WO2007110961A1

WO2007110961A1 - 半導体装置及びその製造方法

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Publication number: WO2007110961A1
Application number: PCT/JP2006/306576
Authority: WO
Inventors: Katsuyoshi Matsuura
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2008-09-29

Abstract

　強誘電体キャパシタ下部電極の膜質を改善して、強誘電体キャパシタ下部電極の上に形成する強誘電体膜の特性を良好にする。　強誘電体キャパシタ（１０２）を有する半導体装置において、ＭＯＳトランジスタ（２０）に接続されたプラグ電極（３０）に、有機金属を吸着させた後、水との反応により、水素で終端されたアルミニウム膜（４０）を形成する。その上にチタンナイトライド膜（５１）、チタンアルミナイトライド膜（６０）、イリジウム膜（７０）、強誘電体膜（８０）、上部電極（１０１）を形成する。これにより、チタンナイトライド膜（５１）、チタンアルミナイトライド膜（６０）、イリジウム膜（７０）及び強誘電体膜（８０）を結晶性良く形成することができる。

Description

半導体装置及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は半導体装置及びその製造方法に関し、特に、強誘電体キャパシタを有する半導体装置及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 電源を切っても情報を記憶することのできる不揮発性メモリとして、フラッシュメモリや強誘電体メモリ (FRAM ; Ferroelectric Random Access Memory、米国 Ram tron International Corporation社登録商標)が知られている。

[0003] フラッシュメモリは、絶縁ゲート型電界効果トランジスタ (IGFET)のゲート絶縁膜中に埋め込んだフローティングゲートを有し、フローティングゲートに記憶情報を表わす電荷を蓄積することによって情報を記憶する。情報の書き込み、消去には絶縁膜を通過するトンネル電流を流す必要があり、比較的高い電圧を必要とする。

[0004] 一方、 FRAMは、強誘電体のヒステリシス特性を利用して情報を記憶する。強誘電体膜を一対の電極間のキャパシタ誘電体として有する強誘電体キャパシタは、電極間の印加電圧に応じて分極を生じ、印加電圧を取り去っても自発分極を有する。印加電圧の極性を反転すれば、自発分極の極性も反転する。この自発分極を検出すれば情報を読み出すことができる。また、 FRAMは、フラッシュメモリに比べ低電圧で動作し、省電力で高速の書き込みができる。

[0005] 図 13は FRAMの 2TZ2C型メモリセルの回路図である。図 13には 1ビット情報の記憶に、 2つのトランジスタ Ta, Tbと 2つのキャパシタ Ca, Cbを用いる 2T/2C型メモリセルが示されている。このような 2T/2C型メモリセルでは、 1つのキャパシタ Caに" 1"または" 0"の情報が記憶され、もう一方のキャパシタ Cbに反対の情報が記憶されるという相補的な動作が行われる。また、 2TZ2C型メモリセルでは、プロセスの変動に対して強い構成になる力以下に述べる 1TZ1C型メモリセルに比べてセル面積が約 2倍になる。

[0006] 図 14は FRAMの 1TZ1C型メモリセルの回路図である。図 14には、 1ビット情報の記憶に、 1つのトランジスタ Tlと 1つのキャパシタ CIを用いる力、またはもう 1つのトランジスタ T2ともう 1つのキャパシタ C2を用いることのできる 1TZ1C型メモリセルが示されている。その構成は DRAMと同じである。このような 1TZ1C型メモリセルは、セル面積が小さく高集積ィ匕が可能である。しかし、メモリセル力読み出された電荷力 1"の情報カノ' 0"の情報かを判定するために、基準電圧が必要となる。この基準電圧を発生させるリファレンスセルは、読み出される毎に分極を反転させることになるので、疲労により、メモリセルよりも早く劣化してしまう。また、 1TZ1C型メモリセルは、判定のマージンが 2TZ2C型メモリセルに比べて狭くなり、プロセスの変動に対して弱い。

[0007] 図 13、図 14のキャパシタには、強誘電体膜である PZT(Pb (Zr,Ti) 0 )、 Laドープ

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PZT(PLZT)等の PZT系材料や、 SBT(SrBi Ta O )、 SBTN (SrBi (Ta, Nb) O

2 2 9 2 2 9

)等の Bi層状構造ィ匕合物等が用いられている。これらの強誘電体膜は水素 (H)により還元され易ぐ FRAMとしての品質を確保するためには、強誘電体膜の形成後、 5 00°C〜700°Cで酸ィ匕性雰囲気中にて回復ァニールを行う必要がある。強誘電体キャパシタ形成後のプロセスには、層間絶縁膜の成長等、水素が発生する工程があるためである。

