WO2012147954A1 - カラーフィルタ用着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a colored curable composition for color filter, a colored cured film using the colored curable composition for color filter, a method for producing a color filter, and a color filter provided with the colored cured film,
- the present invention relates to a display device provided with the color filter.
- a back light source is essential, and when using the back light source, a secondary battery serving as a power source of the light source There is a limit due to the electric capacity of the battery and dry cell.
- a coloring material of a color filter used in a display device requiring a backlight source a coloring agent having high luminance and capable of performing color display by well transmitting the bright line of the backlight has been advantageously used.
- an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and other components are further added to the pigment composition in which the particle size of the pigment is further refined to obtain a colored curable composition, which is used
- a color filter in which a coloring pattern of red, green, blue and the like is formed on a transparent substrate such as glass by photolithography is developed and put to practical use.
- a light emitting diode (LED) as a light source for backlight in place of the conventional cold cathode fluorescent tube (CCFL).
- LED light emitting diode
- An LED light source is superior in responsiveness to a CCFL light source, and is also superior in that there is no concern about environmental pollution since it is not necessary to use mercury as a raw material.
- LED light source for example, a white LED in which a blue LED and a YAG-based phosphor are mixed and mixed is proposed (see, for example, JP-A-6-75375 and JP-A-2008-292970).
- LED light sources have been developed that emit various colors using phosphors. Even in the development of such LEDs, high luminance is required to improve color reproducibility and reduce power consumption, but using the color filter used in CCFL, which has been conventionally used, as it is for white LEDs Also, it is difficult to obtain a desired hue in a display device because the characteristics of the light source are different, and therefore, there is currently a need to develop a color filter having a hue matched to a white LED.
- a pigment dispersion composition containing a pigment, a pigment dispersant and a dispersion medium problems such as occurrence of light scattering due to coarse particles of the pigment and increase in viscosity due to poor dispersion stability are more likely to occur. It is difficult to obtain a pigment dispersion composition that achieves an appropriate hue for color filter application when a white LED is used as a backlight, because it is essentially difficult to adjust the hue to obtain the hue of.
- dyes used in colored curable compositions for color filters dipyrromethene dyes, pyrimidine azo dyes, pyrazole azo dyes, xanthene dyes such as triarylmethane dyes, and compounds having a wide variety of dye bases have been proposed. (For example, see JP 2008-292970, JP 2007-039478, JP 06-230210, JP 2010-256598, etc.).
- the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to colorize a color filter capable of forming a blue pixel having good hue and high luminance even for a white LED light source. It is providing a curable composition.
- another object of the present invention is to provide a colored cured film having good color characteristics and a method for producing the same obtained by using the colored curable composition, a color filter comprising the colored cured film, and the color filter.
- An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device provided with a color filter.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, an aryl group or R 1 and R 2 present in the molecule may be the same as or different from each other in the molecule
- R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, a carbonylamino group, a cyano group, an aryl group or a heteroaryl group; R 5 s present may be the same as or different from each other.
- B Colorant
- the colored curable composition for a color filter according to ⁇ 1> wherein the (B) colorant is a colorant having a maximum absorption peak wavelength in a wavelength range of 380 nm to 800 nm in a range of 500 nm to 800 nm. .
- the colored curable composition for color filters as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> whose ⁇ 3> above-mentioned (B) coloring agent is a zinc phthalocyanine compound represented by following General formula (III).
- a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a thioalkoxy group
- a colorant is a halogenated phthalocyanine zinc complex compound.
- ⁇ 5> The color filter colored curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising (D) a photopolymerization initiator.
- ⁇ 6> The colored curable composition for a color filter according to ⁇ 5>, wherein the (D) photopolymerization initiator is an oxime compound.
- ⁇ 7> A colored curable composition for a color filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising an aliphatic polyfunctional mercapto compound.
- ⁇ 8> The color curability for color filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (IV) Composition.
- R 4, R 5 and R 6 are the respectively the general formula in (II) and R 4, R 5 and R 6 synonymous .
- R 13 and alkyl R 15 are each independently R 14 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the color filter produced by the manufacturing method of the color filter as described in ⁇ 13> ⁇ 11>.
- the display apparatus provided with the color filter as described in ⁇ 14> ⁇ 12> or ⁇ 13>.
- ⁇ 15> The display device according to ⁇ 14>, further including an LED backlight having a peak wavelength of emission intensity in a wavelength range of 430 nm to 470 nm.
- the colored curable composition of the present invention comprises, as a colorant, at least one colorant selected from the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) [hereinafter, And the like) may be referred to as specific colorants.
- the (A) specific colorant according to the present invention has a yellow hue and has a characteristic capable of forming a color filter exhibiting high color purity and luminance because the cut of the absorption spectrum at 450 nm to 500 nm is good. . This property is presumed to be an effect attributed to the high rigidity of the molecular structure of the (A) specific colorant.
- a color filter using a white LED does not have a bright line of 480 nm attributable to a light source, and can express good hue even with a small amount of yellow colorant added to a green pixel.
- A Due to the molecular structure of the specific coloring agent, although the solubility is slightly lower compared to other coloring agents having the same or similar main skeleton, its performance is also excellent in the solubility of the specific coloring agent A color hardening for a color filter which achieves high brightness as well as high color purity even when using the other coloring agent having the same or similar main skeleton having higher solubility because it is sufficiently expressed. It is believed that the membrane can be provided.
- the (A) specific colorant has a steep absorption spectrum derived from its rigid structure, has a low fluorescence intensity, and high contrast can be realized.
- the fluorescence intensity is increased due to the rigidity.
- the (A) specific colorant according to the present invention is sharp because the deactivation of the excitation energy by the thermal vibration of the NN bond can be efficiently generated by having the NN hetero bond in the molecule. It has the characteristics of low fluorescence intensity while having an absorption spectrum, and exhibits excellent performance combining high brightness and high contrast.
- a colored curable composition for a color filter which can form a blue pixel having a good hue and high luminance even for a white LED light source.
- a colored cured film having good color characteristics and a method for producing the same obtained using the colored curable composition, a color filter comprising the colored cured film, and the color filter can provide a liquid crystal display device.
- the colored curable composition the color filter, the method for producing a color filter, and the display device using the color filter of the present invention will be described in detail.
- the notation not describing substitution and non-substitution includes ones further having substitution as well as non-substitution, unless otherwise specified.
- an alkyl group is used by the meaning including an unsubstituted alkyl group and an alkyl group further having a substituent. The same applies to other substituents (atomic groups).
- a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit and the upper limit.
- the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the colored curable composition.
- (meth) acrylate represents both or either of acrylate and methacrylate
- (meth) acrylic represents both or either of acrylic and methacryl
- ( ) Acryloyl represents both or either of acryloyl and methacryloyl.
- monomer as used herein is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
- the polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
- the polymerizable functional group refers to a group involved in the polymerization reaction.
- process is included in the term if the intended function of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, not only the independent process. .
- the colored curable composition of the present invention has at least one colorant selected from (A) a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II), (B) It comprises the coloring agent which has a hue (structure) different from the (A) coloring agent, and (C) the polymerizable compound.
- A a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II)
- B) It comprises the coloring agent which has a hue (structure) different from the (A) coloring agent, and (C) the polymerizable compound.
- the colored curable composition of the present invention comprises at least one colorant [(A) specific colorant selected from a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II)] Contains The (A) specific colorant is a colorant having a yellow hue.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, an aryl group or a hetero
- a plurality of R 1 and R 2 in the molecule may be the same as or different from each other.
- R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group
- R 5 represents a carbonylamino group, a cyano group, an aryl group or a heteroaryl group
- a plurality of R 5 in the molecule may be the same as or different from each other.
- R 1 in General Formula (I) and R 5 in General Formula (II) an alkyl group, an aryl group or a cyano group is preferable, and the alkyl group and the aryl group may further have a substituent .
- transduced into an alkyl group and an aryl group an alkoxy group, a thio alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, etc. are mentioned. More preferably, R 1 and R 5 include a t-butyl group, a phenyl group or an o-methylphenyl group.
- R 3 in General Formula (I) is more preferably a hydrogen atom
- R 4 in General Formula (I) and General Formula (II) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom
- R 2 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonylamino group, carbonylamino group, cyano group, aryl group, heteroaryl group Or an alkoxycarbonyl group having a partial structure selected from a substituted alkyl group, a PEO chain (polyethylene glycol), a PPO chain (polypropylene glycol), an ammonium salt, and a polymerizable group in the structure thereof.
- It is preferably a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, or a carbonylamino group, and more preferably a sulfonylamino group having the partial structure.
- Plural R 2 in the molecule may be the same as or different from each other, but are preferably the same in terms of synthetic suitability.
- the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (IV), and the compound represented by the general formula (II) is It is a more preferred embodiment that the compound is a compound represented by formula (V).
- R 1, R 3 and R 4 are each as R 1, R 3 and R 4 same meaning in the general formula (I), and preferred examples are also the same.
- R 9 and R 11 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 10 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
- Each of R 10 and R 12 is preferably a hydrogen atom.
- R 9 and R 11 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or a moiety selected from PEO chain (polyethylene glycol), PPO chain (polypropylene glycol) chain, ammonium salt, and polymerizable group It is preferably an alkyl group having a structure, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a substituted alkyl group having a (meth) acrylic acid group on the alkyl chain .
- R 4, R 5 and R 6 are each as R 4, R 5 and R 6 same meanings in the general formula (II), and preferred examples are also the same.
- R 13 and R 15 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 14 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
- Each of R 14 and R 16 is preferably a hydrogen atom.
- R 13 and R 15 each represent a substituted alkyl group, or an alkyl group having a partial structure selected from PEO chain (polyethylene glycol), PPO chain (polypropylene glycol) chain, ammonium salt, polymerizable group, aryl group, It is preferably a heteroaryl group, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a substituted alkyl group having a (meth) acrylic acid group on the alkyl chain.
- Examples of the colorant represented by the general formula (I) and the colorant represented by the general formula (IV) which is a preferred embodiment thereof include the following exemplified compounds (B-1) to (B-8) (B-9) to (B-15) can be mentioned as examples of the colorant represented by the general formula (II) or the colorant represented by the general formula (V), which is a preferred embodiment thereof. Although each is mentioned, this invention is not necessarily limited to these.
- the (A) specific colorant may contain only one type, or two or more types may be used in combination.
- the content of the (A) specific colorant in the colored curable composition of the present invention is appropriately selected according to the purpose, but when used for the purpose of forming colored pixels of a color filter
- the solid content is preferably 0.5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass.
- Colorant having a hue different from that of the specific colorant (A)> in addition to the (A) specific colorant, a colorant different in structure from the (A) specific colorant and having a different hue [hereinafter, appropriately, (B) other colored Referred to as an agent].
- B) Other colorants may be selected from known dyes, dye derivatives, pigments and pigment dispersions that have absorption in the visible light wavelength range.
- the specific colorant has a maximum absorption peak wavelength ( ⁇ max) of 420 nm to 480 nm
- ⁇ max maximum absorption peak wavelength
- B the other colorant, the maximum absorption in the wavelength range of visible light from 380 nm to 800 nm
- the maximum absorption peak wavelength of the coloring agent is a concentration at which the dye solution or pigment dispersion containing the coloring agent to be measured can be measured (for example, a concentration that results in an absorbance of 0.8 to 1.0) It adjusted using a solvent so that it might become, and the value measured using CARY5 / UV-visible spectrophotometer (commercial item: Varian make) is employ
- a dye compound having a different hue and structure from the (A) colorant used as another colorant any structure may be used as long as it does not affect the hue of the colored image.
- anthraquinones for example, anthraquinone compounds described in JP-A-2001-10881
- phthalocyanines for example, phthalocyanine compounds described in US Patent 2008/0076044 A1
- xanthenes for example, C. I. Acid. Red 289 (C.I. Acid Red 289), triarylmethanes (e.g. C. I. Acid Blue 7), C. I. Acid Blue 83 (C. I. Acid Blue 83) , C. I. Acid Blue 90, C. I. Acid Blue 90, C.I. Solvent Blue 38, C.I. Acid Violet 17 (C.I. Acid Violet 17), C. I. Acid Violet 49 (C. I. Acid Violet 49) , C. I. Acid Green 3 and methine dyes.
- xanthenes for example, C. I. Acid. Red 289 (C.I. Acid Red 289)
- triarylmethanes e.g. C. I. Acid Blue 7
- pigment compounds having a different hue from the (A) coloring agent used as another coloring agent include perylene, perinone, quinacridone, quinacridone quinone, anthraquinone, anthantorone, benzimidazolone, disazo condensation, disazo Azo, indanthrone, phthalocyanine, triarylcarbonium, dioxazine, aminoanthraquinone, diketopyrrolopyrrole, indigo, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, pyranthrone, isobiolanthrone and the like.
- perylene compound pigments such as, for example, pigment red 190, pigment red 224, pigment violet 29, perinone compound pigments such as pigment orange 43 or pigment red 194, pigment violet 19, pigment violet 42, pigment red 122, pigment red 192, pigment red 202, pigment red 207, or quinacridone compound pigment of pigment red 209, pigment red 206, pigment orange 48, or pigment orange 49, etc.
- quinacridone Anthraquinone compound pigments such as quinone compound pigments, pigment yellow 147, etc., anthanthrone compound pigments such as pigment red 168, pygume Benzimidazolone compound pigments such as To-Brown 25, Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Orange 62, or Pigment Red 185, Pigment ⁇ Yellow 93, pigment yellow 94, pigment yellow 95, pigment yellow 128, pigment yellow 166, pigment orange 34, pigment orange 13, pigment orange 31, pigment red 144, pigment red 166, pigment ⁇ Red 220, pigment red 221, pigment red 242, pigment red 248, pigment red 262, or pigment Disazo compound pigments, round 23 such as,
- Disazo compound pigment such as pigment yellow 13, pigment yellow 83 or pigment yellow 188, pigment red 187, pigment red 170, pigment yellow 74, pigment yellow 150, pigment red 48, pigment red 53 Azo compound pigment such as pigment orange 64 or pigment red 247, indanthrone compound pigment such as pigment blue 60, pigment green 7, pigment green 36, pigment green 37, pigment green 58, pigment Phthalocyanine compound pigments such as Blue 16, Pigment Blue 75 or Pigment Blue 15; Tri pigments such as Pigment Blue 56 or Pigment Blue 61 Reel carbonium compound pigment, pigment violet 23 or dioxazine compound pigment such as pigment violet 37, amino red anthraquinone compound pigment such as pigment red 177, pigment red 254, pigment red 255, pigment red 264, pigment ⁇ Diketopyrrolopyrrole compound pigments such as Red 272, Pigment Orange 71 or Pigment Orange 73, Thioindigo compound pigments such as Pigment Red 88, Isoindoline compound pigments such as Pigment Yellow 139, Pigment Orange
- a specific coloring agent having a maximum absorption peak wavelength ( ⁇ max) at 420 nm to 480 nm In the wavelength range of 380 nm to 800 nm, those having the maximum absorption peak wavelength in the wavelength range of 500 nm to 800 nm are preferable, those having the maximum absorption peak wavelength in the wavelength range of 550 nm to 700 nm are more preferable, That is, those having a maximum absorption peak wavelength in a long range of 600 nm to 700 nm are most preferable.
