JP2007231361A - 透明電極膜の製膜方法及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い可視光透過率、低い抵抗率、高いヘイズを同時に満足する透明電極膜を製膜可能な透明電極膜の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第１比で含む第１原料ガスを、不活性ガスで第１希釈率で希釈して供給し、基板の上方に第１透明導電膜を形成する工程と；（ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第２比で含む第２原料ガスを、不活性ガスで第２希釈率で希釈して供給し、第１透明導電膜上に第２透明導電膜を形成する工程と；（ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第３比で含む第３原料ガスを、不活性ガスで第３希釈率で希釈して供給し、第２透明導電膜上に第３透明導電膜を形成する工程とを具備する透明電極膜の製膜方法を用いる。ただし、Ｏ／Ｓｎ第１比は、Ｏ／Ｓｎ第２比及びＯ／Ｓｎ第３比よりも大きい。第１希釈率は、第２希釈率及び第３希釈率よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明電極膜に関し、特に太陽電池に用いられる透明電極膜に関する。

透明電極膜としてのＳｎＯ_２膜は、例えば、雰囲気温度約５００℃にて次の熱ＣＶＤ反応により基板の上に製膜される。
ＳｎＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｎＯ_２＋４ＨＣｌ
このとき、ＳｎＯ_２膜に光透過性と導電性とを確保させるため、原料ガスにＦ含有ガス（例示：ＨＦガス）を混在させ、Ｆをドーピングしながら製膜する。
また透明電極膜と基板の間にはアルカリバリア膜を設ける場合がある。アルカリバリア膜は、特にガラス製の基板に含まれるアルカリ成分（Ｎａなど）が製膜時に透明導電膜へ熱拡散すること及び製膜後に透明導電膜へ経時的に拡散することを防止する。
アルカリバリア膜としてのＳｉＯ_２膜は、例えば、雰囲気温度約５００℃にて次の熱ＣＶＤ反応により基板の上に製膜される。
ＳｉＨ_４＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２

太陽電池に用いられる透明電極膜に要求される性能は、（１）高い可視光透過率、（２）低い抵抗率、（３）高いヘイズ（＝拡散光量／透過光量）が挙げられる。これらを達成するためには、透明電極膜中のＳｎＯ_２結晶粒が緻密に柱状成長することが望ましい。しかし、（１）（２）（３）の性能を同時に満足する製膜条件の選定は非常に難しい。これはＳｎＯ_２結晶粒の成長制御に以下のような難点があるからである。例えば、基板上で結晶成長する初期核の分布が緻密な状態で結晶が成長し始めると、各結晶粒が互いの成長を阻害し合うことで、いずれの結晶粒も良好な柱状成長ができず、その結果ヘイズが低下してしまう。一方、逆に粗な状態で結晶が成長し始めると、各結晶粒の成長方向の乱れや結晶粒間の隙間の発生などにより抵抗率が増加し、ヘイズも不均一になり、その結果太陽電池性能が低下する。このように、（１）（２）（３）の性能を同時に満足する製膜条件を選定するためには、上記の相反する条件の中で適度な条件を見出すことが必要となる。

関連する技術として特開２００１−３６１０７号公報に光電変換装置用基板およびこれを用いた光電変換装置が開示されている。この光電変換装置用基板は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成した酸化錫を主成分とする導電膜とを含み、前記導電膜中の塩素濃度が０．１１重量％以下であり、前記導電膜中のフッ素濃度が前記塩素濃度以上であることを特徴とする。これは、透明導電膜にドープするＦ濃度を最適化して膜に取り込むＣｌ濃度を抑制し光透過率を向上させようとするものである。

またＷＯ２００３／０６５３８６号公報に透明導電膜の成形方法、その透明導電膜、それを含むガラス基板およびそのガラス基板を用いた光電変換装置が開示されている。この透明導電膜の成形方法は、ガラスリボン上にＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を成形する方法である。有機スズ化合物が０．５〜２．０ｍｏｌ％含まれる原料ガスを用いて、成膜速度３０００〜７０００ｎｍ／ｍｉｎで透明導電膜を成形する。これは、有機系スズ化合物原料ガスを用いて巨大結晶粒の成長を抑制し結晶粒を均一化させようとするものである。

特開２００１−５９１７５号公報に酸化錫膜とその製造方法および酸化錫膜の製造装置が開示されている。この酸化錫膜の製造方法は、四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する。四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴とする。これは、製膜初期にＨ_２Ｏ／ＳｎＣｌ_４比を増加させて、水の量増加で親和性を高め結晶成長を安定化させようとするものである。

特開２００１−３６１０７号公報 ＷＯ２００３／０６５３８６号公報 特開２００１−５９１７５号公報

従って、本発明の目的は、高い可視光透過率、低い抵抗率、高いヘイズを同時に満足する透明電極膜を製膜可能な透明電極膜の製膜方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、高い可視光透過率、低い抵抗率、高いヘイズを同時に満足する透明電極膜を用いた高効率な太陽電池を製造可能な太陽電池の製造方法を提供することにある。

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

本発明の透明電極膜の製膜方法は、（ａ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第１比で含む第１原料ガスを、不活性ガスに対する第１原料ガスの割合が第１希釈率で希釈して供給し、基板（２０）の上方に第１透明導電膜（２２）を形成する工程と；（ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第２比で含む第２原料ガスを、不活性ガスに対する第２原料ガスの割合が第２希釈率で希釈して供給し、第１透明導電膜（２２）上に第２透明導電膜（２３）を形成する工程と；（ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第３比で含む第３原料ガスを、不活性ガスに対する前記第３原料ガスの割合が第３希釈率で希釈して供給し、第２透明導電膜（２３）上に第３透明導電膜（２４）を形成する工程とを具備する。Ｏ／Ｓｎ第１比は、Ｏ／Ｓｎ第２比及びＯ／Ｓｎ第３比よりも大きい。第１希釈率は、第２希釈率及び第３希釈率よりも大きい。ここで不活性ガスとしてＮ_２を用いた場合、希釈率はＮ_２／Ｓｎ比となる。
本発明では、Ｏ／Ｓｎ第１比をＯ／Ｓｎ第２、３比よりも大きくすることにより、第１透明導電膜（２２）を形成する下地であるアルカリバリア膜（ＳｉＯ_２）の表面にＨ_２Ｏが全面に初期吸着させることが出来る。それにより、ＳｎＣｌ_４が均一かつ密にＨ_２Ｏに反応するので、ＳｎＯ_２の結晶粒成長の初期核を均一かつ密に形成することが可能となる。更に、第１希釈率を第２、３希釈率よりも大きくすることにより、ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとが反応してＳｎＯ_２の初期核が形成されるとき、個々の初期核形成後の結晶成長が抑制されるので、全面に初期核が揃って形成されるので、初期核をより均一かつより密に形成することが可能となる。これらのことから、結晶粒を均一かつ密に柱状に成長させることができ、高い可視光透過率、低い抵抗率、高いヘイズを同時に満足する透明電極膜を製膜することが可能となる。

上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｏ／Ｓｎ第２比は、Ｏ／Ｓｎ第３比と等しい。第２希釈率は、第３希釈率よりも同等もしくは大きいことが好ましい。
本発明により、第３透明導電膜の製膜速度を速めることが出来、生産性を向上させることができる。

上記の透明電極膜の製膜方法において、第２希釈率は、第３希釈率の１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。
本発明により、第３透明導電膜の製膜速度を速めながら、膜質分布をより均一にすることができる。

上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｏ／Ｓｎ第１比は、４０以上１００以下である。第１希釈率は、５００倍以上１０００倍以下であることが好ましい。
本発明により、ＳｎＯ_２膜の結晶粒成長の初期核を適切により均一かつ密に形成することが可能となる。

