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WO2012176899A1 - 透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法 - Google Patents

透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法 Download PDF

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WO2012176899A1
WO2012176899A1 PCT/JP2012/066056 JP2012066056W WO2012176899A1 WO 2012176899 A1 WO2012176899 A1 WO 2012176899A1 JP 2012066056 W JP2012066056 W JP 2012066056W WO 2012176899 A1 WO2012176899 A1 WO 2012176899A1
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WO
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substrate
oxide
transparent substrate
transparent
oxide film
Prior art date
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PCT/JP2012/066056
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English (en)
French (fr)
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直樹 岡畑
章 宇惠野
邦明 廣松
航 西田
剛志 角田
純一 宮下
高橋　亮
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/77—Coatings having a rough surface

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film.
  • Thin film solar cells that are photoelectric conversion elements include amorphous silicon (a-Si) and polycrystalline silicon depending on the type of power generation layer. These thin film silicon solar cells have an incident light side.
  • a transparent conductive oxide film is used as an electrode. This transparent conductive oxide film is required to have low resistance and high transparency and high light scattering performance in order to increase photoelectric conversion efficiency.
  • Patent Documents 1 and 2 list a “substrate with a transparent conductive oxide film in which a conductive oxide film is provided on a substrate”.
  • a substrate with a transparent conductive oxide film is formed by forming a discontinuous hill portion made of a first oxide on a transparent substrate by an atmospheric pressure CVD method, and then forming a second ridge on the discontinuous ridge portion. It is manufactured by forming a continuous layer made of an oxide by an atmospheric pressure CVD method.
  • a first CVD process for forming nuclei with a mass thickness of 1 to 20 nm and a second CVD process for forming small ridges with a mass thickness of 100 to 1000 nm are performed on a transparent substrate. A small mountain is formed.
  • Patent Document 2 the first CVD process and the second CVD process described above are performed to form the small ridges, whereby the pitch between the small ridges can be easily set to about 0.7 to 1.2 ⁇ m as a linear distance. It is said that.
  • the reason for this is that, in Patent Document 2, in the transport-type atmospheric pressure CVD apparatus shown in FIG. 3 of the same document, the source gas supply part and the exhaust part are in the front-rear direction in the glass substrate traveling direction. This is considered to be because the influence of turbulent flow generated at the lower part of the exhaust port can be minimized when the core of the part is formed.
  • the substrate with a transparent conductive oxide film described in Patent Document 2 has a C light source haze ratio of 30 to 90% when the C light source haze ratio is measured with a haze meter over the entire transparent substrate, and the C light source haze ratio varies. That is, the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the C light source haze ratio (maximum value ⁇ minimum value) by about an average value is about 55%, but the photoelectric conversion efficiency of the thin-film solar cell is further improved. Therefore, the transparent conductive oxide film used as the incident light side electrode of the thin-film solar cell is required to further reduce variation in the C light source haze ratio.
  • the present invention provides a substrate with a transparent conductive oxide film having a large light scattering performance and a sufficiently small variation in C light source haze ratio, specifically, the entire surface of the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film, which can obtain a substrate with a transparent conductive oxide film having a small variation in the C light source haze ratio when measuring the C light source haze rate. To do.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and a plurality of crests are provided on a transparent substrate so as to be separated from each other, and one surface of the transparent substrate is composed of a plurality of crests and a plurality of flat portions.
  • the surface of the peak and the flat portion has a number of microscopic projections continuously, the bottom surface diameter of the projections is 0.1 to 0.3 ⁇ m, and the height of the projections /
  • a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film in which a transparent conductive oxide film having a bottom diameter ratio of 0.7 to 1.2 is provided on a transparent substrate On the transparent substrate, a procedure for forming a discontinuous mound portion made of the first oxide using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus, and, A step of forming a continuous layer made of a second oxide on the transparent substrate on which the small ridges and the small ridges are not formed using a transfer-type atmospheric pressure CVD apparatus;
  • the steps for forming the ridges include a first CVD process for forming nuclei having a height of 100 to 400 nm, and a ridge having a height of 0.2 to 2.0 ⁇ m starting from the nuclei.
  • the flow direction of the source gas ejected from the injector is the same as the transport direction of the transparent substrate
  • the flow direction of the source gas ejected from the injector is two directions that are the same as and opposite to the transport direction of the transparent substrate.
  • the first oxide and the second oxide are made of an oxide containing SnO 2 as a main component.
  • the second oxide is preferably composed of a conductive oxide mainly composed of SnO 2 containing fluorine or antimony as a dopant.
  • a carrier-type atmospheric pressure CVD apparatus is provided between a small hill portion made of the first oxide and a continuous layer made of the second oxide.
  • the method further includes a step of forming an oxide layer made of an oxide having a composition different from that of the first oxide and the second oxide.
  • the procedure for forming the oxide layer made of the different oxide includes an injector in which the flow of the raw material gas on the transparent substrate is in the same direction and in the opposite direction to the transport direction of the transparent substrate (that is, a double flow structure). It is preferable to use an injector.
  • the oxide having a composition different from that of the first oxide and the second oxide is preferably composed of an oxide containing SiO 2 as a main component.
  • the main component of SiO 2 means that SiO 2 is contained by 50 mol% or more in terms of mol%.
  • the C light source haze ratio is measured on the substrate with a transparent substrate, specifically, the entire surface of the transparent substrate, a substrate with a transparent conductive oxide film having a small variation in the C light source haze ratio can be obtained. Further, since the variation in the C light source haze ratio is small, it is possible to prevent the appearance of the entire solar cell panel from deteriorating due to the haze unevenness when the solar cell is produced using this substrate, and to improve the design. .
  • FIG. 1 is a partially cutaway cross-sectional view showing the shape and configuration of a substrate with a transparent conductive oxide film produced by the method of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of a single-flow injector used in the first CVD process of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an example of a double-flow injector used in the second CVD process according to an aspect of the present invention and the procedure for forming a continuous layer.
  • FIG. 1 is a partially cutaway cross-sectional view showing the shape and configuration of a substrate with a transparent conductive oxide film produced by the method of one embodiment of the present invention.
  • the transparent conductive oxide film 14 formed on the transparent substrate 11 has a plurality of discontinuous layers. And a plurality of flat portions 13 filled between the ridges (texture), and a plurality of flat portions 13 filled between the ridges.
  • the surface of the peak portion 12 and the flat portion 13 has a large number of irregularities (textures) of “microscopic” (herein, “microscopic” is also simply referred to as “micro”).
  • a double texture structure By forming the transparent conductive oxide film 14 formed on the transparent substrate 11 to have a double texture structure, that is, the outer surfaces of the ridges 12 and the flat portions 13 are made uneven by the ridges (macro unevenness). ) Smaller than (), it is possible to strongly scatter light having a short wavelength and effectively scatter light in a wide area as a whole. That is, since long wavelength light can be scattered by a large peak part and short wavelength light can be scattered by a small convex part, high light-scattering property can be achieved as a whole.
  • the transparent conductive oxide film 14 shown in FIG. 1 is a continuous layer made of a discontinuous hill portion 15 made of a first oxide and a second oxide formed thereon, and the continuous layer And a continuous layer 16 having a large number of micro-convex portions 17 on the surface thereof.
  • the continuous layer 16 made of the second oxide is continuously formed on the small ridge 15 and on the transparent substrate 11 where the small ridge 15 is not formed.
  • the substrate with a transparent conductive oxide film produced by the method of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described configuration, but the dimensions of each part preferably satisfy the conditions described below.
  • the height of the small mountain portion 15 is preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.0 ⁇ m, and further preferably 0.25 to 0.5 ⁇ m.
  • the bottom diameter of the small mountain portion 15 is preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the pitch between the adjacent small ridges 15 is 0.1 to 2.5 ⁇ m as a linear distance on the transparent substrate 11, and after forming the continuous layer made of the second oxide, the C light source haze ratio is 30 to 30 ⁇ m. 90%, which is preferable because it is easy to reduce variation in the C light source haze ratio, and is more preferably 0.2 to 1.6 ⁇ m.
  • the distance of the flat portion between the adjacent small hill portions 15 (hereinafter, also simply referred to as “interval between small ridge portions”) is preferably 0.1 to 2.3 ⁇ m in a linear distance, preferably 0.1 to More preferably, it is 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the continuous layer 16 on the small ridge 15 is preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 0.7 ⁇ m.
  • the thickness of the continuous layer 16 on the transparent substrate 11 is preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 0.7 ⁇ m.
  • the shape of the small hill portion is not limited to a substantially conical shape, a cone having an elliptical shape on the bottom surface, or a pyramid formed from a plane.
  • the height of the small ridge means the height difference between the surface where the small ridge is formed (that is, the surface of the base, or the surface of the base film when the base film is formed on the surface of the transparent base) and the apex of the small hill.
  • the bottom surface diameter of the small mountain portion refers to the diameter when the bottom surface is circular, and the diameter when converted into a circle having the same bottom area when the bottom surface is not circular.
  • the height of the convex portions 17 existing on the surface of the continuous layer 16 is preferably 0.05 to 0.2 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • the height of a convex part is called the height of a convex part the largest height difference in the height difference of the vertex of a convex part from the trough part formed with a some adjacent convex part.
  • the vertex-to-vertex distance between adjacent convex portions 17 is preferably a linear distance of 0.1 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.1 to More preferably, it is 0.2 ⁇ m.
  • the bottom diameter of the convex portion 17 is preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.3 ⁇ m, and the ratio of the height / bottom diameter of the convex portion 17 is 0.00. It is preferably 7 to 1.2, and more preferably 0.7 to 1.0.
  • the bottom face diameter of a convex part means the diameter when a bottom face is circular, and when it is not circular, it means the diameter at the time of converting into a circle with the same bottom area.
  • the height of the crest 12 (the height from the top of the micro-projection 17 on the flat portion 13) is preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, and preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m. More preferably, it is 0.3 to 0.6 ⁇ m.
  • the shape of the peak is not limited to a substantially conical shape, a cone having an elliptical shape on the bottom surface, or a pyramid formed from a flat surface.
  • the height of the mountain portion refers to a place where the height difference between the valley portion and the peak portion of the mountain portion formed between other adjacent mountain portions is the largest.
  • the bottom surface diameter of the peak portion is the diameter when the bottom surface is circular, and when it is not circular, it is the diameter when converted into a circular shape with the same bottom area.
  • the distance of the flat portion 13 between the adjacent ridges 12 is preferably 0 to 2.3 ⁇ m as a linear distance, and is 0 to 1.5 ⁇ m. It is more preferable that the thickness is 0.1 to 0.7 ⁇ m.
