[go: up one dir, main page]

WO2012117905A1 - インクジェット記録方法及び印刷物 - Google Patents

インクジェット記録方法及び印刷物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012117905A1
WO2012117905A1 PCT/JP2012/054193 JP2012054193W WO2012117905A1 WO 2012117905 A1 WO2012117905 A1 WO 2012117905A1 JP 2012054193 W JP2012054193 W JP 2012054193W WO 2012117905 A1 WO2012117905 A1 WO 2012117905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
effect pigment
acrylate
recording method
transparent ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/054193
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
梅林 励
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011043159A external-priority patent/JP5650016B2/ja
Priority claimed from JP2011077800A external-priority patent/JP5650039B2/ja
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to EP12752406.4A priority Critical patent/EP2682272B1/en
Priority to CN201280010823.1A priority patent/CN103402781B/zh
Publication of WO2012117905A1 publication Critical patent/WO2012117905A1/ja
Priority to US13/975,160 priority patent/US9211725B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J11/00Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
    • B41J11/0015Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
    • B41J11/002Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating
    • B41J11/0021Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation
    • B41J11/00214Curing or drying the ink on the copy materials, e.g. by heating or irradiating using irradiation using UV radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J11/00Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form
    • B41J11/0015Devices or arrangements  of selective printing mechanisms, e.g. ink-jet printers or thermal printers, for supporting or handling copy material in sheet or web form for treating before, during or after printing or for uniform coating or laminating the copy material before or after printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023Digital printing methods characterised by the inks used
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0029Formation of a transparent pattern using a liquid marking fluid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet recording method and printed matter.
  • An ink jet method in which an ink composition is discharged in the form of liquid droplets from an ink discharge port is small and inexpensive, and is used in many printers because an image can be formed without contact with a recording medium.
  • inkjet methods a piezo inkjet method which ejects ink by utilizing deformation of a piezoelectric element, and a thermal inkjet method which ejects an ink composition by droplet utilizing a boiling phenomenon of the ink composition by thermal energy have high resolution. And high speed printability.
  • ink jet printer In recent years, development of commercial printing equipment and industrial printing equipment using an ink jet printer has come to be performed in addition to photo printing and document printing for home or office use. In particular, there is a rapidly growing demand for wide format inkjet printers suitable for printing large format advertisements to be affixed to walls such as show windows, station corridors and buildings. In contrast to the conventional home or office inkjet ink, the ink used in the wide format inkjet printer is also adhesive to non-permeable recording media such as plastics, etc. at the time of processing such as bending or clipping It is strongly required that the printed matter is free from defects such as cracking and peeling. In addition, since the printed matter may be installed outdoors, the pigment used is required to have excellent weatherability.
  • inkjet printers are often used for advertising and display applications as compared to conventional small inkjet printers widely used for photo printing and document printing, and widely used for color reproduction and characteristic colors. Characteristics are sought. For example, an ink jet printer capable of printing metallic or pearl effect has attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a metallic ink composition containing a metal pigment, and at least one photocurable ink composition selected from the group consisting of a chromatic color ink composition, a black ink composition, and a white ink composition. And an ink set comprising the Further, in Patent Document 2, a liquid which is cured when irradiated with light, which is a liquid containing a metal pigment is jetted to a medium to form a dot, and an electric field is applied to the dot, There is disclosed a liquid jet recording method, comprising: irradiating light to dots subjected to the electric field.
  • An object of the present invention is to provide an ink jet recording method which can obtain an image excellent in metallic feeling (brightness) and excellent in abrasion resistance. Furthermore, another object of the present invention is to provide a printed material obtained by the above method.
  • a curing process for curing the ink is performed in this order, and in the case where there is no or a process of curing the transparent ink between the transparent ink applying process and the image forming process, the curing of the transparent ink
  • the effect pigment ink contains an effect pigment, a polymerization initiator, and a polymerizable compound
  • the transparent ink contains a polymerization initiator and a polymerizable compound
  • ⁇ 15> The inkjet recording method according to ⁇ 14>, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
  • the surfactant is a polymer having a poly (meth) acrylate skeleton.
  • the transparent ink is provided in the lower layer of the effect pigment ink, and a part of the polymerizable compound in the effect pigment ink is diffused in the transparent ink to make the effect pigment higher than the initial state of the effect pigment ink.
  • the curing step for curing the ink is performed in this order, and there is no step or a step of curing the effect pigment ink between the image forming step and the transparent ink applying step
  • the effect pigment ink And the transparent ink contains a polymerization initiator and a polymerizable compound, and contains substantially no pigment
  • the effect pigment ink contains an effect pigment and an initiation of polymerization.
  • Ink jet recording method comprising an agent and a polymerizable compound, ⁇ 20>
  • the inkjet recording method according to ⁇ 19>, ⁇ 21> The inkjet recording method according to ⁇ 19> or ⁇ 20>, wherein the transparent ink is applied with overlapping with the effect pigment ink applied on the recording medium in the transparent ink applying step, ⁇ 22>
  • the transparent ink application step according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>, wherein the transparent ink is applied so as to cover the area on the recording medium to which the effect pigment ink is applied.
  • Inkjet recording method ⁇ 23> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 22>, wherein the effect pigment is a tabular particle, and the shape of the effect pigment satisfies the following Formula (1) and Formula (2), 0.5 ⁇ m ⁇ R 50 ⁇ 5 ⁇ m (1) R 50 / d> 5 (2) (In the formula (1) and the formula (2), R 50 is a 50% average particle size in a circle equivalent diameter determined from the area of the plane of the particle, and d is a flat plate thickness) ⁇ 24> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 23>, wherein the effect pigment is a metal pigment or a pearl pigment, ⁇ 25> The inkjet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 24>, wherein the effect pigment is a tabular particle formed of multiple layers of thin layers.
  • ⁇ 29> The effect pigment ink according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 28>, wherein the effect pigment ink contains a polymerizable compound selected from the group consisting of the following Group 1 in an amount of 40% by weight or more of the entire polymerizable compound.
  • Inkjet recording method (Group 2-1) N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, triethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate ⁇ 30>
  • the polymerizable pigment selected from the group consisting of the following group 2 by the effect pigment ink is 45% of the total of the polymerizable compounds.
  • the ink jet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 29>, which contains at least% by weight (Group 2-2) N-vinylcaprolactam, 2-phenoxyethyl acrylate ⁇ 31>
  • the transparent ink contains a polymerizable compound selected from the group consisting of the following Group 3 in an amount of 60% by weight or more of the entire polymerizable compound ⁇ 19> 30.
  • the ink jet recording method according to any one of (Group 2-3) Octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, isophoryl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5- Pentanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate ⁇ 32> 60% by weight of the total of the polymerizable compounds of the transparent ink selected from the group consisting of Group 4 below
  • the ink jet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 31>, (Group 2-4) Isobornyl acrylate, isophoryl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate ⁇ 33>
  • Inkjet recording method ⁇ 34> The inkjet recording method according to ⁇ 33>, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
  • ⁇ 35> The inkjet recording method according to ⁇ 33> or ⁇ 34>, wherein the surfactant is a polymer having a poly (meth) acrylate skeleton.
  • ⁇ 36> The transparent ink is provided on the upper layer of the effect pigment ink, and a part of the polymerizable compound in the effect pigment ink is diffused in the transparent ink to make the effect pigment higher than the initial state of the effect pigment ink.
  • the ink jet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 35> which has a function of holding a concentration state.
  • ⁇ 37> A printed material obtained by the inkjet recording method according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 36>.
  • an ink jet recording method capable of obtaining an image excellent in metallic feeling (brightness) and excellent in abrasion resistance. Furthermore, the printed matter obtained by the above-mentioned method could be provided.
  • FIG. 6 is a schematic view of a top view and a cross-sectional view when the effect pigment ink is ejected with overlapping with the transparent ink, or when the transparent ink is ejected with overlapping with the effect pigment ink.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a shuttle scan type inkjet recording printer. It is a schematic structure perspective view of a head unit part for ink jet recording.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a single pass type inkjet recording printer. It is a conceptual diagram of the picture created in Example 1-5.
  • a transparent ink applying step of applying a transparent ink on a recording medium, an image forming step of discharging an effect pigment ink on a recording medium to form an image, and a recording medium A curing process for curing the transparent ink and the effect pigment ink in this order, or an image forming process for discharging the effect pigment ink onto the recording medium to form an image, and applying the transparent ink onto the recording medium
  • a transparent ink application process and a curing process for curing the effect pigment ink and the transparent ink on the recording medium are provided in this order, and the transparent ink is cured between the transparent ink application process and the image forming process.
  • the curing rate of the transparent ink is 85% or less
  • the effect pigment ink contains an effect pigment, a polymerization initiator, and a polymerizable compound.
  • the transparent ink, a polymerization initiator and a polymerizable compound and characterized in that it does not substantially contain pigments.
  • the inkjet recording method includes a transparent ink applying step of applying a transparent ink on a recording medium, an image forming step of discharging an effect pigment ink on a recording medium to form an image, A curing step of curing the transparent ink and the effect pigment ink on the recording medium in this order, and a step of curing the transparent ink is not provided between the transparent ink applying step and the image forming step; Or, when it is contained, the curing rate of the transparent ink is 85% or less, the effect pigment ink contains an effect pigment, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, and the transparent ink has a polymerization initiator, And, it is characterized by containing a polymerizable compound and containing substantially no pigment.
  • the inkjet recording method includes an image forming step of discharging an effect pigment ink onto a recording medium to form an image, a transparent ink applying step of applying a transparent ink onto the recording medium, Is there a curing process for curing the effect pigment ink and the transparent ink on the recording medium in this order, and does not have a process for curing the effect pigment ink between the image forming process and the transparent ink applying process
  • the curing rate of the effect pigment ink is 85% or less
  • the transparent ink contains a polymerization initiator and a polymerizable compound, and contains substantially no pigment
  • the effect pigment ink is characterized by containing an effect pigment, a polymerization initiator, and a polymerizable compound.
  • the description of “A to B” (where A ⁇ B) represents a numerical range indicates A or more and B or less
  • the description of “X to Y” (where X> Y) indicates X Below represents Y or more. That is, it represents a numerical range including end points.
  • in the present invention when simply described as "ink”, it is intended to include transparent ink, effect pigment ink, and, if necessary, colored ink.
  • the ink jet recording method comprises (1) applying a transparent ink to apply a transparent ink on a recording medium, and (2) discharging an effect pigment ink on the recording medium.
  • An image forming process for forming an image, and (3) a curing process for curing the transparent ink and the effect pigment ink on the recording medium are included in this order.
  • the steps (1) to (3) may be repeated a plurality of times.
  • the inkjet recording method comprises (1 ′) an image forming step of forming an image by discharging an effect pigment ink, and (2 ′) applying a transparent ink for applying a transparent ink on a recording medium And (3 ′) a curing process for curing the effect pigment ink and the clear ink on the recording medium in this order.
  • the steps (1 ′) to (3 ′) may be repeated a plurality of times.
  • the conventional UV effect type With the ink composition, although the abrasion resistance was obtained, the metallic feeling and the pearl feeling (glossy feeling) were not sufficient. Although the mechanism of action is not clear, the effect pigment ink is discharged onto the recording medium to which the transparent ink is applied to form an image, or after the effect pigment ink is discharged to form an image, the transparent ink is applied. As a result, it has been found that the orientation of the effect pigment in the effect pigment ink is enhanced, and an image excellent in metallic feeling, pearliness (glossy feeling) and abrasion resistance can be obtained.
  • the transparent ink layer provided in the lower layer or upper layer of the effect pigment ink a part of the polymerizable compound in the effect pigment ink diffuses into the transparent ink, and the initial state of the effect pigment ink It is considered that the effect pigment can be maintained in a high concentration state, the arrangement state of the effect pigment can be improved, and the gloss can be improved.
  • the effect pigment ink is preferably ejected in an overlapping manner with the transparent ink applied on the recording medium.
  • the transparent ink is preferably applied in an overlapping manner with the effect pigment ink discharged onto the recording medium.
  • FIG. 1 is a schematic view of a top view and a cross-sectional view when the effect pigment ink is ejected with overlapping with the transparent ink, or when the transparent ink is ejected with overlap with the effect pigment ink. .
  • FIG. 1 is a schematic view of a top view and a cross-sectional view when the effect pigment ink is ejected with overlapping with the transparent ink, or when the transparent ink is ejected with overlap with the effect pigment ink. .
  • the effect pigment ink droplet K is completely included in the transparent ink droplet S, and the effect pigment ink droplet K is completely transparent ink liquid It is applied on the drop S.
  • the effect pigment ink droplet K and the transparent ink droplet S have a portion having an overlap in FIGS.
  • a portion of the ink droplet K is not applied onto the transparent ink droplet S, but directly onto the recording medium.
  • the portion where the effect pigment ink droplet K and the transparent ink droplet S overlap is excellent in improving the optical effect (glossiness), so as shown in FIG.
  • the transparent ink and the effect pigment ink are applied onto the recording medium such that the effect pigment ink droplets K are included in the transparent ink droplets S. That is, it is preferable that the effect pigment ink is discharged onto the area on the recording medium to which the transparent ink is applied.
  • the amount of discharged droplets of the transparent ink and the effect pigment ink is appropriately adjusted to obtain the overlapping of the droplets as shown in FIG. Methods such as changing.
  • it is also effective to adjust so that the droplet center on the recording medium from which the transparent ink is ejected and the droplet center on the recording medium from which the effect pigment ink is ejected are at the same position.
  • the transparent ink droplet S completely covers the effect pigment ink droplet K, and the effect pigment ink droplet K is completely transparent ink liquid It exists inside the drop S.
  • the effect pigment ink droplet K and the transparent ink droplet S have a portion having an overlap, the effect pigment A part of the ink droplet K is not covered by the transparent ink droplet S, and a part of the effect pigment ink is exposed.
  • the portion where the effect pigment ink droplet K and the transparent ink droplet S overlap is excellent in improving the optical effect (glossiness), so as shown in FIG.
  • the transparent ink is preferably applied so as to cover the area on the recording medium to which the effect pigment ink is applied.
  • the amount of discharged droplets of the effect pigment ink and the transparent ink is appropriately adjusted to obtain the overlapping of the droplets as shown in FIG. Methods such as changing.
  • it is also effective to adjust so that the droplet center on the recording medium discharged with the effect pigment ink and the droplet center on the recording medium discharged from the transparent ink are at the same position.
  • the effect pigment ink and the transparent ink need to overlap with each other in a fluid state.
  • the transparent ink curing process for example, the ultraviolet irradiation process and the like
  • the curing rate of the transparent ink is 85% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and 30% or less.
  • the curing rate in the first embodiment of the present invention is determined by applying a transparent ink on a non-permeable recording medium and performing a transfer test immediately before the image forming process as follows. Can.
  • Curing ratio weight remaining on the recording medium immediately before the image forming process / weight on the recording medium immediately after the transparent ink applying process ⁇ 100
  • the transfer test is conducted by pressing the plain paper on the transparent ink on the recording medium for 5 to 10 seconds, applying a force of 5 kg per A4 size, and peeling off the plain paper.
  • the curing process for example, the ultraviolet irradiation process
  • the transparent ink applying process it is preferable that the curing process (for example, the ultraviolet irradiation process) of the effect pigment ink is not provided between the image forming process and the transparent ink applying process.
  • the cure ratio of the effect pigment ink is 85% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and 30% It is more preferable that it is the following.
  • the curing rate in the second embodiment of the present invention discharges the effect pigment ink onto the impermeable recording medium and carries out the transfer test immediately before the transparent ink application step as follows. It can be asked.
  • Curing ratio weight remaining on recording medium immediately before transparent ink application step / weight on recording medium immediately after image forming step ⁇ 100
  • the transfer test is conducted by pressing plain paper on the effect pigment ink on the recording medium for 5 to 10 seconds, applying a force of 5 kg per A4 size, and peeling off the plain paper.
  • the transparent ink is the same area as the image formed by the ejection of the droplets of the effect pigment ink or an area wider than the image. It is preferable to apply it to Further, the application amount (weight ratio per unit area) of the transparent ink is preferably in the range of 0.05 or more and 5 or less, where the maximum application amount of the effect pigment ink is 1, and is 0.07 or more. The range of 4 or less is more preferable, and the range of 0.1 or more and 3 or less is particularly preferable.
  • a coating device, an ink jet nozzle or the like can be used as means for applying the transparent ink on the recording medium.
  • coating apparatuses For example, an air doctor coater, a blade coater, a lot coater, a knife coater, a squeeze coater, an impregnation coater Reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, extrusion coater and the like.
  • Yuji Harasaki "Coating Engineering for details, you can refer to Yuji Harasaki "Coating Engineering”.
  • application of the transparent ink onto the recording medium is preferably performed by coating using a relatively
  • the effect pigment ink is deposited (preferably by an inkjet nozzle) in a droplet size of 0.1 pL (picoliter; the same applies hereinafter) and 100 pL or less. Is preferred.
  • the droplet size is within the above range, an image with high sharpness can be depicted at a high density, which is effective in that high optical characteristics can be obtained.
  • they are 0.5 pL or more and 50 pL or less.
  • the maximum liquid amount of the effect pigment ink to be applied onto the recording medium is preferably 0.01 g / cm 2 or more and 0.200 g / cm 2 or less from the viewpoints of glossiness, curability, smoothness of the image surface, etc. , 0.02 g / cm 2 or more 0.150 g / cm 2 and more preferably less, 0.03 g / cm 2 or more 0.100 g / cm 2 or less is particularly preferred.
  • the “on the recording medium” may be the upper part of the recording medium, and may not necessarily be in contact with the recording medium.
  • the deposition interval until the effect pigment ink droplets are deposited after application of the transparent ink is preferably in the range of 5 microseconds or more and 10 seconds or less.
  • the deposition interval of the effect pigment ink droplets is more preferably 10 microseconds or more and 5 seconds or less, and particularly preferably 20 microseconds or more and 5 seconds or less.
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily, and can be used. That is, in the case of a known inkjet recording apparatus including commercially available products, any effect pigment ink can be discharged to the recording medium in the image forming step of the inkjet recording method of the present invention.
  • the inkjet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
  • the ink supply system includes, for example, a source tank containing ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an ink jet head, a filter, and a piezoelectric ink jet head.
  • the piezo-type ink jet head is preferably 1 to 100 pL, more preferably 3 to 42 pL, still more preferably 8 to 30 pL multi-sized dots, preferably 300 ⁇ 300 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 It can be driven to be able to discharge at a resolution of ⁇ 400 to 1,600 ⁇ 1,600 dpi.
  • the term "dpi" refers to the number of dots per 2.54 cm.
  • an image forming apparatus capable of performing heat insulation and heating from the ink supply tank to the inkjet head portion is preferably used.
  • the temperature control method is not particularly limited. For example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the flow rate of the ink and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head.
  • the head unit to be heated be thermally blocked or insulated so that the device body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating, or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to thermally insulate other parts and to reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the radiation curable ink such as the ink in the present invention generally has a viscosity higher than that of an aqueous ink generally used as an ink jet recording ink, and therefore, the viscosity fluctuation due to the temperature fluctuation at the time of ejection is large.
  • the viscosity fluctuation of the ink has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, which in turn causes the image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink at the time of discharge as constant as possible. Therefore, the control range of the temperature of the ink is preferably ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and still more preferably ⁇ 1 ° C. of the set temperature.
  • an inkjet head As a means for discharging the colored ink.
  • an inkjet head for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezo element, an electric signal into an acoustic beam, ink
  • the head is preferable to use an acoustic inkjet method that ejects ink using a radiation pressure, and a thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method that uses the pressure generated by heating the ink to form air bubbles. It is.
  • the effect pigment ink is deposited (preferably by an ink jet nozzle) with a droplet size of 0.1 pL (picoliter; the same applies hereinafter) and 100 pL or less.
  • a droplet size of 0.1 pL (picoliter; the same applies hereinafter) and 100 pL or less.
  • the droplet size is within the above range, an image with high sharpness can be depicted at a high density, which is effective in that high optical characteristics can be obtained.
  • they are 0.5 pL or more and 50 pL or less.
  • the maximum liquid amount of the effect pigment ink to be applied onto the recording medium is preferably 0.01 g / cm 2 or more and 0.200 g / cm 2 or less from the viewpoints of glossiness, curability, smoothness of the image surface, etc. , preferably 0.02 g / cm 2 or more 0.150 g / cm 2 or less, 0.03 g / cm 2 or more 0.100 g / cm 2 or less is particularly preferred.