上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｏ／Ｓｎ第２比及びＯ／Ｓｎ第３比は、１０以上７０以下である。第２希釈率及び第３希釈率は、１００倍以上７００倍以下であることが好ましい。
本発明により、ＳｎＯ_２膜の結晶粒成長の初期核を適切により均一かつ密に形成することが可能となる。

上記の透明電極膜の製膜方法において、（ａ）工程において、第１原料ガスは、ＨＦをＦ／Ｓｎ第１比で含む。（ｂ）工程において、第２原料ガスは、ＨＦをＦ／Ｓｎ第２比で含む。（ｃ）工程において、第３原料ガスは、ＨＦをＦ／Ｓｎ第３比で含む。Ｆ／Ｓｎ第１比は、Ｆ／Ｓｎ第２比及びＦ／Ｓｎ第３比よりも小さいことが好ましい。
本発明により、初期核形成時のＨＦの供給を減少することで、ＳｎＯ_２膜の初期核の成長を妨げるＦを少なくして、初期核の形成を促進させることが出来る。

上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｆ／Ｓｎ第１比は、Ｆ／Ｓｎ第２比及びＦ／Ｓｎ第３比の（１／１０）以上（１／２）以下であることが好ましい。
本発明により、ＳｎＯ_２膜の初期核の成長促進させつつ、透明電極膜の抵抗も低くすることが出来る。

）
上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｆ／Ｓｎ第３比は、Ｆ／Ｓｎ第２比よりも同等もしくは小さいことが好ましい。
本発明により、透明電極膜の上部に太陽電池が形成された場合、その効率をより向上させることが出来る。

上記の透明電極膜の製膜方法において、（ｄ）ＳｉＨ_４とＯ_２とをＯ／Ｓｉ第１比で含む第４原料ガスを供給し、基板（２０）と第１透明導電膜（２２）との間にアルカリバリア膜（２１）を形成する工程を更に具備する。Ｏ／Ｓｉ第１比は、４０以上２００以下である。アルカリバリア膜（２１）の膜厚は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
本発明では、Ｏ／Ｓｉ比を充分に大きくすることにより、基板の表面にＯ_２が全面に初期吸着させることが出来る。それにより、ＳｉＨ_４が均一かつ密にＯ_２に反応して、ＳｉＯ_２の結晶粒成長の初期核が均一かつ密となる。ＳｉＯ_２膜が均一かつ緻密になるのでＳｉＯ_２の膜厚も６０ｎｍ以下の薄く結晶構造の乱れが少ない膜とすることができる。ＳｉＯ_２の結晶粒が均一かつ密になり、その表面性状が良好になるので、それを起点として初期核を発生させる第１透明導電膜（２２）は、より均一かつ緻密に初期核を成長させることが出来る。

本発明の透明電極膜の製膜方法は、（ａ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとＨＦとをＦ／Ｓｎ第１比で含む第１原料ガスを供給して、基板（２０）の上方に第１透明導電膜（２２）を形成する工程と；（ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとＨＦとをＦ／Ｓｎ第２比で含む第２原料ガスを供給して、第１透明導電膜（２２）上に第２透明導電膜（２３）を形成する工程と；（ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとＨＦとをＦ／Ｓｎ第３比で含む第３原料ガスを供給して、第２透明導電膜（２３）上に第３透明導電膜（２４）を形成する工程とを具備する。Ｆ／Ｓｎ第１比は、Ｆ／Ｓｎ第２比及びＦ／Ｓｎ第３比よりも小さい。

上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｆ／Ｓｎ第１比は、Ｆ／Ｓｎ第２比及びＦ／Ｓｎ第３比の（１／１０）以上（１／２）以下である。

上記の透明電極膜の製膜方法において、Ｆ／Ｓｎ第３比は、Ｆ／Ｓｎ第２比よりも同等もしくは小さい。

本発明の透明電極膜の製膜方法は、（ａ）ＳｉＨ_４とＯ_２とをＯ／Ｓｉ第１比で含む第４原料ガスを供給し、基板（２０）上にアルカリバリア膜（２１）を形成する工程と；（ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとを含む第１原料ガスを不活性ガスで希釈して供給し、アルカリバリア膜（２１）上に第１透明導電膜（２２）を形成する工程と；（ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとを含む第２原料ガスを不活性ガスで希釈して供給し、第１透明導電膜（２２）上に第２透明導電膜（２３）を形成する工程と；（ｄ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとを含む第３原料ガスを不活性ガスで希釈して供給し、第２透明導電膜（２３）上に第３透明導電膜（２４）を形成する工程とを具備する。Ｏ／Ｓｉ第１比は、４０以上２００以下である。アルカリバリア膜（２１）の膜厚は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の透明電極膜の製造方法で、透光性基板（２０）上に透明電極膜（２１＋２５）を形成する工程と；（ｂ）透明電極膜（２１＋２５）上に、光を電気に変換する光電変換層（２６）を形成する工程と；（ｃ）光電変換層（２６）上に、裏面電極膜（２７）を形成する工程とを具備する。

本発明により、高い可視光透過率、低い抵抗率（または低いシート抵抗）、高いヘイズを同時に満足する透明電極膜を製膜することが可能となる。また、高い可視光透過率、低い抵抗率、高いヘイズを同時に満足する透明電極膜を用いた高効率な太陽電池を製造することが可能となる。

以下、本発明の透明電極膜の製膜方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態について説明する。図１は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態における製膜装置の構成を示す概略図である。製膜装置３０は、透光性の基板２０（例示：１．４ｍ×１．１ｍのソーダガラス基板）上に熱ＣＶＤ法により本発明の透明電極膜を製膜する。透明電極膜は、アルカリバリア膜及び透明導電膜を含む。製膜装置３０は、第１チャンバ１、第２チャンバ２、第３チャンバ３、第４チャンバ４、第１ガス供給部５、第２ガス供給部６、第１ガスシール部７、第２ガスシール部８、第１加熱部９、第２加熱部１０、コンベア１１、水冷部１２、製膜室１８及び制御部１９を具備する。

製膜室１８は、直方体形状の室であり、その中でアルカリバリア膜及び透明導電膜が基板２０上に製膜される。製膜室１８は、長手方向の一方の端部に入口１８ａ、及び、他方の端部に出口１８ｂ、入口１８ａと出口１８ｂとの間に設けられ各種処理を行う領域Ａ〜領域Ｈを有する。製膜室１８の内部の領域Ａ〜領域Ｈの上部に、第１ガスシール部７、第１加熱部９、第１チャンバ１、第２チャンバ２、第３チャンバ３、第４チャンバ４、水冷部１２、及び第２ガスシール部８が入口１８ａからこの順に設けられている。更に、領域Ｄ〜領域Ｆの下部に、第２加熱部１０が設けられている。加えて、入口１８ａから出口１８ｂへ向かって、コンベア１１が設けられている。

コンベア１１は、入口１８ａから出口１８ｂへ向かって製膜室１８を貫くように設けられている。出口１８ｂから出た後、製膜室１８の下側を通り、入口１８ａへ戻る。コンベア１１は、基板２０は、コンベア１１に載せられ、入口１８ａから製膜室１８へ進入し、領域Ａ〜領域Ｈの各領域で所定の処理をされ、出口１８ｂから送出される。

第１ガスシール部７は、製膜室１８内部における入口１８ａ近傍の領域Ａの上部に設けられている。領域Ａへ不活性ガス（例示：窒素ガス）を噴出することで、製膜室１８内の雰囲気が入口１８ａから流出することを防止する。第１加熱部９は、製膜室１８内部における領域Ａに隣接する領域Ｂの上部及び下部に設けられている。領域Ｂを通過する基板２０を所定の温度へ昇温する。

