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WO2019215037A1 - Speichermedium und verfahren für die abtrennung, die speicherung und den transport von chlor aus chlor enthaltenden gasen - Google Patents

Speichermedium und verfahren für die abtrennung, die speicherung und den transport von chlor aus chlor enthaltenden gasen Download PDF

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WO2019215037A1
WO2019215037A1 PCT/EP2019/061392 EP2019061392W WO2019215037A1 WO 2019215037 A1 WO2019215037 A1 WO 2019215037A1 EP 2019061392 W EP2019061392 W EP 2019061392W WO 2019215037 A1 WO2019215037 A1 WO 2019215037A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chlorine
storage medium
formula
independently
hpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/061392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maxime Paven
Yuliya SCHIESSER
Rainer Weber
Gerhard Langstein
Vinh Trieu
Sebastian HASENSTAB-RIEDEL
Nico SCHWARZE
Simon STEINHAUER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from EP18213282.9A external-priority patent/EP3670445A1/de
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to US17/054,149 priority Critical patent/US11905177B2/en
Priority to CN201980030644.6A priority patent/CN112424114B/zh
Priority to EP19720678.2A priority patent/EP3790843A1/de
Publication of WO2019215037A1 publication Critical patent/WO2019215037A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2252/30—Ionic liquids and zwitter-ions
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    • B01D2257/202—Single element halogens
    • B01D2257/2025—Chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents

Definitions

  • the invention relates to a method for using a storage medium based on ionic compounds, which can absorb and store chlorine and chlorine from process gases and release them again by changing the ambient conditions, wherein the storage medium for this task can be reused after the discharge.
  • the advantages of this invention are that the uptake of chlorine by the storage media occurs under mild conditions, the reservoirs are liquid in both the charged and discharged states, and the chlorine has a significantly reduced vapor pressure at ambient conditions, as opposed to elemental chlorine, which increases safety for the storage and transport of chlorine.
  • chlorine production uses the liquefaction of the chlorine to separate off other gases that are contaminated with chlorine.
  • These impurities include gases such as oxygen, nitrogen or carbon dioxide, which have lower boiling points than chlorine and can thus be separated via a liquefaction of the chlorine.
  • gases such as oxygen, nitrogen or carbon dioxide, which have lower boiling points than chlorine and can thus be separated via a liquefaction of the chlorine.
  • the high energy consumption for the cooling of the chlorine and the associated energy costs of great disadvantage In the liquefaction of chlorine, the high energy consumption for the cooling of the chlorine and the associated energy costs of great disadvantage.
  • Chlorine is stored in liquid form for industrial use and transported to the respective utility, transporting it via pipelines or even overground by road or rail.
  • the chlorine here is in liquid form at room temperature under elevated pressure of e.g. 7 bar in front.
  • chlorine may be stored at low pressures, but at the same time at very low temperatures in the range of -35 ° C.
  • An advantage would be the transport of chlorine in liquid form at significantly lower pressures, preferably 1000 hPa and mild temperatures, preferably 25 ° C.
  • the challenges to be solved are to provide a reversible storage medium for chlorine which can take up, store and re-suspend large amounts of chlorine under mild conditions, preferably at temperatures of 25 ° C and ambient pressure (typically 1000 ⁇ 100 hPa) avoid the energy-intensive liquefaction at low temperatures and / or high pressures.
  • This storage medium should be within the work area, ie between loading and unloaded state, in particular liquid to promote the storage medium using conventional pumps and to transport to the consumption points.
  • Another object to be achieved is to provide a storage medium having the above characteristics for easily isolating and recovering chlorine from gas mixtures, whereby the storage medium can be reused after its discharge.
  • Another object to be achieved is to provide a storage medium which binds chlorine under the above conditions and thus significantly lowers the vapor pressure of the chlorine compared to unbound chlorine.
  • An advantage of such a storage medium is that the bound chlorine, in the event of leakage of the storage container, escapes much slower than elemental chlorine in the environment, which gives more time for taking appropriate protective and repair measures.
  • US7638058 BB claims a method for storing and cleaning an unstable fluid by means of an ionic liquid within a container and providing this container to a customer.
  • the release of the fluid is carried out by increasing the temperature, lowering the ambient pressure or by purging with an inert gas.
  • the unstable fluids are preferably compounds from the group of digerman, borane, diborane, disilane, fluorine, halogenated carbon-hydrogen-oxygen compounds, hydrogen selenide, stibane, nitrogen oxide, organometallic compounds and mixtures thereof.
  • the fluid is contacted with an ionic liquid.
  • W02007109611A1 describes a method for the safe storage and transport of chlorine at ambient pressure. Preference is given to 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride and pyridine hydrochloride. T etraalkylammonium and phosphonium chlorides are also listed.
  • W012130803A1 a method for the separation of halogens from mixtures of substances (CO, CO2, N2, methyl isocyanate and methyl bromide) is described.
  • the contacting of the ionic liquid with chlorine or chlorine-containing gas takes place in a rectification column in a temperature range of ⁇ 50 ° C to 200 ° C and pressures of ⁇ 0.1 bar to 30 30 bar instead.
  • the chlorine-containing ionic liquid is then fed to a separator. There, the chlorine is (partially) released under increased temperature and / or pressure.
  • the following connection classes are proposed: imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, phosphonium and ammonium chlorides.
  • Preferred compounds are trihexyltetradecylphosphonium chloride, 1-benzyl-3-methylimidazolium chloride and 1-methyl-3-octylimidazolium chloride.
  • T etrabutylammonium chloride is presented as an additive for improving flowability.
  • imidazolium-based cations as proposed in US7638058 B, WO02007109611A1 and WO12130803A1 are ultimately unsuitable because chlorination of the aromatic nucleus and side chains having chain lengths of 4 or more carbon atoms takes place (X. Li, A. Van den Bossche T. Vander Hoogerstraete, K. Binnemans, Chemical Communications 2018, 54, 5, 475-478).
  • aromatic ionic compounds such as pyridinium based ionic compounds, and alkylic ammonium or phosphonium chlorides having chain lengths of 4 or more carbon atoms, such as trihexyltetradecylphosphonium trichloride, are not preferred due to their tendency to chlorinate.
  • the radicals R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are each, independently or differently, an alkyl radical selected from the group: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and 2-methylpropyl Methyl, ethyl, or n-propyl, and wherein, however, restricting at least one radical RI, R2 or R3 from the other radicals RI, R2 and R3 is different and the radicals R4 and R5 are different from each other, wherein the characters m, n , o, p and q independently represent an integer from the series of 0 to 3, where the sum of m + n + o and the sum of p + q must give the number 4
  • the compounds have short alkyl chains and are not aromatic to prevent chlorination of the ionic compound.
  • the storage medium is deemed to be loaded if no further chlorine is taken up by the storage medium under the given conditions (selected temperature and selected pressure).
  • the storage medium is discharged by changing the ambient conditions (increasing the temperature, reducing the partial pressure) or by passing a foreign gas.
  • the storage medium is deemed to be discharged if no further chlorine is released from the storage medium under the selected ambient conditions (selected temperature and selected pressure).
  • the difference between the charged and discharged state of the storage medium corresponds to the released and therefore usable amount of chlorine.