- Specific examples of the colorant having the maximum absorption peak wavelength in the above wavelength range include Pigment Green 36 and Pigment Green 58. Further, focusing on the structure of a preferred pigment, zinc phthalocyanine compounds represented by the following general formula (III) are preferably mentioned as the (B) other colorant.
- a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 , A 10 , A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , a 15, and a 16 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a thioalkoxy group.
- a 1 to A 16 preferably each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and at least eight of them are preferably a bromine atom.
- the zinc phthalocyanine compound when eight or more of A 1 to A 16 are bromine atoms, it exhibits a yellowish green color with high brightness and is most suitable for use in forming a green pixel portion of a color filter. It is.
- the (B) other coloring agent of the present invention a zinc phthalocyanine compound having 10 or more bromine atoms is most preferable.
- the average composition of the zinc phthalocyanine compound can be easily obtained from mass spectrometry based on mass spectroscopy and halogen content analysis by means of a flask combustion ion chromatograph.
- the zinc phthalocyanine compound can be produced, for example, by a known production method such as a chlorosulfonic acid method, a halogenated phthalonitrile method, a melting method and the like. More specific manufacturing methods are described in detail in JP-A-2008-19383, JP-A-2007-320986, JP-A-2004-70342, and the like. Also, C.I. I.
- the pigment known as Pigment Green 58 is also a pigment included in the brominated phthalocyanine pigment in the present invention.
- the zinc phthalocyanine compound used in the colored curable composition for color filters is preferably one having an average primary particle diameter in the range of 10 nm to 40 nm.
- the color curability for color filters is excellent in dispersibility stability and coloring power, high in luminance and high in contrast.
- a composition can be obtained.
- the average primary particle size refers to the particles in the field of view taken with a transmission electron microscope, and the long primary image per 100 primary particles of the zinc phthalocyanine pigment constituting the aggregate on a two-dimensional image. The average value of the one diameter (long diameter) and the short diameter (short diameter) is determined, and the average value is obtained.
- any of the pigments may be made fine by any method, but crystal growth can be easily suppressed and the average primary particle diameter is relatively large. It is preferable to employ solvent salt milling in that small pigment particles can be obtained.
- a brominated zinc phthalocyanine pigment having an average primary particle diameter in the range of 10 nm to 40 nm is also available as a commercial product, and can also be purchased from DIC Corporation.
- a pigment is used as the other colorant (B)
- a pigment dispersion prepared in advance.
- the pigment dispersion can be prepared, for example, according to the descriptions of JP-A-9-197118 and JP-A-2000-239544.
- the content in the case of using the dye or the pigment as the other coloring agent (B) may be used within the range not impairing the effect of the present invention, relative to the total solid content of the colored curable composition of the present invention The content is preferably 0.5% by mass to 70% by mass.
- (B) another coloring agent is used, (B) the other coloring agent is used in a ratio of 20 parts by mass to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the specific coloring agent.
- the colored curable composition of the present invention contains at least one polymerizable compound.
- a polymeric compound the addition polymeric compound which has an at least 1 ethylenically unsaturated double bond can be mentioned, for example.
- the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond can be selected from known components and used. Specifically, paragraph [0010] to [2006] of JP-A-2006-23696 can be used.
- the components described in [0020] and the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of JP-A-2006-64921 can be mentioned.
- the polymerizable compound (C) details of the structure, single use or combined use, details of usage methods such as addition amount can be arbitrarily set according to the final performance design of the colored curable composition.
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or more functional is preferable.
- trifunctional or higher functional groups are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound) By combining these methods, it is also effective to adjust both the sensitivity and the intensity.
- the selection of the polymerizable compound is also suitable for compatibility and dispersibility with other components (for example, a photopolymerization initiator, a colorant (pigment), a binder polymer, etc.) contained in the colored curable composition.
- the method of use is an important factor, and it may be possible to improve the compatibility, for example, by the use of a low purity compound or a combination of two or more.
- a specific structure may be selected from the viewpoint of improving the adhesion to a hard surface such as a substrate.
- a urethane addition polymerizable compound produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable, and JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-B 2-16765. JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418 and the like. Urethane compounds having a skeleton are also suitable.
- polyester acrylates as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-30490, epoxy resins and (meth) Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting acrylic acid. Furthermore, Japan Adhesiveness Association magazine vol. 20, no. Also those introduced as photocurable monomers and oligomers on pages 7, 300-308 (1984) can be used.
- pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified product, etc., and as a commercial product, NK ester A-TMMT, NK ester A-TMM-3, NK oligo UA -32P, NK oligo UA-7200 (all, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- two or more kinds of polymerizable compounds may be used in combination.
- dipentaerythritol hexaacrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified product
- dipentaerythritol diacrylate It is preferable to use in combination with an EO-modified product such as an erythritol hexa (meth) acrylate EO-modified product. The combination of these can further improve the patterning aptitude.
- the polymerizable compound contained in the colored curable composition may be only one type, or as described above, two or more types may be used in combination depending on the purpose.
- Content of (C) polymerizable compound in total solid content of colored curable composition, (C) total content of plural kinds of (C) polymerizable compounds in the case of containing two or more kinds of polymerizable compounds Is suitably selected without particular limitation, but is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 15% by mass to 75% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention are more remarkably exhibited. % To 60% by weight is particularly preferred.
- the colored curable composition of the present invention may further contain, if necessary, a photopolymerization initiator, a coloring compound, an organic solvent, a crosslinking agent, a surfactant, a filler, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, an aggregation inhibitor, and the like. You may contain various additives, such as a sensitizer and a light stabilizer.
- the colored curable composition of the present invention preferably contains at least one photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the above-mentioned polymerizable compound (C), and it is selected in consideration of the characteristics, generation efficiency of initiating species, absorption wavelength, availability, cost and the like. Is preferred.
- the photopolymerization initiator is a compound which is photosensitized by exposure light to initiate and accelerate the polymerization of the polymerizable compound. Among them, preferred is a compound which is sensitive to actinic light having a wavelength of 300 nm or more to initiate and accelerate the polymerization of the polymerizable compound. Further, a photopolymerization initiator which does not directly react to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more can also be preferably used in combination with a sensitizer.
- the photopolymerization initiator for example, at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, 3-aryl substituted coumarin compound, lophine dimer, benzophenone compound, acetophenone compound And derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, oxime compounds, and the like.
- the photopolymerization initiator include those described in paragraphs [0070] to [0077] of JP-A-2004-295116. Among them, organic halogenated compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds and the like are preferable, and oxime compounds are preferable from the viewpoint of rapid polymerization reaction and the like.
- the oxime-based compound (hereinafter, also referred to as “oxime-based photopolymerization initiator”) is not particularly limited, and examples thereof include:
- the oxime compound as described is mentioned. Specific examples include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) Phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octaned
- a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) As an oxime compound, a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2)
- the compound selected from is more preferable.
- R and X each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5) Is)
- R in the general formula (1) an acyl group is preferable from the viewpoint of high sensitivity, and specifically, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group and a toluyl group are preferable.
- an alkylene group substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a dodecyl group from the viewpoint of enhancing sensitivity and suppressing coloring due to heating and aging;
- An alkylene group substituted with an alkenyl group eg, vinyl group, allyl group
- an aryl group eg, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group
- Substituted alkylene groups are preferred.
- Ar is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group from the viewpoint of enhancing sensitivity and suppressing coloring due to heating and aging.
- a substituted phenyl group as the substituent, for example, a halogen atom group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable.
- an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an alkenyl which may have a substituent from the viewpoint of improving the solvent solubility and the absorption efficiency in the long wavelength region Group, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy group which may have a substituent, a substituent
- the arylthioxy group which may have, and the amino group which may have a substituent are preferable.
- n in the general formula (1) is preferably an integer of 0 to 2. More specifically, the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound having a structure represented by the following (D-2).
- X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
- R 1 is —R, —OR, —COR, — SR, -CONRR ', or -CN
- R 2 and R 3 each independently represent -R, -OR, -COR, -SR, or -NRR' R and R 'are each independently And an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, which may be substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom and a heterocyclic group, and the alkyl group, and One or more of the carbon atoms constituting the alkyl chain in the aralkyl group may be replaced with an unsaturated bond, an ether bond or an ester bond, and R and R ′ may be combined with each other to form a ring.
- R 1 is —R, —OR,
- organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., "Bull Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815 and Japanese Patent Publication No. 46-4605.
- hexaarylbiimidazole compounds include, for example, each of Japanese Patent Publication No. 6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286.
- photopolymerization initiators described in paragraph 0079 of JP-A-2004-295116 may be used.
- the above-mentioned oxime compound can be suitably used, and among them, the compounds represented by the above (D-2) and (D-3) are preferable.
- a photoinitiator can be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content (in the case of using two or more photopolymerization initiators, the total content thereof) of the photopolymerization initiator in the total solid content of the colored curable composition obtains the effects of the present invention more significantly.
- the content is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, more preferably 4% by mass to 19% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 18% by mass preferable.
- the colored curable composition of the present invention may contain a sensitizer.
- Typical sensitizers used in the present invention include those disclosed in Crivello (JVC Crivello, Adv.
- the sensitizer is preferably added in a proportion of 50% by mass to 200% by mass with respect to the photopolymerization initiator.
- the sensitizer improves the sensitivity of the coexisting photopolymerization initiator, but as described above, the photopolymerization initiator which is not directly sensitive to the exposure wavelength by using an appropriate sensitizer in combination, It also has the advantage of becoming applicable to the colored curable composition of the present invention.
- a chain transfer agent may be used in the colored curable composition of the present invention.
- the chain transfer agent used in the present invention for example, N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercapto Benzimidazole, N-phenylmercaptobenzimidazole, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, etc.
- Mercapto compounds having the following heterocyclic ring and aliphatic polyfunctional mercapto compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane.
- aliphatic polyfunctional mercapto compounds are particularly preferable.
- the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
- the addition amount of the chain transfer agent is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition of the present invention, from the viewpoint of reducing the variation in sensitivity. 1 to 10% by mass is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
- the colored curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor is hydrogen donating (or hydrogen donating), energy donating (or energy donating), electron donating (or donating hydrogen) to a polymerization initiating species such as a radical generated in a colored curable composition by light or heat. , Electron transfer, etc., to deactivate the polymerization initiation species and to suppress the unintended initiation of the polymerization.
- the polymerization inhibitor described in paragraphs [0154] to [0173] of JP-A-2007-334322 can be used. Among these, p-methoxyphenol is preferably mentioned as the polymerization inhibitor.
- the content of the polymerization inhibitor in the colored curable composition of the present invention is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, with respect to the total mass of the polymerizable compound. Particularly preferred is 001 to 1% by mass.
- the colored curable composition of the present invention can contain at least one organic solvent.
- the organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of the respective components coexisting and the coating property when made into a colored curable composition, and in particular, the solubility of solid components such as a binder, It is preferable to select in consideration of coating property and safety.
- organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate Alkyl esters of oxyacetic acid (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate and the like).
- esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl
- 3-hydroxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (specifically, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-) Methyl ethoxypropionate, 3-eth Ethyl cypropionate and the like can be mentioned
- 2-oxypropionic acid alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate etc.
- ethers for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether And propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like.
- ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
- Preferred examples of the aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
- methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol are particularly preferable.
- the content of the organic solvent in the colored curable composition is preferably such that the total solid concentration in the composition is 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 5% by mass to 60% by mass. An amount of 10% by mass to 60% by mass is particularly preferable.
- a crosslinking agent may be additionally used in the colored curable composition of the present invention to further increase the hardness of the colored cured film obtained by curing the colored curable composition.
- the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can perform film curing by a crosslinking reaction, and for example, at least at least one selected from (a) epoxy resin, (b) methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group At least one substituent selected from melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds, (c) methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups, which are substituted by one substituent; A phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound is mentioned. Among them, polyfunctional epoxy resins are preferable.
- the description in paragraphs [0134] to [0147] of JP-A-2004-295116 the description in paragraphs [0134] to [0147] of JP-A-
- the colored curable composition of the present invention may contain a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used, but preferred surfactants are nonionic surfactants.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants. .
- the repeating unit A represented by following General formula (1) and the repeating unit B are included, and the weight average molecular weights (Mw) of 1,000 or more of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography are 10 or more. Copolymers having a molecular weight of 1,000 or less can be mentioned as a preferred example.
- R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 4 represents a hydrogen atom or carbon atoms
- L represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q each represent a mass ratio representing a polymerization ratio
- p represents a numerical value of 10 to 80 mass%.
- L in said Formula (1) is a branched alkylene group represented by following formula (2).
- R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in view of compatibility and wettability to the surface to be coated, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the carbon number is An alkyl group of 2 or more and 3 or less is more preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer as the surfactant represented by the general formula (1) is more preferably 1,500 or more and 5,000 or less. These surfactants can be used singly or in combination of two or more. It is preferable that the addition amount of (I) surfactant in the photosensitive resin composition of this invention is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) specific resin, and 0.01 mass part-10 mass. It is more preferably part, and further preferably 0.01 to 1 part by mass.
- the colored curable composition of the present invention may contain an adhesion improver.
- the adhesion improver is a compound that improves the adhesion of the cured film to an inorganic substance to be a base material, for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, silicon nitride, gold, copper, aluminum and the like.
- silane coupling agents, thiol compounds and the like can be mentioned.
- the silane coupling agent as the adhesion improver is intended to modify the interface, and a known one can be used without particular limitation.
- the silane coupling agent described in paragraph 0048 of JP-A-2009-98616 is preferable, and in particular, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable. . These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the adhesion improver in the colored curable composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition. % Is more preferable.