  • any of the plurality of peaks 12 is discontinuous.
  • the plurality of peaks 12 may be discontinuous and continuous, and the interval between the peaks 12 is 0 to 2.3 ⁇ m, which means that there is no flat portion 13. That is good.
  • the pitch between the peaks 12 is the same value as the pitch between the peaks 15 described above, and is preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.6 ⁇ m as a linear distance. preferable.
  • Such surface properties in the substrate with the transparent conductive oxide film, the coverage of the small ridges made of the first oxide described later on the transparent substrate, and the nuclei or ridges in the first CVD step and the second CVD step The mass film thickness can be confirmed, for example, by the following method.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the coverage of the small oxide portion of the first oxide on the transparent substrate is measured from the SEM photograph, and the area occupied by the small mountain portion on the transparent substrate is determined by the coating surface of the transparent substrate. The value divided by the total area can be evaluated as the surface coverage.
  • the mass film thickness is a detection amount proportional to the metal amount of the metal oxide in a fluorescent X-ray apparatus for a discontinuous metal oxide (first oxide) in a certain area on the transparent substrate. Assuming that the volume of the discontinuous oxide is continuous compared to the detected amount of the fluorescent X-ray apparatus in the same kind of metal oxide with a known film thickness, continuously on a separately prepared substrate The obtained film thickness is shown.
  • the substrate with a transparent conductive oxide film having the double texture structure described above will be described below.
  • the transparent substrate is not necessarily flat and plate-like, and may be curved or irregular.
  • the transparent substrate is required to be a transparent substrate having at least a surface different from that of a first oxide described later and having excellent translucency.
  • Specific examples of the transparent substrate include glass substrates, plastic substrates and the like, and those obtained by applying an alkali barrier layer such as a silicon oxide film, an aluminum oxide film, a zirconium oxide film, and a titanium oxide film on the surface of these substrates.
  • a glass substrate or a glass substrate provided with an alkali barrier layer is preferable from the viewpoint of strength and heat resistance.
  • such a substrate preferably has a high transmittance in the wavelength region of 350 to 800 nm, for example, an average transmittance of 80% or more, is sufficiently insulative, and has high chemical and physical durability. desirable.
  • the glass substrate is made of, for example, colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses.
  • a transparent glass substrate can be used.
  • the substrate with a transparent conductive oxide film produced by the method of the present invention is used for a solar cell substrate, the glass substrate has a thickness of 0.2 to 6.0 mm. It is preferable in terms of rate.
  • a glass substrate made of glass containing sodium such as soda lime silicate glass or a glass substrate made of low alkali content glass an alkaline component from the glass substrate to the transparent conductive oxide film formed on the upper surface thereof
  • a glass substrate provided with the above-described alkali barrier layer it is preferable to use a glass substrate provided with the above-described alkali barrier layer.
  • the first oxide that forms the hill portion is not particularly limited as long as it is a highly transparent oxide in the visible light region. Specific examples thereof include TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, CdIn 2 O 4 , CdSnO 3 , MgIn 2 O 4 , CdGa 2 O 4 , GaInO 3 , InGaZnO 4 , Cd 2 Sb 2 O 7 , Cd 2 GeO 4 , CuAlO 2 , CuGaO 2 , SrCu 2 O 2 , Al 2 O 3 etc. are mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of TiO 2 and SnO 2 is preferably used, and an oxide containing SnO 2 as a main component is particularly preferable.
  • an oxide having a main component indicates that 50 mol% or more of the component is the oxide.
  • the first oxide that forms the ridges preferably has a refractive index of 1.8 to 2.2 at a wavelength of 400 to 800 nm, and more preferably 1.9 to 2.1.
  • the first oxide is made of the first oxide. It is preferable because the reflection of light at the interface between the small mountain portion and the continuous layer made of the second oxide is controlled and the transmittance does not decrease.
  • the small hill portions made of the first oxide are discontinuous between adjacent small ridge portions, and the state where the small ridge portions are formed on the substrate is a group of discontinuous oxides. It is not an oxide film, that is, a continuous oxide film.
  • substrate part which is not covered with a small mountain part naturally has the absorption loss of the incident light by a small mountain part, it can increase the incident light quantity to a photoelectric converting layer. For this reason, it is essential that it is not a continuous film.
  • These ridges are portions that increase the haze ratio (that is, increase the degree of light scattering), and are not electrically conductive or highly conductive in order to suppress absorption by free electrons and make them highly transparent.
  • the dopant generating carriers such as fluorine has a content of less than 0.01 mol% with respect to SnO 2 .
  • the dopant generating carriers such as fluorine has a content of less than 0.01 mol% with respect to SnO 2 .
  • the second oxide forming the continuous layer is required to be a transparent conductive oxide that is transparent in the visible light region and has conductivity, and specific examples thereof include SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 and the like may be mentioned, and two or more of them may be used in combination, and it is preferable that these oxides are the main components and a dopant for developing conductivity is contained.
  • SnO 2 preferably contains 0.01 to 4 mol% of fluorine or antimony as a dopant with respect to SnO 2 .
  • ZnO preferably contains 0.02 to 5 mol% of ZnO as a dopant with respect to at least one selected from the group consisting of boron, Al and Ga.
  • In 2 O 3 preferably contains 0.02 to 4 mol% of Sn as a dopant with respect to In 2 O 3 .
  • doping using these dopants may be based on hydrogen halide. Specific examples of such a hydrogen halide include HF and HBr.
  • the conductive electron density of the substrate with a transparent conductive oxide film is improved.
  • the conductive electron density is preferably 5 ⁇ 10 19 to 4 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , and more preferably 1 ⁇ 10 20 to 2 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 . If the conductive electron density is within this range, the light absorption amount of the continuous layer made of the second oxide is small, highly transparent, and highly durable against active hydrogen species. Transparency is not impaired even by hydrogen plasma irradiation generally used for forming, which is preferable.
  • the second oxide forming the continuous layer preferably has a refractive index of 1.8 to 2.2 at a wavelength of 400 to 800 nm, and more preferably 1.9 to 2.1. .
  • the first oxide and the second oxide are provided between the small hill portion made of the first oxide and the continuous layer made of the second oxide. It is preferable to form oxide layers composed of oxides having different compositions (hereinafter also simply referred to as “different oxide layers”). By forming such different oxide layers, it becomes easy to form a large number of micro-convex portions on the surface of the continuous layer made of the second oxide, and has a double texture structure having the above-described peak portions and flat portions. Can be easily formed.
  • the flow of the raw material gas on the transparent substrate 11 is changed to be transparent as indicated by the arrow G as shown by the arrow g in the injector 200 having the double flow structure shown in FIG. It is used as a double-flow injector that is in the same direction as the conveying direction of the substrate 11 and in the opposite direction.
  • the dual-flow injector 200 as a dual-flow injector, the transport direction of the transparent substrate 11 can be reduced. This is because even if stagnation occurs in the flow of the raw material gas in the opposite direction, there is no problem in forming different oxide layers.
  • the transparent conductive oxide film having a multilayer structure having such different oxide layers it is required to reduce reflection at the interface between the layers.
  • the refractive index of the first oxide, the different oxide and the second oxide be as close as possible, or that the different oxide layers be as thin as possible when the refractive indices are separated.
  • the refractive index at the wavelength of 400 to 800 nm of the first oxide that forms the ridges and the second oxide that forms the continuous layer is 1. 8 to 2. 2. Further, it is preferably 1. 9 to 2. 1.
  • Such different oxides include oxides of one or more elements selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Zr, and Ti. It is preferable to have an article as a main component. Moreover, since the different oxide needs to have high translucency, it is more preferably SiO 2 that is non-crystalline. In addition to these reasons, (1) a small mountain portion made of the first oxide and a good covering property to the transparent substrate, (2) easy production, (3) an amorphous film, For reasons such as being likely to become an amorphous film, it is preferable to use an oxide mainly composed of SiO 2 as a different oxide. Note that the oxide composed mainly of SiO 2, show that more than 50% of the component is SiO 2.
  • the oxide containing SiO 2 contains the same tin component as the first and second oxides. It is preferable in that the layer tends to be less likely to cause a defect that deteriorates conductivity when the layer is formed.
  • the molar ratio of tin to silicon is 0.2: 0.8 to 0 when the composition ratio of the metal element of the oxide to be formed is expressed as a molar ratio. Preferably between 5: 0.5.
  • the molar ratio of tin is smaller than 0.2, the effect of making it difficult to produce defects that deteriorate the conductivity in the continuous layer made of the second oxide is reduced. More preferably, the molar ratio of tin to silicon is between 0.3: 0.7 and 0.5: 0.5.
  • the thickness of the different oxide layers is preferably 2 to 40 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
  • a substrate with a transparent conductive oxide film having the following characteristics can be obtained.
  • the substrate with a transparent conductive oxide film produced by the method of the present invention has a spectral haze ratio of 10 to 95% over the entire wavelength range of 400 to 800 nm, and when the C light source haze ratio is measured with a haze meter over the entire transparent substrate.
  • the C light source haze ratio is 30 to 90%, preferably 30 to 80%, more preferably 30 to 70%, and variation in the C light source haze ratio is small.
  • the spectral haze ratio is preferably 25% or more in the wavelength region of 400 to 600 nm, and particularly preferably 10 to 80% in the wavelength region of 600 to 800 nm.
  • the variation in the C light source haze ratio of the substrate with the transparent conductive oxide film is smaller, the light scattering property in the solar cell using the substrate with the transparent conductive oxide film is uniform, and the power generation unevenness in the plane of the solar cell Can be eliminated.
  • the C light source haze ratio variation is small, it is possible to prevent the appearance of the entire solar cell panel from deteriorating due to unevenness of the haze when the solar cell is formed, and to improve the design.
  • the “spectral haze ratio” indicates the ratio of the scattering component in the transmitted light.
  • the haze rate depends on the wavelength, the haze rate is Hz ( ⁇ ), the total transmittance is T total ( ⁇ ), the straight component of transmitted light is T direct ( ⁇ ), and the scattered component of transmitted light is T diffuse ( ⁇ ). Then, the haze ratio of each wavelength is obtained from the following Hz ( ⁇ ).
  • C light source haze ratio indicates a haze ratio measured with a C light source.
  • “variation in C light source haze ratio” is a value obtained by dividing (difference between the maximum value and the minimum value of C light source haze ratio) by an average value.
  • the C light source haze ratio was measured at intervals of 10 mm for a length of 300 mm (excluding within 15 mm from the end of the substrate) in the transport direction. It is a value obtained by dividing the difference (the difference between the maximum value and the minimum value of the C light source haze ratio) by the average value.