  • a high release of chlorine is important and the memory under the selected conditions (temperature and pressure) is sufficiently liquid to be processed by means of pumps and other conveyor systems. Uniting these requirements represents a major Fleraus Kunststoff that is not sufficiently solved in the prior art.
  • the invention thus relates to a storage medium for the reversible uptake of chlorine from chlorine-containing gas - referred to above and below also abbreviated chlorine storage - at least containing at least one ionic compound of general formula (I) and / or
  • a storage medium wherein the ionic compound (I) or (II) is selected from at least one compound of the series: NEtMe 3 Cl r , NEt 2 Me 2 Cl r , NEt 3 MeCl r , NMeP ⁇ Cl r , PEtsMeCh, wherein r and s independently represent an odd number from 1 to 7, preferably r, s independently represent 1 or 3.
  • the ionic compound (I) or (II) in the storage medium is selected from at least one compound of the series: NEtMe 3 Cl r , NEt 2 Me 2 Cl r , NEt 3 MeCl r , NMePr 3 Cl r , PEt 3 MeCl s , where r and s independently of one another are an odd number from 1 to 7, preferably r, s independently of one another are 1 or 3.
  • the compound (I) is selected from at least one compound of the series: NEtMe 3 Cl r , NEt 2 Me 2 Cl r , NEt 3 MeCl r , where r is an odd number from 1 to 7, preferably r, s independently stand each other for 1 or 3.
  • Chlorine is absorbed under mild conditions, preferably at temperatures in the range of> 0 ° C to ⁇ 40 ° C, more preferably at a temperature> 15 ° C to ⁇ 30 ° C, and a pressure in the range of> 900 hPa to ⁇ 7000 hPa, preferably> 900 hPa to ⁇ 1100 hPa.
  • the chlorine uptake by the storage medium under ambient pressure (ambient atmospheric air pressure, eg from 1 bar (1000 hPa) to NN) and 20-25 ° C, wherein the ionic compounds contained in the storage medium to polychlorides of the formula (III) and / or the React to formula (IV),
  • P-R4 p R5 q + Cl (s + 2) are preferable to ionic compounds of the general formula (III), where in the formulas (III) and (IV) the radicals RI, R2, R3, R4 and R5 independently the same or different alkyl radicals selected from the group: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and 2-methylpropyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, and wherein the radicals RI R 2 and R 3 or the radicals R 4 and R 5 are each different from one another, where the symbols m, n, o, p and q independently of one another are an integer from the series from 0 to 3, where the sum of m + n + o and the sum of p + q must give the number 4, the characters r and s independently of one another for an odd number from 1 to 7, preferably r, s independently represent 1 or 3.
  • the chlorine storage devices according to the invention can absorb large amounts of chlorine and contain in the charged state (in particular measured at 25 ° C. and 1000 hPa) in particular at least 0.65 g Cb / g ionic compound, preferably at least 0.7 g CI2 / g ionic compound, more preferably 0.75 g CI2 / g ionic compound.
  • the charged state in particular measured at 25 ° C. and 1000 hPa
  • different proportions of different polychloride anions may coexist, such as CU, CU, CU, and higher polychlorides.
  • the invention also provides a process for the reversible storage of chlorine and chlorine from chlorine-containing gas in a storage medium, characterized in that in a first step, a novel process described above for the separation and storage of chlorine from chlorine-containing gas is carried out and in a further process step stored chlorine from the loaded storage medium by T emperaturerhöhung the storage medium and / or lowering the partial pressure taken over the storage medium and the chlorine is removed.
  • the first loading and thus the conditioning of the storage medium are carried out in a first step, which may be spatially and temporally separated or upstream from the task of reversible chlorine storage, to form a liquid chlorine storage of the formula N-R1 m R2 R3 n 0 + r Cl and / or P R4 R5 p + q CI ⁇ s with r, s ä to 1 are obtained.
  • the conditioned chlorine storage is fed to a device for the reversible chlorine storage in which the contacting with the chlorine to be bound takes place and a loaded chlorine storage of the formula N-R1 m R2 n R3 0 + Cl (r + 2 ) ⁇ and / or P-R4 p R5 q Cl (S + 2; f), where r and s independently of one another represent an odd number of 1 to 7, preferably r, s represent 1 or 3. Without being limited to a particular design of the plant, it may be doing a security or pressure vessel or the like.
  • the loaded chlorine storage can be pumped, transported and stored by means of pumps. If necessary, the bound chlorine can be released from the chlorine storage again by leading the loaded chlorine storage a T renn arthritis.
  • the discharge of the chlorine storage takes place by the targeted change of the ambient conditions (increase of the temperature and / or reduction of the partial pressure).
  • the chlorine storage is typically discharged to the extent that the discharged chlorine storage is still liquid and the formula N-Rl m R2 n R3 0 + Cl (r f and P-R4 p R5 q + CI (S f with r, s 2 1 corresponds ,
  • the discharge of the reversible storage medium was carried out at a temperature in the range of> 40 ° C to ⁇ 200 ° C, preferably> 50 ° C to ⁇ 150 ° C, more preferably> 60 ° C to ⁇ 100 ° C at 1000 ⁇ 100 hPa.
  • the release can optionally be initiated by reducing the partial pressure, preferably the partial pressure is reduced by at least 100 hPa compared with the first step.
  • the chlorine storage is discharged at 1000 hPa and a temperature of 60 ° C.
  • at least 0.10 g of chlorine / g of ionic compound preferably at least 0.20 g of chlorine / g of ionic compound, more preferably at least 0.30 g of chlorine / g of ionic compound from the chlorine storage ffeicher.
  • Another object of the invention is a method for the separation of chlorine from chlorine-containing gas, characterized in that the gas is contacted with a liquid storage medium containing ionic compounds of formula (I) and / or formula (II), wherein in the gas contained chlorine as ionic compounds of the formula (III) and / or the formula (IV) is bound.
  • the first charge and thus conditioning with chlorine take place to the extent that a storage medium of the formula (I) and / or of the formula (II) is obtained, where r and s, independently of one another, are preferred for odd numbers from 1 to 7 r, s independently represent 1 or 3 and wherein the storage medium is not completely laden with chlorine.
  • chlorine is removed from chlorine-containing gas by contacting with the above not completely loaded storage medium, whereby the storage medium is loaded and the storage medium according to the formula (I) and / or the formula (II) to ionic compounds of Formula (III) or (IV) are implemented.
  • the separation of chlorine from chlorine-containing gas takes place at mild temperatures, preferably at a temperature in the range of> 0 ° C to ⁇ 40 ° C, more preferably at a temperature> 15 ° C to ⁇ 30 ° C, and a pressure in Range of> 900 hPa to ⁇ 7000 hPa, preferably> 900 hPa to ⁇ 1100 hPa.
  • the above liquid, reversible chlorine storage can be used to separate chlorine from chlorine-containing process gases to purify the process gas of chlorine and then to provide the chlorine for other applications again.
  • the separation task involves separating chlorine from process gases, especially those containing Eh, CO 2 , O 2 , CO, NO, NO 2 , N 2 O 4 , SO 2 , SO 3, SO, S 2 O 2 , SO 4, and mixtures thereof.
  • the separation of the chlorine from the gas mixture takes place by contacting the chlorine-containing process gas with a liquid, discharged chlorine storage of the formula (I) and / or the formula (II) according to the above statements.