[0008] 次世代の FRAM、例えば 0. 18 μ m世代の FRAMでは、高集積化が可能な ΙΤΖ 1C型の回路を用い、さらに集積度を向上させるため、スタックキャパシタ構造 (強誘電体キャパシタとトランジスタ部をプラグ電極で直接接続する構造)を採用する傾向にある。

[0009] スタックキャパシタ構造におけるプラグ電極には、一般的にタングステン (W)が用いられる。タングステンはドープドシリコンに比べ低抵抗で耐熱性もあるためである。しかし、タングステンは酸ィ匕されると非常に高抵抗の酸ィ匕物となるので、一部が酸化しただけでも抵抗が高くなりコンタクトの確保が難しくなる。

[0010] 一方、強誘電体キャパシタの下部電極は、先述した酸化性雰囲気中での回復ァニールによる酸ィ匕劣化を回避するため、白金 (Pt)やイリジウム (Ir)等の貴金属が用いられる。また、酸化しても導電性を維持することのできる導電性貴金属酸化物、例えば、 IrO、 SrRuO、 La Sr CoO等も用いられる。 [0011] しかし、これらの下部電極は、 600°C前後の温度で酸素（O)の拡散を抑制することができない。従って、そのような高温により回復ァニールを行うと、下部電極を通じてスタックキャパシタ構造におけるタングステンプラグ電極が酸ィ匕される。

[0012] このような酸ィ匕を防止するために、下部電極とプラグ電極間に酸素ノリア層を設けることが提案されている（例えば、特許文献 1参照)。この提案では、プラグ電極の一部であるチタンナイトライド (TiN)膜と下部電極の間に、酸素ノリア層となるチタンァルミナイトライド (TiAIN)膜を挿入することが報告されて、る。このような酸素ノリア層を設ければ、プラグ電極の酸ィ匕を防止できる。なぜなら、チタンアルミナイトライドの酸化速度は、チタンナイトライドよりも 2桁以上遅いためである。また、アルミナイトライド（ A1N)それ自体は絶縁性を示すが、チタン (Ti)のような陽イオン性の不純物を添カロするか、あるは窒素 (N)を不足させたアルミナイトライド膜を形成すれば導電性を示すようになるので、この酸素ノリア層を設けたことによるコンタクト不良は問題とならない。

[0013] ところで、強誘電体膜の形成方法としては現在、スパッタリング法の他、ゾルゲル法、MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法が知られている。スパッタリング法により強誘電体膜、例えば、 PZT膜を形成する場合には、その下地となる下部電極の材料として白金が用いられる。これは、 PZT膜の結晶の自発分極を大きくするためには、その下地となる下部電極が（111)面に強く配向して、る必要があるが、白金は、（111)面に強く配向し、 PZT膜の下地として適しているからである。

[0014] しかし、スパッタリング法により形成した PZT膜は、高温で成膜すると結晶性が悪!ヽので、低温でアモルファスな膜を形成後、酸素雰囲気中で急速熱処理 (RTA;Rapi d Thermal Annealing)を行って結晶化する必要がある。 RTA処理による結晶化は、 700°C以上の高温が必要なため、スタックキャパシタ構造においては、チタンァルミナイトライド膜のような酸素ノリア層を用いてもタングステンプラグ電極を酸ィ匕させてしまう恐れがある。

[0015] これに対して、 PZT膜を MOCVD法により形成すれば、 PZT膜は成長過程において下部電極上で良好な結晶性を保ったまま成長されるので、結晶化ァニールが不要となってプロセスの低温ィ匕が期待できる。

[0016] しかし、 PZT膜を MOCVD法により形成する場合には、下部電極の構成材料として白金は不向きである。なぜなら、 PZT膜中の鉛 (Pb)が白金と反応して、 PtPbを形成するので、下部電極と PZT膜の界面に荒れが生じ、膜質が劣化するからである。従って、 MOCVD法により PZT膜を形成する場合には、下部電極として白金以外の材料を選択しなければならな、。

[0017] そこで、 MOCVD法により強誘電体膜を形成する場合には、下部電極として白金以外の貴金属や導電性貴金属酸ィ匕物の採用が必要である。それらの材料のうち、酸ィ匕イリジウム (IrO )などの酸ィ匕物導電材を下部電極として用いると、 MOCVD法により PZT膜を形成する際に酸化物導電材が還元されるので、採用するのは難しい。そのため、下部電極の材料としてイリジウムのような貴金属が採用される。

[0018] また、このようにイリジウム等を下部電極の材料に用いる場合にも、酸素ノリア層としてのチタンアルミナイトライド膜を用いれば、 700°Cで回復ァニールを行っても、タンダステンプラグ電極のコンタクト性が維持される。従って、チタンアルミナイトライド膜の挿入は、タングステンプラグ電極の耐酸ィ匕性の上で有利である。

