物溶液，使其乾燥，於上述支持體上形成厚度爪的 感光層。於上述感光層上積層厚度20 4爪的聚丙烯(王 子特殊紙股份有限公司製造，AlphanE-200)作為保嘈展， 製造感光性膜。 〜、邊曰’ <感光性積層體的製造> 對已形成配線的覆銅積層板（無通孔，銅厚度i2 pm) 的表面實施化學研磨處理而製備作基體。於該覆^積層板 上，以上述感光性膜的感光層與上述覆銅積層板接觸的方 式，一方面剝離上述感光性膜的保護膜，一方面使用真空 貼合機（Nichigo Morton股份有限公司製造，vpi3〇)進 行積層，製造依序積層有上述覆銅積層板、上述感光層及 上述聚對苯二甲酸乙二酯膜（支持體）的感光性積層‘。 壓接條件是設定為壓接溫度70°C、壓接壓力0.2 Mpa、加 壓時間10秒鐘。 56 201239530

攀▲ y I <永久圖案的形成> -曝光步驟- 對於上述所製造的感光性積層體的感光層，自聚對笨 二曱酸乙二酯膜（支持體）側使用電路基板用曝光機 EXM-1172(〇RC製作所公司製造）’透過光罩以4〇mJ/cin2 進行曝光，使上述感光層的一部分區域硬化。 -顯影步驟- 於室溫下靜置10分鐘後，自上述感光性積層體上剝下 聚對苯二曱酸乙二酯膜（支持體），對覆銅積層板上的感光 層全面使用1 wt%碳酸鈉水溶液作為鹼顯影液，於3(Γ(：下 以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的壓力噴霧顯影6〇秒鐘，將未 曝光的區域溶解去除。其後進行水洗，使其乾燥而形成圖 案。 -硬化處理步驟- 對形成有上述圖案的感光性積層體全面於15〇。〇下實 施1小時加熱處理，使圖案的表面硬化，提高膜強度，形 成永久圖案。 (實例2〜實例9) 於實例1中，將合成例1的含乙稀性不飽和基的聚胺 基曱酸醋樹月旨U1溶液如表4所示般換成合成例2〜合成例 9的含乙職不飽和基的聚胺基甲__U2〜含乙稀性 不，和基的聚胺基甲酸酯樹脂U9的溶液（固體成分45 二％)’除此以夕卜與實例i同樣地分別製備感光性組成物 溶液’使用該些感光性組成物來製造感光性膜、感光性積 57 201239530 • - — · ·|--ί 層體及永久圖案。 (實例10) 於貫例1中，將熱交聯劑由環氧化合物（YDF_17〇， 東都化成股份有限公司製造）以固體成分為等量的方式換 成氧雜環丁烷化合物（OXT-121，東亞合成股份有限公司 ，造）’除此以外，與實例1同樣地分別製備感光性組成物 溶液，使用該些感光性組成物來製造感光性膜、感光性積 層體及永久圖案。 (實例11) 於貫例1中，將熱交聯劑由環氧化合物（YDF_17〇， 東都化成股份有限公司製造）以固體成分為等量的方式換 成封閉異氰酸酯化合物（使封閉劑與異氰酸酯化合物反應 所得的化合物，DesmodurBL-3175，住化拜耳胺基甲酸酯 股份有限公司製造），且將硬化劑由三聚氰胺換成Ne〇stann U-600 (曰東化成股份有限公司製造），除此以外與實例 1同樣地分別製備感光性組成物溶液，使用該些感光性組 成物來製造感光性膜、感光性積層體及永久圖案。 (實例12) 於實例1中，將硬化劑由三聚氰胺（和光純藥工業股 伤有限公司製造）以固體成分為等量的方式換成dicy_7 (油化殼牌環氧股份有限公司製造），除此以外，與實例t 同樣地製備感光性組成物溶液，使用上述感光性組成物來 製造感光性膜、感光性積層體及永久圖案。 (比較例1〜比較例6) 58 201239530l 於實例1中，將合成例1的含乙烯性不飽和基的聚胺 基曱酸醋樹脂U1溶液如表4所示般換成比較例合成例1 〜比較例合成例6的含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹 脂υιο〜含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂U15溶液 (固體成分45 wt%) ’除此以外，與實例i同樣地分別製 備感光性組成物溶液，使用該些感光性組成物來製造感光 性膜、感光性積層體及永久圖案。 ~ (比較例7) 於比較例1中，將熱交聯劑由環氧化合物（YDF_17〇， 東都化成股份有限公司製造）換成噁唑啉衍生物（1，3-雙 (4,5-二氫-2-射基)苯，東京化成工業公司製造），且將硬 化劑由二聚氰胺換成>臭化正辛燒，除此以外，*實例丄同 樣地製備感紐域物錢，使訂述感紐組成物來製 造感光性膜、積層體及永久圖案。 (比較例8) 於實例1中’將熱交聯劑由魏化合物（YDF_170， 東都化成股份有限公司製造）換成t姆衍生物（1 3雙 (4,5-二氫-2-射基)苯’東京化成工業公司製

化劑由三聚氰胺換成漠化正辛燒，除此以外，與實例i ^ 備感光性組成物料紐 造感光性膜、積層體及永久圖案。 取初木I (評價） 對實例1〜實例12及比較彻 感光性組成物溶液、感光性膜 8中獲仔的各 辑感忐性積層體及永久圖案 59 20123953(^ • · Γ -Χ 如以下般進行表面硬度、耐折性、絕緣性、焊錫耐熱性、 冷熱衝擊性及耐鍍敷性的評價。將結果示於表4中。 <表面硬度> 對實例1〜實例12及比較例1〜比較例8中形成的永 久圖案依照JIS Κ-5400的試驗法使用鉛筆硬度試驗機施加 1 kg的負重，根據下述基準來評價此時皮膜未受損的最高 硬度。將結果示於表4中。 [評價基準] ◎:超過4H ’表面硬度優異 〇：3H以上、4H以下，表面硬度稍優異 〇· 2H以上、小於3Ή，表面硬度稍差 X :小於2H，表面硬度差 <耐折性> 使用實例1〜實例12及比較例1〜比較例8中製造的 感光性膜’評價以如下方式製作而獲得的評價用感光性積 層體的耐折性β 首先，於將厚度18 μιη的銅羯積層於聚醯亞胺基材（厚 =25 μιη)上而成的可撓性印刷線路板用基板（新日鐵化 二版伤有限公司製造，商品名「Espanex MB」系列）上貼 〇乾膜光阻’以200 mJ/cm2進行曝光後，以0.15 MPa/90 s 的條件進行顯影、蝕刻，藉此製造L/S= 100/100 μιη的銅 治線圖案。 /繼而’於所得的附有銅箔線圖案的聚醯亞胺基材上將 所製作的感光層貼合於銅落線圖案 側，以 1,000 mJ/cm2 進 201239530t 行曝光’精此獲付评價用感光性積層體。 以所得的評價用感光性積層體的線圖案側為外側，目 測及利用顯微鏡（倍率：2〇〇倍）觀察彎折180。時的·彎折 部分的狀態，按下述基準進行評價。將結果示於表4中。 [評價基準] 〇：未產生龜裂 △:僅膜的端部產生龜裂 X:整個彎曲部分產生龜裂 <絕緣性> 使用實例1〜實例12及比較例1〜比較例8中製備的 感光性組成物溶液，評價以如下方式製作而獲得的評價用 基板的絕緣性。 首先’對將厚度12 μιη的銅羯積層於玻璃環氧基材上 而成的印刷基板的銅箔實施蝕刻，線寬/間隙寬為5〇μηι/5〇 μιη，相互的線不接觸，而獲得相對向的同一面上的梳形電 極°於該基板的梳形電極上使用各感光性組成物溶液利用 常法形成感光層，以最適曝光量（30〇 mj/Cm2〜1 J/cm2) 進行曝光。 繼而’於常溫下靜置1小時後，用3〇。〇的1 wt%碳酸 鈉水溶液進行60秒鐘噴霧顯影，進而於8(rc下加熱（乾 燥）10分鐘。然後，使用ORC製作所製造的紫外線照射 裝置，以1 J/cm2的能量來進行對上述感光層的紫外線照 射。進而對上述感光層於15〇ΐ下進行6〇分鐘加熱處理， 藉此獲得形成有阻焊劑的評價用基板。 201239530 •rn 以對加熱後的評價用基板的梳形電極間施加電壓的方 式，利用Sn/Pb焊錫將聚四氟乙烯製的屏蔽線（shield line ) 連接於該些梳形電極後，對評價用基板印可5 V的電壓， 於該狀態下將該評價用基板於130°C、85%RH的高加速溫 度濕度應力測試（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test，HAST )槽内靜置 200 小時。利用 1 〇〇 倍的金屬顯微鏡來觀察此後的評價用基板的阻焊劑的遷移 (migration)的發生程度。將結果示於表4中。 [評價基準] ◎:無法確認到發生遷移，絕緣性優異 〇：於銅上稍許確認到發生遷移，絕緣性良好 〇△:確認到發生遷移，絕緣性稍差 △:確認到發生遷移，絕緣性差 X :電極間短路，絕緣性差 <焊錫耐熱性> —於上述所得的各評價用基板上塗佈松香系助焊劑或水 =性助焊劑，於26叱的焊錫槽中浸潰1G秒鐘。將此操作 :作1循環’重複6循環後，目測觀察塗膜外觀，按以下 基準進行評價。將結果示於表4中。 [評價基準] 〇： 程度輕 塗膜外觀無異常（剝離、鼓起），並無焊錫滲潛 塗膜外觀有異常（剝離、鼓起），或有焊錫滲潛但 ^膜外觀有異常（剝離、鼓起），或有焊锡滲潛但 62 201239530^ -τ i υττρχΐ 程度重 <冷熱衝擊性> 使用實例1〜實例12及比較例1〜比較例8中製造的 感光性膜，評價以如下方式製作而獲得的試驗板的例熱衝 擊性作為可靠性試驗項目。 首先’於藉由钮刻而去除了銅箔的覆銅積層板（玻璃 環氧基板）上壓接（壓接條件：壓接溫度7〇艺、壓接壓力 0.2 MPa、加壓時間10秒鐘）各感光性膜而進行積層。 繼而，自聚對苯二曱酸乙二酯膜（支持體）側使用電 路基板用曝光機EXM-1172(〇RC製作所公司製造），透過 5 mmx5 mm的方形圖案的光罩而以4〇 mJ/cm2進行曝光， 使感光層的一部分區域硬化。 然後，與上述顯影步驟及上述硬化處理步驟同樣地進 行顯影處理及硬化處理，獲得試驗板。 對該些所得的試驗板利帛溫絲環試驗作叫⑽咖 Cycle Test ’ TCT)來評價紐、剝離等外觀及電阻值變化 率。TCT是使錢相冷熱試賴，將電子零件模組於溫度 為-55X：及125t的氣相中各放置3〇分鐘。將此操作當作（ 循環而以1，000循環及循環的條件進行按以下基 準評價冷熱衝擊性。將結果示於表4中。 [評價基準] 〇：未產生龜裂 △:產生淺的龜裂 x :產生深的龜裂 63 20123953¾ <耐鍍敷性> 評價以如下方式而獲得的永久圖案的耐鍍敷性。 使用對覆銅積層板（無通孔，銅厚度12 μηι)的表面 實施化學研磨處理所得的物品作為基體，除此以外，使用 與貫例1〜實例12及比較例1〜比較例8中製造的感光性 積層體同樣地製作的感光性積層體。 於上述所製作的感光性積層體的感光層表面使用電與 基板用曝光機EXM_U72(〇RC製作所製造），透過光罩^ ，適？光量形成3〇Km〜1〇〇(^m的獨立配線圖案於室 二下靜，1G分鐘後，自上述感光性積層豸上剝下上 體’於覆鋼積層板上的感光層的全 、， 時間的2倍〜3倍的時間（或40秒〜6〇;達3 未硬的區域溶解去除。其後，藉由^ 1 mj/cm2進杆入工段 、门&不銀燈以2〇< t丨砵而二 曝光，進而於15〇°C下加熱處理（德忸怏 y、二形成永久圖案。將結果示於表4中。 ，、' [評價基準] 〇·絲毫未剝離 X .線E小於500μιη的圖像中無剝離 線寬為500 μηι以上的圖像中有剝離 64 201239530t [表4] m\ 1 樹脂 夷面 ¢1•折 絕緣 耐熱 冷熱衝 耐錄 種類 熱交聯劑 硬度 性 性 性 擊性 敷性 實例1 U1 —氣化合物 〇 〇 〇 〇 〇 i〇~~ 實例2 U2 —氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例3 U3 —化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例4 U4 氧化合物 ◎ ◎ 〇 〇 實例5 U5 氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例6 U6 ^化合物 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 實例7 U7 氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 實例8 U8 —氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 實例9 U9 —_^氡化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例10 U1 丁烷化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例11 U1 氰酸酯化合物 〇 〇 〇 〇 〇 ------- 實例12 U1 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比較例1 U10 --環氧化合物 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 比較例2 U11 -___環氧化合物 〇 △ 〇 〇 〇 b 比較例3 U12 氧化合物 〇 〇 〇 A 〇 比較例4 U13 環氧化合物 X △ Δ A Δ 〇 比較例5 U14 __堡氧化合物 ◎ △ 〇△ A 〇 〇 比較例6 U15 ----環氧化合物 〇 △ 〇△ Δ 〇 〇 比較例7 U10 噁唑啉衍生物 〇 △ Δ 〇 〇 Δ~~ 比較例8 U1 噁唑啉衍生物 〇 Δ X 〇 Δ ---- Δ 由表4的結果得知，上述乙稀性不飽和基當量為12 mmol/g以上、u mm〇1/g以下的實例丄〜實例12，與上述 不飽和基當量小於1 2 mm〇i/g的比較例3及上述不飽和基 當量超過1.5 mmol/g的比較例1及比較例2相比較，耐折 性及焊錫耐熱性更優異。 另外得知’上述芳香族基的重量組成比率為30 wt%以 上的實例1〜實例12,與上述重量組成比率小於30 wt%的 比較例4相比較，表面硬度、耐折性、絕緣性、焊錫耐熱 性及例熱衝擊性更優異。 65

