JP5675455B2 - 燃料電池 - Google Patents
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Description
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の酸化反応により二酸化炭素が燃料極側で発生する。
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の還元反応を起こし、水が生成する。このときに電子が外部の電子機器(負荷)を通過して燃料極から空気極に移動し、電力が取り出される。
図1は本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図であり、図2は当該燃料電池の概略上面図である。また、図1に示されるIII−III線、IV−IV線およびV−V線における断面図をそれぞれ図3〜図5に示している。これらの図面に示される燃料電池100は、燃料極11、電解質膜10および空気極12をこの順で含む膜電極複合体20と、燃料極11上に積層され、これに電気的に接続されたアノード集電層21と、空気極12上に積層され、これに電気的に接続されたカソード集電層22とを備える単位電池30;アノード集電層21の表面に接して積層された排熱層1;排熱層1の表面に接して積層された疎水性多孔質層である第1の介在層2;燃料極11の下方(より具体的には第1の介在層2の下方)に配置され、燃料極11側が開放された空間からなる燃料供給室60;燃料極11に供給される燃料(図示せず)を収容(保持)するための燃料貯蔵室70;および、一端(図1における左側端部)が燃料貯蔵室70内に配置されるとともに、その他端が燃料供給室60内に配置され、燃料極11に対向するように延びる燃料輸送部材61とを基本的に備える。燃料輸送部材61は、燃料貯蔵室70に収容される液状の燃料(液体燃料)に対して毛細管作用を示す材料からなり、燃料輸送部材61の毛管作用により、液体燃料が燃料供給室60内に流通される。燃料供給室60と燃料貯蔵室70と燃料輸送部材61とが、燃料電池100の燃料供給部を構成している。
CH3OH+H2O → CO2↑+6H++6e-
の式で表される酸化反応を起こし消費される。一方、空気極12においては、蓋筺体50の開口51およびカソード集電層22の開口を通って到達した空気中の酸素と、電解質膜10を介して燃料極11から空気極12に伝達されたプロトンとが、
3/2O2+6H++6e- → 3H2O
の式で表される還元反応を起こす。以上の酸化還元反応により、電子が、燃料極11→アノード集電層21→外部の電子機器(負荷)→カソード集電層22→空気極12のルートで移動し、外部の電子機器に対して電力が供給される。
〔排熱層〕
図6(a)は図1に示される燃料電池100で用いられている排熱層1を示す概略上面図であり、図6(b)は図6(a)に示されるB−B’線における概略断面図である。図6に示されるように、図1に示される燃料電池100は、単位電池30と燃料供給部との間(より具体的には単位電池30と第1の介在層2との間)に、厚み方向に貫通する貫通口1a、および、貫通口1aと排熱層1外部とを連通する連通経路1bを有する排熱層1を備える。貫通口1aは、第1の介在層2を透過した気化燃料の燃料極への供給経路としても機能している。図6(a)に示される排熱層1において連通経路1bは、排熱層1の周縁部に設けられ、貫通口1aから該周縁部の端面まで延びる溝(凹部)からなる。この周縁部は、4つの周縁部のうち、燃料貯蔵室70から最も離れた周縁部である(図1参照)。ただし、連通経路の位置はこの位置に限定されるものではなく、他の周縁部に形成してもよい。
(i)貫通口1a内に存在する空気層により、単位電池の発電部(膜電極複合体)と燃料供給部との間の断熱を図ることができる。これにより、燃料供給部の温度が過度に上昇することによるクロスオーバーを抑制できる。このことは、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。
(ii)燃料極11で生成したCO2ガス等の副生ガスは、発電により生じた熱を伴って貫通口1a内に到達し、続いて連通経路1b(図1に示される実施形態ではさらに第1の開孔63)を通って、燃料電池外部に排出される。これにより、燃料電池内部に蓄積される熱量を大幅に低減することができるため、燃料供給部を含めて燃料電池全体としての温度上昇を抑制することができる。このこともまた、電池内部温度の暴走および内圧上昇の抑制に寄与する。特に、排熱層に連通経路(副生ガスの排出口)を設けていることにより、燃料供給部への熱の伝達が起こりにくく、したがって燃料供給部の過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走がより生じにくい構造となっている。