[0019] しかし、チタンアルミナイトライド膜上に形成したイリジウム膜の結晶性は、良好ではない。その理由は、酸素ノリア層として挿入させたチタンアルミナイトライド膜の結晶性が良好ではないので、チタンアルミナイトライド膜上に形成したイリジウム膜の結晶性も、それに引きずられて悪くなるためである。従って、このイリジウム膜を下部電極とすると、その上に形成した強誘電体膜の結晶性も、これに引きずられて悪くなる。

[0020] このような問題に対し、チタンアルミナイトライド膜の結晶性を改善するため、タンダステンプラグ電極を含んだ層間絶縁膜、例えば酸ィ匕シリコン膜の表面をアンモニア（ NH )ガスによるプラズマ処理で改質し、チタンアルミナイトライド膜の下地となるチタ

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ンナイトライド膜の結晶性を向上させる方法が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。この提案では、チタン膜を酸ィ匕シリコン膜上に形成した後、そのチタン膜を窒化し、チタンナイトライド膜を形成する。

[0021] プラズマ処理をしない酸ィ匕シリコン膜表面には、酸素原子が露出している。このような酸ィ匕シリコン膜上にチタン膜を形成したときは、酸素とチタンは結合し易いことから、酸ィ匕シリコン膜表面でチタンのマイグレーションが起きにくい。そのため、結晶性の良好なチタン膜が得られず、チタン膜を窒化させたチタンナイトライド膜の結晶性も悪くなる。従って、その上に形成するチタンアルミナイトライド膜の結晶性も悪くなる。

[0022] これに対し、アンモニアガスによるプラズマ処理を酸ィ匕シリコン膜表面に施すと、酸化シリコン膜表面の酸素が N—H基で終端される。このような酸ィ匕シリコン膜上にチタン膜を形成したときは、チタンと酸素の結合が抑制され、チタンのマイグレーションが促進する。チタンは自己配向性を有するので、マイグレーションが促進することによつて、結晶性の良好なチタン膜が形成される。チタン膜の結晶性が良好だと、チタン膜を窒化したチタンナイトライド膜も良好になり、その上に形成するチタンアルミナイトライド膜の結晶性も良好な結晶性で得られるようになる。

[0023] このように、アンモニアガスによるプラズマ処理を層間絶縁膜に施すと、その上に積層する被膜の結晶性が連鎖的に改善され、最終的には強誘電体膜の結晶性改善をすることができる。

特許文献 1：特開平 8— 64786号公報

特許文献 2：特開 2004 - 153031号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0024] し力し、次世代の FRAM、例えば 0. 18 μ m世代の FRAMでは、集積度を増加させるため、プラグ電極上に強誘電体キャパシタを直接接続するスタックキャパシタ構造を採用する。このため、プラグ電極に対するキャパシタ面積は縮小されている。

[0025] プラグ電極に対するキャパシタ面積が縮小されると、強誘電体膜を下部電極上に成膜する際、強誘電体膜の結晶性は、プラグ電極直上部分の下部電極の結晶性に影響を受け易くなる。従って、充分なキャパシタ特性を備えた FRAMを得るには、強誘電体キャパシタ部を成膜する前に、プラグ電極直上部分の下部電極の結晶性を改善する必要がある。

[0026] 然るに、上述したアンモニアガスによるプラズマ処理は、表面に酸素原子が存在する酸ィ匕シリコン膜上の下部電極の結晶性を向上させる効果はあるものの、例えば、タングステンプラグ電極上の下部電極の結晶性を充分に改善することは難し、。なぜなら、タングステン中には酸素がないため、アンモニアガスによるプラズマ処理を行つても、タングステン表面は、窒素及び水素で終端されにくいからである。その結果、タングステンプラグ電極表面にアンモニアガスによるプラズマ処理を施しても、タンダステンプラグ電極上ではチタン原子のマイグレーションが起こりにくぐタングステンプラグ電極上には良好な結晶性のよいチタン膜を形成することは難しい。

[0027] タングステンプラグ電極上のチタンの結晶性が悪くなると、チタンを窒化して得られるチタンナイトライド膜の結晶性も劣り、チタンアルミナイトライド膜の結晶性も劣ることになる。従って、チタンアルミナイトライド膜上に形成するイリジウム膜の結晶性も引きずられて悪くなる。イリジウム膜の結晶性が悪くなると、イリジウム膜上の強誘電体膜の結晶性も、これに引きずられて悪くなり、最終的には FRAMとしてのデバイス性能を充分引き出すことができな、と、う問題が生じる。

[0028] 本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、プラグ電極と強誘電体キャパシタ間が良好に接続され、かつ結晶性の良好な強誘電体キャパシタを有する半導体装置及び製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0029] 本発明では、上記課題を解決するため、強誘電体キャパシタを有する半導体装置において、前記強誘電体キャパシタの下部電極は、素子に接続されたプラグ電極と、上層の結晶性を向上させる金属層を介して接続されていることを特徴とする半導体装置が提供される。