201239530 • — — - - -X t人另外得知’上述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸醋樹 月曰含有上述通式⑴所表示的結構單元的實例1〜實例 12 ’與不含上述結構單元的比較例$及味例6相比較， 耐折性、絕緣性及焊錫耐熱性更優異。 另外得知，上述熱交聯劑含有環氧化合物、氧雜環丁 烧化合物、使封關與異減s旨化合物反躺得的化合物 的至少任—種的實例1〜實例U，與不含上述熱交聯劑的 比較例7及比車乂例8相比較，耐折性、絕緣性及财鑛敷性 更優異。 [產業上之可利用性] 本發明的感光性組成物不僅表面硬度、冷熱衝擊性、 耐鑛敷性及絕雜提冑m愤性及焊錫耐熱性亦優 異，故可合適地用於阻焊劑。 本發明的感光性膜可有效率地形成高精細的永久圖 案’故可，適地用於保護膜、相絕緣膜及阻焊劑圖案等 永久圖案等各種圖案的形成，球轉列（BallGridArray， BGA )、晶片尺寸封裝（chip Size〜让喂，⑽）、捲帶封 裝（Tape CarrierPackage，TCP)等半導體封裝的形成，彩 色濾光片、柱材、肋材、間隔件、隔離壁等液晶構造構件 的製造’全像片、微型機器、校樣的製造等，特別可合適 地用於印刷基板的永久圖案的形成，BGA (球栅陣列）、 CSP (晶片尺寸封裝）、TCP (捲帶封裝）等半導體封裝的 形成。 本發明的圖案形成方法使用上述感光性組成物，故可 66 201239530 合適地用於BGA (球栅陣列）、csp (晶片 (捲帶封幻等半導體封裝的形成，保護膜、^ 及阻焊咖㈣永久圖案等各種圖案的形成f 二=材、肋材、間隔件、隔離壁等液晶構造構件的&先 =的=、校樣的製造等，特別可合適二 刷基板的水久圖案的形成，BGA (球栅陣列）、c Ρ 尺寸封裝）、TCP (捲帶封裝）等半導體封 日日 【圖式簡單說明】 α 益。 # "、 【主要元件符號說明】 無0 67

Claims (1)

1. 201239530 七、申請專利範圍： 1· 一種感光性組成物，包括：至少含有含乙稀性不飽 和基的聚胺基甲酸_脂、聚合性化合物、光聚合起 及熱交聯劑而成， 所述含乙稀性不飽和基的聚胺基¥酸_脂的乙稀性 不飽和基當量為1.2mmol/g以上、1.5mm〇1/g以下，且芳 香族基的重罝組成比率為30 wt%以上； 所述熱交聯劑含有環氧化合物、氧雜環丁烧化合物、 使封閉劑與異氰酸酯化合物反應所得的化合物、及三聚氮 胺衍生物的至少任一者； 所述含乙婦性不飽和基的聚胺基曱酸g旨樹脂含有下述 通式（0所表示的結構單元， [化1]

   °l R3人R2…通式（I) 其中，所述通式（I)中，R1、R2及R3可彼此相同亦 可不同，分別表示氫原子或一價的有機基；A表示二價的 有機殘基；X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫 原子或一價的有機基。 2.如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中 68 201239530t 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下述通式 (1-1)所表示的芳香族基，該通式（1-1)所表系的劳香 族基的重量組成比率為30 wt%以上， [化2]

   其中，所述通式（Μ )中，X表示直接鍵結、-CH2-、 -C(CH3)2---S02-、-S-、-CO-或; R1、R2、R3 及 R4 可 彼此相同亦可不同，分別表示氫原子、一價的有機基、鹵 素原子、-OR5、-N(R6)(R7)或-SR8，R5、R6、R7 及 R8 分別 表示氫原子或一價的有機基。 3.如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下述通式 (1-2)所表示的芳香族基，該通式（1_2)所表示的芳香 族基的重量組成比率為30 wt%以上， [化3]

   通式（1-2) 其中’所述通式（1·2)中，X表示直接鍵結、-CHr、 69 201239530, -C(CH3)2-、-S02-、-S-、-CO-或° 4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物’其中 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂為包含具有單 官能或多官能的醇基的化合物、與4,4'-一本基曱烧二異氰 酸醋（MDI)的反應產物所表示的緒構早元的聚胺基甲酸 6旨樹脂° 5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物’其中 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂為包含具有單 官能或多S能的醇基的化合物、與4,4’-一本基曱烧·一異亂 酸酯（MDI)的反應產物所表示的結構單元的聚胺基甲酸 醋樹脂’ 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂中的所述 MDI的重量組成比率為30 wt%以上。 6. —種感光性膜，其特徵在於：其是於支持體上具有 含有如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物的感光層 而成。 7. —種感光性積層體，其特徵在於：於基體上具有含 有如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物的感光層。 8. —種永久圖案形成方法，其特徵在於：至少包含對 藉由如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物而形成的 感光層進行曝光。 9. 一種印刷基板，其特徵在於：藉由如申請專利範圍 第8項所述之永久圖案形成方法而形成永久圖案。 201239530

   0 A、x 々R1 r3八r2 general formula (I). 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無指定代表圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 卞丁

   …通式（I) 0 201239530 ^Ιδ^ρΐΙΙ 修ΙΕ日期:叫年 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：[(? (2006.011 1 ί 。你’今（2006.01， ※申請日：dY I ※工PC分類：⑷/乙^心:… 一、發明名稱：（中文/英文） i-hric^；⑤::… 感光性組成物、感光性膜、感光性積層體、永久圖案 形成方法及印刷基板 ~

   PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE LAYERED PRODUCT, METHOD OF FORMING PERMANENT PATTERN, AND PRINTED WIRING BOARD 二、中文發明摘要： 本發明的感光性組成物是至少含有含乙烯性不飽和基 的聚胺基甲酸酯樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及熱 父聯劑而成，上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 的乙烯性不飽和基當量為i 2 mm〇I/g以上、丨5 mm〇1/g以 下，且芳香族基的重量組成比率為30 wt%以上，上述熱交 如劑含有環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、使封閉劑與異 ，酸酯化合物反應所得的化合物、及三聚氰胺衍生物的至 少任一者’上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂含 有下述通式（I)所表示的結構單元。 201239530 41844pifl 修正日期:1〇1年6月14日 爲第1〇11〇7879號中文說明書無劃線修正本 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛明疋有關於適合作為藉由曝光來進行圖像形成的 焊劑材料的-種感絲組成物、感光性膜、感光性積層 體、永久圖案形成方法及印刷基板。 【先前技術】 先刖以來，於形成阻焊劑等的永久圖案時，一直使用 感光性膜’賊紐_由在支雜上㈣就性組成物 並進订乾如形成有感光層。作為形姐焊麟的永久圖 案的方法，例如6知有以下方轉：於要形成永久圖案的 覆銅積層板等基體上’使感紐膜積層而形減光性積層 體’對該感光性積層體的感光層進行曝光，於該曝光後， 對感光層進行顯影而形成圖案，_進行硬化處理等， 此形成永久圖案。 對於使用聚胺基甲酸醋樹脂作為上述阻焊劑的黏合劑 的感光㈣成物而言，實現硬度的提高與高感光度化為重 要的課題之一，且已進行了各種研究。 λλΠ專利文獻1巾揭示有—種使躲胺基曱酸醋樹 脂的^性組·，上述聚絲齡中，乙稀性不 飽和鍵基的導人量若以當量計，則於側鏈上含有0.35 〜1.50 meq/g的乙烯性不飽和鍵基，且含有4〇 « (重置百为比）以上的芳香族基。 H ’專利文獻2中揭示有—種彈性體，該彈性體使 用乙稀性不飽和鍵性基為〇 5酬〇1/§〜5 〇 _i/g、且含 201239530 修正日期:1〇1年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 印刷線路板 有芳香族基的聚胺基曱酸酯樹脂，且適合作為 等的阻焊劑。 然而，上述先前技術文獻的技術均不具有以下性能： 不僅表面硬度、冷熱衝擊性、耐鍍敷性及絕緣性提高，而 且亦可充分滿足耐折性及焊錫耐熱性等各種特性；S而現 狀為期望進一步的改良、開發。 [先前技術文獻] 0 [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2005_250438號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2007_002〇3〇號公報 【發明内容】 本發明是鑒於上述現狀而成，其課題在於解決先前的 上述各種問題，達成以下的目的。即，本發明的目的在於 提，一種不僅表面硬度、冷熱衝擊性、耐鍍敷性及絕緣性 提高，而且耐折性及焊錫耐熱性亦優異的含有含乙烯性不 飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的感光性組成物，使用該感光 性組成物的感光性膜，感光性積層體，永久圖案形成方法 及印刷基板。 用以解決上述課題的手段如下。即， <1> 一種感光性組成物，其特徵在於：其是至少含 有含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂、聚合性化合 物、光聚合起始劑及熱交聯劑而成，上述含乙烯性不飽和 基的聚胺基甲酸酯樹脂的乙烯性不飽和基當量為12 mmol/g以上、i.5mmol/g以下，且芳香族基的重量組成比 率為30 wt%以上，上述熱交聯劑含有環氧化合物、氧雜環 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日 丁烧化合物、使封閉劑與異氰酸S旨化合物反應所得的化合 物及三聚氰胺衍生物的至少任一者，上述含乙烯性不飽和 基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下述通式（I)所表示的結構單 元， [化1]

   …通式（I) 其中，上述通式（I)中，R1、R2及R3可彼此相同亦 可不同，分別表示氫原子或一價的有機基，A表示二價的 有機殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫 原子或一價的有機基。 <2>如上述<1>所述之感光性組成物，其中含乙 烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下述通式（1-1)所 表示的芳香族基，該通式（1-1)所表示的芳香族基的重量 組成比率為30 wt%以上， [化2] R4 R1 R1 R4

   fX、 R3 R2 R2 R3 …通式（1-1) 6 201239530 ^Ιδ^ρΐΐί 爲第1〇11〇7879號中文說明書無劃線修正本 修芘日期:101年6月14日 其中，上述通式（Ul )中，χ表示直操鍵結、-CH2·、 -c(ch3)2-、-so2-、-s-、、c〇 或_〇_; Ri、p2、R3 及 R 可 彼此相同亦可不同，分別表示氫原子、一償的有機基、鹵 素原子、-OR5、-N(R6)(r7)^^r8、，r5、r6、R7 及 R8 分別 表示氫原子或一價的有機基。 Ο <3>如上述<1>至二2>中任一項所述之感光性組 成物’其中含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下 述通式（1-2)所表示的芳香族基，該通式（1_2)所表示 的芳香族基的重量組成比率為3〇wt%以上’ [化3] … 通式（1-2) 其中，上述通式（1-2)中，X表示直接鍵結、_Cjj2_、 -C(CH3)2_、-S02-、-S-、-CO-或-〇-。 、<4>如上述<1>至<3>中任一項所述之感光性組 成物，其中含乙稀性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂為含有 具有單官能或多官能的醇基的化合物、與4,4，-二笨基曱烷 一異亂酸S旨（MDI)的反應產物所表示的結構單元的取& 基甲酸酯樹脂。 錢 、<5>如上述<1>至<4>中任一項所述之感光性級 成物，其中含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂為含有 具有單官能或多官能的醇基的化合物、與4,4，-二笨基甲产 201239530 41844pifl 修正日期:1〇1年6月14日 爲第l〇ll〇7879號中文說明書無劃線修正本 一異氰酸酯（MDI)的反應產物所表示的結構單元的聚胺 基曱酸酯樹脂，上述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹 脂中的上述MDI的重量組成比率為3〇 wt%以上。 <6>—種感光性膜，其特徵在於：其是於支持體上具 有含有如上述<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物 的感光層而成。 <7> —種感光性積層體，其特徵在於：於基體上具有 含有如上述<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物的 感光層。 <8>—種永久圖案形成方法’其特徵在於：至少包含 對藉由如上述<1>至<5>中任一項所述之感光性組成物 而形成的感光層進行曝光。 <9>—種印刷基板，其特徵在於：藉由如上述<8> 所述之永久圖案形成方法而形成永久圖案。 [發明的效果] 根據本發明’可解決先前的各種問題，可提供一種不 僅表面硬度、冷熱衝擊性、耐鍍敷性及絕緣性提高，而且 耐折性及焊錫耐熱性亦優異的含有含乙烯性不飽和基的聚 胺基曱酸酯樹脂的感光性組成物，使用該感光性組成物的 感光性膜，感光性積層體，永久圖案形成方法及印刷基板。 【實施方式】 (感光性組成物） 本發明的感光性組成物至少包括含乙烯性不飽和基的 聚胺基甲酸酯樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及熱交 201239530 ΗίδΗ^ρΐΐ! 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日 聯劑，進而視需要而含有其他成分。 <含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂> Ο 上述含乙婦性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂只要乙稀 性不飽和基當量為12職。以下，則 並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，上 和基當量較佳為1.3咖心以上、！.5職ol/g以 =烯性不飽和基當量小於！ 2麵，，則有時耐熱性、 名光度下降，若超過15mm〇1/g，則有時耐折性變差。 鮮乙婦性不飽和基當量的計算方法例如可列 f措由敎纽树算的方法。再者，上述隸的測定方 法例如可列舉依據JISK2605測定的方法等。 —2述乙烯性不飽和基並無特別限制，可根據目的而適 ^選擇，就交聯硬化卿雜的方面而言，較佳為甲基丙 稀醒基:两稀酿基、乙烯基苯基，更佳為甲基丙婦醯基、 ❾ _酿基’就交聯硬化膜的形成性與原始保存性並存的方 面而言，特佳為甲基丙烯醯基。 上，含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂若芳香族 基的重篁組成比率為3〇 wt%以上，則並無特別限制，可根 據目的而適宜選擇，上述芳香族基的重量組成比率較佳為 70 wtA ’ 更佳為 32 wt%〜7〇 wt% ’ 特佳為 35wt% 〜7〇 Wt/°。若上述重量組成比率小於30 wt°/。，則有時硬度 下降。 ，處上述芳香族的術語是指如文獻，特別是以下文 獻中定義的芳香族的慣用概念：傑瑞.馬奇（Jerry MARCH), 9 201239530 修正日期:1〇1年6月14日 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 馬奇的高等有機化學（MARCH'S Advanced Organic Chemistry),第 5 版，約翰·威立父子 U〇hn Wiley and Sons)， 2001, 37頁以後。 上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂只要為含 有下述通式（I)所表示的結構單元的化合物，則並無特別 限制’可根據目的而適宜選擇，例如可列舉含有二異氰酸 6旨化合物、與具有乙烯性不飽和基的單官能或多官能的具 有醇基的化合物的反應產物所表示的結構單元的聚胺基曱 酸酯樹脂等，亦可添加其他共聚合成分。