  • C light source haze ratio indicates a haze ratio measured with a C light source.
  • “variation in C light source haze ratio” is a value obtained by dividing (difference between the maximum value and the minimum value of C light source haze ratio) by an average value.
  • the C light source haze ratio was measured at intervals of 10 mm for a length of 300 mm (excluding within 15 mm from the end of the substrate) in the transport direction. It is a value obtained by dividing the difference (the difference between the maximum value and the minimum value of the C light source haze ratio) by the average value.
  • the transport-type atmospheric pressure CVD apparatus refers to an apparatus that performs surface treatment of a substrate by performing CVD (Chemical Vapor Deposition) on the substrate to be transported in a state of normal pressure (also referred to as atmospheric pressure).
  • the carrier-type atmospheric pressure CVD apparatus is used for forming the small ridges by performing the first CVD process and the second CVD process according to the procedure described later, so that the discontinuous ridges are uniformly formed on the transparent substrate. It is because it can form. Moreover, the reason why the transfer type atmospheric pressure CVD apparatus is used is that it is suitable for mass-producing a substrate with a transparent conductive oxide film.
  • the nuclei having a peak height of 100 to 400 nm are formed on the transparent substrate in the first CVD process, and then the nuclei formed are used as the starting point and 0.2 mil in the second CVD process.
  • a ridge with a height of ⁇ 2.0 ⁇ m is formed on the transparent substrate.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an example of a single-flow injector used in the first CVD process of the present invention.
  • the single-flow injector 100 includes a source gas supply nozzle 110, an exhaust nozzle 120, and a seal gas supply nozzle 130.
  • the transparent substrate 11 is conveyed by the conveyor belt 300. Further, with respect to the transport direction, the transport direction side is referred to as “transport direction downstream”, and the reverse direction of transport is referred to as “transport direction upstream”.
  • the source gas supply nozzle 110 supplies source gas onto the transparent substrate 11.
  • the exhaust nozzle 120 is provided on the downstream side in the transport direction of the transparent substrate 11 with respect to the source gas supply nozzle 110, and sucks and removes the gas generated by the reaction in the first CVD process and the excess source gas.
  • the seal gas supply nozzle 130 is provided on the upstream side in the transport direction of the transparent substrate 11 with respect to the source gas supply nozzle 110, blocks the transparent substrate on which the first CVD step is performed from the external atmosphere, and the source gas is transparent substrate 11
  • a seal gas (usually nitrogen (N 2 )) is supplied for the purpose of preventing a reverse flow upstream in the transport direction.
  • a source gas supply nozzle 110 shown in FIG. 2 is a case where SnO 2 is used as the first oxide, and a nozzle 111 for supplying tin tetrachloride (SnCl 4 ) as a main material as a source gas, And a nozzle 112 for supplying water (H 2 O), which is an auxiliary material, and hydrogen chloride (HCl) for the purpose of controlling the reaction for generating SnO 2 (the reaction for generating nuclei). ing.
  • the combination of the feedstock and nozzle shown here is an example, and is not limited to this. That is, water and hydrogen chloride may be supplied from the nozzle 111, tin tetrachloride may be supplied from the nozzle 112, tin tetrachloride and hydrogen chloride may be supplied from the nozzle 111, and water may be supplied from 112. It is also preferable to mix water, hydrogen chloride and tin tetrachloride and supply them from the nozzle 111. In this case, an inert gas such as nitrogen is supplied from the nozzle 112.
  • tin tetrachloride as the main raw material from the nozzle 111 and supply water and hydrogen chloride from the nozzle 112 because the flow orthogonal to the transparent substrate 11 tends to be the most stable airflow.
  • tin tetrachloride as a main raw material, water as an auxiliary raw material, and hydrogen chloride supplied for the purpose of controlling a reaction for generating SnO 2 (a reaction for generating a nucleus) are usually nitrogen, argon, etc. Supplied with the carrier gas.
  • the source gas supplied onto the transparent substrate 11 flows in the same direction as the direction of conveyance of the transparent substrate indicated by the arrow G, as indicated by the arrow g.
  • Such a stagnation in the flow of the source gas means that the nuclei formed on the transparent substrate when the dual-flow injector 200 is used as the double-flow injector in the first CVD process for forming nuclei on the transparent substrate.
  • This is considered to be a cause of non-uniformity in the transport direction of the transparent substrate.
  • the distribution of the nuclei formed on the transparent substrate is non-uniform in the transport direction of the transparent substrate. It is estimated that this is the cause of the variation in the C light source haze rate along the direction.
  • the flow of the source gas on the transparent substrate is the same as the transport direction of the transparent substrate. No stagnation occurs, the distribution of nuclei formed on the transparent substrate does not become non-uniform in the transport direction of the transparent substrate, and the distribution of nuclei formed on the transparent substrate becomes uniform.
  • the manufactured substrate with a transparent conductive oxide film variation in the C light source haze ratio is suppressed along the transport direction of the transparent substrate, and the variation in C light source haze ratio is sufficiently small.
  • the C light source haze ratio is measured for the substrate with a conductive oxide film, specifically, the entire transparent substrate, a substrate with a transparent conductive oxide film having a small variation in the C light source haze ratio can be obtained.
  • the injector 200 having the double flow structure shown in FIG. 3 is used as a single flow injector, the flow of the raw material gas on the transparent substrate is the same as the transport direction of the transparent substrate.
  • the flow of slag does not cause stagnation, the distribution of nuclei formed on the transparent substrate does not become uneven in the transport direction of the transparent substrate, and the distribution of nuclei formed on the transparent substrate becomes uniform.
  • the C light source haze ratio may vary along the transport direction of the transparent substrate.
  • a transparent conductive oxide film substrate that is suppressed and has a sufficiently small variation in the C light source haze ratio. Specifically, when the C light source haze ratio is measured over the entire transparent substrate, the C light source haze ratio variation is small.
  • a substrate with a conductive oxide film can be obtained.
  • the molar ratio of hydrogen chloride to tin tetrachloride (hereinafter simply referred to as “HCl / SnCl 4 ”) in the source gas is 1 to 12 in the first CVD step.
  • nuclei are likely to be formed on the transparent substrate, and thereafter, it is preferable for controlling the surface coverage of the transparent substrate by the small ridges formed by performing the second CVD step.
  • HCl / SnCl 4 is preferably 5 to 10.
  • the source gas can be accompanied by a carrier gas made of nitrogen or the like that is not involved in the reaction.
  • the distance between the tip of the source gas supply nozzle 110 (nozzle 111, nozzle 112) and the transparent substrate 11 is preferably 2 to 20 mm. If the distance between the two is less than 2 mm, the tip of the source gas supply nozzle 110 (nozzle 111, nozzle 112) may be in contact with the transparent substrate 11. On the other hand, if the distance between the two is 20 mm or more, the source gas does not reach the transparent substrate 11, and there is a possibility that a nucleus having a height of 100 to 400 nm cannot be formed on the transparent substrate 11.
  • the distance between the two is more preferably 2 to 12 mm, and further preferably 5 to 12 mm. The distance between the two means the narrowest distance between the surface of the nozzle on the transparent substrate side and the surface of the transparent substrate when there is a step on the surface of the nozzle on the transparent substrate side.
  • the double-flow injector 200 shown in FIG. 3 is passed through the transparent substrate 11 indicated by the arrow G as indicated by the arrow g. 11 using a double-flow injector that is in the same direction as the transport direction of 11 and in the opposite direction.
  • a small peak having a height of 0.2 to 2.0 ⁇ m is formed on the transparent substrate starting from the nucleus formed so that the distribution on the transparent substrate is uniform in the first CVD process.
  • the double-flow injector 200 as a double-flow injector, even if stagnation occurs in the flow of the raw material gas in the direction opposite to the transport direction of the transparent substrate 11, the small peaks formed on the transparent substrate 11 The distribution is not adversely affected, and the distribution of the hills formed on the transparent substrate 11 is uniform.
  • the oxide is deposited, the distribution is less affected even if the stagnation occurs in the second CVD process because of the property that the oxide is deposited more easily than the deposition on the transparent substrate.
  • the film formation with the double-flow injector is faster than the film formation with the single-flow injector, so that the reaction of the raw material between the injector and the transparent substrate is sufficiently accelerated. It is necessary to use in the process.
  • the distance between the tip of the source gas supply nozzle 210 and the transparent substrate 11 is preferably 2 to 20 mm. If the distance between the two is less than 2 mm, the tip of the source gas supply nozzle 210 and the transparent substrate 11 may come into contact with each other. On the other hand, if the distance between the two is 20 mm or more, the source gas does not reach the transparent substrate 11, and there is a possibility that a small ridge having a height of 0.2 to 2.0 ⁇ m cannot be formed on the transparent substrate 11.
  • the distance between the two is more preferably 2 to 12 mm, and further preferably 5 to 12 mm. The distance between the two means the narrowest distance between the surface of the nozzle on the transparent substrate side and the surface of the transparent substrate when there is a step on the surface of the nozzle on the transparent substrate side.
  • the surface coverage on the transparent base of the small ridge formed by performing the first CVD step and the second CVD step is 10 to 70%. More preferably, the surface coverage is 10 to 50%.
  • the flow of the raw material gas on the transparent substrate 11 is changed between the direction of conveyance of the transparent substrate 11 indicated by the arrow G as shown by the arrow g in the injector 200 having the double flow structure shown in FIG. Used as a double-flow injector with the same direction and reverse direction.
  • the dual-flow injector 200 as a dual-flow injector, the transport direction of the transparent substrate 11 can be reduced. This is because even if stagnation occurs in the flow of the raw material gas in the reverse direction, there is no problem in forming the continuous layer.
  • using the double-flow injector 200 as a double-flow injector is preferable in terms of preventing the influence of disturbance during the formation of the continuous layer and having a high film formation speed.
  • the raw material gas can be mixed with nitrogen gas so that the total of tin tetrachloride and trichlorosilane is 0.1% by volume, and sprayed together with water vapor.
  • the double-flow injector 200 it is preferable to use the double-flow injector 200 as a double-flow injector in terms of preventing the influence of a disturbance during the formation of different oxide layers and having a high deposition rate.
  • a glass substrate provided with an alkali barrier layer as a transparent substrate and a layer for reducing the difference in refractive index between the surface of the glass substrate and the layer provided thereon are provided on the glass surface.
  • a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus it is preferable to form these layers using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus because it is suitable for mass production of a substrate with a transparent conductive oxide film.
