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JP2010015063A - 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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JP2010015063A
JP2010015063A JP2008176325A JP2008176325A JP2010015063A JP 2010015063 A JP2010015063 A JP 2010015063A JP 2008176325 A JP2008176325 A JP 2008176325A JP 2008176325 A JP2008176325 A JP 2008176325A JP 2010015063 A JP2010015063 A JP 2010015063A
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photosensitive resin
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colored photosensitive
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JP2008176325A
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English (en)
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Mikio Nakagawa
幹雄 中川
Shinji Fujimoto
進二 藤本
Kotaro Okabe
孝太郎 岡部
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

【課題】露光感度が高く、露光後、加熱処理に供した際に、シワやムラのない着色膜が得られる着色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】溶剤、下記(B−1)群より選択される1種と、下記(B−2)群より選択される1種と、を含む顔料、バインダー樹脂、光重合性化合物、及び、下記(E−1)群より選択される1種と、下記(E−2)群より選択される1種と、を、(E−1)群:(E−2)群=80:20〜40:60(質量比)の範囲で含む光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物。
(B−1)群:ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料等からなる群
(B−2)群:アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料等からなる群
(E−1)群:トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤からなる群
(E−2)群:ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群
【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、具体的には、カラーフィルタの製造に好適に用いることができる着色感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
近年、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
液晶ディスプレイ(LCD)用カラーフィルタ用途においては、パネルサイズの大型化により基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、TV用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。
コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる着色感光性樹脂組成物に関しては、使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。顔料を微細化すると顔料表面積が増加するため、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。更に、色純度向上のため、着色感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。これらの理由により、低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、着色感光性樹脂組成物の固形分中に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
硬化感度に優れ、高い硬膜度の着色膜を形成するための着色感光性樹脂組成物としては、ヘキサアリールビイミダゾールを含むものが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、明度及びコントラストを向上させるために顔料を少なくとも3種含む着色感光性樹脂組成物も提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
一方、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタの製造工程は、通常、支持体であるガラス基板又はクロム基板上への着色感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像、高温加熱(ポストベーク)工程からなる。
この方法で得られた着色膜に良好な光学特性をもたせるためには、着色膜が均一であることが必要となるが、着色感光性樹脂組成物に対する低エネルギーでの露光や、また、着色感光性樹脂組成物中の硬化性成分の不足などにより着色膜の硬化が十分でない場合、ポストベーク工程での加熱により着色膜にシワやムラが発生するという問題があった。
以上のように、カラーフィルタの製造に好適に用いうる着色感光性樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、低エネルギーでの露光に供した際であっても、その後、加熱処理を行った際にシワやムラのない着色膜が得られる、といったものは未だ提供されていないのが現状である。
特開平6−148417号公報 特開2007−133131号公報
そこで、本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、露光感度が高く、露光後、加熱処理に供した際に、シワやムラのない着色膜が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、シワやムラのない着色パターンを備え、パネル化した際に表示ムラのない良好な光学特性を有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することである。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
<1> (A)溶剤、(B)下記(B−1)群より選択される1種と、下記(B−2)群より選択される1種と、を含む顔料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合性化合物、及び、(E)下記(E−1)群より選択される1種と、下記(E−2)群より選択される1種と、を、(E−1)群:(E−2)群=80:20〜40:60(質量比)の範囲で含む光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物(但し、(B−1)群より選択される1種と及び(B−2)群より選択される1種とが同一の顔料であることはない。)。
(B−1)群:ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、及びペリレン系顔料からなる群
(B−2)群:アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、及びキノフタロン系顔料からなる群
(E−1)群:トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤からなる群
(E−2)群:ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群
<2> 更に(F)フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を、着色感光性樹脂組成物中における全固形分に対し0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲で含有する前記<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<3> 前記(B)顔料が、前記(B−1)群より選択される1種と、前記(B−2)群より選択される1種と、を含み、3種以上で構成される前記<1>又は<2>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<4> 基板上に、前記<1>〜<3>のいずれか1に記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
<5> 基板上に、前記<1>〜<3>のいずれか1に記載の着色感光性樹脂組成物を塗布して着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
前記着色感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程と、
露光後の前記着色感光性樹脂組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、露光感度が高く、露光後、加熱処理に供した際に、シワやムラのない着色膜が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、シワやムラのない着色パターンを備え、パネル化した際に表示ムラのない良好な光学特性を有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
