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WO2012130803A1 - Verfahren zur abtrennung von halogenen aus stoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von halogenen aus stoffgemischen Download PDF

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WO2012130803A1
WO2012130803A1 PCT/EP2012/055332 EP2012055332W WO2012130803A1 WO 2012130803 A1 WO2012130803 A1 WO 2012130803A1 EP 2012055332 W EP2012055332 W EP 2012055332W WO 2012130803 A1 WO2012130803 A1 WO 2012130803A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ionic liquid
butyl
halogen
methylimidazolium
dimethylimidazolium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2012/055332
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mitja Medved
Oliver Pfohl
Gerhard Ruffert
Sven REßLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services GmbH filed Critical Bayer Technology Services GmbH
Publication of WO2012130803A1 publication Critical patent/WO2012130803A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
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    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/202—Single element halogens
    • B01D2257/2027—Fluorine

Definitions

  • the chlorine gas obtained in the Deacon process contains, among other things, oxygen and other gases, including inert gases.
  • oxygen and other gases including inert gases.
  • the usually practiced condensation of the chlorine gas at low temperatures and high pressures is associated with a high energy consumption.
  • the prior art proposes some approaches to storage of gases using ionic liquids.
  • WO 02/074718 A2 describes a process for the separation of close-boiling, homo- and hetero-azeotropic mixtures using ionic liquids. Due to the selectivity and the unusual property profile of the ionic liquids, the process is superior from the cost aspect and energy aspects of conventional extractive rectification.
  • the process for the separation of liquids or condensable gases in the condensed state is characterized in that an entrainer is used which is an ionic liquid and causes a change in the separation factor of the components to be separated differently from one and that the ionic liquid in a total concentration of 5 to 90 mol%, preferably 10 to 70 mol%, in the liquid phase.
  • the separation can be carried out by extracting in a column, whereby the components or components boiling under the conditions provided are obtained at the top of the column, while all other components as bottom product together with the entrainer at the bottom of the column, the liquid mixture at the bottom of the column (bottom product and Entrainer) is worked up so that the Entrainer can be recovered and the components of the bottom product incurred as a further fraction, the column in the is operated countercurrent, fed above the feed of the components to be separated of Entrainer in the column.
  • DE 101 54 052 AI relates to thermal separation processes, such as extractive rectification and extraction, which are characterized in that ionic liquids or mixtures thereof with or without further additive as a selective solvent (entrainer in the extractive rectification, extraction agent in the extraction) for the separation of aromatic be used by non-aromatic hydrocarbons.
  • WO 2005/016483 describes a process for the separation of azeotropic or narrow-boiling mixtures by an extractive rectification, in which ionic liquid is used as entrainer, wherein the high-boiling bottom product is removed from the column in gaseous form by a side stream.
  • WO 2006/029788 A1 relates to a process for the separation of hydrogen chloride and phosgene, which is characterized in that in a step a) a mixture of hydrogen chloride and phosgene is brought into contact with an ionic liquid in which at least a portion of the hydrogen chloride is dissolved , and thereafter, in a step b), the hydrogen chloride dissolved in the ionic liquid is separated.
  • US 2006/0226072 A1 discloses a process for the storage and release of fluids through a container, which is adapted for the selective release of the fluid.
  • the container contains an ionic liquid.
  • the fluid is contacted with the ionic liquid for uptake therein and substantially no chemical change occurs in the ionic liquid and fluid.
  • the fluid is then released from the ionic liquid and removed from the container. Similar methods are the subject of the patent applications US 2006/0226073 A I and US 2006/0226074 AI the same applicant.
  • WO 2007/10961 1 ⁇ 1 describes a system and a method for storing, transporting or releasing chlorine gas.
  • the chlorine gas is dissolved in organic salts, which do not react with chlorine and which reduce the vapor pressure of the chlorine gas to atmospheric pressure or less.
  • Chlorine gas can be released by heating or applying a vacuum.
  • EP 1640654 A1 discloses a composition and a method for the storage and release of gases.
  • the composition comprises an ionic liquid having an anion and a cation; at least a portion of the gas herein can be reversibly chemically linked to the ionic
  • Liquid may be connected and optionally be an unreacted gas.
  • a method of release A gas comprising a mixture comprising an ionic liquid and one or more gases comprises reacting at least a portion of the gas with the ionic liquid to obtain the mixture comprising a chemically reacted gas and an ionic liquid and separating the chemically reacted gas from the gas Mixture, wherein the chemically reacted gas after the separation step has substantially the same chemical identity as the chemically reacted gas before the separation step.
  • Al n * represents an organic cation
  • X represents an anion
  • n 1, 2 or 3
  • X has the same chemical meaning as in the halogen of formula X -
  • the organic cation Al n + has a molar mass of> 100 g / mol to ⁇ 800 g / mol and> 7 to ⁇ 85 non-hydrogen atoms and wherein at least step a) is carried out in a rectification column.
  • higher polyhalide ions such as pentahalogenide ions, etc. can also be formed.
  • the nature of the cation of the ionic liquid affects the extent of formation of the polyhalide ions. This allows a simple and, by suitable selection of the ionic liquid also selective separation of the halogen from other constituents of the mixture.
  • the chemical fixation also allows a wider choice of process parameters.
  • the operating pressure can be kept lower and the operating temperature in the contacting step higher than in other separation processes. In the chlorine gas separation from the so-called cryogenic range can then be left. This essentially saves the electrical energy necessary to produce low temperatures in corresponding units at the appropriate level of performance.
  • ionic liquids are those salts and salt mixtures of organic mono- or polyvalent cations which are liquid under the conditions (in particular pressure and temperature) at which the process is carried out.
  • the mixture used comprises at least one elemental halogen X 2 and at least one further, different thereof component, which is to be separated from the halogen.
  • component which is to be separated from the halogen.
  • process gases such as CO, CO 2 and inert gases such as N 2.
  • components from which halogens should be removed are volatile organic products such as methyl isocyanate or methyl bromide.
  • the anion X of the ionic liquid corresponds to the element from which the halogen X 2 is composed.
  • the anion would be fluoride
  • the anion in the case of the separation of Cl 2 from the substance mixture chloride
  • the anion in the case of the separation of Br 2 from the substance mixture, the anion would be bromide and in the case of the separation of I 2 from the substance mixture iodide.
  • the formation of polyhalide ions is not expected or only to a very limited extent.
  • polyhalide ions would be formed from different halide species, which are used in the Regeneration of the anion of the resulting ionic liquid would yield interhalogen compounds.
  • a purification in the context of the present invention would de facto no longer possible: the pure halogen product would then be contaminated with an interhalogen compound.
  • the organic cation ⁇ comprises a molar mass of> 100 g / mol to ⁇ 800 g / mol and> 7 to ⁇ 85 non-hydrogen atoms.
  • Non-hydrogen atoms are all atoms of the cation other than hydrogen, ie C, N, O, P, etc.
  • the molar mass of the cation is> 150 g mol to ⁇ 600 g / mol and even more preferably> 250 g / mol to ⁇ 400 g / mol.
  • the number of non-hydrogen atoms is> 15 to ⁇ 60, and more preferably> 20 to ⁇ 40.
  • the contacting of the substance mixture takes place in the process according to the invention in a rectification column in which the ionic liquid is available in a sufficient amount (hold-up) and through which the substance mixture to be separated flows.
  • a rectification column in which the ionic liquid is available in a sufficient amount (hold-up) and through which the substance mixture to be separated flows.
  • This is preferably a packing column or a tray column and a column which, depending on the required local conditions in the column, is equipped in sections with either packing or trays.
  • both structured and non-structured packings with a suitable number of reaction and mass transfer stages are suitable, which can be determined, for example, according to a corresponding mathematical model.
  • sections of the tray column installations such as sieve trays, bubble-cap trays or valve trays, the number of which can likewise be determined with a corresponding mathematical model, are suitable.
  • certain column segments in particular soils, can also be equipped with internal heat exchange elements with which heat effects (for example dissipation of the reaction heat) can advantageously be controlled locally and selectively. Furthermore, side draws or lateral introductions of further feed streams can be provided. Due to the reaction of the halogen with ionic liquid to form polyhalide ions, it is also possible to speak of a reactive rectification.