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily, and can be used. That is, in the case of a known inkjet recording apparatus including commercially available products, any effect pigment ink can be discharged to the recording medium in the image forming step of the inkjet recording method of the present invention.
  • the inkjet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
  • the ink supply system includes, for example, a source tank containing ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an ink jet head, a filter, and a piezoelectric ink jet head.
  • the piezo-type ink jet head is preferably 1 to 100 pL, more preferably 3 to 42 pL, still more preferably 8 to 30 pL multi-sized dots, preferably 300 ⁇ 300 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 It can be driven to be able to discharge at a resolution of ⁇ 400 to 1,600 ⁇ 1,600 dpi.
  • the term "dpi" refers to the number of dots per 2.54 cm.
  • an image forming apparatus capable of performing heat insulation and heating from the ink supply tank to the inkjet head portion is preferably used.
  • the temperature control method is not particularly limited. For example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the flow rate of the ink and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head.
  • the head unit to be heated be thermally blocked or insulated so that the device body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating, or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to thermally insulate other parts and to reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the radiation curable ink such as the ink in the present invention generally has a viscosity higher than that of an aqueous ink generally used as an ink jet recording ink, and therefore, the viscosity fluctuation due to the temperature fluctuation at the time of ejection is large.
  • the viscosity fluctuation of the ink has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, which in turn causes the image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink at the time of discharge as constant as possible. Therefore, the control range of the temperature of the ink is preferably ⁇ 5 ° C. of the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the set temperature, and still more preferably ⁇ 1 ° C. of the set temperature.
  • an inkjet head for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) using vibration pressure of a piezo element, an electric signal into an acoustic beam, ink
  • the head is preferable to use an acoustic inkjet method that ejects ink using a radiation pressure, and a thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method that uses the pressure generated by heating the ink to form air bubbles. It is.
  • the transparent ink is in the same area as the image formed by the discharge of the effect pigment ink or in an area wider than the image. It is preferable to apply. Further, the application amount (weight ratio per unit area) of the transparent ink is preferably in the range of 0.05 or more and 5 or less, where the maximum application amount of the effect pigment ink is 1, and is 0.07 or more. The range of 4 or less is more preferable, and the range of 0.1 or more and 3 or less is particularly preferable.
  • the “on the recording medium” may be the upper part of the recording medium, and may not necessarily be in contact with the recording medium.
  • an interval after application of droplets of the effect pigment ink to application of the transparent ink be in a range of 5 ⁇ sec or more and 10 sec or less. It is effective at the point which can show the effect of this invention notably as the space
  • the interval until application of the transparent ink is more preferably 10 ⁇ sec or more and 5 seconds or less, and particularly preferably 20 ⁇ sec or more and 5 seconds or less.
  • a coating device, an ink jet nozzle or the like can be used as means for applying the transparent ink on the recording medium.
  • coating apparatuses For example, an air doctor coater, a blade coater, a lot coater, a knife coater, a squeeze coater, an impregnation coater Reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, extrusion coater and the like.
  • Yuji Harasaki "Coating Engineering for details, you can refer to Yuji Harasaki "Coating Engineering”.
  • application of the transparent ink onto the recording medium is preferably performed by coating using a relatively
  • the curing step it is preferable to cure the transparent ink and the effect pigment ink on the recording medium by applying an active energy ray or heat.
  • the curing process may be performed after the transparent ink application process, in order to maintain the flowability of the transparent ink, the transparent ink application process It is preferable not to have a subsequent curing process, and it is preferable to have a curing process for curing the transparent ink and the effect pigment ink at once after the transparent ink application process and the image forming process.
  • the curing process may be provided after the image forming process, in order to maintain the flowability of the effect pigment ink, it may be after the image forming process. It is preferable not to have the curing step of the above, and it is preferable to have a curing step of curing the effect pigment ink and the transparent ink at once after the image forming step and the transparent ink applying step.
  • a light source for emitting active energy rays a heater such as an electric heater or an oven, or the like can be selected according to the purpose or the like.
  • a heater such as an electric heater or an oven, or the like
  • the active energy ray in addition to ultraviolet rays, for example, visible rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, electron rays and the like can be used.
  • the active energy ray electron beams, ultraviolet rays and visible rays are preferable in terms of cost and safety, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • Amount of energy required for the curing reaction, the composition in particular depends on the type and content of the polymerization initiator, it is generally preferred is the extent 100 mJ / cm 2 or more 10,000 / cm 2 or less.
  • a suitable apparatus which irradiates an active energy ray a metal halide lamp, a mercury lamp, an LED light source etc. are mentioned.
  • the colored ink may be applied onto the recording medium prior to the image forming step using the effect pigment ink, depending on the desired image.
  • it may be applied after the image formation by the effect pigment ink.
  • the colored ink may be applied onto the recording medium after the transparent ink applying step.
  • the colored ink when the colored ink is discharged after the effect pigment ink, an image forming step with the colored ink is provided after the transparent ink applying step and the image forming step with the effect pigment ink. After the image forming process with the effect pigment ink, the curing process of the effect pigment ink may be performed, and thereafter, the image forming process with the colored ink and the curing process of the colored ink may be performed.
  • the pigmented ink and the colored ink can also be cured at one time.
  • the curing step after the image forming step using the effect pigment ink it is also preferable not to completely cure the effect pigment ink so that the curing rate is 10 to 80%. Moreover, when using several colored ink, you may make it harden
  • the step of curing the effect pigment ink and the transparent ink may be performed, and then the step of forming the image and the step of curing the colored ink may be performed.
  • the pigment ink, the transparent ink and the colored ink can also be cured at one time. It is also preferable to make the curing rate of the transparent ink and the effect pigment ink 10 to 80%. Moreover, when using several colored ink, you may make it harden
  • a colored ink it is preferable to use a plurality of colored inks, for example, four colored inks of yellow, cyan, magenta, black, and five colored inks including white ink. Colored ink sets can also be used.
  • the order of the colored ink to be discharged is not particularly limited, but it is preferable to apply the colored ink with low lightness to the recording medium, and in the case of using four colors of yellow, cyan, magenta and black, yellow is used It is preferable to apply on the recording medium in the order of ⁇ cyan ⁇ magenta ⁇ black.
  • the present invention is not limited to this, and eight colored inks of cyan, light cyan, magenta, light magenta, gray, black, white and yellow can also be used.
  • the material used for the recording medium is not particularly limited, and any material may be used.
  • Preferred supports include polyester films and aluminum plates.
  • a non-absorbing recording medium is suitably used as a recording medium.
  • the ink set comprises at least a transparent ink and an effect pigment ink.
  • the ink set may further have a colored ink, and examples of the colored ink include inks of respective colors such as black, yellow, magenta, cyan and white.
  • the colored ink is not limited to the above-mentioned respective colors, and may be light colored ink such as light cyan and light magenta.
  • the transparent ink contains a polymerization initiator and a polymerizable compound, and contains substantially no pigment.
  • the phrase "substantially free of pigment” does not exclude the inclusion of a colorless and transparent pigment or the inclusion of a very small amount of an invisible pigment.
  • the allowable amount thereof is preferably 1% by weight or less based on the total weight of the transparent ink, and it is particularly preferable not to contain.
  • the transparent ink preferably contains a sensitizer, and particularly preferably contains a sensitizer represented by Formula (I) described later.
  • the transparent ink in the second embodiment of the present invention preferably contains a surfactant.
  • the effect pigment ink contains an effect pigment, a polymerization initiator, and a polymerizable compound.
  • the effect pigment ink according to the first embodiment of the present invention preferably contains a surfactant as described later.
  • a colored ink in addition to the transparent ink and the effect pigment ink, a colored ink may be used, if necessary.
  • the colored ink contains a colorant, a polymerizable compound, and a polymerizable compound.
  • the said coloring agent means the coloring agent except an effect pigment.
  • the surface tension of the transparent ink is made lower than the surface tension of the effect pigment ink, the optical effect is reduced, so the surface tension of the transparent ink should be set higher. Is preferred.
  • the difference is preferably 5 mN / m or less, more preferably the surface tension of the transparent ink is higher than the surface tension of the effect pigment ink . That is, when the surface tension of the effect pigment ink at 25 ° C. is ⁇ k and the surface tension of the transparent ink at 25 ° C.
  • ⁇ s is ⁇ s, ⁇ k ⁇ s ⁇ 5 mN / m is preferable, and ⁇ k ⁇ s ⁇ 0. More preferable.
  • the lower limit of ⁇ k- ⁇ s is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 mN / m or more, more preferably ⁇ 8 mN / m or more, and still more preferably ⁇ 5 mN / m or more.
  • the surface tension is a value measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a generally used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). is there.
  • the surface tension ( ⁇ k) of the effect pigment ink at 25 ° C. is 30 to 40 mN / m from the viewpoint of forming a uniform film with the effect pigment ink on the transparent ink. Is preferably 30 to 38 mN / m, and more preferably 30 to 36 mN / m.
  • the surface tension ( ⁇ s) of the transparent ink at 25 ° C. prevents the repelling on the recording medium, and appropriately maintains the surface tension with the effect pigment ink. From the viewpoint, it is preferably 30 to 40 mN / m, more preferably 32 to 40 mN / m, and still more preferably 32 to 38 mN / m. It is preferable to appropriately adjust the surface tension to a desired level by selection of a polymerizable compound to be used, addition of a surfactant and the like.
  • the surface tension of the effect pigment ink when the surface tension of the effect pigment ink is made lower than the surface tension of the transparent ink, the optical effect is reduced, so the surface tension of the effect pigment ink is set higher. Is preferred.
  • the difference is preferably 5 mN / m or less, and more preferably, the surface tension of the effect pigment ink is higher than the surface tension of the transparent ink . That is, when the surface tension of the transparent ink at 25 ° C. is ⁇ s, and the surface tension of the effect pigment ink at 25 ° C.
  • ⁇ k is ⁇ k, it is preferable that ⁇ s ⁇ k ⁇ 5 mN / m, and ⁇ s ⁇ k ⁇ 0. More preferable.
  • the lower limit of ⁇ s ⁇ k is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 mN / m or more, more preferably ⁇ 8 mN / m or more, and still more preferably ⁇ 5 mN / m or more.
  • the surface tension is a value measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a generally used surface tension meter (for example, surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). is there.
  • the surface tension ( ⁇ s) at 25 ° C. of the transparent ink is 30 to 40 mN / m from the viewpoint of forming a uniform film with the transparent ink on the effect pigment ink. It is preferably 30 to 38 mN / m, more preferably 30 to 36 mN / m.
  • the surface tension ( ⁇ k) of the effect pigment ink at 25 ° C. prevents repelling on the recording medium, and properly maintains the surface tension with the transparent ink. From the viewpoint, it is preferably 30 to 40 mN / m, more preferably 32 to 40 mN / m, and still more preferably 32 to 38 mN / m. It is preferable to appropriately adjust the surface tension to a desired level by selection of a polymerizable compound to be used, addition of a surfactant and the like.
  • the ink of the present invention preferably have a viscosity of 40 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 5 to 40 mPa ⁇ s, more preferably 7 to 7 in consideration of dischargeability. More preferably, it is 30 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at a discharge temperature preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.
  • the viscosity at a discharge temperature is preferably 3 to 15 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 13 mPa ⁇ s.
  • the ink of the present invention it is preferable to appropriately adjust the composition ratio so that the viscosity is in the above range.
  • the viscosity at room temperature (25 ° C.) high, ink penetration into the recording medium can be avoided even when using a porous recording medium, and uncured monomer can be reduced, which is preferable.
  • a radically polymerizable compound is preferable as a polymerizable compound contained in the ink (transparent ink, effect pigment ink, and colored ink).
  • the reason why the radically polymerizable compound is suitably used for the transparent ink in the first embodiment of the present invention is (1) a transparent ink applying step of applying the transparent ink on the recording medium, and (2) the recording
  • a step of curing the transparent ink is provided between the image forming step of discharging the effect pigment ink onto the medium to form an image
  • the curing rate of the transparent ink is 85% due to the oxygen polymerization inhibition peculiar to the radical polymerization. This is because it is easy to maintain the following fluidity.
  • the reason why the radically polymerizable compound is suitably used for the effect pigment ink is that the storage stability of the effect pigment ink is a cationically polymerizable compound when the radically polymerizable compound is used. Etc. because it is better in comparison.
  • the reason why the radically polymerizable compound is suitably used for the effect pigment ink is (1 ′) an image forming process for discharging the effect pigment ink on the recording medium, and 2 ')
  • the curing rate of the effect pigment ink can be obtained by oxygen polymerization inhibition peculiar to the radical polymerization. This is because it is easy to maintain the fluidity of 85% or less.
  • the reason why the radically polymerizable compound is suitably used for the transparent ink is that when the radically polymerizable compound is used, the storage stability of the transparent ink is cationic polymerizable compound etc. It is because it compares favorably.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound which causes a radical polymerization reaction upon application of energy and cures, and it can be used regardless of the types of monomers, oligomers and polymers, but in particular, it will be described later Any of various known radically polymerizable monomers known as photo radically polymerizable monomers can be used which cause a polymerization reaction by initiating species generated from a radical polymerization initiator.
  • the radically polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound or a polyfunctional polymerizable compound.
  • Examples of the radically polymerizable compound include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls and N-vinyl compounds.
  • the term “(meth) acrylate” refers to both or any of “acrylate” and “methacrylate”
  • the term “(meth) acrylic” refers to both or any of "acrylic” and “methacrylic”. And may be described respectively.
  • the radically polymerizable compound in the invention is preferably (meth) acrylates from the viewpoint of curability and viscosity.
  • Examples of the (meth) acrylate used in the present invention include the following.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isophoryl (meth) acrylate (3,5,5-trimethyl
  • difunctional (meth) acrylates include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1 , 5-Pentanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexane methanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Cole di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dihydroxypivalate ( Ta) Acrylate
  • trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide modification of trimethylolpropane (eg, EO modification, PO modification) tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionic acid dipentaerythritol triol (Meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate Sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropan
  • tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated penta Erythritol tetra (meth) acrylate etc. can be mentioned.
  • pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate of phosphazenes, and captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Etc. can be mentioned.
  • Examples of (meth) acrylamides used in the present invention include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-n-butyl ( Meta) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) acrylamide, N- isopropyl (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine.
  • aromatic vinyls used in the present invention include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromo Styrene, vinylbenzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3- Hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethyrene,
  • N-vinyl compound used in the present invention examples include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl valerolactam, N-vinyl imidazole and the like can be mentioned.
  • vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl esters (allyl acetate, etc.), halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.)
  • Vinyl ethers (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether etc.), vinyl cyanide ((meth) acrylonitrile etc.), olefins (ethylene, propylene Etc.).
  • polymerizable oligomers can also be blended in the same manner as the monomer.
  • examples of the polymerizable oligomer include epoxy acrylates, aliphatic urethane acrylates, aromatic urethane acrylates, polyester acrylates and linear acrylic oligomers.
  • the following group 1-1 can be exemplified.
  • the effect pigment ink preferably has a surface tension relatively lower than that of the transparent ink.
  • the polymerizable compound shown in Group 1-1 has a relatively low surface tension, and an effect pigment ink using this has excellent curability and further has excellent properties of the resulting cured film.
  • octyl acrylate decyl acrylate, isobornyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, dipropylene More preferred are glycol diacrylate and PO modified trimethylolpropane triacrylate.
  • the effect pigment ink according to the first embodiment of the present invention preferably contains 40% by weight or more of the total of the polymerizable compounds, and 50% by weight or more of the polymerizable compound selected from the group consisting of the group 1-1. It is more preferable to contain, and it is still more preferable to contain 60 weight% or more.
  • the content of the polymerizable compound in the effect pigment ink according to the first embodiment of the present invention is preferably 20 to 80% by weight of the entire effect pigment ink, and more preferably 30 to 70% by weight. Preferably, it is 40 to 60% by weight.
  • the polymerizable compound other than the group 1-1 is not particularly limited, and may be appropriately selected from the above-mentioned monofunctional monomers, polyfunctional monomers and monomers exemplified in the group 1-2 described later.
  • the following group 1-2 can be exemplified.
  • the transparent ink is preferably set to have a surface tension relatively higher than that of the effect pigment ink.
  • the polymerizable compound shown in Group 1-2 has a relatively high surface tension, and a transparent ink using the same is excellent in curability and further excellent in the properties of the obtained cured film.
  • N-vinylcaprolactam N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, triethylene glycol diacrylate
  • group 1-2 ′ is more preferable, and the group 1-3 is still more preferable, among these, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and EO-modified trimethylolpropane triacrylate.
  • the transparent ink according to the first embodiment of the present invention preferably contains 60% by weight or more of the total of the polymerizable compounds, and contains 70% by weight or more of the polymerizable compound selected from the group consisting of Group 1-2. It is more preferable to do, and it is still more preferable to contain 80 weight% or more. Moreover, it is preferable to contain 60 weight% or more of the polymeric compound whole selected from the group which consists of said group 1-3, It is more preferable to contain 70 weight%, It contains 80 weight% or more. Is more preferred.
  • the content of the polymerizable compound in the transparent ink in the first embodiment of the present invention is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, based on the total weight of the transparent ink.
  • the polymerizable compound other than the group 1-2, the group 1-2 'and the group 1-3 is not particularly limited, and can be appropriately selected from the above-mentioned monofunctional monomers, polyfunctional monomers and monomers exemplified in the group 1. Just do it.
  • the following group 2-1 can be exemplified.
  • the effect pigment ink preferably has a surface tension relatively higher than that of the transparent ink.
  • the polymerizable compound shown in Group 2-1 has a relatively high surface tension, and an effect pigment ink using the same is excellent in curability and further excellent in the properties of the obtained cured film.
  • Group 2-1 N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, triethylene glycol diacrylate Among these, the following group 2-1 ′ is more preferable, and group 2-2 is still more preferable, among these, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and EO-modified trimethylolpropane triacrylate.
  • N-vinylcaprolactam, 2-phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and cyclic trimethylolpropane formal acrylate (group 2-2)
  • the polymerizable compounds exemplified in N-vinylcaprolactam and 2-phenoxyethyl acrylate group 2-1, group 2-1 ′ and group 2-2 may be used alone or in combination of two or more. May be
  • the effect pigment ink according to the second embodiment of the present invention preferably contains 20% by weight or more of the total of the polymerizable compounds, and 30% by weight or more of the polymerizable compound selected from the group consisting of the group 2-1. It is more preferable to contain, and it is still more preferable to contain 40 weight% or more. Moreover, it is preferable to contain 25 weight% or more of the polymeric compound whole selected from the group which consists of said group 2-2, It is more preferable to contain 35 weight%, It contains 45 weight% or more. Is more preferred.
  • the content of the polymerizable compound in the effect pigment ink according to the second embodiment of the present invention is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 98% by weight of the entire effect pigment ink.
  • the polymerizable compounds other than the group 2-1, the group 2-1 ′ and the group 2-2 are not particularly limited, and the monofunctional monomers described above, the polyfunctional monomers, and the monomers exemplified in the following group 2-1 It should just select from.
  • the transparent ink is preferably set to have a surface tension relatively lower than that of the effect pigment ink.
  • the polymerizable compound shown in Group 2-3 has a relatively low surface tension, and a transparent ink using the same has excellent curability and further has excellent properties of the resulting cured film.
  • the transparent ink according to the second embodiment of the present invention preferably contains 40% by weight or more, and 50% by weight or more of the polymerizable compound selected from the group consisting of the above-mentioned groups 2-3. It is more preferable to do, and it is still more preferable to contain 60 weight% or more.
  • the transparent ink according to the second embodiment of the present invention preferably contains 40% by weight or more of the total of the polymerizable compounds, and 50% by weight or more of the polymerizable compound selected from the group consisting of the groups 2-4. It is more preferable to contain above, and it is still more preferable to contain 60 weight% or more.
  • the content of the polymerizable compound in the transparent ink according to the second embodiment of the present invention is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the total weight of the transparent ink. More preferably, it is 60% by weight.
  • the polymerizable compound other than the groups 2-3 and 2-4 is not particularly limited, and may be appropriately selected from the above-mentioned monofunctional monomers, polyfunctional monomers and monomers exemplified in the group 2-2 described later.