  • a double-flow injector 200 is indicated by an arrow G, as indicated by an arrow g, where the flow of the source gas on the transparent substrate 11 is indicated by an arrow g. It is used as a double-flow injector that is in the same direction as the transport direction of the transparent substrate 11 and in the opposite direction.
  • the production method of the present invention is not limited to this.
  • nitrogen gas 210 L / containing 100% monosilane gas 1 L / min using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus.
  • nitrogen gas 210 L / min containing oxygen gas 200 L / min are sprayed from the source gas supply nozzle 210 of the double-flow nozzle 200 (used as a double-flow nozzle) shown in FIG. 3 to form a silica film as an alkali barrier layer.
  • a silica film as an alkali barrier layer.
  • a first oxide is formed using nitrogen gas as a carrier gas at a location where the glass substrate with an alkali barrier layer reaches 590 ° C. using a carrier-type atmospheric pressure CVD apparatus.
  • nitrogen gas as a carrier gas
  • tin tetrachloride water and hydrogen chloride as source gases
  • tin tetrachloride is supplied from nozzle 111 of single-flow injector 100 shown in FIG. 2
  • water and hydrogen chloride are supplied from nozzle 112
  • the raw material on the glass substrate is supplied.
  • HCl / SnCl 4 in the source gas is set to 2.6 in terms of mol ratio, and the distance between the tip of the source gas supply nozzle 110 (nozzle 111, nozzle 112) and the alkali barrier layer (silica film) is set to 6 mm. be able to.
  • a feed gas of the double-flow nozzle 200 (used as a double-flow nozzle) shown in FIG.
  • a source gas is sprayed from the supply nozzle 210 to form a 350 nm high hill portion made of SnO 2 .
  • HCl / SnCl 4 in the source gas is set to 2.7
  • the distance between the tip of the source gas supply nozzle 210 and the alkali barrier layer (silica film) is set to 11 mm.
  • an F-doped SnO 2 layer is formed as a continuous layer made of the second oxide
  • the transparent substrate temperature is adjusted to 570 ° C.
  • tin tetrachloride, water, and HF gas are sprayed to form a transparent layer.
  • An F-doped SnO 2 layer is formed while moving the substrate.
  • Tin tetrachloride can be heated in advance to 80 ° C.
  • nitrogen gas can be transferred at 6 L / min, and sprayed onto the transparent substrate.
  • a SnO 2 film containing fluorine as a dopant as a continuous layer made of the second oxide is sprayed onto the transparent substrate so that water heated to 100 ° C. is 65 g / min and HF gas is 1.3 L / min. Can be formed.
  • Example 1 In the present embodiment, the discontinuous ridges 15 made of the first oxide are formed on the transparent substrate 11 of the substrate 10 with the transparent conductive oxide film having the double texture structure shown in FIG. The procedure up to the formation was carried out to evaluate the shape of the small ridges 15 formed on the transparent substrate 11, the C light source haze ratio, and the variation thereof.
  • tin tetrachloride was heated in advance to 90 ° C., nitrogen gas was bubbled and transferred at 2.9 L / min, and water was vaporized at 37.3 cc / min with a flash evaporator. Hydrogen chloride gas was introduced at 5.4 L / min simultaneously with the transfer of tin tetrachloride and water. Further, HCl / SnCl 4 in the source gas was set to 2.6 in terms of a molar ratio, and the distance between the tip of the source gas supply nozzle 110 (nozzle 111, nozzle 112) and the alkali barrier layer (silica film) was set to 6 mm.
  • tin tetrachloride and water are flowed together with nitrogen gas at 198.8 L / min.
  • No. 1 nozzle (used as a double-flow nozzle) was sprayed from a raw material gas supply nozzle to form a 350 nm high hill portion made of SnO 2 .
  • tin tetrachloride was sprayed onto the alkali barrier layer (silica film) by heating the container to 90 ° C. in advance and bubbling and transferring nitrogen gas at 4.42 L / min. Water was sprayed by vaporizing 14.7 cc / min with a flash evaporator. The distance between the nozzle tip and the substrate was 11 mm.
  • the SnO 2 film was not a continuous film but formed a small portion.
  • the coverage of the glass substrate surface (silica film surface) with SnO 2 forming the hill portion was 40%, and the height of the hill portion made of SnO 2 Is 0.35 ⁇ m, the bottom diameter of SnO 2 is 0.4 to 1.0 ⁇ m, the distance between adjacent small peaks is 0.1 to 0.8 ⁇ m, and the pitch between adjacent small peaks is 0.5 to It was 1.2 ⁇ m.
  • the C light source haze ratio was measured with a C light source haze ratio meter (TC-H III, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) at intervals of 10 mm for each of the 300 mm substrates in the direction perpendicular to the conveying direction of the soda lime glass substrate.
  • the variation of the C light source haze ratio was determined by dividing the average value from the difference between the maximum value and the minimum value of the measured value of the C light source haze ratio.
  • the C light source haze ratio was a minimum of 48.5%, a maximum of 50.3%, an average of 49.8%, and a standard deviation of 0.4, and the variation of the C light source haze ratio was determined to be 3.5%.
  • Example 2 In this example, the same procedure as in Example 1 was performed except that the following points in the first CVD process were different. That is, the same procedure as in Example 1 was performed except that the supply of hydrogen chloride gas was 5.5 L / min and HCl / SnCl 4 in the source gas was 2.6. After performing the second CVD step, when the uneven shape of the film surface was observed by SEM, it was found that the SnO 2 film was not a continuous film but formed a small ridge portion composed of macro unevenness.
  • the coverage of the glass substrate surface (silica film surface) with SnO 2 forming the hill portion was 40%, and the height of the hill portion made of SnO 2 Is 0.4 ⁇ m, the bottom diameter of SnO 2 ridges is 0.4 to 1.0 ⁇ m, the interval between adjacent ridges is 0.1 to 0.8 ⁇ m, and the pitch between adjacent ridges is 0.5 to It was 1.2 ⁇ m.
  • the C light source haze rate and its variation were measured. As a result, the minimum was 49.8%, the maximum was 52.1%, the average was 50.6%, and the standard deviation was 1.3. It was calculated to be 4.5%.
  • This comparative example uses a double-flow injector 200 shown in FIG. 3 as a double-flow injector in the first CVD process, and is made of SnO 2 having a height of 200 nm by spraying a source gas onto a glass substrate under the following conditions.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except that the nucleus was formed on the alkali barrier layer (silica film). That is, a gas obtained by mixing all of tin tetrachloride, water, hydrogen chloride gas, and nitrogen gas at 67 L / min was simultaneously blown from the raw material gas supply nozzle 210 of the double-flow nozzle 200 shown in FIG.
  • tin tetrachloride was sprayed on the alkali barrier layer (silica film) by heating to 85 ° C. in advance and bubbling and transferring nitrogen gas at 5.52 L / min. Water was sprayed by vaporizing 62.8 cc / min with a flash evaporator. Further, hydrogen chloride gas was sprayed onto the alkali barrier layer (silica film) at a rate of 2.0 L / min simultaneously with the transfer of tin tetrachloride and water.
  • the SnO 2 film was not a continuous film but formed a small ridge portion composed of macro unevenness.
  • the coverage of the glass substrate surface (silica film surface) with SnO 2 forming the hill portion was 40%, and the height of the hill portion made of SnO 2 Is 0.4 ⁇ m, the bottom diameter of SnO 2 ridges is 0.8 to 1.0 ⁇ m, the interval between adjacent ridges is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the pitch between adjacent ridges is 0.9 to It was 2.0 ⁇ m.
  • the C light source haze ratio and its variation were measured. As a result, the minimum was 19.1%, the maximum was 34.9%, the average was 28.6%, and the standard deviation was 4.6. It was calculated to be 55.2%.
  • the reason why the C light source haze ratio of the comparative example is lower than that of Examples 1 and 2 is that HCl / SnCl 4 in the source gas in the first CVD process is high.
  • the distribution of nuclei on the transparent substrate is more dense.
  • the distribution of the small ridges formed through the second CVD process on the transparent substrate becomes more dense, and the C light source haze ratio increases.
  • the distribution on the transparent substrate (soda lime glass substrate) in the small hills becomes denser, the formation of nuclei on the transparent substrate tends to be uneven. That is, in some cases, two or more nuclei are united, and the nuclei have irregular sizes.
  • Examples 1 and 2 are absolute values of C light source haze as compared with the comparative example. In spite of being large, the variation of the C light source haze is much smaller in the example than in the comparative example both in absolute value and ratio. Therefore, by making the gas flow direction on the transparent substrate the same as the transport direction of the transparent substrate during the first CVD step, Examples 1 and 2 are transparent with higher uniformity of nuclei formed than the comparative example. A substrate is obtained.
  • Example 1 and 2 and the comparative example the C light source haze ratio and the C light source haze ratio variation were obtained after the small mountain portion was created.
  • the distribution of the haze ratio of the transparent conductive oxide film using these small ridges is considered to have the same tendency. Therefore, in the transparent conductive oxide film having the small ridges of Examples 1 and 2, when the solar cell is formed, the appearance of the entire solar cell panel due to the haze unevenness is prevented from being deteriorated, and the design property is improved. It is considered possible.
  • the present invention has low resistance and high transparency, has good light scattering performance in the entire wavelength range of sunlight (300 nm to 3 ⁇ m), is excellent in mass productivity, and has a sufficiently small variation in C light source haze ratio.
  • a substrate with a conductive oxide film can be obtained.