  • the organic cation ⁇ has a thermochemical volume of> 100 ⁇ 3 to ⁇ 1000 ⁇ 3 .
  • the thermochemical volume can here according to the I. I. Donald B. Jenkins et al., Inorg. Chem. 38 (16) 1999, 3609-3620.
  • the thermochemical volume is in a range of> 1 15 ⁇ 3 to ⁇ 885 ⁇ 3, and more preferably from> 360 ⁇ 3 to ⁇ 520 ⁇ 3 .
  • thermochemical volume can also be obtained by means of calculation methods.
  • this variable can be calculated using the TURBOMOLE program package at TZVP-BP level.
  • thermochemical volume (calculated) of some cations is listed in the following table:
  • the organic cation Al + is selected from the group comprising: 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-dimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1,3-dibutyl-2-methylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1, 2-dimethylimidazolium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, 1-butyl-2-ethylimidazolium, 1-butyl-2-methylimidazolium, 1-butyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-butyl-3,4-dimethyl-imidazolium, 1-butyl-3-ethyl
  • Particularly preferred ionic liquids are trihexyltetradecylphosphonium chloride, 1-benzyl-3-methylimidazolium chloride and 1-methyl-3-oxide among the chlorides. octylimidazoliumchlorid. Due to its thermal stability and its comparatively low viscosity, trihexyltetradecylphosphonium chloride is very well suited.
  • the first ionic liquid Al n + X is present in step a) as a mixture with at least one further second ionic liquid A 2 m + X n, which is different from the first ionic liquid .
  • A2 + represents an organic cation
  • X represents an anion
  • m 1, 2 or 3
  • X has the same chemical meaning as in the halogen of formula X.
  • the advantage of an ionic liquid mixed with respect to the cations lies in particular in the possibility of further lowering the melting point. Particularly preferred combinations are those in which each ionic liquid chosen has high reactivity with the halogen per se.
  • the cations listed above can also be used as cation A2 m + .
  • Tetrabutylammonium chloride is a very good choice as an additive for admixture with trihexyltetradecylphosphonium chloride. Its addition, among other things, leads to an increase in the absorption rate and to improve the flowability.
  • Rectification a pressure of> 0.1 bar to ⁇ 30 bar and a temperature of> -50 ° C to ⁇ 200 ° C.
  • Preferred temperature and pressure ranges are> 0.5 bar to ⁇ 20 bar and a temperature of> 10 ° C to ⁇ 120 ° C.
  • an additional gas other than halogen X 2 is further introduced into the rectification column, preferably into the bottom region.
  • the partial pressure of gases dissolved in the ionic liquid can be reduced to expel them.
  • oxygen gas may be introduced to expel both bound halogen and dissolved C0 2 from the ionic liquid.
  • the latter furthermore comprises the steps: bl) removal of ionic liquid contacted with the halogen X 2 from the rectification column; b2) introducing the ionic liquid removed in step b1) into a first separating device which is set up to at least partially release the halogen X 2 ; b3) partially releasing the halogen X 2 from the ionic liquid; b4) Transfer the ionic liquid obtained in step b 3) into the rectification column.
  • the first thermal separator may, for example, be a thermal separator such as a thin film evaporator, short path evaporator or a falling film evaporator. It can also be a cascade of multiple flash levels at different temperature and pressure levels. The fact that the release of the halogen from the previously removed ionic liquid must be only partially, the halogen can be obtained in a high purity. The ionic liquid obtained thereafter may then be recycled to the rectification column. It is also possible that in step b4) only a partial flow is returned and another partial flow of the ionic liquid is freed in a second separator to a greater extent from the halogen.
  • this further comprises the
  • first and second thermal separation device as a
  • Thin film evaporator, short path evaporator or a falling film evaporator can be supported in the second or each subsequent separator, the residual expulsion of the halogen by introducing an additional gas. It is highly preferred that this gas further reacts with the recovered halogen in a subsequent synthesis.
  • this gas further reacts with the recovered halogen in a subsequent synthesis.
  • CO gas to expel Cl 2 gas, a gas mixture can be obtained, which can be implemented directly in a phosgene synthesis.
  • the halogen comprising substance mixture comprises CI 2 and O 2 .
  • a gas mixture can be separated from the Deacon process.
  • Preferred pressures here are> 5 bar to ⁇ 10 bar and preferred temperatures of> -10 ° C to ⁇ 150 ° C.
  • the ionic liquid Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid, 1 - benzyl! -3-metbylimidazoliumchlorid and / or 1-methyl-3 -octylimidazoliumchlorid.
  • the halogen comprising substance mixture comprises Br 2 and methyl bromide.
  • Methyl bromide is an important building block for the production of active ingredients. After its synthesis, the residual bromine must be separated from the product.
  • the ionic liquid is tetradecyl (trihexyl) phosphonium bromide, I -
  • the substance mixture comprising halogens is contacted with a desiccant before contacting in step a).
  • a desiccant is particularly advantageous in connection with the separation of Br 2 from methyl bromide.
  • the drying agent dries the substance mixture comprising halogens so that the ionic liquid in the subsequent step of the process is not contaminated by water that is very difficult to separate again.
  • a preferred desiccant is concentrated sulfuric acid.
  • contacting with the desiccant and contacting in step a) are carried out in the same rectification column, preferably in two different sections of the column.
  • FIG. 1 is a diagram of a method according to the invention 2 shows another diagram of a method according to the invention;
  • FIG. 3 shows another diagram of a method according to the invention;
  • FIG. 4 shows a further diagram of a method according to the invention
  • rectification column 100 is followed by a stream 101 which contains a halogen X 2 such as, for example, Cl 2 gas and another compound from which the Cl 2 gas is to be separated off.
  • a halogen X 2 such as, for example, Cl 2 gas and another compound from which the Cl 2 gas is to be separated off.
  • the entry point of the material stream 101 is indicated in FIG. 1 as in the middle of the column, but depending on the task can also be displaced further towards the head or further to the bottom of the column 100.
  • the rectification devices within the column 100 which are not shown here, are flowed through with an ionic liquid selected according to the invention either in the form of thin films (packing) or in the form of the standing liquid (bottoms) in which the halogen is bound by reaction.
  • the freed from the halogen St Fstrom 102 is removed at the top of the column.
  • the ionic liquid containing the bound halogen is removed in the bottom of the column as stream 103 and fed to a thermal separation unit 104.
  • a release of the halogen from the ionic liquid takes place, wherein the halogen X 2 is removed as stream 105 at the top of Trennkoionne 104 and the ionic liquid can be fed as stream 106 after passing through the heat exchanger 107 again at the top of the rectification column 100.
  • the process according to FIG. 2 is particularly suitable for use in conjunction with a Deacon process in which Cl 2 gas is to be separated off from further gases such as O 2 , N 2 and CO 2 .
  • a rectification column 200 is flowed through in non-illustrated rectification devices with a suitable invention according to chloride-containing ionic liquid for chemical bonding of the chlorine gas.
  • the stream 201 contains Cl 2 and O 2 and other gases from the Deacon process and is introduced into the column 200. Furthermore, additional 0 2 gas is introduced with stream 202 at the lower end of the column.
  • the partial pressure of dissolved in the ionic liquid C0 2 can be additionally reduced by stripping, so that overall the C0 2 content in the ionic liquid is further reduced. Since C0 2 in the ionic liquid dissolves better than 0 2, is achieved for the same overall pressure within the column, a higher separation efficiency and a higher purity, based on compounds other than Cl 2, of leaving the column material stream 204 with the ionic liquid.
  • the 0 2 -containing stream 203 can be taken, which can be attributed to the upstream Deacon process.
  • the stream 204 at the bottom of the column, which contains Cl 2 bound in the ionic liquid, is transferred to a first thermal separator 205. For example, there may be a temperature of up to 150 ° C and a pressure of 100 mbar to 500 mbar.
  • Cl 2 gas is released with a high purity and can be removed as stream 206 at the top of the separator 205.
  • the separation of the Cl 2 gas from the ionic liquid in the first separator is not yet complete.
  • ionic liquid is removed with stream 207, in which residues of the Cl 2 gas are still bound.
  • a liquid partial stream 208 is branched off, which can be introduced via heat exchanger 213 in the central region of the rectification column 200.
  • the Cl 2 traces present in the liquid stream 208 do not interfere, since this stream is already strongly depleted in comparison to the local Cl 2 concentration in the column.