<着色感光性樹脂組成物>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)溶剤、(B)後記(B−1)群より選択される1種と、後記(B−2)群より選択される1種と、を含む顔料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合性化合物、及び、(E)後記(E−1)群より選択される1種と、後記(E−2)群より選択される1種と、を、(E−1)群:(E−2)群=80:20〜40:60(質量比)の範囲で含む光重合開始剤を含有することを特徴とする(但し、(B−1)群より選択される1種と及び(B−2)群より選択される1種とが同一の顔料であることはない。)。
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を構成する(A)〜(E)の各成分について説明する。
〔(A)溶剤〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)溶剤を含有する。
本発明に用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔(B)顔料〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)顔料を含有する。
本発明において、顔料としては、下記(B−1)群より選択される1種と、下記(B−2)群より選択される1種と、を含むことを特徴としている。但し、(B−1)群より選択される1種と及び(B−2)群より選択される1種とが同一の顔料であることはない。
(B−1)群:ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、及びペリレン系顔料からなる群
(B−2)群:アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、及びキノフタロン系顔料からなる群
(B−1)群中のジケトピロロピロール系顔料としては、従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、例えば、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド255などが挙げられる。
(B−1)及び(B−2)群中のアントラキノン系顔料としては、従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、例えば、C.I.ピグメント・レッド177などが挙げられる。
(B−1)群中のペリレン系顔料としては、従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、例えば、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・レッド155などが挙げられる。
(B−2)群中のジスアゾ系顔料としては、従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、例えば、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・イエロー150、Yellow Pigment E4GN−GT(ランクセス社製)などが挙げられる。
(B−2)群中のイソインドリン系顔料としては、従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、例えば、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー185などが挙げられる。
(B−2)群中のキノフタロン系顔料としては、従来公知の顔料を使用することができる。具体的には、例えば、C.I.ピグメント・イエロー138などが挙げられる。
本発明において、前記(B−1)群の中でも、ジケトピロロピロール系顔料、及びアントラキノン系顔料が好ましく、より具体的には、C.I.ピグメント・レッド254、及びC.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
また、前記(B−2)群の中でも、アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料、及びイソインドリン系顔料が好ましく、より具体的には、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・イエロー150、Yellow Pigment E4GN−GT(ランクセス社製)、及びC.I.ピグメント・イエロー139が好ましい。
本発明において、(B)顔料が、前記(B−1)群より選択される1種と、前記(B−2)群より選択される1種と、を含み、3種以上で構成されることが好ましい態様である。
このように3種以上の顔料を併用する場合、前記(B−1)群及び前記(B−2)群より選択されるもの以外の顔料を含んでいてもよいが、全てが前記(B−1)群及び前記(B−2)群より選択されるものであることが好ましい。
本発明において、前記(B−1)群の顔料の総量と、前記(B−2)群の顔料の総量と、の混合比率は、(B−1)群:(B−2)群=100:1〜100:50(質量比)が好ましく、より好ましくは100:1〜100:40であり、更に好ましくは100:1〜100:30である。
本発明においては、顔料の好ましい組合せとしては、色再現性の点で、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150又はYellow Pigment E4GN−GTと、C.I.ピグメント・レッド177と、C.I.ピグメント・レッド254と、の3種の組合せが好ましい。
ここで、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前述のように、前記(B−1)群及び前記(B−2)群より選択されるもの以外の顔料(以下、「他の群の顔料」と称する。)を含んでいてもよい。
本発明において用いられる他の群の顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
他の群の顔料である有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,166,168,169,170,171,172,175,176,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,226,246,279、
C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,147,148,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,187,188,193,194,199,213,214、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64、等を挙げることができる。
これらの中で好ましく併用することができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,151,154,167,180、
C.I.Pigment Orange 36、
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,209
本発明の着色感光性樹脂組成物中における(B)顔料の総含有量としては、該組成物の全固形分に対して、15質量%〜55質量%であることが好ましく、20質量%〜50質量%がより好ましい。
また、(B−1)群の顔料、及び(B−2)群の顔料の合計量が、全顔料中、40質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましい。
顔料の総含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で、形成された着色膜において優れた色特性を確保するのに有効である。
顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、平均一次粒子径が0.01μm〜0.3μmであることが好ましく、0.01μm〜0.15μmであることがより好ましい。顔料の粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストを有するカラーフィルタを形成するのに有効である。
本発明において、必要に応じて、微細で、且つ、整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化には、顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類に混合し、高粘度な液状組成物を調製した後、液状組成物中の顔料を摩砕する方法を用いることが好ましい。
顔料の微細化に用いる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、顔料に吸着して、廃水中に流失しない程度の少量であれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよく、また、必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して50質量%〜300質量%の範囲であり、好ましくは100質量%〜200質量%の範囲である。
顔料の微細化に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
水溶性無機塩の使用量は顔料に対して1倍質量〜50倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は、生産性の点で、1倍質量〜10倍質量である。
顔料の微細化には、液状組成物中の顔料を摩砕するために湿式粉砕装置が用いられる。
