JP2018197309A - 活性エネルギー線硬化性インク及び印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクを提供することである。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有する化合物（ａ）を含む重合性化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであって、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対する下記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が０質量％〜０．２質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクに関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能な活性エネルギー線硬化性インクに関するものである。

活性エネルギー線硬化性インクは、他のインクと比較して、硬化性や乾燥性に優れることから、例えばプラスチックフィルムをはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用されている。

前記活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば着色剤、特定構造のラジカル重合開始剤、及び、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するインク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、テトラヒドロフルフリルアクリレートには、近年、生殖能等の人体への影響が懸念されるテトラヒドロフルフリルアルコールが不純物や分解物等としてわずかに含まれる可能性があるため、産業界では、テトラヒドロフルフリルアクリレートを含有するインクの使用を敬遠する傾向にある。

一方で、テトラヒドロフルフリルアクリレートを含有しないインクは、プラスチック基材への密着性能の低下を引き起こす場合ある。

そのため、産業界からは、前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が低減され、かつ、プラスチック基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクの開発が求められているものの、未だ見出されていないのが実情である。

特開２０１２−２０１８１５号公報

本発明が解決しようとする課題は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクを提供することである。

本発明者は、下記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有する化合物（ａ）を含む重合性化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであって、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対する下記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が、０質量％〜０．２質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクによって前記課題を解決した。

〔一般式（１）中のＲ^１は炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ^２はＲ^１と同一または異なってもよい炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。〕

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材等への密着性能に優れることから、例えばインクジェット記録装置等を用いた印刷物の製造場面で好適に使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、下記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有する化合物（ａ）を含む重合性化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであって、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対する下記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が、０質量％〜０．２質量％であることを特徴とする。

〔一般式（１）中のＲ^１は炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ^２はＲ^１と同一または異なってもよい炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｎは自然数である。〕

前記重合性化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有する化合物（ａ）を必須成分とし、必要に応じて前記化合物（ａ）以外の化合物（ｂ）を含有するものを使用することができる。

前記化合物（ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有する化合物を使用する。これにより、前記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が前記重合性化合物（Ａ）全体に対して０質量％〜０．２質量％、好ましくは０質量％〜０．１質量％、より好ましくは０質量％〜０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。

前記一般式（１）を構成するＲ^１及びＲ^２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は同一であってもそれぞれ異なるものであってもよい。前記Ｒ^１及びＲ^２としては、前記したなかでも、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも、エチレン基であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。

前記一般式（１）を構成するＲ^３としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ^３はエチル基であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。

前記一般式（１）を構成するｎとしては、０〜２０の範囲の整数であることが好ましく、０〜３の範囲であることより好ましく、１であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。

前記化合物（ａ）としては、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも、前記化合物（ａ）としては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが、前記重合性化合物（Ａ）中に前記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が０質量％〜０．２質量％、好ましくは０質量％〜０．１質量％、より好ましくは０質量％〜０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで特に好ましい。

前記化合物（ａ）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、２０質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５質量％〜３５質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。

前記重合性化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を有する前記化合物（ａ）を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に前記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が０質量％〜０．２質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。

前記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられ、これらの含有量は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して０質量％〜０．２質量％、好ましくは０質量％〜０．１質量％、より好ましくは０質量％〜０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であることが好ましい。

前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ）の他に、必要に応じて前記化合物（ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を含有するものを使用することが好ましい。

前記化合物（ｂ）は、重合性不飽和二重結合を１〜６の範囲で有するものを使用することが好ましく、１〜３の範囲で有するものを使用することが、柔軟性や前記プラスチック基材等への密着性の点でより一層優れたインクを得るうえでより好ましい。

前記化合物（ｂ）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して８０質量％〜９５質量％の範囲で使用することが、柔軟性や前記プラスチック基材等への密着性の点でより一層優れたインクを得るうえで好ましい。

前記化合物（ｂ）としては、例えば前記化学式（２）以外の複素環式構造を有する化合物（ｂ−１）、脂肪族環式構造を有する化合物（ｂ−２）等を使用することができる。

前記化合物（ｂ−１）としては、例えばカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を使用することができる。なかでも、前記化合物（ｂ−１）としては、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムを使用することが、前記重合性化合物（Ａ）中に前記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）が存在しない、または、前記化合物（ｃ）の含有割合が前記重合性化合物（Ａ）全体に対して０質量％〜０．２質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。