  • the remainder of the stream 207 which is generally smaller in quantity than that of the stream 208, is introduced into a second thermal separator 209.
  • I lierin for example, a
  • Temperature of up to 200 ° C prevail. An increase in the temperature here is energetically substantially more advantageous than in the case of 1, since not the entire outgoing stream from the bottom of the column must be brought to the final temperature here.
  • the prevailing pressure is lower than the pressure in the first separator 205 and can be reduced to 10 mbar or down to 1 mbar.
  • the separation of the Cl 2 is supported by additional introduction of 0 2 gas with stream 210.
  • the Cl 2 - and 0 2 -containing stream 211 is removed, which is also introduced into the central region of the rectification column 200.
  • the very clean ionic liquid obtained at the sump of the second separation device 209 is charged with material stream 212 via heat exchanger 214 to the top of the rectification column 200. Due to the preceding separation steps no contamination of the stream 203 with Cl 2 gas must be feared.
  • a rectification column 300 contains, in rectification devices (not shown), a suitable chloride-containing ionic liquid for binding the chlorine gas.
  • the stream 301 contains Cl 2 and O 2 and other gases from the Deacon process and is in the Column 300 registered. Furthermore, additional O gas is introduced with stream 302 at the lower end of the column.
  • the 0 2 -containing stream 303 can be taken, which can be returned to the upstream Deacon process.
  • the stream 304 at the bottom of the column, which contains Cl 2 bound in the ionic liquid, is transferred to a first thermal separator 305.
  • a first thermal separator 305 For example, there may be a temperature of 150 ° C and a pressure of 10 mbar.
  • Cl 2 gas is released with a high purity and can be removed as stream 306 at the top of the separator 305. If desired, this stream 306 can also be applied to the rectification column 300 again in a central region.
  • the separation of the Cl 2 gas from the ionic liquid in the first separator is not yet complete.
  • the stream 307 from the bottom of the first separator 305 is introduced into a second thermal separator 308. This may, for example, a temperature of 150 ° C prevail.
  • the prevailing pressure is less than the pressure in the first separator 305. Separation of the Cl 2 is assisted by additional introduction of CO gas with stream 309.
  • the Cl 2 and C () -containing stream 310 is taken, which can be supplied to a phosgene synthesis.
  • the purified ionic liquid obtained at the bottom of the second separator 308 is provided with
  • a method according to FIG. 4 is particularly suitable if drying is to be carried out before contacting a substance mixture containing halogens with an ionic liquid.
  • This process is illustrated by the example of Br 2 and methyl bromide.
  • a sulfuric acid stream 401 and a gas stream 402 containing Br 2 and methyl bromide are introduced into a rectification column 400 with rectification not shown in greater detail.
  • the drying by contacting with concentrated sulfuric acid takes place in the lower part of the column 400 and the separation of the Br 2 by contacting with ionic liquid according to the invention in the upper part.
  • the obtained in the upper part of the column 400 ionic liquid in which Br 2 is bound, is registered by a total liquid side removal with stream 409 in a thermal separator 410 and regenerated there. In this case separated Br 2 is removed at the top of this separator 410.
  • the bromine-free ionic liquid thus obtained is reintroduced into column 400 by means of stream 412 via heat exchanger 414.
  • 413 ionic liquid can be tracked with stream.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Halogenen aus Stoffgemischen, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines Halogene der Formel X2 mit X = F, Cl, Br und/oder I umfassenden Stoffgemisches mit einer ersten ionischen Flüssigkeit der Formel A1n+ Xn -, wobei A1n+ ein organisches Kation darstellt, X- ein Anion darstellt, n = 1, 2 oder 3 ist und X die gleiche chemische Bedeutung wie in dem Halogen der Formel X2 innehat. Das organische Kation A1+ weist eine molare Masse von ≥ 100 g/mol bis ≤ 800 g/mol und ≥ 7 bis ≤ 85 nicht-Wasserstoffatome auf. Zumindest Schritt a) wird in einer Rektifikations-Kolonne (100, 200, 300, 400) durchgeführt.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Halogenen aus Stoffgemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Halogenen aus Stoffgemischen, umfassend den Schritt des Kontaktierens eines Halogene der Formel X2 mit X = F, Cl, Br und/oder I umfassenden Stoffgemisches mit einer ersten ionischen Flüssigkeit der Formel Ain" X„ , wobei Aln+ ein organisches Kation darstellt, X ein Anion darstellt, n = 1, 2 oder 3 ist und X die gleiche chemische Bedeutung wie in dem Halogen der Formel X2 innehat.
Es existiert eine Reihe von chemischen Prozessen, bei denen elementare Halogene als Reaktanden eingesetzt werden oder im Laufe der chemischen Umwandlungen im Prozess entstehen und aus den erhaltenen Produkten wieder abgetrennt werden müssen. So enthält beispielsweise das im Deacon- Verfahren gewonnene Chlor gas unter anderem noch Sauerstoff und andere, darunter auch inerte Gase. Die in der Regel praktizierte Kondensation des Chlorgases unter tiefen Temperaturen und hohen Drücken ist hierbei mit einem hohen Energieaufwand verbunden.
Im Stand der Technik werden einige Ansätze zur Speicherung von Gasen vorgeschlagen, bei denen ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Hierbei nutzt man unter anderem den sehr niedrigen, beziehungsweise tür technische Prozesse zu vernachlässigenden Dampfdruck der ionischen Flüssigkeiten aus, welcher nachfolgende thermische Trennprozesse erleichtert. Weiterhin nutzt man diese Eigenschaft in der Destillation von Stoffgemischen.
So beschreibt WO 02/074718 A2 ein Verfahren zur Trennung von engsiedenden, homo- und heteroazeotropen Gemischen unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten. Durch die Selektivität und das ungewöhnliche Eigenschaftsprofil der ionischen Flüssigkeiten sei das Verfahren aus Kostengesichtspunkten und energetischen Aspekten der konventionellen Extraktivrektifikation überlegen. Der Prozess zur Trennung von Flüssigkeiten oder kondensierbaren Gasen im kondensierten Zustand zeichnet sich dadurch aus, dass ein Entrainer benutzt wird, der eine ionische Flüssigkeit ist und eine Veränderung des Trennfaktors der zu trennenden Komponenten abweichend von eins bewirkt und dass die ionische Flüssigkeit in einer Gesamtkonzentration von 5 bis 90 Mol- %, bevorzugt 10 bis 70 Mol-%, in der flüssigen Phase vorliegt.
Die Trennung kann durch Extrakti vr ekti fikati on in einer Kolonne durchgeführt werden, wobei die unter den vorgesehenen Bedingungen leichtsiedende Komponente oder Komponenten am Kopf der Kolonne erhalten werden, während alle anderen Komponenten als Sumpfprodukt zusammen mit dem Entrainer am Sumpf der Kolonne anfallen, das Flüssiggemisch am Sumpf der Kolonne (Sumpfprodukt und Entrainer) so aufgearbeitet wird, dass der Entrainer wiedergewonnen werden kann und die Komponenten des Sumpfproduktes als weitere Fraktion anfallen, die Kolonne im üegenstrom betrieben wird, oberhalb des Feeds der zu trennenden Komponenten der Entrainer in die Kolonne zugeführt wird.
DE 101 54 052 AI betrifft thermische Trennprozesse, wie extraktive Rektifikation und Extraktion, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ionische Flüssigkeiten bzw. deren Gemische mit oder ohne weiteren Zusatzstoff als selektive Lösungsmittel (Entrainer bei der extraktiven Rektifikation, Extraktionsmittel bei der Extraktion) zur Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
WO 2005/016483 beschreibt ein Verfahren zur Auftrennung azeotroper oder engsiedender Gemische durch eine Extraktiv-Rektifikation, bei welcher ionische Flüssigkeit als Entrainer eingesetzt wird, wobei man schwersiedendes Sumpfprodukt durch einen Seitenstrom gasförmig aus der Kolonne abzieht.
WO 2006/029788 AI betrifft ein Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen, welches sich dadurch auszeichnet, dass in einem Schritt a) eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Phosgen mit einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, in der zumindest ein Teil des Chlorwasserstoffs gelöst wird, und danach in einem Schritt b) der in der ionischen Flüssigkeit gelöste Chlorwasserstoff abgetrennt wird.