(iii)連通経路より副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの排出不良による燃料供給阻害を抑制することができ、燃料極への燃料供給が良好である。これにより、安定した発電特性を得ることができる。また、連通経路より副生ガスを良好に排出することができるため、副生ガスの燃料供給室内への侵入を防止または抑制することができる。これにより、燃料極に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。
第1の介在層2は、排熱層1と燃料供給部との間に配置される気化燃料透過性かつ液体燃料不透過性の疎水性を有する多孔質層であり、燃料極11への燃料の気化供給を可能とする層(気液分離層)である。第1の介在層2は、好ましくは、燃料極11へ供給される気化燃料の量または濃度を適切量に制御(制限)するとともに、均一化する機能を有する。第1の介在層2を設けることにより、燃料のクロスオーバーを効果的に抑制でき、発電部に温度ムラが生じにくく、安定した発電状態を維持することができる。また、第1の介在層2は、疎水性を有することから、燃料供給部側への水(たとえば、空気極12で生成され、電解質膜10を介して燃料極11側へ移動してきた水)の侵入を防止することができる。これにより、燃料極11における水分濃度が良好に保たれるので、出力低下を防止することができる。この効果は、高濃度燃料(純メタノールなど)を用いる場合に特に有利である。
燃料輸送部材61は、その少なくとも一部が燃料供給室60内に配置され、燃料貯蔵室70から燃料供給室60に毛細管現象を利用して液体燃料を輸送するための部材であり、用いる液体燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる。このような毛細管作用を示す材料としては、アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、セルロースなどの高分子材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体;ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、アルミニウム、スチールなどの金属材料からなる不規則な細孔を有する多孔質体が挙げられる。多孔質体としては、上記金属材料からなる不織布、発泡体、焼結体や、上記高分子材料からなる不織布などを挙げることができる。また、上記高分子材料または金属材料からなり、毛細管として表面に規則的なまたは不規則なスリットパターン(溝パターン)を有する板状体を燃料輸送部材61として用いることもできる。
膜電極複合体20を構成する電解質膜10は、燃料極11から空気極12へプロトンを伝達する機能と、燃料極11と空気極12との電気的絶縁性を保ち、短絡を防止する機能を有する。電解質膜の材質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜を用いることができる。高分子膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子社製)などが挙げられる。また、スチレン系グラフト重合体、トリフルオロスチレン誘導体共重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリフォスファゼンなどの炭化水素系電解質膜などを用いることもできる。
電解質膜10の一方の表面に積層される燃料極11および他方の表面に積層される空気極12には、少なくとも触媒と電解質とを有する多孔質層からなる触媒層が設けられる。燃料極11用の触媒は、メタノール水溶液等の液体燃料からプロトンと電子とを生成する反応を触媒し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜10へ伝導する機能を有する。空気極12用の触媒は、電解質を伝導してきたプロトンと空気中の酸素から水を生成する反応を触媒する。
アノード集電層21、カソード集電層22はそれぞれ、燃料極11上、空気極12上に積層され、膜電極複合体20とともに単位電池30を構成する。アノード集電層21およびカソード集電層22はそれぞれ、燃料極11、空気極12における電子を集電する機能と、電気的配線を行なう機能とを有する。集電層の材質は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下が抑制されることから、金属であることが好ましく、なかでも、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する金属であることがより好ましい。このような金属としては、Au、Pt、Pd等の貴金属;Ti、Ta、W、Nb、Ni、Al、Cu、Ag、Zn等の遷移金属;およびこれらの金属の窒化物または炭化物等;ならびに、ステンレスに代表されるこれらの金属を含有する合金などが挙げられる。Cu、Ag、Zn等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Au、Pt、Pdなどの耐腐食性を有する貴金属、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等により表面処理(皮膜形成)を行なってもよい。なお、アノード導電性多孔質層およびカソード導電性多孔質層が、たとえば金属等からなり、導電性が比較的高い場合には、アノード集電層およびカソード集電層は省略されてもよい。