- a binder polymer In the colored curable composition of the present invention, it is preferable to further use a binder polymer from the viewpoint of film property improvement and the like. It is preferable to contain a linear organic high molecular weight polymer as the binder polymer. Any compound may be used as such a "linear organic polymer", but preferably water or weak alkali water solubility or swelling which enables water development or weak alkali water development A linear organic high molecular weight polymer is selected.
- the linear organic high molecular weight polymer is selected and used not only as a film forming agent of the composition but also according to the use as a water, weak alkaline water or organic solvent developer. For example, use of a water-soluble organic polymer enables water development.
- addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-A
- acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-A
- methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer Itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, male
- polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like are also useful as the water-soluble linear organic polymer.
- alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful for increasing the strength of the cured film.
- These linear organic polymers can be mixed in any amount in the entire composition. From the viewpoint of the image intensity to be formed, it is preferably 30 to 85% by mass. Further, it is preferable to set the polymerizable compound and the linear organic high molecular weight polymer in the range of 1/9 to 7/3 in mass ratio.
- the binder polymer is substantially water-free and alkali-soluble.
- the acid value (the acid content per 1 g of the polymer is represented by the chemical equivalent number) and the molecular weight of the binder polymer are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability.
- the preferred acid value is 3 to 200 mg KOH / g, and the preferred molecular weight is 3,000 to 100,000 in weight average molecular weight, more preferably, the acid number is 50 to 150 mg KOH / g, and the molecular weight is 10,000 to 50,000. It is a range.
- the development accelerator is preferably a low molecular weight organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1000 or less, or a low molecular weight phenol compound having a molecular weight of 1000 or less.
- aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthate and caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid and the like; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemellitic acid, mesitylene acid; phthalic acid,
- E-10 Other additives
- a filler for example, a filler, a polymer compound other than the above, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an aggregation inhibitor, etc. may be blended.
- Examples of these additives include those described in paragraphs [0155] to [0156] of JP-A-2004-295116.
- the colored curable composition of the present invention can contain the light stabilizer described in paragraph [0078] of JP-A-2004-295116 and the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0081] of the same publication. .
- the preparation mode of the colored curable composition of the present invention is not particularly limited, but, for example, (A) specific colorant, (B) other colorant, (C) polymerizable compound, and optionally used in combination (D) It is prepared by mixing a photopolymerization initiator and various additives.
- the filter In the preparation of the colored curable composition of the present invention, it is preferable to filter with a filter after mixing the respective components for the purpose of removing foreign substances, reducing defects and the like.
- a filter those conventionally used for filtration applications and the like are used without particular limitation.
- a fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), a polyamide-based resin such as nylon-6 or nylon-6, 6, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene (PP)
- PP polypropylene
- the filter formed using the resin raw material chosen from molecular weight etc. etc. is mentioned.
- polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6, 6 and polypropylene (including high density polypropylene) are preferable.
- the pore size of the filter is suitably about 0.01 ⁇ m to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and more preferably about 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
- the filtering using the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. Further, it is also possible to combine the filters with different pore sizes within the above-mentioned range, and to set the first filter as a plurality of filters as the first filtering.
- the pore size referred to here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
- the second filter can be formed of the same material as the first filter described above. Also, for example, the filtering with the first filter is performed only on the pigment dispersion, and after mixing the other component with the pigment dispersion to make a colored curable composition, the second filtering is performed. It is also good.
- the colored curable composition of the present invention can be applied to various uses such as color filters for solid-state imaging devices, color filters for liquid crystal display devices, printing inks, and inkjet inks.
- ⁇ Colored cured film> The colored cured film obtained by curing the colored curable composition of the present invention has high color purity, a high absorption coefficient in a thin layer, and good fastness (particularly heat resistance and light resistance).
- the colored cured film of the present invention colored pixels of a good hue can be formed, so the coloring of the color filter applied to a liquid crystal display device provided with a white LED The effect is remarkable when used for forming a pixel, and in particular, it is suitable for forming a colored pixel in a color filter for a liquid crystal display.
- the colored curable composition is first applied, or the colored curable composition is first dipped by immersing the substrate or the like in the colored curable composition.
- the color curable composition layer may be cured by forming an object layer.
- the colored curable composition may be applied only on the desired area on the substrate by an inkjet recording method, and a known printing method such as printing or offset printing may be applied.
- a known printing method such as printing or offset printing
- the colored curable composition layer may be formed only in the desired region, the colored curable composition layer is formed on the substrate, which will be described later, from the viewpoint that a high definition pattern can be formed. It is preferable to use a method of removing the unexposed area of the colored curable composition layer by development after exposing in the form of a circle.
- step (ii) exposing the colored curable composition layer (colored layer) in a pattern, and then developing and removing the uncured portion with a developer to form a patterned colored cured film
- step (ii) Also referred to as
- the colored curable composition of the present invention is applied onto a substrate such as glass directly or through another layer, for example, by a method such as spin coating, slit coating, cast coating, roll coating, inkjet coating, etc.
- a colored layer Forming a colored layer, exposing the formed colored layer by a method such as exposing through a predetermined mask pattern [step (i)], and developing and removing the uncured portion with a developer after exposure. As a result, a colored cured film is formed [step (ii)].
- the pattern exposure may be performed by scanning exposure as well as exposure through a mask pattern.
- the obtained patterned colored cured film is useful, for example, as a pixel of a color filter.
- the color filter of the present invention is characterized in that a colored cured film formed of the above-mentioned colored curable composition of the present invention is provided on a substrate. That is, the color filter can be most preferably produced by forming a colored cured film (for example, colored pixels) of a pattern of each color (for example, three or four colors) by the method for manufacturing a color filter described below. .
- a colored cured film for example, colored pixels
- each color for example, three or four colors
- step (iii) a step of irradiating the patterned colored area formed in the step (ii) with ultraviolet light [hereinafter, also referred to as step (iii). And / or a step of performing heat treatment on the colored region irradiated with ultraviolet light [hereinafter, referred to as step (iv).
- step (iv) a step of performing heat treatment on the colored region irradiated with ultraviolet light
- the colored curable composition of the present invention described above is applied by a desired method directly on a support or through another layer to obtain a colored curable composition.
- a coated film (colored curable composition layer) is formed, and then, if necessary, precuring (prebaking) is performed to dry the colored curable composition layer.
- the support for example, it is used for non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass used in liquid crystal display devices, quartz glass, those obtained by attaching a transparent conductive film to these, solid-state imaging devices, etc.
- Photoelectric conversion element substrates such as silicon substrates and plastic substrates.
- a black matrix for separating each pixel may be formed, or a transparent resin layer may be provided for promoting adhesion or the like.
- a subbing layer may be provided on the support to improve the adhesion with the upper layer, to prevent the diffusion of substances, or to planarize the surface.
- the plastic substrate preferably further has at least one layer selected from a gas barrier layer and a solvent resistant layer on its surface.
- a driving substrate (hereinafter referred to as a "TFT liquid crystal driving substrate") on which thin film transistors (TFTs) of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device are disposed as a support is used for the driving.
- TFT liquid crystal driving substrate a driving substrate on which thin film transistors (TFTs) of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device are disposed as a support is used for the driving.
- a colored pattern formed using the colored curable composition of the present invention can be formed to produce a color filter.
- the substrate in the TFT type liquid crystal driving substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamide imide, polyimide and the like. These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition and the like, if desired.
- Examples of the method for applying the colored curable composition of the present invention on a support include coating methods such as spin coating, slit coating, cast coating, roll coating, bar coating, and inkjet.
- the method for applying the colored curable composition of the present invention on the support in step (i) is not particularly limited, but a slit nozzle such as slit and spin method or spinless coating method is used.
- a method (hereinafter referred to as a slit nozzle coating method) is preferred.
- the slit nozzle coating method although the conditions differ depending on the size of the coated substrate, the slit-and-spin coating method and the spinless coating method are colored and cured on the fifth generation glass substrate (1100 mm ⁇ 1250 mm) by the spinless coating method, for example.
- the discharge rate of the colored curable composition from the slit nozzle is usually 500 microliters / second to 2,000 microliters / second, preferably 800 microliters / second to 1,500 microliters / second.
- the coating speed is usually 50 mm / sec to 300 mm / sec, preferably 100 mm / sec to 200 mm / sec.
- solid content concentration (solid content concentration in colored curable composition coating liquid) of the colored curable composition used at process (i) 10 mass%-20 mass% normally, Preferably 13 mass%- It is 18% by mass.
- a pre-baking treatment is usually performed after the formation of the colored curable composition layer.
- vacuum treatment can be performed before prebaking.
- the conditions for vacuum drying are usually a vacuum of about 13.33 Pa (0.1 torr) to 133.32 Pa (1.0 torr), preferably about 26.66 Pa (0.2 torr) to 66.66 Pa (0.5 torr). It is.
- the pre-baking treatment can be performed using a hot plate, an oven, or the like at a temperature range of 50 ° C. to 140 ° C., preferably at a temperature range of about 70 ° C. to 110 ° C., for 10 seconds to 300 seconds. .
- high-frequency treatment may be used in combination with heat treatment.
- the thickness of the colored curable composition layer formed of the colored curable composition is appropriately selected according to the purpose.
- the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, the range of 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m is more preferable, and the range of 1.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m is most preferable.
- the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, the range of 0.3 ⁇ m to 2.5 ⁇ m is more preferable, and the range of 0.3 ⁇ m to 1.5 ⁇ m is the most preferable.
- the thickness of the colored curable composition layer is the film thickness after prebaking.
- pattern exposure is performed on the coating film (colored curable composition layer) formed of the colored curable composition formed as described above on the support, and pattern exposure is performed, for example, through a photomask. Exposure is performed.
- As light or radiation applicable to exposure g-ray, h-ray, i-ray, j-ray, KrF light and ArF light are preferable, and i-ray is particularly preferable.
- i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 100mJ / cm 2 ⁇ 10000mJ / cm 2.
- ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various visible and ultraviolet laser light sources, fluorescent lamps, tungsten lamps, solar Light etc. can also be used.
- Exposure process using a laser light source it is preferable to use an ultraviolet light laser as the light source.
- the irradiation light is preferably an ultraviolet light laser having a wavelength in the range of 300 nm to 380 nm, and more preferably an ultraviolet light laser having a wavelength in the range of 300 nm to 360 nm matches the photosensitive wavelength of the resist.
- the third harmonic (355 nm) of a solid laser Nd: YAG laser having a particularly large output and relatively inexpensive, or XeCl (308 nm) or XeF (353 nm) of an excimer laser can be suitably used. .
- the exposure amount of the object to be exposed is in the range of 1 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 1 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2 . It is preferable at the point of productivity of pattern formation that exposure amount is this range.
- the exposure apparatus usable in the present invention is not particularly limited, but commercially available ones include LE 5565A (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), Callisto (manufactured by Buoy Technology Corporation), EGIS (manufactured by Buoy Technology Corporation) And DF2200G (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) can be used. Moreover, apparatuses other than the above are also suitably used. When the production method of the present invention is applied to the production of a color filter for a liquid crystal display device, exposure using mainly h-line or i-line by a proximity exposure machine or a mirror projection exposure machine is preferably used.
- the photomask used has a through hole or a U-shaped depression in addition to a pattern for forming a pixel (colored pattern). What is provided with a pattern to form is used.
- UV LEDs light emitting diodes
- LDs laser diodes
- UV LEDs and UV LDs can be used.
- Nichia Corporation has marketed purple LEDs whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED capable of emitting actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm.
- Other UV LEDs are also available and can emit radiation in different UV bands.
- Particularly preferred actinic radiation sources according to the invention are UV-LEDs, particularly preferably UV-LEDs having a peak wavelength of 340 to 370 m.
- the ultraviolet light laser Since the ultraviolet light laser has a good degree of parallelism, it can be exposed in the form of a pattern without using a mask at the time of exposure. However, when the pattern is exposed using a mask, it is more preferable because the linearity of the pattern is further enhanced.
- the colored curable composition layer exposed as described above can be heated. Further, the exposure can be performed while flowing nitrogen gas into the chamber in order to suppress the oxidative discoloration of the coloring material in the colored curable composition layer.
- the developing solution may be any one as long as it dissolves the coating film (colored curable composition layer) of the colored curable composition in the uncured portion and does not dissolve the cured portion.
- organic solvent used for image development the above-mentioned solvent which can be used when preparing the colored curable composition of this invention is mentioned.
- alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium borate, sodium metaborate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Alkaline compounds such as tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are used at a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass.
- the alkaline aqueous solution melt
- the alkali concentration is preferably adjusted to be pH 11 to 13, more preferably pH 11.5 to 12.5.
- An appropriate amount of, for example, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
- the development temperature is usually preferably carried out using a developer in the temperature range of 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is preferably 20 seconds to 90 seconds.
- the developer may be applied by any method such as dip method, shower method and spray method, and any stress is applied to this in a developer solution bath such as swing method, spin method and ultrasonic method Methods may be combined.
- the surface to be developed Before contacting the developing solution, the surface to be developed may be moistened with water or the like in advance to prevent uneven development.
- the substrate provided with the colored curable composition layer after exposure can be inclined and developed.
- paddle development may be used in which development is carried out while stirring the inside of the developing bath.
- Rinse treatment is usually performed with pure water, but pure water is used in the final cleaning, used pure water is used at the initial stage of cleaning, or the substrate is inclined and cleaned for saving liquid. You may use the method of using ultrasonic irradiation together.
- a heat treatment of about 150 ° C. to 250 ° C. is usually performed, as described in detail below.
- this heat treatment post-baking: step (iv)
- the coated film after development is heated using a hot plate, a convection oven (hot air circulating dryer), a high frequency heater, or the like so as to satisfy the above conditions. It can be carried out continuously or batchwise.
- -Process (iv)- It is preferable to further perform a heat treatment on the patterned colored area subjected to the post-exposure by the ultraviolet irradiation as described above.
- the colored region can be further cured by subjecting the formed colored region to heat treatment (so-called post-baking treatment).
- This heat treatment can be performed by, for example, a hot plate, various heaters, an oven, or the like.
- the temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
- the heating time is preferably about 10 minutes to 120 minutes.
- the patterned colored area (colored cured film) thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
- the steps (i), (ii) and, if necessary, the steps (iii) and (iv) may be repeated according to the desired number of colors. Good.
- at least one step selected from the step (iii) and the step (iv) may be performed collectively. Good.
- the colored cured film obtained by the method for producing a color filter of the present invention, or a color filter provided with a colored cured film formed with the colored curable composition of the present invention (color filter of the present invention) Since the curable composition is used, the color when displaying an image is vivid and the contrast is high, and the fastness (particularly heat resistance and light resistance) is excellent. Furthermore, as described later, even when using a white LED as a backlight as well as a known CCFL, an excellent effect of being able to reproduce a good hue is exhibited.