US 2006/0226072 AI offenbart ein Verfahren zur Lagerung und Freisetzung von Fluiden mitteis eines Behältnisses, welches für das selektive Freisetzen des Fluids eingerichtet ist. Das Behältnis enthält eine ionische Flüssigkeit. Das Fluid wird zur Aufnahme hierin mit der ionischen Flüssigkeit kontaktiert und es tritt im Wesentlichen keine chemische Veränderung in der ionischen Flüssigkeit und im Fluid auf. Das Fluid wird dann aus der ionischen Flüssigkeit freigesetzt und aus dem Behältnis entnommen. Ähnliche Verfahren sind Gegenstand der Patentanmeldungen US 2006/0226073 A I und US 2006/0226074 AI der gleichen Anmelderin.
WO 2007/10961 1 Λ 1 beschreibt ein System und ein Verfahren zur Speicherung, zum Transport oder zur Freisetzung von Chiorgas. Hierbei wird das Chlorgas in organischen Salzen gelöst, welche mit Chlor nicht reagieren und welche den Dampfdruck des Chlorgases auf Normaldruck oder weniger herabsetzen. Chlorgas kann durch Erwärmen oder Anlegen eines Vakuums freigesetzt werden.
EP 1640654 AI offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Lagerung und Freisetzung von Gasen. Die Zusammensetzung umfasst eine ionische Flüssigkeit mit einem Anion und einem Kation; wenigstens ein Teil des hierin befindlichen Gases kann reversibel chemisch mit der ionischen
Flüssigkeit verbunden sein und optional ein unreagiertes Gas sein. Ein Verfahren zur Freisetzung eines Gases aus einer Mischung umfassend eine ionische Flüssigkeit und ein oder mehrere Gase umfasst die Reaktion wenigstens eines Teils des Gases mit der ionischen Flüssigkeit unter Erhalt der Mischung, welche ein chemisch reagiertes Gas und eine ionische Flüssigkeit umfasst und das Trennen des chemisch reagierten Gases von der Mischung, wobei das chemisch reagierte Gas nach dem Trennschritt im Wesentlichen die gleiche chemische Identität wie das chemisch reagierte Gas vor dem Trennschritt besitzt. In dieser Patentanmeldung wird zwar die Möglichkeit erwähnt, dass Halogengase mit der ionischen Flüssigkeit reagieren können, allerdings existieren hierzu keine näheren Ausführungen und aus der übrigen Beschreibung kann nur der Eindruck gewonnen werden, dass Lewis-saure oder Lewis-basische Gase zur Verwendung in diesem Verfahren beabsichtigt sind. Solch eine Lewis-Reaktivität würde nach gängiger Vorstellung kaum auf elementare Halogene zutreffen, da sie kein Dipolmoment und demnach keine Polarität besitzen.
Es muss berücksichtigt werden, dass beispielsweise Verfahren zur Behandlung von stark polarem und saurem Chlorwasserstoffgas sich nicht ohne Weiteres auf unpolare bzw. ladungsneutrale, aber unter Umständen oxidierend reagierende Halogene übertragen lassen. Weiterhin wird bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Chlorwasserstoff und von Chlorgas betont, dass sich das Gas in den ionischen Flüssigkeiten physikalisch löst und nicht mit ihr reagiert. Da die physikalische Löslichkeit um Größenordnungen geringer ausfällt als die chemische Löslichkeit, muss hierdurch die behandelbare Gasmenge mit sehr großen Flüssigkeitsmengen kontaktiert werden. Die Kapazität des Verfahrens ist somit stark begrenzt und eingeengt. Wünschenswert wären daher weitere effiziente und selektive Verfahren, um elementare Halogene aus Stoffgemischen sowohl mit geringerem Energieaufwand als auch mit kleineren Flüssigkeitsmengen abzutrennen. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, solche Verfahren bereitzustellen.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von Halogenen aus Stoffgemischen, umfassend den Schritt: a) Kontaktieren eines Halogene der Formel X2 mit X = F, Cl, Br und/oder I umfassenden Stoffgemisches mit einer ersten ionischen Flüssigkeit der Formel Aln+ X., . wobei Aln* ein organisches Kation darstellt, X ein Anion darstellt, n = 1 , 2 oder 3 ist und X die gleiche chemische Bedeutung wie in dem Halogen der Formel X - innehat; wobei das organische Kation Aln+ eine molare Masse von > 100 g/mol bis < 800 g/mol und > 7 bis < 85 nicht- Wasserstoffatome aufweist und wobei zumindest Schritt a) in einer Rektifikations-Kolonne durchgeführt wird. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass durch die Auswahl der ionischen Flüssigkeit unter Berücksichtigung des im Verfahren vorkommenden Halogens es zur reversiblen chemischen Reaktion unter Bildung von Polyhalogenidionen kommt. Beispielsweise werden
Trihalogenidionen gebildet: X2 t X ► X, . Mit weiterer Anlagerung des Halogens an das Produkt können auch höhere Polyhalogenidionen wie Pentahalogenidionen, etc. gebildet werden. ! lierbei beeinfiusst die Beschaffenheit des Kations der ionischen Flüssigkeit das Ausmaß der Bildung der Polyhalogenidionen. Dieses erlaubt eine einfache und, durch geeignete Auswahl der ionischen Flüssigkeit auch selektive Abtrennung des Halogens von anderen Bestandteilen des Stoffgemisches. Im Gegensatz zum reinen Lösen des elementaren Halogens in einer ionischen Flüssigkeit ermöglicht die chemische Fixierung auch eine breitere Auswahlmöglichkeit der Verfahrensparameter. So können beispielsweise der Betriebsdruck niedriger und die Betriebstemperatur im Schritt der Kontaktierung höher als in anderen Abtrennverfahren gehalten werden. Bei der Chlorgas ab trennung kann dann der sogenannte kryogene Bereich verlassen werden. Dadurch wird im Wesentlichen die elektrische Energie gespart, die notwendig ist, um niedrige Temperaturen in entsprechenden Aggregaten auf entsprechendem Leistungsniveau zu erzeugen.
Das in der ionischen Flüssigkeit gebundene Halogen kann beispielsweise durch Druckemiedrigung und/oder Temperaturerhöhung sowie durch das Verdrängen mit einem ausgewählten Fluid ( Prin ip der Partialdruckerniedrigung der zu desorbierenden Komponente) wieder freigesetzt werden. im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ionische Flüssigkeiten solche Salze und Salzgemische von organischen mono- oder polyvalenten Kationen, welche unter den Bedingungen (insbesondere Druck und Temperatur), bei denen das Verfahren durchgeführt wird, flüssig sind.
Das eingesetzte Stoffgemisch umfasst mindestens ein elementares Halogen X2 sowie mindestens eine weitere, hiervon verschiedene Komponente, welche vom Halogen abgetrennt werden soll. Beispiele für weitere Komponenten sind Prozessgase wie zum Beispiel CO, C02 und Inertgase wie N2. Andere Beispiele für Komponenten, von denen Halogene entfernt werden sollten, sind leichtflüchtige organische Produkte wie Methylisocyanat oder Methylbromid.
Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Anion X der ionischen Flüssigkeit dem Element, aus dem das Halogen X2 aufgebaut ist, entspricht. So wäre das Anion im Fall der Abtrennung von F2 aus dem Stoffgemisch Fluorid, im Fall der Abtrennung von Cl2 aus dem Stoffgemisch Chlorid, im Fall der Abtrennung von Br2 aus dem Stoffgemisch wäre das Anion Bromid und im Fall der Abtrennung von I2 aus dem Stoffgemisch lodid. Entsprechen sich die Elemente nicht, so ist die Bildung von Polyhalogenidionen nicht oder nur in einem sehr eingeschränkten Umfang zu erwarten. Darüber hinaus würden dabei Polyhalogenidionen aus verschiedenen Halogenidspezies entstehen, die bei der Regeneration des Anions der entstandenen ionischen Flüssigkeit Interhalogenverbindungen ergeben würden. Somit wäre eine Reinigung im Sinne der vorliegenden Erfindung de facto nicht mehr möglich: das reine Halogenprodukt wäre dann mit einer Interhalogenverbindung verunreinigt.