燃料供給室60は、燃料輸送部材61および後述する燃料貯蔵室70とともに、燃料収容および燃料供給の役割を果たす燃料供給部を構成する部位であり、好ましくは燃料極11の直下に配置され、その内部空間に上述の燃料輸送部材61を備えている。好ましい1つの実施形態(たとえば図1の燃料電池100)において、燃料供給室60の内部空間は、燃料極11の燃料貯蔵室70側端部からこれと反対側の端部までの長さと同じかまたはそれ以上の長さを有しており、燃料極11の幅と同じかまたはそれ以上の幅を有している。燃料供給室60の内部空間の高さ(深さ)は特に制限されず、燃料輸送部材61を収容できる高さを有していればよい。
燃料貯蔵室70は、好ましくは単位電池30および燃料供給室60の側方に配置される、液体燃料を収容(保持)するための室である。燃料貯蔵室70の大きさや形状は特に制限されないが、燃料供給室60内に配置された燃料輸送部材61の一端と燃料貯蔵室70内に収容された液体燃料とが接触可能となるよう、その側壁面に開口を有する必要がある。その開口は、燃料供給室60と燃料貯蔵室70とを仕切る箱筺体40の一部分を構成する壁を貫通する穴から形成されるものであってもよく、この場合、燃料輸送部材61は、その一端が当該穴の内部に位置するかまたは燃料貯蔵室70内部に位置する(図1)ように、当該穴に挿入することができる。
本発明の燃料電池は、上記第1の介在層と上記燃料供給室との間に配置される第2の介在層を備えていてもよい。この場合、第2の介在層は、燃料供給室の開口(燃料極側への開放面)を覆うように(すなわち、燃料供給室を形成する凹部を覆うように)燃料供給室上に配置され、第2の介在層上に第1の介在層が積層される。第2の介在層は、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上の層であり、このような第2の介在層を燃料供給室60の開口を覆うように配置することにより、第2の介在層の細孔内に液体燃料が毛細管力により保持されるため、燃料極11で発生した副生ガス(CO2ガスなど)の燃料供給室60内への侵入を効果的に防止することができる。
ΔP[Pa]=4γcosθ/d (1)
(γは測定媒体の表面張力[N/m]、θは層(膜)の素材と測定媒体との接触角、dは層(膜)が有する最大細孔径である。)
によって定義される。本発明においてバブルポイントは、測定媒体をメタノールとし、JIS K 3832に準拠して測定される。
(a)バブルポイントが30kPa以上である第2の介在層を、排熱層と燃料供給室との間に配置することにより、燃料極で発生した副生ガスが燃料供給室内へ浸入することを防止できる。このことは、副生ガスの燃料電池外部への排出ルートが、排熱層の連通経路からの排出ルートに絞られることを意味しており、したがって、連通経路からの副生ガスの排出およびこれに伴う熱の排出を促進させることができるとともに、燃料供給部への熱の伝達をより効果的に抑制することができる。これにより、燃料供給部を含めて燃料電池全体としての過度の温度上昇ならびに、これに伴うクロスオーバーおよび温度暴走をより効果的に抑制することが可能になる。
(b)副生ガスの燃料供給室内への侵入は、燃料極への気化燃料の供給量を低下させるとともに、気化燃料の安定的な供給を阻害し、燃料電池の出力安定性を低下させる。第2の介在層を設けると、副生ガスの燃料供給室内への浸入を防止できることにより、燃料極に対して、十分な量の気化燃料を安定して供給することができるようになるため、燃料電池の出力安定性を向上させることができる。また、副生ガスが浸入し燃料供給室60の内圧が上昇することによる構成部材間の界面での剥離や、構成部材の破壊をより効果的に抑制できることから、燃料電池の信頼性をより向上させることができる。
(c)後述するように、本発明の燃料電池において燃料供給部は、液体燃料を収容する燃料貯蔵室と該燃料を流通させる燃料供給室とから構成し、燃料輸送部材を省略することが可能である。この場合、第2の介在層は、燃料貯蔵室内の液体燃料を燃料供給室内に輸送するための毛細管力を提供し得る。したがって、第2の介在層を設けると、上述の燃料輸送部材を用いない場合においても、液体燃料のパッシブ供給(ポンプ等の補機を利用しない燃料供給)が可能である。ただし、第2の介在層と燃料輸送部材とを併設することもできる。