  • the contacting of the storage medium with chlorine-containing gas can in principle be carried out in known gas-liquid absorption apparatus, e.g. a packed column, tray column, etc. are made.
  • the liquid, laden chlorine storage can either be recharged in the same system by increasing the temperature and / or reducing pressure, or else transferring it by means of pumps to a separate system for the discharge.
  • the discharge of the loaded chlorine storage can be carried out analogously to the above statements.
  • Another object of the invention is the use of the new storage medium for storing chlorine and for the separation of chlorine from chlorine-containing gases, in particular for filling Vorrats observedem for chlorine.
  • the new storage medium for storing chlorine and for the separation of chlorine from chlorine-containing gases, in particular for filling Vorrats observedem for chlorine.
  • pressure tanks, gas cylinders but also contain safety containers for corrosive liquids in question as a reservoir.
  • the new storage medium binds chlorine, so that the vapor pressure of the chlorine storage is lower than the vapor pressure of elemental chlorine under selbigen conditions.
  • chlorine is released more slowly to the environment. This gives more time for capture Protective and rescue measures available as at a leakage elemental, gaseous chlorine.
  • the liquefied, containing ionic compounds polychlorides serve in the following as reversible storage media and are only partially discharged by the choice of the release parameters, whereby the storage media are liquid both in the loaded and in the discharged state.
  • a pre-loading with chlorine to achieve the liquid state is unnecessary.
  • T etrabutylammonium chloride [NBU 4 ] C1 (100 g) was placed in a reactor and heated at 20 ° C.
  • the first loading of the ionic compound was carried out by introducing chlorine at about 1000 hPa, [NBU 4 ] C1 liquefied. In this way, [NBU 4 ] C1 took 61 g of chlorine, ie
  • the loaded chlorine storage was discharged at 60 ° C, with 23 g of chlorine, i. 0.23 g of chlorine / g of ionic compound was released again.
  • the dynamic viscosity of the discharged at 60 ° C chlorine storage was 430 mPa-s.
  • the chlorine loadings of the charged and discharged states were determined at 20 ° C and 1000 hPa.
  • the dynamic viscosity of the chlorine loaded and unloaded storage tanks were measured at 25 ° C and 1000 hPa by means of a micro-UB elohde viscometer (0.53 mm internal diameter, SI-Analytics GmbH, Mainz).
  • solid triethylmethylammonium chloride [NEtsMeJCl (100 g) was introduced into a reactor and heated at 20 ° C.
  • the first loading of the ionic compound was carried out by introducing chlorine at about 1000 hPa, with 87 g of chlorine were bound and the storage medium ([NEt 3 Me] Cl) liquefied.
  • Example 3 According to the Invention
  • solid dimethyldimethylammonium chloride [NEt 2 Me 2] Cl 100 g was initially charged in a reactor and heated at 20 ° C. in a first step.
  • the first loading of the ionic compound was carried out by introducing chlorine at about 1000 hPa, with 82 g of chlorine were bound and the storage medium ([NEt 2 Me2] Cl) liquefied.
  • [NEt2Me2] Cl absorbed 0.82 g of chlorine / g of ionic compound and the dynamic viscosity of the liquid laden chlorine buffer was 16 mPas.
  • the loaded reservoir corresponds to the composition [NEt 2 Me2] Cl4 , 2.
  • the loaded reservoir was discharged at 60 ° C, releasing 29 g of chlorine, ie, 0.29 g of chlorine / g of ionic compound.
  • the dynamic viscosity of the discharged chlorine storage was 37 mPa-s.
  • the discharged chlorine storage could be loaded with new chlorine, the inclusion was carried out under the above conditions (introduction of chlorine at about 1000 hPa and a temperature of the reactor to 20 ° C).
  • introduction of chlorine at about 1000 hPa and a temperature of the reactor to 20 ° C.
  • 29 g of chlorine, ie 0.29 g of chlorine / g ionic compound the storage medium in be - And discharged state always remained liquid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Speichermedium und ein Verfahren zur Nutzung eines Speichermediums auf Basis ionischer Verbindungen, welches Chlor und Chlor aus Prozessgasen reversibel aufnehmen, speichern und durch Veränderung der Umgebungsbedingungen wieder freigeben kann, wobei das Speichermedium für diese Aufgabe nach der Entladung wiederverwendet werden kann.

Description

Speichermedium und Verfahren für die Abtrennung, die Speicherung und den Transport von Chlor aus Chlor enthaltenden Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzung eines Speichermediums auf Basis ionischer Verbindungen, welches Chlor und Chlor aus Prozessgasen aufnehmen, speichern und durch Veränderung der Umgebungsbedingungen wieder freigeben kann, wobei das Speichermedium für diese Aufgabe nach der Entladung wiederverwendet werden kann. Die Vorteile dieser Erfindung sind, dass die Aufnahme von Chlor durch die Speichermedien bei milden Bedingungen erfolgt, die Speicher sowohl im be- als auch entladenen Zustand flüssig sind und das Chlor bei Umgebungsbedingungen einen deutlich verringerten Dampfdruck im Gegensatz zu elementarem Chlor aufweist, was einen Sicherheitszugewinn für die Speicherung und den Transport von Chlor darstellt.
Bei der industriellen Herstellung und Verwendung von Chlor gibt es verschiedene Prozessschritte, die optimierungsfähig sind. Dazu gehören die Chlorverflüssigung für die Reinigung des Chlors, die Wiedergewinnung von Chlor aus Chlor enthaltenden Prozessgasen und die Verflüssigung zum Zwecke der Speicherung und des Transports von Chlor.
So wird bei der Chlorherstellung die Verflüssigung des Chlors genutzt, um andere Gase, die neben Chlor als Verunreinigung vorliegen, abzutrennen. Zu diesen V erunreinigungen zählen Gase wie Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, die niedrigere Siedepunkte als Chlor aufweisen und somit über eine Verflüssigung des Chlors abgetrennt werden können. Bei der Chlorverflüssigung sind der hohe Energieaufwand für die Abkühlung des Chlors und die damit verbundenen Energiekosten von großem Nachteil.
Chlor wird für die industrielle Anwendung in flüssiger Form gespeichert und zu den jeweiligen V erbrauchs stell en transportiert, wobei der Transport über Rohrleitungen oder auch überirdisch über Straße oder Schiene erfolgt. In der Regel liegt das Chlor hierbei in flüssiger Form bei Raumtemperatur unter erhöhtem Druck von z.B. 7 bar vor. Alternativ hierzu kann Chlor auch bei niedrigen Drücken, dann jedoch bei gleichzeitig sehr niedrigen Temperaturen im Bereich von -35 °C, gespeichert werden. Von Vorteil wäre der Transport von Chlor in flüssiger Form bei deutlich geringeren Drücken, bevorzugt 1000 hPa und milden Temperaturen, bevorzugt 25 °C.
Bei der Produktion von Chlor und auch bei anderen chemischen Produktionen, die Chlor verwenden, fallen verschiedene Prozessgase an, die Restmengen von Chlor enthalten. Technisch wird das restliche Chlor durch chemische Umsetzung, z.B. mit Natronlauge, aus dem Prozessgas entfernt, wobei Natriumhypochlorit an fällt. Ein Teil des Chlors kann durch Zugabe von Salzsäure wieder freigesetzt werden, allerdings wird dabei Salzsäure verbraucht und Natriumchlorid fallt als Nebenprodukt an. Von Vorteil wäre ein Prozess, der sämtliches Chlor mit guter Effizienz aus Prozessgasen abtrennt und es ermöglicht das gespeicherte Chlor vollständig wiederzuverwerten.