- the color filter of the present invention can be used for liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, and is particularly suitable for use in liquid crystal display devices. When used in a liquid crystal display device, a dye can be used as a colorant to achieve a good hue while achieving display of an image excellent in spectral characteristics and contrast, and further excellent in suitability for white LEDs .
- the application of the colored curable composition of the present invention has mainly been described above mainly for the application of forming a colored pattern of a color filter, but for forming a black matrix which separates the colored pattern (pixel) constituting the color filter Can also be applied.
- the black matrix on the substrate uses a colored curable composition containing a light-shielding pigment of a black pigment such as carbon black or titanium black, passes through the steps of coating, exposure and development, and then, if necessary, post It can be formed by baking.
- the dry thickness of the colored layer is generally 0.3 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m. And most preferably 1.0 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
- the color filter of the present invention is particularly suitable as a color filter for a display device represented by a liquid crystal display device, an organic EL display device and the like.
- a liquid crystal display device and an organic EL display device provided with such a color filter can display high quality images.
- the color filter of the present invention is particularly effective when used in a color TFT liquid crystal display device.
- the color TFT liquid crystal display device is described, for example, in “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., published in 1996)”.
- the color filter of the present invention may be a liquid crystal display device having an enlarged viewing angle such as a horizontal electric field drive system such as IPS or a pixel division system such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. It can be applied to
- the color filter of the present invention can also be used for a bright and high-definition color-filter on array (COA) system.
- COA color-filter on array
- the required characteristics for the color filter layer are required to have the required characteristics for the interlayer insulating film, that is, the low dielectric constant and the stripping solution resistance, in addition to the above-described normal required characteristics.
- the color filter of the present invention is considered to enhance the transparency of the ultraviolet light laser as the exposure light by selecting the hue and thickness of the pixel specified by the present invention in addition to the exposure method using the ultraviolet light laser.
- the curability of the colored pixel is improved, and a pixel without chipping, peeling, and blurring can be formed, so that the peeling liquid resistance of the colored layer provided directly or indirectly on the TFT substrate is particularly improved, and the COA method Is useful for liquid crystal display devices.
- a resin film may be further provided on the color filter layer in order to further improve the low dielectric constant requirements.
- the colored layer formed by the COA method has a rectangular shape with a side length of about 1 ⁇ m to 15 ⁇ m in order to electrically connect the ITO electrode disposed on the colored layer and the terminal of the driving substrate below the colored layer. It is necessary to form a conductive path such as a through hole or a U-shaped depression, and it is particularly preferable to set the size (that is, the length of one side) of the conductive path to 5 ⁇ m or less. It is also possible to easily form a conductive path of 5 ⁇ m or less by using the color filter of the present invention having The image display method described above is described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-latest trends in technology and market-(Toray Research Center, Research Division, 2001)".
- the liquid crystal display device and the organic EL display device of the present invention are composed of various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle ensuring film, in addition to the color filter of the present invention.
- the color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device and an organic EL display device composed of these known members.
- these members for example, “'94 Liquid crystal display peripheral materials and chemicals market (Kentaro Shima, Inc., CMSC Co., Ltd. 1994 issue),” “Present state and future prospect of liquid crystal related market in 2003 (second volume) (Yoshikichi Co., Ltd. Fuji Chimera Research Institute, Inc. 2003)).
- the color filter of the present invention When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, high contrast can be realized when it is combined with a three-wavelength tube of a cold cathode tube or red, green and blue LED light sources (RGB-LED) as a backlight.
- RGB-LED red, green and blue LED light sources
- a color filter having a colored pixel obtained using the colored curable composition of the present invention has a particularly preferable hue when an LED light source having an emission spectrum at wavelengths around 450 nm and 550 nm is used as a backlight.
- Particularly preferred backlights include LED light sources having a peak wavelength of emission intensity in the range of 430 nm to 470 nm.
- a liquid crystal display device comprising: a color filter having colored pixels obtained using the colored curable composition of the present invention; and an LED backlight having a peak wavelength of emission intensity in the range of 430 nm to 470 nm
- the liquid crystal display device can provide particularly good images.
- an organic EL display device comprising: a color filter having colored pixels obtained using the colored curable composition of the present invention; and a phosphor having a peak wavelength of emission intensity in the range of 430 nm to 470 nm,
- the display device can provide an image with high luminance and good color reproducibility.
- Y phosphor YAG phosphor, TAG phosphor, ⁇ -sialon phosphor, G phosphor: ⁇ -sialon phosphor,
- a silicate type fluorescent substance, BSS fluorescent substance, BSON fluorescent substance, R fluorescent substance: CASN fluorescent substance, SCASN fluorescent substance, etc. are mentioned, and all can be applied to the display apparatus of this invention.
- a solution containing the colorant represented by the formula 1 is adjusted to a concentration of 0.8 to 1.0 using PGMEA, and a CARY 5 / UV-visible spectrophotometer (commercially available: manufactured by Varian) is used. As a result of measurement, the maximum absorption peak wavelength was 450 nm.
- B1 C.I. I. Pigment Green 58, 14.9 parts, and 7.1 parts of an acrylic pigment dispersant (methyl methacrylate / methacrylic acid (80/20) [mass ratio] copolymer (weight average molecular weight: 12,000)], A pigment dispersion obtained by mixing 78.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and sufficiently dispersing the pigment using a bead mill.
- Component (B) The C.I. I.
- the pigment dispersion of Pigment Green 58 is further diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) to adjust the concentration to an absorbance of 0.8 to 1.0, and the CARY 5 / UV-visible spectrophotometer ( When measured using a commercially available product: manufactured by Varian, the maximum absorption peak wavelength was 661 nm.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- the maximum absorption peak wavelength was 661 nm.
- E1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent)
- E2) Ethyl 3-ethoxypropionate (solvent)
- E3) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) [polyfunctional mercapto compound]
- Binder resin allyl methacrylate / methacrylic acid (80: 20 (molar ratio)
- Example 1 Formation of Colored Cured Film
- the colored curable composition of Example 1 obtained above was applied by spin coating onto glass (manufactured by Corning; product name: EAGLE-XG (trade name: thickness 0.7 mm)).
- the volatile component was volatilized at 80 ° C. for 2 minutes to form a coated film 1.
- the coating film 1 was exposed by irradiation with i-rays [wavelength 365 nm].
- An ultra-high pressure mercury lamp was used as a light source of i-line, and it was irradiated as parallel light. The irradiation light amount was 50 mJ / cm 2 .
- post-baking was performed at 230 ° C.
- a coating film is similarly formed and exposed for each of the colored curable compositions of Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 4 to 7.
- the cured film 2 to the colored cured film 9 were produced. That is, the colored cured film 2 and the colored cured film 3 according to the colored curable compositions of Example 2 and Example 3 and the colored cured film 4 and the colored cured film 5 according to the colored curable compositions of Comparative Examples 1 and 2
- a colored cured film 6 to a colored cured film 9 were produced from the colored curable composition of Examples 4 to 7, respectively.
- the obtained colored cured film is sandwiched between two polarizing films, and the brightness values of the two polarizing films when the polarization axes are parallel or perpendicular are measured with a color brightness meter (TOPCON ( Ltd., model number: BM-5A), and the obtained value is obtained as the contrast by dividing the luminance when the polarization axes of the two polarizing films are parallel by the luminance when it is perpendicular. (Described as CR in Tables 2 to 4). The higher the value described in the column of contrast (CR), the better the performance as a color filter for liquid crystal displays. 4. Measurement of heat resistance The sample used for the measurement of the contrast was forcibly heat treated in an oven at 230 ° C.
- the chromaticity is measured by a microspectrophotometer (manufactured by OLYMPUS OPTICAL CO., LTD .; OSP 100 or 200), calculated as a result of an F10 light source field of view 2 degrees, and represented by xyY values of the xyz colorimetric system. Further, the difference in chromaticity is represented by the color difference of the La * b * color system. The smaller the color difference, the higher the heat resistance. 5.
- the colored curable composition was exposed by irradiating i-rays [wavelength 365 nm] under the same conditions as described above through a mask on which a pattern with a line width of 20 ⁇ m was formed. Then, after developing with a developer (aqueous solution of sodium carbonate / sodium hydrogen carbonate (concentration: 2.4%)) and washing with water, the pattern-like colored cured film thus formed was fine-lined with an optical microscope at a magnification of 200 times. It observed, and the following criteria evaluated whether the pattern as the design value was formed.
- C rank is a level which poses a problem in practical performance as a color filter resist.
- AA Line width of 19 ⁇ m or more.
- A The line width is 17 ⁇ m or more and less than 19 ⁇ m.
- C The line width is less than 15 ⁇ m.
- the colored cured film 1 to the colored cured film 3 and the colored cured film 6 to the colored cured film 9 obtained by the colored curable composition of Examples 1 to 7 of the present invention are any of Also, in combination with the CCFL backlight, the G color of the HDTV standard is obtained, the luminance at that time is high, the contrast is excellent, and the patterning suitability is also good. Among them, Example 1 becomes G chromaticity of the HDTV standard in combination with the LED backlight, and in particular, the patterning suitability is also excellent. This is presumed to be due to the low concentration of colorant required to achieve good brightness and hue.
- the colored cured film 4 obtained by the colored curable composition of Comparative Example 1 using the known yellow coloring agent (B2) without using the specific coloring agent according to the present invention (A) is an LED backlight
- the combination results in the G color of the HDTV standard the luminance at that time is low.
- the patterning suitability is better.
- the combined use of the polyfunctional mercapto compound is more excellent in the patterning aptitude and further improves the contrast and the luminance.
- the color filter which uses the colored curable composition of this invention as a whole has high heat resistance, and the (DELTA) Eab value is low.
- Example 8 to Example 10 in the same manner as in Example 1 to Example 3 except that the specific colorant (A) used in Example 1 to Example 3 was changed to a compound represented by the following formula 2
- the colored curable composition of the above was obtained, and the same evaluation was performed.
- the results are shown in Table 3 below.
- the maximum peak wavelength of the compound represented by the following formula 2 was measured in the same manner as the compound represented by the above formula 1 to be 460 nm.
- the colored cured films using the colored curable compositions of Examples 8 to 10 all have G color in the HDTV standard in combination with the CCFL backlight, in that case The brightness was high, the contrast was excellent, and the patterning aptitude was also at a level that causes no practical problems.
- the (A) specific coloring agent shown by said Formula 1 which is excellent in solubility is used, it is shown by said Formula 2 ( A) It is understood that the patterning aptitude and the heat resistance are better as compared with the case where a specific coloring agent is used.
- the color filter using the (A) specific coloring agent according to the present invention as a yellow coloring agent has higher contrast and higher compared to the case where other yellow dyes or yellow pigments are used as a coloring agent. It has been confirmed that a very excellent characteristic is realized that luminance is realized and heat resistance is also good.