第１チャンバ１は、製膜室１８内部における領域Ｂに隣接する領域Ｃの上部に設けられている。領域Ｃを通過する基板２０上にアルカリバリア膜を形成する。ここでは、領域Ｃを通過する基板２０上にＳｉＨ_４ガス及びＯ_２ガスを送出することで、熱ＣＶＤ法により基板２０上にアルカリバリア膜としてのＳｉＯ_２膜を形成する。

第１ガス供給部５は、第１チャンバ１へ原料ガスを供給する。本実施の形態では、マスフローメータ１３ａ及びマスフローメータ１３ｂを有し、マスフローメータ１３ａで流量を制御されたＳｉＨ_４ガス、及びマスフローメータ１３ｂで流量を制御されたＯ_２ガスをそれぞれ第１チャンバ１へ供給する。

第２チャンバ２は、製膜室１８内部における領域Ｃに隣接する領域Ｄの上部に設けられている。領域Ｄを通過する基板２０上に一層目の透明導電膜（以下、第１透明導電膜と記す）を形成する。ここでは、領域Ｄを通過する基板２０上にＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスをＮ_２ガスで希釈して送出することで、熱ＣＶＤ法により基板２０上に第１透明導電膜としてのＦをドープされたＳｎＯ_２膜を形成する。余剰のガスは排ガスラインから排出される。

第３チャンバ３は、製膜室１８内部における領域Ｄに隣接する領域Ｅの上部に設けられている。領域Ｅを通過する基板２０上に二層目の透明導電膜（以下、第２透明導電膜と記す）を形成する。ここでは、領域Ｅを通過する基板２０上にＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスをＮ_２ガスで希釈して送出することで、熱ＣＶＤ法により基板２０上に第２透明導電膜としてのＦをドープされたＳｎＯ_２膜を形成する。余剰のガスは排ガスラインから排出される。

第４チャンバ４は、製膜室１８内部における領域Ｅに隣接する領域Ｆの上部に設けられている。領域Ｆを通過する基板２０上に三層目の透明導電膜（以下、第３透明導電膜と記す）を形成する。ここでは、領域Ｆを通過する基板２０上にＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスをＮ_２ガスで希釈して送出することで、熱ＣＶＤ法により基板２０上に第３透明導電膜としてのＦをドープされたＳｎＯ_２膜を形成する。余剰のガスは排ガスラインから排出される。

第２ガス供給部６は、第２チャンバ２〜第４チャンバ４の各々へ原料ガスを供給する。マスフローメータ１４ａ〜１４ｃ、マスフローメータ１５ａ〜１５ｃ、マスフローメータ１６ａ〜１６ｃ及びマスフローメータ１７ａ〜１７ｃを有する。マスフローメータ１４ｃで流量を制御されたＨＦガス、マスフローメータ１５ｃでＨ_２Ｏガス、マスフローメータ１６ｃで流量を制御されたＳｎＣｌ_４ガス、及びマスフローメータ１７ｃで流量を制御されたＮ_２ガスをそれぞれ第２チャンバ２へ供給する。同様に、マスフローメータ１４ｂで流量を制御されたＨＦガス、マスフローメータ１５ｂでＨ_２Ｏガス、マスフローメータ１６ｂで流量を制御されたＳｎＣｌ_４ガス、及びマスフローメータ１７ｂで流量を制御されたＮ_２ガスをそれぞれ第３チャンバ３へ供給する。マスフローメータ１４ａで流量を制御されたＨＦガス、マスフローメータ１５ａでＨ_２Ｏガス、マスフローメータ１６ａで流量を制御されたＳｎＣｌ_４ガス、及びマスフローメータ１７ａで流量を制御されたＮ_２ガスをそれぞれ第４チャンバ４へ供給する。

第２加熱部１０は、製膜室１８内部における領域Ｄ〜領域Ｆの下部に設けられている。領域Ｄ〜領域Ｆを通過する基板２０を、各領域において所定の温度へ昇温、維持する。水冷部１２は、製膜室１８内部における領域Ｆに隣接する領域Ｇの上部に設けられている。領域Ｇを通過する基板２０を所定の温度以下に降温する。第２ガスシール部８は、製膜室１８内部における出口１８ｂ近傍の領域Ｈ（領域Ｇに隣接）の上部に設けられている。領域Ｈへ不活性ガス（例示：窒素ガス）を噴出することで、製膜室１８内の雰囲気が出口１８ｂから流出することを防止する。

制御部１９は、第１ガスシール部７、第１加熱部９、第１チャンバ１、第１ガス供給部５、第２チャンバ２、第３チャンバ３、第４チャンバ４、第２ガス供給部６、第２加熱部１０、第２ガスシール部８、コンベア１１、及び水冷部１２の動作を制御する。特に、第１ガス供給部５のマスフローメータ１３ａ、１３ｂ、第２ガス供給部６におけるマスフローメータ１４ａ〜１４ｃ、マスフローメータ１５ａ〜１５ｃ、マスフローメータ１６ａ〜１６ｃ及びマスフローメータ１７ａ〜１７ｃの各々でのガス流量制御を行う。

次に、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態における製膜条件ついて説明する。ここでは、透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）を製膜するにあたり、三つのチャンバ（第２チャンバ２〜第４チャンバ４）のうち、初期に製膜する第１透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）を、その後に製膜する第２透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）及び第３透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の製膜条件とは異なる製膜条件で製膜する。すなわち、第２チャンバ２での製膜条件を、後のチャンバ（第３チャンバ３〜第４チャンバ４）とは異なる製膜条件とする。ただし、ＳｎＣｌ_４ガス流量に対するドーピングガスであるＨＦガス流量の比は、第２チャンバ２〜第４チャンバ４において同じとする。

第１透明導電膜の製膜条件としては、原料ガス（Ｈ_２Ｏガス＋ＳｎＣｌ_４ガス＋ＨＦガス）におけるＯ／Ｓｎ比を大きくすると共に、製膜速度を低く抑える。すなわち、第２チャンバ２でのＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比（Ｏ／Ｓｎ比）を４０以上１００以下（好ましくは５０以上８０以下）に大きくする。それと共に、Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率（Ｎ_２／Ｓｎ比）を５００倍以上１０００倍以下（好ましくは６００倍以上８００倍以下）にして製膜速度を低下させる。このとき、ＳｎＣｌ_４ガス流量の流量は、例えば、０．１ＳＬＭである。ＨＦガスの流量は、例えば、０．０５ＳＬＭである。

第２チャンバ２におけるＯ／Ｓｎ比を充分に大きくすることにより、アルカリバリア膜（ＳｉＯ_２）の表面にＨ_２Ｏが全面に初期吸着させることが出来る。それにより、ＳｎＣｌ_４が均一かつ密にＨ_２Ｏに反応して、ＳｎＯ_２の結晶粒成長の初期核が均一かつ密となる。ただし、Ｏ／Ｓｎ比を大きくし過ぎると、アルカリバリア膜（ＳｉＯ_２）の表面にＨ_２Ｏが過剰に吸着していしまい、各結晶粒の結晶成長が互いに阻害され、かえって柱状成長ができずに不均一となってしまう。したがって、第２チャンバ２でのＯ／Ｓｎ比、すなわち、Ｈ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比は上記範囲となる。