Vor der Annahme des Einflusses bei der Bildung von Polyhalogenidionen ist als Größenkriterium weiterhin vorgesehen, dass das organische Kation ΑΓ eine molare Masse von > 100 g/mol bis < 800 g/mol und > 7 bis < 85 nicht- Wasserstoffatome umfasst. "Nicht-Wasserstoffatome" sind hierbei alle Atome des Kations außer Wasserstoff, also C, N, O, P, etc. Vorzugsweise beträgt die molare Masse des Kations > 150 g mol bis < 600 g/mol und noch mehr bevorzugt > 250 g/mol bis < 400 g/mol. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Anzahl der nicht- Wasserstoffatome > 15 bis < 60 und noch mehr bevorzugt > 20 bis < 40 beträgt.
Das Kontaktieren des Stoffgemischs erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Rektifikationskolonne, in der die ionische Flüssigkeit in ausreichender Menge (hold-up) zur Verfügung steht und vom zu trennenden Stoffgemisch durchströmt wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Packungs- oder um eine Bodenkolonne sowie um eine Kolonne, die je nach den erforderlichen lokalen Bedingungen in der Kolonne abschnittsweise entweder mit Packung oder Böden bestückt ist.
Für die Abschnitte in der Packungskolonne eignen sich sowohl strukturierte als auch nichtstrukturierte Packungen mit geeigneter Anzahl der Reaktions- und Stoffaustauschstufen, die zum Beispiel nach einem entsprechenden mathematischen Modell bestimmt werden können. Für die Abschnitte der Bodenkolonne eignen sich Einbauten wie Siebböden, Glockenböden oder Ventilböden, deren Anzahl ebenfalls mit einem entsprechenden mathematischen Modell ermittelt werden können.
Für die bessere Effizienz der Trennoperation können bestimmte Kolonnensegmente, insbesondere Böden, auch mit internen Wärmeaustauschelementen bestückt werden, mit denen Wärmeeffekte (zum Beispiel Abfuhr der Reaktionswärme) vorteilhaft lokal und gezielt gesteuert werden können. Weiterhin können Seitenabzüge oder seitliche Einführungen von weiteren Feedströmen vorgesehen sein. Bedingt durch die Reaktion des Halogens mit ionischer Flüssigkeit zu Polyhalogenidionen lässt sich insgesamt auch von einer Reaktivrektifikation sprechen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend geschilderten Ausführungsformen weiter erläutert. Die Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das organische Kation ΑΙητ ein thermochemis ches Volumen von > 100 Ä3 bis < 1000 Ä3 auf. Das thermochemische Volumen kann hierbei gemäß dem in I I. Donald B. Jenkins et al., Inorg. Chem. 38(16) 1999, 3609-3620 beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Vorzugsweise liegt das thermochemische Volumen in einem Bereich von > 1 15 Ä3 bis < 885 Ä3 und mehr bevorzugt von > 360 Ä3 bis < 520 Ä3.
Eine Abschätzung des thermochemischen Volumens lässt sich auch mittels Rechenverfahren erhalten. So kann beispielsweise mittels des Programmpakets TURBOMOLE auf TZVP-BP -Niveau diese Größe berechnet werden.
Das thermochemische Volumen (berechnet) einiger Kationen ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Kation Volumen |A'| Bemerkung
NH4 + 21
NH3CH3 + 51 NH3C2H5 + 64 NH3C3H7 + 100 N(CH3)4 + 1 13 NH(C2H5)3 + 1 77
N(C2H5)4 + 199
ΜΜΙΜ 136 1 ,3 -Dimethylimidazolium
THTD 784 Trihexyltetradecylphosphoni
NBIÜ 405 T etrabutylammonium Βιι -,Βζ 429 Tr ibutylb enzylammonium
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Kation Al+ ausgewählt aus der Gruppe umfassend: 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4- Trimethylimidazolium, l ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 1 , 3 -Dibutylimidazolium, 1 ,2- Dimethylimidazolium, 1 ,3 -Dimethylimidazolium, l-Benzyl-3 -methylimidazolium, l -Butyl-2,3- dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, i-Butyl-2-ethylimidazolium, 1 -Butyl-2- metbylimidazolium, I -Butyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 1 -Butyl-3,4-dimethylimidazolium, 1 -Butyl- 3 - ethylimidazolium, 1 -Butyl-3 -methylimidazolium, 1 -Butyl-4-methylimidazolium, I - Butylimidazolium, l-Decyl-3 -methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3 -methylimidazolium, l-Ethyl-2,3- dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3 -methylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 - Hexadecyl-3-methylimidazolium, l-Hexyl-2, 3 -dimethylimidazolium, l -Hexyl-3 -methylimidazolium, 1 -Methyl-2-ethylimidazolium, 1 -Methyl-3 -octylimidazolium, 1 -Methylimidazolium, l-Pentyl-3- methylimidazolium, 1 -Phenylpropyi-3 -methylimidazolium, 1 -Propyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 - Tetradecyl-3-methylimidazolium, 2 , 3 -Dimethylimidazolium, 2 -Ethyl- 3 , 4-dimethylimidazolium, 3,4- Dimethylimidazolium,
1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, i-Butyl-2-ethylpyridinium, 1 -Butyl-2- methylpyridinium, 1 -Butyl-3 ,4-dimethylpyridinium, 1 -Butyl-3, 5-dimethylpyridinium, l -Butyl-3- ethylpyridinium, 1 -Butyl-3 -methylpyridinium, 1 -Butyl-4-methylpyridinium, 1 -Butylpyridinium,
1 -Ethylpyridinium, i-Hexyl-3 -methylpyridinium, 1 -Hexyl-4-methylpyridinium, 1 -Hexylpyridinium, 1 -Methylpyridinium, 1 -Octylpyridinium, 2-Ethyl-l ,6-dimethylpyridinium, 2- Ethyl- 1 - methylpyridinium, 4-Methyl- 1 -octylpyridinium,
1 , 1 -Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-i-ethylpyrrolidinium, 1 -Butyl- 1 -methylpyrrolidinium, 1 -Ethyl- 1 - methylpyrrolidinium, 1 -Ethyl-3-methylpyrrolidinium, 1-Hexyl-l -methylpyrrolidinium, 1 -Octyl- l - methylpyrrolidinium,
Guanidinium, Hexamethylguanidinium, N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium, - Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium,
Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Tri-iso- butyl(methyi)phosphonium,
Butyltrimethylammon ium, Methyltrio ctyl ammonium , O ctyltrim ethylammonium,
Tetrabutylammonium, Tetraethylammonium, T etr amethylammonium und/oder Tributylmethyl- ammonium.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind u n t e r d e n C h l o r i d e n Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid, l -Benzyl-3 -methylimidazoliumchlorid und 1 -Methyl-3- octylimidazoliumchlorid. Aufgrund seiner thermischen Beständigkeit und seiner vergleichsweise niedrigen Viskosität ist Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid sehr gut geeignet.
Besonders bevorzugte Bromide sind Tetradecyl(trihexyl)phosphoniumbromid, l -Decyl-3- methylimidazoliumbromid und 1 -I lexylpyridiniumbromid. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in Schritt a) die erste ionische Flüssigkeit Aln+ X„ als Mischung mit mindestens einer weiteren, von der ersten ionischen Flüssigkeit verschiedenen zweiten ionischen Flüssigkeit A2m+ Xn! vor, wobei A2+ ein organisches Kation darstellt, X ein Anion darstellt, m = 1, 2 oder 3 ist und X die gleiche chemische Bedeutung wie in dem Halogen der Formel X innehat. Der Vorteil einer hinsichtlich der Kationen gemischten ionischen Flüssigkeit liegt insbesondere in der Möglichkeit, den Schmelzpunkt weiter zu erniedrigen. Besonders bevorzugte Kombinationen sind diejenigen, bei denen jede gewählte ionische Flüssigkeit für sich eine hohe Reaktivität mit dem Halogen aufweist. Grundsätzlich können die zuvor aufgezählten Kationen auch als Kation A2m+ eingesetzt werden.