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Abstract
(A)下記一般式(I)及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤と、(B)前記(A)着色剤とは異なる色相を有する着色剤と、(C)重合性化合物とを含有する着色硬化性組成物を提供する。式中、R1~R8は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Description
本発明は、カラーフィルタ用着色硬化性組成物、該カラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いてなる着色硬化膜、カラーフィルタの製造方法、及び該着色硬化膜を備えたカラーフィルタに関し、また、該カラーフィルタを具備する表示装置に関する。
従来、携帯電話、モバイルゲーム機、PDA等小型の液晶表示装置、有機EL表示装置では、バックライト光源の使用が必須であり、該バックライト光源の使用に際しては、光源の電源となる二次電池や乾電池等の電気容量による制限があった。バックライト光源を必要とする表示装置に使用されるカラーフィルタの色材としては、輝度が高く、バックライトの輝線をよく透過させて色表示できる着色剤が有利に使用されてきた。
近年、パーソナルコンピュータの表示モニターやテレビ等の用途における液晶表示装置、有機EL表示装置の大型化が進み、大型画面を有する表示装置では、小型の表示画面を有する表示装置よりも、さらに色再現性が重視されている。そのため、カラーフィルタ用途に使用される着色剤には、従来から求められている性能である輝度向上に加え、より高度な画質、すなわち、色純度、コントラストのさらなる向上が求められている。
近年、パーソナルコンピュータの表示モニターやテレビ等の用途における液晶表示装置、有機EL表示装置の大型化が進み、大型画面を有する表示装置では、小型の表示画面を有する表示装置よりも、さらに色再現性が重視されている。そのため、カラーフィルタ用途に使用される着色剤には、従来から求められている性能である輝度向上に加え、より高度な画質、すなわち、色純度、コントラストのさらなる向上が求められている。
上記要求に対して、顔料の粒子径をより微細化した顔料組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を加えて着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィー法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色等の着色パターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
一方、色再現性の向上、消費電力の低減などのために、従来の冷陰極蛍光管(CCFL)に換えて、発光ダイオード(LED)をバックライトの光源に採用する開発が進んでいる。LED光源はCCFL光源に比べて、応答性に優れ、また、原料に水銀を使用する必要がないことから環境汚染の懸念がないという点においても優れるといった長所がある。
一方、色再現性の向上、消費電力の低減などのために、従来の冷陰極蛍光管(CCFL)に換えて、発光ダイオード(LED)をバックライトの光源に採用する開発が進んでいる。LED光源はCCFL光源に比べて、応答性に優れ、また、原料に水銀を使用する必要がないことから環境汚染の懸念がないという点においても優れるといった長所がある。
LED光源としては、例えば青色LEDとYAG系蛍光体を組み合わせて混色させた白色LEDが提案される(例えば、特開平6-75375号公報、特開2008-292970号公報参照。)など、種々の蛍光体を用いて種々の色を発光するLED光源が開発されている。
このようなLEDの開発においても、色再現性の向上、消費電力の低減のための高輝度が求められているが、従来使用されていたCCFLで用いられるカラーフィルタをそのまま白色LEDに使用しても、光源の特性が異なるため、表示装置において所望の色相を得ることは困難であり、このため、白色LEDにマッチングした色相を有するカラーフィルタの開発が求められているのが現状である。
このようなLEDの開発においても、色再現性の向上、消費電力の低減のための高輝度が求められているが、従来使用されていたCCFLで用いられるカラーフィルタをそのまま白色LEDに使用しても、光源の特性が異なるため、表示装置において所望の色相を得ることは困難であり、このため、白色LEDにマッチングした色相を有するカラーフィルタの開発が求められているのが現状である。
従来、カラーフィルタの着色領域を形成するための着色硬化性組成物(以下、適宜、レジスト組成物と称する)に用いられる着色剤における色相形成の主軸として使用される顔料分散系、即ち、着色剤としての顔料、顔料分散剤及び分散媒を含む顔料分散組成物においては、顔料の粗大粒子による光散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、さらに、顔料を用いて所望の色相を得るという色相調整が本質的に困難であることから、白色LEDをバックライトに用いた場合のカラーフィルタ用途に適切な色相を実現する顔料分散組成物を得ることは困難であった。
このため、白色LEDと併用するために適したカラーフィルタにおいて、白色LED光源とのマッチング適性が高く、色相調整が容易な染料を着色剤として用いる検討が進められている。着色剤として染料を使用することにより、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、表示装置において画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ、顔料に起因する粗大粒子の懸念がなくコントラストを向上することができるといった利点がある。
カラーフィルタ用着色硬化性組成物に用いられる染料の例としては、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料など、トリアリールメタン染料、多種多様な染料母体を持つ化合物が提案されている(例えば、特開2008-292970号公報、特開2007-039478号公報、特開平06-230210号公報、特開2010-256598号公報等、参照)。
しかしながら、上述の公知の染料を着色剤として用いた場合には、2種以上を併用しても、カラーフィルタに好適な緑色画素としての色相が得られず、得られた着色画素は、白色LEDを用いたバックライトとの組み合わせにおいて所望の色再現性が達成されないものであった。このため、CCFLのみならず、白色LEDを用いたバックライトに適用した場合においても、好ましい色相、コントラスト、及び、輝度を有するカラーフィルタを提供しうる着色硬化性組成物が待ち望まれていた。
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題とするところは、白色LED光源に対しても、色相が良好で高い輝度を有する青色画素を形成しうるカラーフィルタ用着色硬化性組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、前記着色硬化性組成物を用いて得られた、色特性の良好な着色硬化膜及びその製造方法、さらには、該着色硬化膜を備えるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の手段、即ち、特定の対称構造を有するジピラゾロトリアゾール化合物を着色剤として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
<1> 下記(A)、(B)及び(C)の各成分を含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(A)下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤
<1> 下記(A)、(B)及び(C)の各成分を含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(A)下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤
(前記一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR1及びR2はそれぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。前記一般式(II)中、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR5は互いに同じでも、異なっていてもよい。)
(B)前記(A)着色剤とは異なる色相を有する着色剤
(C)重合性化合物
(B)前記(A)着色剤とは異なる色相を有する着色剤
(C)重合性化合物
<2> 前記(B)着色剤が、380nm以上800nm以下の波長域における最大吸収ピーク波長が500nm以上800nm以下の範囲にある着色剤である<1>に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<3> 前記(B)着色剤が、下記一般式(III)で表される亜鉛フタロシアニン化合物である<1>又は<2>記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<3> 前記(B)着色剤が、下記一般式(III)で表される亜鉛フタロシアニン化合物である<1>又は<2>記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(前記一般式(III)中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、及びA16はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はチオアルコキシ基を表す)
<4> 前記(B)着色剤がハロゲン化されたフタロシアニン亜鉛錯体化合物であることを特徴とする<1>~<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<5> さらに、(D)光重合開始剤を含有する<1>~<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ着色硬化性組成物。
<6> 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である<5>に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<7> さらに、脂肪族多官能メルカプト化合物を含有する<1>~<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<8> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である<1>~<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<4> 前記(B)着色剤がハロゲン化されたフタロシアニン亜鉛錯体化合物であることを特徴とする<1>~<3>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<5> さらに、(D)光重合開始剤を含有する<1>~<4>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ着色硬化性組成物。
<6> 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である<5>に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<7> さらに、脂肪族多官能メルカプト化合物を含有する<1>~<6>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<8> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である<1>~<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(前記一般式(IV)中、R1、R3及びR4はそれぞれ前記一般式(I)におけるR1、R3及びR4と同義である。R9、及びR11はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R10及びR12はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を表す。
<9> 前記一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(V)で表される化合物である<1>~<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<9> 前記一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(V)で表される化合物である<1>~<7>のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(前記一般式(V)中、R4、R5及びR6は、前記一般式(II)におけるR4、R5及びR6とそれぞれ同義である。R13及びR15はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R14及びR16はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を表す。)
<10> <1>~<9>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜。
<11> <1>~<9>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与し、着色硬化性組成物層を形成する工程と、形成された前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光し、現像する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<12> <10>に記載の着色硬化膜を備えるカラーフィルタ。
<13> <11>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
<14> <12>又は<13>に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
<15> さらに、波長430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトを備える<14>に記載の表示装置。
<10> <1>~<9>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜。
<11> <1>~<9>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与し、着色硬化性組成物層を形成する工程と、形成された前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光し、現像する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<12> <10>に記載の着色硬化膜を備えるカラーフィルタ。
<13> <11>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
<14> <12>又は<13>に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
<15> さらに、波長430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトを備える<14>に記載の表示装置。
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)で表される化合物から選択される少なくとも1種の着色剤〔以下、(A)特定着色剤と称することがある〕を含む。
本発明に係る(A)特定着色剤は、黄色の色相を有し、450nm~500nmにおける吸収スペクトルの切れが良好であるため、高い色純度と輝度を発現したカラーフィルタを形成しうる特性を有する。この特性は(A)特定着色剤の分子構造が高い剛直性を持つことに起因した効果と推定される。
白色LEDを用いたカラーフィルタでは、光源に起因する480nmの輝線がないことから、緑色画素に添加する黄色着色剤の添加量が少なくても良好な色相を発現しうるために、本発明に係る(A)特定着色剤の分子構造に起因して、同じ或いは類似の主骨格を有する他の着色剤に比較して溶解性が若干低いものの、特定着色剤が有する溶解性においても、その性能が十分発現されるため、溶解性がより高い前記同じ或いは類似の主骨格を有する他の着色剤を使用した場合に比較しても、高い色純度とともに、高輝度を達成したカラーフィルタ用の着色硬化膜を提供できると考えられる。
本発明に係る(A)特定着色剤は、黄色の色相を有し、450nm~500nmにおける吸収スペクトルの切れが良好であるため、高い色純度と輝度を発現したカラーフィルタを形成しうる特性を有する。この特性は(A)特定着色剤の分子構造が高い剛直性を持つことに起因した効果と推定される。
白色LEDを用いたカラーフィルタでは、光源に起因する480nmの輝線がないことから、緑色画素に添加する黄色着色剤の添加量が少なくても良好な色相を発現しうるために、本発明に係る(A)特定着色剤の分子構造に起因して、同じ或いは類似の主骨格を有する他の着色剤に比較して溶解性が若干低いものの、特定着色剤が有する溶解性においても、その性能が十分発現されるため、溶解性がより高い前記同じ或いは類似の主骨格を有する他の着色剤を使用した場合に比較しても、高い色純度とともに、高輝度を達成したカラーフィルタ用の着色硬化膜を提供できると考えられる。
さらに本発明においては、(A)特定着色剤は、その剛直構造に由来する急峻な吸収スペクトルを有するものであり、蛍光強度は低く、高いコントラストが実現可能である。一般に、色素が剛直構造であることにより急峻な吸収スペクトルを与える場合、その剛直性に由来し蛍光強度が増すことが知られている。しかし本発明に係る(A)特定着色剤は、分子内にN-Nヘテロ結合を持つことで、N-N結合の熱振動による励起エネルギーの失活が効率的に発生しうるため、急峻な吸収スペクトルを持ちながらも蛍光強度が低い特徴を持ち、高輝度、高コントラストを両立した優れた性能を示す。
本発明によれば、白色LED光源に対しても、色相が良好で高い輝度を有する青色画素を形成しうるカラーフィルタ用着色硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いて得られた、色特性の良好な着色硬化膜及びその製造方法、さらには、該着色硬化膜を備えるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタを用いた表示装置について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、置換基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、特に断りのない限り、無置換のものとともにさらに置換基を有するものを包含する意味で使用される。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基をさらに有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基(原子団)も同様である。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<カラーフィルタ用着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物は少なくとも、(A)下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤、(B)前記(A)着色剤とは異なる色相(構造)を有する着色剤、及び、(C)重合性化合物を含んでなることを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物に含有される各成分について記述する。
本発明の着色硬化性組成物は少なくとも、(A)下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤、(B)前記(A)着色剤とは異なる色相(構造)を有する着色剤、及び、(C)重合性化合物を含んでなることを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物に含有される各成分について記述する。
<成分(A):一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤(特定着色剤)>
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤〔(A)特定着色剤〕を含有する。該(A)特定着色剤は黄色の色相を有する着色剤である。
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤〔(A)特定着色剤〕を含有する。該(A)特定着色剤は黄色の色相を有する着色剤である。
前記一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR1及びR2はそれぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。
前記一般式(II)中、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR5は互いに同じでも、異なっていてもよい。
前記一般式(II)中、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR5は互いに同じでも、異なっていてもよい。
(A)特定着色剤の構造としてより好ましい置換基について説明する。一般式(I)におけるR1及び一般式(II)におけるR5としては、アルキル基、アリール基、又はシアノ基が好ましく、アルキル基、及び、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基及びアリール基に導入可能な置換基としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などが挙げられる。
R1及びR5としては、より好ましくはt-ブチル基、フェニル基、又はo-メチルフェニル基が挙げられる。
一般式(I)におけるR3としてより好ましくは水素原子であり、一般式(I)及び一般式(II)におけるR4として好ましくは水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
R2、R7、及びR8はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基のいずれであってもよいが、その構造中に置換アルキル基、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)、アンモニウム塩、及び重合性基から選択される部分構造を有する、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、又は、カルボニルアミノ基であることが好ましく、より好ましくは前記部分構造を有するスルホニルアミノ基である。分子内に複数存在するR2は互いに同じでも、異なっていてもよいが、合成適性上は同じであることが好ましい。
R1及びR5としては、より好ましくはt-ブチル基、フェニル基、又はo-メチルフェニル基が挙げられる。
一般式(I)におけるR3としてより好ましくは水素原子であり、一般式(I)及び一般式(II)におけるR4として好ましくは水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
R2、R7、及びR8はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基のいずれであってもよいが、その構造中に置換アルキル基、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)、アンモニウム塩、及び重合性基から選択される部分構造を有する、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、又は、カルボニルアミノ基であることが好ましく、より好ましくは前記部分構造を有するスルホニルアミノ基である。分子内に複数存在するR2は互いに同じでも、異なっていてもよいが、合成適性上は同じであることが好ましい。
(A)特定着色剤のうち、一般式(I)で表される化合物は下記一般式(IV)で表される化合物であることが、また、一般式(II)で表される化合物は下記一般式(V)で表される化合物であることがより好ましい態様である。
前記一般式(IV)中、R1、R3及びR4は、前記一般式(I)におけるR1、R3及びR4とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。R9、及びR11はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R10及びR12はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
R10及びR12としてはそれぞれ水素原子が好ましい。R9、及びR11としてはそれぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基であるか、或いは、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、及び、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2~8のアルキル基、または、アルキル鎖上に(メタ)アクリル酸基を有する置換アルキル基が好ましい。
R10及びR12としてはそれぞれ水素原子が好ましい。R9、及びR11としてはそれぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基であるか、或いは、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、及び、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2~8のアルキル基、または、アルキル鎖上に(メタ)アクリル酸基を有する置換アルキル基が好ましい。
前記一般式(V)中、R4、R5及びR6は、前記一般式(II)におけるR4、R5及びR6とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。R13及びR15はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R14及びR16はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
R14及びR16としてはそれぞれ水素原子が好ましい。R13及びR15としては置換アルキル基であるか、或いは、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2~8のアルキル基、または、アルキル鎖上に(メタ)アクリル酸基を有する置換アルキル基である。
R14及びR16としてはそれぞれ水素原子が好ましい。R13及びR15としては置換アルキル基であるか、或いは、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)鎖、アンモニウム塩、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2~8のアルキル基、または、アルキル鎖上に(メタ)アクリル酸基を有する置換アルキル基である。
本発明で用いられる(A)特定着色剤の具体例を以下に示す。
一般式(I)で表される着色剤、及び、その好ましい態様である一般式(IV)で表される着色剤の例としては、下記例示化合物(B-1)~(B-8)が挙げられ、一般式(II)で表される着色剤、或いは、その好ましい態様である一般式(V)で表される着色剤の例としては、(B-9)~(B-15)がそれぞれ挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
一般式(I)で表される着色剤、及び、その好ましい態様である一般式(IV)で表される着色剤の例としては、下記例示化合物(B-1)~(B-8)が挙げられ、一般式(II)で表される着色剤、或いは、その好ましい態様である一般式(V)で表される着色剤の例としては、(B-9)~(B-15)がそれぞれ挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