更に、第２チャンバ２における原料ガスを充分にＮ_２ガスで希釈することにより、ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとが反応してＳｎＯ_２の初期核が形成されるとき、個々の初期核形成後の結晶成長が抑制され、全面に初期核が揃って形成されるので、初期核がより均一かつより密となる。たたし、原料ガスをＮ_２ガスで希釈し過ぎると、反応が遅くなりすぎて初期核の形成が不揃いとなり、反って初期核が不均一となり、製膜速度も遅くなってしまう。その結果、導電率が低下することになる。したがって、第２チャンバ２でのＮ_２ガスによる希釈率は上記範囲となる。なお、希釈するガスはＮ_２ガス以外の不活性ガス（例示：Ａｒ）でも良いが、コストの面からＮ_２ガスが使用しやすい。

第２透明導電膜及び第３透明導電膜の製膜条件としては、第１透明導電膜の製膜条件の場合と比較して、原料ガスにおけるＯ／Ｓｎ比を小さくすると共に、製膜速度を低く抑える。すなわち、第３チャンバ３及び第４チャンバ４でのＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を１０以上７０以下（好ましくは２０以上５０以下）に相対的に小さくする。それと共に、Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率を第２チャンバ２よりも相対的に低く（例示：１００倍以上７００倍以下（好ましくは３００倍以上５００倍以下））に希釈して製膜速度を増加させる。製膜速度の増加量は、３倍以上に増加させることが好ましい。このとき、ＳｎＣｌ_４ガス流量の流量は、例えば、０．３ＳＬＭである。ＨＦガスの流量は、例えば、０．３ＳＬＭである。

第３チャンバ３及び第４チャンバ４におけるＯ／Ｓｎ比を小さくすることにより、各結晶粒が互いの成長を干渉・阻害してヘイズが低下すること、及び製膜速度が低下することを防止する。ただし、Ｏ／Ｓｎ比を小さくし過ぎると、製膜速度が速くなり過ぎ、結晶成長が不均一となり、膜厚分布が生じてしまう。したがって、第２チャンバ２でのＯ／Ｓｎ比、すなわち、Ｈ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比は上記範囲となる。

更に、第３チャンバ３及び第４チャンバ４における原料ガスのＮ_２ガスによる希釈率を小さくすることにより、製膜速度を増加させ生産性を向上させることができる。ただし、Ｎ_２ガスによる希釈率を小さくし過ぎると、製膜速度が速くなり過ぎ、結晶成長が不均一となり、膜厚分布が生じてしまう。したがって、第３チャンバ３及び第４チャンバ４でのＮ_２ガスによる希釈率は上記範囲となる。なお、希釈するガスはＮ_２ガス以外の不活性ガス（例示：Ａｒ）でも良いが、コストの面からＮ_２ガスが使用しやすい。

図２は、本発明の透明電極膜の製膜方法及び従来の製膜方法で製膜した透明電極膜の模式断面図である。（ａ）が従来の製膜方法で製膜した透明電極膜であり、（ｂ）が本発明の透明電極膜の製膜方法で製膜した透明電極膜である。ただし、従来の製膜方法とは、第２チャンバ２〜第４チャンバ４まで同一のＯ／Ｓｎ比及びＮ_２ガスによる希釈率を用いた方法である。

（ａ）を参照すると、透明電極膜として、基板１２０上に、第１チャンバ１で製膜されたアルカリバリア膜１２１、第２チャンバ２で製膜された第１透明導電膜１２２、第３チャンバ３で製膜された第２透明導電膜１２３、第４チャンバ４で製膜された第３透明導電膜１２４が形成されている。この透明導電膜１２５（１２２＋１２３＋１２４）では、結晶粒成長の初期核としての第１透明導電膜１２２が不均一で疎に分布した状態である。そのため、その上に成長する第２透明導電膜１２３もその状態を引継ぎ、不均一な分布で成長方向も乱れている。更に、その上に成長する第３透明導電膜１２４もその状態を引き継ぎ、更に不均一な分布で成長方向も乱れている。すなわち、不均一で乱れた結晶粒成長が起きているので、透明導電膜１２５では、可視光の透過率が低く、抵効率が高く、ヘイズが低くなる。

一方（ｂ）を参照すると、透明電極膜として、基板２０上に、第１チャンバ１で製膜されたアルカリバリア膜２１、第２チャンバ２で製膜された第１透明導電膜２２、第３チャンバ３で製膜された第２透明導電膜２３、第４チャンバ４で製膜された第３透明導電膜２４が形成されている。本発明の透明導電膜の製造方法では、第２チャンバ２におけるＯ／Ｓｎ比を大きくすることにより、アルカリバリア膜２１（ＳｉＯ_２）の表面にＨ_２Ｏが全面に初期吸着する。そして、十分にＮ_２ガスで希釈されたＳｎＣｌ_４が初期吸着したＨ_２Ｏに反応して、ＳｎＯ_２の結晶粒成長の初期核となる。従って、この透明導電膜２５（２２＋２３＋２４）では、初期核としての第１透明導電膜２２が均一で密に分布した状態である。そのため、その上に成長する第２透明導電膜２３もその状態を引継ぎ、均一な分布で成長方向の揃った状態である。更に、その上に成長する第３透明導電膜２４もその状態を引継ぎ、均一な分布で成長方向の揃った状態である。すなわち、均一で柱状に揃った結晶粒成長が起きているので、透明導電膜２５では、可視光の透過率が高く、抵効率が低く、ヘイズが高くなる。

次に、製膜装置３０を用いた本発明の透明電極膜の製膜方法の工程を説明する。図１４は、本発明の透明電極膜の製膜方法の実施の形態を示すフロー図である。
基板２０は、コンベア１１により入口１８ａから製膜室１８内へ移動され、領域Ｂで第１加熱部９により所定の温度に加熱される。その後、基板２０は、領域Ｃに達する。制御部１９は、ＳｉＨ_４ガス、Ｏ_２ガスを本実施の形態で示した条件を満たす流量で流すようにマスフローコントローラ１３ａ、１３ｂを制御する。マスフローコントローラ１３ａ及び１３ｂは、ＳｉＨ_４とＯ_２とを含む原料ガスを基板２０上に供給し、基板上にアルカリバリア膜２１を形成する（ステップＳ１１）。

基板２０は、コンベア１１により移動され、領域Ｄで第２加熱部１０で所定の温度に加熱される。制御部１９は、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス、及びＨＦガスＮ_２ガスを本実施の形態で示した条件を満たす流量で流すようにマスフローコントローラ１６ｃ、１５ｃ、１４ｃ及び１７ｃを制御する。マスフローコントローラ１６ｃ、１５ｃ、１４ｃ及び１７ｃは、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスを含む第１原料ガスをＮ_２ガスで希釈しながら基板２０上に供給して、アルカリバリア膜２１上に第１透明導電膜２２を形成する（ステップＳ１２）。

基板２０は、コンベア１１により移動され、領域Ｅで第２加熱部１０で所定の温度に加熱される。制御部１９は、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＨＦガス及びＮ_２ガスを本実施の形態で示した条件を満たす流量で流すようにマスフローコントローラ１６ｂ、１５ｂ、１４ｂ及び１７ｂを制御する。マスフローコントローラ１６ｂ、１５ｂ、１４ｂ及び１７ｂは、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスを含む第２原料ガスをＮ_２ガスで希釈しながら基板２０上に供給して、第１透明導電膜２２上に第２透明導電膜２３を形成する（ステップＳ１３）。

基板２０は、コンベア１１により移動され、領域Ｆで第２加熱部１０で所定の温度に加熱される。制御部１９は、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＨＦガス及びＮ_２ガスを本実施の形態で示した条件を満たす流量で流すようにマスフローコントローラ１６ａ、１５ａ、１４ａ及び１７ａを制御する。マスフローコントローラ１６ａ、１５ａ、１４ａ及び１７ａは、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス及びＨＦガスを含む第２原料ガスをＮ_２ガスで希釈しながら基板２０上に供給して、第２透明導電膜２３上に第２透明導電膜２４を形成する（ステップＳ１４）。