Die oben beschriebenen Verfahren zur Reinigung, Speicherung und Transport durch Verflüssigung oder Gaswäsche sind im Stand der Technik und der industriellen Anwendung üblich.
Die zu lösenden Herausforderungen bestehen darin, ein reversibles Speichermedium für Chlor bereitzustellen, welches große Mengen von Chlor unter milden Bedingungen, bevorzugt bei Temperaturen von 25 °C und Umgebungsdruck (typischerweise 1000±100 hPa) aufnehmen, speichern und nach Bedarf wieder ffeisetzen kann, um die energieintensive Verflüssigung bei tiefen Temperaturen und/oder hohen Drücken zu umgehen. Dieses Speichermedium soll innerhalb des Arbeitsbereiches, also zwischen be- und entladenem Zustand, insbesondere flüssig sein, um das Speichermedium mit Hilfe gängiger Pumpen zu fördern und zu den Verbrauchsstellen zu transportieren.
Eine weitere zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Speichermedium mit obigen Eigenschaften bereitzustellen, um Chlor auf einfache Weise aus Gasmischungen zu isolieren und wiederzugewinnen, wobei das Speichermedium nach seiner Entladung wiederverwendet werden kann.
Eine weitere zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Speichermedium bereitzustellen, welches Chlor, unter obigen Bedingungen, bindet und somit den Dampfdruck des Chlors deutlich senkt im Vergleich zu ungebundenem Chlor. Ein Vorteil eines solchen Speichermediums ist, dass das gebundene Chlor, im Falle einer Leckage des Speicherbehälters, deutlich langsamer als elementares Chlor in die Umgebung entweicht, was mehr Zeit für die Ergreifung entsprechender Schutz- und Reparaturmaßnahmen bietet.
Speichermedien auf Basis von Chloradsorption an porösen Festkörpern über das Verfahren der Druckwechseladsorption (PSA Pressure Swing Adsorption) sind im Stand der Technik beschrieben. In EP0741108A2 werden als Adsorbentien für Chlor Zeolithe, nicht-zeolithische poröse saure Oxide, Aktivkohle und Molekularsiebkohle vorgeschlagen. US5376164A1 beschreibt als Adsorbentien Molekularsiebe einschließlich zeolithischer Siebe, Aktivkohle, Aktivton, Silikagel, und aktiviertes Aluminiumoxid. Die in US5376164A1 beschriebenen Chloradsorptionsmessungen an verschiedenen Zeolithen und Silikagel zeigen unter den jeweiligen Messbedingungen (Raumtemperatur, maximal 0,87 bar) eine maximale Beladung von < 0,2 g Chlor pro g Speichermaterial, was sehr gering und für eine industrielle Anwendung zu teuer ist. Außerdem handelt es sich bei den Speichermedien um Feststoffe, was insbesondere die Flexibilität bei Abfüllung und Transport des gespeicherten Chlors einschränkt. Die Erfindung geht aus von der im Stand der Technik beschriebenen Beobachtung, dass bestimmte ionische Verbindungen, bestehend aus organischen Kationen und Chlorid als Anion, eine Affinität zu Chlor und Chlor enthaltenden Gasen besitzen und Chlor unter Bildung von Polychloriden (Clx mit x >1) aufhehmen können (F. D. Chattaway, G. Hoyle, J. Chem. Soc., Trans. 1923, 123, 654.; R. Brückner, H. Haller, S. Steinhauer, C. Müller, S. Riedel, Angew. Chem. Int. Ed 2015, 54, 51, 15579-15583).
So beansprucht US7638058 BB ein Verfahren zur Speicherung und Reinigung eines instabilen Fluids mit Hilfe einer ionischen Flüssigkeit innerhalb eines Behälter und die Bereitstellung dieses Behälters an einen Abnehmer. Die Freisetzung des Fluids erfolgt durch Erhöhung der Temperatur, Erniedrigung des Umgebungsdrucks oder durch Spülen mit einem Inertgas. Bei den instabilen Fluiden handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen aus der Gruppe Digerman, Boran, Diboran, Disilan, Fluor, halogenierte Kohlenstoff-Wasserstoff-SauerstoffVerbindungen, Selenwasserstoff, Stiban, Stickoxid, organometallische Verbindungen und Mischungen davon. Zur Speicherung wird das Fluid mit einer ionischen Flüssigkeit kontaktiert. Zur Reinigung des Fluids von Wasser, CO2, O2, CO, NO, NO2, N2O4, SO2, SO3, SO, S2O2, SO4 ist die Zugabe von Metalloxiden, thermisch aktiviertem Aluminium, Kohlenstoffmaterialien oder Molekularsieben teilweise bevorzugt. Neben einer Vielzahl ionischer Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Anionen werden als Vertreter ionischer Flüssigkeiten mit Chlorid als Anion substituierte Imidazolium- und Pyridinium-Kationen oder Tributylhexadecylphosphonium als Kation genannt.
W02007109611A1 beschreibt ein Verfahren zur sicheren Speicherung und dem Transport von Chlor bei Umgebungsdruck. Bevorzugt sind 1 -Methyl-3 -Ethylimidazoliumchlorid und Pyridin Hydrochlorid. T etraalkylammonium- und Phosphoniumchloride werden ebenfalls angeführt.
In W012130803A1 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Halogenen aus Stoffgemischen (CO, CO2, N2, Methylisocyanat und Methylbromid) beschrieben. Dabei findet die Kontaktierung der ionischen Flüssigkeit mit Chlor oder chlorhaltigem Gas in einer Rektifikationskolonne in einem Temperaturbereich von Ϊ 50 °C bis £ 200 °C und Drücken von ϊ 0.1 bar bis £ 30 bar statt. Die chlorhaltige ionische Flüssigkeit wird anschließend einer Trenneinrichtung zugeführt. Dort wird unter erhöhter Temperatur und/oder Druckend edrigung das Chlor (teilweise) freigegeben. Folgende V erbindungsklas s en werden vorgeschlagen: Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Phosphonium- und Ammoniumchloride. Bevorzugte Verbindungen sind Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid, 1 -B enzyl-3 -m ethylimidazoliumchlorid und 1 -Methyl-3 - octylimidazoliumchlorid. T etrabutylammoniumchlorid wird als Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit dargelegt.
Es ist grundsätzlich bekannt, dass sich ionische Verbindungen, die als Feststoffe vorliegen, durch Chloreintrag verflüssigen können. Die technische Umsetzung eines reversiblen, flüssigen Speichermediums auf Basis der ionischen Verbindung Trihexyltetradecylphosphoniumtrichlorid, wie in W012130803A1 vorgeschlagen, erweist sich allerdings als nachteilig, da die genannte Verbindung im beladenen Zustand sehr viskos ist (h> 407 mPa-s bei 25 °C, X. Li, A. Van den Bossche, T. Vander Hoogerstraete, K. Binnemans, Chemical Communications 2018, 54, 5, 475- 478). Selbiges gilt für mögliche Speichermedien auf Grundlage von T etrabutylammoniumchlorid (siehe Beispiel 1) und anderer im Stand der Technik genannten Verbindungen.