  • the polymerizable compound of the colored ink in the first embodiment of the present invention is preferably the above-mentioned (meth) acrylate monomer, but it is not limited thereto.
  • the exemplified monomers may be used without particular limitation.
  • the polymerizable compound of the colored ink in the second embodiment of the present invention is preferably the (meth) acrylate monomer described above, but is not limited thereto.
  • the exemplified monomers may be used without particular limitation.
  • the content of the polymerizable compound in the colored ink is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and still more preferably 70 to 85% by weight of the whole colored ink. .
  • the ink (transparent ink, effect pigment ink and colored ink) used in the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound that absorbs external energy such as the actinic radiation to generate a polymerization initiation species.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a radical polymerization initiator, more preferably a photo radical polymerization initiator, an ⁇ -aminoacetophenone compound, an ⁇ -hydroxy ketone compound, an acyl phosphine oxide compound, Aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and the like are more preferable. It can be mentioned. Specific examples of these polymerization initiators include radical polymerization initiators described in JP-A-2008-208190 and JP-A-2010-013574.
  • ⁇ -aminoacetophenone compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds, and acyl phosphine oxide compounds are more preferable from the viewpoint of curability and coloring.
  • a compound represented by the formula (I) described later it is preferable to use an acyl phosphine oxide compound and / or an ⁇ -aminoacetophenone compound as a polymerization initiator, and at least one acyl phosphine oxide is used. More preferably, the compound and at least one ⁇ -aminoacetophenone compound are used in combination.
  • the total content of the polymerization initiator in the transparent ink is preferably 15 to 2% by weight, more preferably 12 to 4% by weight of the entire transparent ink, from the viewpoint of curability and uniform curability. More preferably, it is 10 to 5% by weight.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • an ⁇ -aminoacetophenone compound, an ⁇ -hydroxy ketone compound, and an acyl phosphine oxide compound are more preferably mentioned from the viewpoint of curing and uniform curing. Furthermore, it is more preferable to use an acyl phosphine oxide compound and a compound represented by the formula (I) described later or a thioxanthone compound in combination.
  • the total content of the polymerization initiator in the effect pigment ink is preferably 20 to 4% by weight, and preferably 18 to 5% by weight of the entire effect pigment ink, from the viewpoint of curability and uniformity of curing. More preferably, it is 16 to 6% by weight.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator for the colored ink may be appropriately selected according to the polymerizable compound to be used, etc., and is not particularly limited.
  • the total content of the polymerization initiator of the colored ink is preferably 20 to 4% by weight, more preferably 18 to 5% by weight, and more preferably 16 to 6% by weight of the whole colored ink from the viewpoint of curability. It is further preferred that The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the polymerization initiator is preferably 200: 1 to 1: 200 by weight ratio of polymerization initiator: sensitizer relative to the content of the sensitizer. More preferably, it is in the range of 50: 1 to 1:50, still more preferably 20: 1 to 1: 5.
  • the content of the sensitizer in the ink is preferably 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the ink, from the viewpoint of the colorability of the ink, 0.1 to 15% Is more preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the transparent ink preferably contains a compound represented by the following formula (I) as a sensitizer.
  • the compound represented by the formula (I) By containing the compound represented by the formula (I), the sensitivity is improved, and coloration derived from a polymerization initiator or the like can be suppressed, which is preferable.
  • an effect pigment ink and / or coloring ink contain the compound represented by following formula (I).
  • X represents O, S or NR.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, preferably an alkyl group or an acyl group.
  • n represents 0 or 1.
  • X O or S is preferable, and S is more preferable.
  • n there is no carbon atom bonded to R 7 and R 8
  • X containing a hetero atom and a carbon atom bonded to R 5 and R 6 are directly bonded to give X It will constitute a 5-membered hetero ring containing.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, Hydroxy, nitro, amino, alkylamino, alkoxy, aryloxy, amido, arylamino, ureido, sulfamoylamino, alkylthio, arylthio, alkoxycarbonylamino, sulfonamide , Carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group,
  • the alkyl group in the case where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formula (I) represent a monovalent substituent, has 1 to 10 carbon atoms
  • An alkyl group is preferable, and one having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group is more preferable.
  • the alkoxy group those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and t-butoxy groups
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned.
  • R 1 s , R 2 s , R 3 s and R 4 s may be linked to each other (for example, fused) to form a ring.
  • a ring structure when these form a ring a 5- or 6-membered aliphatic ring, an aromatic ring, etc. may be mentioned, and it may be a heterocyclic ring containing an element other than a carbon atom, and These rings may be further combined to form a dinuclear ring, for example, a fused ring.
  • these ring structures may further have the substituents exemplified when R 1 to R 8 in the above formula (I) represent a monovalent substituent. Examples of heteroatoms where the ring structure formed is a heterocycle include N, O and S.
  • R 5 or R 6 and R 7 or R 8 may be linked to each other to form an aliphatic ring, but they do not form an aromatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably a 3- to 6-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the following formula (IA).
  • R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A are each Independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group or a sulfo group .
  • R 1A , R 2A , R 3A and R 4A may be linked (fused) to each other to form a ring.
  • R 5A or R 6A and R 7A or R 8A may be linked to each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.
  • these ring structures are each exemplified when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a monovalent substituent in the above-mentioned formula (I). It may further have a substituent.
  • the ring structure is a heterocyclic ring, examples of heteroatoms include N, O and S.
  • the compound represented by the formula (I) is more preferably a compound represented by the following formula (IB).
  • X represents O or S
  • R 1B , R 2B , R 3B , R 4B , R 5B , R 6B , R 7B and R 8B are each independently a hydrogen atom or an alkyl group And a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group or a sulfo group.
  • R 1B , R 2B , R 3B and R 4B may be linked (fused) to each other to form a ring.
  • R 5B or R 6B and R 7B or R 8B may be linked to each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.
  • these ring structures are each exemplified when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a monovalent substituent in the above-mentioned formula (I). It may further have a substituent.
  • the ring structure is a heterocyclic ring, examples of heteroatoms include N, O and S.
  • the compound represented by the formula (I) is more preferably a compound represented by the following formula (IC).
  • R 1C , R 2C , R 3C , R 4C , R 5C , R 6C , R 7C and R 8C are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group And a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group or a sulfo group.
  • R 1C , R 2C , R 3C and R 4C may be fused to each other to form a 5- or 6-membered aliphatic ring or aromatic ring, and these rings each have a carbon atom It may be a heterocyclic ring containing other elements, and the formed rings may be further combined to form a dinuclear ring, for example, a fused ring.
  • R 5C or R 6C and R 7C or R 8C may be linked to each other to form an aliphatic ring, but do not form an aromatic ring.
  • these ring structures are each exemplified when R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a monovalent substituent in the above-mentioned formula (I). It may further have a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a monovalent substituent in the above-mentioned formula (I). It may further have a substituent.
  • examples of heteroatoms include N, O and S.
  • R 1C , R 2C , R 3C , R 4C , R 5C , R 6C , R 7C and R 8C is a halogen atom.
  • Preferred substitution positions include R 1C , R 2C , R 3C and R 4C , with R 2C being most preferred.
  • the number of halogen atoms in R 1C to R 8C is preferably one or two, and more preferably one.
  • R 2C is preferably a substituent other than a hydrogen atom, and among them, an alkyl group, a halogen atom, an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group is preferable because matching with a light source is high and sensitivity is high, and an alkyl group or a halogen atom Is more preferred.
  • R 7C and R 8C be a substituent other than a hydrogen atom, and it is more preferable that both of them be a substituent other than a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group. Among them, an alkyl group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkyl group is most preferable.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and has 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. Is more preferable.
  • the acyloxy group is preferably an aliphatic acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms.
  • an aliphatic alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • exemplified compounds (I-2), (I-4), (I-5), (I-14) and (I-15) are preferable, and exemplified compound (I-14) is particularly preferable.
  • the compound represented by the formula (I) is added to the ink with respect to the total weight of the ink, from the viewpoint of achieving both the curing property and the prevention of crying from the cured film of the compound which is the non-curing component. It is preferable that it is 0.5 to 25.0 weight%, It is more preferable that it is 1.0 to 20.0 weight%, 1.0 to 15.0 weight% Is particularly preferred. In addition, since the compound represented by the formula (I) has little absorption in the visible light region, there is no concern that the hue of the ink is affected even if an amount capable of exhibiting the effect as a sensitizer is added. It also has an advantage.
  • the use of a sensitizer causes a problem that the hue of the ink tends to change.
  • the compound represented by the above formula (I) is transparent without causing such a change in hue. It is possible to impart high curability (high sensitivity) to the ink.
  • the ink (transparent ink, effect pigment ink and coloring ink) used in the present invention may contain other sensitizers in order to absorb specific active energy rays and promote decomposition of the polymerization initiator. .
  • sensitizers include, for example, polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine) B, rose bengal, etc., cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine, etc.), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine, etc.), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue, etc.), acridines (Eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone etc.), squaliums (eg, squalium etc.), coumarins (eg
  • effect pigments mean all pigments which have a lamellar structure and provide special decorative color effects on the surface coating.
  • Effect pigments include, for example, pure metal pigments such as aluminum, iron or copper, mica coated with titanium dioxide, mica coated with iron oxide, mica coated with mixed oxides (eg dioxide) And titanium dioxide and Fe 2 O 3 , or titanium dioxide and Cr 2 O 3 coated), interference pigments such as aluminum coated with metal oxides, or liquid crystal pigments.
  • metal pigments or pearl pigments are preferable.
  • an aluminum material is preferable, and an aluminum powder, an aluminum paste, an aluminum flake, and the like are exemplified.
  • the above-mentioned aluminum powder is a metallic pigment which does not contain a solvent component, and also includes a material of a type in which aluminum particles are coated with a resin such as an acrylic resin.
  • the aluminum paste is a material obtained by surface treating scaly fine particles of aluminum and forming a paste with an organic solvent or the like.
  • a material of a type in which an aluminum vapor deposition film is pigmented can be exemplified.
  • pearl pigment is white pearl which is obtained by micronizing mica and performing surface treatment.
  • the effect pigment is preferably tabular particles, and the shape of the effect pigment preferably satisfies the following formulas (1) and (2).
  • R 50 is a 50% average particle size in a circle equivalent diameter determined from the area of the plane of the particle, and d is a flat plate thickness
  • the tabular grains are grains having a substantially flat surface (X-Y plane) and a substantially uniform thickness (Z).
  • the major axis on the plane of the tabular grain is defined as X
  • the minor axis as Y
  • the thickness is Z
  • R 50 is the 50% average particle diameter of the circle equivalent diameter determined from the area of the XY plane of the tabular grain is there.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of the circle when the substantially flat surface (XY plane) of tabular particles is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the particles.
  • the substantially flat surface (X-Y plane) of a tabular grain is a polygon
  • the diameter of the circle obtained by converting the projection plane of the polygon into a circle is the equivalent circle diameter of the tabular grain. It is said that.
  • the R 50 of the effect pigment is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.7 to 4 ⁇ m, and still more preferably 1 to 3 ⁇ m, from the viewpoints of gloss and ejection stability. preferable.
  • R 50 of tabular grains and thickness d is preferably R 50 / d> 5 from the viewpoint of securing high gloss.
  • R 50 / d is more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
  • R 50 can be measured using a particle image analyzer, and examples thereof include flow type particle image analyzer FPIA-2100, FPIA-300, FPIA-3000S, etc. manufactured by Sysmex Corporation. Moreover, thickness d can be measured by a SEM image.
  • the effect pigment is preferably a tabular particle satisfying the formulas (1) and (2), and more preferably a metal pigment or a pearl pigment satisfying the formulas (1) and (2).
  • pearl pigments which are tabular grains include clay minerals having a layered structure such as mica, talc, kaolin, bentonite, smectite, sepiolite, vamiculite, montmorillonite, sericite and the like.
  • a flat plate-shaped material for example, flat plate-shaped mica with titanium dioxide or iron oxide
  • the pearl gloss can be further improved by forming it from a multilayer of thin films.
  • Tabular pigments are also preferably used.
  • the metal pigment which is tabular particles is preferably aluminum or an aluminum alloy.
  • an aluminum alloy is used, other gold group elements or non-metal group elements added to aluminum are not particularly limited as long as they have metallic luster, and silver, gold, platinum, nickel, chromium, tin, Zinc, indium, titanium, copper and the like can be mentioned, and one or more selected from the group consisting of these single substances or alloys thereof, and mixtures thereof can be used.
  • the method for producing the effect pigment which is the flat particle is not particularly limited.
  • a method of melting the aluminum and then spraying (atomizing) and grinding the obtained spherical particles using a pearl mill, ball mill etc., etc. may be mentioned.
  • the publication can be referred to.
  • a plurality of metal or metal alloy layers can be laminated.
  • another layer can be laminated on the metal or metal alloy layer, and a protective layer can be exemplified as the other layer.
  • the protective layer may include layers formed from metal oxides such as silicon oxide, alumina and titanium oxide, and / or organic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylamide and cellulose derivatives.
  • the effect pigments are preferably tabular grains formed of multiple layers of thin layers, and for example, the effect pigments obtained by the above-mentioned method can be exemplified. It is preferred that the effect pigments be formed from multiple layers of thin layers in that significant optical properties are obtained. Moreover, it is preferable that the material of the effect pigment is aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of easy availability and luster.
  • the content of the effect pigment in the effect pigment ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the color and purpose of use, but it is preferably 1 to 50% by weight based on the total weight of the effect pigment ink, and 3 It is further preferable that the amount be 40 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight.
  • the transparent ink, the effect pigment ink and the colored ink may contain a surfactant.
  • the effect pigment ink according to the first embodiment of the present invention preferably has a relatively low surface tension with respect to the transparent ink, so the effect pigment ink according to the first embodiment of the present invention has a surfactant. It is preferable to contain Further, in particular, it is preferable that the transparent ink in the second embodiment of the present invention has a relatively low surface tension with respect to the effect pigment ink, so that the transparent ink in the second embodiment of the present invention has surface activity. It is preferable to contain an agent.
  • surfactant used for this invention the following surfactant can be illustrated.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene And nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene And nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • organic fluoro compound examples include a fluorine-based surfactant, an oil-like fluorine-based compound (eg, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin), and JP-B-57-9053. No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A-62-135826.
  • the surfactant used in the present invention is not limited to the above-mentioned surfactant, and may be an additive capable of efficiently reducing the surface tension with respect to the concentration added.
  • nonionic surfactant such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant
  • the stability of the transparent ink and the effect pigment ink may be reduced. Therefore, surfactants which are nonionic are preferable, and it is preferable to use nonionic hydrocarbon surfactants.
  • nonionic hydrocarbon surfactants include long-chain alkyl acrylate polymers, polyoxyethylene alkyl ethers, carboxylic acid alkanolamides, etc. From the viewpoint of excellent compatibility with polymerizable monomers, long-chain alkyl acrylates Polymers are preferably used.
  • the addition amount of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 0.01% by weight of the whole ink from the viewpoint of setting the stable ejection property and the surface tension within the desired range. It is more preferably 0.05% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.05% by weight.
  • the colored ink contains at least a colorant.
  • a coloring agent which can be used in this invention a well-known various pigment and dye can be selected suitably, and can be used.
  • the colorant contained in the colored ink is preferably a pigment from the viewpoint of being particularly excellent in light resistance.
  • the coloring agent which coloring ink contains means coloring agents other than an effect pigment.
  • pigments which are preferably used as colorants will be described.
  • the pigment is not particularly limited, and all organic pigments and inorganic pigments that are generally commercially available, and those obtained by dyeing resin particles with a dye can also be used.
  • commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments for example, those obtained by dispersing pigments in an insoluble resin as a dispersion medium, or those obtained by grafting a resin on the pigment surface also impair the effects of the present invention. It can be used as long as it does not exist.
  • these pigments for example, Ito Seishiro ed., "Dictionary of Pigments” (2000), W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, Examples thereof include the pigments described in JP-A-2003-26978 and JP-A-2003-342503.
  • organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include, for example, C.I. I. Pigment yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. Monoazo pigments such as C.I. I. Pigment yellow 12 (discolor yellow AAA etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Non-benzidine-based azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 200 (Novoperm Yellow 2 HG); I. Azo lake pigments such as CI Pigment Yellow 100 (Tartrazine Yellow Lake etc.), C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I.
  • pigment yellow 95 condensed azo yellow GR etc.
  • C.I. I. Acid dye lake pigments such as C.I. pigment yellow 115 (quinoline yellow lake etc.), C.I. I. Basic dye lake pigment such as pigment yellow 18 (thioflavine lake etc.), anthraquinone pigment such as flavanthrone yellow (Y-24), isoindolinone pigment such as isoindolinone yellow 3 RLT (Y-110), quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as CI pigment yellow 153 (nickel nitroso yellow etc.), C.I. I. And metal complex salt azomethine pigments such as C.I. Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow etc.).
  • C.I. I. Monoazo pigments such as C.I. pigment red 3 (toluidine red etc.), C.I. I. Disazo pigments such as CI pigment red 38 (pyrazolone red B and the like), C.I. I. Pigment red 53: 1 (lake red C etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as CI Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. pigment red 144 (condensed azo red BR etc.); I. Acid dye lake pigments such as CI pigment red 174 (Floxin B lake etc.), C.I. I.
  • Basic dye lake pigments such as CI pigment red 81 (rhodamine 6G 'lake etc.), C.I. I. Anthraquinone pigments such as C.I. pigment red 177 (Dianthraquinonyl red etc.), C.I. I. Thioindigo pigments such as CI pigment red 88 (thioindigo Bordeaux etc.), C.I. I. Perinone pigments such as CI pigment red 194 (perinone red etc.), C.I. I. Perylene pigments such as C.I. pigment red 149 (perylene scarlet etc.), C.I. I.
  • Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone, CINQUASIA Magenta RT-355T; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI pigment red 122 (quinacridone magenta etc.), C.I. I. Isoindolinone pigments such as CI pigment red 180 (isoindolinone red 2BLT etc.), C.I. I. And alizarin lake pigments such as C.I. Pigment Red 83 (Madara Lake etc.) and the like.
  • C.I. I. Disazo pigments such as CI pigment blue 25 (dianisidine blue etc.), C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI pigment blue 15: 3 (IRGALITE BLUE GLO; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) (phthalocyanine blue etc.), C.I. I. Acid dye lake pigments such as C.I. pigment blue 24 (Pecock blue lake etc.), C.I. I. Basic dye lake pigments such as C.I. pigment blue 1 (Biclothia pure blue BO lake etc.), C.I. I.
  • Anthraquinone pigments such as CI pigment blue 60 (indanthrone blue etc.), C.I. I. And alkali blue pigments such as C.I. pigment blue 18 (alkali blue V-5: 1).
  • C.I. I. Pigment green 7 phthalocyanine green
  • C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI pigment green 36 (phthalocyanine green);
  • I. And azo metal complex pigments such as C.I. Pigment Green 8 (Nitroso Green).
  • C.I. I. Isoindoline pigments such as CI pigment orange 66 (isoindoline orange)
  • C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyranthrone orange) can be mentioned.
  • pigments exhibiting black color include carbon black, titanium black, aniline black and the like.
  • SPECIAL BLACK 250 made by Degussa
  • white pigments include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called, titanium strontium white) or the like can be used.
  • titanium oxide has a specific gravity smaller than other white pigments, has a large refractive index, is chemically and physically stable, and has a large hiding power and coloring power as a pigment, and further, an acid or alkali, It is also excellent in durability to other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as a white pigment.
  • other white pigments which may be other than the white pigments listed) may be used if necessary.
  • a bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. can be used.
  • a dispersing agent such as a surfactant can be added.
  • the synergist according to various coloring agents it is also possible to use the synergist according to various coloring agents as a dispersion auxiliary agent as needed.
  • the dispersing aid is preferably added in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
  • a solvent may be added as a dispersion medium of various components such as a colorant in the colored ink, and the above-mentioned polymerizable compound which is a low molecular weight component without a solvent may be used as a dispersion medium, but the colored ink Is preferably an active energy ray curable liquid, and is preferably non-solvent in order to cure the colored ink after application on a recording medium. This is because if the solvent remains in the image formed from the cured colored ink, the solvent resistance may be degraded or the problem of the VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent may occur.
  • VOC Volatile Organic Compound
  • a polymerizable compound as the dispersion medium, and in particular, to select a polymerizable compound having a low viscosity from the viewpoint of improving the dispersion aptitude and the handling property of the ink.
  • the average particle diameter of the colorant used here is preferably from 0.01 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, and more preferably from 0.02 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, because the finer the particle diameter, the better the color developability. It is preferable to set the selection of the colorant, the dispersant and the dispersion medium, the dispersion condition and the filtration condition so that the maximum particle size is 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less. By this particle size control, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the colored ink, the transparency of the colored ink and the curing sensitivity can be maintained.