[0030] この半導体装置によれば、プラグ電極上に上層の結晶性を向上させる金属層が介されてヽるので、結晶性の良好な下部電極が形成される。

また、半導体基板上の絶縁膜に、素子に接続するプラグ電極を形成する工程と、前記プラグ電極に、上層の結晶性を向上させる金属層を形成する工程と、前記上層の結晶性を向上させる金属層上に、配向性向上層を形成する工程と、前記配向性向上層上に酸素バリア層を形成する工程と、前記酸素バリア層上に、強誘電体キヤパシタの下部電極を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

[0031] この半導体装置の製造方法によれば、半導体基板上の絶縁膜に、素子に接続するプラグ電極を形成させた後、プラグ電極上に上層の結晶性を向上させる金属層を形成させる。プラグ電極上に上層の結晶性を向上させる金属層が形成されると、この上層には結晶性の良好な配向性向上層が形成される。この配向性向上層は、配向性向上層上に成膜する酸素ノリア層の結晶性を向上させる。そして、酸素バリア層の上層に成膜する下部電極の結晶性が良好になる。またプラグ電極と下部電極の間には、酸素ノリア層があるので、プラグ電極の酸ィ匕が同時に防止される。

発明の効果

[0032] 本発明では、強誘電体キャパシタの下部電極を、素子に接続されたプラグ電極と、上層の結晶性を向上させる金属層を介して、接続するようにした。これにより、金属層の上層に、結晶性の良好な下部電極及び強誘電体キャパシタを形成することができる。従って、高性能で、かつ信頼性の高い半導体装置が実現可能になる。

[0033] また、半導体基板上の絶縁膜に、素子に接続するプラグ電極を形成し、プラグ電極上に上層の結晶性を向上させる金属層を形成し、この上に配向性向上層を形成し、さらにこの上に酸素バリア層を形成するようにした。これにより、結晶性の良好な配向性向上層が形成され、この上に形成した酸素ノリア層の結晶性を向上させることができる。その結果、結晶性の良好な下部電極及び強誘電体キャパシタを形成することができる。従って、高性能で、かつ信頼性の高い半導体装置が製造可能になる。

[0034] 本発明の上記および他の目的、特徴および利点は本発明の例として好ま U、実施の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。

図面の簡単な説明

[0035] [図 l]MOSトランジスタとプラグ電極の形成工程の要部断面図である。

[図 2]上層の結晶性を向上させる金属膜の形成工程の要部断面図である。

[図 3]チタン膜の形成工程の要部断面図である。

[図 4]チタンナイトライド膜の形成工程の要部断面図である。

[図 5]膜の積層工程の要部断面図である。

[図 6]強誘電体キャパシタの形成工程の要部断面図である。

[図 7]酸ィ匕アルミニウム保護膜の形成工程の要部断面図である。

[図 8]第 2の層間絶縁膜の形成工程の要部断面図である。 [図 9]プラグ電極の形成工程の要部断面図である。

[図 10]プラグ電極の形成工程の要部断面図である。

[図 11]サンプル Aの X線回折のロッキングカーブ結果である。

[図 12]サンプル Bの X線回折のロッキングカーブ結果である。

[図 13]FRAMの 2TZ2C型メモリセルの回路図である。

[図 14]FRAMの 1TZ1C型メモリセルの回路図である。

発明を実施するための最良の形態

[0036] 以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。

図 1〜図 10は強誘電体キャパシタを備えた半導体装置の製造工程を示す要部断面模式図である。以下、各製造工程について順に説明する。

[0037] 図 1は MOSトランジスタとプラグ電極の形成工程の要部断面図である。まず基板 1 0内の素子分離領域 11で区画されるゥエル領域 12上に、公知の方法で MOSトランジスタ 20を作製する。次に、 MOSトランジスタ 20を保護するカバー絶縁膜 (例えば S iON膜) 21を形成する。次いで、第 1の層間絶縁膜 22を形成し、 MOSトランジスタ 2 0の不純物拡散領域 23に到達するコンタクトホール 24内に、プラグ電極 30を形成する。

[0038] プラグ電極 30の形成は、例えば、第 1の層間絶縁膜 22に開口したコンタクトホール 24内壁に、チタンナイトライド（50nm) Zチタン（30nm)で構成するグルー膜 30aを予めスパッタリング法にて形成する。さら〖こ、タングステンを CVD法により形成した後は、化学的機械研磨（CMP ; Chemical Mechanical Polishing)法により平坦ィ匕して、コンタクトホール 24内にタングステン層 30bを形成する。