   [化4]

   通式（I) 、R2及R3可彼此相同亦 其中，上述通式（I)中，Rl 10 201239530 ^χδ-4-^piri 修正日期:1〇1年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 可不同，分別表示氫原子或一價的有機基，A表示二價的 有機殘基，X表示氧原子、硫原子或，Rn表示氳 原子或一價的有機基。 < <二異氰酸酯化合物> > 上述二異氰酸酯化合物並無特別限制，可根據目的而 適宜選擇，例如可列舉下述通式（1)所表示的化合物等。 [化5]

   OGN-R^NCO …通式（1 ) ,逖通式中，R1表示可具有取代基（例 t幸父佳姐基、芳絲、絲、烧氧基及i基的任-者） 的^貝的脂肪族或芳香族烴基。視需要，上述R1亦可呈有 2異鏡錄反應的其他官能基，例域基、胺基甲酸 酉曰基、醯胺基及脲基的任一者。 制4:2二所表示的二異氰酸酿化合物並無特別限 提組成物中的其他成分的相溶性、 氛=in目Γ適宜選擇，例如可轉：使二異 日興二異虱酸酯化合物（日本專利牲p卩加 Si:，34]〜段落[―]等中記栽:化合物 > 及 化合物（日本專利特開2005-250438號公 〜段落_懈中記_t合物 落隣] 物等。 仃加成反應所得的產 11 201239530 41844pifl 修正日期:1〇丨年6月μ 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 上述通式（1)所表示的二異氰酸酯化合物並無特別限 制’可根據目的而適宜選擇，就可使上述含乙烯性不飽和 基的聚胺基曱酸酯樹脂中含有下述通式（1-1)所表示的其 的方面而言’較佳為含有下述通式（M)所表示的美。 [化 6] "

   -S- -c(ch3)2-、-so2-、-S-、_C0_或_〇_。Rl、r2、r3 及 R:可 =此相_可獨，分別表示朗子、—_有機基 :原，、-or、n(r6)(r7)或 _sr8，r5、R6、r8 分: 表示氳原子或一價的有機基。 封社式（M)中的上述x就顯影性的觀點而言， 季乂佳為-CH2-、-0_，更佳為_Ch2_。 上f通式（M)中的上述r1、r2、r3r4r5r6、 石山價的有機基刊舉：魏為1〜2G的烧基、 =基、舰9 (其中，R9表示—價的有機基 (車乂佳為石反數為W0的燒基等 胺基、二芳基胺基等。 方卷方乳基方基 的觀=式上丄中的上述R1、R2、R3及R4就解析性 ‘” ° 乂佳為氫原子、碳數為1〜20的烷基、-OR9， 12 201239530 斗1δ+φ1Ι1 修正日期:1〇1年6月14 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 更佳為氫原子、碳數為1〜20的烷基，特佳為氫原子。 溴等。 上述通式（1-1)中的上述鹵素原子例如可列舉氟、氣、 上述通式⑴所表示的二異氰酸醋化合物並無特 制，可根據目的而適宜選擇，就可使上述含乙稀性不 基的聚胺基曱酸醋樹脂中含有下述通式⑴）所表示 的方面而言，更佳為含有下述通式（1_2)所表示 土 Ο [化 7]

   ·*·通式（1-2) ’、式（叫中’χ表示直接鍵結、4、 特佳為：2_。或’較佳為傷、-〇-， 〇 重量組(1_2)所表示的芳香族基的 佳為3〇2上^ 1’可f據目的而適宜選擇，較 wt〇/o , 3〇 Wt〇/^7° Wt% 32 =基:重量心 二=::單元的情形時，表示將x包“ 上述通式彳1 )邱：矣_ 無特別限制，可㈣二的二異該s旨化合_具體例並 很據目的而適宜選擇，例如可列舉：2,4_ 13 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年6月14日 甲苯二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯 二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二 異氰酸酯、4,4’-二苯基曱烷二異氰酸酯（MDI)、1,5-萘二 異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異 氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞曱基二 異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪 族二異氰酸酯化合物；異佛爾嗣二異氰酸酯、4,4，-亞甲基 雙(環己基異氰酸酯）、甲基環己烧_2,4 (或2,6)二異氰酸 酯、1，3-(異氰酸酯甲基)環己烧等脂環族二異氰酸酯化合 物，1莫耳1，3-丁一醇與2莫耳曱苯二異氰酸§旨的加成物 等作為二醇與二異氰酸酯的反應物的二異氰酸酯化合物等。 該些化合物可單獨使用一種’亦可併用兩種以上。 該些化合物中，就硬度的觀點而言，較佳為4,4，_二苯 基甲烷二異氰酸酯（MDI)。藉由上述含乙烯性不飽和基的 聚胺基甲_樹脂含有上述具有單官能或多官能的醇基的 化合物、與上述4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（Mdi)的反 應產物所表示的結構單元，可製成硬度優異的樹脂。 Λ/rm作為上频<(1)所絲#二魏㈣化合物的上述 =於上述含乙馳不飽和基的聚胺基 = =成比率並無特別限制 目二中 佳為30 wt%以上，®牡去μ •^且、擇’季父 ,,.L ^ 馮40 wt%〜7〇 wt% 〇若诂舌田 組成^=3〇赠。，則有時導致硬度下降 置 基的化合物> > '不飽和基的具有單官能或多官能的醇 14 201239530 ^fJQ4^fpin 修正日期:101年6月14 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 上述具有乙歸性不飽和基的具有單官能或多官能的醇 二的化合物：只要可至少包含下述通式（2_"所表示的化 5物，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇 ’較佳為 〇 二乙烯性不飽和基的二醇化合物，具體可列舉日本專利 沾開細5 25〇438就公報的段落[嶋4]〜段落[_6]中記載 二匕合!轉。該些化合物可單獨使用-種，亦可併用兩種 * °精由使用上述通式（2·1)所表示的化合物 ’可藉由 j位阻大的二贿生的抑卿合物线的過剩的分 動的效果，來達成層的被膜強度的提高。 [化8]

   …通式（2-1) 示氫 八中，上述通式（2-1 )中，ri〜尺3分別獨立表 :及:價的有機基的任一者，A表示二二蜀有= ^不乳原子、硫原子及_N(Rl2)·的任一者，上述Ri2表 原子及一價的有機基的任一者。 2上述通式（2-1)中的R1 R〜R較佳為氫原子。 上迷通式（2-1)中的A 基。 較佳為院基，更佳為曱基， 較佳為伸烷基，更佳為亞甲 15 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期· 101年6月14日 上述通式（2_1)中的X較佳為氣原子 < <二異氰酸酯化合物與具有乙歸 單官能或多官能的醇基的化合物之莫耳=不飽和基的具有 上述二異氰酸醋與上述具有乙稀丨 官能或多官能的醇基的化合物之莫耳比已和基的具有單 別限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為· Mb)並無特 藉由以醇類或胺類等進行處理，而以1.1〜1·2:1， 基的形=成具有分子量或黏度等所 < <其他共聚合成分 > > 切f生的屋物 上述其他共聚合成分並無特別限制，可 宜選擇’例如就將具有絲及乙烯性 1=^ 酸咖旨用於合成的方面而言，可合適地列; 醇化合物，且可列料含絲的二醇化合物、且有^氧^ =乙婦性不飽和基的化合轉。軸化合物可單獨使用二 種，亦可併用兩種以上。 -含羧基的二醇化合物_ 上述含竣基的二醇化合物只要為介隔〇原子及Ν原子 者而具有C〇〇H基及2個0Η基的錢基的二醇化 ° ，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可 〜通式(2·4)所表示的化合物等， 專利特開2007-2030號公報的段落[0047] 、的化合物等’更具體可列舉·· 3,5_二録苯甲酸、 ，-雙(搜基甲基)丙酸、2,2_雙(玲基乙基)丙酸、2 雙(^ 煙基丙基)丙酸、雙(經基甲基)乙酸、雙(4·經基苯基)乙酸、 16 201239530 幷ΙδΗ兮pil丄 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日 2,2-雙(羥基曱基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、 N，N-二羥基乙基甘胺酸、N，N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯 胺等。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 [化9] R〇 通式（2 — 2) 通式（2 — 3) 通式（2 - 4) I ^

   HO— Rg—C—R 4 —OH COOH HO一R3—Ar— R4—OH COOH HO—R3—N— R4—OH Lh 其中，上述通式（2-2)中，R2表示氫原子、可具有取 代基（例如包括氰基、硝基、鹵素原子（-F、-Cl、-Br、-1)、 _C0NH2、-COOR6、-OR6、-NHCONHR6、-NHCOOR6、 -NHCOR6、-OCONHR6、-CONHR6 (此處，R6 表示碳數為 1〜10的烷基、碳數為7〜15的芳烷基的任一者）等各基） 的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。該些基中，較 佳為氫原子、碳數為1個〜3個的烷基、碳數為6個〜15 個的芳基。 其中，上述通式（2-2)〜通式（2-4)中，R3、R4及 17 201239530 41844pifl 修正日期:丨0丨年6月Η日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本

   R5可分別相同亦可不同，表示單鍵、可具有取代基（例如 較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、_基各基）的二價 的脂肪族或芳香族烴基。該些基中，較佳為碳數為〗個〜 20個的伸烷基、碳數為6個〜15個的伸芳基，更佳為碳數 為1個〜8個的伸烧基。另外，視需要，上述、R4及 R5中亦可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基1例二羰 基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基及醚基的任一者。 =者，亦可由上述R2、R3、R4及R5中的2個或3個形成 環。Ar表示可具有取代基的三價的芳香族烴基，較佳為碳 數為6個〜15個的芳香族基。 -不含竣基的二醇化合物_

   上述不含羧基的二醇化合物並無特別限制，可根據目 的而適宜選擇，例如可列舉不含羧基的高分子量二醇化合 物二不含羧基的低分子量二醇化合物等，具體可列舉聚& 二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、具 有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物等。該些化 合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 上述不含羧基的二醇的共聚合量並無特別限制，可栝 據目的而適宜選擇，較佳為不含羧基的低分子量二醇中^ 95 mol%以下’更佳為80咖1%以下，特佳為5〇 m〇lQ/。从 下。若上述共聚合量超過95 m〇l%，則有時無法獲得暴 性佳的胺基曱酸I旨樹脂。 气、’ 上述不含羧基的高分子量二醇化合物例如可列舉重❺ 平均分子量為800〜3,000的下述通式（3-1)〜通式（艾， 18 201239530 Η-ΙόΗΗρίΙΙ 修正日期:10丨年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 所表示的化合物等，具體可列舉曰太 口奋八如上AN牛曰本專利特開2〇〇7·2〇30 破λ報的&洛_2]〜段_G46]中記载的化合 /述料赫的低分子量二醇化合物例如可列舉重量 平均^子1為500以下的下述通式（3J)〜通式（3 $ =示的化合物等，具體可列舉日本專利特開·7_2_ 號公報的段落[0048]中記載的化合物等。另外，上述不含 〇 羧基的低分子量二醇化合物可錄溶解財下降的範圍二 添加。 [化 10]

   ho~R7~^-o-c-r8-c-o-r7-〇 〇 -OH HO- R9-f~O-C-R10^—OH o °2 HO ~~〇—q—。—F?ii^- 〇 n3 OH HO- Rl2 CH2^CH-O- n4 H R13 HO-fCH2-CH-CH-CH2^—fCH2-CH4-OH n5 n6 通式（3 — 1 ) 通式（3-2) 通式（3 - 3)通式（3 - 4 ) 通式（3 - 5) 其中，上述通式（3-1)〜通式（3-3)中，r7、r8、 R9、Rio及Ru可分別相同’亦可不同，表示二價的脂肪族 或芳香族烴基。上述&、R9、R1G及分別較佳為碳數為 19 201239530 41844pifl 修正日期:1〇1年6月 14日 爲第l〇ll〇7879號中文說明書無劃線修正本 2個〜20個的伸絲或魏為6個〜15個的料基，更佳 為碳數為2個〜m個的伸燒基或碳數為6個〜ω個的伸芳 基。上述&表*碳數為丨個〜2Q_伸絲或碳數為^ 個〜15個的伸絲，更佳為碳數y個〜1()個的伸烧基或 石反數為6個〜1〇個的伸芳基。另外，上述r?鳴、〜、 R10及Rn中，亦可具有不與異氰酸醋基反應的其他官9能 基，例㈣基、幾基、酿基、氰基、稀煙基、胺基甲酸醋 基、醯胺基、脲基或南素原子等。 —其中，上述通式（3-4)甲，Rl2表示氫原子、燒基、 芳基、芳錄、氰基或自麵子。触為氫原子、碳數為 1個〜1G個眺基、碳數為6個〜15麵絲、碳數為7 個〜I5個的方絲、氰基_素原子，更佳為氫原子、碳 數為1個〜6個眺基及錢為6個〜1()個的絲。另外， ^述R12巾’亦可具有不與異氰動旨基反應的其他官能 基綠基、、稀烴基、g旨基或_素原子等。 通式（3_5) f ’ Rl3表示芳基或氰基，較 佳為奴數為6個〜10個的芳基或氛美。 ’上述通式〇_4) t ’ m表示2〜4的整數。 /、中、，上述通式（Μ )〜通式（3-5 )中，ηι、n2、n3、 If表不2以上的整數’較佳為2〜100的整數。 上述通式（3-5)中，η6表示〇啖2 ^ η 或2〜剛的整數。 次2以上的整數’較佳為〇 一4述；：:Μ匕合物亚無特別限制，可根據目的而適 且延擇，南錢紐組絲巾料域分的相溶性， 20 201239530 41δ44ρΐΠ 修正日期:101年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 提高保存穩定性轉點而言’例如可聽日本專利 2005-25043 8號公報的段落[〇〇68]〜段落[〇〇76]中記載的化 合物等。 上述聚醋=醇化合物並無特別限制，可根據目的而適 宜選擇，就提高與感光性組成物中的其他成分的相溶性， 提高保存穩定性等觀點而言’例如可列舉日本專利 2005-250438 ^^^^^^[0〇77]^^^[〇〇79] ^^[〇〇8^ 〇 〜段落[〇〇85]中的胤1〜版8及Νο.13〜Νο.18所記載 化合物等。 上述聚碳酸酯二醇化合物並無特別限制，可根據目的 而適宜，擇，就提高與感光性組成物中的其他成分的相溶 性，k尚保存穩定性等觀點而言，例如可列舉日本專利特 開2005-250438號公報的段落[0080]〜段落[〇〇81]及段落 [0084]中的No.9〜Νο·12所記載的化合物等。 上述具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物 Q 並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉曰本 專利特開2005-250438號公報的段落[〇〇87]〜段落[0088；] 中δ己載的化合物等。 上述不含羧基的二醇化合物並無特別限制，可根據目 的而適宜選擇，較佳為下述結構式（H)〜結構式（3_5) 所表示的化合物。 [化 11] 21 201239530 41844pifl _ 爲第101107879號中文說明書無劃線修IE本 HO