  • the particle size of the colorant in the colored ink can be measured by a known measurement method.
  • the content of the coloring agent in the colored ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the color and the purpose of use, but is preferably 0.2 to 30% by weight based on the total weight of the colored ink, 0 More preferably, it is 5 to 15% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • the ink particularly the effect pigment ink and the coloring ink preferably contain a dispersant.
  • a dispersant in order to stably disperse the pigment in the ink.
  • a dispersing agent a polymeric dispersing agent is preferable.
  • the "polymer dispersant" in the present invention means a dispersant having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
  • acidic dispersants and basic dispersants can be preferably used, but it is preferable to use properly depending on the acid and base number of the surface of the effect pigment to be used. That is, when the surface acid value is relatively high, a basic dispersant is particularly preferably used, and when the surface base number is relatively high, an acidic dispersant can be particularly preferably used.
  • the content of the dispersant in the ink is appropriately selected depending on the purpose of use, but it is preferably 0.05 to 15% by weight based on the total weight of the ink.
  • various additives may be used in combination according to the purpose, in addition to the polymerizable compound, the polymerization initiator and the like.
  • an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • an antioxidant can be added to improve the stability.
  • various organic and metal complex antifading agents conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride and the like for controlling ejection properties, ink, recording medium, and the like
  • a trace amount of organic solvent can be added.
  • various polymer compounds can be added to adjust film physical properties.
  • acrylic polymer polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin Rubber resins, waxes, and other natural resins can be used. Moreover, two or more of these may be used in combination. In addition to these, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers that do not inhibit polymerization, etc. to improve adhesion to polyolefin, PET, etc. Can be contained.
  • Liquid A described in Table 1 was stirred for 3 minutes (1,000 to 1,500 rpm) with a SILVERSON mixer to obtain a uniform preliminary dispersion. Thereafter, dispersion was carried out using a circulating bead mill (Laboratory Mini Mill) manufactured by EIGER. The dispersion conditions were such that 100 cc of zirconia beads with a diameter of 0.65 mm were packed, the peripheral speed was 9 m / s, and the dispersion time was 5 hours.
  • the aluminum pigment solvent dispersion A and the acidic dispersant A in Table 1 are as follows.
  • Aluminum pigment solvent dispersion A Aluminum pigment 20 wt% IPA (isopropyl alcohol) dispersion, METALURE W-52012 IL (manufactured by ECKART) ⁇
  • Acidic dispersant A: SOLSPERSE 36000 (manufactured by Luburizol) Dispersion after dispersion was diluted to IPA, laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd., LA-950) was measured by, R 50 3.5 [mu] m that is confirmed.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration perspective view of the inkjet recording head unit portion 2.
  • the ink was stored in the ink tank 8.
  • the ink was supplied from the ink tank 8 to the head unit 2 for ink jet recording through an ink supply tube (not shown).
  • the head unit 2 for ink jet recording is fixed by a fixed shaft 5 consisting of a metal shaft of a long axis, and reciprocates at variable speed by a power unit 4 capable of reciprocating motion.
  • a power unit 4 capable of reciprocating movement, an ink supply tube (not shown) and an electric wiring for head control (not shown) are incorporated.
  • a maintenance unit 3 for carrying out maintenance and cleaning of the head is provided. Further, on the outside of these components, a control unit 6 (for example, a personal computer) for controlling the printer for ink jet recording and an ink tank 8 are disposed.
  • the head unit section 2 for inkjet recording includes seven sets (21 to 27 in FIG. 3) of head sets in which two commercially available heads (Head CA 4 manufactured by Toshiba TEC Co., Ltd.) are arranged to make 300 npi and are commercially available.
  • the ultraviolet curing type lamps metal halide lamps
  • the head set includes inkjet heads 21 and 27 for transparent ink, inkjet head 22 for cyan ink, inkjet head 23 for magenta ink, inkjet head 24 for yellow ink, inkjet head 25 for black ink, metallic ink (effect pigment ink)
  • the inkjet heads 26 were arranged in the order of FIG. Remove the attached mesh filter from the commercially available head (Head CA4 manufactured by Toshiba TEC Co., Ltd.) used for the inkjet head for metallic ink (effect pigment ink) and remove the disk filter 30 (LastChance Filter Acro 37 (LCF-23100) manufactured by Pall) with the head Installed between the and the tank.
  • a recording medium suction stage 7 capable of suctioning and fixing a recording medium is disposed immediately below the head.
  • the recording medium 9 has a mechanism for conveying the recording medium 9 in the direction perpendicular to the reciprocation of the head by the plurality of recording medium conveyance rollers 10 and the recording medium winding roller 11.
  • the ejection frequency of the head and the speed of the head reciprocation were controlled, and an image was set to be always printed at a droplet density of 300 ⁇ 600 dpi in one scan.
  • the irradiation intensity from the metal halide lamp, on the recording medium, when the slit opening of about 1,000 mW / cm 2, when the slit closed is about 0 mW / cm 2,.
  • FIG. 33 A schematic configuration diagram of a single pass type inkjet recording printer used for printing is shown in FIG.
  • Each of the inkjet recording head units 33, 35, 37, 39, and 40 was constituted by a head set in which two commercially available heads (Head CA 4 manufactured by Toshiba Tec Corporation) were arranged per color and 600 npi full line was arranged. . Remove the attached mesh filter from the commercially available head (Head CA4 manufactured by Toshiba TEC Co., Ltd.) used for the inkjet head 33 for metallic ink, and install a disc filter (LastChance Filter Acro 37 (LCF-23100) manufactured by Pall) between the head and the tank did.
  • Head CA4 manufactured by Toshiba TEC Co., Ltd.
  • the head is fixed to the machine in order of 33 for metallic ink, 35 for cyan, 37 for magenta, 39 for yellow and 40 for black from the upstream in the recording medium conveyance direction, and the roll coater for transparent ink upstream of the head for metallic ink 33 31 was installed.
  • the recording medium 44 can be moved directly below the head, and light sources 32, 34, 36, 38 (365 nm ultraviolet LED) are arranged in the direction of movement of the recording medium with respect to each head, and black ink
  • a metal halide lamp 41 (light intensity 3,000 mW / cm 2 ) was installed downstream of the head.
  • the recording medium is conveyed by a roll, and is conveyed by the feeding device 42 and the winding device 43. An image of 600 dpi ⁇ 600 dpi was formed on the recording medium.
  • Example 1 The ink set for combinations shown in Table 4 was filled in the shuttle scan type inkjet recording printer 1 into the inkjet head Me for metallic ink and the inkjet heads T1 and T2 for transparent ink, respectively, and printing was carried out according to the following procedure.
  • recording media PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) and coated paper (OK Top Coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) were used.
  • First feed scan The head moves in the direction of arrow A in the figure.
  • the transparent ink was applied onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head T1 for transparent ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • the metallic ink was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • the metallic ink was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • ultraviolet rays were directed to the recording medium by the UV 1 ultraviolet irradiation lamp.
  • the nozzle position and angle in the sub-scanning direction and the ejection time are adjusted so that the dots from the inkjet head T2 and the center points of the dots from the inkjet head Me coincide with each other.
  • the metallic ink A was filled in the inkjet head Me for metallic ink, and printing was performed according to the following procedure.
  • PET viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.
  • First feed scan The head moves in the direction of arrow A in the figure.
  • the metallic ink was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL Yes,).
  • the metallic ink A was filled in the ink jet head Me for metallic ink in the shuttle scan type ink jet recording printer 1, and printing was carried out according to the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used. 1) Before starting printing, clear ink A was bar-coated (6 ⁇ m) on the printing portion on the recording medium and completely cured by UV irradiation. 2) First feed scan: The head moves in the direction of arrow A in the figure.
  • the metallic ink was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL Yes,).
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • First return scan The head moves in the direction of arrow B in the figure.
  • the metallic ink was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (the voltage and the number of pulses were adjusted so that the ejection amount from one nozzle would be 42 pL) ).
  • ultraviolet rays were directed to the recording medium by the UV 1 ultraviolet irradiation lamp.
  • Feed of recording medium The recording medium was fed by 43.6 mm which is smaller by 10 mm from the width (53.6 mm) of the head. 5) The above procedures 1) to 4) were repeated to produce a printed matter having an area of about 30 cm ⁇ about 30 cm. 6) After printing, the metallic feel, the coating, and the abradability were evaluated by the above evaluation criteria.
  • Example 2 The shuttle scan printer 1 was filled with the metallic ink A and the transparent ink A, and printing was performed according to the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used.
  • the transparent ink A was applied onto the recording medium from the transparent ink inkjet head T1 at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (voltage and pulse number were adjusted so that the ejection amount from one nozzle would be 42 pL) It has been adjusted.).
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • the slit opening width was set narrow so that the curing rate at this time was 80 to 85%.
  • First return scan The head moves in the direction of arrow B in the figure.
  • the metallic ink A was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • Second feed scan The head moves in the direction of arrow A in the figure.
  • the transparent ink A was applied onto the recording medium from the transparent ink inkjet head T1 at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • Second return scan The head moves in the direction of arrow B in the figure.
  • the metallic ink A was applied onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • Example 3 A printed matter was produced in the same manner as in Example 2 except that the curing rate of the transparent ink in Example 1 was changed to 55% in Example 2, and evaluation of metallic feeling, coating, and abrasion was performed. The results are shown in the following table.
  • Example 4 The metallic ink A and the transparent ink A were filled in the single pass printer shown in FIG. 4 and printing was performed in the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used. 1) The recording medium is conveyed by rotation of the feeder 42 and the winder 43 in the direction of the arrow in FIG. First, a transparent ink layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the recording medium by the transparent ink roll coater 31.
  • the metallic ink A was applied onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head 33 for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 21 pL Yes,).
  • the metal halide lamp 41 was irradiated to cure the metallic ink / transparent ink layer.
  • a printed matter having an area of about 10 cm ⁇ 30 cm was prepared by the above procedure. 5) After printing, evaluation of metallic feeling, coating, and scratchability was performed. The results were as follows.
  • Example 5 The metallic ink A and the transparent ink A were filled in the single pass printer shown in FIG. 4 and printing was performed in the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used. 1) The recording medium is conveyed by rotation of the feeder 42 and the winder 43 in the direction of the arrow in FIG. First, a transparent ink layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the recording medium by the transparent ink roll coater 31. 2) The transparent ink was irradiated with ultraviolet light from a light source (ultraviolet LED) 32. The LED output was adjusted so that the curing rate was 80 to 85%.
  • a light source ultraviolet light
  • the metallic ink A was applied onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head 33 for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 21 pL) Yes,).
  • the metal halide lamp 41 was irradiated to cure the metallic ink / transparent ink layer.
  • a printed matter having an area of about 10 cm ⁇ 30 cm was prepared by the above procedure. 6) After printing, the evaluation results of metallic feel, coating, and scratch resistance were as follows.
  • the metallic ink A and the transparent ink A were filled in the single pass printer shown in FIG. 4 and printing was performed in the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used. 1) The recording medium is conveyed by rotation of the feeder 42 and the winder 43 in the direction of the arrow in FIG. First, a transparent ink layer having a thickness of 6 ⁇ m was formed on the recording medium by the transparent ink roll coater 31. 2) The transparent ink was irradiated with ultraviolet light from a light source (ultraviolet LED) 32. In addition, LED output was adjusted so that a curing rate might be over 85%.
  • a light source ultraviolet light source
  • the metallic ink A was applied onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head 33 for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 21 pL) Yes,).
  • the metal halide lamp 41 was irradiated to cure the metallic ink / transparent ink layer.
  • a printed matter having an area of about 10 cm ⁇ 30 cm was prepared by the above procedure. 6) After printing, the evaluation results of metallic feel, coating, and scratch resistance were as follows.
  • Example 6 The metallic ink A and the transparent ink A were filled in the single pass printer shown in FIG. 4 and printing was performed in the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used.
  • As the color ink cyan KO 215, magenta KO 867, yellow KI 052 and black KI 004 of UV Jet series manufactured by FUJIFILM Specialty Ink Systems, Inc. were used.
  • the recording medium is conveyed by rotation of the feeder 42 and the winder 43 in the direction of the arrow in FIG.
  • a transparent ink layer 50 having a thickness of 6 ⁇ m was formed on a recording medium by the transparent ink roll coater 31 (FIG. 5).
  • the transparent ink was irradiated with ultraviolet light from a light source (ultraviolet LED) 32.
  • the LED output was adjusted so that the curing rate was 80% to 85%.
  • the metallic ink A was applied onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head 33 for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 21 pL) Yes,).
  • the printing width of the metallic ink was 6 cm, and the printing length was 1 m without breaks (in FIG. 5, the metallic ink image 51).
  • the metallic ink was irradiated with ultraviolet light from a light source (ultraviolet LED) 34.
  • the LED output was adjusted so that the curing rate of the metallic ink was 80% or less.
  • the cyan ink was applied onto the recording medium from the ink jet head 35 for cyan ink at a droplet ejection density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi (in FIG. 5, a cyan ink image 52). (The voltage and the number of pulses are adjusted so that the discharge amount from one nozzle is 21 pL). In addition, it was set as the printing width of 2 cm which has an overlap of 1 cm of both edges of metallic ink. The printing length was 2 cm (FIG. 5). 6) The ultraviolet light was irradiated by the light source (ultraviolet LED) 36.
  • the LED output was adjusted so that the curing rate of the cyan ink was 80% or less.
  • the magenta ink was applied onto the recording medium from the ink jet head 37 for magenta ink at a droplet ejection density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi (magenta image 53 in FIG. 5).
  • the voltage and the number of pulses are adjusted so that the discharge amount from one nozzle is 21 pL).
  • it was set as the printing width of 2 cm which has an overlap of 1 cm of both edges of metallic ink.
  • the print length is 2 cm and has no overlap with the cyan print (FIG. 5).
  • the ultraviolet light was irradiated by the light source (ultraviolet LED) 38.
  • the LED output was adjusted so that the curing rate of the magenta ink was 80% or less.
  • the yellow ink was applied onto the recording medium from the inkjet head 39 for yellow ink at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the discharge amount from one nozzle is 21 pL) ).
  • it was set as the printing width of 2 cm which has an overlap of 1 cm of both edges of metallic ink.
  • the print length is 2 cm and has no overlap with the cyan and magenta print portions (in FIG. 5, yellow ink image 54). 10)
  • the black ink was applied onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head 40 for black ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the discharge amount from one nozzle is 21 pL) ).
  • it was set as the printing width of 2 cm which has an overlap of 1 cm of both edges of metallic ink.
  • the print length is 2 cm and has no overlap with the cyan, magenta, and yellow print portions (in FIG.
  • Example 1 The ink set for combinations shown in Table 6 was filled in the shuttle scan type inkjet recording printer 1 into the inkjet head Me for metallic ink and the inkjet heads T1 and T2 for transparent ink, respectively, and printing was performed according to the following procedure.
  • recording media PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) and coated paper (OK Top Coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) were used.
  • First feed scan The head moves in the direction of arrow A in the figure.
  • the metallic ink was ejected onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • the transparent ink was ejected onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head T2 for transparent ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the discharge time are adjusted so that the center points of the dots from the ink jet head Me and the dots from the ink jet head T2 coincide with each other.
  • 2) First return scan The head moves in the direction of arrow B in the figure.
  • the metallic ink was ejected onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (the voltage and the number of pulses were adjusted so that the ejection amount from one nozzle would be 42 pL) ).
  • the transparent ink was ejected onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head T1 for transparent ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • ultraviolet rays were directed to the recording medium by the UV 1 ultraviolet irradiation lamp.
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • the metallic ink D was filled in the ink jet head Me for metallic ink in the shuttle scan type printer 1 for inkjet recording, and printing was carried out according to the following procedure.
  • recording media PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) and coated paper (OK Top Coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) were used.
  • First feed scan The head moves in the direction of arrow A in FIG. First, the metallic ink was ejected onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) Yes,).
  • First return scan The head moves in the direction of arrow B in FIG.
  • the transparent ink F was ejected onto the recording medium from the transparent ink inkjet head T1 at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • Second feed scan The head moves in the direction of arrow A in FIG.
  • the metallic ink D was ejected onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • Ultraviolet rays were directed to the recording medium with a UV 2 UV irradiation lamp.
  • Second return scan The head moves in the direction of arrow B in FIG.
  • the transparent ink F was ejected from the transparent ink inkjet head T1 onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • Example 2 The metallic ink D and the transparent ink F were filled in the shuttle scan type printer 1 for inkjet recording, and printing was performed according to the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used.
  • Ultraviolet rays were directed to the recording medium with a UV 2 UV irradiation lamp.
  • the slit opening width was set narrow so that the curing rate at this time was 80 to 85%.
  • the transparent ink F was ejected from the transparent ink inkjet head T1 onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • Second feed scan The head moves in the direction of arrow A in FIG.
  • the metallic ink D was ejected onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • Ultraviolet rays were directed to the recording medium with a UV 2 UV irradiation lamp.
  • the slit opening width was set narrow so that the curing rate at this time was 80 to 85%.
  • Second return scan The head moves in the direction of arrow B in FIG.
  • the transparent ink F was ejected from the transparent ink inkjet head T1 onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • the opening width of the slit was set wide so that the curing rate at this time was 90% or more.
  • Feed of recording medium The recording medium was fed by 43.6 mm which is smaller by 10 mm from the width (53.6 mm) of the head. 6) The above procedure 1) to 5) was repeated to produce a print having an area of about 30 cm ⁇ about 30 cm. 7) After printing, the metallic feel, uniformity, and scratchability were evaluated by the above evaluation criteria.
  • Example 3 The metallic ink D and the transparent ink F were filled in the shuttle scan type printer 1 for inkjet recording, and printing was performed according to the following procedure.
  • a recording medium PET (viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.) was used.
  • Ultraviolet rays were directed to the recording medium with a UV 2 UV irradiation lamp.
  • the slit opening width was set to be further narrow so that the curing rate at this time was 50 to 60%.
  • the transparent ink F was ejected from the transparent ink inkjet head T1 onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • Second feed scan The head moves in the direction of arrow A in FIG.
  • the metallic ink D was ejected onto the recording medium at a droplet ejection density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head Me for metallic ink (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • Ultraviolet rays were directed to the recording medium with a UV 2 UV irradiation lamp.
  • the slit opening width was set to be further narrow so that the curing rate at this time was 50 to 60%.
  • Second return scan The head moves in the direction of arrow B in FIG.
  • the transparent ink F was ejected from the transparent ink inkjet head T1 onto the recording medium at a droplet deposition density of 300 dpi ⁇ 1,200 dpi (adjusting the voltage and the number of pulses so that the ejection amount from one nozzle is 42 pL) is there.).
  • the nozzle position in the sub-scanning direction, the angle, and the ejection time are adjusted so that the dots from the ink jet head T1 and the center points of the dots from the ink jet head Me coincide.
  • ultraviolet rays were directed toward the recording medium by the UV 2 ultraviolet irradiation lamp.
  • the opening width of the slit was set wide so that the curing rate at this time was 90% or more.
  • Feed of recording medium The recording medium was fed by 43.6 mm which is smaller by 10 mm from the width (53.6 mm) of the head. 6) The above procedure 1) to 5) was repeated to produce a print having an area of about 30 cm ⁇ about 30 cm. 7) After printing, the metallic feel, uniformity, and scratchability were evaluated by the above evaluation criteria.
  • Example 4 The metallic ink D and the transparent ink F were filled in the single pass type printer shown in FIG. 4, and printing was performed in the following procedure.
  • the transparent ink F was filled in the black ink head 40.
  • PET viewful, manufactured by Kimoto Co., Ltd.
  • cyan KO 215, magenta KO 867, and yellow KI 052 of UVJet series manufactured by FUJIFILM Specialty Ink Systems, Inc. were respectively filled in 35 for cyan, 37 for magenta, and 39 for yellow.
  • the recording medium is conveyed by rotation of the feeder 42 and the winder 43 in the direction of the arrow in FIG.
  • the metallic ink D was ejected onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the inkjet head unit 33 for metallic ink (voltage and pulse number such that the ejection amount from one nozzle is 21 pL) Is adjusted.).
  • the transparent ink F was discharged onto the recording medium at a droplet deposition density of 600 dpi ⁇ 1,200 dpi from the black ink inkjet head unit 40 filled with the transparent ink F (the discharge amount from one nozzle is 21 pL The voltage and the number of pulses are adjusted so that The position and angle of the nozzle arrangement direction and the droplet deposition timing are adjusted so that the metallic ink dots and the centers of the transparent ink dots overlap. 4) The metal halide lamp 41 was irradiated to cure the metallic ink / transparent ink layer. 5) A printed matter having an area of about 10 cm ⁇ 30 cm was prepared by the above procedure. 6) After printing, the metallic feel, uniformity, and scratchability were evaluated by the above evaluation criteria.
  • cyan, magenta, and yellow inks are recorded at a droplet deposition density of 600 dpi x 1,200 dpi from the head unit portion of 35 for cyan, 37 for magenta, and 39 for yellow.
  • the metallic ink was ejected so as to partially overlap the area where the metallic ink was ejected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