  • it is useful for the manufacturing method of the base

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Abstract

　低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ～３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れた透明導電性酸化物膜付き基体において、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが１５％以下である透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる、透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法の提供。　透明基体上に複数の山部が離間して設けられ、前記透明基体の一面が複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面が微視的な多数の凸部を連続して有し、前記凸部の底面径が０.１～０.３μｍ、前記凸部の高さ／底面径の比が０.７～１.２である透明導電性酸化物膜が透明基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する手順、および、前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第２の酸化物からなる連続層を形成する手順を有し、前記小山部を形成する手順が、１００～４００ｎｍの高さを持つ核を形成する第１ＣＶＤ工程と、前記核を起点として、０．２～２．０μｍの高さを持つ小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、からなり、前記第１ＣＶＤ工程には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一であり、前記第２ＣＶＤ工程、並びに、前記連続層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。

Description

透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法
　本発明は、透明導電性酸化物膜付き基板の製造方法に関する。
　光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層の種類により、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。
　光散乱性能を大きくするために、「複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体」が特許文献１、２に挙げられている。
国際公開ＷＯ０３／０３６６５７号 日本特開２００５－３４７４９０号公報
　特許文献１、２において、透明導電性酸化物膜付き基体は、透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成したのち、その上に第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成することによって製造される。特許文献２では、１～２０ｎｍの質量膜厚の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、１００～１０００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、を実施することによって、透明基体上に小山部を形成している。
　特許文献２では、上述した第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程を実施して小山部を形成することにより、容易に小山部間のピッチを直線距離で０．７～１．２μｍ程度とすることができるとされている。この理由として、特許文献２では、同文献の図３に示す搬送型の常圧ＣＶＤ装置は、原料ガス供給部分と排気部分がガラス基体進行方向で前後方向にあり、上述した第１ＣＶＤ工程により小山部の核を形成する際に、排気口下部に発生する乱流による影響を最小限に抑えることが可能になったためと考えられるとされている。
　しかしながら、特許文献２にしたがって、透明導電性酸化物膜付き基体を製造した場合に、透明基体の搬送方向に沿って、Ｃ光源ヘイズ率にばらつきが生じることが明らかになった。
　特許文献２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体は、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際に、Ｃ光源ヘイズ率が３０～９０％であり、Ｃ光源ヘイズ率のばらつき、すなわち、Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値－最小値）を平均値で除した値が５５％程度であるが、薄膜系太陽電池の光電変換効率をより向上させるために、該薄膜径太陽電池の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜には、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきをさらに低減することが求められている。
　本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、大きな光散乱性能をもちながら、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる、透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、透明基体上に複数の山部が離間して設けられ、前記透明基体の一面が複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面が微視的な（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）多数の凸部を連続して有し、前記凸部の底面径が０.１～０.３μｍ、前記凸部の高さ／底面径の比が０.７～１.２である透明導電性酸化物膜が透明基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
　前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第１の酸化物からなる不連続な小山部を搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて形成する手順、
および、
　前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第２の酸化物からなる連続層を形成する手順を有し、
　前記小山部を形成する手順が、１００～４００ｎｍの高さを持つ核を形成する第１ＣＶＤ工程と、前記核を起点として、０．２～２．０μｍの高さを持つ小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、からなり、
　前記第１ＣＶＤ工程には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一であり、
　前記第２ＣＶＤ工程、並びに、前記連続層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提供する。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において、「～」は、同様な意味をもって使用される。
　本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、前記第１の酸化物および前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなることが好ましい。また、前記第２の酸化物が、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンを含有するＳｎＯ2を主成分とする導電性酸化物からなることが好ましい。
　本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法は、前記第１の酸化物からなる小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層と、の間に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を形成する手順をさらに有することが好ましい。この場合、前記異なる酸化物からなる酸化物層の形成手順には、前記透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向および逆方向となるインジェクタ（すなわち、両流し構造のインジェクタ）を使用することが好ましい。
　ここで、前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物が、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなることが好ましい。ここで、ＳｉＯ2を主成分とは、ｍｏｌ％表示でＳｉＯ2が５０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
　本発明によれば、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ～３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。また、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さいため、本基体を用いて太陽電池を作成した際にヘイズのムラに起因する太陽電池パネル全体の外観の見栄えの悪化を防ぎ、意匠性を上げることができる。
図１は、本発明の一態様の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。 図２は、本発明の一態様の第１ＣＶＤ工程で使用する片流しインジェクタの一例を模式的に示した図である。 図３は、本発明の一態様の第２ＣＶＤ工程、および、連続層の形成手順で使用する両流し構造のインジェクタの一例を模式的に示した図である。
　以下、本発明の一態様の透明導電性酸化物膜付き基体について説明する。
　図１は、本発明の一態様の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。図１に示すように、本発明の一態様の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体１０では、透明基体１１上に形成される透明導電性酸化物膜１４が、不連続な複数の山部１２によるマクロな（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ。本明細書において「ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ」を単に「マクロ」とも称する。）凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部１３とを有しており、該山部１２および該平坦部１３の表面は、微視的な（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ。本明細書において「微視的な（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）を単に「ミクロ」とも称する。」の多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、このような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。
　透明基体１１上に形成される透明導電性酸化物膜１４を、ダブルテクスチャ構造とすることにより、すなわち、山部１２および平坦部１３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより、短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな山部により長波長の光を散乱し、小さな凸部により短波長の光を散乱することができるため、全体として高い光散乱性を達成することができる。
　図１に示す透明導電性酸化物膜１４は、第１の酸化物からなる不連続な小山部１５と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部１７を連続して有する連続層１６と、からなる。ここで、第２の酸化物からなる連続層１６は、小山部１５上および小山部１５が形成されていない部分の透明基体１１上に連続的に形成されている。
　本発明の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体は、上記構成である限り特に限定されないが、各部の寸法が以下に述べる条件を満たすことが好ましい。
＜小山部＞
　小山部１５の高さは、０．２～２．０μｍであることが好ましく、０．２～１．０μｍであることがより好ましく、０．２５～０．５μｍであることがさらに好ましい。
　小山部１５の底面径は、０．０５～２．０μｍであることが好ましく、０．２～１．５μｍであることがより好ましい。
　隣接する小山部１５間のピッチは、透明基体１１上の直線距離で０．１～２．５μｍであることが、第２の酸化物からなる連続層形成後において、Ｃ光源ヘイズ率を３０～９０％とし、該Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さくすることが容易になるため好ましく、０．２～１．６μｍであることがより好ましい。
　また、隣接する小山部１５間の平坦部の距離（以下、単に「小山部間の間隔」ともいう。）は、直線距離で０．１～２．３μｍであることが好ましく、０．１～１．５μｍであることがより好ましい。
　小山部１５上の連続層１６の厚さ（ミクロの凸部１７を含む）は、０．５～１．０μｍであることが好ましく、０．５～０．７μｍであることがより好ましい。同様に、透明基体１１上の連続層１６の厚さ（ミクロの凸部１７を含む）は０．５～１．０μｍであることが好ましく、０．５～０．７μｍであることがより好ましい。
　なお、小山部の形状は、略円錐形、あるいは楕円形を底面にもつ錐、平面から形成される角錐など限定はない。小山部の高さとは、小山部が形成された面（すなわち、基体表面、下地膜が透明基体表面に形成されている場合には、下地膜表面）から小山部の頂点の高低差をさす。小山部の底面径は、底面が円形である場合はその直径をさし、円形でない場合は底面積が同じ円形に換算した際の直径をいう。
＜凸部＞
　連続層１６の表面に存在する凸部１７の高さは、０．０５～０．２μｍであることが好ましく、０．１～０．２μｍであることがより好ましい。なお、凸部の高さとは隣接する複数の凸部とで形成される谷部から凸部の頂点の高低差の中で一番大きな高低差を凸部の高さという。
　隣接する凸部１７間の頂点と頂点の距離（以下、単に「凸部１７間のピッチ」ともいう。）は、直線距離で０．１～０．３μｍであることが好ましく、０．１～０．２μｍであることがより好ましい。
　凸部１７の底面径は、０．１～０．３μｍであることが好ましく、０．１５～０．３μｍであることがより好ましく、凸部１７の高さ／底面径の比は、０．７～１．２であることが好ましく、０．７～１．０であることがより好ましい。なお、凸部の底面径は、底面が円形である場合はその直径をさし、円形でない場合は底面積が同じ円形に換算した際の直径をいう。
＜山部＞
　山部１２の高さ（平坦部１３上のミクロの凸部１７の頂部からの高さ）は、０．２～２．０μｍであることが好ましく、０．２～０．８μｍであることがより好ましく、０．３～０．６μｍであることがさらに好ましい。なお、山部の形状は略円錐形、あるいは、楕円形を底面にもつ錐、平面から形成される角錐など限定はない。山部の高さとは隣接する他の山部との間にできる谷部と山部の頂点の高低差の一番大きいところを指す。山部の底面径は底面が円形である場合はその直径をさし、円形でない場合は底面積が同じ円形に換算した際の直径をいう。