Als weitere Herausforderung gilt, dass die Speichermedien sowohl chemisch, als auch strukturell stabil gegenüber korrosivem Chlor sein müssen. Zum einen führt eine Chlorierung des organischen Kations zur Freisetzung von Salzsäure, die auf Grund ihrer Korrosivität einen nachteiligen Einfluss auf Anlagenteile besitzen kann. Zum anderen führt eine Chlorierung des Kations zu einer Erhöhung des Molekulargewichts der ionischen Verbindung, was zu einer Verringerung der relativen Beladungen (g Chlor / g ionische Verbindung) führt und damit die Wirtschaftlichkeit des Speichermediums mindert. So eignen sich Imidazolium basierte Kationen, wie sie in US7638058 B, W02007109611A1 und W012130803A1 vorgeschlagen werden, letztlich nicht, da eine Chlorierung des aromatischen Kerns und der Seitenketten mit Kettenlängen von 4 und mehr Kohlenstoffatomen statt findet (X. Li, A. Van den Bossche, T. Vander Hoogerstraete, K. Binnemans, Chemical Communications 2018, 54, 5, 475-478). Daraus geht hervor, dass andere aromatische ionische Verbindungen, wie etwa Pyridinium basierte ionische Verbindungen, und alkylische Ammonium- bzw. Phosphoniumchloride mit Kettenlängen von 4 und mehr Kohlenstoffatomen, wie Trihexyltetradecylphosphoniumtrichlorid, auf Grund ihrer Tendenz zur Chlorierung nicht bevorzugt sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Speichermedien auf Grundlage ionischer Verbindungen der allgemeinen Formel N-RlmR2nR30 + Cif und P-R4pR5q + CV oben genannte technische Herausforderungen lösen und als reversibler Chlorspeicher eingesetzt werden können und um Chlor aus Chlor enthaltenden Prozessgasen abzutrennen. Dabei können Sie einzeln oder in bestimmten Mischungsverhältnissen eingesetzt werden. Die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 sind dabei unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2 -Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, oder n-Propyl bedeuten, und wobei jedoch einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 3 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss
Dementsprechend verfügen die Verbindungen über kurze Alkylketten und sind nicht aromatisch, um eine Chlorierung der ionischen Verbindung vorzubeugen. Die Erfindung geht aus von ionischen Verbindungen der Formel N-RlmR2nR30 + Clr und P-R4pR5q + Cls mit r, s = 1. Bei 25 °C und 1000 hPa liegen die entsprechenden ionischen Verbindungen als Feststoffe vor und bilden die Grundlage des neuen Chlorspeichers.
Um zu reversiblen Chlorspeichem, die sowohl im mit Chlor be- als auch entladenen Zustand flüssig sind, zu gelangen, werden obige Feststoffe in einer Erstbeladung mit Chlor kontaktiert und für die Nutzung konditioniert. Auf diese Weise entstehen beispielsweise zunächst Chlorspeicherverbindungen der Formel N-RlmR2nR30 + Clr und P-R4pR5q + Cls wobei r, s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s für 1 oder 3 stehen und es zu einer Verflüssigung des Speichermediums kommt. Bei weiterer Chlorzugabe gelangt man zu beladenen Chlorspeicherverbindungen der Formel N-RlmR2nR3o+ Cl(r+2) ~ und P-R4pR5q + Cl(S+2) ~ wobei die Zeichen r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
Als beladen gilt das Speichermedium, wenn unter den anliegenden Aufnahmebedingungen (gewählte Temperatur und gewählter Druck) kein weiteres Chlor mehr durch das Speichermedium aufgenommen wird. Entladen wird das Speichermedium durch Änderung der Umgebungsbedingungen (Erhöhung der Temperatur, Minderung des Partialdrucks) oder durch Durchleiten eines Fremdgases. Das Speichermedium gilt als entladen, wenn unter den gewählten Umgebungsbedingungen (gewählte Temperatur und gewählter Druck) kein weiteres Chlor aus dem Speichermedium mehr ff eigegeben wird. Die Differenz zwischen dem be- und entladenen Zustand des Speichermediums entspricht der freigesetzten und damit nutzbaren Menge Chlor. Für eine technische Umsetzung ist eine hohe Chlorfreisetzung wichtig und das der Speicher unter den gewählten Bedingungen (Temperatur und Druck) ausreichend flüssig ist, um mittels Pumpen und anderer Förderanlagen prozessiert zu werden. Diese Anforderungen zu vereinen stellt eine große Flerausforderung dar, die im Stand der Technik nicht hinreichend gelöst ist.
Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Speichermedium zur reversiblen Aufnahme von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas - vorstehend und nachstehend auch abgekürzt Chlorspeicher genannt - mindestens enthaltend wenigstens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder
(II),
(I) N-RlmR2nR3o+ CU
(II) P-R4pR5q + CU bevorzugt ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, und jedoch einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 3 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, die Zeichen r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s für 1 oder 3 stehen, und wobei das Speichermedium im Arbeitsbereich der Beladung mit Chlor und Entladung von Chlor, insbesondere bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1000±100 hPa, flüssig ist.
Basiert das Speichermedium auf einer ionische Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) beispielsweise mit den Indices r, s = 1 , die unter den vorgenannten physikalischen Bedingungen fest sind, so ist in einer bevorzugten Ausführung mindestens eine weitere Verbindung insbesondere der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) im Speichermedium erforderlich, die bei diesen Bedingungen flüssig ist oder das Gemisch flüssig macht (z.B. Eutektikum).
Besonders bevorzugt ist ein Speichermedium, bei dem die ionische Verbindung (I) oder (II) ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Clr, NEt2Me2Clr, NEt3MeClr, NMePßClr, PEtsMeCh, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die ionische Verbindung (I) oder (II) im Speichermedium ausgewählt aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Clr, NEt2Me2Clr, NEt3MeClr, NMePr3Clr, PEt3MeCls, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung (I) ausgewählt aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Clr, NEt2Me2Clr, NEt3MeClr, wobei r für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
Bevorzugt ist folglich ein neues Speichermedium, bei dem die enthaltenden ionischen Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) mit Chlor in Kontakt gebracht sind. Dabei wird Chlor bei milden Bedingungen aufgenommen, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von > 0 °C bis < 40 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur > 15 °C bis < 30 °C, und einem Druck im Bereich von > 900 hPa bis < 7000 hPa, bevorzugt > 900 hPa bis < 1100 hPa.