 本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、及び、被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させる硬化工程をこの順で有するか、又は、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、前記硬化工程をこの順で有し、前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が85%以下であり、前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有しないことを特徴とする。

Description

インクジェット記録方法及び印刷物
 本発明は、インクジェット記録方法及び印刷物に関する。
 インク吐出口からインク組成物を液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインク組成物の沸騰現象を利用しインク組成物を液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
 最近では、家庭用又はオフィス用の写真印刷や文書印刷に留まらず、インクジェットプリンタを用いた商業用印刷機器や産業用印刷機器の開発が行われるようになってきた。特に、ショーウィンドウ、駅通路、更に、ビルなどの壁に貼り付ける大判の広告の印刷に適したワイドフォーマットインクジェットプリンタの需要が急速に伸びつつある。
 従来の家庭用又はオフィス用のインクジェットインクに対して、ワイドフォーマットインクジェットプリンタに使用されるインクには、プラスチックなどの非浸透性の記録媒体にも密着性を有すること、折り曲げや切り出しなどの加工時に印刷物が割れや剥がれなどの故障が発生しないことが強く要求される。また、印刷物が屋外に設置されることがあるため、使用する顔料には耐候性に優れていることが要求される。更に、従来の写真印刷や文書印刷に広く用いられている小型のインクジェットプリンタと比較して、ワイドフォーマットインクジェットプリンタは、広告やディスプレイ用途に用いられることが多く、広く色再現性や特徴的な色特性が求められる。例えば、メタリックやパール効果の印刷が可能なインクジェットプリンタが注目を集めている。
 一方、インクに光沢性を付与する技術が提案されている。特許文献1には、金属顔料を含むメタリックインク組成物と、有彩色インク組成物、黒色インク組成物、白色インク組成物からなる群から選択された少なくとも1種以上の光硬化型インク組成物と、を備えたインクセットが開示されている。また、特許文献2には、光が照射されると硬化する液体であって、金属顔料を含む液体を媒体に噴射することでドットを形成することと、前記ドットに電場を作用させることと、前記電場を作用させたドットに光を照射することと、を有する液体噴射記録方法が開示されている。
特開2008-239951号公報 特開2010-214804号公報
 本発明の目的は、メタリック感(光輝性)に優れ、かつ、擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することである。更に、本発明の他の目的は、前記の方法により得られた印刷物を提供することである。
 本発明の上記課題は、以下の<1>、<18>、<19>及び<37>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>~<17>及び<20>~<36>とともに以下に記載する。
<1> 被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、及び、被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が85%以下であり、前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有しないことを特徴とするインクジェット記録方法、
<2> 前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が60%以下である、<1>に記載のインクジェット記録方法、
<3> 前記画像形成工程において、効果顔料インクは、被記録媒体上に付与された透明インクと重なりを有して吐出される、<1>又は<2>に記載のインクジェット記録方法、
<4> 前記画像形成工程において、効果顔料インクは、被記録媒体上の透明インクが付与された領域に吐出される、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<5> 前記効果顔料が平板状粒子であり、効果顔料の形状が下記式(1)及び式(2)を満たす、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
    0.5μm≦R50≦5μm   (1)
    R50/d>5         (2)
 (式(1)及び式(2)中、R50は粒子の平面の面積より求めた円相当径における50%平均粒子径であり、dは平板厚みである。)
<6> 前記効果顔料が金属顔料又はパール顔料である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<7> 前記効果顔料が、薄層の多重層から形成された平板状粒子である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<8> 前記効果顔料の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<9> 前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(3)を満たす、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
  -10≦γk-γs≦5mN/m   (3)
<10> 前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(4)を満たす、<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
  30mN/m≦γk<γs≦40mN/m   (4)
<11> 前記効果顔料インクが、下記グループ1よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ1-1)
 オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
<12> 前記透明インクが、下記グループ2よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ1-2)
 N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
<13> 前記透明インクが、下記グループ3よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ1-3)
 N-ビニルカプロラクタム、2-フェノキシエチルアクリレート
<14> 前記効果顔料インクが、界面活性剤を更に含有する、<1>~<13>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<15> 前記界面活性剤が、非イオン系の界面活性剤である、<14>に記載のインクジェット記録方法、
<16> 前記界面活性剤が、ポリ(メタ)アクリレート骨格を有する重合体である、<14>又は<15>に記載のインクジェット記録方法、
<17> 前記透明インクが、効果顔料インクの下層に設けられ、効果顔料インク中の重合性化合物の一部が透明インク中に拡散することによって、効果顔料インクの初期状態よりも効果顔料を高濃度状態に保持する機能を有する、<1>~<16>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<18> <1>~<17>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物、
<19> 被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、前記画像形成工程と前記透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が85%以下であり、前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有せず、前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法、
<20> 前記画像形成工程と前記透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が60%以下である、<19>に記載のインクジェット記録方法、
<21> 前記透明インク付与工程において、透明インクは、被記録媒体上に付与された効果顔料インクと重なりを有して付与される、<19>又は<20>に記載のインクジェット記録方法、
<22> 前記透明インク付与工程において、透明インクは、被記録媒体上の効果顔料インクが付与された領域を覆うように付与される、<19>~<21>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<23> 前記効果顔料が平板状粒子であり、効果顔料の形状が下記式(1)及び式(2)を満たす、<19>~<22>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
    0.5μm≦R50≦5μm   (1)
    R50/d>5         (2)
 (式(1)及び式(2)中、R50は粒子の平面の面積より求めた円相当径における50%平均粒子径であり、dは平板厚みである。)
<24> 前記効果顔料が金属顔料又はパール顔料である、<19>~<23>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<25> 前記効果顔料が、薄層の多重層から形成された平板状粒子である、<19>~<24>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<26> 前記効果顔料の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金である、<19>~<25>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<27> 前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(3)を満たす、<19>~<26>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 -10mN/m≦γs-γk≦5mN/m   (3)
<28> 前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(4)を満たす、<19>~<27>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
  30mN/m≦γs<γk≦40mN/m   (4)
<29> 前記効果顔料インクが、下記グループ1よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有する、<19>~<28>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ2-1)
 N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
<30> 前記効果顔料インクが、下記グループ2よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の45重量%以上含有する、<19>~<29>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ2-2)
 N-ビニルカプロラクタム、2-フェノキシエチルアクリレート
<31> 前記透明インクが、下記グループ3よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、<19>~<30>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ2-3)
 オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
<32> 前記透明インクが、下記グループ4よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、<19>~<31>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
 (グループ2-4)
 イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート
<33> 前記透明インクが、界面活性剤を更に含有する、<19>~<32>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<34> 前記界面活性剤が、非イオン系の界面活性剤である、<33>に記載のインクジェット記録方法、
<35> 前記界面活性剤が、ポリ(メタ)アクリレート骨格を有する重合体である、<33>又は<34>に記載のインクジェット記録方法、
<36> 前記透明インクは、効果顔料インクの上層に設けられ、効果顔料インク中の重合性化合物の一部が透明インク中に拡散することによって、効果顔料インクの初期状態よりも効果顔料を高濃度状態に保持する機能を有する、<19>~<35>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<37> <19>~<36>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
 本発明によれば、メタリック感(光輝性)に優れ、かつ、擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することができた。更に、前記の方法により得られた印刷物を提供することができた。
効果顔料インクが透明インクと重なりを有して吐出された際、又は、透明インクが効果顔料インクと重なりを有して吐出された際の上面図及び断面図の模式図である。 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタの概略構成図である。 インクジェット記録用ヘッドユニット部の概略構成斜視図である。 シングルパス型インクジェット記録用プリンタの概略構成図である。 実施例1-5で作成した画像の概念図である。
 本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、及び、被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させる硬化工程をこの順で有するか、又は、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が85%以下であり、前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有しないことを特徴とする。
 本発明の第1の実施形態におけるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、及び、被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が85%以下であり、前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有しないことを特徴とする。
 本発明の第2の実施形態におけるインクジェット記録方法は、被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、前記画像形成工程と前記透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が85%以下であり、前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有せず、前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする。
 なお、本発明において、数値範囲を表す「A~B」(但し、A<B)の記載は、A以上B以下を表し、「X~Y」(但し、X>Y)の記載は、X以下Y以上を表す。すなわち、端点を含む数値範囲を表す。
 また、本発明において、単に「インク」と記載した場合には、透明インク、効果顔料インク、及び、必要に応じて着色インクを含む意である。
1.インクジェット記録方法
 本発明の第1の実施形態におけるインクジェット記録方法は、(1)被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、(2)被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、及び、(3)被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させる硬化工程をこの順で有する。なお、前記(1)~(3)の工程を複数繰り返してもよい。
 本発明の第2の実施形態におけるインクジェット記録方法は、(1’)効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、(2’)被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、(3’)被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有する。なお、前記(1’)~(3’)の工程を複数繰り返してもよい。
 従来の溶剤型の効果顔料を含むインクを使用した場合には、メタリック感やパール感(光沢感)は得られるものの、耐擦過性の点で十分ではなかった、一方、従来の紫外線効果型のインク組成物では、耐擦過性は得られるものの、メタリック感やパール感(光沢感)が十分ではなかった。
 作用機序は明確ではないが、透明インクを付与した被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う、又は、効果顔料インクを吐出して画像形成した後に、透明インクを付与することによって、効果顔料インク中の効果顔料の配向性が高まり、メタリック感やパール感(光沢感)と耐擦過性に優れた画像が得られることを見いだしたものである。
 推定される作用機序としては、効果顔料インクの下層又は上層に設けられた透明インク層により、効果顔料インク中の重合性化合物の一部が透明インク中に拡散し、効果顔料インクの初期状態よりも効果顔料を高濃度状態に保持することができ、効果顔料の配列状態が向上し、光沢感を良好にすることができるものと考えられる。
 本発明の第1の実施形態において、効果顔料インクは、被記録媒体上に付与された透明インクと重なりを有して吐出されることが好ましい。
 本発明の第2の実施形態において、透明インクは、被記録媒体上に吐出された効果顔料インクと重なりを有して付与されることが好ましい。
 図1は、効果顔料インクが透明インクと重なりを有して吐出された際、又は、透明インクが効果顔料インクと重なりを有して吐出された際の上面図及び断面図の模式図である。
 本発明の第1の実施形態において、図1(A)では、効果顔料インク液滴Kは、透明インク液滴Sに完全に包含されており、効果顔料インク液滴Kは完全に透明インク液滴Sの上に付与されている。
 一方、本発明の第1の実施形態において、図1(B)及び(C)では、効果顔料インク液滴Kと、透明インク液滴Sに重なりを有している部分があるものの、効果顔料インク液滴Kの一部は、透明インク液滴S上に付与されず、直接被記録媒体上に付与されている。
 効果顔料インク液滴Kと、透明インク液滴Sとが重なりを有している部分が、光学的効果(光沢性)の向上に優れているため、図1(A)に示すように、完全に効果顔料インク液滴Kが透明インク液滴Sに包含されるように、被記録媒体上に透明インク及び効果顔料インクを付与することが好ましい。すなわち、効果顔料インクは、被記録媒体上の透明インクが付与された領域に吐出されることが好ましい。
 本発明の第1の実施形態において、図1(A)に示すような液滴の重なり方とするために、透明インク及び効果顔料インクの吐出液滴量を適宜調整したり、吐出液滴数を変化させる等の方法が選択される。また、透明インクの吐出された、被記録媒体上の液滴中心と、効果顔料インクの吐出された、被記録媒体上の液滴中心が同位置となるように、調整することも有効である。
 また、透明インクの塗布層を設けて、その上に効果顔料インクを吐出する方法も好ましい。
 本発明の第2の実施形態において、図1(A)では、透明インク液滴Sは、効果顔料インク液滴Kを完全に被覆しており、効果顔料インク液滴Kは完全に透明インク液滴Sの内部に存在している。
 一方、本発明の第2の実施形態において、図1(B)及び(C)では、効果顔料インク液滴Kと、透明インク液滴Sに重なりを有している部分があるものの、効果顔料インク液滴Kの一部が、透明インク液滴Sに覆われず、効果顔料インクの一部が露出している。
 効果顔料インク液滴Kと、透明インク液滴Sとが重なりを有している部分が、光学的効果(光沢性)の向上に優れているため、図1(A)に示すように、完全に効果顔料インク液滴Kが透明インク液滴Sに包含されるように、被記録媒体上に効果顔料インク及び透明インクを付与することが好ましい。すなわち、透明インクは、被記録媒体上の効果顔料インクが付与された領域を覆うように付与されることが好ましい。
 本発明の第2の実施形態において、図1(A)に示すような液滴の重なり方とするために、効果顔料インク及び透明インクの吐出液滴量を適宜調整したり、吐出液滴数を変化させる等の方法が選択される。また、効果顔料インクの吐出された被記録媒体上の液滴中心と、透明インクの吐出された被記録媒体上の液滴中心が同位置となるように、調整することも有効である。
 また、効果顔料インクを吐出した後、透明インクの塗布層を設ける方法も好ましい。
 本発明において、効果顔料インク及び透明インクが、お互いに流動性を有する状態で重なり合うことが必要である。流動性を有する状態で重なり合うことによって、メタリック感やパール感等の光学的効果に優れる画像が得られる。
 従って、本発明の第1の実施形態において、透明インク付与工程と、画像形成工程との間には、透明インクの硬化工程(例えば、紫外線照射工程等)を有しないことが好ましい。また、透明インクの硬化工程を有する場合であっても、透明インクの硬化率は85%以下であり、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましい。硬化率を下げ、より未硬化の状態とすることによって、透明インクの流動性が保持され、効果顔料の配列までの時間を短くすることができ、印刷速度を向上させることができる。また、得られる画像は、光学的効果に優れるので好ましい。
 ここで、本発明の第1の実施形態における硬化率は、非浸透性の記録媒体上に透明インクを付与し、画像形成工程の直前に転写試験を実施して、以下のようにして求めることができる。
 硬化率=画像形成工程直前の被記録媒体に残留した重さ/透明インク付与工程直後の記録媒体上の重さ×100
 なお、転写試験は、普通紙を被記録媒体上の透明インク上に5~10秒間、A4サイズ当たり5kgの力を与えて押しつけ、その普通紙を剥がすことによって行う。
 また、本発明の第2の実施形態において、画像形成工程と、透明インク付与工程との間には、効果顔料インクの硬化工程(例えば、紫外線照射工程等)を有しないことが好ましい。また、効果顔料インクの硬化工程を有する場合であっても、効果顔料インクの硬化率は85%以下であり、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、30%以下であることが更に好ましい。硬化率を下げ、より未硬化の状態とすることによって、効果顔料インクの流動性が保持され、効果顔料の配列までの時間を短くすることができ、印刷速度を向上させることができる。また、得られる画像は、光学的効果に優れるので好ましい。
 ここで、本発明の第2の実施形態における硬化率は、非浸透性の記録媒体上に効果顔料インクを吐出し、透明インク付与工程の直前に転写試験を実施して、以下のようにして求めることができる。
 硬化率=透明インク付与工程直前の被記録媒体に残留した重さ/画像形成工程直後の記録媒体上の重さ×100
 なお、転写試験は、普通紙を被記録媒体上の効果顔料インク上に5~10秒間、A4サイズ当たり5kgの力を与えて押しつけ、その普通紙を剥がすことによって行う。
 以下、それぞれの工程について説明する。
(1)透明インク付与工程
 前記本発明の第1の実施形態における、透明インク付与工程において、透明インクは、効果顔料インクの液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
 また、透明インクの付与量(単位面積あたりの重量比)としては、効果顔料インクの最大付与量を1とした場合に0.05以上5以下の範囲内であることが好ましく、0.07以上4以下の範囲内がより好ましく、0.1以上3以下の範囲内が特に好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に透明インクを付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
 前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
 中でも、装置コストの点で、透明インクの被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
(2)画像形成工程
 本発明の第1の実施形態において、効果顔料インクは、0.1pL(ピコリットル;以下同様)以上100pL以下の液滴サイズにて(好ましくはインクジェットノズルにより)打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写でき、高い光学特性が得られる点で有効である。また、より好ましくは0.5pL以上50pL以下である。
 また、被記録媒体上に付与する効果顔料インクの最大液量は、光沢性、硬化性、画像表面の平滑性等の観点から、0.01g/cm2以上0.200g/cm2以下が好ましく、0.02g/cm2以上0.150g/cm2以下がより好ましく、0.03g/cm2以上0.100g/cm2以下が特に好ましい。
 なお、「被記録媒体上」とは、被記録媒体の上部であればよく、必ずしも被記録媒体に接している必要はない。
 透明インクの付与後、効果顔料インク液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、5μ秒以上10秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。効果顔料インク液滴の打滴間隔は、より好ましくは10μ秒以上5秒以下であり、特に好ましくは20μ秒以上5秒以下である。
 画像形成工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における被記録媒体への効果顔料インクの吐出を実施することができる。
 本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pL、より好ましくは3~42pL、更に好ましくは8~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは300×300~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 本発明において、吐出されるインクを一定温度にすることが好ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インクの流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 本発明におけるインクのような放射線硬化型インクは、概して通常インクジェット記録用インクとして使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、インクの温度の制御幅は、設定温度の±5℃であることが好ましく、設定温度の±2℃であることがより好ましく、設定温度の±1℃であることが更に好ましい。
 着色インクを吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のヘッドが好適である。
(1’)画像形成工程
 本発明の第2の実施形態において、効果顔料インクは、0.1pL(ピコリットル;以下同様)以上100pL以下の液滴サイズにて(好ましくはインクジェットノズルにより)打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写でき、高い光学特性が得られる点で有効である。また、より好ましくは0.5pL以上50pL以下である。
 また、被記録媒体上に付与する効果顔料インクの最大液量は、光沢性、硬化性、画像表面の平滑性等の観点から、0.01g/cm2以上0.200g/cm2以下が好ましく、0.02g/cm2以上0.150g/cm2以下が好ましく、0.03g/cm2以上0.100g/cm2以下が特に好ましい。
 画像形成工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における被記録媒体への効果顔料インクの吐出を実施することができる。
 本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pL、より好ましくは3~42pL、更に好ましくは8~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは300×300~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 本発明において、吐出されるインクを一定温度にすることが好ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インクの流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 本発明におけるインクのような放射線硬化型インクは、概して通常インクジェット記録用インクとして使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、インクの温度の制御幅は、設定温度の±5℃であることが好ましく、設定温度の±2℃であることがより好ましく、設定温度の±1℃であることが更に好ましい。
 効果顔料インクを吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のヘッドが好適である。
(2’)透明インク付与工程
 本発明の第2の実施形態における透明インク付与工程において、透明インクは、効果顔料インクの液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
 また、透明インクの付与量(単位面積あたりの重量比)としては、効果顔料インクの最大付与量を1とした場合に0.05以上5以下の範囲内であることが好ましく、0.07以上4以下の範囲内がより好ましく、0.1以上3以下の範囲内が特に好ましい。
 なお、「被記録媒体上」とは、被記録媒体の上部であればよく、必ずしも被記録媒体に接している必要はない。
 効果顔料インクの液滴の打滴後、透明インクの付与までの間隔としては、5μ秒以上10秒以下の範囲内であることが好ましい。透明インクの付与までの間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。透明インクの付与までの間隔は、より好ましくは10μ秒以上5秒以下であり、特に好ましくは20μ秒以上5秒以下である。
 本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に透明インクを付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
 前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
 中でも、装置コストの点で、透明インクの被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
(3)硬化工程、及び、(3’)硬化工程
 硬化工程において、活性エネルギー線又は熱の付与により被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させることが好ましい。
 なお、前述のように、本発明の第1の実施形態において、透明インク付与工程後にも硬化工程を有していてもよいが、透明インクの流動性を保持するためには、透明インク付与工程後の硬化工程を有していないことが好ましく、透明インク付与工程及び画像形成工程の後に、透明インク及び効果顔料インクを一括で硬化させる硬化工程を有することが好ましい。
 また、前述のように、本発明の第2の実施形態において、画像形成工程後にも硬化工程を有していてもよいが、効果顔料インクの流動性を保持するためには、画像形成工程後の硬化工程を有していないことが好ましく、画像形成工程及び透明インク付与工程の後に、効果顔料インク及び透明インクを一括で硬化させる硬化工程を有することが好ましい。
 硬化手段には、活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
 前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか、例えば可視光線、α線、γ線、X線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
 硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には100mJ/cm2以上10,000mJ/cm2以下程度であることが好ましい。
 活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、LED光源等が挙げられる。
 透明インク及び効果顔料インクに加えて、着色インクを使用する場合、着色インクは所望とする画像に応じて、効果顔料インクによる画像形成工程前に被記録媒体上に付与してもよい。また、本発明の第1の実施形態において、効果顔料インクによる画像形成後に付与してもよい。本発明の第1の実施形態においては、これらの中でも、効果顔料インクによる画像形成工程後に、着色インクによる画像形成工程を有することが好ましい。本発明の第2の実施形態においては、透明インク付与工程後に着色インクを被記録媒体上に付与してもよい。本発明の第2の実施形態においては、これらの中でも、効果顔料インクによる画像形成工程前、又は、透明インク付与工程後に着色インクによる画像形成工程を有することが好ましい。これらの中でも、透明インク付与工程後に着色インクを吐出することが好ましい。
 本発明の第1の実施形態において、効果顔料インクの後に着色インクを吐出する場合には、透明インク付与工程及び効果顔料インクによる画像形成工程の後に、着色インクによる画像形成工程を有する。効果顔料インクによる画像形成工程の後に、効果顔料インクの硬化工程を行い、その後、着色インクによる画像形成工程及び着色インクの硬化工程を行ってもよく、また、着色インクによる画像形成の後に、効果顔料インク及び着色インクを一括で硬化させることもできる。また、効果顔料インクによる画像形成工程後の硬化工程において、効果顔料インクを完全に硬化させず、硬化率を10~80%となるようにすることも好ましい。また、複数の着色インクを使用する場合には、一色毎に硬化させてもよく、全色が吐出された後に硬化させてもよい。
 また、本発明の第2の実施形態において、透明インク付与工程後に着色インクを吐出する場合には、効果顔料インクによる画像形成工程及び透明インク付与工程の後に、着色インクによる画像形成工程を有する。透明インク付与工程の後に、効果顔料インク及び透明インクの硬化工程を行い、その後、着色インクによる画像形成工程及び着色インクの硬化工程を行ってもよく、また、着色インクによる画像形成の後に、効果顔料インク、透明インク及び着色インクを一括で硬化させることもできる。また、透明インク及び効果顔料インクの硬化率を10~80%となるようにすることも好ましい。また、複数の着色インクを使用する場合には、一色毎に硬化させてもよく、全色が吐出された後に硬化させてもよい。
 なお、着色インクを使用する場合には、複数の着色インクを使用することが好ましく、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色の着色インク、更にホワイトインクを含む5色の着色インクからなる着色インクセットを使用することもできる。吐出する着色インクの順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インクから被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた5色の着色インクを使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
 フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの着色インク又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの5つの着色インクを使用することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの8つの着色インクを使用することもできる。
<被記録媒体>
 本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。
2.インクジェット記録用インクセット
 以下、本発明のインクジェット記録方法に使用されるインクセット(本発明のインクセットともいう。)について説明する。前記インクセットは、少なくとも、透明インク及び効果顔料インクから構成される。また、インクセットは、更に、着色インクを有していてもよく、着色インクとしては、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン、ホワイト等の各色のインクが例示される。また、着色インクは前記の各色には限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ等の淡色インクであってもよい。
(1)透明インク
 本発明において、透明インクは、重合開始剤及び重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有しない。
 ここで、前記「実質的に顔料を含有しない」とは、無色透明の顔料の含有や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、透明インク全重量に対して1重量%以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。
 また、後述するように、透明インクは、増感剤を含有することが好ましく、特に、後述する式(I)で表される増感剤を含有することが好ましい。
 また、本発明の第2の実施形態における透明インクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
(2)効果顔料インク
 本発明において、効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する。また、本発明の第1の実施形態における効果顔料インクは、後述するように、界面活性剤を含有することが好ましい。
(3)着色インク
 本発明のインクジェット記録方法において、前記透明インク及び効果顔料インクに加えて、必要に応じて、着色インクを使用してもよい。
 着色インクは、着色剤、重合性化合物、及び、重合性化合物を含有する。なお、前記着色剤は、効果顔料を除く着色剤を意味する。
(本発明の第1の実施形態における透明インクと効果顔料インクの表面張力の関係)
 本発明の第1の実施形態において、透明インクの表面張力を、効果顔料インクの表面張力よりも低くし過ぎると、光学的効果が小さくなるため、透明インクの表面張力は、高めに設定することが好ましい。透明インクの表面張力が効果顔料インクの表面張力より低い場合、その差は5mN/m以下であることが好ましく、より好ましくは、透明インクの表面張力が効果顔料インクの表面張力より高いことである。
 すなわち、効果顔料インクの25℃における表面張力をγk、透明インクの25℃における表面張力をγsとしたとき、γk-γs≦5mN/mであることが好ましく、γk-γs<0であることがより好ましい。
 なお、γk-γsの下限は特に限定されないが、-10mN/m以上であることが好ましく、-8mN/m以上であることがより好ましく、-5mN/m以上であることが更に好ましい。
 前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定される値である。
 本発明の第1の実施形態において、効果顔料インクの25℃における表面張力(γk)は、透明インク上に効果顔料インクで均一な膜を形成する観点等から、30~40mN/mであることが好ましく、30~38mN/mであることがより好ましく、30~36mN/mであることが更に好ましい。
 本発明の第1の実施形態において、透明インクの25℃における表面張力(γs)は、被記録媒体上でのはじきを防ぐ点、及び、効果顔料インクとの表面張力を適切に保つ点などの観点から、30~40mN/mであることが好ましく、32~40mN/mであることがより好ましく、32~38mN/mであることが更に好ましい。
 使用する重合性化合物の選択や、界面活性剤の添加等により、所望の表面張力となるように適宜調整することが好ましい。
(本発明の第2の実施形態における透明インクと効果顔料インクの表面張力の関係)
 本発明の第2の実施形態において、効果顔料インクの表面張力を、透明インクの表面張力よりも低くし過ぎると、光学的効果が小さくなるため、効果顔料インクの表面張力は、高めに設定することが好ましい。効果顔料インクの表面張力が透明インクの表面張力より低い場合、その差は5mN/m以下であることが好ましく、より好ましくは、効果顔料インクの表面張力が透明インクの表面張力より高いことである。