　隣接する山部１２間の平坦部１３の距離（以下、単に「山部間の間隔」ともいう。）は、直線距離で０～２．３μｍであることが好ましく、０～１．５μｍであることがより好ましく、０．１～０．７μｍであることがさらに好ましい。ここで、複数のいずれの山部１２も不連続であることがより好ましい。なお、複数の山部１２は不連続である部分と連続している部分があってよく、山部１２間の間隔が０～２．３μｍであるということは、平坦部１３がないところがあってもよいということである。
　山部１２間のピッチは、上述した小山部１５間のピッチと同様の値となり、直線距離で０．１～２．５μｍであることが好ましく、０．２～１．６μｍであることがより好ましい。
　透明導電性酸化物膜付き基体におけるこのような表面性状、および、後述する第１の酸化物からなる小山部の透明基体への被覆率、ならびに、第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程における核または小山部の質量膜厚には、例えば、以下に示す方法により確認することができる。
　（１）表面形状の解析：透明導電性酸化物膜表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定することができる。また、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形および凸部の高さを解析することができる。
　（２）表面被覆率の測定：第１の酸化物からなる小山部の透明基体上への被覆率をＳＥＭ写真から測定し、透明基体上を小山部が占める面積を、透明基体の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価することができる。
　また、質量膜厚とは、透明基体上の一定面積中にある不連続の金属酸化物（第１の酸化物）に対し、蛍光Ｘ線装置でその金属酸化物の金属量に比例する検出量を調べ、別途用意してある基体上に連続し、膜厚の既知の同種の金属酸化物における蛍光Ｘ線装置の検出量と比較して、不連続な酸化物の体積が連続になったと仮定して得られた膜厚を示す。
　本発明では、上述したダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体について以下に説明をする。
　＜透明基体＞
　透明基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。
　透明基体としては、少なくともその表面が後述する第１の酸化物と異なる材料であり、かつ、透光性に優れた透明な基体であることが求められる。透明基体の具体例としては、ガラス基板、プラスチック基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリア層を施したもの等が挙げられる。これらのうち、ガラス基板もしくはアルカリバリア層を施したガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。
　また、このような基体は、３５０～８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の平均透過率を有することが好ましく、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
　上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスからなる透明ガラス基板を用いることができる。
　また、本発明の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体を太陽電池用基板に用いる場合においては、ガラス基板の厚さは０．２～６．０ｍｍであることが、強度および透過率の点から好ましい。
　なお、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラス基板からその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、上述したアルカリバリア層を施したガラス基板を用いることが好ましい。
　また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための屈折率調整層をさらに有していてもよい。
＜第１の酸化物＞
　小山部を形成する第１の酸化物は、可視光域で高透明な酸化物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ2Ｏ4、ＣｄＳｎＯ3、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＧａ2Ｏ4、ＧａＩｎＯ3、ＩｎＧａＺｎＯ4、Ｃｄ2Ｓｂ2Ｏ7、Ｃｄ2ＧｅＯ4、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物であることが特に好ましい。なお、本明細書において、主成分とする酸化物とは、成分の５０ｍｏｌ％以上がその酸化物であることを示す。
　小山部を形成する第１の酸化物は、波長４００～８００ｎｍにおける屈折率が、１．８～２．２であることが好ましく、さらに、１．９～２．１であることが好ましい。
　小山部を形成する第１の酸化物の屈折率が上述した範囲であり、かつ、連続層を形成する第２の酸化物の屈折率が後述する範囲であれば、第１の酸化物からなる小山部と、第２の酸化物からなる連続層と、の界面における光の反射が制御され、透過率が低下しないことから好ましい。
　なお、第１の酸化物からなる小山部は、上述したように、隣接する小山部どうしが不連続であり、基体上に小山部が形成された状態は不連続な酸化物の集まりであり、酸化物の膜、つまり酸化物の連続膜ではない。ところで小山部に覆われていない透明基体部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロであるため、光電変換層への入射光量を増やすことができる。このために、連続膜でないことがこと必須である。
　これらの小山部は、ヘイズ率を高める（すなわち、光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はない、あるいは電気導電性が著しく低いのが好ましい。したがって、上記第１の酸化物がＳｎＯ2を主成分とする酸化物の場合は、フッ素などのキャリアを発生するドーパントは、ＳｎＯ2に対して０. ０１ｍｏｌ％未満の含有量であることが好ましいがこれに限定されるものではない。
　＜第２の酸化物＞
　連続層を形成する第２の酸化物は、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが必要であり、その具体例としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等が挙げられ、２種以上を併用してもよく、さらに、これらの酸化物を主成分とし、導電性発現のためのドーパントを含有していることが好ましい。
　これらのうち、ＳｎＯ2は、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンをＳｎＯ2に対して０．０１～４ｍｏｌ％含有することが好ましい。ＺｎＯは、ドーパントとしてホウ素、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種をＺｎＯに対して０．０２～５ｍｏｌ％含有することが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3は、ドーパントとしてＳｎをＩｎ2Ｏ3に対して０．０２～４ｍｏｌ％含有することが好ましい。なお、これらのドーパントを用いたドーピングは、ハロゲン化水素によるものであってもよい。このようなハロゲン化水素としては、具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＢｒ等が挙げられる。
　これらの中でも、ＳｎＯ2を主成分とし、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンを含有するものを用いることが、透明導電性酸化物膜付き基体の導電電子密度が向上することから好ましい。太陽電池に用いる基体としては、導電電子密度は、５×１０19～４×１０20ｃｍ-3であることが好ましく、１×１０20～２×１０20ｃｍ-3であることがより好ましい。導電電子密度がこの範囲であれば、第２の酸化物からなる連続層の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれないため好ましい。
　また、連続層を形成する第２の酸化物は、波長４００～８００ｎｍにおける屈折率が、１．８～２．２であることが好ましく、さらに、１．９～２．１であることが好ましい。
　＜異なる酸化物層＞
　本発明の一態様の製造方法においては、第１の酸化物からなる小山部と、第２の酸化物からなる連続層との間に、該第１の酸化物および該第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層（以下、単に「異なる酸化物層」ともいう。）を形成することが好ましい。
　このような異なる酸化物層を形成することにより、第２の酸化物からなる連続層の表面にミクロの多数の凸部が形成されやすくなり、上述した山部と平坦部とを有するダブルテクスチャ構造を容易に形成することができる。
　このような異なる酸化物層を形成する際には、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタとして使用する。
　透明基体１１上に形成される核の分布を均一にすることが求められる第１ＣＶＤ工程とは違い、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することによって、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じても異なる酸化物層の形成では問題とはならないからである。
　一方、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することは、異なる酸化物層の形成時において、外乱による影響を防止するうえで好ましい。
　また、このような異なる酸化物層を有する多層構造の透明導電性酸化物膜においては、各層の界面での反射を軽減することが求められる。すなわち、透明基体、第１の酸化物からなる小山部、異なる酸化物層、第２の酸化物からなる連続層の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物、異なる酸化物および第２の酸化物の屈折率ができるだけ近いこと、または屈折率が離れている場合は、異なる酸化物層ができるだけ薄いことが望ましい。なお、上述したように、小山部を形成する第１の酸化物、および、連続層を形成する第２の酸化物は、波長４００～８００ｎｍにおける屈折率が、１. ８～２. ２であることが好ましく、さらに、１. ９～２. １であるのが好ましい。
　このような異なる酸化物としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の 元素の酸化物が挙げられ、これらのうち、Ｓｉの酸化物を主成分とすることが好ましい。また、上記異なる酸化物は、高い透光性を有する必要があるため、非結晶性であるＳｉＯ2であることがより好ましい。
　これらの理由に加えて、（１）第１の酸化物からなる小山部、および、透明基体に対する被覆性が良好であること、（２）作製が容易であること、（３）アモルファス膜、すなわち、非結晶性の膜になりやすいこと等の理由から、異なる酸化物として、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物を用いることが好ましい。なお、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物とは、成分の５０％以上がＳｉＯ2であることを示す。ここで、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物として、シリコン（Ｓｉ）とスズ（Ｓｎ）との混合酸化物を用いた場合、第１、２の酸化物と同じ錫成分を含むことから、連続層の形成時に、導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする傾向がある点で、好ましい。
　異なる酸化物として、シリコンとスズとの混合酸化物を用いる場合、形成する酸化物の金属元素の組成比をｍｏｌ比で表わすと、スズとシリコンのｍｏｌ比が０．２：０．８～０．５：０．５の間にあることが好ましい。スズのｍｏｌ比が０．２より小さくなると、第２の酸化物からなる連続層内に導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする効果が減少する。スズとシリコンのｍｏｌ比は０．３：０．７～０．５：０．５の間にあることがより好ましい。
　なお、異なる酸化物層の膜厚は２～４０ｎｍであることが好ましく、５～３０ｎｍであることがより好ましい。
　本発明の一様の製造方法によれば、以下に示す特性を有する透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。
　本発明の方法によって製造される透明導電性酸化物膜付き基体は、分光ヘイズ率が４００～８００ｎｍの波長全域にわたって１０～９５％、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際の該Ｃ光源ヘイズ率が３０～９０％、好ましくは３０～８０％、より好ましくは３０～７０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい。
　また、分光ヘイズ率は、４００～６００ｎｍの波長領域において２５％以上であることが好ましく、特に、６００～８００ｎｍの波長領域において１０～８０％であることが好ましい。
　透明導電性酸化物膜付き基体のＣ光源ヘイズ率のばらつきがより小さいと、透明導電性酸化物膜付き基体を用いた太陽電池での光散乱性が均一で、太陽電池の面内における発電ムラがなくすことができる。また、Ｃ光源ヘイズ率ばらつきが小さいことで、太陽電池にしたさいにヘイズのムラに起因する太陽電池パネル全体の外観の見栄えの悪化を防ぎ、意匠性を上げることができる。
　ここで、「分光ヘイズ率」とは、透過光における散乱成分の割合を示すものである。
　ヘイズ率は波長に依存し、ヘイズ率をＨｚ（λ）、全透過率をＴtotal（λ）、透過光の直進成分をＴdirect（λ）、透過光の散乱成分をＴdiffuse（λ）とすると、下記のＨｚ（λ）から、各波長のヘイズ率が求まる。
　・Ｔtotal（λ）＝Ｔdirect（λ）＋Ｔdiffuse（λ）
　・Ｈｚ（λ）＝Ｔdiffuse（λ）／Ｔtotal（λ）×１００［％］
　「Ｃ光源ヘイズ率」とは、Ｃ光源で測定したヘイズ率のことを示す。また、「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」とは、（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことであって、本発明においては、透明導電性酸化物膜付き基体（少なくとも０．０９ｍ2の領域（例えば、３０ｃｍ角の基体））において、搬送方向に３００ｍｍの長さ（基体端部から１５ｍｍ以内を除く）を１０ｍｍ間隔でＣ光源ヘイズ率を測定した際の（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことである。
　「Ｃ光源ヘイズ率」とは、Ｃ光源で測定したヘイズ率のことを示す。また、「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」とは、（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことであって、本発明においては、透明導電性酸化物膜付き基体（少なくとも０．０９ｍ2の領域（例えば、３０ｃｍ角の基体））において、搬送方向に３００ｍｍの長さ（基体端部から１５ｍｍ以内を除く）を１０ｍｍ間隔でＣ光源ヘイズ率を測定した際の（Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差）を平均値で除した値のことである。
　つぎに透明導電性酸化物膜付き基体の製造について以下に説明をする。
［透明基体上に小山部を形成する手順］