   OH

   OH HO

   修正曰期:1〇1年6月14日 結構式（3 — 1) 結構式（3 —2) 結構式（3 — 3〉 結構式(3 —4) 結構式（3-5) HO—(CH2〇HO)n-H CH3 (Mw=1000) H0-~(CH2CH2CH2CH0)n~H (Mw=1000) 7、+ Ί及乙烯性不飽和基的化合物_ P C〇〇〔i有環氧基及乙馳不飽和細W物只要為介 :物目於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基的化 ;:;_特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可 通式i4-1)〜通式⑷6)所表示的化合物等。 σ，可早獨使用—種，亦可併用兩種以上。該些化 就感光度的觀點而言，較佳為 表=化合物、下述通式⑷）所表示的化合物。 [化 12] 22 201239530 Η-Ιδ^+ΗρίΙΙ 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 c Ha—CR14-000--、、 CH2=CRi4COO-Rt$-CH2—CR14COO——f〆 ' o ~.o / / CH2~ CR^COO·1'' R ^g·-- 0 —f 0 7 o CH.2=:.C.Ri4.COO, Rig™0: ~r"^'、。 甲14 CH2~ CR14CO N—R1 §— j/ o R 14 ch2=cr14con~r 1S™ .〆 o ❹ ^14 CH2=CR14CON—R,5—O—Rir i / CH2= CR14CON— R，5t~w CHh —（ 丨 \ ^ OH — o \ o CH2=CR 14COOR15— HO CH2OCO 修正日期:101年6月14日 通式 通式（4-2〉 通式（4-3〉 通式（4—4) 通式（4—5) 通式（4_6〉 通式（4一7) 通式（4一8) 通式（4_9〉 [>〇 通式(4—10〉 [化 13] 23 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 CH2=CR,4C〇〇Ri8'"- HO COOCH- O CH； CR14COO-RtrO 0 CM2=CRt^OO" OH O --o o o CR i 4COO - o o o CM CR-COO R- 〇{-C0Hn^>4^0〇k 0· CH： CRi4〇0O RiS -〇f CO?,fO p L· 修正日期:101年6月14曰通式（4—11) 通式（4—12)通式（4—13) 通式（4—14) 通式（4—15)通式（4_1.6) o ftu ·〇*：" COR11O ^ 其中，上述通式（4-1)〜通式（4-16)中，R14表示 氫原子或曱基，R15表示碳數為1〜10的伸烷基，Ri6表示 碳數為1〜10的烴基。P表示0或1〜10的整數。 <含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂的合成方法 > 上述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂的合成方 法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉以 24 201239530 ^Ιδ4^ρΐΙ1 修正日期:1〇1年6月14 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 下方法等：使上述二異氰酸酯化合物、上述具有乙稀性不 餘和基的一醇化合物及上述其他共聚合成分於非質子性溶 劑中’添加與各自的反應性對應的活性的公知觸媒並進^ 加熱，藉此進行合成。於聚合物末端殘存異氰酸酯基的5 形時，藉由以醇類或胺類等進行處理，能以最後不殘存^ 氰酸酯基的形態而合成。 Ο ο 於上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的聚合 物側鏈上導入乙烯性不飽和基的方法並無特別限制，可根 據目的而適宜選擇，例如可列舉以下方法等：使用側鏈^ 含有乙烯性不飽和基的二醇化合物來合成聚胺 脂，藉此進行導入。 T攻0曰树 再者’乙烯性不飽和基就容易控制導入量且 提高的觀點而言’相較於在‘合物 末鳊V入，在聚合物側鏈上導入較佳。 札士於上述含?雜不飽和基的聚胺基樹脂的聚合 勿末端導人乙烯性不飽和基的方法並無特別限制，可根^ =類等進行處理時’使聚合物末端的殘存異= …、有乙祕不姊基的_或麵粒應4 : 於上述含乙烯性不飽和基 :主鏈上導入乙烯性不飽和基的方法並無特== 2的而2且選擇，例如可列舉以下方法等】 向上具有上述乙烯性不飽和基的二醇化人 基曱酸醋樹脂，藉此進行導 I L成聚胺 仃¥入上述在主鏈方向上具有乙 25 201239530 41844pifl 修正曰期:101年6月14曰 爲第1011078"79號中文說明書無劃線修正本 和基^二醇化合物並無特別限制，可根據目的而 -Μ-二醇、聚丁：=^Τ_，4·:醇、反式-2-丁浠 均八性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂的重量平 5 i限制，可根據目的而適宜選擇，較佳為 議，’更佳為5，_〜50,0〇〇，特佳為5,_〜 於，古，重量平均分子量小於5，_，則有時硬化膜 無法獲得充分的低彈性模數，^超過6G_，則 有時塗佈適性及顯影性惡化。 再者’上毅量平均分子倾如可藉由以下方式进行 二疋.使用高效凝膠滲透層析（Gel Permeation 刪嗯aphy，GPC)裝置（東洋曹達股份有限公司製 二C-802A) ’將〇 5 wt%的四氫吱喃（τ伽以如金⑽， '合液作為試樣溶液，管柱是使用1根TSKgel 、M主入2〇〇μΙ"的試樣，利用上述THF溶液進行溶 離於25C下利用折射率檢測器或UV檢測器（檢測波長 為254 run)進行測定。而且，可根據經標準聚苯乙稀校準 的分子量$布曲線來求出重量平均分子量。 上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂的酸值並 ”，、特另]限制可根據目的而適宜選擇，較佳為2〇mgK〇H/g 二120 mg K〇H/g，更佳為 30 mg KOH/g〜11〇 mg K0H/g， 特佳為35 mg K〇H/g〜i〇〇 mg K〇H/g。若上述酸值小於2〇 mg KOH/g ’則有時顯影性變得不充分，若超過叫 g則有Η守由於顯影速度過高而顯影的控制變難。 26 201239530 filE曰期:101年6月14日 爲第101107879號中文說明書無畫ij線修正本 再者，上述酸值例如可依據JIS K0070來測定。於樣 口口不/谷解的f·月开》日守’可使用一嚼烧或四氫呋喃等作為溶劑。 上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂於上述感 光性組成物固體成分中的含量並無制限制，可根據目的 而適宜選擇，較佳為5 wt%〜8G wt%，更佳為3Gwt%〜6〇 wt%。 〇 〇 若上述含量為5 Wt%以上’則於顯影性、曝光感光度 =良^的方面有利’若為8〇 wt%以下’則於可防止感光層 的黏著性變得過強的方面有利。 <聚合性化合物> 上述聚合性化合物並無特別限制，可_目的而適宜 3 ’較佳為具有i個以上#乙稀性不飽和基的化合物。 述乙稀性不飽和基例如可列舉（甲基）丙稀釀基 =酿胺基、乙烯基苯基、乙烯基§旨基、乙烯細基、土稀) 内基、烯丙醚基、烯丙酯基等。 別^述具有1似上的乙雜不細基的化合物並無特 另J限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉選自且有上 2馳不飽和基的單體中的至少1化合物等。該些化 早獨使用—種，亦可併用兩種以上。該些化合物中， :。為選自具有(曱基)丙烯醯基的單體中的至少一種化合 披目i述具有（曱基)丙雜基的單體絲制限制，可根 ^的而適宜聊，例如可列舉：聚乙二醇 聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸笨土 27 201239530 41844pifl 爲第101HT7879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年6月14日 酯等單官能丙烯酸酯、單官能曱基丙烯酸酯；聚乙二醇二 (曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基乙 烧二丙稀酸醋、三經曱基丙烧三丙稀酸g旨、三經甲基丙烧 二丙締酸酯、新戊二醇二（曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四（曱 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱基)丙烯酸酯、二丙烯酸 二氫二環戊二烯酯、己二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基 丙烷三（丙烯醯氧基丙基)醚、三（丙烯醯氧基乙基)異三聚氰 ks曰、二（丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸g旨、甘油三（曱基)丙稀 酸酯，對三羥甲基丙烷、甘油、雙酚等多官能醇進行環氧 乙烧、環氧丙烷等的加成反應後加以（曱基）丙烯酸酯化而 成的（曱基)丙烯酸酯類；日本專利特公昭48-41708號、日 本專利特公昭50-6034號、曰本專利特開昭51-37193號等 各A報中6己載的丙稀酸胺基曱酸g旨類；日本專利特開昭 =-64183號、日本專利特公昭49_43191號、曰本專利特公 :52-30490號等各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環 ，樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類多官 月b丙稀曰、曱基丙烯酸酯等。該些化合物可單獨使用一 種’亦可併用兩種以上。 S旨、 酸酯 i亥些化合物中，較佳為三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸 季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基）丙烯 、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。 含量並 28 201239530 HlOt'+piJll 修正日期:101年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 :5上0 為：Wt%〜4〇 Wt%。若上述含量為5 Wt% 則可防^變良好，若為50 Wt%以下， 則T防止感光層的黏著性變得過強。 <光聚合起始劑> 上述光聚合起始劑只要具有弓I發上述聚合性化入物的 ==則並無特別限制，可根據目的而適宜i擇， 性的光聚合起始劑，較佳為對自紫外線區域

   =的:感劑發生某些作用而生成活性自由基性 fT可為根據單體的種類而引發陽離子聚合般的起始 u::見需要亦可含有其他光聚合起始劑。該些光聚合 起始劑可早獨使用-種，亦可併用兩種以上。 上述光聚合妓劑並鱗職制，可根據目的而適宜 選擇，較佳為含有至少—種於波長約300 nm〜· nm (較 佳為咖rnn〜5〇〇nm)的範圍内具有至少約％的分子吸 光係數的成分。 上述光聚合起始_如可_ :(雙)雜氧化膦或其 醋類、苯乙_化合物、二苯甲_化合物、安息香醚系 化合物、縮贿生物化合物、化合物、赌生物、 有機過氧化物、硫化合㈣。該些化合物中，就感光層的 感光度、保存性、感光層與印刷線路板形成用基板的密接 性等觀點而言，較佳為(雙興基氧化膦或其麵、苯乙綱 系化合物、二苯甲嗣系化合物、安息香醚系化合物、縮_ 衍生物化合物、噻噸酮化合物、砖衍生物。 29 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇丨年6月14 E 述〉化膦並無特別限制，可根據目的而適 縣二苯基氧化膦、 2,4,6-二曱基本曱醯基二苯基氧化 基苯基次膦酸甲酉旨、2 m甲_，，二甲基本甲酿 1夤其笑甲麵-1 隨基苯基氧化膦、2,6- 一曱氧基本曱醯基一本基氧化膦、 基三甲基-戊基氧化膦 又(，6: 一甲軋基苯甲酿 苯基氧化膦等。 ，，-—甲基苯甲醯基)_ 上述苯乙酮系化合物並無特別限 宜選擇，例如可列舉：苯乙綱 ^可根據目的而適 祕，甲基丙炫]，、⑯基環己基;;== 二虱本乙酮、二乙氧基苯乙酮、} 4_ 一本虱基 甲基丙烷-1-酮等。 ，、丙基本基)-2-羥基-2- 上述二苯甲酮系化合物並無特 適宜選擇，例如可列舉：二笑田^ 了根據目的而 甲醯基苯甲酸甲酯、羥基二笨甲鲖本基二本甲酮、笨 二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮等。、，3’_二甲基-4-甲氧基 上述安息香_化合物並無特 適宜選擇，例如可列舉安息香乙醚 制，可根據目的而 上述縮酮衍生物化合:;無特別:土香丙越等。 適宜選擇，例如可列舉苯偶醯二、制，可根據目的而 上述嘍_化合物並無特等。 選擇，例如可列舉：2-氣嗟編同、24 _可根據目的而適宜 二乙基嗟,_、2,4-二異丙基嗔’甲基。塞°頓，、2,4-上述肟衍生物並無特別限制，°異丙基噻噸酮等。 了根據目的而適宜選 30 201239530 分1 δ料pm 修正曰期:丨01年6月14 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 擇列舉下述通式⑷所表示的衍生物等。 (R2)m

   通式（A)