Tetrabutylammoniumchlorid ist eine sehr gute Wahl als Additiv für die Zumischung zu Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid. So führt dessen Zugabe unter anderem zu einer Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit und zur Verbesserung der Fließfähigkeit.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens herrschen in der
Rektifikationskolonne ein Druck von > 0,1 bar bis < 30 bar und eine Temperatur von > -50 °C bis < 200 °C. Bevorzugte Temperatur- und Druckbereiche sind > 0,5 bar bis < 20 bar und eine Temperatur von > 10 °C bis < 120 °C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) weiterhin ein zusätzliches, vom Halogen X2 verschiedenes Gas in die Rektifikations-Kolonne, vorzugsweise in den Sumpfbereich, eingebracht. Auf diese Weise kann der Partialdruck von in der ionischen Flüssigkeit gelösten Gasen verringert werden, um diese auszutreiben. Beispielsweise kann Sauerstoffgas eingeleitet werden, um aus der ionischen Flüssigkeit sowohl gebundenes Halogen als auch gelöstes C02 auszutreiben.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses weiterhin die Schritte: bl) Entnehmen von mit dem H alogen X2 kontaktierte ionische Flüssigkeit aus der Rektifikationskolonne; b2) Einbringen der in Schritt b l ) entnommenen ionischen Flüssigkeit in eine erste Trenneinrichtung, welche eingerichtet ist, um das Halogen X2 zumindest teilweise freizusetzen; b3) teilweises Freisetzen des Halogens X2 aus der ionischen Flüssigkeit; b4) Einbring en d e r in S chritt b 3 ) erh altenen i oni s chen F lü s sigkeit in d i e Rektifikationskolonne.
Die erste thermische Trenneinrichtung kann beispielsweise eine thermische Trenneinrichtung wie ein Dünnschichtverdampfer, Kurzwegverdampfer oder ein Fallfilmverdampfer sein. Es kann sich auch um eine Kaskade aus mehreren Flashstufen auf verschiedenen Temperatur- und Druckniveaus handeln. Dadurch, dass die Freisetzung des Halogens aus der zuvor entnommenen ionischen Flüssigkeit nur teilweise erfolgen muss, kann das Halogen in einer hohen Reinheit gewonnen werden. Die hiernach erhaltene ionische Flüssigkeit kann dann in die Rektifikationskolonne zurückgeführt werden. Es ist weiterhin möglich, dass in Schritt b4) nur ein Teilstrom zurückgeführt wird und ein anderer Teilstrom der ionischen Flüssigkeit in einer zweiten Trenneinrichtung zu einem höheren Ausmaß vom Halogen befreit wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses weiterhin die
Schritte: cl) Entnehmen von mit dem Halogen X- kontaktierte ionische Flüssigkeit aus der Rektifikationskolonne; c2) Einbringen der in Schritt c l ) entnommenen ionischen Flüssigkeit in eine erste Trenneinrichtung, welche eingerichtet ist, um das Halogen X2 zumindest teilweise freizusetzen; c3) teilweises Freisetzen des Halogens X2 aus der ionischen Flüssigkeit; c4) Einbringen der in Schritt c3) erhaltenen ionischen Flüssigkeit in eine zweite Trenneinrichtung, welche eingerichtet ist, um das Halogen X2 zumindest teilweise freizusetzen; c5) Einbringen eines zusätzlichen, vom Halogen X2 verschiedenen Gases in die zweite Trenneinrichtung.
Auch hier können die erste und die zweite thermische Trenneinrichtung wie ein
Dünnschichtverdampfer, Kurzwegverdampfer oder ein Fallfilmverdampfer sein. Es kann sich auch um eine Kaskade aus mehreren Flashstufen auf verschiedenen Temperatur- und Druckniveaus handeln, in dieser Aus führungs form kann in der zweiten oder jeder nachfolgenden Trenneinrichtung das restliche Austreiben des Halogens durch Einleiten eines zusätzlichen Gases unterstützt werden. Es ist sehr bevorzugt, dass dieses Gas zusammen mit dem gewonnenen Halogen in einer nachgeschalteten Synthese weiter reagiert. So kann beispielsweise durch die Einleitung von CO-Gas zur Austreibung von Cl2-Gas eine Gasmischung gewonnen werden, welche direkt in einer Phosgensynthese umgesetzt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Halogene umfassende Stoffgemisch CI2 und O2. Somit kann ein Gasgemisch aus dem Deacon- Verfahren getrennt werden. Bevorzugte Drücke hierbei sind > 5 bar bis < 10 bar und bevorzugte Temperaturen von > -10 °C bis < 150 °C.
Vorteilhafterweise ist hierbei die ionische Flüssigkeit Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid, 1 - Benzy!-3-metbylimidazoliumchlorid und/oder 1 -Methyl-3 -octylimidazoliumchlorid.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Halogene umfassende Stoffgemisch Br2 und Methylbromid. Methylbromid ist ein wichtiger Synthesebaustein zur Herstellung von Wirkstoffen. Nach seiner Synthese muss das restliche Brom vom Produkt abgetrennt werden.
Vorteilhafterweise ist hierbei die ionische Flüssigkeit Tetradecyl(trihexyl)phosphoniumbromid, I -
Decyl-3-methylimidazoliumbromid und/oder I -Hexylpyridiniumbromid. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem Kontaktieren in Schritt a) das Halogene umfassende Stoffgemisch mit einem Trocknungsmittel kontaktiert. Dieses ist insbesondere im Zusammenhang mit der Abtrennung von Br2 von Methylbromid vorteilhaft. Das Trocknungsmittel trocknet das Halogene umfassende Stoffgemisch, so dass die ionische Flüssigkeit im nachfolgenden Schritt des Verfahrens nicht durch sehr schwer wieder abtrennbares Wasser verunreinigt wird. Ein bevorzugtes Trockenmittel ist konzentrierte Schwefelsäure.
Günstigerweise werden das Kontaktieren mit dem Trockenmittel und das Kontaktieren in Schritt a) in der gleichen Rektifikationskolonne, bevorzugt in zwei verschiedenen Abschnitten der Kolonne, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
Fig. 1 ein Schema eines erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 2 ein weiteres Schema eines erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 3 ein weiteres Schema eines erfindungsgemäßen Verfahrens Fig. 4 ein weiteres Schema eines erfindungsgemäßen Verfahrens
In einem Verfahren gemäß Fig. I tritt in Rektifikationskolonne 100 ein Stoffstrom 101 ein, welcher ein Halogen X2 wie beispielsweise Cl2-Gas sowie eine weitere Verbindung, von welcher das Cl2-Gas abgetrennt werden soll, enthält. Der Eintrittspunkt des Stoffstroms 101 ist in Fig. 1 als in der Mitte der Kolonne angegeben, kann aber je nach Aufgabenstellung auch weiter Richtung Kopf oder weiter Richtung Boden der Kolonne 100 verlagert werden.
Die Rektifikationseinrichtungen innerhalb der Kolonne 100, welche hier nicht näher dargestellt sind, sind mit einer erfindungsgemäß ausgewählten ionischen Flüssigkeit entweder in Form dünner Filme (Packung) oder in Form der stehenden Flüssigkeit (Böden), in der das Halogen durch Reaktion gebunden wird, durchströmt. Der vom Halogen befreite St fstrom 102 wird am Kopf der Kolonne entnommen. Die das gebundene Halogen enthaltende ionische Flüssigkeit wird im Sumpf der Kolonne als Stoffstrom 103 entnommen und einer thermischen Trenneinheit 104 zugeführt. Hierbei findet eine Freisetzung des Halogens von der ionischen Flüssigkeit statt, wobei das Halogen X2 als Stoffstrom 105 am Kopf der Trennkoionne 104 entnommen wird und die ionische Flüssigkeit als Stoffstrom 106 nach Passieren des Wärmetauschers 107 wieder am oberen Ende der Rektifikationskolonne 100 aufgegeben werden kann.
Das Verfahren gemäß Fig. 2 eignet sich besonders zum Einsatz in Verbindung mit einem Deacon- Verfahren, bei dem Cl2-Gas von weiteren Gasen wie 02, N2 und C02 abgetrennt werden soll. Eine Rektifikationskolonne 200 wird in nicht näher dargestellten Rektifikationseinrichtungen mit einer erfindungsgemäß geeigneten chloridhaltigen ionischen Flüssigkeit zum chemischen Binden des Chlorgases durchströmt. Der Stoffstrom 201 enthält Cl2 und 02 sowie weitere Gase aus dem Deacon- Verfahren und wird in die Kolonne 200 eingetragen. Weiterhin wird mit Stoffstrom 202 am unteren Ende der Kolonne zusätzliches 02-Gas eingetragen.