[0039] 図 2は上層の結晶性を向上させる金属膜の形成工程の要部断面図である。ここでは、金属膜としてアルミニウム膜 40を形成している。具体的には、アルミニウム (A1)を有する有機金属ガス、例えばトリメチルアルミニウム (TMA)を用い、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30上にアルミニウム膜 40を形成する。

[0040] 第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30の温度を 250°Cに設定した後、トリメチルアルミニゥムを第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30上に供給し、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30表面に吸着させる。流量は 100sccm (sccm; standard cc/min, 1 . 013 X 10⁵Pa、 0。C)で、圧力は 0. 3Torr(lTorr= 133. 3Pa)である。

[0041] 温度が 250°Cの第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30表面では、トリメチルアルミ- ゥムは表面反応により分解する。そして、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30表面に Al— CH層が形成する。この層の表面は— CH基で露出されている。厚さは数原

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子層である。

[0042] プラグ電極 30表面を一 CH基で終端することが目的となるので、トリメチルアルミ-

3

ゥムは原子層堆積法 (ALD : Atomic Layer Deposition)と同じ条件で流し、 Al 層の厚さは 1原子層とすることが望ましい。 Al層をより厚くすることは Al同士の結合による配向性の悪ィ匕を引き起こすので、 ALD条件とならない時は 3原子層までとするのがよい。

[0043] 続いて水（H O)を Al— CH層上に供給すると、表面で反応が起こり、 Al— CH層

2 3 3 からメタン (CH )が放出し、 A1—CH層の—CH基は—OH基で置換される。

4 3 3

表面が OH基で置換された A1— OH層は、最表面が水素で終端されたアルミ- ゥム膜 40である。これがプラグ電極 30の上層の結晶性を向上させる金属膜となる（後述)。

[0044] 尚、 A1— CH層の CH基を OH基で置換するには、ー且大気に晒してもよい。

3 3

大気中に含まれる水が同様の反応を生じさせるからである。

図 3はチタン膜の形成工程の要部断面図である。チタン膜 50は、スパッタリング法により、膜厚が 20nmとなるようにアルミニウム膜 40上に形成する。アルミニウム膜 40 は、先述したように最表面が水素で終端されているので、成膜中のチタン原子は、ァルミ二ゥム膜 40表面でマイグレーションを起こし易くなる。チタンは自己配向性の強い性質を有するので、アルミニウム膜 40表面でのマイグレーションが促進すると、ァルミ-ゥム膜 40上には、結晶性の良好なチタン膜 50が形成する。

[0045] 図 4はチタンナイトライド膜の形成工程の要部断面図である。チタンナイトライド膜 5 1は、チタン膜 50を、窒素雰囲気中で RTA処理を行って、窒化させることで形成する。 RTA処理の条件は、例えば、基板温度が 650°C、窒素流量が lOslm (standard 1 iter/min, 1. 013 X 10⁵Pa、 0°C)で、処理時間は 90secである。

[0046] チタンナイトライド膜 51は、窒化前のチタン膜 50の結晶性が良好なため、これを窒ィ匕させたチタンナイトライド膜 51の結晶性も良好である。チタンナイトライド膜 51は、次工程で形成する膜の結晶性を向上させる配向性向上層として機能するようになる

[0047] 図 5は膜の積層工程の要部断面図である。積層は、下層から順に、酸素バリア層であるチタンアルミナイトライド膜 60、下部電極であるイリジウム膜 70、キャパシタである強誘電体膜 80、上部電極となる酸化イリジウム膜 90及びイリジウム膜 100により構成されている。

[0048] 具体的には、チタンアルミナイトライド膜 60をスパッタリング法にて、膜厚が lOOnm となるように成膜する。次に、下部電極であるイリジウム膜 70をスパッタリング法により、膜厚が lOOnmとなるように成膜する。続いて、イリジウム膜 70上に、第 1層目の PZ T膜を MOCVD法により 5nm形成し、さらにその上に、第 2層目の PZT膜を MOCV D法により 115nm成膜させ、全膜厚 120nmの強誘電体膜 80を成膜する。 PZT膜を成膜するときの基板温度は、例えば 620°Cで、圧力は 5Torrである。

[0049] 1層目と 2層目の PZT膜は同じ組成である。但し、 1層目については酸素分圧を下げて成膜している。これは、低酸素分圧で成膜した方が PZT膜自身の結晶性が良好だカゝらである。しかし、 2層目も低酸素分圧で成膜すると、 PZT膜中の酸素欠損が多くなり、リーク電流が増大するので、ここでは、 1層目と 2層目の成膜条件が異なる 2段階成長法を採用している。

[0050] 次に、強誘電体膜 80上に、膜厚 150nmの酸化イリジウム膜 90をスパッタリング法により形成し、次いで膜厚 50nmのイリジウム膜 100を形成する。この酸化イリジウム膜 90とイリジウム膜 100が、強誘電体膜 80の上部電極となる。