 すなわち、透明インクの25℃における表面張力をγs、効果顔料インクの25℃における表面張力をγkとしたとき、γs-γk≦5mN/mであることが好ましく、γs-γk<0であることがより好ましい。
 なお、γs-γkの下限は特に限定されないが、-10mN/m以上であることが好ましく、-8mN/m以上であることがより好ましく、-5mN/m以上であることが更に好ましい。
 前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP-Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定される値である。
 本発明の第2の実施形態において、透明インクの25℃における表面張力(γs)は、効果顔料インク上に透明インクで均一な膜を形成する観点等から、30~40mN/mであることが好ましく、30~38mN/mであることがより好ましく、30~36mN/mであることが更に好ましい。
 本発明の第2の実施形態において、効果顔料インクの25℃における表面張力(γk)は、被記録媒体上でのはじきを防ぐ点、及び、透明インクとの表面張力を適切に保つ点などの観点から、30~40mN/mであることが好ましく、32~40mN/mであることがより好ましく、32~38mN/mであることが更に好ましい。
 使用する重合性化合物の選択や、界面活性剤の添加等により、所望の表面張力となるように適宜調整することが好ましい。
(インクの物性)
 本発明のインク、特に、効果顔料インク及び着色インクは、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5~40mPa・sであることがより好ましく、7~30mPa・sであることが更に好ましい。また、吐出温度(好ましくは25~80℃、より好ましくは25~50℃)における粘度が、3~15mPa・sであることが好ましく、3~13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインクは、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温(25℃)での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
 以下、透明インク、効果顔料インク及び着色インクが含有する成分について説明する。
(重合性化合物)
 本発明において、インク(透明インク、効果顔料インク及び着色インク)が含有する重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましい。
 本発明の第1の実施形態において、透明インクにラジカル重合性化合物が好適に用いられる理由は、(1)被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、(2)被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程の間に、透明インクを硬化させる工程を設けた場合、ラジカル重合に特有の酸素重合阻害によって、透明インクの硬化率を85%以下の流動性を保持した状態を保つことが容易であるためである。
 一方、本発明の第1の実施形態において、効果顔料インクにラジカル重合性化合物が好適に用いられる理由は、ラジカル重合性化合物を用いた場合に、効果顔料インクの保存安定性がカチオン重合性化合物などの比較して良好であるためである。
 また、本発明の第2の実施形態において、効果顔料インクにラジカル重合性化合物が好適に用いられる理由は、(1’)被記録媒体上に効果顔料インクを吐出する画像形成工程、及び、(2’)被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程の間に、効果顔料インクを硬化させる工程を設けた場合、ラジカル重合に特有の酸素重合阻害によって、効果顔料インクの硬化率を85%以下の流動性を保持した状態を保つことが容易であるためである。
 一方、本発明の第2の実施形態において、透明インクにラジカル重合性化合物が好適に用いられる理由は、ラジカル重合性化合物を用いた場合に、透明インクの保存安定性がカチオン重合性化合物などの比較して良好であるためである。
 ラジカル重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりラジカル重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するラジカル重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であってもよい。
 ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、N-ビニル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
 本発明におけるラジカル重合性化合物としては、硬化性、粘度の点から、(メタ)アクリレート類であることが好ましい。特に、粘度の点から、単官能(メタ)アクリレート及び二官能(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種であることより好ましい。
 以下、本発明に適用しうるラジカル重合性化合物について詳細に説明する。
 本発明に用いられる(メタ)アクリレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソフォリル(メタ)アクリレート(3,5,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート)、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
 2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシチルコハク酸、2-メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロオロエチル(メタ)アクリレート、パーフロオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 二官能の(メタ)アクリレートの具体例として、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチル-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 三官能の(メタ)アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性(例えば、EO変性、PO変性)トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
 四官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 五官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 六官能の(メタ)アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 本発明に用いられる(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 本発明に用いられる芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-メトキシスチレン、4-t-ブトキシスチレン等が挙げられる。
 本発明に用いられるN-ビニル化合物の具体例としては、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルバレロラクタム、N-ビニルイミダゾール等が挙げられる。
 更に、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしてはビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど)、アリルエステル類(酢酸アリルなど)、ハロゲン含有単量体(塩化ビニリデン、塩化ビニルなど)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど)、シアン化ビニル((メタ)アクリロニトリルなど)、オレフィン類(エチレン、プロピレンなど)などが挙げられる。
 この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
 本発明の第1の実施形態における効果顔料インクに好適に使用される重合性化合物としては、以下のグループ1-1が例示できる。効果顔料インクは、上述したように、透明インクと比べて、相対的に表面張力を低く設定することが好ましい。グループ1-1に示した重合性化合物は表面張力が比較的低く、また、これを使用した効果顔料インクは硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の特性に優れる。
(グループ1-1)
 オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及びPO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
 グループ1-1に例示された重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及びPO変性トリメチロールプロパントリアクリレートがより好ましい。
 本発明の第1の実施形態における効果顔料インクは、前記グループ1-1よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有することが好ましく、50重量%以上含有することがより好ましく、60重量%以上含有することが更に好ましい。
 また、本発明の第1の実施形態における効果顔料インク中の重合性化合物の含有量は、効果顔料インク全体の20~80重量%であることが好ましく、30~70重量%であることがより好ましく、40~60重量%であることが更に好ましい。
 前記グループ1-1以外の重合性化合物としては、特に限定されず、上述の単官能モノマー、多官能モノマー及び後述するグループ1-2に例示されたモノマーから適宜選択すればよい。
 本発明の第1の実施形態における透明インクに好適に使用される重合性化合物としては、以下のグループ1-2が例示できる。本発明の第1の実施形態において、透明インクは、上述したように、効果顔料インクと比べて、相対的に表面張力を高く設定することが好ましい。グループ1-2に示した重合性化合物は表面張力が比較的高く、また、これを使用した透明インクは硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の特性に優れる。
(グループ1-2)
 N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びEO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
 これらの中でも、以下のグループ1-2’がより好ましく、グループ1-3が更に好ましい。
(グループ1-2’)N-ビニルカプロラクタム、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート
(グループ1-3)N-ビニルカプロラクタム及び2-フェノキシエチルアクリレート
 グループ1-2、グループ1-2’及びグループ1-3に例示された重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の第1の実施形態における透明インクは、前記グループ1-2よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有することが好ましく、70重量%以上含有することがより好ましく、80重量%以上含有することが更に好ましい。
 また、前記グループ1-3よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有することが好ましく、70重量%含有することがより好ましく、80重量%以上含有することが更に好ましい。
 本発明の第1の実施形態における透明インク中の重合性化合物の含有量は、透明インク全体の50~99重量%であることが好ましく、60~98重量%であることがより好ましく、70~97重量%であることが更に好ましい。
 前記グループ1-2、グループ1-2’及びグループ1-3以外の重合性化合物としては、特に限定されず、上述の単官能モノマー、多官能モノマー及びグループ1に例示されたモノマーから適宜選択すればよい。
 本発明の第2の実施形態における効果顔料インクに好適に使用される重合性化合物としては、以下のグループ2-1が例示できる。効果顔料インクは、上述したように、透明インクと比べて、相対的に表面張力を高く設定することが好ましい。グループ2-1に示した重合性化合物は表面張力が比較的高く、また、これを使用した効果顔料インクは硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の特性に優れる。
(グループ2-1)
 N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びEO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
 これらの中でも、以下のグループ2-1’がより好ましく、グループ2-2が更に好ましい。
(グループ2-1’)
 N-ビニルカプロラクタム、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート
(グループ2-2)
 N-ビニルカプロラクタム及び2-フェノキシエチルアクリレート
 グループ2-1、グループ2-1’及びグループ2-2に例示された重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の第2の実施形態における効果顔料インクは、前記グループ2-1よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の20重量%以上含有することが好ましく、30重量%以上含有することがより好ましく、40重量%以上含有することが更に好ましい。
 また、前記グループ2-2よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の25重量%以上含有することが好ましく、35重量%含有することがより好ましく、45重量%以上含有することが更に好ましい。
 本発明の第2の実施形態における効果顔料インク中の重合性化合物の含有量は、効果顔料インク全体の50~99重量%であることが好ましく、60~98重量%であることがより好ましく、70~97重量%であることが更に好ましい。
 前記グループ2-1、グループ2-1’及びグループ2-2以外の重合性化合物としては、特に限定されず、上述の単官能モノマー、多官能モノマー及び下記のグループ2-1に例示されたモノマーから適宜選択すればよい。
 本発明の第2の実施形態における透明インクに好適に使用される重合性化合物としては、以下のグループ2-3が例示できる。本発明の第2の実施形態において、透明インクは、上述したように、効果顔料インクと比べて、相対的に表面張力を低く設定することが好ましい。グループ2-3に示した重合性化合物は表面張力が比較的低く、また、これを使用した透明インクは硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の特性に優れる。
(グループ2-3)
 オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及びPO変性トリメチロールプロパントリアクリレート
 グループ2-3に例示された重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、以下のグループ2-4よりなる群から選択される重合性化合物がより好ましい。
(グループ2-4)
 イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート
 本発明の第2の実施形態における透明インクは、前記グループ2-3よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有することが好ましく、50重量%以上含有することがより好ましく、60重量%以上含有することが更に好ましい。
 また、本発明の第2の実施形態における透明インクは、前記グループ2-4よりなる群から選択された重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有することが好ましく、50重量%以上含有することがより好ましく、60重量%以上含有することが更に好ましい。
 本発明の第2の実施形態における透明インク中の重合性化合物の含有量は、透明インク全体の20~80重量%であることが好ましく、30~70重量%であることがより好ましく、40~60重量%であることが更に好ましい。
 前記グループ2-3及び2-4以外の重合性化合物としては、特に限定されず、上述の単官能モノマー、多官能モノマー及び後述するグループ2-2に例示されたモノマーから適宜選択すればよい。
 本発明の第1の実施形態における着色インクの重合性化合物としては、上述した(メタ)アクリレートモノマーが好ましいが、これらに限定されるものではなく、上述のグループ1-1~グループ1-3に例示されたモノマーを使用してもよく、特に限定されない。
 本発明の第2の実施形態における着色インクの重合性化合物としては、上述した(メタ)アクリレートモノマーが好ましいが、これらに限定されるものではなく、上述のグループ2-1~グループ2-4に例示されたモノマーを使用してもよく、特に限定されない。
 着色インク中の重合性化合物の含有量は、着色インク全体の50~95重量%であることが好ましく、60~90重量%であることがより好ましく、70~85重量%であることが更に好ましい。
(重合開始剤)
 本発明に用いられるインク(透明インク、効果顔料インク及び着色インク)は、重合開始剤を含有する。
 重合開始剤は、前記活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明に用いることができる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく挙げられ、光ラジカル重合開始剤がより好ましく挙げられ、α-アミノアセトフェノン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が更に好ましく挙げられる。これらの重合開始剤の具体例としては、特開2008-208190号公報、特開2010-013574号公報に記載のラジカル重合開始剤が挙げられる。
 透明インクの重合開始剤としては、硬化性及び着色の観点から、α-アミノアセトフェノン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましく挙げられる。また、後述する式(I)で表される化合物を添加する場合には、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及び/又はα-アミノアセトフェノン化合物を使用することが好ましく、少なくとも1種のアシルホスフィンオキサイド化合物及び少なくとも1種のα-アミノアセトフェノン化合物を併用することがより好ましい。
 透明インク中の重合開始剤の総含有量は、硬化性、均一な硬化性の観点から、透明インク全体の15~2重量%であることが好ましく、12~4重量%であることがより好ましく、10~5重量%であることが更に好ましい。重合開始剤は1種単独でしてもよく、2種以上を併用してもよい。
 効果顔料インクの重合開始剤としては、硬化性、均一な硬化性の観点から、α-アミノアセトフェノン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物がより好ましく挙げられる。また、アシルホスフィンオキサイド化合物と後述する式(I)で表される化合物もしくはチオキサントン類化合物を併用することが更に好ましい。
 効果顔料インク中の重合開始剤の総含有量は、硬化性、硬化の均一性の観点から、効果顔料インク全体の20~4重量%であることが好ましく、18~5重量%であることがより好ましく、16~6重量%であることが更に好ましい。重合開始剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 着色インクの重合開始剤としては、使用する重合性化合物等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
 着色インクの重合開始剤の総含有量は、硬化性の観点から、着色インク全体の20~4重量%であることが好ましく、18~5重量%であることがより好ましく、16~6重量%であることが更に好ましい。重合開始剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、増感剤を用いる場合、重合開始剤の総含有量は、増感剤の含有量に対して、重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1~1:200、より好ましくは50:1~1:50、更に好ましくは20:1~1:5の範囲である。
 増感剤を用いる場合、インクにおける増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インクの全重量に対して、0.01~20重量%が好ましく、0.1~15重量%がより好ましく、0.5~10重量%が更に好ましい。
(増感剤)
 本発明において、透明インクは、増感剤として、下記式(I)で表される化合物を含有することが好ましい。式(I)で表される化合物を含有することにより、感度が向上し、また、重合開始剤等に由来する着色を抑制することができるので好ましい。
 なお、効果顔料インク及び/又は着色インクが、下記式(I)で表される化合物を含有することを排除するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記式(I)において、Xは、O、S又はNRを表す。Rは、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、アルキル基又はアシル基であることが好ましい。
 前記式(I)において、nは、0又は1を表す。
 Xとしては、O又はSであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
 なお、nが0の場合、R7及びR8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むXと、R5及びR6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Xを含む5員のヘテロ環を構成することになる。
 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8における一価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基などが挙げられる。中でも、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
 式(I)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が一価の置換基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~10個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基のような炭素数1~4個のものがより好ましい。
 同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基のような炭素数1~4個のものが好ましく挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
 R1、R2、R3及びR4は、それぞれ隣接する2つが互いに連結(例えば縮合)して環を形成していてもよい。
 これらが環を形成する場合の環構造としては、5又は6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。更にこれらの環構造は、前記式(I)において、R1乃至R8が一価の置換基を表す場合に例示した置換基を更に有していてもよい。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O及びSを挙げることができる。
 n=1の場合、R5又はR6と、R7又はR8は互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環は、3~6員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
 前記式(I)で表される化合物は、下記式(I-A)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 前記式(I-A)において、XはO又はSを表し、nは0又は1を表し、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。R1A、R2A、R3A及びR4Aは、それぞれ隣接する2つが互いに連結(縮合)して環を形成していてもよい。R5A又はR6Aと、R7A又はR8Aは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
 更にこれらの環構造は、前記式(I)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が一価の置換基を表す場合に例示した各置換基を更に有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、N、O及びSを挙げることができる。
 また、前記式(I)で表される化合物は、下記式(I-B)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 前記式(I-B)において、XはO又はSを表し、R1B、R2B、R3B、R4B、R5B、R6B、R7B及びR8Bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。また、R1B、R2B、R3B及びR4Bは、それぞれ隣接する2つが互いに連結(縮合)して環を形成していてもよい。R5B又はR6Bと、R7B又はR8Bは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
 更にこれらの環構造は、前記式(I)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が一価の置換基を表す場合に例示した各置換基を更に有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、N、O及びSを挙げることができる。
 更に、前記式(I)で表される化合物は、下記式(I-C)で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 前記式(I-C)において、R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C及びR8Cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
 R1C、R2C、R3C及びR4Cは、それぞれ隣接する2つが互いに縮合して5又は6員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。R5C又はR6Cと、R7C又はR8Cは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
 更にこれらの環構造は、前記式(I)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が一価の置換基を表す場合に例示した各置換基を更に有していてもよい。環構造が複素環の場合、ヘテロ原子の例としては、N、O及びSを挙げることができる。
 また、R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C及びR8Cのうちの少なくとも1つはハロゲン原子であることが好ましい。好ましい置換位置としてはR1C、R2C、R3C、R4Cが挙げられ、R2Cが最も好ましい。R1C~R8Cにおけるハロゲン原子の数としては、1つ又は2つであることが好ましく、1つであることがより好ましい。
 R2Cは、水素原子以外の置換基であることが好ましく、中でも、光源とのマッチングがよく高感度であるため、アルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基又はハロゲン原子がより好ましい。
 R7C及びR8Cのいずれかは、水素原子以外の置換基であることが好ましく、両方とも水素原子以外の置換基であることが更に好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
 アルキル基としては、炭素数1~10個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基のような炭素数が1~4個のものがより好ましい。
 アシルオキシ基としては炭素数2~10個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素数が2~5個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
 アルコキシカルボニル基としては炭素数2~10個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数が2~5個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
 本発明に好適に用いることのできる式(I)で表される化合物の具体例〔例示化合物(I-1)~(I-133)〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明における化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。また、下記具体例において、Meはメチル基を表し、Butはt-ブチル基を表し、Priはイソプロピル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 これらの中でも、例示化合物(I-2)、(I-4)、(I-5)、(I-14)及び(I-15)が好ましく、例示化合物(I-14)が特に好ましい。
 式(I)で表される化合物の合成方法としては、例えば、特開2004-189695号公報、Tetrahedron,第49巻,p939(1993年)、Journal of Organic Chemistry,p893(1945年)、及び、Journal of Organic Chemistry,p4939(1965年)などに記載の公知の方法によって合成することができる。
 式(I)で表される化合物は、硬化性と非硬化性成分である該化合物の硬化膜からの泣き出し防止の両立の観点から、インクへの添加濃度として、インクの総重量に対して、0.5重量%以上25.0重量%以下であることが好ましく、1.0重量%以上20.0重量%以下であることがより好ましく、1.0重量%以上15.0重量%以下であることが特に好ましい。
 なお、式(I)で表される化合物は、可視光領域における吸収が殆どないため、増感剤としての効果を発現しうる量を添加してもインクの色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。特に、透明インクの場合、増感剤を使用すると、インクの色相が変化しやすいという問題があるが、上記式(I)で表される化合物は、このような色相の変化を生じることなく透明インクに高い硬化性を(高感度性)を付与することができる。
<その他の増感剤>
 本発明に用いられるインク(透明インク、効果顔料インク及び着色インク)には、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、その他の増感剤を含有してもよい。
 その他の増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)、チオキサントン類(例えば、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン等)等が挙げられる。
 これらの中でも、チオキサントン類が好ましく例示できる。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(効果顔料)
 本発明において、効果顔料とは、薄板状構造を有し、表面被覆に特別な装飾的色効果を提供する全ての顔料を意味する。効果顔料としては、例えば、アルミニウム、鉄、又は、銅のような純粋な金属顔料、二酸化チタンでコートされた雲母、酸化鉄でコートされた雲母、混合酸化物でコートされた雲母(例えば、二酸化チタンとFe23とで、又は、二酸化チタンとCr23とでコートされたもの)、金属酸化物でコートされたアルミニウムのような干渉顔料又は液晶顔料が挙げられる。
 これらの中でも、効果顔料としては、金属顔料又はパール顔料であることが好ましい。
 金属顔料としては、特に、アルミニウム材料が好ましく、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、及び、アルミニウムフレーク等が例示される。上記アルミニウム粉末は、溶剤成分を含まないメタリック顔料であり、アルミニウム粒子にアクリル系樹脂などの樹脂をコーティングしたタイプの材料も含まれる。また、前記アルミニウムペーストは、アルミニウムの鱗片状微細粒子を表面処理し、有機溶剤等でペースト状にした材料である。更に、前記アルミニウムフレークの一例として、アルミニウム蒸着膜を顔料化したタイプの材料が例示できる。
 前記パール顔料としては、雲母を微粉末化して表面処理を施したホワイトパールが例示できる。
 本発明において、効果顔料が平板状粒子であり、効果顔料の形状が、下記式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。
  0.5μm≦R50≦5μm      (1)
  R50/d>5            (2)
 (式(1)及び式(2)中、R50は粒子の平面の面積より求めた円相当径における50%平均粒子径であり、dは平板厚みである。)
 平板状粒子とは、略平坦な面(X-Y平面)を有し、かつ、厚み(Z)が略均一である粒子をいう。ここで、平板状粒子の平面上の長径をX、短径をY、厚みをZと定義する。
 平板状粒子の平面上の長径をX、短径をY、厚みをZとした場合、R50は該平板状粒子のX-Y平面の面積より求めた円相当径の50%平均粒子径である。
 円相当径は、平板状粒子の略平坦な面(X-Y平面)を、当該粒子の投影面積と同じ投影面積を有する円と想定したときの、当該円の直径である。平板状粒子の略平坦な面(X-Y平面)が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、その平板状粒子の円相当径であるという。
 効果顔料のR50は光沢性、及び、吐出安定性等の観点から、0.5μm~5μmであることが好ましく、0.7~4μmであることがより好ましく、1~3μmであることが更に好ましい。
 また、平板状粒子のR50と、厚みdとの関係は、高い光沢性を確保する観点から、R50/d>5であることが好ましい。R50/dは、6以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましい。
 前記R50は、粒子像分析装置を用いて測定することができ、例えば、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置FPIA-2100、FPIA-300、FPIA-3000S等が例示できる。
 また、厚みdは、SEM画像によって測定することができる。
 本発明において、効果顔料は前記式(1)及び式(2)を満たす平板状粒子であることが好ましく、式(1)及び式(2)を満たす金属顔料又はパール顔料であることがより好ましい。
 平板状粒子であるパール顔料としては、雲母、タルク、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、バミキュライト、モンモリロナイト、セリサイトなどの層状の構造を有する粘土鉱物が例示できる。また、平板状に加工した材料、例えば、平板状に加工した雲母を、二酸化チタンや酸化鉄で被覆することにより、薄膜の多重層から形成されたものとすることで、よりパール光沢を向上させた平板状顔料も好適に使用される。
 平板状粒子である金属顔料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を使用する場合、アルミニウムに添加される他の金族元素又は非金族元素としては、金属光沢を有するものであれば特に限定されず、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等を挙げることができ、これらの単体又はこれらの合金、及び、これらの混合物よりなる群から選択された1つ以上を使用することができる。
 前記平板状粒子である効果顔料の作製方法は特に限定されないが、(1)シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は金属化合物層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は金属化合物層と前記剥離用樹脂層との界面を境界として、金属又は金属化合物層を前記シート状基材より剥離し、粉砕して微細化して平板状粒子を得る方法、(2)アルミニウムを溶融させてから噴霧(アトマイズ)し、得られた球状の粒子をパールミル、ボールミル等を用いて磨砕する方法等が挙げられ、特開2008-239951号公報、特表2010-533747号公報等が参照できる。
 なお、前記(1)の方法では、金属又は金属合金の層を複数積層することもできる。また、前記(1)及び(2)の方法では、金属又は金属合金の層に他の層を積層することもでき、他の層としては保護層が例示できる。保護層としては、酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、及び/又は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等の有機ポリマーから形成される層が例示できる。
 本発明において、効果顔料は薄層の多重層から形成された平板状粒子であることが好ましく、例えば、前記の方法により得られた効果顔料が例示できる。効果顔料が薄層の多重層から形成されていると、顕著な光学特性が得られる点で好ましい。
 また、効果顔料は、入手容易性及び光輝性の観点から、その材質がアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。
 効果顔料インク中における効果顔料の含有量は、特に制限はなく、色、及び使用目的により適宜選択されるが、効果顔料インク全体の重量に対し、1~50重量%であることが好ましく、3~40重量%であることが更に好ましく、5~30重量%であることが特に好ましい。
(界面活性剤)
 本発明において、透明インク、効果顔料インク及び着色インクは、界面活性剤を含有してもよい。特に本発明の第1の実施形態における効果顔料インクは、透明インクに対して相対的に低い表面張力を有することが好ましいことから、本発明の第1の実施形態における効果顔料インクは界面活性剤を含有することが好ましい。また、特に本発明の第2の実施形態における透明インクは、効果顔料インクに対して相対的に低い表面張力を有することが好ましいことから、本発明の第2の実施形態における透明インクは界面活性剤を含有することが好ましい。
 本発明に使用される界面活性剤としては、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8から17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
 特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
 本発明において、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等のイオン系界面活性剤を使用すると、透明インク及び効果顔料インクの安定性が低下する場合がある。そのため、非イオン性である界面活性剤が好ましく、非イオン性の炭化水素系界面活性剤を使用することが好ましい。
 非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、長鎖アルキルアクリレート重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、カルボン酸アルカノールアミド等が例示でき、重合性モノマーとの相溶性に優れる観点から、長鎖アルキルアクリレート重合体が好ましく使用される。
 界面活性剤の添加量は特に限定されないが、安定した吐出性及び表面張力を所望の範囲にする観点から、インク全体の2.0~0.01重量%であることが好ましく、0.5~0.05重量%であることがより好ましく、0.2~0.05重量%であることが特に好ましい。
(着色剤)
 本発明においては、着色インクは、少なくとも着色剤を含有する。
 本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色インクに含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。なお、着色インクが含有する着色剤は、効果顔料以外の着色剤を意味する。
 本発明において、着色剤に好ましく使用される顔料について述べる。
 顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。更に、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
 これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
 本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等)、C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー200(Novoperm Yellow 2HG)の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y-24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y-110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y-138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y-139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
 赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン、CINQUASIA Magenta RT-355T;チバ・スペシャリティケミカルズ社製)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
 青あるいはシアン色を呈する顔料として、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3(IRGALITE BLUE GLO;チバ・スペシャリティケミカルズ社製)(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV-5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
 緑色を呈する顔料として、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
 オレンジ色を呈する顔料として、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
 黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはSPECIAL BLACK 250(デグサ社製)が例示できる。
 白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)などが利用可能である。
 ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。
 着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
 着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
 また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤100重量部に対し、1重量部以上50重量部以下添加することが好ましい。
 着色インクにおいて着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色インクは、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色インクから形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインクのハンドリング性向上の観点から好ましい。
 ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、0.01μm以上0.4μm以下であることが好ましく、更に好ましくは0.02μm以上0.2μm以下の範囲である。最大粒径は3μm以下、好ましくは1μm以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色インクの保存安定性、着色インクの透明性及び硬化感度を維持することができる。
 着色インク中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
 着色インク中における着色剤の含有量は、特に制限はなく、色、及び使用目的により適宜選択されるが、着色インク全体の重量に対し、0.2~30重量%であることが好ましく、0.5~15重量%であることが更に好ましく、1~10重量%であることが特に好ましい。
(分散剤)
 本発明において、インク、特に、効果顔料インク及び着色インクは、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
 高分子分散剤としては、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)、イオネットS-20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
 効果顔料の分散剤としては、酸性分散剤及び塩基性分散剤を好ましく用いることができるが、より好ましくは用いる効果顔料の表面の酸及び塩基価によって使い分けることが好ましい。すなわち、表面酸価が比較的に高い場合は塩基性分散剤が特に好ましく用いられ、表面塩基価が比較的に高い場合は酸性分散剤が特に好ましく用いることができる。
 本発明において、インク中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク全体の重量に対し、0.05~15重量%であることが好ましい。
(その他添加剤)
 本発明におけるインクには、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
 更に、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インクと被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
 また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
 この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
 以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
 なお、「部」及び「%」は、特に断りの無い限り、「重量部」及び「重量%」を意味する。
(アルミ顔料分散体の作製)
 表1に記載の液体AをSILVERSON社製ミキサーで3分間撹拌し(1,000~1,500rpm)、均一な予備分散液を得た。その後、EIGER社製の循環型ビーズミル装置(Laboratory Mini Mill)を用いて分散を実施した。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを100cc充填し、周速を9m/sとし、分散時間は、5時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 なお、表1中アルミ顔料溶剤分散体A及び酸性分散剤Aは、以下の通りである。
・アルミ顔料溶剤分散体A:アルミ顔料20wt%IPA(イソプロピルアルコール)分散体、METALURE W-52012 IL(ECKART社製)
・酸性分散剤A:SOLSPERSE36000(Luburizol社製)
 分散後の分散物をIPAに希釈して、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置((株)堀場製作所製、LA-950)にて測定し、R50=3.5μm、であることを確認した。一方、セトンを用いて洗浄してから、乾燥させたサンプルを走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、JEOL6500)で観察し、d=56nmであることを確認した。
 分散処理を施した液体A100gに対し、PEA(2-フェノキシエチルアクリレート、SR339C;Sartomer社製)30gを添加し、SILVERSON社製ミキサーで3分間撹拌し(1,000~1,500rpm)、均一な液体を得た。この液体にエバポレーター処理を施して、イソプロパノールを除去した。液体の総重量が50gになるまでこの処理を行い、アルミ顔料分散体Aを得た。処理後のアルミ顔料分散体A中のイソプロパノールの含有率は2wt%以下であった。
(メタリックインク及び透明インクの作製)
 表2に記載の組成をSILVERSON社製ミキサーで15分間撹拌し(1,000~1,500rpm)、均一な効果顔料インク(メタリックインク)を得た。表面張力を測定した結果を表2に示す。
 また、表3に記載の組成をSILVERSON社製ミキサーで10分間撹拌し(1,000~1,500rpm)、均一な透明インクを得た。表面張力を測定した結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表2及び表3で使用した各成分は以下の通りである。
・HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(SR238、SARTMER社製)
・3MPDDA:3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(SR341、SARTMER社製)
・DPGDA:ジプロピレングリコールジアクリレート(ST508、SARTMER社製)
・(PO)TMPTA:PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR492、SARTMER社製)
・EOEOEA:2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(SR256、SARTMER社製)
・PEA:2-フェノキシエチルアクリレート(SR339、SARTMER社製)
・IBOA:イソボルニルアクリレート(SR506、SARTMER社製)
・ODA:オクチル/デシルアクリレート(SR484、SARTMER社製)
・NVC:N-ビニルカプロラクタム(NVC、BASF社製)
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(SR506、SARTMER社製)
・CTFA:サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(SR531、SARTMER社製)
・TEGDA:トリエチレングリコールジアクリレート(SR268、SARTMER社製)
・TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(SR351、SARTMER社製)
・(EO)TMPTA:EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR454、SARTMER社製)
・TPO:LUCIRIN TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
・Irg819:IRGACURE 819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
・Irg184:IRGACURE 184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製)
・Irg907:IRGACURE 907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、BASF社製)
・ITX:2-イソプロピルチオキサントンと4-イソプロピルチオキサントンの混合物(Lambson社製、商品名:SPEEDCURE ITX)
・Cl-チオクロマノン:下記化合物A
・M-チオクロマノン:下記化合物B
・アクリル重合体A:ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、Mw=96,000
・ST-1:FIRSTCURE ST-1(Albemarle社製、重合禁止剤)
・BYK307:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BY307、ビックケミー社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(画像記録装置(シャトルスキャン型))
 印刷に使用したシャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1の概略構成図を図2に示す。また、図3には、インクジェット記録用ヘッドユニット部2の概略構成斜視図を示す。
 上記インクをインクタンク8に収容した。インクタンク8から、インク供給用チューブ(不図示)を通して、インクジェット記録用ヘッドユニット部2にインクを供給した。
 該インクジェット記録用ヘッドユニット部2は、長軸の金属軸からなる固定軸5で固定し、往復運動が可能な動力部4によって、可変スピードで往復運動を行う。なお、往復運動が可能な動力部4には、インク供給用チューブ(不図示)とヘッド制御用の電気配線(不図示)が内蔵されている。
 該インクジェット記録用ヘッドユニット部2の固定軸5の両端には、ヘッドのメンテナンス及びクリーニングを実施するためのメンテナンス部3を具備する。更にこれらの外側には、インクジェット記録用プリンタをコントロールするための制御部6(例えば、パーソナルコンピュータ)、及び、インクタンク8を配置した。
 インクジェット記録用ヘッドユニット部2は、市販ヘッド(東芝テック(株)製ヘッドCA4)を1色当たり2つ配列して300npiにしたヘッドセットを7組(図3中、21~27)と、市販の紫外線硬化型ランプ(メタルハライドランプ)2基(図3中、28及び29)で構成した。なお、ヘッドセットは、透明インク用インクジェットヘッド21と27、シアンインク用インクジェットヘッド22、マゼンタインク用インクジェットヘッド23、イエローインク用インクジェットヘッド24、ブラックインク用インクジェットヘッド25、メタリックインク(効果顔料インク)用インクジェットヘッド26の順で配置した。
 メタリックインク(効果顔料インク)用インクジェットヘッドに使用する市販ヘッド(東芝テック(株)製ヘッドCA4)には備付のメッシュフィルターを取り外し、ディスクフィルター30(Pall社製LastChanceFilterAcro37(LCF-23100))をヘッドとタンク間に設置した。
 ヘッドの直下には、被記録媒体を吸引固定可能な被記録媒体吸引ステージ7を配置した。被記録媒体9は、複数本の被記録媒体搬送用ローラー10と被記録媒体巻取用ローラー11によって、ヘッドの往復運動とは垂直方向に搬送する機構となっている。
 ヘッドの吐出周波数とヘッド往復運動のスピードを制御し、1回のスキャンで常に300×600dpiの打滴密度で画像を印刷するように設定した。また、メタルハライドランプからの照射強度は、被記録媒体上で、スリット開口時が約1,000mW/cm2、スリット閉口時が約0mW/cm2、である。
(画像記録装置(シングルパス型))
 印刷に使用したシングルパス型インクジェット記録用プリンタの概略構成図を図4に示す。
 各インクジェット記録用ヘッドユニット部33、35、37、39、40はそれぞれ、市販ヘッド(東芝テック(株)製ヘッドCA4)を1色当たり2つ配列して600npiフルライン配列したヘッドセットで構成した。メタリックインク用インクジェットヘッド33に使用する市販ヘッド(東芝テック(株)製ヘッドCA4)には備付のメッシュフィルターを取り外し、ディスクフィルター(Pall社製LastChanceFilterAcro37(LCF-23100))をヘッドとタンク間に設置した。
 ヘッドは記録媒体搬送方向上流からメタリックインク用33、シアン用35、マゼンタ用37、イエロー用39、ブラック用40という順で機体に固定して、メタリックインク用ヘッド33の上流に透明インク用ロールコーター31を設置した。ヘッドの直下を被記録媒体44が移動可能な構造に構成すると共に、各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれ光源32,34,36,38(365nm紫外線LED)を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ41(光強度3,000mW/cm2)を設置した。
 被記録媒体の搬送はロール搬送とし、送り出し機42及び巻取機43で搬送している。記録媒体上には600dpi×600dpiの画像を形成した。
(実施例1)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1に表4に記載の組み合わせのインクセットをそれぞれメタリックインク用インクジェットヘッドMe、透明インク用インクジェットヘッドT1、T2に充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)及びコート紙(OKトップコート、王子製紙(株)製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。続いて、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。
 2)1回目の戻りスキャン:図中の矢印B方向にヘッドが移動する。最初に、透明インク用インクジェットヘッドT2から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。続いて、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV1紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 なお、インクジェットヘッドT2からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。
 3)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 4)上記手順の1)~3)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作製した。
 5)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性を下記評価基準にて評価した。
(メタリック感)
 20度、60度、85度の光沢度を測定することによって、メタリック感の有無を表現することができる。光沢度の測定には、光沢度計(Tri-Glossmaster u(Sheen社))を使用した。
  ○:光沢値(60度)>光沢値(20度)>光沢値(85度)、かつ、
    光沢値(60度)>80を満たす。
  △:光沢値(60度)>光沢値(20度)>光沢値(85度)、かつ、
    光沢値(60度)>60を満たす。
  ×:上記を満たさない。
(被覆)
 透過型マイクロスコープでドットの重なり具合を目視評価し、メタリックインク(効果顔料インク)ドット同士が重なり、漏れ光を確認できないものは『完全被覆』、漏れ光が視認されるものを『隙間有』とした。この場合は、完全被覆であることが好ましい。
(擦過性)
 キムワイプで10往復表面を擦り、表面が剥がれ落ちないものは○、落ちたものは×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
(比較例1)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1において、メタリックインクAをメタリックインク用インクジェットヘッドMeに充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 2)1回目の戻りスキャン:図中の矢印B方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV1紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 3)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 4)上記手順の1)~3)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作製した。
 5)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
(比較例2)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1にメタリックインクAをメタリックインク用インクジェットヘッドMeを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)印刷を始める前に、被記録媒体上の印刷部に透明インクAをバー塗布(6μm)し、UV照射して完全に硬化した。
 2)1回目の送りスキャン:図中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 3)1回目の戻りスキャン:図中の矢印B方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV1紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 4)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 5)上記手順の1)~4)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作製した。
 6)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
(実施例2)
 シャトルスキャン型プリンタ1にメタリックインクA及び透明インクAを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は80~85%になるように、スリットの開口幅を狭く設定した。
 2)1回目の戻りスキャン:図中の矢印B方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 3)2回目の送りスキャン:図中の矢印A方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は80~85%になるように、スリットの開口幅を狭く設定した。
 4)2回目の戻りスキャン:図中の矢印B方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 5)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 6)上記手順の1)~5)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作製した。
 7)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性の評価を行った。結果は下記の通りであった。
(実施例3)
 実施例2において、前記1)及び3)における透明インクの硬化率を55%とした以外は、実施例2と同様にして印刷物を作製し、メタリック感、被覆、及び、擦過性の評価を行った。結果を以下の表に示す。
(実施例4)
 図4に示すシングルパス型プリンタにメタリックインクA及び透明インクAを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)図4中の矢印方向に送り出し機42と巻取機43が回転することによって、被記録媒体が搬送される。最初に、透明インク用ロールコーター31にて、被記録媒体上に厚み6μm透明インク層を形成した。
 2)メタリックインク用インクジェットヘッド33から600dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 3)メタルハライドランプ41で照射して、メタリックインク/透明インク層を硬化した。
 4)上記手順にて、約10cm×30cmの面積の印刷物を作成した。
 5)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性の評価を行った。結果は下記の通りであった。
(実施例5)
 図4に示すシングルパス型プリンタにメタリックインクA及び透明インクAを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)図4中の矢印方向に送り出し機42と巻取機43が回転することによって、被記録媒体が搬送される。最初に、透明インク用ロールコーター31にて、被記録媒体上に厚み6μm透明インク層を形成した。
 2)光源(紫外線LED)32にて透明インクに紫外線を照射した。なお、硬化率が80~85%となるようにLED出力を調整した。
 3)メタリックインク用インクジェットヘッド33から600dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 4)メタルハライドランプ41で照射して、メタリックインク/透明インク層を硬化した。
 5)上記手順にて、約10cm×30cmの面積の印刷物を作成した。
 6)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性の評価結果は下記の通りであった。
(比較例3)
 図4に示すシングルパス型プリンタにメタリックインクA及び透明インクAを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)図4中の矢印方向に送り出し機42と巻取機43が回転することによって、被記録媒体が搬送される。最初に、透明インク用ロールコーター31にて、被記録媒体上に厚み6μm透明インク層を形成した。
 2)光源(紫外線LED)32にて透明インクに紫外線を照射した。なお、硬化率が85%超となるようにLED出力を調整した。
 3)メタリックインク用インクジェットヘッド33から600dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 4)メタルハライドランプ41で照射して、メタリックインク/透明インク層を硬化した。
 5)上記手順にて、約10cm×30cmの面積の印刷物を作成した。
 6)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性の評価結果は下記の通りであった。
(実施例6)
 図4に示すシングルパス型プリンタにメタリックインクA及び透明インクAを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。なお、カラーインクとしてFUJIFILM Speciality Ink Systems社製UVJetシリーズの、シアンKO215、マゼンタKO867、イエローKI052、ブラックKI004を使用した。
 1)図4中の矢印方向に送り出し機42と巻取機43が回転することによって、被記録媒体が搬送される。最初に、透明インク用ロールコーター31にて、被記録媒体上に厚み6μm透明インク層50を形成した(図5)。
 2)光源(紫外線LED)32にて透明インクに紫外線を照射した。なお、硬化率が80%~85%となるようにLED出力を調整した。
 3)メタリックインク用インクジェットヘッド33から600dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクAを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 なお、メタリックインクの印刷幅は6cmとし、印刷長さは切れ目なく1mとした(図5中、メタリックインク画像51)。
 4)光源(紫外線LED)34にてメタリックインクに紫外線を照射した。なお、メタリックインクの硬化率が80%以下となるようにLED出力を調整した。
 5)シアンインク用インクジェットヘッド35から600dpi×1,200dpiの打滴密度でシアンインクを被記録媒体上に付与した(図5中、シアンインク画像52)。
(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 なお、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。印刷長さは2cmとした(図5)。
 6)光源(紫外線LED)36にて紫外線を照射した。なお、シアンインクの硬化率が80%以下となるようにLED出力を調整した。
 7)マゼンタインク用インクジェットヘッド37から600dpi×1,200dpiの打滴密度でマゼンタインクを被記録媒体上に付与した(図5中、マゼンタ画像53)。
(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。また、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。印刷長さは2cmとし、シアン印刷部との重なりは有さない(図5)。
 8)光源(紫外線LED)38にて紫外線を照射した。なお、マゼンタインクの硬化率が80%以下となるようにLED出力を調整した。
 9)イエローインク用インクジェットヘッド39から600dpi×1,200dpiの打滴密度でイエローインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。また、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。印刷長さは2cmとし、シアン及びマゼンタ印刷部との重なりは有さない(図5中、イエローインク画像54)。
 10)ブラックインク用インクジェットヘッド40から600dpi×1,200dpiの打滴密度でブラックインクを被記録媒体上に付与した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。また、メタリックインクの両縁1cmの重なり持つ2cmの印刷幅とした。印刷長さは2cmとし、シアン、マゼンタ、及びイエロー印刷部との重なりは有さない(図5中、ブラックインク画像55)。
 11)メタルハライドランプ41で照射して、メタリックインク/カラーインク/透明インク層を硬化した。
 12)上記手順にて、約6cm×100cmの面積の印刷物を作成した。
 13)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性の評価結果は下記の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
(実施例1’)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1に表6に記載の組み合わせのインクセットをそれぞれメタリックインク用インクジェットヘッドMe、透明インク用インクジェットヘッドT1、T2に充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)及びコート紙(OKトップコート、王子製紙(株)製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。続いて、透明インク用インクジェットヘッドT2から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 なお、インクジェットヘッドMeからのドットとインクジェットヘッドT2からのドットとの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。
 2)1回目の戻りスキャン:図中の矢印B方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。続いて、透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV1紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。
 3)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 4)上記手順の1)~3)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作成した。
 5)印刷後、メタリック感、被覆、及び擦過性を下記評価基準にて評価した。
(メタリック感)
 20度、60度、85度の光沢度を測定(光沢度計:Tri-Glossmaster u(Sheen社))することによってメタリック感の有無を表現することができる。
  ◎:光沢値(60度)>光沢値(20度)>光沢値(85度)、かつ、
    光沢値(60度)>100を満たす。
  ○:光沢値(60度)>光沢値(20度)>光沢値(85度)、かつ、
    光沢値(60度)>80を満たす。
  △:光沢値(60度)>光沢値(20度)>光沢値(85度)、かつ、
    光沢値(60度)>80を満たす。
  ×:上記を満たさない。
(均一性)
 目視で評価し、メタリック感が得られる部分が均一かどうか確認した。この場合は、均一であることが好ましい。
(擦過性)
 キムワイプで10往復表面を擦り、表面が剥がれ落ちないものは○、剥がれ落ちたものは×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(比較例1’)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1にメタリックインクDをメタリックインク用インクジェットヘッドMeに充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としては、PET(ビューフル、(株)きもと製)及びコート紙(OKトップコート、王子製紙(株)製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 2)1回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。その直後に、UV1紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。
 3)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 4)上記手順の1)~3)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作成した。
 5)印刷後、メタリック感、均一性、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
(比較例2’)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1にメタリックインクD及び透明インクFを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は85%超になるように、スリットの開口幅を設定した。
 2)1回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 3)2回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は85%超になるように、スリットの開口幅を設定した。
 4)2回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 5)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 6)上記手順の1)~5)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作成した。
 7)印刷後、メタリック感、均一性、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
(実施例2’)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1にメタリックインクD及び透明インクFを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は80~85%になるように、スリットの開口幅を狭く設定した。
 2)1回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 3)2回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は80~85%になるように、スリットの開口幅を狭く設定した。
 4)2回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 5)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 6)上記手順の1)~5)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作成した。
 7)印刷後、メタリック感、均一性、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
(実施例3’)
 シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ1にメタリックインクD及び透明インクFを充填し、下記手順で印刷を実施した。なお、被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 1)1回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。最初に、メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は50~60%になるように、スリットの開口幅を更に狭く設定した。
 2)1回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 3)2回目の送りスキャン:図3中の矢印A方向にヘッドが移動する。メタリックインク用インクジェットヘッドMeから300dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率は50~60%になるように、スリットの開口幅を更に狭く設定した。
 4)2回目の戻りスキャン:図3中の矢印B方向にヘッドが移動する。透明インク用インクジェットヘッドT1から300dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は42pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、インクジェットヘッドT1からのドットとインクジェットヘッドMeからのドットの中心点が一致するように、副走査方向のノズル位置と角度、及び、吐出時間を調整してある。その直後に、UV2紫外線照射用ランプにて紫外線を被記録媒体に向けて照射した。なお、この時の硬化率が90%以上になるように、スリットの開口幅を広く設定した。
 5)被記録媒体のフィード:ヘッドの幅(53.6mm)の分から、10mm少ない43.6mmだけ被記録媒体をフィードした。
 6)上記手順の1)~5)を繰り返し、約30cm×約30cmの面積の印刷物を作成した。
 7)印刷後、メタリック感、均一性、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
(実施例4’)
 図4に示すシングルパス型プリンタにメタリックインクD及び透明インクFを充填し、下記手順で印刷を実施した。ここでは、透明インクFは、ブラックインク用ヘッド40に充填した。被記録媒体としてはPET(ビューフル、(株)きもと製)を用いた。
 また、シアン用35、マゼンタ用37、イエロー用39、には、FUJIFILM Speciality Ink Systems社製UVJetシリーズの、シアンKO215、マゼンタKO867、イエローKI052をそれぞれ充填した。
 1)図4中の矢印方向に送り出し機42と巻取機43が回転することによって、被記録媒体が搬送される。
 2)メタリックインク用インクジェットヘッドユニット部33から600dpi×1,200dpiの打滴密度でメタリックインクDを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。
 3)透明インクFが充填してあるブラックインク用インクジェットヘッドユニット部40から600dpi×1,200dpiの打滴密度で透明インクFを被記録媒体上に吐出した(1つのノズルからの吐出量は21pLとなるように電圧とパルス数を調整してある。)。なお、メタリックインクのドットと透明インクのドットの中心が重なるようにノズル配列方向の位置と角度、打滴タイミングを調整してある。
 4)メタルハライドランプ41で照射して、メタリックインク/透明インク層を硬化した。
 5)上記手順にて、約10cm×30cmの面積の印刷物を作成した。
 6)印刷後、メタリック感、均一性、及び擦過性を前記評価基準にて評価した。
 なお、上記工程3)と工程4)の間に、シアン用35、マゼンタ用37、イエロー用39、のヘッドユニット部から600dpi×1,200dpiの打滴密度でシアン、マゼンタ、イエローインクを被記録媒体上に、メタリックインクを吐出した領域と一部の重なりを有するようにそれぞれ吐出した。
(比較例3’)
 実施例4’の手順の中で、透明インクの付与を省略して印刷を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
1:シャトルスキャン型インクジェット記録用プリンタ、2:インクジェット記録用ヘッドユニット部、3:メンテナンス部、4:動力部、5:固定軸、6:制御部、7:被記録媒体吸引ステージ、8:インクタンク、9:被記録媒体、10:被記録媒体搬送用ローラー、11:被記録媒体巻取用ローラー、21~27:ヘッドセット、28,29:紫外線硬化型ランプ、30:ディスクフィルター、31:透明インク用ロールコーター、32,34,36,38:光源、33,35,37,39,40:ヘッドユニット部、41:メタルハライドランプ、42:送り出し機、43:巻取機、44:被記録媒体、50:インク層、51:メタリックインク画像、52:シアンインク画像、53:マゼンタインク画像、54:イエローインク画像、55:ブラックインク画像