Durch das zusätzliche 02-Gas kann der Partialdruck von in der ionischen Flüssigkeit gelöstem C02 durch Strippen zusätzlich erniedrigt werden, so dass insgesamt der C02-Gehalt in der ionischen Flüssigkeit weiter verringert wird. Da sich C02 in der ionischen Flüssigkeit besser als 02 löst, erreicht man bei gleichem Gesamtdruck innerhalb der Kolonne eine höhere Trennwirkung und eine höhere Reinheit, bezogen auf Verbindungen außer Cl2, des aus der Kolonne austretenden Stoffstromes 204 mit ionischer Flüssigkeit. Am Kopf der Kolonne 200 lässt sich der 02-haltige Stoffstrom 203 entnehmen, welcher in das vorgelagerte Deacon-Verfahren zurückgeführt werden kann. Der Stoffstrom 204 am Boden der Kolonne, welcher in der ionischen Flüssigkeit gebundenes Cl2 enthält, wird in eine erste thermische Trenneinrichtung 205 überführt. Beispielweise kann dort eine Temperatur von bis zu 150 °C und ein Druck von 100 mbar bis 500 mbar herrschen. Hierbei wird Cl2-Gas mit einer hohen Reinheit freigesetzt und kann als Stoffstrom 206 am Kopf der Trenneinrichtung 205 entnommen werden.
Die Abtrennung des Cl2-Gases von der ionischen Flüssigkeit in der ersten Trenneinrichtung ist noch nicht vollständig. Am Sumpf der ersten Trenn einrichtung 205 wird ionische Flüssigkeit mit Stoffstrom 207 entnommen, in welcher noch Reste des Cl2-Gases gebunden sind. Hiervon wird ein flüssiger Teilstrom 208 abgezweigt, welcher über Wärmetauscher 213 in den mittleren Bereich der Rektifikationskolonne 200 eingeführt werden kann. An dieser Stelle des Trennvorgangs in der Kolonne 200 stören die im flüssigen Strom 208 enthaltenen Cl2-Spuren nicht weiter, da dieser Strom im Vergleich zu lokalen Cl2-Konzentration in der Kolonne bereits stark abgereichen ist.
Der Rest des Stroms 207, der mengenmäßig in der Regel kleiner ist als der des Stromes 208, wird in eine zweite thermische Trenneinrichtung 209 eingetragen. I lierin kann beispielsweise auch eine
Temperatur von bis zu 200 °C herrschen. Eine Erhöhung der Temperatur hier ist energetisch wesentiich vorteilhafter als im Fall 1 , da hier nicht der gesamte austretende Strom aus dem Sumpf der Kolonne auf die Endtemperatur gebracht werden muss. Der herrschende Druck ist geringer als der Druck in der ersten Trenneinrichtung 205 und kann bis auf 10 mbar oder auch bis auf 1 mbar herabgesetzt werden. Die Abtrennung des Cl2 wird durch zusätzliches Einleiten von 02-Gas mit Stoffstrom 210 unterstützt. Am Kopf der zweiten Trenneinrichtung 209 wird der Cl2- und 02-haltige Stoffstrom 211 entnommen, welcher ebenfalls in den mittleren Bereich der Rektifikationskolonne 200 eingeführt wird. Die am Sumpf der zweiten Trenneinrichtung 209 erhaltene und sehr saubere ionische Flüssigkeit wird mit Stoffstrom 212 über Wärmetauscher 214 auf d en Kopf der Rektifikationskolonne 200 aufgegeben. Aufgrund der vorangegangenen Trennschritte muss keine Verunreinigung des Stoffstroms 203 mit Cl2-Gas befürchtet werden.
Mit dem hier beschriebenen Verfahren wird ein Auskondensieren des Cl2-Gases unter Einsatz von tiefen Temperaturen und hohen Drücken vermieden.
Das Verfahren gemäß Fig. 3 eignet sich besonders zum Einsatz in Verbindung mit einem Deacon- Verfahren, wenn eine Phosgen-Herstellungsan l a g e i n r äu m l i c h e r N äh e i s t . E i n e Rektifikationskolonne 300 enthält in nicht näher dargestellten Rektifikationseinrichtungen eine erfindungsgemäß geeignete chloridhaltige ionische Flüssigkeit zum Binden des Chlorgases. Der Stoffstrom 301 enthält Cl2 und 02 sowie weitere Gase aus dem Deacon-Verfahren und wird in die Kolonne 300 eingetragen. Weiterhin wird mit Stoffstrom 302 am unteren Ende der Kolonne zusätzliches O -Gas eingetragen.
Am Kopf der Kolonne 300 lässt sich der 02-haltige Stoffstrom 303 entnehmen, welcher in das vorgelagerte Deacon- Verfahren zurückgeführt werden kann. Der Stoffstrom 304 am Sumpf der Kolonne, welcher in der ionischen Flüssigkeit gebundenes Cl2 enthält, wird in eine erste thermische Trenneinrichtung 305 überführt. Beispielweise können dort eine Temperatur von 150 °C und ein Druck von 10 mbar herrschen. Hierbei wird Cl2-Gas mit einer hohen Reinheit freigesetzt und kann als Stoffstrom 306 am Kopf der Trenneinrichtung 305 entnommen werden. Wenn gewünscht, kann dieser Stoffstrom 306 auch wieder in einem mittleren Bereich auf die Rektifikationskolonne 300 aufgegeben werden.
Die Abtrennung des Cl2-Gases von der ionischen Flüssigkeit in der ersten Trenneinrichtung ist noch nicht vollständig. Der Stoffstrom 307 vom Boden der ersten Trenneinrichtung 305 wird in eine zweite thermische Trenneinrichtung 308 eingetragen. Hierin kann beispielsweise auch eine Temperatur von 150 °C herrschen. Der herrschende Druck ist geringer als der Druck in der ersten Trenneinrichtung 305. Die Abtrennung des Cl2 wird durch zusätzliches Einleiten von CO-Gas mit Stoffstrom 309 unterstützt. Am Kopf der zweiten Trenneinrichtung 308 wird der Cl2- und C ()- haltige Stoffstrom 310 entnommen, welcher einer Phosgensynthese zugeführt werden kann.
Die am Sumpf der zweiten T renneinrichtung 308 erhaltene gereinigte ionische Flüssigkeit wird mit
Stoffstrom 311 über Wärmetauscher 312 auf den Kopf der Rektifikationskolonne 300 aufgegeben. Aufgrund der vorangegangenen Trennschritte muss keine Verunreinigung des Stoffstroms 303 mit Cl2-Gas befürchtet werden. Mit dem hier beschriebenen Verfahren lässt sich ein integriertes Vorgehen mit Chlorgasgewinnung und Phosgensynthese erreichen.
Ein Verfahren gemäß Fig. 4 ist insbesondere geeignet, wenn vor dem Kontaktieren eines Halogene X;· enthaltenden Stoffgemisches mit einer ionischen Flüssigkeit eine Trocknung vorgenommen werden soll. Dieses Verfahren wird am Beispiel von Br2 und Methylbromid erläutert. In eine Rektifikationskolonne 400 mit nicht näher dargestellten Rekti fikati on s einri chtungen werden ein Schwefelsäurestrom 401 und ein Br2 und Methylbromid enthaltender Gasstoffstrom 402 eingetragen. Das Trocknen durch Kontaktieren mit konzentrierter Schwefelsäure findet im unteren Teil der Kolonne 400 statt und die Abtrennung des Br2 durch Kontaktieren mit erfindungsgemäß geeigneter ionischer Flüssigkeit im oberen Teil.
Am Kopf der Kolonne kann mit Stoffstrom 403 getrocknetes und von Br2 befreites Methylbromid entnommen werden. Am Sumpf der Kolonne 400 wird mit Stoffstrom 404 wasserhaltige Schwefelsäure über einen Wärmetauscher 405 in einen Splitter 406 geführt. In dem Splitter 406 wird bereits verbrauchte Schwefelsäure, die aber dennoch eine ausreichend hohe Trocknungskapazität aufweist, mit Stoffstrom 408 wieder in die Kolonne 400 zurückgeführt. Der Abfallstrom 407, der als Purge-Strom für die verbrauchte Schwefelsäure zu verstehen ist kann einer Entsorgung zugeführt werden. Sowohl durch die Wahl der Konzentration der frischen Schwefelsäure als auch durch das im Splitter eingestellte Split-Verhältnis kann ein gewünschter Trockungsgrad erreicht werden.