本発明の着色硬化性組成物には、前記(A)特定着色剤は1種のみを含んでもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物における(A)特定着色剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、カラーフィルタの着色画素を形成する目的に使用する場合、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物における(A)特定着色剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、カラーフィルタの着色画素を形成する目的に使用する場合、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましい。
<成分(B):前記(A)特定着色剤とは異なる色相を有する着色剤>
本発明の着色硬化性組成物には、前記(A)特定着色剤に加え、(A)特定着色剤とは構造が異なり、異なる色相を有する着色剤〔以下、適宜、(B)他の着色剤と称する〕を含有する。(B)他の着色剤としては、可視光波長域に吸収を有する公知の染料、染料誘導体、顔料および顔料分散物から選択すればよい。
なお、(A)特定着色剤は、最大吸収ピーク波長(λmax)を420nm~480nmに有することから、(B)他の着色剤としては、可視光の波長域である380nm以上800nm以下における最大吸収ピーク波長が420nm未満であるか、480nmを超える着色剤、即ち、(A)特定着色剤とは色相の異なる着色剤を指す。
本明細書においては、着色剤の最大吸収ピーク波長は、測定対象となる着色剤を含む染料溶液又は顔料分散液を、測定可能な濃度(例えば、吸光度0.8~1.0となる濃度)となるように溶剤を用いて調整し、CARY5/UV-可視分光光度計(市販品:バリアン製)を用いて測定した値を採用している。
(B)他の着色剤として用いられる前記(A)着色剤とは色相及び構造の異なる染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アントラキノン系(例えば、特開2001-10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid Red289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、などが挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物には、前記(A)特定着色剤に加え、(A)特定着色剤とは構造が異なり、異なる色相を有する着色剤〔以下、適宜、(B)他の着色剤と称する〕を含有する。(B)他の着色剤としては、可視光波長域に吸収を有する公知の染料、染料誘導体、顔料および顔料分散物から選択すればよい。
なお、(A)特定着色剤は、最大吸収ピーク波長(λmax)を420nm~480nmに有することから、(B)他の着色剤としては、可視光の波長域である380nm以上800nm以下における最大吸収ピーク波長が420nm未満であるか、480nmを超える着色剤、即ち、(A)特定着色剤とは色相の異なる着色剤を指す。
本明細書においては、着色剤の最大吸収ピーク波長は、測定対象となる着色剤を含む染料溶液又は顔料分散液を、測定可能な濃度(例えば、吸光度0.8~1.0となる濃度)となるように溶剤を用いて調整し、CARY5/UV-可視分光光度計(市販品:バリアン製)を用いて測定した値を採用している。
(B)他の着色剤として用いられる前記(A)着色剤とは色相及び構造の異なる染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アントラキノン系(例えば、特開2001-10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid Red289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、などが挙げられる。
(B)他の着色剤として用いられる前記(A)着色剤とは色相の異なる顔料化合物としては、例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、
ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
前記黄色の色相、即ち、最大吸収ピーク波長(λmax)を420nm~480nmに有する(A)特定着色剤と組み合わせて用いられる(B)他の着色剤としては、カラーフィルタ用途に適するという観点からは、380nm以上800nm以下の波長域において500nm以上800nm以下の波長域に最大吸収ピーク波長を有するものが好ましく、550nm以上700nm以下の波長域に最大吸収ピーク波長を有するものがより好ましく、緑色の色相、即ち、600nm以上700nm以下の長域に最大吸収ピーク波長を有するものが最も好ましい。前記波長域に最大吸収ピーク波長を有する着色剤としては、具体的には、例えば、ピグメント・グリーン36やピグメント・グリーン58などが挙げられる。
また、好ましい顔料の構造に着目すれば、(B)他の着色剤としては、下記一般式(III)で表される亜鉛フタロシアニン化合物が好ましく挙げられる。
また、好ましい顔料の構造に着目すれば、(B)他の着色剤としては、下記一般式(III)で表される亜鉛フタロシアニン化合物が好ましく挙げられる。
前記一般式(III)中、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、及びA16はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はチオアルコキシ基を表す。
上記一般式(III)中、A1~A16は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、これらの少なくとも8つは、臭素原子であることが好ましい。
前記亜鉛フタロシアニン化合物において、A1~A16のうち8個以上が臭素原子であることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色画素部の形成に使用するのに最適である。本発明の(B)他の着色剤としては、臭素原子を10個以上有する亜鉛フタロシアニン化合物が最も好適である。
上記一般式(III)中、A1~A16は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、または臭素原子を表し、これらの少なくとも8つは、臭素原子であることが好ましい。
前記亜鉛フタロシアニン化合物において、A1~A16のうち8個以上が臭素原子であることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色画素部の形成に使用するのに最適である。本発明の(B)他の着色剤としては、臭素原子を10個以上有する亜鉛フタロシアニン化合物が最も好適である。
亜鉛フタロシアニン化合物の平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から容易に求められる。
亜鉛フタロシアニン化合物は、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。より具体的な製造方法については、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に詳細に記載されている。
また、C.I. Pigment Green 58として公知の顔料も、本発明における臭素化フタロシアニン顔料に包含される顔料である。
カラーフィルタ用着色硬化性組成物に用いられる亜鉛フタロシアニン化合物としては、平均一次粒子径が10nm~40nmの範囲のものが好ましい。この範囲の平均一次粒子径の亜鉛フタロシアニン化合物と前記(A)特定着色剤とを用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色硬化性組成物を得ることができる。
亜鉛フタロシアニン化合物は、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。より具体的な製造方法については、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に詳細に記載されている。
また、C.I. Pigment Green 58として公知の顔料も、本発明における臭素化フタロシアニン顔料に包含される顔料である。
カラーフィルタ用着色硬化性組成物に用いられる亜鉛フタロシアニン化合物としては、平均一次粒子径が10nm~40nmの範囲のものが好ましい。この範囲の平均一次粒子径の亜鉛フタロシアニン化合物と前記(A)特定着色剤とを用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色硬化性組成物を得ることができる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する亜鉛フタロシアニン系顔料の一次粒子の100個につき、その長い方の径(長径)と短い方の径(短径)の平均値を各々求め、それを平均した値である。
平均一次粒子径が10nm~40nmの範囲である亜鉛フタロシアニン系顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。また、平均一次粒子径が10nm~40nmの範囲である臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、市販品としても入手可能であり、DIC(株)より購入することも可能である。
前記(B)他の着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散物を予め調製して用いることが好ましい。顔料分散物は、例えば、特開平9-197118号公報や特開2000-239544公報の記載に従って調整することができる。
前記(B)他の着色剤としての染料または顔料を用いる場合の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよく、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましい。(B)他の着色剤を使用する場合、(A)特定着色剤100質量部に対して、(B)他の着色剤は、20質量部~500質量部の割合で使用される。
前記(B)他の着色剤としての染料または顔料を用いる場合の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよく、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましい。(B)他の着色剤を使用する場合、(A)特定着色剤100質量部に対して、(B)他の着色剤は、20質量部~500質量部の割合で使用される。
<成分(C):重合性化合物>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、公知の成分から選択して用いることができ、具体的には、特開2006-23696号公報の段落番号[0010]~[0020]に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落番号[0027]~[0053]に記載の成分を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、公知の成分から選択して用いることができ、具体的には、特開2006-23696号公報の段落番号[0010]~[0020]に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落番号[0027]~[0053]に記載の成分を挙げることができる。
(C)重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
重合性化合物としては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A-TMMT、NKエステル A-TMM-3、NKオリゴUA-32P、NKオリゴUA-7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M-305、アロニックス M-306、アロニックス M-309、アロニックス M-450、アロニックス M-402、TO-1382(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)、カヤラド D-330、カヤラド D-320、カヤラド D-310、カヤラド DPHA(以上、日本化薬(株)製)等を好ましい例として挙げることができる。
また、重合性化合物は2種以上を併用してもよく、例えば、硬化露光感度、および現像性調整の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体等のEO変性体と、を組合せて用いることが好ましい。これらの組合せによりパターニング適性をより向上させることができる。
また、重合性化合物は2種以上を併用してもよく、例えば、硬化露光感度、および現像性調整の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体等のEO変性体と、を組合せて用いることが好ましい。これらの組合せによりパターニング適性をより向上させることができる。
着色硬化性組成物に含まれる重合性化合物は1種のみでもよく、既述のように目的に応じて2種以上を併用してもよい。
着色硬化性組成物の全固形分中における(C)重合性化合物の含有量、(C)重合性化合物を2種以上含有する場合には、複数種の(C)重合性化合物の総含有量、としては、特に限定はなく適宜選択されるが、本発明の効果がより顕著に発現するという観点から、10質量%~80質量%が好ましく、15質量%~75質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が特に好ましい。
着色硬化性組成物の全固形分中における(C)重合性化合物の含有量、(C)重合性化合物を2種以上含有する場合には、複数種の(C)重合性化合物の総含有量、としては、特に限定はなく適宜選択されるが、本発明の効果がより顕著に発現するという観点から、10質量%~80質量%が好ましく、15質量%~75質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、光重合開始剤、着色化合物、有機溶剤、架橋剤、界面活性剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等などの各種添加剤を含んでいてもよい。
<成分(D):光重合開始剤>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記(C)重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始種の発生効率、吸収波長、入手性、コスト等を考慮して選ばれることが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。なかでも、波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせることで好ましく用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記(C)重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始種の発生効率、吸収波長、入手性、コスト等を考慮して選ばれることが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。なかでも、波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせることで好ましく用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル-s-トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3-アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004-295116号公報の段落〔0070〕~〔0077〕に記載のものが挙げられる。なかでも、有機ハロゲン化化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム系化合物などが好ましく、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
前記オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000-80068号公報、WO02/100903A1、特開2001-233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ペンタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ヘキサンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ヘプタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(エチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(ブチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-メチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-プロピル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-エチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-ブチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2-(アセトキシイミノ)-4-(4-クロロフェニルチオ)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
具体的な例としては、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ペンタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ヘキサンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ヘプタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(エチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(ブチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-メチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-プロピル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-エチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-ブチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2-(アセトキシイミノ)-4-(4-クロロフェニルチオ)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選らばれる化合物がより好ましい。
(一般式(1)中、RおよびXは、それぞれ、1価の置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0~5の整数である。)
一般式(1)におけるRとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
一般式(1)におけるRとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式(1)におけるnは0~2の整数が好ましい。
一般式(1)で表される化合物としては、より具体的には下記(D-2)で示される構造の化合物が好ましい。
また、一般式(1)におけるnは0~2の整数が好ましい。
一般式(1)で表される化合物としては、より具体的には下記(D-2)で示される構造の化合物が好ましい。
(前記一般式(2)中、X1、X2、及びX3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、R1は、-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR’、又は-CNを表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、-R、-OR、-COR、-SR、又は-NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。)
一般式(2)で表される化合物としては、より具体的には下記(D-3)で表される構造の化合物が好ましい。
一般式(2)で表される化合物としては、より具体的には下記(D-3)で表される構造の化合物が好ましい。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号公報、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s-トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6-29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル))4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(o,o’-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
また、特開2004-295116号公報の段落番号0079に記載の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
これらのなかでも、(D)光重合開始剤としては、前記オキシム化合物を好適に用いることができ、なかでも、前記(D-2)および(D-3)で表される化合物が好ましい。
また、特開2004-295116号公報の段落番号0079に記載の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
これらのなかでも、(D)光重合開始剤としては、前記オキシム化合物を好適に用いることができ、なかでも、前記(D-2)および(D-3)で表される化合物が好ましい。
光重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量(2種以上の光重合開始剤を用いる場合には、それらの総含有量)は、本発明の効果をより顕著に得るという観点から、0.5質量%~30質量%であることが好ましく、3質量%~20質量%がさらに好ましく、4質量%~19質量%がより好ましく、5質量%~18質量%が特に好ましい。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量(2種以上の光重合開始剤を用いる場合には、それらの総含有量)は、本発明の効果をより顕著に得るという観点から、0.5質量%~30質量%であることが好ましく、3質量%~20質量%がさらに好ましく、4質量%~19質量%がより好ましく、5質量%~18質量%が特に好ましい。
<成分(E):その他の成分>
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる好ましい併用成分である(D)光重合開始剤以外の、他の添加剤について説明する。
(E-1:増感剤)
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を含有してもよい。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50質量%~200質量%の割合で添加することが好ましい。増感剤は、共存する光重合開始剤の感度を向上させるが、さらに、既述のように、適切な増感剤を併用することで、露光波長に直接感応しない光重合開始剤をも、本発明の着色硬化性組成物に適用しうるようになるという利点をも有する。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる好ましい併用成分である(D)光重合開始剤以外の、他の添加剤について説明する。
(E-1:増感剤)
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を含有してもよい。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50質量%~200質量%の割合で添加することが好ましい。増感剤は、共存する光重合開始剤の感度を向上させるが、さらに、既述のように、適切な増感剤を併用することで、露光波長に直接感応しない光重合開始剤をも、本発明の着色硬化性組成物に適用しうるようになるという利点をも有する。
(E-2:連鎖移動剤)
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。なかでも、特に、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。なかでも、特に、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.01~15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.01~15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
(E-3:重合禁止剤)
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらのなかでも、重合禁止剤としてはp-メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.001~1質量%が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらのなかでも、重合禁止剤としてはp-メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.001~1質量%が特に好ましい。
(E-4:有機溶剤)
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダー等固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダー等固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(具体的には、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(具体的には、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(具体的には、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が5質量%~80質量%になる量が好ましく、5質量%~60質量%になる量がより好ましく、10質量%~60質量%になる量が特に好ましい。
(E-5:架橋剤)
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落番号0134~0147の記載を参照することができる。
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落番号0134~0147の記載を参照することができる。
(E-6:界面活性剤)
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、本発明に使用しうる界面活性剤として、さらに、以下の商品名で市販される界面活性剤、例えば、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、本発明に使用しうる界面活性剤として、さらに、以下の商品名で市販される界面活性剤、例えば、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位A及び繰り返し単位Bを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量基準百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記式(1)におけるLは、下記式(2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