Insbesondere erfolgt die Chloraufnahme durch das Speichermedium unter Umgebungsdruck (umgebender atmosphärischer Luftdruck, z.B. von 1 bar (1000 hPa) auf NN) und 20-25 °C, wobei die im Speichermedium enthaltenden ionischen Verbindungen zu Polychloriden der Formel (III) und/oder der Formel (IV) reagieren,
(III) N-RlmR2nR30 + C
(IV) P-R4pR5q + Cl(s+2) bevorzugt zu ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei in den Formeln (III) und (IV) die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, und wobei die Reste RI, R2 und R3 bzw. die Reste R4 und R5 jeweils voneinander verschieden sind, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 3 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, die Zeichen r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
Die erfindungsgemäßen Chlorspeicher können große Mengen Chlor aufhehmen und enthalten im beladenen Zustand (insbesondere gemessen bei 25 °C und 1000 hPa) insbesondere mindestens 0,65 g Cb / g ionische Verbindung, bevorzugt mindestens 0,7 g CI2 / g ionische Verbindung, besonders bevorzugt 0,75 g CI2 / g ionische Verbindung. Bei diesen Beladungen können unterschiedliche Anteile von verschiedenen Polychloridanionen nebeneinander vorliegen, wie etwa CU, CU, CU und höhere Polychloride.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Chlor und Chlor aus Chlor enthaltendem Gas in einem Speichermedium, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein oben beschriebenes neues Verfahren zur Abtrennung und Speicherung von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas durchgeführt wird und in einem weiteren Verfahrensschritt gespeichertes Chlor aus dem beladenen Speichermedium durch T emperaturerhöhung des Speichermediums und/oder Erniedrigung des Partialdrucks über dem Speichermedium entnommen und das erhaltene Chlor abgeführt wird. Entsprechend obiger Ausführungen wird die Erstbeladung und damit die Konditionierung des Speichermediums insbesondere einmalig in einem ersten Schritt durchgeführt, welcher von der Aufgabe der reversiblen Chlor sp ei cherung räumlich und auch zeitlich getrennt beziehungsweise vorgelagert sein kann, um einen flüssigen Chlorspeicher der Formel N-RlmR2nR30 + Clr und/oder P- R4pR5q + CI s ~ mit r, s ä 1 zu erhalten. Der konditionierte Chlorspeicher wird einer Einrichtung für die reversible Chlorspeicherung zugeführt, in dem die Kontaktierung mit dem zu bindenden Chlor erfolgt und ein beladener Chlorspeicher der Formel N-RlmR2nR30 + Cl(r+2) ~ und/oder P-R4pR5q Cl(S+2;f erhalten wird, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s für 1 oder 3 stehen. Ohne auf eine bestimmte Auslegung der Anlage festgelegt zu sein, kann es sich dabei um einen Sicherheits- oder Druckbehälter oder ähnliches handeln.
Anschließend kann der beladene Chlorspeicher mittels Pumpen gefördert, transportiert und gelagert werden. Bei Bedarf kann das gebundene Chlor aus dem Chlorspeicher wieder freigesetzt werden, indem man den beladenen Chlorspeicher einer T renneinrichtung zu führt. Bei der Entladung wird der beladene Chlorspeicher der Formel N-RlmR2nR30 Cl(r+2) und P-R4pR5q + CI (S+2) mit r, s 2 1 insbesondere wieder in einen entladenen Chlorspeicher der Formel N-RlmR2nR30 + Cl(rf und P- R4pR5q + C1(S) ~ mit r, s 2 1 überführt, wobei der entladene Chlorspeicher wiederverwendet werden kann.
Die Entladung des Chlorspeichers erfolgt durch die gezielte Veränderung der Umgebungsbedingungen (Erhöhung der Temperatur und/oder Minderung des Partialdrucks). Dabei wird der Chlorspeicher typischerweise soweit entladen, dass der entladene Chlorspeicher noch flüssig ist und der Formel N-RlmR2nR30 + Cl(rf und P-R4pR5q + CI (Sf mit r, s 2 1 entspricht.
Die Entladung des reversiblen Speichermediums erfolgte bei einer Temperatur im Bereich von > 40 °C bis < 200 °C, bevorzugt > 50 °C bis < 150 °C, besonders bevorzugt > 60 °C bis < 100 °C bei 1000±100 hPa. Die Freisetzung kann optional durch Minderung des Partialdrucks initiiert werden, bevorzugt ist der Partialdruck um mindestens 100 hPa gegenüber dem ersten Schritt vermindert.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird der Chlorspeicher bei 1000 hPa und einer Temperatur von 60 °C entladen. Dabei werden insbesondere mindestens 0,10 g Chlor / g ionische Verbindung, bevorzugt mindestens 0,20 g Chlor / g ionische Verbindung, besonders bevorzugt mindestens 0,30 g Chlor / g ionische Verbindung aus dem Chlorspeicher ffeigesetzt.
Bevorzugt sind Chlorspeicher, die im entladenen Zustand flüssig sind und dynamische Viskositäten h entladen von < 400 mPa-s, besonders bevorzugt < 200 mPa-s aufweisen (gemessen bei 1000 hPa und 25 °C), damit die entladenen Chlorspeicher mittels üblicher Pumpen prozessiert werden können. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit einem flüssigen Speichermedium enthaltend ionische Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), kontaktiert wird, wobei das im Gas enthaltene Chlor als ionische Verbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) gebunden wird.
(III) N-RlmR2nR30 + Cl(r+2 f
(IV) P-R4pR5q + Cl(s+2) bevorzugt ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III), wobei in den Formeln (III) und (IV) die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, und wobei jedoch einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI , R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 3 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, die Zeichen r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt als Konditionierung das Speichermedium mit Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), worin insbesondere die Indizes r und s =1 sind, nur soweit mit Chlorgas beladen wird, bis eine Verflüssigung des Speichermediums erfolgt ist.
In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens erfolgt die Erstbeladung und damit Konditionierung mit Chlor soweit, dass ein Speichermedium der Formel (I) und/oder der Formel (II) erhalten wird wobei r und s unabhängig voneinander für ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen und wobei das Speichermedium nicht vollständig mit Chlor beladen ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird Chlor aus Chlor enthaltendem Gas durch Kontaktierung mit obigem nicht vollständig beladenem Speichermedium abgetrennt, wodurch das Speichermedium beladen wird und das Speichermedium entsprechend der Formel (I) und/oder der Formel (II) zu ionischen Verbindungen der Formel (III) bzw. (IV) umgesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas bei milden Temperaturen, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von > 0 °C bis < 40 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur > 15 °C bis < 30 °C, und einem Druck im Bereich von > 900 hPa bis < 7000 hPa, bevorzugt > 900 hPa bis < 1100 hPa.
Insbesondere können obige flüssige, reversible Chlorspeicher verwendet werden, um Chlor aus Chlor enthaltenden Prozessgasen abzutrennen, um das Prozessgas von Chlor zu reinigen und um das Chlor anschließend für andere Anwendungen wieder zur Verfügung zu stellen. Die Trennaufgabe beinhaltet Chlor aus Prozessgasen abzutrennen, insbesondere solchen die Eh, CO2, O2, CO, NO, NO2, N2O4, SO2, SO3, SO, S2O2, SO4 und Mischungen davon enthalten. Die Abtrennung des Chlors aus dem Gasgemisch erfolgt durch Kontaktierung des chlorhaltigen Prozessgases mit einem flüssigen, entladenen Chlorspeicher der Formel (I) und/oder der Formel (II) entsprechend obiger Ausführungen.
Die Kontaktierung des Speichermediums mit Chlor enthaltendem Gas kann grundsätzlich in bekannten Gas-Flüssigkeits-Absorptionsapparaten, z.B. einer Füllkörperkolonne, Bodenkolonne etc. vorgenommen werden.
Durch die Kontaktierung wird ein beladener Chlorspeicher mit Verbindungen der Formel N- RlmR2nR30 + Cl(r+2) und P-R4pR5q + Cl(S+2) ~ mit r, s d 1 und den weiteren Definitionen der Reste wie oben in allgemeinster Form angegeben erhalten, der am Boden der Kolonne als Flüssigkeit entnommen wird. Die abzutrennenden Prozessgase, die nicht Chlor enthalten, verbleiben in der Gasphase über dem flüssigen Chlorspeicher und können abgetrennt werden.