Die im oberen Teil der Kolonne 400 anfallende ionische Flüssigkeit, in welcher Br2 gebunden ist, wird durch eine totale Flüssigkeitsseitenentnahme mit Stoffstrom 409 in eine thermische Trenneinrichtung 410 eingetragen und dort regeneriert. Hierbei abgetrenntes Br2 wird am Kopf dieser Trenneinrichtung 410 entnommen. Die so erhaltene bromfreie ionische Flüssigkeit wird mittels Stoffstrom 412 über Wärmetauscher 414 wieder in die Kolonne 400 eingetragen. Gegebenenfalls kann mit Stoffstrom 413 ionische Flüssigkeit nachgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von Halogenen aus Stoffgemischen, umfassend den Schritt: a) Kontaktieren eines Halogene der Formel .X;. mit X = F, Cl, Br und/oder I umfassenden Stoffgemisches mit einer ersten ionischen Flüssigkeit der Formel Aln~ X., , wobei Aln+ ein organisches Kation darstellt, X ein Anion darstellt, n = 1 , 2 oder 3 ist und X die gleiche chemische Bedeutung wie in dem Halogen der Formel X · innehat; dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation Aln* eine molare Masse von > 100 g/mol bis < 800 g/mol und > 7 bis < 85 nicht-Wasserstoffatome aufweist und dass zumindest Schrift a) in einer Rektifrkations -Kolonne (100, 200, 300, 400) durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das organische Kation AI*1* ein thermochemisches
Volumen von > 100 Ä3 bis < 1000 Ä3 aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Kation Al n+ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: 1 ,2,3 -Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 .3.4- Dimethylimidazolium, 1 ,3 ,4-Trimethylimidazolium, 1 ,3 -Dibutyl-2 -methylimidazolium, 1 ,3- Dibutylimidazolium, 1 .2-Dimeihy! imida/olium. 1 , 3 -Dimethylimidazolium, l -Benzyl-3- methylimidazolium, 1 -Butyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2-ethyl-5-methylimidazolium, i-Butyl-2-ethylimidazolium, 1 -Butyl-2 -methylimidazolium, 1 -Butyl-3 ,4,5- trimethylimidazolium, 1 -Butyl-3 ,4-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-3-ethylimidazolium, 1 - Butyi-3-meihylimida/olium. 1 -Butyl-4-methyiimidazolium, 1 -Butylimidazolium, l -Decyl-3- methylimidazolium, 1 -Dodecyl-3 -methylimidazolium, 1 -Ethyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 - Ethyl-3 -methylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-3 - methylimidazolium, l -Hexyl-2,3 -dimethylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium, 1 - Methyl-2-ethylimidazolium, 1 -Methyl-3 -octylimidazolium, 1 -Methylimidazolium, l-Pentyl-3- methylimidazolium, l-Phenylpropyl-3-methylimidazolium, l -Propyl-2, 3 -dimethylimidazolium, 1 -Tetradecyl-3 -methylimidazolium, 2, 3 -Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3 ,4- dimethylimidazolium, 3 ,4-Dimethylimidazolium,
1,2-Dimethylpyridinium, l -Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, i-Butyl-2-ethylpyridinium, I - Butyl-2-methylpyridinium, 1 -Butyl-3, 4-dimethylpyridinium, I -Butyl-3, 5-dimethylpyridinium, 1 -Butyl-3 -ethylpyridinium, 1 -Butyl-3 -methylpyridinium, 1 -Butyl-4-methylpyridinium, I - Butylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, i-Hexyl-3-methylpyridinium, 1 -Hexyl-4-methylpyridinium, 1 - Hexylpyridinium, 1 -Methylpyridinium, 1 -Octylpyridinium, 2-Ethyl- 1.6-dimethylpyridinium. 2-Ethyl- 1 -methylpyridinium, 4-Methyl- 1 -octylpyridinium,
1, 1-Dimethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-i-ethylpyrrolidinium, 1 -Butyl-l -methylpyrrolidinium, 1 - Ethyl- 1 -methylpyrrolidinium, I -Ethyl-3-methylpyrrolidinium, 1 -I lexyl- 1 -methylpyrrolidinium , 1 -Octyl- 1 -methylpyrrolidinium,
Guanidinium, Hexamethylguanidinium, Ν,Ν,Ν' ,Ν' -T etr amethyl-N" -ethylguanidinium, -
Pentamethyl-N-isopropylguanidinium, N-Pentamethyl-N-propylguanidinium,
Benzyltriphenylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Tri- iso-butyl(methyl)phosphonium,
Butyltrimethylammonium, Methyltrioctylammonium, Octyltrimethylammonium,
Tetrabutylammonium, Tetraethylammonium, Tetram ethylammonium und/oder Tributylmethyl-ammonium.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt a) die erste ionische Flüssigkeit Α1ητ X„ als Mischung mit mindestens einer weiteren, von der ersten ionischen Flüssigkeit verschiedenen zweiten ionischen Flüssigkeit A2m+ X,„ vorliegt und wobei A2+ ein organisches Kation darstellt, X ein Anion darstellt, m = 1. 2 oder 3 ist und X die gleiche chemische Bedeutung wie in dem Halogen der Formel X2 innehat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Rektifikationskolonne (100, 200, 300, 400) ein Druck von > 0,1 bar bis < 30 bar und eine Temperatur von > 50 °C bis < 150 °C herrschen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt a) weiterhin ein zusätzliches, vom Halogen X2 verschiedenes Gas in die Rektifikations-Kolonne ( 100, 200, 300, 400) eingebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend die Schritte: bl) Entnehmen von mit dem Halogen X2 kontaktierte ionische Flüssigkeit aus der Rektifikationskolonne (100, 200, 300, 400); b2) Einbringen der in Schritt b l ) entnommenen ionischen Flüssigkeit in eine erste Trenneinrichtung (204), weiche eingerichtet ist, um das Halogen X2 zumindest teilweise freizusetzen; b3) teilweises Freisetzen des Halogens X: aus der ionischen Flüssigkeit; b4) Einbringen der in Schritt b3) erhaltenen ionischen Flüssigkeit in die Rektifikationskolonne (100, 200, 300, 400).
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend die Schritte: cl) Entnehmen von mit dem Halogen X2 kontaktierte ionische Flüssigkeit aus der
Rektifikationskolonne (100, 200, 300, 400); c2) Einbringen der in Schritt c l ) entnommenen ionischen Flüssigkeit in eine erste Trenneinrichtung (304), welche eingerichtet ist, um das Halogen X2 zumindest teilweise freizusetzen; c3) teilweises Freisetzen des Halogens X- aus der ionischen Flüssigkeit; c4) Einbringen der in Schritt c3) erhaltenen ionischen Flüssigkeit in ei ne zweite
Trenneinrichtung (308), weiche eingerichtet ist, um das Halogen X2 zumindest teilweise freizusetzen; c5) Einbringen eines zusätzlichen, vom Halogen X2 verschiedenen Gases in die zweite Trenneinrichtung (308).
9. Verfahren gemäß einem der Anspmche 1 bis 8, wobei das Halogene umfassende Stoffgemisch Cl2 und 02 umfasst.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die ionische Flüssigkeit Trihexyltetradecyl- phosphoniumchlorid, l -Benzyl-3-methylimidazoliumchlorid und/oder l-Methyl-3-octyl- imidazoliumchlorid ist.
11. Verfaliren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Halogene umfassende Stoffgemisch Br2 und Methy bromid umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 11 , wobei die ionische Flüssigkeit Tetradecyl(trihexyl)- phosphoniumbromid, l-Decyl-3-methylimidazoiiumbromid und/oder 1 -Hexylpyridinium- bromid ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei vor dem Kontaktieren in Schritt a) das Halogene umfassende Stoffgemisch mit einem Trocknungsmittel kontaktiert wird. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Kontaktieren mit dem Trockenmittel und das Kontaktieren in Schritt a) in der gleichen Rektifikationskolonne ( 100, 200, 300, 400) durchgeführt werden.
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