前記式(1)におけるLは、下記式(2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
(式(2)中、R5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2以上3以下のアルキル基がより好ましい。
前記一般式(1)で表される界面活性剤としての共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)界面活性剤の添加量は、(A)特定樹脂100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.01質量部~10質量部であることがより好ましく、0.01質量部~1質量部であることが更に好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)界面活性剤の添加量は、(A)特定樹脂100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.01質量部~10質量部であることがより好ましく、0.01質量部~1質量部であることが更に好ましい。
(E-7:密着改良剤)
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、なかでもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.2質量%~5質量%がより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、なかでもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.2質量%~5質量%がより好ましい。
(E-8::バインダーポリマー)
本発明の着色硬化性組成物においては、膜性向上などの観点から、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。
バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どのような化合物を使用しても構わないが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の着色硬化性組成物においては、膜性向上などの観点から、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。
バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どのような化合物を使用しても構わないが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等も有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。形成される画像強度等の点からは、好ましくは30~85質量%である。また、重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で1/9~7/3の範囲とするのが好ましい。好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。そうすることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このような使用法においてはバインダーポリマーの酸価(ポリマー1g当たりの酸含率を化学等量数で表したもの)と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、3~200mgKOH/gであり、好ましい分子量は質量平均分子量で3000から10万の範囲であり、より好ましくは、酸価が50~150mgKOH/g、分子量が1万から5万の範囲である。
(E-9:現像促進剤)
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(E-10:その他の添加物)
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、その他の各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、その他の各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
<着色硬化性組成物の調製>
本発明の着色硬化性組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、(A)特定着色剤、(B)その他の着色剤、(C)重合性化合物、及び、所望により併用される(D)光重合開始剤や各種添加剤を混合して調製される。
本発明の着色硬化性組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、(A)特定着色剤、(B)その他の着色剤、(C)重合性化合物、及び、所望により併用される(D)光重合開始剤や各種添加剤を混合して調製される。
なお、本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、各成分を混合した後、フィルタにより濾過することが好ましい。フィルタは、従来、ろ過用途等に用いられているものが特に限定されることなく用いられる。具体的には、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等から選ばれる樹脂素材を用いて形成されたフィルタが挙げられる。これらフィルタ素材のなかでも、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01μm~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01μm~2.5μm程度、さらに好ましくは0.01μm~2.0μm程度である。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、後工程において均一な着色硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物が確実に除去され、均一及び平滑な着色硬化性組成物層の形成が可能な着色硬化性組成物となる。
フィルタの孔径は、0.01μm~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01μm~2.5μm程度、さらに好ましくは0.01μm~2.0μm程度である。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、後工程において均一な着色硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物が確実に除去され、均一及び平滑な着色硬化性組成物層の形成が可能な着色硬化性組成物となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタを用いたフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせて、第1のフィルタを複数のフィルタからなるものとして、第1回目のフィルタリングとしてもよい。ここでいう孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
また、例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、顔料分散物のみに対して行い、該顔料分散物に他の成分を混合して着色硬化性組成物とした後に、第2のフィルタリングを行ってもよい。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
また、例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、顔料分散物のみに対して行い、該顔料分散物に他の成分を混合して着色硬化性組成物とした後に、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用のカラーフィルタ、液晶表示装置用のカラーフィルタ、印刷用インク、インクジェット用インク等の各種の用途に適用することができる。
<着色硬化膜>
本発明の着色硬化性組成物を硬化させて得られた着色硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)が良好である。さらに、バックライトとして白色LEDを用いた場合にも、本発明の着色硬化膜によれば良好な色相の着色画素を形成しうることから、白色LEDを備える液晶表示装置に適用するカラーフィルタの着色画素形成に用いることでその効果が著しく、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタにおける着色画素の形成に適する。
任意の基板又は基材上に着色硬化膜を形成する際には、着色硬化性組成物を塗布するか、或いは、基板等を着色硬化性組成物に浸漬することにより、まず、着色硬化性組成物層を形成し、該着色硬化性組成物層を硬化させればよい。また、パターン状の着色硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により所望の領域のみに着色硬化性組成物を適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用して所望の領域のみに着色硬化性組成物層を形成してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に着色硬化性組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して着色硬化性組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
<着色硬化膜>
本発明の着色硬化性組成物を硬化させて得られた着色硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)が良好である。さらに、バックライトとして白色LEDを用いた場合にも、本発明の着色硬化膜によれば良好な色相の着色画素を形成しうることから、白色LEDを備える液晶表示装置に適用するカラーフィルタの着色画素形成に用いることでその効果が著しく、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタにおける着色画素の形成に適する。
任意の基板又は基材上に着色硬化膜を形成する際には、着色硬化性組成物を塗布するか、或いは、基板等を着色硬化性組成物に浸漬することにより、まず、着色硬化性組成物層を形成し、該着色硬化性組成物層を硬化させればよい。また、パターン状の着色硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により所望の領域のみに着色硬化性組成物を適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用して所望の領域のみに着色硬化性組成物層を形成してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に着色硬化性組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して着色硬化性組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層(着色層)を形成する工程〔以下、工程(i)とも称する〕と、前記着色硬化性組成物層(着色層)をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去してパターン状の着色硬化膜を形成する工程〔以下、工程(ii)とも称する〕と、を有する。
即ち、本発明の着色硬化性組成物をガラスなどの基板上に、直接又は他の層を介して、例えば、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗付等の方法により付与して着色層を形成し、形成された着色層に、所定のマスクパターンを介して露光する等の方法により露光し〔工程(i)〕、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより着色硬化膜が形成される〔工程(ii)〕。パターン露光は、マスクパターンを介して露光するほか、走査露光により行われてもよい。
得られたパターン状の着色硬化膜は例えば、カラーフィルタの画素として有用である。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層(着色層)を形成する工程〔以下、工程(i)とも称する〕と、前記着色硬化性組成物層(着色層)をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去してパターン状の着色硬化膜を形成する工程〔以下、工程(ii)とも称する〕と、を有する。
即ち、本発明の着色硬化性組成物をガラスなどの基板上に、直接又は他の層を介して、例えば、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗付等の方法により付与して着色層を形成し、形成された着色層に、所定のマスクパターンを介して露光する等の方法により露光し〔工程(i)〕、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより着色硬化膜が形成される〔工程(ii)〕。パターン露光は、マスクパターンを介して露光するほか、走査露光により行われてもよい。
得られたパターン状の着色硬化膜は例えば、カラーフィルタの画素として有用である。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前記本発明の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜備えることを特徴とする。
即ち、以下に記載のカラーフィルタの製造方法により各色(例えば3色あるいは4色)のパターン状の着色硬化膜(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置、有機EL表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、前記工程(ii)で形成されたパターン状の着色領域に対して紫外線を照射する工程〔以下、工程(iii)とも称する。〕及び/又は、紫外線が照射された着色領域に対して加熱処理を行なう工程〔以下、工程(iv)とも称する。〕から選ばれる少なくとも1つの工程を、更に有する態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前記本発明の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜備えることを特徴とする。
即ち、以下に記載のカラーフィルタの製造方法により各色(例えば3色あるいは4色)のパターン状の着色硬化膜(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置、有機EL表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、前記工程(ii)で形成されたパターン状の着色領域に対して紫外線を照射する工程〔以下、工程(iii)とも称する。〕及び/又は、紫外線が照射された着色領域に対して加熱処理を行なう工程〔以下、工程(iv)とも称する。〕から選ばれる少なくとも1つの工程を、更に有する態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
-工程(i)-
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の方法により付与して、着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの支持体上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び耐溶剤性層から選ばれる少なくとも1つの層を、さらに有していることが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の方法により付与して、着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの支持体上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び耐溶剤性層から選ばれる少なくとも1つの層を、さらに有していることが好ましい。
このほか、支持体として、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物を支持体上に付与する方法としては、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法が挙げられる。
工程(i)において、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下、スリットノズル塗布法という)が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)に着色硬化性組成物を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒~2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒~1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒~300mm/秒、好ましくは100mm/秒~200mm/秒である。
また、工程(i)で用いられる着色硬化性組成物の固形分濃度(着色硬化性組成物塗布液における固形分濃度)としては、通常、10質量%~20質量%、好ましくは13質量%~18質量%である。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)に着色硬化性組成物を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒~2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒~1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒~300mm/秒、好ましくは100mm/秒~200mm/秒である。
また、工程(i)で用いられる着色硬化性組成物の固形分濃度(着色硬化性組成物塗布液における固形分濃度)としては、通常、10質量%~20質量%、好ましくは13質量%~18質量%である。
工程(i)において、通常は、着色硬化性組成物層の形成後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、13.33Pa(0.1torr)~133.32Pa(1.0torr)、好ましくは26.66Pa(0.2torr)~66.66Pa(0.5torr)程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃~140℃の温度範囲で、好ましくは70℃~110℃程度の温度範囲で、10秒~300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、加熱処理にさらに高周波処理などを併用してもよい。また、着色硬化性組成物層の乾燥を行う場合、プリベーク処理に代えて高周波処理を単独で行うことも可能である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃~140℃の温度範囲で、好ましくは70℃~110℃程度の温度範囲で、10秒~300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、加熱処理にさらに高周波処理などを併用してもよい。また、着色硬化性組成物層の乾燥を行う場合、プリベーク処理に代えて高周波処理を単独で行うことも可能である。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲が更に好ましく、1.5μm~3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm~2.5μmの範囲が更に好ましく、0.3μm~1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
-工程(ii)-
続いて、支持体上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)に対し、パターン露光が行われる、パターン露光は、例えばフォトマスクを介した露光として行なわれる。
露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2~10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、支持体上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)に対し、パターン露光が行われる、パターン露光は、例えばフォトマスクを介した露光として行なわれる。
露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2~10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
~レーザー光源を用いた露光工程~
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。
照射光は、波長が300nm~380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2~100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2~50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。
照射光は、波長が300nm~380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2~100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2~50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、LE5565A(日立ハイテクノロジーズ社製)、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
本発明の製造方法を液晶表示装置用のカラーフィルタの製造に適用する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
本発明の製造方法を液晶表示装置用のカラーフィルタの製造に適用する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV-LEDであり、特に好ましくは、340~370mにピーク波長を有するUV-LEDである。
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン状に露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜(着色硬化性組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜(着色硬化性組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%、好ましくは0.01~1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11~13、更に好ましくはpH11.5~12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11~13、更に好ましくはpH11.5~12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像温度としては、通常は20℃~30℃の温度範囲の現像液を用いて行われることが好ましく、現像時間としては20秒~90秒であることが好ましい。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などのいずれの方法で現像液を適用してもでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式など、現像液浴においていずれかの応力を付与する方法を組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐ方法をとることもできる。また、露光後の着色硬化性組成物層を備える基板を傾斜させて現像処理することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、現像浴内を攪拌しつつ現像処理するパドル現像を用いてもよい。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などのいずれの方法で現像液を適用してもでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式など、現像液浴においていずれかの応力を付与する方法を組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐ方法をとることもできる。また、露光後の着色硬化性組成物層を備える基板を傾斜させて現像処理することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、現像浴内を攪拌しつつ現像処理するパドル現像を用いてもよい。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
リンス処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、以下に詳述するように約150℃~250℃の加熱処理が行なわれる。この加熱処理(ポストベーク:工程(iv))は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
-工程(iii)-
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成されたパターン状の着色領域(着色画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成されたパターン状の着色領域(着色画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
-工程(iv)-
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれたパターン状の着色領域に対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色領を加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色領域を更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれたパターン状の着色領域に対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色領を加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色領域を更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
このようにして得られたパターン状の着色領域(着色硬化膜)は、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(i)、工程(ii)、及び必要に応じて工程(iii)や工程(iv)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(iii)及び工程(iv)から選ばれる少なくとも1つの工程を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(iii)及び工程(iv)から選ばれる少なくとも1つの工程を行なってもよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(iii)及び工程(iv)から選ばれる少なくとも1つの工程を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(iii)及び工程(iv)から選ばれる少なくとも1つの工程を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られた着色硬化膜、或いは、本発明の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜を備えるカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、画像表示したときの彩色が鮮やかでコントラストが高く、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)に優れる。さらに、後述するように、公知のCCFLのみならず、白色LEDをバックライトとして用いた場合においても、良好な色相を再現しうるという優れた効果を奏する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能となり、更には、白色LEDに対する適性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能となり、更には、白色LEDに対する適性に優れたものとなる。