(a’)圧送手段により燃料供給室への燃料輸送を行なうことにより、燃料供給室内の圧力を高めることができ、燃料極で発生した副生ガスが燃料供給室内へ浸入することを防止できる。したがって、上述の第2の介在層を備える場合の利点(a)および(b)と同様の効果を得ることができる。なお、圧送手段と第2の介在層とを併設することも可能である。
(b’)燃料輸送部材の省略が可能となる。
本発明の燃料電池は、上記した実施形態および変形例に限定されるものではなく、たとえば以下のような変形例をも含む。
以下の手順で、図1と類似の構成の燃料電池(ただし、蓋筺体50を有しない)を作製した。
エッチング加工により、図10に示される形状を有する縦26.5mm、横27.0mm、厚み0.2mmのSUS製の排熱層を作製した。貫通口1aの開口率は、15個の合計で63%であり、連通経路1bの断面積の8個の合計と排熱層側面の合計面積との比は、0.04である。図10に示される数値の単位はmmである。また、斜線部分は、深さ0.14mmの溝(凹部)であることを示している。また、第1の介在層2として、縦26.5mm、横27.0mm、厚み0.2mmのポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質フィルム(日東電工(株)製の「テミッシュ〔TEMISH(登録商標)〕NTF2026A−S06」、JIS K 3832に準拠したバブルポイント(測定溶媒:メタノール):18kPa)を用意した。排熱層1の溝形成面とは反対側の面に第1の介在層2を積層し、熱圧着によりこれらを接合した。
エッチング加工により、図11に示される形状を有する縦26.5mm、横27.0mm、厚み1.2mmのSUS製の流路板を作製した。図11に示される数値の単位はmmである。斜線部分は、燃料供給室60であり、深さ1.0mmの溝(凹部)からなる。また、上記斜線部分と同様の形状を有する(燃料供給室60に嵌め込むことができるよう、燃料供給室60より若干サイズが小さく、また、櫛歯部分と反対側の端部は流路板から突き出るように延長されている)、厚み1.0mmのパルプ不織布(王子キノクロス(株)製「ハトシート」)を用意し、これを燃料輸送部材61とした。燃料輸送部材61を、流路板の上記斜線部分に嵌めこんだ。
Pt担持量32.5重量%、Ru担持量16.9重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC66E50、田中貴金属社製)と、電解質である20重量%のナフィオン(登録商標)のアルコール溶液(アルドリッチ社製)と、n−プロパノールと、イソプロパノールと、ジルコニアボールとを、所定の割合でフッ素系樹脂製の容器に入れ、攪拌機を用いて500rpmで50分間の混合を行なうことにより、燃料極用の触媒ペーストを作製した。また、Pt担持量46.8重量%の触媒担持カーボン粒子(TEC10E50E、田中貴金属社製)を用いること以外は燃料極用の触媒ペーストと同様にして、空気極用の触媒ペーストを作製した。
縦26.5mm、横27mm、厚み100μmのステンレス板(NSS445M2、日新製鋼社製)を用意し、この中央領域に、開孔径φ0.6mmである複数の開孔(開孔パターン:千鳥60°ピッチ0.8mm)を、フォトレジストマスクを用いたウェットエッチングにて両面から加工することにより、厚み方向に貫通する貫通孔を複数備えるステンレス板を2枚作製し、これらをアノード集電層21およびカソード集電層22とした。
燃料輸送部材61を嵌めこんだ箱筐体(流路板)40/第1の介在層2/排熱層1/単位電池30をこの順に積層し、熱圧着により箱筐体40と第1の介在層2との間、および、排熱層1と単位電池30との間を接合した。また、燃料貯蔵室70としてSUS製の筐体を用意し、燃料輸送部材61の箱筐体(流路板)40から突き出た部分を燃料貯蔵室70内に差し込んで、燃料電池を作製した。
排熱層1として、15個の貫通口1aのサイズを小さくし、貫通口1aの開口率が15個の合計で46%である排熱層を用いたこと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
連通経路1bを有しない排熱層を用いたこと以外は実施例1と同様にして燃料電池を作製した。
(1)実施例1および2の燃料電池の出力特性(I−V特性)
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、充放電装置(菊水電子工業(株)製の「SPEC20526」)を用いてI−V測定を行ない、燃料電池の出力特性を評価した。図12および13はそれぞれ、実施例1、実施例2で作製した燃料電池の出力特性を示す図である。図12に示されるように、実施例1の燃料電池は、良好な出力特性を示しており、また、約33mW/cm2の最大出力密度が得られた。一方、図13に示されるように、実施例2の燃料電池においては、電流密度を次第に大きくしたときの電圧の降下度が実施例1に比べて若干大きくなるとともに、最大出力密度も若干低下した。