基板２０は、コンベア１１により移動され、領域Ｇで水冷部１２で冷却される。その後、製膜室１８から出口１８ｂより送出される。
以上のようにして、透明電極膜が形成される。

図３は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるシート抵抗とＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。縦軸は規格化されたシート抵抗を示す。横軸は上記最適な範囲を含んだ規格化されたＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を示している。グラフ（曲線）におけるＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比の小さい範囲が、概ね上記最適な範囲に相当する。この図は、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について示している。Ｈ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比＝Ｏ／Ｓｎ比を小さくすることで、シート抵抗を低下させることができる。

図４は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるヘイズ率とＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。縦軸は規格化されたヘイズ率を示す。横軸は上記最適な範囲を含んだ規格化されたＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を示している。グラフ（曲線）におけるＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比の小さい範囲が、概ね上記最適な範囲に相当する。この図は、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について示している。Ｈ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比＝Ｏ／Ｓｎ比を小さくすることで、ヘイズ率を高くすることができる。

図５は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるシート抵抗とＮ_２ガスによる原料ガスの希釈率との関係を示すグラフである。縦軸は規格化されたシート抵抗を示す。横軸は上記最適な範囲を含んだ規格化されたＮ_２ガスによる原料ガスの希釈率を示している。グラフ（曲線）における希釈率の大きい範囲が、概ね上記最適な範囲に相当する。この図は、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について示している。Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率を大きくすることで、シート抵抗を低下させることができる。

図６は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるヘイズ率とＮ_２ガスによる原料ガスの希釈率との関係を示すグラフである。縦軸は規格化されたヘイズ率を示す。横軸は上記最適な範囲を含んだ規格化されたＮ_２ガスによる原料ガスの希釈率を示している。グラフ（曲線）における希釈率の大きい範囲が、概ね上記最適な範囲に相当する。この図は、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について示している。Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率を大きくすることで、ヘイズ率を高くすることができる。

図３〜図６に示すように、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について、Ｏ／Ｓｎ比を小さくすること、及び／又は、Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率を大きくすることで、シート抵抗を低く、かつ、ヘイズ率を高くすることができる。

本発明の製膜方法により、初期核ＳｎＯ_２の製膜を行う第２チャンバ２でのＯ／Ｓｎ比とＮ_２ガスによる希釈率とを適切にすることにより、初期核の成長を均一かつ密にすることが出来る。それにより、その上に成長する第２透明導電膜及び第３透明導電膜もその状態を引継ぎ、均一で密にすることが出来る。すなわち、良好な結晶粒成長が得られる。それにより、可視光の透過率が高く、抵効率が低く、ヘイズが高い透明電極膜が得られる。これを太陽電池の表面電極に用いることにより、太陽電池の性能（変換効率）を向上させることができる。

（第２の実施の形態）
次に、本発明の透明電極膜の製膜方法の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、製膜装置３０は第１の実施の形態の場合と同様（図１）であるが、その製膜条件が第１の実施の形態の場合と異なる。

本発明の透明電極膜の製膜方法の第２の実施の形態における製膜条件ついて説明する。本実施の形態では、第１透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）及び第２透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の製膜条件は第１の実施の形態の場合と同様である。しかし、第３透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の製膜条件に条件が増える点で第１の実施の形態の場合と異なる。

第３透明導電膜の製膜条件として、原料ガス（Ｈ_２Ｏガス＋ＳｎＣｌ_４ガス＋ＨＦガス）におけるＯ／Ｓｎ比は、第２透明導電膜の製膜条件と同じである。すなわち、第３チャンバ３及び第４チャンバ４でのＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比（Ｏ／Ｓｎ比）を１０以上７０以下（好ましくは２０以上５０以下）の同じ値に設定する。ただし、Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率を、第２透明導電膜での希釈率よりも更に小さくする。第１透明導電膜の製膜速度≦第２透明導電膜の製膜速度≦第３透明導電膜の製膜速度となるようにする。第１透明導電膜及び第２透明導電膜の結晶成長が順調な柱状成長を行うので、希釈率を更に小さくすることで第３透明導電膜の製膜速度を更に上げて、生産性の向上させることが可能となる。希釈率を小さくする程度は、（１／１．０）倍〜（１／２．０倍）程度とする。これよりも小さい場合、生産性向上の効果が低すぎ、これよりも大きいと製膜速度が速くなり過ぎて膜厚分布が発生する。

製膜装置３０を用いた本発明の透明電極膜の製膜方法の工程については、製膜条件が異なる他は第一の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

本実施の形態においても、図２（ｂ）に示すような断面構造を有する透明電極膜を得ることができる。そして、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、製膜速度の増加により生産性の向上を図ることが出来る。

（第３の実施の形態）
次に、本発明の透明電極膜の製膜方法の第３の実施の形態について説明する。本実施の形態では、製膜装置３０は第１の実施の形態の場合と同様（図１）であるが、その製膜条件が第１の実施の形態の場合と異なる。

本発明の透明電極膜の製膜方法の第３の実施の形態における製膜条件ついて説明する。本実施の形態では、製膜条件において、原料ガスにおけるＯ／Ｓｎ比及びＮ_２ガスによる希釈率については第１の実施の形態の場合と同様である。ただし、透明導電膜が形成可能な従来の条件であってもよい。しかし、ＳｎＣｌ_４ガス流量に対するＨＦガス流量の比を、第２チャンバ２と第３チャンバ３〜第４チャンバ４とで相違させる点で第１の実施の形態の場合と異なる。

第１透明導電膜の製膜条件としては、原料ガス（Ｈ_２Ｏガス＋ＳｎＣｌ_４ガス＋ＨＦガス）におけるＯ／Ｓｎ比及びＮ_２ガスによる希釈率については第１の実施の形態の場合と同様である。すなわち、Ｏ／Ｓｎ比を４０以上１００以下（好ましくは５０以上８０以下）にし、Ｎ_２ガスによる原料ガスの希釈率を５００倍以上１０００倍以下（好ましくは６００倍以上８００倍以下）にする。ただし、原料ガスにおけるＦ／Ｓｎ比を相対的に小さくする。すなわち、第２チャンバ２でのＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を、第３チャンバ３及び第４チャンバ４でのＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比の（１／１０）以上（１／２）以下に相対的に小さくする。これは、ドーピングガス中のＦは、ＳｎＯ_２膜の初期核の成長を妨げる効果を有しているからである。したがって、初期核形成時（第２チャンバ２）のＨＦの流量を低下させ、Ｆの供給を減少させることで、初期核の形成を促進させることが出来る。それにより、それに続く結晶粒成長を適切に進行させることが出来る。Ｆ／Ｓｎ比を（１／２）よりも大きくすると初期核形成に悪影響を与え、（１／１０）未満にすると、第１透明導電膜が高抵抗になりすぎ、いずれも好ましくない。ＨＦガスの流量は、例えば、０．０５ＳＬＭである。

第１透明導電膜〜第３透明導電膜の製膜条件としては、いずれの場合にもＦ／Ｓｎ比を１．０以下とすることが好ましい。Ｆ／Ｓｎ比を１．０より大きくすると、透明導電膜の透過率を低下させることになるからである。また、第３チャンバ及び第４チャンバ４でのＦ／Ｓｎ比を相対的に大きくすることで、第１透明導電膜でのＦ量低下による抵抗率の増加を補うことが出来る。

製膜装置３０を用いた本発明の透明電極膜の製膜方法の工程については、製膜条件が異なる他は第一の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

図７は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるシート抵抗とＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。縦軸は規格化されたシート抵抗を示す。横軸は上記最適な範囲を含んだ規格化されたＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を示している。グラフ（曲線）におけるＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比の大きい範囲が、概ね上記最適な範囲に相当する。この図は、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について示している。ＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比＝Ｆ／Ｓｎ比を大きくすることで、シート抵抗を低下させることができる。