   '、中上述通式（A)巾，R1表示氫原子、可具有取 ^ ς的酸基、烧氧絲基、芳氧基縣、絲俩基及芳 基石黃釀基的任—者’ R2分別獨立表示取代基。m表示〇〜4 的整數ϋ為2以上的情科亦可相互連結而形成環。A 表不4貝環、5員環、6員環及7員環的任-者。另外，A 較佳為5員環及6員環的任一者。 再者，關於上述肟化合物，可應用日本專利特開 2〇〇8·249857戒公報、日本專利特開2__242372號公報、 日本專利特開2__122546號公報、日本專利特開 2008-122545號公報等中所記载的事項。 本發明中使用的肟化合物可藉由測定 iH-NMR 光譜、 UV-vis吸收光譜來鑑定。 上述光聚合起始劑於上述感光性組成物固體成分中的 含量並無特別限制’可根據目的而適宜選擇 ，較佳為0.1 wt%〜30 wt% ’ 更佳為 〇 5 wt%〜，特佳為 〇 5 wt% 〜15 wt%。 <熱交聯劑> 201239530 41844pifl 修正日期:1〇1年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 上述熱交聯劑只要為含有環氧化合物、氧雜環丁烷化 =物、使封閉劑(blocking agent)與異氰酸酯化合物反應所 得的化合物及三聚氰胺衍生物的至少任一者的化合物，則 亚無特別限制’為了改良制上贼光_而形成的感光 層的硬化後的膜強度，可根據不對顯影性等造成不良影變 的範圍而適宜選擇。另外，亦可含有上述環氧化合物、 述乳雜環丁烧化合物、上述使封關與異氰酸g旨化合物反 應所得的化合物及上述三聚氰贿生物料的其他公知的 熱交聯劑’婦化合物可單獨使用—種，亦可個兩種以 上。 該些化合物中，就原始保存性及密接性的方面而言， 合物、三聚氣胺衍生物及氧雜環丁烧化合 化合物及氧轉了就合物，特佳為環氧 、碾虱化合物 六，環氧化合物並無特別限制，可根據 擇’例如可列舉—分子内具有至少2個氧 = 物、β位上具有烷基的環氧化合物等：“二 垸基的環氧化合物等。 °载的具有氧雜環丙 物例ttf舉子中Γ-至固氧雜環丙燒基的環氧化合 (「YX4_曰太Ϊ ;二齡型或聯笨紛型環氧樹脂 混合物、呈有显曰公司製造」等）或該些樹脂的 旨骨架等的雜環式環氧樹脂 201239530 41844pm 101107879 修正日期:辦6月丨4日 (「TEPIC，曰產化學工業股份有限公司製造」、「Araldite PT810，汽巴精化公司製造」等）、雙酚A型環氧樹脂、酚 酸清漆型環氧樹脂、雙齡F型環氧樹脂（「Ep〇t〇ht〇，東都 化成股份有限公司製造」）、氫化雙酚A型環氧 s型環氧樹脂、苯祕暢型環氧樹脂、=』： 型環氧樹脂、画化環氧樹脂（例如低溴化環氧樹脂、高鹵 化％氧樹脂、溴化苯盼紛酸清漆型環氧樹脂等）、含稀丙基 〇 的雙酚A型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、二苯基二 甲醇型環氧樹脂、苯酚聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯^環 氧樹脂（「HP-7200、HP-7200H，大日本油墨化學工業股份 有限公司製造」等）、縮水甘油胺型環氧樹脂（二 基：燒型環氧樹脂、二縮水甘油基苯胺、三縮水二基胺 基苯酚等）、縮水甘油基酯型環氧樹脂（鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二曱酸二縮水甘 油酯、二聚酸二縮水甘油酯等）、乙内醯脲型環 〇 ^環氧樹脂（3,4_環氧環己基f基_3，，4，_魏環己院甲^ 酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、二環氧_ 烯 '「GT__、GT.ZEHP_，A# = = t =有限公司製造」等）、醯亞胺型脂環式環氧樹脂、三經基 苯基甲烷型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四^ 乙烧型環氧樹脂、鄰苯二曱酸縮水甘油酷樹月^、四縮 水甘油基二甲苯紛乙烧樹脂、含萘基的環氧樹脂（蔡紛芳 烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、四官能萘型 環氧樹脂，作為市售品的rESN_190、ESN_36〇，新日鐵化 33 201239530 41844pifl 爲第IOIIO7879號中文說明書無劃線修正本 修正臼期:1〇1年6月14曰 學股份有限公司製造」、「HP_4〇32、ΕχΑ_475〇、ΕχΑ_47〇〇， 大日本油墨化學工業股份有限公司製造」# )、藉由苯紛化 合物與二乙絲苯或二環紅料二贿化合物的加成反 應所得的乡祕合物與表氣義反應物、_過乙酸等將 4-乙烯基環己稀小氧化物的開環聚合物環氧化而成的化 :二二線狀含磷結構的環氧樹脂、具有環狀含磷結構 j魏树脂、α·曱基二笨乙稀型液晶環氧樹脂、 ，基苯型液晶環氧樹脂、偶氮苯魏晶環氧樹脂、甲亞胺 本型液晶環氧獅、聯萘型液晶環氧樹脂 月旨、甲基丙烯酸縮水甘油料聚合系環氧樹脂 =-观，日本油脂股份有限公㈣造」等） =亞甘T美基丙_縮水儀㈣ 基一型環氧樹脂、雙(縮水甘油氧基笨 述P位上具有燒基的環氧化合物例如可為一八；由 2 _1的環氧基全部為ρ·錄取代縮水甘二， 312個環氧基為㈣基取代縮水甘油基較ί為 β ’元基取代縮水甘油基的化合物。 *、'、 <<氧雜環丁烷化合物〉> 至少2個氧適111選擇’例如可列舉-分子内具有 等。 ”衣丁基(oxetany1 group)的氧雜環丁烷化合物 ' 内具有至少2個氧雜環丁基的氧雜環丁垸 34 201239530 41844ρΐΠ 修正日期:1〇1年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 化合物例如可列舉：Μ雙[(3_乙基冬氧雜環丁基 甲基]苯（OXT-U卜東亞合成（股）製造）3乙美^ 基(·221，東亞合成（股）製造土)、 ^丁美雜環丁基甲氧基_、雙砂乙基-3_氧 ” 丁基甲虱基）曱基]醚、甲基丙烯酸(3-甲基_3_氧雜淨丁 =『基丙轉乙基_3_氧雜環丁基)醋…

   卜甲基-3-氧雜環丁基）甲醋、甲基丙婦酸&乙基氧雜環 =)甲S旨或該些化合物的低聚物或共聚物等多官能氧雜 ί It ’料可聽射氧雜環了絲的化合物與祕 /月4树知、聚（對羥基苯乙烯）、酚酞型雙酚類、杯芳烴 * calixa^ene)類、間苯二酴杯芳煙㈤^咖眺細幻 矽氧烷（——ο—等具有羥基的樹脂等的 物’除此以外，亦可列舉具有氧雜環丁燒環的不飽 口早體與（曱基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。 <<封閉劑與異氰酸酯化合物反應所得的化合物>〉 I上述使封閉劑與異氰酸酯化合物反應所得的化合物並 ，特=限制’可根據目的而適宜選擇’例如可列舉使封閉 劑與聚㈣酸g旨化合物、聚異氰_旨或其衍生 酉曰基反應所得的化合物（封閉異氰酸酯化合物）等。 上述聚異氰酸酯化合物例如可使用日本專利特開平 5-9^〇7號公報中記載的聚異氰酸酯化合物，該聚異氰酸酯 化^物亦^可由含有至少2個異氰酸酯基的脂肪族、環式脂 、或方香麵基取代脂肪族化合物衍生而成。具體可列 舉· 2 g能異氰酸酯（例如1,3_苯二異氰酸酯與i,4_苯二異 35 201239530 41844pifl 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月H日 氰酸酯的混合物、2,4-曱苯二異氰酸酯及2,6-甲笨二異氮酸 酯、1，3-苯二亞曱基二異氱酸酯及1,4-苯二亞曱基二異氣酸 酯、雙(4-異氰酸酯-苯基）曱烷、雙(4-異氰酸酯環己基）甲 烧、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸黯、二甲基 六亞曱基二異氰酸酯等）、該2官能異氰酸酯與三輕甲基丙 烷、季戊四醇、甘油等的多官能醇；該多官能醇的環氧烧 加成物與上述2官能異氰酸g旨的加成物；六亞曱基二異氣 酸酯、六亞曱基-1，6-二異氰酸酯或其衍生物等環式三聚物 等。 一 上述封閉劑例如可列舉醇類（例如異丙醇、第三丁醇 等）、内醯胺類（例如ε-己内醯胺等）、酚類（例如苯紛、 甲酚、對第三丁基苯酚、對第二丁基苯酚、對第二戊基苯 酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚等）、雜環式羥基化合物（例 如3-羥基吡啶、8-羥基喹啉等）、活性亞曱基化合物（例如 丙一酸二烧基酯、甲基乙基酮躬、乙酿丙酮、烧基乙醯乙 酸酯肟、乙醯基肟、環己酮肟等）等，除了該些化合物以 外，可使用日本專利特開平6—295060號公報中記載的分子 内具有至少1個可聚合的雙鍵及至少丨個封閉異氰酸酯基 的任一者的化合物等。另外，封閉異氰酸酯解離觸媒可使 用為了促進封閉異氰酸酯的解離而通常使用的觸媒，例如 可列舉辛酸辞、乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等，市 〇 口口叮使用NeostannU-600(日東化成股份有限公司製造） 的有機金屬鹽。 、° 上述封閉異氰酸酯化合物的市售品可列舉Desm〇dule 36 201239530 斗 1844ρΐΙ1 修正日期:1〇1年6月Η日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 BL-3175 (住化拜耳胺基曱酸醋股份有限公司製造）等 <<三聚氰胺衍生物>> 、 ' 上述二聚氰胺射生物並無特別限制，可根據目的而適 宜選擇，例如可列舉經甲基三聚氰胺、烧基化經甲基三聚 氮胺（藉由曱基、乙基、丁基等將經甲基鍵化而成^合 物）等。該些化合物中，就保存穩定性良好，且使感光層 的表面硬度或硬化膜_強度自身有效 Ο i:基化嶋三聚氛胺，更佳為六= 上述熱交聯劑於上述感光性組成物固體成分中的含詈 亚無特別限制，可根據目的而適宜選擇，較、 5〇 wt%，更佳為 3 wt%〜3〇 wt%。 為:。： 上，則硬化膜的膜強度提高，若為5〇 w里^ Wt/o以 曝光感光度變良好。 0下，則‘、肩影性、 <其他成分> Ο 上述其他成分並無特別限制， 擇，例如可合適地列舉填料、敎聚人^據目的而適宜選 劑、塑化劑、著色劑（著色顏料或“化促進 接促進劑等，亦可併用其他 1) ^基材表面的密 充劑、消泡劑、阻燃劑、勻化劑、剥導電性粒子、填 香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑 齊i、抗乳化劑、 成分，可調整目標感光性膜的穩。曰由適宜含有該些 等性質。 知相性、膜的物性 上述填料例如可列舉曰本專 +寻和特開2008_250074號公 37 201239530 41844pifl 修正日期:101年6月Η 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 報的段落[0098]〜段落[〇〇99]中記載的填料等。 上述熱聚合抑制劑例如可列舉日本專利特開 2008-250074號公報的段落[0101]〜段落[〇1〇2]中記載的熱 聚合抑制劑等。 上述熱硬化促進劑例如可列舉日本專利特開 2_-250074號公報的段落[_]中記載的熱硬化促進劑 等。 上述塑化劑例如可列舉日本專利特開2〇〇8_25〇〇74號 公報的段落[0103]〜段落_4]中記載的塑化劑等。 上述著色劑例如可列舉日本專利特開2刪_2·74於 公報的段落_5]〜段落_6]中記載的著色劑#。〜 上述密接促進劑例如可列舉日本專利 號公報的段落_7]〜段落_9]中記載的; (感光性膜） 的勺感光_至少具有支龍及位於該支持體上 有其他層。 取物的感先層，進而視需要而具 <支持體> 較佳根據目的而適宜選擇， 佳為進-步表面的平滑;良好的支持體’更 較佳根據目的而適宜選擇， 勺您明的支持體，具體可列舉：聚對 38 201239530 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年6月14

   苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、 三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚（f基）丙烯酸烷基酯、 聚（甲基）丙婦酸醋共聚物、聚氯乙稀、聚乙蝉醇、聚碳酸 醋、聚苯乙稀、玻璃紙（cellophane)、聚偏二氯乙稀共聚 物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四 氟乙烯、聚三氟乙晞、纖維素系膜、尼龍膜等各種塑膠膜 等。該些支持體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該 些支持體中，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。 X 、上述支持體的厚度並無特別限制，可根據目的而適宜 ，擇，較佳為2 μηι〜150 μιη，更佳為5 μιη〜1〇〇 μιη，特 佳為 8 μιη〜50 μιη。 、上述支持體的形狀並無特別限制，可根據目的而適宜 較料長錄。將上述支持體製成長紐時的長卢 岔;、特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可 二 為l〇m〜20,000 m的支持體等。 又 <感光層> 無特：====:=感:並 數:無特別限制，可根據目的而適宜選擇::]如ΐ 為1層，亦可為2層以上。 選擇，度並2別限制’可根據目的而適宜 特佳為4 _〜3〇為二叫〜100陴，更佳為2 μ^η〜50 _， 上述感光層的形成方法並無特別限制，可根據目的而 39 201239530 41844pifl 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 修正臼期年6月14 E 適宜選擇，例如可列舉以下方法等 溶解於水或溶劑中並使其乳化或分散，從S = f成物 成物溶液，將該溶液直接㈣& H = 組 後，積層而形成上述感光層。 卞粒上並使其乾燥 :醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等醇類;丙：丙二: 基剩、甲基異丁基g同、環己酮、二異丁鋼等酉同類^ 醋二酸丁 B酸正戊醋、硫酸甲醋、丙酸乙醋、：J :甲酸一曱酯、苯甲酸乙醋、乙酸甲氧基丙§旨等酿類；甲 ,、一曱本、苯、乙苯等芳香族烴類；四氯化碳、三氣乙 m仿、U，1·三氣乙烧、二氯甲烧、單氯苯等心匕煙類； 四風吱喃、二乙謎、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙鱗、 氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺 基亞砜、環丁砜等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用 兩種以上。另外，亦可添加公知的界面活性劑。 上述感光性域物賴的塗佈方法並無特別限制，可 根據目的而適宜選擇，例如可列舉使用旋塗機（叩比 coater )、狹縫旋塗機（slit spin咖如）、輥塗機（副 coater)、模塗機（diecoater)、簾塗機（curtainc〇ate^ 等 直接塗佈於上述支持體上的方法等。 上述感光性組成物溶液的乾燥條件亦根據各成分、溶 別的種^員、使用比例等而不同，例如通常在6〇。匸〜11 〇。〇 的溫度下乾燥30秒鐘〜15分鐘左右。 40 201239530 ΗΙδΗΗρίΙΙ 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:1〇1年6月14 耔仅总膝以長條狀捲成輥狀進 了保g。將以感先性膜製成長條狀時的長度並 ， ^ ^ m 0 m~2Q’_ m的範圍 ‘另 f可進行切縫加工而將m〇〇 〇 ^使上述支持體成為最外側的方式Lir: 二狀的感光性膜切割(siit)成片狀。保管時，:! Γ燥劑的隔離件)’另外抽包亦較㈣使用Ζ低:; <其他層> 〇 例：=:==:目的而適宜選擇， 2剝離層、黏接層、光吸收層、、阻障 树麵㈣翔—種，亦 二 === 成於:述=，較佳為聚乙烯膜、聚 上述保5蒦膜的厚度並益縣則|jp在r 選擇，例如較佳為5 可_目的而適宜 μ刚_，更佳為8_〜50_， 201239530 41844pifl 修正日期:101年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 特佳為 10 μιη〜30 μιη。 持體與上述紐_組合（鱗體/保護膜）例 如可列舉聚對本二甲酸乙二醋/聚丙稀、聚對笨 乙二 醋^乙稀、聚氣乙稀/玻璃紙、聚醯亞胺/聚_鮮 二曱酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯等。 告丨ΐίί持體與上㈣翻的靜摩擦係數並無特別限 制，可根據目的而適宜選擇，較佳為〇 3叫4 03 " 5 而於衣成輕狀h發生捲偏的情況，若為14以下，則於可 捲成良好的親狀的方面有利。 、 藉由對上述支持體及上述保護 面處理，可調整層間黏接力。 乂任者進灯表 ^述支持體的表面處理也可以出於提高與上述感光層 列舉底塗層的塗設、電晕放=的=選擇，例如可 △上 早电7处埋火趋處理、紫外绫昭 射處理、高頻照射處理、輝光放 /、 …、 射處理、雷射光線照射處g放電照射處理、活性電漿照 處理例如可列舉以下處理等··於上 =稀:聚乙_等聚合物的底塗層。二二 ====舉町方料：將以聚合物的塗佈液塗 的表面上後，们叱〜⑽。C下乾燥j 益特別=，精此形成上述底塗層。上述乾燥時的溫度並 …< 1 ’可根據目的而適宜選擇，較佳為5(TC〜 42 201239530 呌 1δ^Η·ρΐϊχ 修正曰期:1〇1年6月14日 爲第101107879號攸說明書無麵修正本 120〇C。 (感光性積層體） 士述感綠積層體至少具有基體及設置於上述基體上 的感光層，進而視需要而具有其他層。 <基體> θ ^述紐只要成為要形成上述感光層的被處理基體或 上述感光性膜的至少感光層的被轉印體，則並無特 Ο 〇 據目的而適宜選擇，例如可自表面平滑性高 的基體至具有凸凹表面縣财任意選擇。 ^述紐的域並無制㈣，可根據目的而適宜選 ^佳為板狀’具體可列舉公知的印刷線路板製造用的 二反印刷基板）、玻璃板（納玻璃板等）、合成樹脂製的 膜、紙、金屬板等。 <感光層> 上述感光層並無特別限制，可根據目的而適宜選擇， 例如可列舉與上述感光層相同的層等。 <感光性積層體的製造方法〉 上述感光性積層體的製造方法並無特別限制，可根據 宜!!擇’例如可列舉以下方法：對本發明的感光 性膜的至>、感光層-方面進行加熱及加壓的至少任一種一 方面進行轉印而積層。 再者’於上述感光性膜具有上述保護膜的情形時，較 ^剝離該保護膜，以在上述基體上重疊上述感光層的方 式積層。 43 201239530 41844pifl 爲第um〇7879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:ΗΠ年6月Η日 上述加熱的溫度並無特別限制，可根據目的而適宜選 擇，較佳為15°C〜180°c，更佳為6(rc〜14(rc。 上述加壓的壓力並無特別限制，可根據目的而適宜選 擇’較佳為0_1 MPa〜1.0 MPa，更佳為〇 2 MPa〜0.8 MPa。 進打上述加熱及加壓的至少任一種的裝置並無特別限 制，可根據目的而適宜選擇，例如可合適地列舉貼合機（例 如大成壓膜機（Taisei Laminator)股份有限公司製造的 VP-II，Nichigo Morton股份有限公司製造的vpno)等。 本發明的感光性膜及上述感光性積層體由於膜厚均勻 且^孔、剝離等面狀缺陷的產生比例極低，故絕緣性優異， 可咼效地形成高精細的永久圖案（保護膜、層間絕緣膜及 阻焊劑圖案等）。因此，可廣泛地用作電子材料領域的高精 細的永久圖案的形成，特別可合適地用於印刷基板的永久 圖案的形成。 (永久圖案形成方法） 、本發明的永久圖案形成方法至少包含曝光步驟，進而 視需要而包含其他步驟。 <曝光步驟> ,^述曝光步驟是對本發明的感光性積層體的感光層進 行曝光的步驟。本發明的感光性積層體如上所述。 上述曝光並無特別限制，可根據目的而適宜選擇’例 歹】牛數位曝光（digital exposure)、模擬曝光（anal〇g exposure)等。 上述曝光的對象只要為上述感光性積層體的感光層， 44 201239530 ^ίδ^ριπ 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇】年6月】4日 = = ，可根據目的而適宜選擇，例如較佳為對 一二又)土材上一方面進行加熱及加壓的至少任一種 ，層感光性膜㈣成喊絲積層體進行。 <其他步驟> 述其他步驟並無特別限制，可根據目的而適宜選 ❹ 包含化處理步驟等，亦可 -顯影步驟· v驟、後曝光步驟等步驟。 驟。也u驟疋將上述感光層的未曝光部分去除的步 的而限制，可根據目 上述顯影液並無特別二。 〇 二=氫=氫=氫:酸 "t、魏鉀、焦磷酸納、焦璘酸卸、辦等。風卸 值並無特別 〜11。 伴敉隹為8〜丨2，更佳為9 據，適 職〜5㈣的碳酸卸水溶液等。/°的石滅納水溶液、〇·! 45 201239530 41844pifl 修正日期:1〇1年6/1 14日 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 上述顯影液的溫度並無特別限制，可 的顯影性而適宜選擇，較佳為約25t〜^據感層 上述顯影液亦可與界面活性劑、 如乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲機驗（例 胺、嗎啉、三乙醇胺等）、用以促進 二女一乙五 醇類、，類、酿胺如 ==述顯影液可為將水或驗性水溶液與Ϊ 而成的水錢騎，亦可單獨為有機溶劑。 σ -硬化處理步驟- 上述魏處理㈣是於進行上軸影㈣後 成的圖案的感光層進行硬化處理的步驟。 ν 選摆上^理㈣並無制_，可轉目的而適宜 、擇^^可合適地解全面曝光處理、全面加熱處理等。 j全面曝光處理的方法例如可列舉於上述顯影後， ==土圖案的上述感光性積層體全面進行曝光 物中㈣王面曝光’形成上述感光層的感光性組成 物中的樹闕硬化受到促進，上述永久圖料表面被硬化。 而、商述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的 機3Γ且補’例如可合適地列舉超高壓水銀料uv曝光 上述全面加熱處理的方法可列舉於上述顯影後，對形 t有亡述永久®案的上親紐制體全面進行加熱的方 ，。精由該全面加熱，可提高上述永久_的表面的膜強 46 201239530 ^ΐδ^ριιι 修正日期:1〇1年6月 14 爲第1〇11〇7879號中文說明書無麵修正本 上述全面加熱的加熱溫度較佳為12〇〇c〜25〇^， 為120C〜200C。若該加熱溫度為12〇。〇以上，則藉由加 ，處理而膜強度提高，若為25叱以下，則可防止丄述感 光性組成物巾的娜發生分解而膜質變跪弱。 上述全面加熱的加熱時間較佳為1〇分鐘〜12〇分鐘， 更佳為15分鐘〜60分鐘。 ❹ ❹ 梦罢述全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的 裝置中根據目的㈣宜選擇’例如可縣乾式烘箱（抑 ::。、加熱板(hot plate)、紅外線(1—如，瓜)加熱 胺;述永久圖案㈣成方法為形成保護膜、層間絕緣 日：圖ΐ的至少任一者的永久圖案形成方法的情形 :久:：印：線路板上藉由上述永久圖案形成方法來形成 尺久圖案’進而以如下方式進行焊錫。 芦，=，藉由上述顯影而形成作為上述永久圖案的硬化 i路柄印刷線路板的表面上露出金屬層。對在該印刷 的表面上露出的金屬層的部位進行鑛金後，進行焊 =。、、塵而’於進行了焊錫的部位安裝半導體、零件等。此 硬化層的永久圖案發揮作為保護膜或絕緣膜（層 接的劑的功能，防止來自外部的衝擊、™ (印刷基板） 形的印職板至少具有縫域由上述永久圖案 /而形成的永久圖案’進而視需要而具有適宜選擇 47 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:丨〇1年6月14日 的其他構成。上述其他構成並無特別限制，可根據目的而 適宜選擇，例如可列舉於基材與上述永久圖案之間進一步 設有絕緣層的增層基板等。 [實例] 以下，對本發明的實例加以說明，但本發明不受該些 實例的任何限定。 (合成例1) 〈含乙婦性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂m的合成 > 於具備冷凝器及擾拌機的500 mL的三口圓底燒瓶 中，將丙二醇（PG) 4.57 g ( 〇 〇6莫耳）、2,2_雙(經基甲幻 丙酸（DMPA) 19.31 g(0.144莫耳）、甘油單甲基丙稀酸 酯（GLM) 23_06 g (0.144莫耳）溶解於環已g同中。於其 中添加4,4，-二苯基甲烧二異氰酸醋（Mm) 6〇 〇6 g ( 〇 24〇 莫耳）、六亞甲基二異氰酸酯（HMDI) 10.09 g(〇 〇6莫耳）、 2,6-二-第三丁基羥基曱苯（酣）〇」8g、商品名為n_證 1>。600 (日東化成股份有限公司製造）的觸媒吕，於 75 C下加熱擾拌5小時。其後，利用環己_進行稀釋並擾 拌30分鐘，獲得26〇 22 g的含乙烯性不飽和基的聚胺基 甲酸酿樹脂U1溶液（固體成分45 wt%)。 土 所得的含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂。丨溶 液的固體成分酸值為69 mg K〇H/g，利用凝膠渗透層析= (G^C)測定的重量平均分子量（聚苯乙烯標準）為7 〇〇〇， 乙烯性不飽和基當量為丨23 mm〇1/g。根據組成換算的芳香 48 201239530 修正日期:1〇1年6月14 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 族基的重量組成比率為34 wt%。

   上述酸值是依據JIS K0070而測定。其中，於樣口 溶解的情形時，使用二魏或四氫料等料溶劑^叩不 上述重量平均分子量是使用高效（；}1>(：裝置（東 股份有限公司製造，HLC_8G2A)而測定。即，將〇 5 :祝 的thf溶液作為試樣溶液，管才主是使用2根τ ; GMH6，注入200 pL的試樣，利用上述THF溶液進行办 離，於坑下藉由折射輪進行測定。繼而，根據= ，準聚苯乙烯鮮的分子量分布曲線來求出重量平均分 量。 丁 上述乙烯性不飽和基當量可藉由依照JIS Κ26〇5測 溴值而求出。 叫疋 再者，將所使用的化合物的結構式示於表Μ中 將所得的含乙烯性不飽和基的聚絲甲義樹脂的固 ，成^酸值、重量平均分子量' 乙烯性不飽和基當量、芳 Q 曰私基的重量組成比率示於表3中。 (合成例2〜合成例9) <含乙雜*飽和基的聚絲甲咖靡 〜 的合成> y 3知與合成例1同樣’使用下述表Μ及表1_2所示的二 =酸S旨化合物及具有多官能的醇基的化合物，合成含乙 烯性不飽和基的聚胺基甲酸酉旨樹脂（υ2〜υ9)。 ，將所得的含乙馳不飽和基的聚胺基曱酸酿樹 曰的固體成分酸值、重量平均分子量、乙烯性不飽和基當 49 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年6月14日 量、芳香族基的重量組成比率示於表3中。 (比較合成例1〜比較合成例5) <含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂（Ul〇〜 U14)的合成> 與合成例1同樣，使用下述表2所示的二異氰酸醋化 合物及具有多官能的醇基的化合物，合成含乙烯性不飽和 基的聚胺基曱酸酯樹脂（U10〜U14)。 再者’將所得的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸§旨樹 脂的固體成分酸值、重量平均分子量、乙烯性不飽和基當 量、芳香族基的重量組成比率示於表3中。 (比較合成例6) <含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂（U15)的 合成> 於具備冷凝器及攪拌機的三口圓底燒瓶中，將2,2·雙 (經基曱基）丙酸（DMPA) 52.56 g (0.360莫耳）溶解於丙 二醇單曱醚單乙酸酯189 mL中。於其中添加4,4’-二苯基 甲院二異氰酸酯（MDI) 75.08 g (0.300莫耳）、2,6-二-第 二丁基經基甲苯0.46 g、Neostann U-600 (日東化成股份有 限公司製造）0.46 g，於75。(：下攪拌5小時。其後，進一 步添加甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 27.29 g (0.192莫 耳）及相對於固體成分而為5,000 ppm的觸媒三苯基膦， 於110°C下攪拌5小時後，冷卻至室溫，獲得344 g的聚胺 基甲酸酯樹脂U15溶液（固體成分45wt%)。 所得的聚胺基曱酸酯樹脂U15溶液的固體成分酸值為 50 201239530 ~τλ υ-ττρυ.1 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月丨4日 61 mg KOH/g，利用凝膠滲透層析儀（G 平均分子量（聚苯乙烯標準〕為勝光聚合 稀基當量“iWmmol/g。根據組成換算的芳香族基的重 量組成比率為32 wt%。 再者’將所使用的化合物的結構式示於表2中。另外， 將所得的含乙稀性不飽和基的聚胺基甲酸醋樹脂的固體成 f酸值、重量平均分子量、乙雜不飽和基#量、芳香族 〇 基的重量組成比率示於表3中。 [表 1-1] 「 . 一· 種類 二異氰酸酯化合物（莫耳比） 穴胺愚T醆酯樹脂 合成 例1 -—-- 合成 例2 ''''---- 合成 例3 U1 具有辱基的化合物（簟耳屮、 AQ 10 . ^ ho^y〇h m-^Y0^ ΗΟ-^Ψ^ΟΗ 〇J ' ⑵声 1 10 〇 人f 24 S4 U2 ⑽ JXXX。 50 讎 m^Y〇^ H〇*(CMaCH〇^-H J 6½ CO^H 9 a 游 〇iiy" w f U3 卿 JTtX。 40 OCN 八〆^^NCO 10 «two 广 ηο^Ύ^ H〇~iCH^H2〇feCH〇VH oo2h j 2 O人产 aa 3〇 1 合成 例4 U4 ㈣mx。 40 10 HO’、丫.〇H H〇〜〇H HO’、}八OH 〇-] 5 7 一 合成 例5 ----- ---- U5 — Χ"ΤΎΤι 40 10 X»H HO 叫八 OH »〇^Y CO,H 25 X ^ β — 51 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月I4日 [表 1-2] 含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂 種類 二異氰酸酯化合物（莫耳比） 具有醇基的化合物（莫耳比） 合成 例6 U6 /m 50 广 HO,丫0H 贿叫’、H 〇J ^ 卿人/ 27 Q^f 合成 例7 U7 ocu-i^ j—mo 50 0|·., f〆 H〇 V" ^、:一’ HO.八七'OH 〇J HO c〇2H ^ 21 °2.J 合成 例8 U8 /丫 OCN 入ΆνΟΟ 50 /-¾ C« «Ο’Ύ償 n 崎H .0'人〆' .23 f n 合成 例9 U9 _/ OCN 10 八 OH yw ^1000 ^ ho" γ· HO~iCHjCHO|,-H HO户'+’、OH 〇y 6«, CO#» ^ 28 0-^ -T 2,5 29.5 * 52 201239530 "τι 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日 [表2]