[0051] 図 6は強誘電体キャパシタの形成工程の要部断面図である。上述した積層膜に、ノターニング、エッチングを施し、スタックキャパシタ構造の強誘電体キャパシタ 102 を形成する。スタックキャパシタ構造の強誘電体キャパシタ 102は、イリジウム膜 70からなる下部電極と、酸化イリジウム膜 90及びイリジウム膜 100からなる上部電極 101と、その間に挿入した強誘電体膜 80で構成される。このように、スタックキャパシタ構造においては、強誘電体キャパシタ 102の下部電極は、各々のプラグ電極とその周辺領域の直上を島状に形成されて！ヽる。 [0052] その後、上部電極成膜による強誘電体膜 80へのダメージ回復を図るために、回復ァニールを施す。回復ァニール条件は、例えば、ァニール炉内温度が 550°C、酸素雰囲気中で、時間は 60分間である。

[0053] 図 7は酸ィ匕アルミニウム保護膜の形成工程の要部断面図である。ここでは、ステツプカバレッジが良好な酸ィ匕アルミニウム保護膜 110を、 ALD法により 20nm形成する図 8は第 2の層間絶縁膜の形成工程の要部断面図である。第 2の層間絶縁膜 120 は、 HDP (High Density Plasma)装置で形成する。第 2の層間絶縁膜 120は、酸ィ匕アルミニウム保護膜 110上に成膜した後、 CMP処理により上面の研磨が施される。 CMP処理後の残存膜厚は、イリジウム膜 100上から 300nmである。

[0054] 図 9はプラグ電極の形成工程の要部断面図である。具体的には、第 2の層間絶縁膜 120に、パターユング、エッチングにより、下層のタングステン層 30bと接続するコンタクトホール 130を形成する。その後、コンタクトホール 130内壁にチタンナイトライドのグルー膜 13 laを形成する。グルー膜 13 laの膜厚は 50nmである。

[0055] そして、 CVD法によりタングステン層 13 lbを成膜した後に、 CMP処理を施し、上面を平坦化させる。この段階で、プラグ電極 30と、プラグ電極 131とで、 via— to— vi aコンタクトが実現でき、より上層に位置するメタル配線力も基板 10へのコンタクトが達成される。そして、プラグ電極 131の酸ィ匕を防止するため、酸化防止膜 (例えば、 SiO N膜)を、第 2の層間絶縁膜 120、プラグ電極 131上に lOOnm形成する（不図示)。

[0056] 図 10はプラグ電極の形成工程の要部断面図である。具体的には、第 2の層間絶縁膜 120に、パターユング、エッチングにより、強誘電体キャパシタの上部電極を構成するイリジウム膜 100に達するコンタクトホール 140を形成する。その後回復ァニールを施す。回復ァニール条件は、例えば、炉内温度が 500°C、酸素雰囲気中で、時間は 60分間である。そして、膜厚 lOOnmの酸ィ匕防止膜 (例えば SiON膜)をエッチバックにより取り除く。

[0057] 次に、コンタクトホールにチタンナイトライドのグルー膜 141aと、タングステン層 141 bを充填し、 CMP処理により上面を研磨し、プラグ電極 141を形成する。

さらに、パターユング、エッチングにより、プラグ電極 141上に第 1のメタル配線 150 を形成する。第 1のメタル配線 150は、膜厚 70nmのチタンナイトライド膜 150a、膜厚

360nmのアルミ銅 (Al-Cu)膜 150b、膜厚 50nmのチタンナイトライド膜 150cを順次、形成したものである。

[0058] この後の製造工程につ、ては、すべて図示しな、が、 2層目以降のメタル配線と配線間のプラグ電極を順に形成し、シリコンナイトライド（SiN)により構成されるカバー膜を形成し、最後的に、 FRAMの完成に至る。

[0059] 尚、上記説明では、アルミニウム膜 40を第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30上に形成する際に、有機金属ガスとして、トリメチルアルミニウムを用いた力トリメチルァノレミニゥムに限らない。

[0060] 他の有機金属として、ジメチルアルミニウムハイドライド（DMAH)、ジェチルアルミニゥムハイドライド（DEAH)、トリェチルアルミニウム（TEA)、ジイソブチルアルミ-ゥムハイドライド（DIBAH)、トリイソブチルアルミニウム（TIBA)、トリメトキシアルミ-ゥム〔八1(0じ11 )〕、トリエトキシアルミニウム〔Al (OC H )〕、トリイソプロポキシアルミ-