図８は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるヘイズ率とＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。縦軸は規格化されたヘイズ率を示す。横軸は上記最適な範囲を含んだ規格化されたＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を示している。グラフ（曲線）におけるＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比の大きい範囲が、概ね上記最適な範囲に相当する。この図は、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について示している。ＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比＝Ｆ／Ｓｎ比を大きくすることで、ヘイズ率を高くすることができる。

図７〜図８に示すように、第３チャンバ３及び第４チャンバ４について、Ｆ／Ｓｎ比を大きくすることで、シート抵抗を低く、かつ、ヘイズ率を高くすることができる。

本実施の形態においても、図２（ｂ）に示すような断面構造を有する透明電極膜を得ることができる。そして、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、初期核の形成を促進することが出来るので、より均一かつ緻密に初期核を成長させることが出来る。それにより、その上に成長する第２透明導電膜及び第３透明導電膜もその状態を引継ぎ、より均一でより密にすることが出来る。すなわち、より良好な結晶粒成長が得られる。更に、第２透明導電膜及び第３透明導電膜はＦ／Ｓｎ比を大きくして抵抗率を低くすることができる。それにより、可視光の透過率がより高く、抵抗率（シート抵抗）がより低く、ヘイズがより高い透明電極膜が得られる。

（第４の実施の形態）
次に、本発明の透明電極膜の製膜方法の第４の実施の形態について説明する。本実施の形態では、製膜装置３０は第１の実施の形態の場合と同様（図１）であるが、その製膜条件が第１の実施の形態の場合と異なる。

本発明の透明電極膜の製膜方法の第４の実施の形態における製膜条件ついて説明する。本実施の形態では、製膜条件において、原料ガスにおけるＯ／Ｓｎ比、Ｎ_２ガスによる希釈率、及びＦ／Ｓｎ比については第３の実施の形態の場合と同様である。しかし、第３透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の製膜条件にＦ／Ｓｎ比条件が増える点で第３の実施の形態の場合と異なる。

第３透明導電膜の製膜条件として、原料ガス（Ｈ_２Ｏガス＋ＳｎＣｌ_４ガス＋ＨＦガス）におけるＦ／Ｓｎ比の第１透明導電膜でのＦ／Ｓｎ比に対する関係は、第２透明導電膜の製膜条件と同じである。すなわち、第１透明導電膜でのＦ／Ｓｎ比に比較して、第３透明導電膜のＦ／Ｓｎ比は大きい。ただし、原料ガスにおけるＦ／Ｓｎ比を第２透明導電膜でのＦ／Ｓｎ比に比較して、相対的に同等もしくは小さくする。すなわち、第４チャンバ４でのＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比を、第３チャンバ３でのＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比よりも同等もしくは小さくする。すなわち、第１透明導電膜でのＦ／Ｓｎ比＜第３透明導電膜のＦ／Ｓｎ比≦第２透明導電膜でのＦ／Ｓｎ比となるようにする。第３透明導電膜のＦ／Ｓｎ比は第２透明導電膜でのＦ／Ｓｎ比と同等の値を用いても、ここでは結晶粒成長が高速で行われるため、第３透明導電膜のＦ／Ｓｎ比を小さく設定したことと同様な効果を得ることが出来る。これにより、透明電極膜の上部に太陽電池の発電層が形成される場合、当該発電層（例示：ａ−Ｓｉ（ｐ層））と接する境界面の導電率が向上するために接触抵抗が低減し、太陽電池の効率が向上する。

製膜装置３０を用いた本発明の透明電極膜の製膜方法の工程については、製膜条件が異なる他は第一の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

本実施の形態においても、図２（ｂ）に示すような断面構造を有する透明電極膜を得ることができる。そして、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、透明電極膜の上部に太陽電池が形成された場合、可視光の透過率が高く、ヘイズが高いので太陽電池が入射光を有効に利用できる。また抵抗率（シート抵抗）がより低く、境界面の接触抵抗が低減するので、多くの電流を損出少なく外部に取り出すことが出来るので、その効率をより向上させることが出来る。

（第５の実施の形態）
次に、本発明の透明電極膜の製膜方法の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態では、製膜装置３０は第１の実施の形態の場合と同様（図１）であるが、その製膜条件が第１の実施の形態の場合と異なる。

本発明の透明電極膜の製膜方法の第５の実施の形態における製膜条件ついて説明する。本実施の形態では、第１透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）乃至第３透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の製膜条件は第１の実施の形態の場合と同様である。ただし透明導電膜が形成可能な従来の条件であってもよい。しかし、アルカリバリア膜（ＳｉＯ_２膜）の製膜条件が異なる点で第１の実施の形態の場合と異なる。

アルカリバリア膜は、ガラス製の基板に含まれるアルカリ成分（特にＮａ）が製膜時に透明導電膜へ熱拡散すること及び製膜後に透明導電膜へ経時的に拡散することを防止する機能と、透明導電膜（ＳｎＯ_２膜）の製膜時の初期核形成の起点となる機能がある。ここでは、当該初期核形成の起点を小さくかつ高密度に形成し、基板に対するアルカリバリア膜の被覆率を向上させる。そのためのアルカリバリア膜の製膜条件は以下のようになる。

アルカリバリア膜の製膜条件としては、原料ガス（ＳｉＨ_４ガス＋Ｏ_２ガス）におけるＯ／Ｓｉ比を大きくして、製膜速度を低く抑える。すなわち、第１チャンバ１でのＯ_２ガス流量／ＳｉＨ_４ガス流量の比を２０以上１００以下（好ましくは４０以上６０以下）に大きくする。この場合、Ｏ／Ｓｉ比は、４０以上２００以下（好ましくは８０以上１２０以下）となる。また、膜厚を２０〜６０ｎｍ（更に好ましくは３０〜５０ｎｍ）とする。このとき、ＳｉＨ_４ガス流量の流量は、例えば、０．０３ＳＬＭである。

第１チャンバ１におけるＯ／Ｓｉ比を充分に大きくすることにより、基板の表面にＯ_２が全面に初期吸着させることが出来る。それにより、ＳｉＨ_４が均一かつ密にＯ_２に反応して、ＳｉＯ_２の結晶粒成長の初期核が均一かつ密となる。その結果、被覆率が高く均一なＳｉＯ_２膜（アルカリバリア膜）を形成することができる。ただし、Ｏ／Ｓｎ比を大きくし過ぎると、ＳｉＨ_４が希釈となり製膜速度が低下し生産性が低下する。また、ＳｉＯ_２膜厚が２０ｎｍ以下では基板中のアルカリ成分（Ｎａ）が膜中へ拡散しアルカリバリア効果が低下する。ＳｉＯ_２膜厚が６０ｎｍ以上まで製膜速度を向上して成長させると、結晶粒径が大きくなり隣り合う結晶粒との間に隙間が生じるため、反って被覆率が低下するので、後の積層膜であるＳｎＯ_２の結晶粒成長の均一性を阻害し、透明導電膜の性能を低下させる。したがって、第１チャンバ１でのＯ／Ｓｉ比、すなわち、Ｏ_２ガス流量／ＳｉＨ_４ガス流量の比、及び膜厚は上記範囲となる。

製膜装置３０を用いた本発明の透明電極膜の製膜方法の工程については、製膜条件が異なる他は第一の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

図９は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第５の実施の形態におけるアルカリバリア膜の被覆率に関するグラフである。縦軸はＳｉＯ_２の初期核による基板を被覆する割合（被覆率）を示し、横軸は、規格化されたＳｉＨ_４流量を示している。ＳｉＨ_４流量が多くなるほど、被覆率が低下することが分かる。これは、ＳｉＨ_４が均一かつ密にＳｉＯ_２に反応することができず、不均一にＳｉＯ_２の結晶粒成長の初期核が発生し粒成長するためと考えられる。