   含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 種類 二異氰酸酯化合物（莫耳比） 具有醇基的化合物（莫耳比） 比較合 成例1 U10 mn 40 OCM八/、·户 10 H〇^'^*0H 〇J C〇|H 〇-A^ 22 ^ f 比較合 成例2 U11 40 10 HO，、丫0H HO,丫0H 1 COjH 1 3 - 〇tr 比較合 成例3 U12 .〇ηα 40 10 1 H〇-^Y*W Η〇1〇Η HO，t、W J i COjH ? 15 „ 22 1 比較合 成例4 U13 織ιΆεο 25 οαι 25 h〇,^〇H 八 OH TO，、p'〇H 〇J I 卿 λΛ^ 3 25 °3?f 比較合 成例5 U14 ιΓΥΥ^ι OCN’^^ OCH 产 10 HO 丫、〜·ν^Η ” 32 〇·^γ^ ~v-\? 1 18馨 比較合 成例6 U15 ocn 人〆、 50 H〇/S^OH vT^V c〇2H 0 II 60 32 53 201239530 41844pifl 爲第 101107879 號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日 [表3] 含乙稀‘ !生不飽和基的聚胺基甲酸酯榭脂 種類 是否含有通 式（I)所表 示的化合物 乙烯性不飽 和基當量 (mmol/g) 芳香族基的 重量組成比 率（wt%) 酸值（mg KOH/g) 重量平 均分子 量（Mw) 合成Wi~ U1 〇 1.23 34% 69 7000 合成例2 U2 〇 1.30 36% 68 7500 合成例3 U3 〇 1.28 35% 67 7300 合成例4 U4 〇 1.40 39% 66 7000 合成例5 U5 〇 1.44 33% 70 6400 合成例6 U6 〇 1.51 38% 69 6800 合成例7 U7 〇 1.24 31% 70 6000 合成例8 U8 〇 1.34 31% 75 6300 合成例9 U9 〇 1.24 30% 66 6500 比較合成例1 U10 〇 1.75 33% 60 8000 比較合成例2 U11 〇 1.57 33% 69 6500 比較合成例3 U12 〇 1.13 34% 66 6300 比較合成例4 U13 〇 1.26 22% 68 5800 比較合成例5 U14 X 1.37 37% 68 5500 比較合成例6 U15 X 1.24 32% 61 7500 (實例1) <感光性組成物塗佈液的製備> 混合下述各成分，製備感光性組成物塗佈液。 具體而言’混合下述各成分，利用珠磨機（Eiger Mill Μ·5〇，Eiger Japan公司製造，介質（media);直徑為 1 mm 的氧化鍅珠粒’填充率為75 vol% (體積百分比））進行1.5 小時分散，製備感光性組成物塗佈液。 -感光性組成物溶液的組成_ •合成例1的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 U1的溶液 32.3重量份 54 201239530 1 ο*τ·^ριι 1 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:i〇l年6月14日 (固體成分45 wt% ) •著色顏料（酞菁藍（HELIOGEN BLUE) D7086) 0.021重量份 (BASF公司製造） •著色顏料（巴斯夫黃（PaliotolYellow) D0960) 0.006重量份 (BASF公司製造） 0 •分散劑（Solsperse24000GR) 0.22 重量份 (Lubrizol公司製造） •聚合性化合物（二丙烯酸二氫環戊二烯酯） 5.3重量份 (DCP-A，共榮社化學股份有限公司製造） •光聚合起始劑 0.6重量份 (IRG907，汽巴精化股份有限公司製造） •增感劑（DETX-S，日本化藥股份有限公司製造） 0.005重量份 ϋ •反應助劑（EAB-F，保土谷化學化股份有限公司製造） 0.019重量份 •硬化劑（三聚氰胺，和光純藥工業股份有限公司製造） 0.16重量份 •熱交聯劑（環氧化合物） 2.9重量份 (EpotohtoYDF-170，東都化成股份有眼公司製造） •填料（SO-C2 ’ Admatechs公司製造）16.0重量份 •離子捕捉劑（IXE-6107,東亞合成股份有限公司製造） 55 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年6月14 E 0.82重量份 •塗佈助劑（30wt%甲基乙基酮溶液）0_2重量份 (Megafac F-780F，大日本油墨化學工業股份有限公 司製造） •彈性體（Espel 1612’日立化成工業股份有限公司製 造） 2.7重量份 •溶劑（環己酮） 38.7重量份 <感光性膜的製造> 於作為支持體的厚度16 μπι的聚對苯二曱酸乙二g旨膜 (東麗股份有限公司製造，16FB50)上塗佈上述感光性組 成物溶液’使其乾燥，於上述支持體上形成厚度3〇 μηι的 感光層。於上述感光層上積層厚度20 μηι的聚丙稀膜（王 子特殊紙股份有限公司製造，AlphanE-200)作為保護層， 製造感光性膜。 <感光性積層體的製造> 對已形成配線的覆銅積層板（無通孔，銅厚度12 μιη) 的表面貫施化學研磨處理而製備作基體。於該覆銅積層板 上’以上述感光性膜的感光層與上述覆銅積層板接觸的方 式，一方面剝離上述感光性膜的保護膜，一方面使用真空 貼合機（Nichigo Morton股份有限公司製造，νρΐ3〇)進 打積層，製造依序積層有上述覆銅積層板、上述感光層及 上述聚對苯二甲酸乙二酉旨膜（支持體）的感光性積層體。 壓接條件是設定為壓接溫度7〇〇c、壓接壓力〇 2 MPa、加 壓時間10秒鐘。 56 201239530 ~Γ A 1 修正日期:丨01年6月丨4日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 <永久圖案的形成> -曝光步驟- 對於上述所製造的感光性積層體的感光層，自聚對 一曱酸乙二酯膜（支持體）側使用電路基板用曝光 EXM-m2(ORC製作所公司製造），透過光罩以4〇議 進行曝光’使上述感光層的一部分區域硬化。 -顯影步驟-

   Q =室溫下靜置H)分鐘後，自上述感光性積層體上剝下 聚對本二㈣乙二(支持體），對覆銅積層板上的感光 層全面使用1 wt%碳酸鈉水溶液作為鹼顯影液，於3(rc 以0.18 MPa (1.8 kgf/cm2)的壓力喷霧顯影6〇秒鐘，將 曝光的區域溶解錄。其後進行水洗，使其乾燥而形 案0 -硬化處理步驟- 對幵^成有上述圖案的感光性積層體全面於1501下， ^ ^時加熱處理，使圖案的表面硬化，提高膜強度，形 成水久圖案。 (實例2〜實例9) 其甲1中’將合賴1的含乙馳不飽和基的聚胺 基甲^酯樹脂m溶液如表4所示般換成合成例2〜合成例 、3乙烯f·生不飽和基的聚胺基甲酸醋樹月旨U2〜含乙稀性 的來胺基甲酸醋樹脂w的溶液（固體成分45 此以外’與實例1同樣地分別製備感光性組成物 洛定’使用該些感光性組成物來製造感光性膜、感光性積 57 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:101年6月14E 層體及永久圖案。 (實例10) 於實例1中’將熱交聯劑由環氧化合物（YDF-170， 東都化成股份有限公司製造）以固體成分為等量的方式換 成氧雜環丁烷化合物（OXT-121，東亞合成股份有限公司 製造）’除此以外’與實例1同樣地製備感光性組成物溶 液’使用前述感光性組成物來製造感光性膜、感光性積層 體及永久圖案。 (實例11) 於實例1中，將熱交聯劑由環氧化合物（YDF-170， 東都化成股份有限公司製造）以固體成分為等量的方式換 成封閉異氰酸酯化合物（使封閉劑與異氰酸酯化合物反應 所得的化合物，DesmodurBL-3175，住化拜耳胺基曱酸酯 股份有限公司製造），且將硬化劑由三聚氰胺換成Neostann U-600 (日東化成股份有限公司製造），除此以外，與實例 1同樣地製備感光性組成物溶液，使用前述感光性組成物 來製造感光性膜、感光性積層體及永久圖案。 (實例12) 於實例1中，將硬化劑由三聚氰胺（和光純藥工業股 份有限公司製造）以固體成分為等量的方式換成DICY-7 (油化殼牌環氧股份有限公司製造），除此以外’與實例1 同樣地製備感光性組成物溶液，使用上述感光性組成物來 製造感光性膜、感光性積層體及永久圖案。 (比較例1〜比較例6) 58 201239530 I' A W'T-T^»XX 1 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期丨年6月14丨 於實例1中’將合成例1的含乙烯性不飽和基的聚胺 基甲酸酯樹脂U1溶液如表4所示般換成比較合成例1〜比 較合成例6的含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂Ul〇 〜含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂U15溶液（固體 成分45 wt%)，除此以外，與實例！同樣地分別製備感光 性組成物溶液，使用該些感光性組成物來製造感光性膜、 感光性積層體及永久圖案。 0 (比較例7) 於比較例1中’將熱交聯劑由環氧化合物（YDF_17〇， 東都化成股份有限公司製造）換成噁唑啉衍生物（1，3_雙 (4,5-二氫-2-噁唑基)苯，東京化成工業公司製造），且將硬 化劑由二聚氰胺換成溴化正辛烧，除此以外，與實例1同 樣地製備感光性組成物溶液，使用上述感光性組成物來製 造感光性膜、積層體及永久圖案。 (比較例8) 於貫例1中’將熱交聯劑由環氧化合物（ydf_17〇， Ο 東都化，股份有限公司製造）換成噁唑啉衍生物（1,3_雙 (4,5-二氫-2-噁唑基)苯，東京化成工業公司製造），且將硬 化劑由二聚氰胺換成溴化正辛烷，除此以外，與實例1同 樣地製備感光性組成物溶液，使用上述感光性組成物來製 造感光性膜、積層體及永久圖案。 (評價） 一對實例1〜實例12及比較例丨〜比較例8中獲得的各 感光性組成物溶液、感光性膜、感光性積層體及永久圖案 59 201239530 41844pifl 爲第l〇1107879號中文說明書無劃線修正本 攸 修正日期:m年6月14日 如以下般進行表面硬度、耐折性、絕緣性、焊錫耐熱性 冷熱衝擊性及耐鍍敷性的評價。將結果示於表4中"。 <表面硬度> 對實例1〜實例12及比較例丨〜比較例8中形成的永 久圖案依照JIS K-5400的試驗法使用鉛筆硬度試驗機施加 1 kg的負重，根據下述基準來評價此時皮膜未受損的最高 硬度。將結果示於表4中。 、 w [評價基準] ◎:超過4H，表面硬度優異 〇：3H以上、4H以下，表面硬度稍優異 〇：2H以上、小於3H，表面硬度稍差 x :小於2H，表面硬度差 <耐折性> 使用貫例1〜貫例12及比較例1〜比較例8中製造的 j性膜’評價以如下方式製作而獲得的評價用感光性積 層體的耐折性。 首先，於將厚度18 μηι的銅箱積層於聚醯亞胺基材（厚 μιη)上而成的可撓性印刷線路板用基板（新日鐵化 二知伤有限公司製造，商品名「Espanex ΜΒ」系列）上貼 σ乾臈光阻，以200mJ/cm2進行曝光後，以0.15 MPa/90 s 的條件進行顯影、敍刻’藉此製造L/S= 100/100 μιη的銅 箔線圖案。 繼而’於所得的附有銅箔線圖案的聚醯亞胺基材上將 所製作的感光層貼合於銅箔線圖案側，以l，〇〇〇nlJ/cm2進 60 201239530, -r i o-TTj/ii. 1 修正日期:101年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 行曝光，藉此獲得評價用感光性積層體。 以所得的評制感光性積層體的線圖賴為外側，目 測及利用顯微鏡（倍率：200倍）觀察彎折18〇。時的彎折 部分的狀態，按下述基準進行評價。將結果示於表4中。 [評價基準] 〇 〇 〇：未產生龜裂 △:僅膜的端部產生龜裂 X:整個彎曲部分產生龜裂 <絕緣性> 使用貝例1〜只例12及比較例J〜比較例8中製備的 感光性域物賴，評價以如下方式製作而獲得的評價用 基板的絕緣性。 首先’對將厚度12 μπι的銅落積層於玻璃環氧基材上 而成的印刷基板的銅箱實施姓刻，線寬/間隙寬為5〇哗/5〇 μ-相互的線不接觸，而獲得相對向的同一面上的梳形電 形電極上使用各感光性組成物溶液利用 吊法形核光層，以最輕縫（3⑻% 進行曝光。 繼而，於常溫下靜詈]小0主仫 仏W、一 小時後，用3〇°c的1 wt%碳酸 納水/谷液進行60秒鐘嗔霧顯争，= 操）10八炉Μ」頁31於贼下加熱（乾 ’使用〇RC製作所製造的紫外線昭射 裝置，以1勤的㈣來騎對上 ㈣ 射。進而對上述感光層於15(rcT 二先曰的象外線… 藉此獲得形成有阻焊躺評價用基板τ Ά加熱處理’ 61 201239530 41844pifl 一 爲第1011〇7879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月丨4日 以對加熱後的評價用基板的梳形電極間施加電壓的方 式，利用Sn/Pb焊錫將聚四氟乙烯製的屏蔽線（shieid line ) 連接於該些梳形電極後，對評價用基板施加5V的電壓， 於該狀態下將該評價用基板於130°C、85%RH的高加速溫 度濕度應力測試（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test ’ HAST )槽内靜置 200 小時。利用 1 〇〇 倍的金屬顯微鏡來觀察此後的評價用基板的阻焊劑的遷移 (migration)的發生程度。將結果示於表4中。 [評價基準] ◎:無法確認到發生遷移，絕緣性優異 〇：於銅上稍許確認到發生遷移，絕緣性良好 :確認到發生遷移，絕緣性稍差 △:確認到發生遷移，絕緣性差 X :電極間短路，絕緣性差 <焊錫耐熱性> 溶性於所得的各評價用基板上塗佈松香系助焊劑或水 助焊劑，於26〇°C的焊錫槽中浸潰10秒鐘。將此操作 虽作1循提 ^ 美準 重複6循環後，目測觀察塗臈外觀，按以下 土 /進行評價。將結果示於表4中。 [評價基準] 〇 △ 程度輕 、鼓起），並無焊錫滲潛 、鼓起），或有焊錫滲潛但 塗骐外觀無異常（剝離 、塗曝外觀有異常（剝離 X * ί •塗膜外觀有異常（剝離 鼓起）’或有焊錫滲潛佴 62 201239530 ~r x οτ-τ^/ιχ χ 修正日期:1〇1年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 程度重 <冷熱衝擊性> 使用實例1〜實例12及比較例1〜比較例8中製造的 感光性膜，評價以如下方式製作而獲得的試驗板的冷熱衝 擊性作為可靠性試驗項目。