　本手順では、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、透明基体上に第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する。本発明において、搬送型常圧ＣＶＤ装置とは、搬送される基体上に、常圧（大気圧ともいう）の状態でＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を行い基体の表面処理を行う装置をいう。
　ここで、小山部の形成に搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いるのは、後述する手順にしたがって、第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程を実施することによって、透明基体上に不連続な小山部を均一に形成することができるからである。
　また、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いるのは、透明導電性酸化物膜付き基体を量産的に製造するのに適しているからである。
　本発明の製造方法における小山部の形成手順では、第１ＣＶＤ工程で山の高さ１００～４００ｎｍの核を透明基体上に形成した後、形成された核を起点として、第２ＣＶＤ工程で０．２～２．０μｍの高さの小山部を透明基体上に形成する。なお、このような手順で小山部を形成するのは、容易に小山部間のピッチを直線距離で０．２～１．６μｍ程度とすることができるからである。
　本発明の製造方法の上記した第１ＣＶＤ工程では、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向となる片流しインジェクタを使用する。
　図２は、本発明の第１ＣＶＤ工程で使用する片流しインジェクタの一例を模式的に示した図である。
　図２において、片流しインジェクタ１００は、原料ガス供給ノズル１１０、排気ノズル１２０、シールガス供給ノズル１３０により構成されている。透明基体１１はコンベアベルト３００により搬送される。また搬送方向に対して、搬送の進行方向側を「搬送方向下流」、搬送の進行の逆方向を「搬送方向上流」という。原料ガス供給ノズル１１０は透明基体１１上に原料ガスを供給する。排気ノズル１２０は原料ガス供給ノズル１１０に対して透明基体１１の搬送方向下流側に設けられ、第１ＣＶＤ工程での反応によって生成したガスや余剰な原料ガスを吸引除去する。シールガス供給ノズル１３０は、原料ガス供給ノズル１１０に対して透明基体１１の搬送方向上流側に設けられ、第１ＣＶＤ工程を実施する透明基体を外部大気から遮断し、かつ、原料ガスが透明基体１１の搬送方向上流側に逆流するのを防止する目的でシールガス（通常は窒素（Ｎ2））を供給する。
　原料ガス供給ノズルの構成は、第１ＣＶＤ工程で核の形成に用いる第１の酸化物によって異なる。図２に示す原料ガス供給ノズル１１０は、第１の酸化物としてＳｎＯ2を用いる場合のものであり、原料ガスとして、主原料である四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）を供給するためのノズル１１１、ならびに、副原料である水（Ｈ2Ｏ）、および、ＳｎＯ2を生成する反応（核の生成する反応）を制御する目的のための塩化水素（ＨＣｌ）を供給するためのノズル１１２を有している。
　なお、ここで示した供給原料とノズルの組み合わせは一例であり、この限りではない。すなわち、ノズル１１１から水と塩化水素を供給し、ノズル１１２から四塩化スズを供給してもよいし、四塩化スズと塩化水素をノズル１１１から供給し、水を１１２から供給してもよい。更に水と塩化水素をと四塩化スズを混合しノズル１１１から供給することも好ましい。この場合、窒素等の不活性ガスをノズル１１２から供給する。但し、透明基体１１に直交する流れが最も安定した気流となりやすいという理由からノズル１１１から主原料である四塩化スズを供給し、ノズル１１２から水と塩化水素を供給することが好ましい。ここで、主原料である四塩化スズ、ならびに、副原料である水および、ＳｎＯ2を生成する反応（核の生成する反応）を制御する目的で供給する塩化水素は、通常、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに供給される。
　図２において、透明基体１１上に供給された原料ガスは、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体の搬送方向と同一方向に流れる。
　図２に示す片流しインジェクタ１００を使用した場合、および、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用した場合について、透明基体１１上での原料ガスの流れをシミュレーションにより解析した。その結果、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用した場合、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じることを計算で確認した。ここで、澱みとは、透明基体１１近傍で原料ガスの流れが、その前後の流れに対して乱れている状態を言う。このような原料ガスの流れに澱みが生じることが、透明基体上に核を形成する第１ＣＶＤ工程で両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用した場合に、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることの原因であると考えられる。なお、上述したように、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることが、製造後の透明導電性酸化物膜付き基体において、該透明基体の搬送方向に沿ってＣ光源ヘイズ率にばらつきが生じる原因であると推定している。
　一方、第１ＣＶＤ工程において、図２に示す片流しインジェクタ１００の場合、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向となるため、透明基体上での原料ガスの流れに澱みが生じることがなく、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることがなく、透明基体上に形成される核の分布が均一になる。これにより、製造される透明導電性酸化物膜付き基体において、該透明基体の搬送方向に沿ってＣ光源ヘイズ率にばらつきが生じることが抑制され、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。
　図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を片流しインジェクタとして使用した場合も、透明基体上での原料ガスの流れが該透明基体の搬送方向と同一方向となるため、透明基体上での原料ガスの流れに澱みが生じることがなく、透明基体上に形成される核の分布が該透明基体の搬送方向において不均一となることがなく、透明基体上に形成される核の分布が均一になる。これにより、図２に示す片流しインジェクタを使用した場合と同様に、製造される透明導電性酸化物膜付き基体において、該透明基体の搬送方向に沿ってＣ光源ヘイズ率にばらつきが生じることが抑制され、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体、具体的には、透明基体全面についてＣ光源ヘイズ率を測定した際、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。
　次に、第１ＣＶＤ工程の条件について記載する。
　第１の酸化物としてＳｎＯ2を用いる場合、原料ガスにおける塩化水素と四塩化スズとのｍｏｌ比（以下、単に「ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4」という。）が１～１２であることが、第１ＣＶＤ工程において、透明基体上に核が形成され易くなり、かつ、その後、第２ＣＶＤ工程を実施することによって形成される小山部による透明基体の表面被覆率を制御するうえで好ましい。特に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が５～１０であることが好ましい。なお、本発明では、原料ガスには窒素などからなる反応に関わらないキャリアガスを同伴させることができる。
　第１ＣＶＤ工程において、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と、透明基体１１と、の距離が２～２０ｍｍであることが好ましい。
　両者の距離が２ｍｍ未満であると、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と透明基体１１とが接触するおそれがある。一方、両者の距離が２０ｍｍ以上であると、原料ガスが透明基体１１上に到達せず、透明基体１１上に１００～４００ｎｍの高さの核を形成できないおそれがある。
　両者の距離が２～１２ｍｍであることがより好ましく、５～１２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、両者の距離とは、ノズルの透明基体側の面に段差などがある場合は、ノズルの透明基体側の面と透明基体側の一番狭い間隔をいう。
　本発明の製造方法の上記した第２ＣＶＤ工程では、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタを使用する。
　第２ＣＶＤ工程では、第１ＣＶＤ工程で透明基体上での分布が均一になるように形成された核を起点として、高さ０．２～２．０μｍの小山部を透明基体上に形成するので、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することによって、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じても、透明基体１１上に形成される小山部の分布に悪影響がおよぶことはなく、透明基体１１上に形成される小山部の分布は均一となる。これは、酸化物が堆積する場合に、透明基体に堆積するよりも、酸化物に堆積しやすい性質のために、第２ＣＶＤ工程で淀みが起きても分布には影響が少ない。
　両流しインジェクタでの成膜は片流しインジェクタでの成膜に比べて、成膜速度をより早くすること、インジェクタから透明基体間での原料の反応は十分にすすむことなどのために、第２ＣＶＤ工程で使用することが必要である。
　次に、第２ＣＶＤ工程の条件について記載する。
　使用する原料ガスについては、第１ＣＶＤ工程について記載したものと同様である。
　第２ＣＶＤ工程において、原料ガス供給ノズル２１０の先端と、透明基体１１と、の距離が２～２０ｍｍであることが好ましい。
　両者の距離が２ｍｍ未満であると、原料ガス供給ノズル２１０の先端と透明基体１１とが接触するおそれがある。一方、両者の距離が２０ｍｍ以上であると、原料ガスが透明基体１１上に到達せず、透明基体１１上に０．２～２．０μｍの高さの小山部を形成できないおそれがある。
　両者の距離が２～１２ｍｍであることがより好ましく、５～１２ｍｍであることがさらに好ましい。なお、両者の距離とは、ノズルの透明基体側の面に段差などがある場合は、ノズルの透明基体側の面と透明基体側の一番狭い間隔をいう。
　本発明の一様の製造方法においては、第１ＣＶＤ工程および第２ＣＶＤ工程を実施することによって形成する小山部の透明基体上における表面被覆率が、１０～７０％であることが好ましい。より好ましくは、表面被覆率が、１０～５０％である。
［連続層を形成する手順］
　本手順では、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、小山部上、および、小山部が形成されていない透明基体上に第２の酸化物からなる連続層を形成する。
　ここで、連続層の形成に搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いるのは、エッチング工程を実施することなしに、表面にミクロの多数の凹凸を有する連続層を形成できるからである。
　連続層を形成する手順では、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタとして使用する。
　透明基体１１上に形成される核の分布を均一にすることが求められる第１ＣＶＤ工程とは違い、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することによって、透明基体１１の搬送方向に対して逆方向の原料ガスの流れに澱みが生じても連続層の形成では問題とはならないからである。
　一方、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することは、連続層の形成時において外乱による影響を防止する点、成膜速度が速い点で好ましい。
［異なる酸化物層を形成する手順］
　次に、異なる酸化物層を形成する際の条件について記載する。
　以下の条件は、シリコンとスズとの混合酸化物を用いる場合の例である。
　透明基体を５７５℃になるように加熱調整し、透明基体を移動させながら、キャリアガスとして窒素ガスを用い、錫の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、シリカを形成する原料ガスとしてトリクロロシランを用い、小山部上、および小山部が形成されていない部分の透明基体上に、異なる酸化物層として、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物からなる層を形成することができる。一例として、原料ガスは、四塩化錫とトリクロロシランの合計が０．１体積％になるように窒素ガスと混合し、水蒸気とともに、吹き付けることができる。なお、両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用することは、異なる酸化物層の形成時において外乱による影響を防止する点、成膜速度が速い点で好ましい。
　本発明の製造方法において、透明基体としてアルカリバリア層を施したガラス基板や、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をガラス表面に設けたものを用いる場合、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてこれらの層を形成することが、透明導電性酸化物膜付き基体を量産的に製造するのに適しているから好ましい。また、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いてこれらの膜を形成する場合、両流し構造のインジェクタ２００を、透明基体１１上での原料ガスの流れが、矢印ｇで示すように、矢印Ｇで示す透明基体１１の搬送方向と同一方向および逆方向となる両流しインジェクタとして使用する。
　本発明の一様な透明導電性酸化物膜付き基体の製造手順として、好適な１例を以下に示す。但し、本発明の製造方法はこれに限定されない。
　まず、板ガラスの製造ラインにおいて、連続して製造しているソーダライムガラス基板が６００℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、１００％のモノシランガス１Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分と、酸素ガス２００Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分を図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から吹き付け、アルカリバリア層としてのシリカ膜を形成することができる。
　次に、第１ＣＶＤ工程として、アルカリバリア層が付いたガラス基板が５９０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、キャリアガスとして窒素ガスを用い、第１の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化スズ、水および塩化水素を用い、図２に示す片流しインジェクタ１００のノズル１１１から四塩化スズを供給し、ノズル１１２から水と塩化水素を供給し、ガラス基板上での原料ガスの流れが該ガラス基板の搬送方向と同一方向となるように吹き付けて、ＳｎＯ2からなる２００ｎｍの高さの核をシリカ膜上に形成することができる。