3 3 2 5 3

ゥム〔Al (0—i—C H )〕のうちの 1種または 2種以上を含むものを用いてもよい。

3 7 3

[0061] これらの有機金属を用いても、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30に吸着させた後、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30表面に、 Al— R層あるいは Al— O— R層（R ；アルキル基）が形成する。 A1—R層と Al—O—R層は、水との反応で、 A1—R層からはアルカン、 Al—O—R層からはアルコールが放出し、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30表面には、水素で終端されたアルミニウム膜 40が形成する。

[0062] 一方、第 1の層間絶縁膜 22、プラグ電極 30上に形成する金属層は、アルミニウム膜 40に限らない。プラグ電極 30と強誘電体キャパシタ 102間が良好に導通することのできる金属層であればょ、。

[0063] 従って有機金属ガスとしては、アルミニウム以外の金属を含有するテトラメトキシチタン〔Ti(OCH )〕、テトラエトキシチタン〔Ti(OC H )〕、テトラメトキシジルコニウム〔Zr

3 4 2 5 4

(OCH )〕、テトラエトキシジルコニウム〔Zr(OC H )〕、テトラメトキシハフニウム〔： Hf

3 4 2 5 4

(OCH )〕、テトラエトキシハフニウム〔Hf (OC H )〕、ペンタメトキシニオブ〔Nb (OC

3 4 2 5 4

H )〕、ペンタエトキシニオブ〔Nb (OC H )〕、ペンタメトキシタンタル〔Ta (OCH )〕

3 5 2 5 5 3 5

、ペンタエトキシタンタル〔Ta (OC H )〕、ジメトキシ亜鉛〔Zn (OCH )〕、ジエトキシ亜鉛〔Zn (OC H )〕、トリメトキシガリウム〔Ga (OCH )〕、トリエトキシガリウム〔Ga (0

2 5 2 3 3

C H )〕のうちの 1種または 2種以上を含むものを用いてもよい。

2 5 3

[0064] このようにして製造される半導体装置は、プラグ電極上に結晶性の良好な酸素バリァ層を備えている。従って、下部電極及び強誘電体膜の配向性を向上させ、プラグ電極の酸ィ匕防止を同時に達成することができる。

[0065] 次に、上述したアルミニウム膜の効果にっ、て検討した結果にっ、て説明する。ここでは、その効果を確認するために、プラグ電極上層のイリジウム膜の結晶性をマク口的に評価するための X線回折 (XRD)測定用サンプルを作製した。

[0066] サンプルは 2種類作製した。サンプル用の基板には、シリコンゥエーハを用い、まず、その表面に熱酸ィ匕法により膜厚 150nmの酸ィ匕シリコン膜を形成した。これにダル一膜となるチタンナイトライド膜をゥエーハ全面に膜厚が 50nmとなるように形成し、この上に CVD法によりタングステン膜をゥエーハ全面に成膜した。その後、タンダステン表面を CMP処理で研磨し、最終的なタングステン膜厚を 150nmとした。

[0067] 一つめのサンプル（サンプル A)は、このゥエーハのタングステン膜上に、アルミ-ゥム膜を形成せずに、タングステン膜に直接、チタン膜を膜厚が 20nmとなるように形成し、 RTA処理を行って窒化させた後、チタンアルミナイトライド膜を、膜厚が lOOnmとなるように形成した。さらに、イリジウム膜を膜厚が lOOnmとなるように形成した。

[0068] もう一つのサンプル（サンプル B)は、タングステン膜上に、トリメチルアルミニウムを吸着させて、膜厚が数原子層の Al— CH層を形成し、その後に水と反応させて、表

3

面が水素で終端したアルミニウム膜を形成した。さらにこの上に、チタン膜を膜厚が 2 Onmとなるように形成した。 RTA処理を行って窒化させた後、チタンアルミナイトライド膜を膜厚が lOOnmとなるように形成した。そして、イリジウム膜を膜厚が lOOnmとなるように形成した。

[0069] 即ち、双方のサンプルは、アルミニウム膜の有無を除いては、同じ製造工程で作製している。

X線回折の測定箇所はゥエーハ中心部である。そして、イリジウム（111)ピークに関して、ロッキングカーブ測定を行い、半値幅（FWHM : Full Width at Half Max imum)を求めている。半値幅は、狭いほど結晶性が良好であることを意味する。 [0070] 図 11はサンプル Aの X線回折のロッキングカーブ結果である。また、図 12は、サンプル Bの X線回折のロッキングカーブ結果である。

結果は、図 11に示すサンプル Aでは、イリジウム（111)ピークの半値幅が 13. 42 ° である。これに対し、図 12に示すサンプル Bでは、イリジウム（111)ピークの半値幅が、 8.9° である。また、図 12に示すサンプル Bは、（111)ピークの積分強度が増大した。即ち、アルミニウム膜を挿入させて成膜したイリジウム膜の方が、結晶性が向上していることが分かる。