本実施の形態においても、図２（ｂ）に示すような断面構造を有する透明電極膜を得ることができる。そして、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、第１透明導電膜の初期核の形成の起点をより多く発生させることが出来るので、より均一かつ緻密に初期核を成長させることが出来る。それにより、その上に成長する第２透明導電膜及び第３透明導電膜もその状態を引継ぎ、より均一でより密にすることが出来る。すなわち、より良好な結晶粒成長が得られる。それにより、可視光の透過率がより高く、抵効率がより低く、ヘイズがより高い透明電極膜が得られる。

上記第１の実施の形態〜第５の実施の形態では、透明導電膜用のＳｎＣｌ_４ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＨＦガス、Ｎ_２ガスの各々を別々に各チャンバへ供給している。ただし、第１の実施の形態〜第５の実施の形態での各条件（Ｏ／Ｓｎ比、Ｎ_２ガスによる希釈率：Ｎ_２／Ｓｎ比、Ｆ／Ｓｎ比など）が製膜時に満足されるならば、他の形（例示：少なくとも２種類のガスを混合したボンベから供給）で供給してもよい。

上記第１の実施の形態〜第５の実施の形態に記載された技術は、互いに矛盾が発生しない限り、透明電極膜の製造方法へ同時に適用することが可能である。

次に、上記本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態〜第５の実施の形態で製膜された透明電極膜を適用した太陽電池、及びその太陽電池の製造方法について説明する。

図１０は、本発明の透明電極膜の製膜方法で製膜された透明電極膜を用いた太陽電池の構成の一例を示す断面図である。ここでは、アモルファス型の太陽電池５０について説明する。ただし、本発明の透明電極膜は、それに限定されるものではなく、他の型の太陽電池（例示：微結晶型太陽電池、タンデム型太陽電池）にも適用可能である。

このアモルファス型の太陽電池５０は、基板２０、本発明の透明電極膜としてのアルカリバリア膜２１及び透明導電膜２５、発電層２６、裏面電極膜２７を具備する。電池層２６は、アモルファスシリコン系電池層であり、アモルファスｐ層膜３１、アモルファスｉ層膜３２及び微結晶ｎ層膜３３を含む。ただし、アモルファスｐ層膜３１とアモルファスｉ層膜３２との間には界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。

次に、図１０に示された太陽電池５０の製造方法について説明する。図１１は、本発明の太陽電池の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。基板２０としてソーダフロートガラス基板（１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：４ｍｍ）を使用する。基板端面は破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

図１の製膜装置３０における第１チャンバ１を用いて、アルカリバリア膜２１である酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２膜）を基板２０上に熱ＣＶＤ法により形成する（ステップＳ０１）。アルカリバリア膜２１は、第５の実施の形態の製膜方法を適用して製膜する。図１２は、アルカリバリア膜の製膜条件を示す表である。この図において、ＣＨ：１は第１チャンバ１を示す。第１チャンバ１（ＣＨ：１）でのＳｉＨ_４流量をＡ（Ｌ／ｍｉｎ．）とする。製膜温度は、約５００℃、製膜圧力は概ね大気圧とする。この製膜条件は、第５の実施の形態の製膜方法の製膜条件である。ここでは、Ｏ_２ガス流量／ＳｉＨ_４ガス流量の比として５０（Ｏ／Ｓｉ比は１００）が選択されている。製膜速度は、１０〜２０ｎｍ／ｍｉｎ．である。製膜時間は約２．５分である。これにより、２５〜５０ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成される。

次に、図１の製膜装置３０における第２チャンバ２〜第４チャンバ４を用いて、透明導電膜２５としてＦドープの酸化錫膜（ＳｎＯ_２膜）をアルカリバリア膜２１上に熱ＣＶＤ法により製膜する（ステップＳ０２）。図１３は、透明導電膜の製膜条件を示す表である。この図において、ＣＨ：２は第２チャンバ２、ＣＨ：３は第３チャンバ３、及びＣＨ：４は第４チャンバ４をそれぞれ示す。第２チャンバ２（ＣＨ：２）でのＳｎＣｌ_４流量をＢ（Ｌ／ｍｉｎ．）とし、製膜温度は、約５００℃、製膜圧力は概ね大気圧とする。この製膜条件は、第１の実施の形態及び第３の実施の形態の製膜方法の製膜条件である。ここでは、第２チャンバ２、第３チャンバ３及び第４チャンバ４において、Ｈ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比（Ｏ／Ｓｎ比）は夫々６０、２７及び２７、原料ガスのＮ_２ガスによる希釈率（Ｎ_２／Ｓｎ比）は夫々６８０倍、１３３倍及び１３３倍、ＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比（Ｆ／Ｓｎ比）は夫々０．４倍、０．８倍及び０．８倍が選択されている。製膜速度は、それぞれ２０〜５０ｎｍ／ｍｉｎ．、５０〜１５０ｎｍ／ｍｉｎ．及び５０〜１５０ｎｍ／ｍｉｎ．である。製膜時間はそれぞれ約２．５分である。これにより、３００〜９００ｎｍのＦドープＳｎＯ_２膜が形成される。

上記ステップＳ０１、Ｓ０２により、本発明の透明電極膜を形成することができる。これにより、緻密かつ均一な柱状結晶粒を有する透明電極膜を得ることができる。その結果、可視光の透過率が高く、抵抗率（シート抵抗）が低く、ヘイズが高い透明電極膜が得られる。

その後、基板２０をＸ−Ｙテーブルに設置する。そして、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を基板２０上の所定の位置に照射して、透明導電膜及びアルカリバリア膜を所定の短冊形状になるように加工する（ステップＳ０３）。

続いて、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０〜１５０Ｐａ、約２００℃にてアモルファスシリコン系電池層３５としてのアモルファスｐ層膜３１／アモルファスｉ層膜３２／微結晶ｎ層膜３３を順次製膜する（ステップＳ０４）。アモルファスｐ層膜３１は、ＢドープしたアモルファスＳｉＣを主とし、膜厚１０〜３０ｎｍである。アモルファスｉ層膜３２は、アモルファスＳｉを主とし、膜厚２００〜３５０ｎｍである。微結晶ｎ層膜３３は、Ｐドープした微結晶Ｓｉを主とし、膜厚３０〜５０ｎｍである。

基板５１をＸ−Ｙテーブルに設置する。そして、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を基板２０上の所定の位置に照射して、電池層２６を所定の短冊形状になるように加工する（ステップＳ０５）。

スパッタリング装置により、裏面電極膜２７としてＡｇ膜及びＴｉ膜を減圧雰囲気：１〜５Ｐａ、約１５０℃にて順次製膜する。裏面電極膜２７は本実施の形態では、Ａｇ膜：２００〜５００ｎｍ、Ｔｉ膜：１０〜２０ｎｍをこの順に積層する（ステップＳ０６）。

基板５１をＸ−Ｙテーブルに設置する。そして、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を基板２０上の所定の位置に照射して、裏面電極膜２７を所定の短冊形状になるように加工する（ステップＳ０７）。

上記各工程により、本発明の太陽電池を製造することができる。

本発明の太陽電池の製造方法で製造された太陽電池は、上記第１の実施の形態〜第５の実施の形態の透明電極膜を用いているので、高効率な太陽電池を製造することが可能となる。