前記化合物（ｂ−１）は、本発明のインクの長期保存安定性をより一層向上させるうえで、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対しに対して１質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を有するインクを得るうえでより好ましい。

また、前記化合物（ｂ−２）は、例えばアルコール等の薬品に接触した場合であっても塗膜の剥がれ等を引き起こさないレベルの耐薬品性を備えた印刷物の製造に使用可能で、かつ、プラスチック基材をはじめとする各種基材へのより一層優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで、前記化合物（ａ）や前記化合物（ｂ−１）等と組み合わせ使用することが好ましい。

前記化合物（ｂ−２）としては、例えばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを使用することができ、なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用することが、前記耐薬品性に優れた印刷塗膜を有する印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえでより好ましい。

前記化合物（ｂ−２）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５質量％〜２４質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、耐薬品性により一層優れた印刷塗膜を有する印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえでより好ましい。

また、前記化合物（ａ）が有する一般式（１）で示される構造と、前記化合物（ｂ−２）が有する前記脂肪族環式構造との比率［前記一般式（１）で示される構造／前記脂肪族環式構造］は１０〜４０の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、前記重合性化合物（Ａ）のほかに、光重合開始剤を含有するものを使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を使用することができる。

前記光重合開始剤としては、前記したなかでもアシルホスフィンオキアシド系光重合開始剤を使用することが好ましい。

また、前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線の光源としてＵＶ−ＬＥＤ光源を使用する場合には、ＵＶ−ＬＥＤ光源から発せられる光の波長に対応した２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等を使用することが好ましい。

また、前記光重合開始剤は、増感剤と組み合わせ使用することが好ましい。前記増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性化合物（Ａ）と反応性を有さないアミンを使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、前記重合性化合物（Ａ）や光重合開始剤のほかに、必要に応じて着色剤を含有するものを使用することができる。

前記着色剤としては、例えば顔料や染料を使用することができる。前記顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。

前記シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。

マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等があげられる。

イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６ 、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等の、モノアゾ及びジスアゾ顔料が含まれる。

ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。前記無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。前記無機白色顔料としては、前記したシリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されたものを使用することもできる。

前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。

前記顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、各インクの全量に対して１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜１０質量％の範囲で含まれることがなお好ましく、１〜５質量％の範囲で含まれることが最も好ましい。また、マゼンタインクは、他の色インクよりも顔料濃度を高くすることが好ましい。具体的には他の色インクよりも顔料濃度を１．２倍以上とすることが好ましく、１．２〜４倍とすることがより好ましい。

前記酸化チタンの平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、より一層優れた吐出安定性と、印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得るうえで、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの平均粒径を有するものを使用することがより好ましい。

前記顔料は、前記重合性化合物（Ａ）等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組合せ使用してもよい。

前記顔料分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社株式会社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等を使用することができる。

前記顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得るうえで、２０〜６０質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。前記顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、前記した成分の他に、必要に応じてハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を含有するものを使用することができる。前記重合禁止剤は、本発明のインクの全量に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲で使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤を鳫有するものを使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、プラスチック基材等の基材に対する密着性をより一層向上させるうえで、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有するものを使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、２５℃の粘度が３ｍＰａ・ｓｅｃ〜３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるものを使用することが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲のものを使用することが、インクジェット吐出安定の効果を奏するうえでより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、例えば前記重合性化合物（Ａ）、必要に応じて顔料、顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ重合禁止剤や増感剤や、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで製造することができる。

前記活性エネルギー線硬化性インクは、予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、光重合開始剤や重合性化合物（Ａ）や添加剤等を供給し、攪拌、混合することによって製造することもできる。

前記分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。紫外線等の光源としては、通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等を使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、もっぱらインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用することができる。

インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化性インクを、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることによって、印刷物を製造することができる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、被記録媒体である様々な基材に対する密着性に優れるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような基材の表面にも容易に印刷することができる。

前記基材としては、例えばプラスチック基材を使用することができる。前記プラスチック基材としては、具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等からなる基材が挙げられる。