Claims (37)

  1.  被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、
     被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、及び、
     被記録媒体上の透明インク及び効果顔料インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、
     前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が85%以下であり、
     前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、
     前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有しないことを特徴とする
     インクジェット記録方法。
  2.  前記透明インク付与工程と前記画像形成工程との間に、透明インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、透明インクの硬化率が60%以下である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
  3.  前記画像形成工程において、効果顔料インクは、被記録媒体上に付与された透明インクと重なりを有して吐出される、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
  4.  前記画像形成工程において、効果顔料インクは、被記録媒体上の透明インクが付与された領域に吐出される、請求項1~3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  5.  前記効果顔料が平板状粒子であり、効果顔料の形状が下記式(1)及び式(2)を満たす、請求項1~4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
        0.5μm≦R50≦5μm   (1)
        R50/d>5         (2)
     (式(1)及び式(2)中、R50は粒子の平面の面積より求めた円相当径における50%平均粒子径であり、dは平板厚みである。)
  6.  前記効果顔料が金属顔料又はパール顔料である、請求項1~5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  7.  前記効果顔料が、薄層の多重層から形成された平板状粒子である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  8.  前記効果顔料の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項1~7のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  9.  前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(3)を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
      -10mN/m≦γk-γs≦5mN/m   (3)
  10.  前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(4)を満たす、請求項1~9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
      30mN/m≦γk<γs≦40mN/m   (4)
  11.  前記効果顔料インクが、下記グループ1よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ1-1)
     オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
  12.  前記透明インクが、下記グループ2よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ1-2)
     N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
  13.  前記透明インクが、下記グループ3よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ1-3)
     N-ビニルカプロラクタム、2-フェノキシエチルアクリレート
  14.  前記効果顔料インクが、界面活性剤を更に含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  15.  前記界面活性剤が、非イオン系の界面活性剤である、請求項14に記載のインクジェット記録方法。
  16.  前記界面活性剤が、ポリ(メタ)アクリレート骨格を有する重合体である、請求項14又は15に記載のインクジェット記録方法。
  17.  前記透明インクが、効果顔料インクの下層に設けられ、効果顔料インク中の重合性化合物の一部が透明インク中に拡散することによって、効果顔料インクの初期状態よりも効果顔料を高濃度状態に保持する機能を有する、請求項1~16のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  18.  請求項1~17のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
  19.  被記録媒体上に効果顔料インクを吐出して画像形成を行う画像形成工程、
     被記録媒体上に透明インクを付与する透明インク付与工程、及び、
     被記録媒体上の効果顔料インク及び透明インクを硬化させる硬化工程をこの順で有し、
     前記画像形成工程と前記透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が85%以下であり、
     前記透明インクは、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有し、かつ、実質的に顔料を含有せず、
     前記効果顔料インクは、効果顔料、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする
     インクジェット記録方法。
  20.  前記画像形成工程と前記透明インク付与工程との間に、効果顔料インクを硬化する工程を有しないか、又は、有する場合には、効果顔料インクの硬化率が60%以下である、請求項19に記載のインクジェット記録方法。
  21.  前記透明インク付与工程において、透明インクは、被記録媒体上に付与された効果顔料インクと重なりを有して付与される、請求項19又は20に記載のインクジェット記録方法。
  22.  前記透明インク付与工程において、透明インクは、被記録媒体上の効果顔料インクが付与された領域を覆うように付与される、請求項19~21のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  23.  前記効果顔料が平板状粒子であり、効果顔料の形状が下記式(1)及び式(2)を満たす、請求項19~22のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
        0.5μm≦R50≦5μm   (1)
        R50/d>5         (2)
     (式(1)及び式(2)中、R50は粒子の平面の面積より求めた円相当径における50%平均粒子径であり、dは平板厚みである。)
  24.  前記効果顔料が金属顔料又はパール顔料である、請求項19~23のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  25.  前記効果顔料が、薄層の多重層から形成された平板状粒子である、請求項19~24のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  26.  前記効果顔料の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項19~25のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  27.  前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(3)を満たす、請求項19~26のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     -10mN/m≦γs-γk≦5mN/m   (3)
  28.  前記効果顔料インクの表面張力をγkとし、前記透明インクの表面張力をγsとしたとき、下記式(4)を満たす、請求項19~27のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
      30mN/m≦γs<γk≦40mN/m   (4)
  29.  前記効果顔料インクが、下記グループ1よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の40重量%以上含有する、請求項19~28のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ2-1)
     N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
  30.  前記効果顔料インクが、下記グループ2よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の45重量%以上含有する、請求項19~29のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ2-2)
     N-ビニルカプロラクタム、2-フェノキシエチルアクリレート
  31.  前記透明インクが、下記グループ3よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、請求項19~30のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ2-3)
     オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
  32.  前記透明インクが、下記グループ4よりなる群から選択される重合性化合物を、重合性化合物全体の60重量%以上含有する、請求項19~31のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
     (グループ2-4)
     イソボルニルアクリレート、イソフォリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート
  33.  前記透明インクが、界面活性剤を更に含有する、請求項19~32のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  34.  前記界面活性剤が、非イオン系の界面活性剤である、請求項33に記載のインクジェット記録方法。
  35.  前記界面活性剤が、ポリ(メタ)アクリレート骨格を有する重合体である、請求項33又は34に記載のインクジェット記録方法。
  36.  前記透明インクは、効果顔料インクの上層に設けられ、効果顔料インク中の重合性化合物の一部が透明インク中に拡散することによって、効果顔料インクの初期状態よりも効果顔料を高濃度状態に保持する機能を有する、請求項19~35のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  37.  請求項19~36のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
PCT/JP2012/054193 2011-02-28 2012-02-22 インクジェット記録方法及び印刷物 Ceased WO2012117905A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12752406.4A EP2682272B1 (en) 2011-02-28 2012-02-22 Ink jet recording method and printed material
CN201280010823.1A CN103402781B (zh) 2011-02-28 2012-02-22 喷墨记录方法及印刷物
US13/975,160 US9211725B2 (en) 2011-02-28 2013-08-23 Inkjet recording method and printed material

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011043159A JP5650016B2 (ja) 2011-02-28 2011-02-28 インクジェット記録方法及び印刷物
JP2011-043159 2011-02-28
JP2011-077800 2011-03-31
JP2011077800A JP5650039B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 インクジェット記録方法及び印刷物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/975,160 Continuation US9211725B2 (en) 2011-02-28 2013-08-23 Inkjet recording method and printed material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012117905A1 true WO2012117905A1 (ja) 2012-09-07

Family

ID=46757844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/054193 Ceased WO2012117905A1 (ja) 2011-02-28 2012-02-22 インクジェット記録方法及び印刷物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9211725B2 (ja)
EP (1) EP2682272B1 (ja)
CN (1) CN103402781B (ja)
WO (1) WO2012117905A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2837666A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-18 FUJIFILM Corporation Inkjet recording method and printed material
JP2016511776A (ja) * 2013-01-17 2016-04-21 サン ケミカル コーポレイション 紙および板紙用のecプライマーコーティング
EP2913186A4 (en) * 2012-10-25 2016-10-12 Fujifilm Corp Inkjet Recording Device and Inkjet Recording Method
JP2017088888A (ja) * 2016-12-08 2017-05-25 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用組成物
WO2018216484A1 (ja) * 2017-05-24 2018-11-29 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2018197309A (ja) * 2017-05-24 2018-12-13 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2019002010A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2019001910A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2019002009A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
US10494766B2 (en) 2013-10-04 2019-12-03 Basf Se High gloss metal effect papers
JP2022103951A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 セイコーエプソン株式会社 インクセット及び記録方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012236870A (ja) 2011-05-10 2012-12-06 Seiko Epson Corp インクジェット記録方法、記録物およびインクセット
US9498975B2 (en) 2013-11-06 2016-11-22 Seiko Epson Corporation Production method of recording material, and recording material
US9624393B2 (en) 2014-01-06 2017-04-18 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and recorded matter
JP6031053B2 (ja) * 2014-02-13 2016-11-24 富士フイルム株式会社 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
US20150273868A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 New System S.R.L. Printing unit and printing apparatus
WO2015174510A1 (ja) 2014-05-16 2015-11-19 株式会社ミマキエンジニアリング インクジェット印刷装置、インクセット、及びインクジェット印刷方法
WO2016107673A1 (de) * 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung eines dreidimensional erscheinenden musters in einer beschichtung
CN108699369B (zh) * 2016-02-29 2021-09-07 富士胶片株式会社 油墨组合物、油墨组、图像形成方法及印刷品
KR102197892B1 (ko) * 2016-12-09 2021-01-04 주식회사 엘지화학 잉크젯 프린팅을 이용한 uv 패턴의 형성방법, 이를 포함하는 베젤의 제조방법 및 이에 따라 제조된 베젤
EP3524647A1 (en) 2018-02-12 2019-08-14 Hubergroup Italia Ink layer sequence with colour flop effect without containing interference pigments
JP7087443B2 (ja) * 2018-02-27 2022-06-21 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法及び記録装置
JP2020093538A (ja) * 2018-11-29 2020-06-18 株式会社リコー 印刷装置、印刷方法、及び印刷画像の光沢度制御方法
JP7470286B2 (ja) * 2019-01-22 2024-04-18 株式会社リコー インク、インクセット、インク容器、記録方法、及び、記録装置
JP7247666B2 (ja) * 2019-03-08 2023-03-29 コニカミノルタ株式会社 インクジェット用の活性線硬化型インクおよび画像形成方法
JP7288601B2 (ja) * 2019-05-31 2023-06-08 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法
JP7362762B2 (ja) * 2019-11-11 2023-10-17 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法
KR102734421B1 (ko) * 2020-05-28 2024-11-26 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
WO2022004361A1 (ja) 2020-07-01 2022-01-06 富士フイルム株式会社 画像記録物、活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び、画像記録物の製造方法
JP7484581B2 (ja) * 2020-08-28 2024-05-16 セイコーエプソン株式会社 液体吐出装置
JP7079873B2 (ja) 2020-10-30 2022-06-02 株式会社Dnpファインケミカル インク組成物
US11898044B2 (en) * 2020-10-30 2024-02-13 Dnp Fine Chemicals Co., Ltd. Ink composition
ES3039325T3 (en) * 2021-02-26 2025-10-21 Agfa Nv Ink set and inkjet printing methods
EP4050072B1 (en) * 2021-02-26 2023-10-11 Agfa Nv Manufacturing methods of decorative surfaces
EP4067096B1 (en) * 2021-03-30 2023-10-11 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus, image forming method, and carrier medium
US12036785B2 (en) * 2021-03-30 2024-07-16 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus, image forming method, and storage medium
CN115368774B (zh) * 2022-07-19 2023-08-18 杭州巨星科技股份有限公司 一种uv油墨及其在热塑性弹性体上的应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS579053B2 (ja) 1978-01-09 1982-02-19
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2002012607A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター
JP2002188025A (ja) 2000-10-10 2002-07-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2003026978A (ja) 1998-09-08 2003-01-29 Ricoh Co Ltd 記録液体
JP2003342503A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法
JP2004189695A (ja) 2002-12-13 2004-07-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology クロマノン類またはチオクロマノン類の製造方法
JP2008000976A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Fujifilm Corp インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
JP2008208190A (ja) 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP2008239951A (ja) 2007-03-01 2008-10-09 Seiko Epson Corp インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
JP2010013574A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2010030139A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Seiko Epson Corp 記録方法、記録物、インクジェット記録装置および識別方法
JP2010138298A (ja) * 2008-12-12 2010-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2010214804A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Seiko Epson Corp 液体噴射記録方法及び記録装置
JP2010533747A (ja) 2007-07-17 2010-10-28 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 薄いアルミニウム効果顔料を含むインクジェット印刷インキおよび方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE468373T1 (de) * 2005-09-12 2010-06-15 Electronics For Imaging Inc Metallic-tintenstrahldrucksystem für graphische anwendungen
JP5300175B2 (ja) * 2006-03-02 2013-09-25 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法
EP2930216B1 (en) * 2006-12-19 2019-10-02 Seiko Epson Corporation Inkjet recording method and recorded matter
EP2530128A2 (en) * 2006-12-19 2012-12-05 Seiko Epson Corporation Pigment dispersion, ink compostion, inkset, and recording device
EP1958994B1 (en) * 2007-01-31 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Ink set for inkjet recording and inkjet recording method
JP2008246793A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置
JP4601009B2 (ja) * 2007-03-30 2010-12-22 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
JP2009269397A (ja) * 2008-02-29 2009-11-19 Seiko Epson Corp 不透明層の形成方法、記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録装置
JP5316023B2 (ja) * 2009-01-27 2013-10-16 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法および記録物
JP5664011B2 (ja) * 2010-08-11 2015-02-04 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクセットおよび記録物

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS579053B2 (ja) 1978-01-09 1982-02-19
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2003026978A (ja) 1998-09-08 2003-01-29 Ricoh Co Ltd 記録液体
JP2002012607A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター
JP2002188025A (ja) 2000-10-10 2002-07-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2003342503A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法
JP2004189695A (ja) 2002-12-13 2004-07-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology クロマノン類またはチオクロマノン類の製造方法
JP2008000976A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Fujifilm Corp インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
JP2008208190A (ja) 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP2008239951A (ja) 2007-03-01 2008-10-09 Seiko Epson Corp インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
JP2010533747A (ja) 2007-07-17 2010-10-28 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 薄いアルミニウム効果顔料を含むインクジェット印刷インキおよび方法
JP2010013574A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2010030139A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Seiko Epson Corp 記録方法、記録物、インクジェット記録装置および識別方法
JP2010138298A (ja) * 2008-12-12 2010-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2010214804A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Seiko Epson Corp 液体噴射記録方法及び記録装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 1945, pages 893
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 1965, pages 4939
See also references of EP2682272A4 *
TETRAHEDRON, vol. 49, 1993, pages 939
W. HERBST; K. HUNGER: "Industrial Organic Pigments", 2000, article "Ganryo no Jiten (Pigment Dictionary"

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2913186A4 (en) * 2012-10-25 2016-10-12 Fujifilm Corp Inkjet Recording Device and Inkjet Recording Method
JP2016511776A (ja) * 2013-01-17 2016-04-21 サン ケミカル コーポレイション 紙および板紙用のecプライマーコーティング
JP2015036241A (ja) * 2013-08-16 2015-02-23 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、印刷物
EP2837666A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-18 FUJIFILM Corporation Inkjet recording method and printed material
US10494766B2 (en) 2013-10-04 2019-12-03 Basf Se High gloss metal effect papers
JP2017088888A (ja) * 2016-12-08 2017-05-25 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型インクジェット用組成物
WO2018216484A1 (ja) * 2017-05-24 2018-11-29 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2018197309A (ja) * 2017-05-24 2018-12-13 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP7664676B2 (ja) 2017-05-24 2025-04-18 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2019001910A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2019002009A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2023080137A (ja) * 2017-06-15 2023-06-08 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP7381187B2 (ja) 2017-06-15 2023-11-15 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2019002010A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法
JP2022103951A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 セイコーエプソン株式会社 インクセット及び記録方法
JP7703849B2 (ja) 2020-12-28 2025-07-08 セイコーエプソン株式会社 記録方法。

Also Published As

Publication number Publication date
CN103402781A (zh) 2013-11-20
EP2682272B1 (en) 2015-08-26
US9211725B2 (en) 2015-12-15
EP2682272A4 (en) 2014-08-06
US20130335495A1 (en) 2013-12-19
CN103402781B (zh) 2015-04-29
EP2682272A1 (en) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5650016B2 (ja) インクジェット記録方法及び印刷物
WO2012117905A1 (ja) インクジェット記録方法及び印刷物
JP5650039B2 (ja) インクジェット記録方法及び印刷物
CN104662107B (zh) 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物
US9902865B2 (en) Ink composition, inkjet recording method, printed matter, and high-molecular-weight polymerization initiator
JP6018921B2 (ja) インクジェット記録用プライマー
JP5860787B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物
JP6671485B2 (ja) 光重合開始剤、重合性組成物、インクジェット記録方法、並びに、アシルホスフィンオキシド化合物
JP2009083267A (ja) インクジェット記録方法
JP6887484B2 (ja) インクジェット用液体組成物、及び、インクジェット記録方法
EP2837666A1 (en) Inkjet recording method and printed material
JP6134546B2 (ja) インクジェットインク組成物及びそれを用いた画像形成方法
US9587123B2 (en) Active light beam-curable inkjet magenta ink and inkjet recording method
JP6703146B2 (ja) インクジェット記録方法、及び、ラミネート印刷物の製造方法
JP5860786B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、ビスアシルホスフィンオキシド化合物
JP6627782B2 (ja) インクセットおよび画像形成方法
JP7726926B2 (ja) 電子線硬化型インク及び画像記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12752406

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012752406

Country of ref document: EP