Ohne auf eine bestimmte Auslegung der Anlage festgelegt zu sein, kann der flüssige, beladene Chlorspeicher entweder in derselben Anlage durch eine T emp eraturerhöhung und/oder Druckminderung wieder entladen werden oder aber mittels Pumpen in eine separate Anlage für die Entladung überführt werden. Grundsätzlich kann die Entladung des beladenen Chlorspeichers analog zu obigen Ausführungen durchgeführt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des neuen Speichermediums zur Speicherung von Chlor und zur Abtrennung von Chlor aus Chlor enthaltenden Gasen, insbesondere zur Befüllung von Vorratsbehältem für Chlor. Als Vorratsbehälter kommen insbesondere Drucktanks, Gasflaschen aber auch Sicherheitsbehälter für korrosive Flüssigkeiten in Frage.
Bevorzugt bindet das neue Speichermedium Chlor, sodass der Dampfdruck des Chlorspeichers geringer ist, als der Dampfdruck elementaren Chlors unter selbigen Bedingungen. Dies führt zu einer erhöhten Sicherheit bei der Handhabung von Chlor, insbesondere beim Transport und der Lagerung. Im Falle einer Freisetzung eines solchen Chlorspeichers durch eine Leckage wird Chlor langsamer an die Umgebung abgegeben. Dadurch steht mehr Zeit für die Ergreifung geeigneter Schutz- und Rettungsmaßnahmen zur Verfügung als bei einem Austritt elementaren, gasförmigen Chlors.
Beispiele
Um reversible Speichermedien zu erhalten sollten die bei Raumtemp eratur und Umgebungsdruck festen ionischen Verbindungen (z.B. entsprechend obiger Formel I mit r, s=l) zunächst einer Erstbeladung mit Chlor zugeführt werden, um eine Verflüssigung der ionischen Verbindung unter Ausbildung von Polychloriden herbeizuführen. Die verflüssigten, ionische Verbindungen enthaltenden Polychloride dienen im Folgenden als reversible Speichermedien und werden durch die Wahl der Freisetzungsparameter nur teilentladen, wodurch die Speichermedien sowohl im beladenen als auch im entladenen Zustand flüssig sind. Für per se bei Raumtemperatur flüssige ionische Verbindungen oder flüssige Mischungen verschiedener ionischer Verbindungen, die im Chlorspeichermedium verwendet werden sollen, erübrigt sich eine Vorbeladung mit Chlor zur Erreichung des flüssigen Zustands.
Beispiel 1 (Stand der Technik)
T etrabutylammoniumchlorid [NBU4]C1 (100g) wurde in einem Reaktor vorgelegt und bei 20 °C temperiert. Die Erstbeladung der ionischen Verbindung erfolgte durch Einleiten von Chlor bei ca. 1000 hPa, wobei sich [NBU4]C1 verflüssigte. Auf diese Weise nahm [NBU4]C1 61 g Chlor, d.h.
0,61 g Chlor / g ionische Verbindung auf. Der beladene Chlorspeicher wurde bei 60 °C entladen, wobei 23 g Chlor, d.h. 0,23 g Chlor / g ionische Verbindung wieder freigesetzt wurde. Die dynamische Viskosität des bei 60 °C entladenen Chlorspeichers betrug 430 mPa-s. Die Chlorbeladungen der be- und entladenen Zustände wurden bei 20 °C und 1000 hPa ermittelt. Die dynamische Viskosität der mit Chlor be- und entladenen Speicher wurden bei 25 °C und 1000 hPa mittels eines Mikro -Ubb elohde- Visko simeter (0,53 mm Innendurchmesser, SI-Analytics GmbH, Mainz) gemessen.
Die Kombination aus hoher Viskosität und niedriger Chlorfreisetzung des beladenen Chlorspeichers und der schwereren Handhabung des im Anfang festen Speichermaterials erwiesen sich als nachteilig für eine Umsetzung des Prozesses aus dem Labor in den technischen Maß stab.
Beispiel 2 ( erfindungsgemäß)
Um flüssige und reversible Speichermedien zu erhalten wurde in einem ersten Schritt festes Triethylmethylammoniumchlorid [NEtsMeJCl (100g) in einem Reaktor vorgelegt und bei 20° C temperiert. Die Erstbeladung der ionischen Verbindung erfolgte durch Einleiten von Chlor bei ca. 1000 hPa, wobei 87 g Chlor gebunden wurden und sich das Speichermedium ([NEt3Me]Cl) verflüssigte. Auf diese Weise nahm [NEtsMejCl 0,87 g Chlor / g ionische Verbindung auf und die dynamische Viskosität des flüssigen, beladenen Chlorspeichers betrug 19 mPa-s. Über Ramanspektroskopie konnte gezeigt werden, dass der beladene Chlorspeicher aus einer Mischung unters chiedli eher tri- bis nonachloride besteht und formal [NEtßMeJClv entspricht. Der beladene Speicher wurde bei 60 °C entladen, wobei 30 g Chlor, d.h. 0,30 g Chlor / g ionische Verbindung freigesetzt wurde. Die dynamische Viskosität des entladenen Chlorspeichers betrug 44 mPa-s.
Im Vergleich zu Chlorspeichem auf Basis von [NBU4]C1 ist die Viskosität des be- und entladenen Zustandes des Chlorspeichers deutlich niedriger bei gleichzeitig höherer Chlorfreisetzung. Der bei 60 °C entladene flüssige Chlorspeicher konnte mit neuem Chlor beladen werden, wobei die Aufnahme unter den oben genannten Bedingungen erfolgte (Einleiten von Chlor bei ca. 1000 hPa und einer Temperierung des Reaktors auf 20 °C). Bei der neuerlichen Beladung wurde wieder 87 g Chlor, d.h. 0,87 g Chlor / g ionische Verbindung aufgenommen und bei einer anschließenden Entladung unter obigen Bedingungen (60°C) wieder 30 g Chlor, d.h. 0,30 g Chlor / g ionische Verbindung freigesetzt, wobei das Speichermedium im be- und entladenen Zustand stets flüssig blieb. Der Speicher konnte mehr als 4 mal be- und entladen werden, ohne dass eine Abnahme der Speicher- und Freisetzungsmenge für Chlor festgestellt wurde.
Beispiel 3 (erflndtmgsgemäß) Um flüssige und reversible Speichermedien zu erhalten wurde in einem ersten Schritt festes Di ethyldimethylammoniumchlorid [NEt2Me2]Cl (100g) in einem Reaktor vorgelegt und bei 20 °C temperiert. Die Erstbeladung der ionischen Verbindung erfolgte durch Einleiten von Chlor bei ca. 1000 hPa, wobei 82 g Chlor gebunden wurden und sich das Speichermedium ([NEt2Me2]Cl) verflüssigte. Auf diese Weise nahm [NEt2Me2]Cl 0,82 g Chlor / g ionische Verbindung auf und die dynamische Viskosität des flüssigen, beladenen Chlorsp ei chers betrug 16 mPa-s. Formal entspricht der beladene Speicher der Zusammensetzung [NEt2Me2]Cl4,2. Der beladene Speicher wurde bei 60 °C entladen, wobei 29 g Chlor, d.h. 0,29 g Chlor / g ionische Verbindung wieder freigesetzt wurde. Die dynamische Viskosität des entladenen Chlorspeichers betrug 37 mPa-s.