メタノール濃度17Mのメタノール水溶液を燃料としてパッシブ供給にて燃料供給を行ない、燃料電池を稼動させ、定電流測定(電流密度50mA/cm2)を行ない、実施例1および比較例1の燃料電池の出力安定性を評価した。結果を図14に示す。図14に示されるように、排熱層が連通経路を有しない場合には、副生ガスであるCO2ガスを排熱層から排出することができず燃料供給室内に侵入するため、燃料供給が阻害され、出力安定性が著しく低下することが確認された。これに対し、実施例1の燃料電池は、良好な出力安定性を示した。
Claims (16)
- 燃料極、電解質膜および空気極をこの順で有する単位電池と、
前記単位電池の前記燃料極側に配置され、前記燃料極に燃料を供給するための燃料供給部と、
前記単位電池と前記燃料供給部との間に配置される排熱層と、
を含み、
前記排熱層は、
間隔をおいて配列された、厚み方向に貫通する2以上の貫通口と、
前記排熱層の周縁部に設けられ、前記貫通口のいずれかと排熱層外部とを連通する1以上の連通経路と、
を有する燃料電池。 - 前記排熱層は、
前記連通経路が接続された貫通口と、
前記連通経路が接続されていない貫通口と、
前記連通経路が接続された貫通口と前記連通経路が接続されていない貫通口とを空間的に接続する接続経路と、
を含む請求項1に記載の燃料電池。 - 前記2以上の貫通口のそれぞれに前記連通経路が接続されている請求項1に記載の燃料電池。
- 前記貫通口の開口率が、合計で50%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記貫通口の厚みが100〜1000μmである請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記連通経路の断面積の合計S1と、前記排熱層の側面の合計面積S0との比が0より大きく、0.3未満である請求項1〜5のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記排熱層は、エッチング加工により前記貫通口および前記連通経路を形成した金属板からなる請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記排熱層と前記燃料供給部との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層をさらに備える請求項1〜7のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記燃料供給部は、前記燃料極側が開放された空間からなり、液状の前記燃料を流通させるかまたは収容するための燃料供給室を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記燃料供給部は、
液状の前記燃料を流通させるための前記燃料供給室と、
前記燃料供給室に接続され、前記液状の燃料を収容するための燃料貯蔵室と、
を含む請求項9に記載の燃料電池。 - 前記燃料貯蔵室内に収容される前記液状の燃料を前記燃料供給室に圧送するための圧送手段をさらに備える請求項10に記載の燃料電池。
- 前記燃料供給部は、
前記燃料供給室の側方に配置され、前記液状の燃料を収容するための燃料貯蔵室と、
前記液状の燃料に対して毛細管作用を示す材料からなる部材であって、その一端が前記燃料貯蔵室内に収容される前記液状の燃料に接触可能な位置に配置されるとともに、その他端が前記燃料供給室内部に配置され、前記燃料極に対向するように延びる燃料輸送部材と、
をさらに含む請求項9に記載の燃料電池。 - 前記連通経路は、前記燃料貯蔵室から最も離れた排熱層の周縁部に設けられる請求項10〜12のいずれかに記載の燃料電池。
- 前記排熱層と前記燃料供給室との間に配置される、疎水性の多孔質層である第1の介在層と、
前記燃料供給室の開口を覆うように前記第1の介在層と前記燃料供給室との間に配置され、測定媒体をメタノールとしたときのバブルポイントが30kPa以上である第2の介在層と、
をさらに備える請求項9〜13のいずれかに記載の燃料電池。 - 前記単位電池は、前記燃料極上に積層されるアノード集電層と、前記空気極上に積層されるカソード集電層とをさらに含む請求項1〜14のいずれかに記載の燃料電池。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の燃料電池を備える電子機器。
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