本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディア(水溶性無機塩)による磨砕を効果的に進行させるため、湿式粉砕装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10rpm〜200rpmが好ましく、また、2軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。また、湿式粉砕装置の運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50℃〜150℃が好ましい。
また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が5μm〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。また、水溶性無機塩の水分は、1%以下であることが好ましい。
本発明では、顔料として、顔料の微細化工程、或いは、分散工程で、顔料表面を高分子化合物で被覆してなる被覆顔料を用いることが好ましい。顔料を高分子化合物で被覆することによって、微細化された顔料であっても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散させることができる。つまり、被覆顔料は、分散させた1次粒子が安定的に維持され、分散安定性に優れたものとなる。
被覆顔料を得る際の被覆処理は、顔料の微細化工程で同時に行うことが好ましい。より具体的には、被覆顔料は、i)顔料、ii)水溶性無機塩、iii)水溶性有機溶剤、及びiv)高分子化合物を加え、ニーダー等で機械的に混練する工程(ソルトミリング工程と称する)と、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする工程と、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥する工程と、を有する被覆処理方法により得られる。
以下、この被覆処理方法について、より具体的に説明する。
まず、i)顔料とii)水溶性無機塩との混合物に、湿潤剤として少量のiii)水溶性有機溶剤と、該iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶なiv)高分子化合物を加え、ニーダー等で強く練り込む(ソルトミリング工程)。その後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。ここで、ソルトミリング工程時に、iii)水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶なiv)高分子化合物を併用することにより、更に微細で、表面がiv)高分子化合物により被覆された、乾燥時の顔料の凝集が少ない被覆顔料が得られる。
ここで、得られた被覆顔料を油性のワニスに分散する場合には、乾燥前の微細化された被覆顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また、水系のワニスに分散する場合は、被覆顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
なお、iv)高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。また、iv)高分子化合物は、上記のような分散工程で添加することも可能である。
以下、顔料の被覆に用いるiv)高分子化合物について説明する。
このiv)高分子化合物は、顔料への吸着性基(顔料吸着性基)を有するものであればどのようなものでも使用することができる。特に、顔料吸着性基として複素環基を側鎖に有する高分子化合物を用いることが好ましい。
顔料吸着性基を側鎖に有する高分子化合物として、具体的には、下記一般式(1)で表される単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体からなる群より選択される1種の単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい(以下、「特定重合体」と称する)。中でも、特定重合体としては、下記一般式(1)で表される単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが特に好ましい。
Figure 2010015063
上記一般式(1)中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表す。Rは、単結合、又は2価の連結基を表す。Yは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、又はフェニレン基を表す。Zは、複素環基を有する基を表す。
で表されるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基や、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、炭素数1〜5であるものが好ましく、炭素数1〜3のものが好ましい。
で表される好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
中でも、Rとしては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
一般式(1)におけるRで表される2価の連結基としては、アルキレン基、又はアルキレン基を含む2価の基が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
また、このアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
で表される好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
で表されるアルキレン基を含む2価の基としては、上記アルキレン基がヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
また、Rで表されるアルキレン基を含む2価の基としては、上記アルキレン基におけるZに結合する方の末端に、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、及び−NHCO−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造が結合したものであってもよい。
一般式(1)におけるZで表される複素環基を構成する複素環構造として、具体的には、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環構造が挙げられる。
これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
Zで表される複素環基は、炭素数が6以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が6以上12以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。
炭素数が6以上である含窒素複素環構造として、具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記一般式(2)、(3)又は(4)で表される構造であることが特に好ましい。
Figure 2010015063
一般式(2)中、Xは、単結合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など)、−O−、−S−、−NR−、及び−C(=O)−からなる群より選ばれるいずれかである。ここでRは、水素原子又はアルキル基を表す。Rがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式(2)におけるXとしては、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
一般式(4)中、Y及びZは、各々独立に、−N=、−NH−、−N(R)−、−S−、又は−O−を表す。Rはアルキル基を表し、該アルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクタデシル基などが挙げられる。
上記した中でも、一般式(4)における、Y及びZとしては、−N=、−NH−、及び−N(R)−が特に好ましい。Y及びZの組み合わせとしては、Y及びZのいずれか一方が−N=であり他方が−NH−である組み合わせ(イミダゾリル基)が好ましいものとして挙げられる。
一般式(2)、(3)、又は(4)中、環A、環B、環C、及び環Dは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
具体的には、一般式(2)における環A及び環Bとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(3)における環Cとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(4)における環Dとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(2)、(3)又は(4)で表される構造の中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、一般式(2)又は(4)においては、ベンゼン環が更に好ましく、一般式(3)においては、ナフタレン環が更に好ましい。
また、本発明におけるマレイミド誘導体とは、N位がアルキル基やアリール基などの置換基により置換されているマレイミドを意味する。
以下、一般式(1)で表される単量体、マレイミド、及びマレイミド誘導体の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、以下に示すものの他、例えば、特開2008−83089号公報の〔0029〕〜〔0030〕、特願2007−85382号の〔0044〕〜〔0047〕、特願2007−231695号の〔0045〕〜〔0047〕、及び〔0075〕〜〔0076〕に開示されている単量体も使用できる。
Figure 2010015063