図１は、本発明の透明電極膜の製膜方法の実施の形態における製膜装置の構成を示す概略図である。 図２は、本発明の透明電極膜の製膜方法及び従来の製膜方法で製膜した透明電極膜の模式断面図である。 図３は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるシート抵抗とＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるヘイズ率とＨ_２Ｏガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるシート抵抗とＮ_２ガスによる原料ガスの希釈率との関係を示すグラフである。 図６は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるヘイズ率とＮ_２ガスによる原料ガスの希釈率との関係を示すグラフである。 図７は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるシート抵抗とＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。 図８は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第１の実施の形態におけるヘイズ率とＨＦガス流量／ＳｎＣｌ_４ガス流量の比との関係を示すグラフである。 図９は、本発明の透明電極膜の製膜方法の第５の実施の形態におけるアルカリバリア膜の被覆率に関するグラフである。 図１０は、本発明の透明電極膜の製膜方法で製膜された透明電極膜を用いた太陽電池の構成の一例を示す断面図である。 図１１は、本発明の太陽電池の製造方法の実施の形態を示すフロー図である。 図１２は、アルカリバリア膜の製膜条件を示す表である。 図１３は、透明導電膜の製膜条件を示す表である。 図１４は、本発明の透明電極膜の製膜方法の実施の形態を示すフロー図である。

符号の説明

１ 第１チャンバ
２ 第２チャンバ
３ 第３チャンバ
４ 第４チャンバ
５ 第１ガス供給部
６ 第２ガス供給部
７ 第１ガスシール部
８ 第２ガスシール部
９ 第１加熱部
１０ 第２加熱部
１１ コンベア
１２ 水冷部
１３ 制御部
１８ 製膜室
１８ａ 入口
１８ｂ 出口
２０、１２０ 基板
２１、１２１ アルカリバリア膜
２２、１２２ 第１透明導電膜
２３、１２３ 第２透明導電膜
２４、１２４ 第３透明導電膜
２５、１２５ 透明導電膜
２６ 発電層
２７ 裏面電極膜
３０ 製膜装置
３１ アモルファスｐ層膜
３２ アモルファスｉ層膜
３３ 微結晶ｎ層膜
５０ 太陽電池

Claims (14)

1. （ａ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第１比で含む第１原料ガスを、不活性ガスに対する前記第１原料ガスの割合が第１希釈率で、希釈して供給し、基板の上方に第１透明導電膜を形成する工程と、
   （ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第２比で含む第２原料ガスを、不活性ガスに対する前記第２原料ガスの割合が第２希釈率で、希釈して供給し、前記第１透明導電膜上に第２透明導電膜を形成する工程と、
   （ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとをＯ／Ｓｎ第３比で含む第３原料ガスを、不活性ガスに対する前記第３原料ガスの割合が第３希釈率で、希釈して供給し、前記第２透明導電膜上に第３透明導電膜を形成する工程と
   を具備し、
   前記Ｏ／Ｓｎ第１比は、前記Ｏ／Ｓｎ第２比及び前記Ｏ／Ｓｎ第３比よりも大きく、
   前記第１希釈率は、前記第２希釈率及び前記第３希釈率よりも大きい
   透明電極膜の製膜方法。
2. 請求項１に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記Ｏ／Ｓｎ第２比は、前記Ｏ／Ｓｎ第３比と等しく、
   前記第２希釈率は、前記第３希釈率よりも同等もしくは大きい
   透明電極膜の製膜方法。
3. 請求項２に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記第２希釈率は、前記第３希釈率の１．０倍以上２．０倍以下である
   透明電極膜の製膜方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記Ｏ／Ｓｎ第１比は、４０以上１００以下であり、
   前記第１希釈率は、５００倍以上１０００倍以下である
   透明電極膜の製膜方法。
5. 請求項４に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記Ｏ／Ｓｎ第２比及び前記Ｏ／Ｓｎ第３比は、１０以上７０以下であり、
   前記第２希釈率及び第３希釈率は、１００倍以上７００倍以下である
   透明電極膜の製膜方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記（ａ）工程において、前記第１原料ガスは、ＨＦをＦ／Ｓｎ第１比で含み、
   前記（ｂ）工程において、前記第２原料ガスは、ＨＦをＦ／Ｓｎ第２比で含み、
   前記（ｃ）工程において、前記第３原料ガスは、ＨＦをＦ／Ｓｎ第３比で含み、
   前記Ｆ／Ｓｎ第１比は、前記Ｆ／Ｓｎ第２比及び前記Ｆ／Ｓｎ第３比よりも小さい
   透明電極膜の製膜方法。
7. 請求項６に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記Ｆ／Ｓｎ第１比は、前記Ｆ／Ｓｎ第２比及び前記Ｆ／Ｓｎ第３比の（１／１０）以上（１／２）以下である
   透明電極膜の製膜方法。
8. 請求項６又は７に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   前記Ｆ／Ｓｎ第３比は、前記Ｆ／Ｓｎ第２比よりも同等もしくは小さい
   透明電極膜の製膜方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の透明電極膜の製膜方法において、
   （ｄ）、ＳｉＨ_４とＯ_２とをＯ／Ｓｉ第１比で含む第４原料ガスを供給し、前記基板と前記第１透明導電膜との間にアルカリバリア膜を形成する工程と
   を更に具備し、
   前記Ｏ／Ｓｉ第１比は、４０以上２００以下であり、
   前記アルカリバリア膜の膜厚は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である
   透明電極膜の製膜方法。
10. （ａ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとＨＦとをＦ／Ｓｎ第１比で含む第１原料ガスを供給して、基板の上方に第１透明導電膜を形成する工程と、
    （ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとＨＦとをＦ／Ｓｎ第２比で含む第２原料ガスを供給して、前記第１透明導電膜上に第２透明導電膜を形成する工程と、
    （ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２ＯとＨＦとをＦ／Ｓｎ第３比で含む第３原料ガスを供給して、前記第２透明導電膜上に第３透明導電膜を形成する工程と
    を具備し、
    前記Ｆ／Ｓｎ第１比は、前記Ｆ／Ｓｎ第２比及び前記Ｆ／Ｓｎ第３比よりも小さい
    透明電極膜の製膜方法。
11. 請求項１０に記載の透明電極膜の製膜方法において、
    前記Ｆ／Ｓｎ第１比は、前記Ｆ／Ｓｎ第２比及び前記Ｆ／Ｓｎ第３比の（１／１０）以上（１／２）以下である
    透明電極膜の製膜方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の透明電極膜の製膜方法において、
    前記Ｆ／Ｓｎ第３比は、前記Ｆ／Ｓｎ第２比よりも同等もしくは小さい
    透明電極膜の製膜方法。
13. （ａ）ＳｉＨ_４とＯ_２とをＯ／Ｓｉ第１比で含む第４原料ガスを供給し、基板上にアルカリバリア膜を形成する工程と、
    （ｂ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとを含む第１原料ガスを不活性ガスで希釈して供給し、前記アルカリバリア膜上に第１透明導電膜を形成する工程と、
    （ｃ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとを含む第２原料ガスを不活性ガスで希釈して供給し、前記第１透明導電膜上に第２透明導電膜を形成する工程と、
    （ｄ）ＳｎＣｌ_４とＨ_２Ｏとを含む第３原料ガスを不活性ガスで希釈して供給し、前記第２透明導電膜上に第３透明導電膜を形成する工程と
    を具備し、
    前記Ｏ／Ｓｉ第１比は、４０以上２００以下であり、
    前記アルカリバリア膜の膜厚は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である
    透明電極膜の製膜方法。
14. （ａ）請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の透明電極膜の製造方法で、透光性基板上に透明電極膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記透明電極膜上に、光を電気に変換する光電変換層を形成する工程と、
    （ｃ）前記光電変換層上に、裏面電極膜を形成する工程と
    を具備する
    太陽電池の製造方法。

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