　ここで、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4をｍｏｌ比で２．６とし、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と、アルカリバリア層（シリカ膜）と、の距離を６ｍｍとすることができる。
　次に、第２ＣＶＤ工程として、ソーダライムガラス基板が５８０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から原料ガスを吹き付けて、ＳｎＯ2からなる３５０ｎｍの高さの小山部を形成する。ここで、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を２．７とし、原料ガス供給ノズル２１０の先端と、アルカリバリア層（シリカ膜）と、の距離を１１ｍｍとする。
　次に、上記手順で小山部が形成されたソーダライムガラス基板が５７５℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、このソーダライムガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス３Ｌ／分とを、図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から同時に吹き付けて、異なる酸化物層としてＳｉＯ2からなる層を形成することができる。
　次に、第２の酸化物からなる連続層として、ＦドープＳｎＯ2層を形成する場合、透明基体温度を５７０℃になるように調整し、四塩化錫、水、ＨＦガスを吹き付けて、透明基体を移動させながらＦドープＳｎＯ2層を形成する。四塩化錫はあらかじめ８０℃に加熱し、窒素ガスを６Ｌ／分で移送し透明基体上に吹き付けることができる。また１００℃に加熱した水を６５ｇ／分、ＨＦガスを１．３Ｌ／分となるように透明基体上に吹き付け、第２の酸化物からなる連続層としてドーパントとしてフッ素を含有するＳｎＯ2膜を形成することができる。
　以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
　本実施例では、以下に示す手順で図１に示すダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体１０のうち、透明基体１１上に第１の酸化物からなる不連続な小山部１５を形成する手順までを実施して、透明基体１１上に形成された小山部１５の形状と、Ｃ光源ヘイズ率とそのばらつきを評価した。
　＜アルカリバリア層の形成＞
　板ガラスの製造ラインにおいて、連続して製造しているソーダライムガラス基板（板厚：３．９ｍｍ）が６００℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、１００％のモノシランガス１Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分と、酸素ガス２００Ｌ／分を含む窒素ガス２１０Ｌ／分とを、図３に示す両流し構造のノズル２００（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズル２１０から同時に吹き付け、アルカリバリア層としてのシリカ膜を形成した。
　＜第１ＣＶＤ工程＞
　次に、アルカリバリア層としてのシリカ膜を形成したソーダライムガラス基板が５９０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、四塩化スズと水と塩化水素と窒素ガス３７．６Ｌ／分をすべて混合したガスを、図２に示す片流しインジェクタのノズル１１１から、窒素ガス２４Ｌ／分をノズル１１２から、窒素ガス７２Ｌ／分をシールガス供給ノズル１３０から吹き付け、２５０ｎｍの高さのＳｎＯ2からなる核をアルカリバリア層（シリカ膜）上に形成した。この際、四塩化スズは、あらかじめ容器を９０℃に加熱し、窒素ガスを２．９Ｌ／分バブリングして移送し、水はフラッシュエバポレーターで３７．３ｃｃ／分を気化させた。また、塩化水素ガスは、四塩化スズおよび水の移送と同時に５．４Ｌ／分で導入した。
　また、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4をｍｏｌ比で２．６とし、原料ガス供給ノズル１１０（ノズル１１１、ノズル１１２）の先端と、アルカリバリア層（シリカ膜）と、の距離を６ｍｍとした。
　＜第２ＣＶＤ工程＞
　次に、第１ＣＶＤ工程実施後のソーダライムガラス基板が５８０℃になる箇所で、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、四塩化スズ、水を１９８．８Ｌ／分の窒素ガスとともに、両流し構造のノズル（両流しノズルとして使用）の原料ガス供給ノズルから吹き付け、ＳｎＯ2からなる３５０ｎｍの高さの小山部を形成した。この際、四塩化スズは、あらかじめ９０℃に容器を加熱し、窒素ガスを４．４２Ｌ／分バブリングして移送することでアルカリバリア層（シリカ膜）上に吹き付けた。水はフラッシュエバポレーターで１４．７ｃｃ／分を気化させて吹き付けた。
　また、ノズル先端と基板の距離を１１ｍｍとした。
　第２ＣＶＤ工程の実施後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2膜は連続膜ではなく、小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面（シリカ膜表面）の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さは０．３５μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径は０．４～１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔は０．１～０．８μｍ、隣接する小山部間のピッチは０．５～１．２μｍだった。
　また、ソーダライムガラス基板の搬送方向と垂直な方向に３００ｍｍ各基板を１０ｍｍ間隔でＣ光源ヘイズ率計（ＴＣ－Ｈ　ＩＩＩ、東京電色社製）でＣ光源ヘイズ率を測定し、得られたＣ光源ヘイズ率の測定値の最大値と最小値の差から平均値を除してＣ光源ヘイズ率のばらつきを求めた。その結果、Ｃ光源ヘイズ率は最小４８．５％、最大５０．３％、平均４９．８％、標準偏差０．４となりＣ光源ヘイズ率のばらつきは３．５％と求められた。
（実施例２）
　本実施例は、第１ＣＶＤ工程における以下の点が異なる以外は実施例１と同様の手順を実施した。
　すなわち、塩化水素ガスの供給を５．５Ｌ／分とし、また、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を２．６とした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。
　第２ＣＶＤ工程の実施後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2膜は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面（シリカ膜表面）の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さは０．４μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径は０．４～１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔は０．１～０．８μｍ、隣接する小山部間のピッチは０．５～１．２μｍだった。
　第２ＣＶＤ工程の実施後、Ｃ光源ヘイズ率とそのばらつきを測定したところ、最小４９．８％、最大５２．１％、平均５０．６％、標準偏差１．３となりＣ光源ヘイズ率のばらつきは４．５％と求められた。
（比較例）
　本比較例は、第１ＣＶＤ工程において、図３に示す両流し構造のインジェクタ２００を両流しインジェクタとして使用し、以下に示す条件で原料ガスをガラス基板に吹き付けて２００ｎｍの高さのＳｎＯ2からなる核をアルカリバリア層（シリカ膜）上に形成した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
　すなわち、四塩化スズと水と塩化水素ガスと窒素ガス６７Ｌ／分をすべて混合したガスを図３に示す両流し構造のノズル２００の原料ガス供給ノズル２１０から同時に吹き付けた。
　この際、四塩化スズは、あらかじめ８５℃に加熱し、窒素ガスを５．５２Ｌ／分バブリングして移送することでアルカリバリア層（シリカ膜）上に吹き付けた。水はフラッシュエバポレーターで６２．８ｃｃ／分を気化させて吹き付けた。また、塩化水素ガスは、四塩化スズおよび水の移送と同時に２．０Ｌ／分でアルカリバリア層（シリカ膜）上に吹き付けた。
　第２ＣＶＤ工程の実施後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、ＳｎＯ2膜は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面（シリカ膜表面）の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さは０．４μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径は０．８～１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔は０．１～１．０μｍ、隣接する小山部間のピッチは０．９～２．０μｍだった。
　第２ＣＶＤ工程の実施後、Ｃ光源ヘイズ率とそのばらつきを測定したところ、最小１９．１％、最大３４．９％、平均２８．６％、標準偏差４．６となりＣ光源ヘイズ率のばらつきは５５．２％と求められた。
　ここで、実施例１，２に比べて比較例のＣ光源ヘイズ率が低いのは、第１ＣＶＤ工程での原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が高いからである。第１ＣＶＤ工程において、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を低くすると、透明基体上における核の分布がより密集する。この結果、第２ＣＶＤ工程を経て形成される小山部の透明基体上における分布もより密集した状態となり、Ｃ光源ヘイズ率が増加する。しかしながら、小山部の透明基体（ソーダライムガラス基板）上における分布がより密集した状態になると、透明基体上における核の形成は不均一になりやすい。すなわち、一部で２つ以上の核が一体となり、核の大きさが不揃いになる。
　そのため、比較例において、原料ガスにおけるＨＣｌ／ＳｎＣｌ4を実施例１，２と同様の条件とした場合、透明基体上における核は非常に密集した状態になり、核の形成は不均一になり、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきがさらに悪化すると考えられる。通常Ｃ光源ヘイズのばらつきが同じ割合（％）の時は、ヘイズが高い方がばらつきの絶対値が大きくなるが、本発明では実施例１及び２が比較例に比べてＣ光源ヘイズの絶対値が大きいにも関わらず、Ｃ光源ヘイズのばらつきは絶対値及び割合ともに、実施例の方が比較例よりもはるかに小さくなっている。したがって、第１ＣＶＤ工程時に透明基体上のガスの流れ方向を透明基体の搬送方向と同一の方向にすることで、実施例１及び２は比較例よりも、形成される核の均一性が高い透明基体が得られる。
　実施例１、２、比較例では、小山部の作成後にＣ光源ヘイズ率とＣ光源ヘイズ率ばらつきを求めた。これらの小山部を用いた透明導電性酸化物膜のヘイズ率の分布は、同様な傾向を持つと考えられる。よって、実施例１、２の小山部を持つ透明導電性酸化物膜では、太陽電池を作成した際にヘイズのムラに起因する太陽電池パネル全体の外観の見栄えの悪化を防ぎ、意匠性を上げることができると考えられる。
　本発明によれば、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ～３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れ、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体を得ることができる。特に、太陽電池に用いられる透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法に有用である。
　なお、２０１１年６月２３日に出願された日本特許出願２０１１－１３９２５８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０　透明透明導電性酸化物膜付き基体
　１１　透明基体
　１２　山部
　１３　平坦部
　１４　透明導電性酸化物膜
　１５　小山部
　１６　連続層
　１７　凸部
１００　片流しインジェクタ
１１０　原料ガス供給ノズル
１１１，１１２　ノズル
１２０　排気ノズル
１３０　シールガス供給ノズル
２００　両流し構造のインジェクタ
２１０　原料ガス供給ノズル
２２１，２２２　排気ノズル
３００　コンベアベルトＱ

Claims (5)

  1. 　透明基体上に複数の山部が離間して設けられ、前記透明基体の一面が複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面が微視的な多数の凸部を連続して有し、前記凸部の底面径が０.１～０.３μｍ、前記凸部の高さ／底面径の比が０.７～１.２である透明導電性酸化物膜が透明基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
    　前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する手順、
    および、
    　前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて第２の酸化物からなる連続層を形成する手順を有し、
    　前記小山部を形成する手順が、１００～４００ｎｍの高さを持つ核を形成する第１ＣＶＤ工程と、前記核を起点として、０．２～２．０μｍの高さを持つ小山部を形成する第２ＣＶＤ工程と、からなり、
    　前記第１ＣＶＤ工程には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一であり、
    　前記第２ＣＶＤ工程、並びに、前記連続層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  2. 　前記第１の酸化物および前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2を主成分とする酸化物からなる、請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  3. 　前記第２の酸化物が、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンを含有するＳｎＯ2を主成分とする導電性酸化物からなる、請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  4. 　前記第１の酸化物からなる小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層と、の間に、搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて前記前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を形成する手順をさらに有し、
    　前記異なる酸化物からなる酸化物層の形成手順には、インジェクタから噴出される原料ガスの流れ方向が、前記透明基体の搬送方向と同一および逆方向の２方向である、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
  5. 　前記異なる酸化物が、ＳｉＯ2を主成分とする酸化物からなる請求項４に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
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