[0071] 以上のことから、本発明によれば、スタックキャパシタ構造の FRAMにお!/、て酸素ノリア層を用いた場合でも、プラグ電極上に水素で被膜された金属層を形成することにより、下部電極の結晶性が改善され、強誘電体膜の結晶性を向上させることができる。その結果、高いスイッチング電荷量 Qsw、即ち高信頼性を持つ強誘電体キャパシタを備えた半導体装置を得ることができる。

[0072] 上記については単に本発明の原理を示すものである。さらに、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成および応用例に限定されるものではなぐ対応するすべての変形例および均等物は、添付の請求項およびその均等物による本発明の範囲とみなされる。

符号の説明

[0073] 10 基板

11 素子分離領域

12 ゥエル領域

20 MOSトランジスタ

21 カバー絶縁膜

22 第 1の層間絶縁膜

23 不純物拡散領域

24、 130、 140 コンタクトホーノレ

30、 131、 141 プラグ電極

30a、 131a, 141a グルー膜

30b、 131b, 141b タングステン層ァノレミ-ゥム膜

チタン膜

、 150a, 150c チタンナイ卜ライド膜チタンアルミナイトライド膜、 100 イリジウム膜

強誘電体膜

酸化イリジウム膜

1 上部電極

2 強誘電体キャパシタ

酸化アルミニウム保護膜第 2の層間絶縁膜

第 1のメタル配線

b アルミ銅膜

Claims

請求の範囲

[I] 強誘電体キャパシタを有する半導体装置にぉ、て、

前記強誘電体キャパシタの下部電極は、素子に接続されたプラグ電極と、上層の結晶性を向上させる金属層を介して接続されていることを特徴とする半導体装置。

[2] 前記上層の結晶性を向上させる金属層は、アルミニウム膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の半導体装置。

[3] 前記アルミニウム膜の厚さを、 1〜3原子層とすることを特徴とする請求の範囲第 2 項記載の半導体装置。

[4] 前記下部電極の材質は、イリジウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の半導体装置。

[5] 前記下部電極と前記上層の結晶性を向上させる金属層との間に、前記プラグ電極への酸素の拡散を防止するための酸素ノリア層を有していることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の半導体装置。

[6] 前記上層の結晶性を向上させる金属層と前記酸素バリア層との間に、前記下部電極の結晶配向性を向上させるための配向性向上層を有していることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の半導体装置。

[7] 前記強誘電体キャパシタは、強誘電体膜として、 PZT膜を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の半導体装置。

[8] 前記下部電極は、前記プラグ電極とその周辺領域の直上に島状に形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の半導体装置。

[9] 前記プラグ電極は、表面が終端されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の半導体装置。

[10] 前記終端は、前記プラグ電極の表面に形成される OH基による終端であることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の半導体装置。

[II] 半導体基板上の絶縁膜に、素子に接続するプラグ電極を形成する工程と、

前記プラグ電極に、上層の結晶性を向上させる金属層を形成する工程と、前記上層の結晶性を向上させる金属層上に、配向性向上層を形成する工程と、前記配向性向上層上に酸素バリア層を形成する工程と、前記酸素バリア層上に、強誘電体キャパシタの下部電極を形成する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

[12] 前記上層の結晶性を向上させる金属層を形成する際に、前記プラグ電極に有機金属を吸着させることによって、前記上層の結晶性を向上させる金属層を形成することを特徴とする請求の範囲第 11項記載の半導体装置の製造方法。

[13] 前記有機金属は、金属元素を A1としたトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、トリェチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムのうちの 1種または 2種以上を含むことを特徴とする請求の範囲第 12項記載の半導体装置の製造方法。

[14] 前記有機金属は、金属元素が A1以外の、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシジノレコ-ゥム、テトラエトキシジノレコ-ゥム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ジメトキシ亜鈴、ジェトキシ亜鈴、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウムのうちの 1種または 2種以上を含むことを特徴とする請求の範囲第 12項記載の半導体装置の製造方法。

[15] 前記プラグ電極に、前記有機金属を吸着させた後に、前記有機金属を吸着させた前記プラグ電極に、水を吸着させる工程を有することを特徴とする請求の範囲第 12 項記載の半導体装置の製造方法。

[16] 前記プラグ電極に、前記有機金属を吸着させた後に、前記有機金属を吸着させた前記プラグ電極を、大気に晒す工程を有することを特徴とする請求の範囲第 12項記載の半導体装置の製造方法。

[17] 前記有機金属を吸着させた前記プラグ電極に、水を吸着させる工程後に、

前記プラグ電極上層に、チタン力も成るシード層を形成する工程と、

前記シード層を窒化させて、配向性向上層となるチタンナイトライド膜を形成するェ程と、

を有することを特徴とする請求の範囲第 15項記載の半導体装置の製造方法。