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン(画素)を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の遮光顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の遮光顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色層を形成する場合、着色層の乾燥厚みとしては、一般に0.3μm~5.0μmであり、好ましくは0.5μm~3.5μmであり、最も望ましくは1.0μm~2.5μmである。
<表示装置(液晶表示装置、有機EL表示装置)>
本発明のカラーフィルタは、特に、液晶表示装置、および有機EL表示装置等に代表される表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置および有機EL表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
本発明のカラーフィルタは、特に、液晶表示装置、および有機EL表示装置等に代表される表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置および有機EL表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、なかでも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に用いたときにその効果が著しい。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明のカラーフィルタは、IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR-OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、TFT基板上に直接または間接的に設けた着色層の、特に剥離液耐性が向上し、COA方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性をより向上させるためには、カラーフィルタ層の上にさらに、樹脂被膜を設けてもよい。
COA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1μm~15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を5μm以下にすることが特に好ましいが、硬化性が良好な着色層を有する本発明のカラーフィルタを用いることにより、5μm以下の導通路を容易に形成することも可能である。
既述の画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
既述の画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
本発明の液晶表示装置、および有機EL表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置および有機EL表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18~24ページ(島 康裕)、同25~30ページ(八木 隆明)などに記載されている。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、バックライトとして冷陰極管の三波長管や赤、緑、青のLED光源(RGB-LED)と組み合わせたときに高いコントラストを実現できる。本発明の着色硬化性組成物を用いて得られた着色画素を有するカラーフィルタは、450nm近辺と550nm近辺の波長に発光スペクトルを有するLED光源をバックライトとする場合に、特に好ましい色相が得られ、高い色再現性が得られる。
特に好ましいバックライトとしては、430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLED光源が挙げられる。
即ち、本発明の着色硬化性組成物を用いて得られた着色画素を有するカラーフィルタと、430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトと、を備える液晶表示装置は、特に良好な画像を提供しうる液晶表示装置となる。
特に好ましいバックライトとしては、430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLED光源が挙げられる。
即ち、本発明の着色硬化性組成物を用いて得られた着色画素を有するカラーフィルタと、430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトと、を備える液晶表示装置は、特に良好な画像を提供しうる液晶表示装置となる。
また、本発明の着色硬化性組成物を用いて得られた着色画素を有するカラーフィルタと、430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有する蛍光体と、を備える有機EL表示装置は、輝度が高く、色再現性の良好な画像を提供しうる表示装置となる。
430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトとしては、Y蛍光体:YAG系蛍光体、TAG系蛍光体、α-サイアロン蛍光体、G蛍光体:β-サイアロン蛍光体、シリケート系蛍光体、BSS蛍光体、BSON蛍光体、R蛍光体:CASN蛍光体、SCASN蛍光体などが挙げられ、いずれも本発明の表示装置に適用することができる。
〔実施例1~7、比較例1、2〕
-着色硬化性組成物の調製-
以下に示す各成分を、下記表1に示す量で配合し、室温(25℃)にて10分間混合し、その後、10分間静置し、HDC II(日本ポール製)でフィルタリングして着色硬化性組成物を得た。なお、表1に記載される数値は各成分の含有量(質量%)を示し、「-」の記載は当該成分を含有しないことを示す。
(成分)
(A1)下記式1で表される着色剤〔成分(A)〕
-着色硬化性組成物の調製-
以下に示す各成分を、下記表1に示す量で配合し、室温(25℃)にて10分間混合し、その後、10分間静置し、HDC II(日本ポール製)でフィルタリングして着色硬化性組成物を得た。なお、表1に記載される数値は各成分の含有量(質量%)を示し、「-」の記載は当該成分を含有しないことを示す。
(成分)
(A1)下記式1で表される着色剤〔成分(A)〕
前記式1で表される着色剤を含む溶液を、吸光度0.8~1.0となる濃度にPGMEAを用いて調整し、CARY5/UV-可視分光光度計(市販品:バリアン製)を用いて測定したところ、最大吸収ピーク波長は、450nmであった。
(B1)C.I.ピグメント・グリーン58を14.9部とアクリル系顔料分散剤〔メチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)〕7.1部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液。〔成分(B)〕
前記で得たC.I.ピグメントグリーン58の顔料分散液をさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと記載)で希釈し、吸光度0.8~1.0となる濃度に調整して、CARY5/UV-可視分光光度計(市販品:バリアン製)を用いて測定したところ、最大吸収ピーク波長は、661nmであった。
(B2)C.I.ピグメント・イエロー150を12.8部とアクリル系顔料分散剤〔メチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液〔成分(B)〕
(C1)光重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製;〔成分(C)〕
(D1)光重合開始剤:2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4’-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン(BASF製;IRGACURE OXE 01)〔成分(D)〕
(D2)光重合開始剤:下記化合物
(D3)光重合開始剤:下記化合物
(B1)C.I.ピグメント・グリーン58を14.9部とアクリル系顔料分散剤〔メチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)〕7.1部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液。〔成分(B)〕
前記で得たC.I.ピグメントグリーン58の顔料分散液をさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと記載)で希釈し、吸光度0.8~1.0となる濃度に調整して、CARY5/UV-可視分光光度計(市販品:バリアン製)を用いて測定したところ、最大吸収ピーク波長は、661nmであった。
(B2)C.I.ピグメント・イエロー150を12.8部とアクリル系顔料分散剤〔メチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液〔成分(B)〕
(C1)光重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製;〔成分(C)〕
(D1)光重合開始剤:2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4’-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン(BASF製;IRGACURE OXE 01)〔成分(D)〕
(D2)光重合開始剤:下記化合物
(D3)光重合開始剤:下記化合物
(D4)光重合開始剤:IRGACURE369(BASF製:αアシルアミノ系化合物)
(E1)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕
(E2)3-エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕
(E3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)[多官能メルカプト化合物]
(F1)バインダー樹脂:アリルメタクリレート/メタクリル酸(80:20(モル比))
(G1)4-メトキシフェノール
(H1)界面活性剤:メガファックF781-F(DIC製)
(E1)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕
(E2)3-エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕
(E3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)[多官能メルカプト化合物]
(F1)バインダー樹脂:アリルメタクリレート/メタクリル酸(80:20(モル比))
(G1)4-メトキシフェノール
(H1)界面活性剤:メガファックF781-F(DIC製)
-着色硬化性組成物の評価-
1.着色硬化膜の形成
ガラス〔コーニング社製;EAGLE-XG(商品名:厚さ0.7mm)〕上に、上記で得た実施例1の着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、80℃、2分間で揮発成分を揮発させて塗布膜1を形成した。
冷却後、この塗布膜1にi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は50mJ/cm2とした。次いで、230℃で20分間のポストベークを行ない、膜厚2μmの着色硬化膜1を得た。また、実施例2、実施例3、比較例1、比較例2、及び実施例4~実施例7の各着色硬化性組成物についても同様にして、塗布膜を形成し、露光して、着色硬化膜2~着色硬化膜9を作製した。
即ち、実施例2及び実施例3の着色硬化性組成物により着色硬化膜2及び着色硬化膜3を、比較例1及び比較例2の着色硬化性組成物により着色硬化膜4及び着色硬化膜5を、実施例4~実施例7の着色硬化性組成物により着色硬化膜6~着色硬化膜9をそれぞれ作製した。
1.着色硬化膜の形成
ガラス〔コーニング社製;EAGLE-XG(商品名:厚さ0.7mm)〕上に、上記で得た実施例1の着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、80℃、2分間で揮発成分を揮発させて塗布膜1を形成した。
冷却後、この塗布膜1にi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は50mJ/cm2とした。次いで、230℃で20分間のポストベークを行ない、膜厚2μmの着色硬化膜1を得た。また、実施例2、実施例3、比較例1、比較例2、及び実施例4~実施例7の各着色硬化性組成物についても同様にして、塗布膜を形成し、露光して、着色硬化膜2~着色硬化膜9を作製した。
即ち、実施例2及び実施例3の着色硬化性組成物により着色硬化膜2及び着色硬化膜3を、比較例1及び比較例2の着色硬化性組成物により着色硬化膜4及び着色硬化膜5を、実施例4~実施例7の着色硬化性組成物により着色硬化膜6~着色硬化膜9をそれぞれ作製した。
2.色度の評価
上記で得られた着色硬化膜1~着色硬化膜9の各々について、下記の方法により評価した。
光源にLEDバックライト(LS-XL2370KF、サムスン社製)、及びCCFLバックライト(LC-32GH5採用品、シャープ(株)製)を使用し、オリンパス(株)製の顕微分光光度測定装置OSP-SP200を用いて測定し、x、yを目標に調整した際の明度をY値で評価した。x=0.30、y=0.60がHDTV規格の緑色の色度であり、x、yがこの数値であるとき、Yが高いほど液晶ディスプレイとして良好な性能を示す。
3.コントラスト・輝度の評価
得られた着色硬化膜を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM-5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた(表2~表4中、CRと記載)。コントラスト(CR)の欄に記載される数値が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
4.耐熱性の測定
上記コントラストの測定に用いたサンプルを強制的に230℃のオーブンで1時間加熱処理し、加熱前後の色差を測定し、耐熱性の指標とした。なお、色度は顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100又は200)により測定し、F10光源視野2度の結果として計算して、xyz表色系のxyY値で表す。また、色度の差は、La*b*表色系の色差で表す。この色差が小さいほど耐熱性が高いことを意味する。
5.パターニング適性の評価
前記着色硬化性組成物を、線幅20μmのパターンが形成されたマスクを介して前記と同様の条件でi線〔波長365nm〕を照射して露光した。その後、現像液(炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%))にて現像し、水洗した後、形成されたパターン状の着色硬化膜を光学顕微鏡により200倍の倍率で細線を観察し、設計値どおりのパターンが形成されているか否かを以下の基準で評価した。Cランクはカラーフィルタレジストとして実用性能上問題となるレベルである。
AA:線幅19μm以上。
A:線幅17μm以上、19μm未満。
B:線幅15μm以上、17μm未満。
C:線幅15μm未満。
上記で得られた着色硬化膜1~着色硬化膜9の各々について、下記の方法により評価した。
光源にLEDバックライト(LS-XL2370KF、サムスン社製)、及びCCFLバックライト(LC-32GH5採用品、シャープ(株)製)を使用し、オリンパス(株)製の顕微分光光度測定装置OSP-SP200を用いて測定し、x、yを目標に調整した際の明度をY値で評価した。x=0.30、y=0.60がHDTV規格の緑色の色度であり、x、yがこの数値であるとき、Yが高いほど液晶ディスプレイとして良好な性能を示す。
3.コントラスト・輝度の評価
得られた着色硬化膜を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM-5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた(表2~表4中、CRと記載)。コントラスト(CR)の欄に記載される数値が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
4.耐熱性の測定
上記コントラストの測定に用いたサンプルを強制的に230℃のオーブンで1時間加熱処理し、加熱前後の色差を測定し、耐熱性の指標とした。なお、色度は顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100又は200)により測定し、F10光源視野2度の結果として計算して、xyz表色系のxyY値で表す。また、色度の差は、La*b*表色系の色差で表す。この色差が小さいほど耐熱性が高いことを意味する。
5.パターニング適性の評価
前記着色硬化性組成物を、線幅20μmのパターンが形成されたマスクを介して前記と同様の条件でi線〔波長365nm〕を照射して露光した。その後、現像液(炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%))にて現像し、水洗した後、形成されたパターン状の着色硬化膜を光学顕微鏡により200倍の倍率で細線を観察し、設計値どおりのパターンが形成されているか否かを以下の基準で評価した。Cランクはカラーフィルタレジストとして実用性能上問題となるレベルである。
AA:線幅19μm以上。
A:線幅17μm以上、19μm未満。
B:線幅15μm以上、17μm未満。
C:線幅15μm未満。
表2に明らかなように、本発明の実施例1~実施例7の着色硬化性組成物により得られた着色硬化膜1~着色硬化膜3、着色硬化膜6~着色硬化膜9は、いずれも、CCFLバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となり、その際の輝度は高く、コントラストにも優れ、パターニング適性も良好である。なかでも、実施例1は、LEDバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となり、特にパターニング適性も優れる。これは、良好な輝度と色相を達成するのに必要な着色剤の濃度が低く抑えられるためと推定される。
一方、本発明に係る(A)特定着色剤を用いず、公知の黄色着色剤(B2)を用いた比較例1の着色硬化性組成物により得られた着色硬化膜4はLEDバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となるものの、その際の輝度は低い。また、比較例2の着色硬化性組成物により得られた着色硬化膜5はCCFLバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となるものの、その際の輝度は低く、いずれもカラーフィルタの着色画素としての性能は不十分であることがわかる。
さらに、本発明に係わる(A)特定着色剤に(D)光重合開始剤としてオキシム化合物を併用することにより、パターニング適性により優れることがわかる。また、多官能メルカプト化合物を併用することにより、パターニング適性により優れ、さらには、コントラストや輝度がより向上することがわかる。
また、全体として、本発明の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタは耐熱性が高く、ΔEab値は低いことがわかる。
一方、本発明に係る(A)特定着色剤を用いず、公知の黄色着色剤(B2)を用いた比較例1の着色硬化性組成物により得られた着色硬化膜4はLEDバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となるものの、その際の輝度は低い。また、比較例2の着色硬化性組成物により得られた着色硬化膜5はCCFLバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となるものの、その際の輝度は低く、いずれもカラーフィルタの着色画素としての性能は不十分であることがわかる。
さらに、本発明に係わる(A)特定着色剤に(D)光重合開始剤としてオキシム化合物を併用することにより、パターニング適性により優れることがわかる。また、多官能メルカプト化合物を併用することにより、パターニング適性により優れ、さらには、コントラストや輝度がより向上することがわかる。
また、全体として、本発明の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタは耐熱性が高く、ΔEab値は低いことがわかる。
〔実施例8~実施例10〕
前記実施例1~実施例3において用いた(A)特定着色剤を、下記式2で示す化合物に換えた以外は、それぞれ実施例1~実施例3と同様にして実施例8~実施例10の着色硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。結果を下記表3に示す。
なお、下記式2で示す化合物の最大ピーク波長を前記式1で示す化合物と同様にして測定したところ、460nmであった。
前記実施例1~実施例3において用いた(A)特定着色剤を、下記式2で示す化合物に換えた以外は、それぞれ実施例1~実施例3と同様にして実施例8~実施例10の着色硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。結果を下記表3に示す。
なお、下記式2で示す化合物の最大ピーク波長を前記式1で示す化合物と同様にして測定したところ、460nmであった。
表3に明らかなように、実施例8~実施例10の着色硬化性組成物を用いた着色硬化膜は、いずれも、CCFLバックライトとの組合せで、HDTV規格のG色度となり、その際の輝度は高く、コントラストにも優れ、パターニング適性も実用上問題のないレベルであった。なお、実施例1~実施例3と実施例8~実施例10との対比において、溶解性に優れる上記式1で示される(A)特定着色剤を用いた場合、上記式2で示される(A)特定着色剤を用いた場合に比較し、パターニング適性及び耐熱性がより良好であることが分かる。
〔比較例4~比較例8〕
上記実施例1~実施例3、比較例1、比較例2で用いた(A)特定着色剤又は比較着色剤(B2)に換えて、下記着色剤(ソルベントイエロー162:SY-162)を用いた他は、それぞれ実施例1~実施例3、比較例1、比較例2と同様にして着色硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。結果を下記表4に示す。なお、ソルベントイエロー162の最大ピーク波長を前記式1で示す化合物と同様にして測定したところ、425nmであった。
上記実施例1~実施例3、比較例1、比較例2で用いた(A)特定着色剤又は比較着色剤(B2)に換えて、下記着色剤(ソルベントイエロー162:SY-162)を用いた他は、それぞれ実施例1~実施例3、比較例1、比較例2と同様にして着色硬化性組成物を得て、同様の評価を行った。結果を下記表4に示す。なお、ソルベントイエロー162の最大ピーク波長を前記式1で示す化合物と同様にして測定したところ、425nmであった。
表4に明らかなように、ソルベントイエロー162を黄色着色剤として用いた場合には、着色剤の特性に起因する低い蛍光強度、高い溶解性、色価の高さゆえに、色材濃度を低く抑えつつ高コントラストが実現され、パターニング適性も良好であるが、吸収曲線の形状を観察すると極大吸収波長及びピーク高さはほぼ同様であっても、吸収曲線が本発明に係る(A)特定着色剤が極大吸収中心にシャープな吸収曲線の形状を示すのに対して、極大吸収から遠い波長領域においてもある程度の吸収が認められ、吸収曲線の波長、特に両端部の吸収がより大きく、本発明に係る(A)特定着色剤と対比して、輝度(Y値)が低下する特徴を持つ。また耐熱性が低く、ΔEab値は大きくなる傾向を持つことがわかる。
耐熱性を向上させる目的で、ソルベントイエロー162に換えて、顔料であるピグメント・イエロー150やピグメント・イエロー138等の顔料分散体物を着色剤として用いた場合には、輝度はさらに大きく低下する傾向にある。これらのことから、本発明に係る(A)特定着色剤を黄色着色剤として用いたカラーフィルタは、他の黄色染料或いは黄色顔料を着色剤として用いた場合に比較し、より高コントラストとより高い輝度が実現され、且つ、耐熱性をも良好であるという、非常に優れた特性を与えることが確認された。
耐熱性を向上させる目的で、ソルベントイエロー162に換えて、顔料であるピグメント・イエロー150やピグメント・イエロー138等の顔料分散体物を着色剤として用いた場合には、輝度はさらに大きく低下する傾向にある。これらのことから、本発明に係る(A)特定着色剤を黄色着色剤として用いたカラーフィルタは、他の黄色染料或いは黄色顔料を着色剤として用いた場合に比較し、より高コントラストとより高い輝度が実現され、且つ、耐熱性をも良好であるという、非常に優れた特性を与えることが確認された。
日本出願2011-101862の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- 下記(A)、(B)及び(C)の各成分を含有するカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(A)下記一般式(I)で表される化合物及び下記一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の着色剤
(前記一般式(I)中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR1及びR2はそれぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。前記一般式(II)中、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR5は互いに同じでも、異なっていてもよい。)
(B)前記(A)着色剤とは異なる色相を有する着色剤
(C)重合性化合物 - 前記(B)着色剤が、380nm以上800nm以下の波長域における最大吸収ピーク波長が500nm以上800nm以下の範囲にある着色剤である請求項1に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- 前記(B)着色剤がハロゲン化された亜鉛フタロシアニン化合物である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- さらに、(D)光重合開始剤を含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項5に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- さらに、脂肪族多官能メルカプト化合物を含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与し、着色硬化性組成物層を形成する工程と、形成された前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光し、現像する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項10に記載の着色硬化膜を備えるカラーフィルタ。
- 請求項11に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
- 請求項12又は請求項13に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
- さらに、波長430nm~470nmの範囲内に発光強度のピーク波長を有するLEDバックライトを備える請求項14に記載の表示装置。
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