また、前記プラスチック基材としては、例えば包装材料用に使用される熱可塑性樹脂フィルム等を使用することも可能である。

前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一般に食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとして使用されるものが挙げられ、例えばポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものを使用することもできる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

［顔料分散体の調製例］
シアン顔料分散体（１）の調製例
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ（ＤＩＣ株式会社製 フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部、ソルスパーズ ３２０００（ルーブリゾール社製 高分子顔料分散剤）４．５質量部、及び、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）８５．５質量部を混合し攪拌機で１時間撹拌した後、ビーズミルで２時間処理することによってシアン顔料分散体（１）を得た。

［インクの調製例］
表１及び２の組成に従い、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを製造した。具体的には、容器にＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０（ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート）、Ｖ−１９０（大阪有機化学工業株式会社製 エトキシエトキシエチルアクリレート）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート）、Ｖ−ＣＡＰ（ＩＳＰ社製 Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム）、ライトアクリレート ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）、微量のテトラヒドロフルフリルアルコールを含有するテトラヒドロフルフリルアクリレート組成物、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社製 ポリシロキサン）を入れ攪拌混合し、次いでＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製 ジエチルチオキサントン）を加え、温度６０℃で３０分間混合することによって溶解した。

次に、前記シアン顔料分散体（１）を加え、１０分間攪拌混合することでシアンインク（Ｃ１〜Ｃ３）を得た。

［基材密着性］
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）、塩化ビニルシート（ＤＩＣ（株）製 塩化ビニルシート、ＰＶＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。

得られた硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン株式会社製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。

評価基準
○：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が２０以上
△：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が１５以上２０未満
×：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が１５未満

［耐溶剤性］
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。

得られた硬化塗膜上に、エタノール及び水の混合物（エタノールの含有割合７０質量％）を浸した綿棒を乗せ、約２ｃｍ幅で左右に１０回擦った。塗膜表面に擦り跡が無かったものを「○」と評価し、擦り跡が確認されたものを「×」と評価した。

［環境対応性能］
テトラヒドロフルフリルアルコールに由来する人体影響(生殖毒性)が懸念されるものを「有」と評価し、テトラヒドロフルフリルアルコールに由来する人体影響(生殖毒性)の懸念がないと考えられるものを「無し」と評価した。

表１及び表２記載の略語は、下記化合物を指す。
Ｖ−１９０：大阪有機化学工業株式会社製 エトキシエトキシエチルアクリレート
Ｍ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ２４０：ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート
ＰＯＡ：共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート
Ｖ−ＣＡＰ：ＩＳＰ社製 Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム
ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート
ＴＨＦＡ：微量のテトラヒドロフルフリルアルコールを含有するテトラヒドロフルフリルアクリレート組成物
ＫＦ−５４：信越化学工業株式会社製 ポリシロキサン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
・ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製 ジエチルチオキサントン

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有する化合物（ａ）を含む重合性化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであって、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対する下記化学式（２）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が０質量％〜０．２質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク。
   

   

   〔一般式（１）中のＲ^１は炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ^２はＲ^１と同一または異なってもよい炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。〕
   

   
2. 前記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２がエチレン基であり、Ｒ^３はアルキル基であり、ｎは１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
3. 前記重合性化合物（Ａ）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、前記化合物（ａ）を２０質量％〜４０質量％の範囲で含有するものである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
4. 前記重合性化合物（Ａ）が、前記化合物（ａ）と、前記化合物（ａ）以外の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを含有するものであって、前記化合物（ｂ）が、前記化学式（２）以外の複素環式構造を有する化合物（ｂ−１）を含有し、前記化合物（ｂ−１）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して１質量％〜１５質量％含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
5. 前記化合物（ｂ）が、さらに脂肪族環式構造を有する化合物（ｂ−２）を含有し、前記化合物（ｂ−２）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して1質量％〜２４質量％含まれる請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
6. 前記化合物（ａ）が有する一般式（１）で示される構造と、前記化合物（ｂ−２）が有する前記脂肪族環式構造との比率［前記一般式（１）で示される構造／前記脂肪族環式構造］が１０〜４０の範囲である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
7. ２５℃の粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
8. さらにアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インク。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性インクを、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることを特徴とする印刷物の製造方法。