   〇 首先，於藉由蝕刻而去除了銅箔的覆銅積層板（玻璃 環氧基板）上壓接（壓接條件：壓接溫度70t：、壓接壓力 0.2 MPa、力σ壓時間1〇秒鐘）各感光性膜而進行積層。 繼而，自聚對苯二曱酸乙二酯膜（支持體）側使用電 路基板用曝光機EXM-1172(〇RC製作所公司製造），透過 5 mmx5 mm的方形圖案的光罩而以4〇 mJ/cm2進行曝光， 使感光層的一部分區域硬化。 然後，與上述顯影步驟及上述硬化處理步驟同樣地進 行顯影處理及硬化處理，獲得試驗板。 對該些所得的試驗板利用溫度循環試驗（Temperatwe Cycle Test，TCT)來評價龜裂、剝離等外觀及電阻 率。TCT是使用氣相冷熱試驗機，將電子零件模 為及125°C的氣相中各放置30分鐘。將此操作 循環而以1,000循環及1，500循環的條件進行，I 準評價冷熱衝擊性。將結果示於表4中。 土 [評價基準] 〇：未產生龜裂 △:產生淺的龜裂 X:產生深的龜裂 63 201239530 41844pifl 修正日期:1〇丨年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 <耐鍍敷性> 評價以如下方式而獲得的永久圖案的耐鍍敷性。 使用對覆銅積層板（無通孔，銅厚度12 μιη)的表面 實施化學研磨處理所得的物品作為基體，除此以外’使用 與實例1〜實例U及比較例i〜比較例8中製造的感光性 積層體同樣地製作的感光性積層體。 於上述所製作的感光性積層體的感光層表面使用電略 基板用曝光機EXM-U72⑴RC製作所製造），透過光罩以 最適曝光量形成30 μηι〜 1000卜历的獨立配線圖案，於室 溫下靜置Η)分鐘後，自上述感紐積層體上剝下上述 體，於覆鋼積層板上的感光層的全面上將贼的i讀㈣ Ϊίίί液以G·15 _的噴霧壓力進行喷霧顯影達上^ 最短』衫時間的2倍〜3倍的時間（或4〇秒〜6〇秒），將 未硬化2的區域溶解去除。其後，藉由超高壓水銀燈以細 Γ 面曝光’進祕靴下加祕理（後烘烤） 1小時而形成永久圖案。將結果示於表4中。 [評價基準] 絲毫未剝離 △.線寬小於500 μιη的圖像中無剝離 Χ :線寬為500 μιη以上的圖像中有剝離 64 修正日期:丨01年6月丨4日 201239530, -r 1 υ-r-rpii· 1 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 [表4] 評價 ^ 敷性 ----- 〇 〇 〇 樹脂 種類 熱交聯劑 表面 硬度 耐折 性 絕緣 性 财熱 性 冷熱衡 實例1 U1 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 實例2 U2 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 實例3 U3 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 實例4 U4 環氧化合物 ◎ 〇 ◎ 〇 實例5 U5 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 實例6 U6 環氣化合物 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 實例7 U7 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例8 U8 環 < 化合物 〇 〇 〇 〇 〇 實例9 U9 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 —〇 〇 實例10 U1 氧雜環丁烷化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例11 U1 封閉異氰酸醋化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實例12 U1 環氧化合物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比較例1 U10 環氧化合物 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 比較例2 U11 環氧化合物 〇 △ 〇 〇 〇 〇 比較例3 U12 環氧彳b合物 〇 〇 〇 △ 〇 〇 比較例4 U13 環成化合物 X △ A △ A 〇 比較例5 U14 環氧化合物 ◎ Δ ΟΔ Δ 〇 〇 比較例6 U15 環氧化合物 〇 Δ 〇△ △ 〇 〇 比較例7 U10 噁唾琳衍生物 〇 Δ △ 〇 〇 Δ 比較例8 U1 噁唑啉衍生物 〇 △ X 〇 Δ △ Ο 由表4的結果得知，上述乙烯性不飽和基當量為1.2 mmol/g以上、1.5 mm〇i/g以下的實例1〜實例12，與上述 不飽和基當量小於1.2 mm〇i/g的比較例3及上述不飽和基 當量超過1.5 mm〇l/g的比較例1及比較例2相比較，耐折 性及焊錫耐熱性更優異。 另外得知’上述芳香族基的重量組成比率為30 wtQ/〇以 上的實例1〜實例12,與上述重量組成比率小於3〇wt%的 比較例4相比較，表面硬度、耐折性、絕緣性、焊錫耐熱 性及冷熱衝擊性更優異。 65 201239530 41844pifl 修正日期:101年6月14日 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 月匕人f不飽和基的聚胺基甲酸喊 月曰3有上述通式⑴所表示的結構單摘實例丨 12，與不含上述結構單元的比較例5及比較例6相比較， 耐折性、絕緣性及谭錫耐熱性更優旦。 另外得知，上述熱交聯劑含i環氧化合物、氧雜環丁 烧化合物、使封咖與異級合物反躺得的化合物 的至少任—㈣㈣1〜實例丨2，與不含上賴交聯劑的 比較例7及比較例8相比較，耐折性、絕緣性及耐鑛敷性 更優異。 [產業上之可利用性] 本發明的感光性組成物不僅表面硬度、冷熱衝擊性、 而十鍍敷性及絕緣性提高，而且耐折性及焊錫耐熱性亦優 異’故可合適地用於阻焊劑。 本發明的感光性膜可有效率地形成高精細的永久圖 案，故可合適地用於保護膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案等 永久圖案等各種圖案的形成，球柵陣列（Ball Grid Array， BGA)、晶片尺寸封裝（chip Size Package，CSP)、捲帶封 裝（Tape Carrier Package，TCP)等半導體封裝的形成，彩 色濾光片、柱材、肋材、間隔件、隔離壁等液晶構造構件 的製造’全像片、微型機器、校樣的製造等，特別可合適 地用於印刷基板的永久圖案的形成，BGA (球栅陣列）、 CSP (晶片尺寸封裝）、TCP (捲帶封裝）等半導體封裝的 形成。 本發明的圖案形成方法使用上述感光性組成物，故可 66 201239530 -τ 1 οττριχ I 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修1^期⑽年心 合適地用於BGA(球栅陣列）、csp(晶片尺寸封妒 (捲帶封裝）料導體封裝的形成，賴膜、層間絕= 及阻焊劑圖案等永久圖案等各種圖案的形成，彩色濾光 片、柱材、肋材、間隔件、隔離壁等液晶構造構件的製造， 全像片、Μ型機器、校樣的製造等，特別可合適地用於印 刷基板的永久圖案的形成，BGA (球柵陣列）、CSP (晶片

   尺寸封裝）、TCP (捲帶封裝）等半導體封裝的形成。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無〇

   67 201239530 ^Ιδ^ρΐΙΙ 修ΙΕ日期:叫年 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：[(? (2006.011 1 ί 。你’今（2006.01， ※申請日：dY I ※工PC分類：⑷/乙^心:… 一、發明名稱：（中文/英文） i-hric^；⑤::… 感光性組成物、感光性膜、感光性積層體、永久圖案 形成方法及印刷基板 ~

   PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE LAYERED PRODUCT, METHOD OF FORMING PERMANENT PATTERN, AND PRINTED WIRING BOARD 二、中文發明摘要： 本發明的感光性組成物是至少含有含乙烯性不飽和基 的聚胺基甲酸酯樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及熱 父聯劑而成，上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂 的乙烯性不飽和基當量為i 2 mm〇I/g以上、丨5 mm〇1/g以 下，且芳香族基的重量組成比率為30 wt%以上，上述熱交 如劑含有環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、使封閉劑與異 ，酸酯化合物反應所得的化合物、及三聚氰胺衍生物的至 少任一者’上述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸酯樹脂含 有下述通式（I)所表示的結構單元。 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月Η日

   R3人R2 …通式（I)。 三、英文發明摘要： A photosensitive composition of the present invention includes at least polyurethane resins containing an ethylenically unsaturated group, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a thermal crosslinking agent. An equivalent weight of the ethylenically unsaturated group in the polyurethane resins containing the ethylenically unsaturated group is 1.2 mmol/g or more and 1.5 mmol/g or less, and a weight percentage of an aromatic group is 30 wt% or more. The thermal crosslinking agent includes at least one of an epoxy compound, an oxetane compound, a compound prepared by reacting a blocking agent with an isocyanate compound, and a melamine derivative. The polyurethane resins containing the ethylenically unsaturated group include a structural unit represented by the following general formula (I). 201239530 1 A OHjJill 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日

   general formula (I). 四、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無指定代表圖。 〇 (二）本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   3 201239530 41844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期_1〇1年6月丨4日 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性組成物，包括：至少含有含乙婦性不飽 和基的聚胺基甲酸醋樹脂、聚合性化合物、光聚人起始劍 及熱交聯劑而成’ 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基甲酸_樹脂的乙烯性 不飽和基當ϊ為1.2 mmol/g以上、1.5 以下，芳 香族基的重量組成比率為30 wt%以上； 所述熱父辦劑含有％氧化合物、氧雜環丁院化合物、 使封閉劑與異氰酸_化合物反應所得的化合物、及三聚氰 胺衍生物的至少任—者； 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下述 通式（I)所表示的結構單元， [化1] 一八τ〇τ1- 〇 Α、χ 〇 。士1 R R2…通式（I) 其中，所述通式（I)中，R1、R2及R3可彼此相同亦 可不同，分別表示氫原子或一價的有機基；A表示二價的 有機殘基；x表示氧原子、硫原子或_N(R12)-，R12表示氫 原子或一價的有機基。 2·如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中 68 201239530 爲第ΚΗΗ)7879號攸說明書無劃線修正本 修正日期··181 年6月丨4日 所述含乙烯性獨和基的聚胺基^_旨獅含* Τ述通武 (1-1)所表示的芳香族基，該通式（Μ)所表系的芳香 族基的重量組成比率為30 Wt%以上， [化2]

   通式（1-1) 其中，所述通式（1_1)中，X表示直接鍵結、-CHr·、 -C(CH3)2-、_S〇2_、_s c〇 或_〇 ; Rl、R2、R3 及 R4 可 彼此相同亦可不同，分別表示氫原子、一價的有機基、鹵 素原子、-OR5、-N(r6)(r7)或-SR8，R5、R6、R7 及 r8 分別 表不氫原子或—價的有機基。 Q 3.如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂含有下述通式 Ο-2)所表示的芳香族基，該通式（1-2)所表示的芳香 族基的重量組成比率為30 wt%以上， .爹 [化3]

   通式（1-2) 其中’所述通式（1-2)中，X表示直接鍵結、-CH2-、 69 201239530 修正日期:1〇丨年6月Μ日 4i844pifl 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 -C(CH3)2_、_S02-、-S-、-CO-或-〇-。 4.如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中 所述含乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂為包含具有單 官能或多官能的醇基的化合物、與4,4'-二苯基曱烷二異氰 酸酯（MDI)的反應產物所表示的結構單元的聚胺基曱酸 酯樹脂。 〇 5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中 所述含乙稀性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂為包含具有單 赏能或多官能的醇基的化合物、與4,4，-二苯基曱烧二^異氰 酸醋（MDI)的反應產物所表示的結構單元的聚胺基甲酸 酿樹脂， 所述含乙稀性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂中的所述 的重量組成比率為30wt%以上。 6. —種感光性膜，其特徵在於：其是於支持體上具有 含有如中請專概圍第丨項所狀感紐組成物的感光層 而成。

   7. 感光性積層體，其特徵在於：於基體上具有 有如申1專利範m第i項所述之感光性組成物的感光層 8種永久_案形成方法，其特徵在於：至少包含

   藉利範圍第1項所述之感光性組成物而形成 威光層進仃曝光。 人 妨s适所、概板’其特徵在於：藉由如申請專利範 第8項所奴从_形財法㈣成永久圖案。 70 201239530 1 A OHjJill 爲第101107879號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇1年6月14日

   general formula (I). 四、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無指定代表圖。 〇 (二）本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

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