Im Vergleich zu Chlorspeichem auf Basis von [NBU4]C1 ist die dynamische Viskosität des be- und entladenen Zustandes des Chlorspeichers deutlich niedriger bei gleichzeitig höherer Chlorfreisetzung.
In Analogie zu Beispiel 2 konnte der entladene Chlorspeicher mit neuem Chlor beladen werden, wobei die Aufnahme unter den oben genannten Bedingungen erfolgte (Einleiten von Chlor bei ca. 1000 hPa und einer Temperierung des Reaktors auf 20 °C). Bei der neuerlichen Beladung wurde 82 g Chlor, d.h. 0,82 g Chlor / g ionische Verbindung aufgenommen und bei einer anschließenden Entladung unter obigen Bedingungen wieder 29 g Chlor, d.h. 0,29 g Chlor / g ionische Verbindung freigesetzt, wobei das Speichermedium im be- und entladenen Zustand stets flüssig blieb. Der Sp ei eher konnte mehr als 4 mal be- und entladen werden, ohne dass eine Abnahme der Speicher und Freisetzungsmenge für Chlor festgestellt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Sp ei chermedium zum Zwecke eines Chlorspeichers zur reversiblen Aufnahme von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas mindestens enthaltend wenigstens eine ionische Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), (I) N-RlmR2nR30 + Cif
(II) P-R4pR5q + CV bevorzugt ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2 -Methylpropyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, oder n-Propyl bedeuten, und wobei jedoch einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 voneinander verschieden sind, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 3 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl
4 ergeben muss, die Zeichen r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s für 1 oder 3 stehen, und wobei das Speichermedium im Arbeitsbereich der Beladung mit Chlor und Entladung von Chlor, insbesondere bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von
1000 ± 100 hPa, flüssig ist.
2. Speichermedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) die Zeichen m und n für die 1, 2,
3 und o für die 0 stehen.
Speichermedium gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Verbindung (I) oder (II) ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMe3Clr, NEt2Me2Clr, NEt3MeClr, NBuEt2MeClr, NMePr3Clr, NBu2Me2Clr, PEt3MeCls, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
4. Speichermedium gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (I) insbesondere ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der Reihe: NEtMesClr, NEt Me Clr, NEtsMeCk, wobei r für eine Zahl >1 bis <7, bevorzugt r, s > 1 bis < 3 steht.
5. Sp ei chermedium zur reversiblen Aufnahme von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas, mindestens enthaltend wenigstens eine ionische Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenden ionischen Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), insbesondere unter Umgebungsdruck (atmosphärischer Luftdruck z.B. von 1 bar (1000 hPa) auf NN) mit Chlor in Kontakt gebracht sind und die ionischen Verbindungen zu Polychloriden der Formel (III) und/oder der Formel (IV) reagiert sind,
(III) N-RlmR2nR3o+ C
(IV) P-R4pR5q + Cl(S+2) wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
6. Speichermedium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium im beladenen Zustand mindestens 0,65 g CL/g ionische Verbindung, bevorzugt mindestens 0,7 g CL/g ionische Verbindung, besonders bevorzugt mindestens 0,75 g CL/g ionische Verbindung enthält.
7. Speichermedium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium im beladenen Zustand bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1000±100 hPa flüssig ist.
8. Speichermedium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium im mit Chlor vollständig beladenen Zustand bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1000 hPa eine dynamische Viskosität von höchstens 250 mPa -s, bevorzugt höchstens 150 mPa-s, besonders bevorzugt höchstens 70 mPa-s aufweist und unabhängig davon im entladenen Zustand die dynamische Viskosität des Speichermediums höchstens 400 mPa-s, bevorzugt höchstens 200 mPa-s, besonders bevorzugt höchstens 100 mPa-s beträgt.
9. Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas mit einem flüssigen Speichermedium enthaltend ionische Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), kontaktiert wird, wobei das im Gas enthaltene Chlor als ionische Verbindungen der Formel (III) und/oder der Formel (IV) gebunden wird, (III) N-RlmR2nR3o+ Cl(r+2)
(IV) P-R4pR5q + Cl(s+2) bevorzugt als ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in denen die Reste RI, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden einen Alkylrest ausgewählt aus der Gruppe: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und 2-Methylpropyl , bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, und wobei jedoch einschränkend mindestens ein Rest RI, R2 oder R3 von den jeweils anderen Resten RI, R2 und R3 verschieden ist und die Reste R4 und R5 jeweils voneinander verschieden sind, wobei die Zeichen m, n, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus der Reihe von 0 bis 3 stehen, wobei die Summe von m+n+o und die Summe von p+q die Zahl 4 ergeben muss, die Zeichen r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt als Konditionierung das Speichermedium mit Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), insbesondere mit r, s=l, nur soweit mit Chlorgas beladen wird, bis eine Verflüssigung des Speichermediums erfolgt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung mit Chlor soweit erfolgt, dass ein Speichermedium der Formel (I) und/oder der Formel (II) erhalten wird, wobei r und s unabhängig voneinander für eine ungerade Zahl von 1 bis 7, bevorzugt r, s unabhängig voneinander für 1 oder 3 stehen und wobei das Speichermedium nicht vollständig mit Chlor beladen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Schritt nach der Konditionierung Chlor aus Chlor enthaltendem Gas durch Kontaktierung mit dem flüssigen Speichermedium aus dem ersten Schritt abgetrennt wird, wodurch das Speichermedium beladen wird und die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) zu ionischen Verbindungen der Formel (III) bzw. (IV) umgesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt, die Beladung des Speichermediums, bei einer Temperatur im Bereich von > 0 °C bis < 40 °C, besonders bevorzugt > 15 °C bis < 30 °C, und einem Druck im Bereich von > 900 hPa bis < 7000 hPa, bevorzugt > 900 hPa bis < 1100 hPa erfolgt.
14. Verfahren zur reversiblen Speicherung von Chlor aus Chlor enthaltendem Gas in einem Speichermedium, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Abtrennung nach einem der Ansprüche 9 bis 13 durchgeführt wird und in einem weiteren Verfahrensschritt gespeichertes Chlor aus dem beladenen Speichermedium durch T emperaturerhöhung des Speichermediums und/oder Erniedrigung des Partialdrucks über dem Speichermedium entnommen und das erhaltene Chlor abgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Chlors durch die Entladung des reversiblen Speichermediums bei einer Temperatur im Bereich von > 40 °C bis < 200 °C, bevorzugt > 50 °C bis < 150 °C, besonders bevorzugt > 60 °C bis < 100 °C und bei einem Druck im Bereich von 1000±100 hPa erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Chlors durch eine Minderung des Partialdrucks um mindestens 100 hPa gegenüber dem ersten Schritt initiiert wird.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,10 g Chlor / g ionische Verbindung, bevorzugt mindestens 0,20 g Chlor / g ionische Verbindung, besonders bevorzugt mindestens 0,30 g Chlor / g ionische Verbindung aus dem Speichermedium entnommen werden.
18. Verwendung des Speichermediums nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Abtrennung von Chlor aus Chlor enthaltenden Gasen oder als reversibles Chlorspeichermaterial, insbesondere zur Befüllung von Vorratsbehältern für Chlor.
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