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本発明において、顔料は、分散剤の少なくとも1種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが好ましい。上述のような被覆顔料を用いる場合でも同様である。この分散剤の使用により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(BYK−CHEMIE社製)が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
また、顔料分散組成物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
分散剤と親和性のある部分、或いは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子のまま顔料分散組成物中に分散させることができる。このような顔料分散組成物を含有する着色感光性樹脂組成物は、顔料の再凝集を防止することができるため、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に有効である。
顔料誘導体は、具体的には、有機顔料を母体骨格とし、この母体骨格に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。また、一般に、色素と呼ばれていない、ナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も母体骨格として用いることができる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜30質量%が好ましく、3質量%〜20質量%がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。その結果、このような顔料分散組成物を含有する着色感光性樹脂組成物、透過率が高く、優れた色特性が得られ、良好な色特性を有する高コントラストのカラーフィルタを作製するのに好適である。
顔料の分散の方法は、例えば、顔料と分散剤とを予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行われる。
〔染料〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、(B)顔料に加え着色剤として染料を併用してもよい。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
〔(C)バインダー樹脂〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(C)バインダー樹脂を含有する。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液により現像可能なものである。
バインダー樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
バインダー樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられる。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も、バインダー樹脂として好ましいものとして挙げられる。
これらの中では、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体がバインダー樹脂として好適である。
その他、バインダー樹脂としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。
これらのバインダー樹脂は任意の量で混合して用いることができる。
更に、バインダー樹脂としては、上記のもの以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上述のように、好ましいバインダー樹脂としては、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、の共重合体が挙げられる。ここで(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル(メタ)アクリレート中のアルキル基、及び、アリール(メタ)アクリレート中のアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR、CH=C(R)(COOR)である。
バインダー樹脂の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1質量%〜30質量%が好ましく、より好ましくは、2質量%〜25質量%であり、特に好ましくは、3質量%〜20質量%である。
〔(D)光重合性化合物〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(D)光重合性化合物を含有する。
本発明に用いられる光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
これらの中でも、光重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を有するものが好ましい。また、これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの他に、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製)DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、光重合性化合物として、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、3質量%〜55質量%が好ましく、より好ましくは10質量%〜50質量%である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
〔(E)光重合開始剤〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(E)下記(E−1)群より選択される1種と、下記(E−2)群より選択される1種と、を、(E−1)群:(E−2)群=80:20〜40:60(質量比)の範囲で含む光重合開始剤を含有する。
(E−1)群:トリアジン系光重合性開始剤、及びオキシム系光重合性開始剤からなる群
(E−2)群:ヘキサアリールビイミダゾール光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群
(E−1)群中のトリアジン系光重合開始剤としては、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
これらのうちで好ましいトリアジン系光重合開始剤は、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン(和光純薬工業(株)製)、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンである。
(E−1)群中のオキシム系光重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。
オキシム系光重合開始剤として、具体的には、下記一般式(5)で表される化合物、及び下記一般式(6)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
Figure 2010015063
上記一般式(5)、及び(6)において、R11は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。
12及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数7〜20のアリサイクリック基(但し、炭素数7〜8のシクロアルキル基を除く)を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。ここで、これらの置換基の数は、1個〜5個であることができる。
は、炭素数4〜20の含酸素複素環基、炭素数4〜20の含窒素複素環基、又は炭素数4〜20の含硫黄複素環基を表す。
は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
また、qは1〜5の整数を表し、pは0〜5の整数を表し、rは0〜6の整数を表し、p及びqは、p+q≦5を満たす。
前記一般式(5)及び(6)において、R11で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基は特に好ましい。
11で表される炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基は特に好ましい。
上記のうち、R11としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ヘキシル基などが好ましい。
12、Rで表される炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基は特に好ましい。
12、Rで表される炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基は特に好ましい。
12、Rで表される置換フェニル基の置換基である「炭素数1〜6のアルキル基」としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基は特に好ましい。
また、R12、Rで表される置換フェニル基の置換基である「炭素数1〜6のアルコキシ基」としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。
12、Rで表される置換フェニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
12、Rで表される炭素数7〜20のアリサイクリック基(炭素数7〜8のシクロアルキル基を除く)としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ter−シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などが挙げられる。中でも、炭素数9〜18のアリサイクリック基が好ましく、炭素数9〜12は特に好ましい。
上記のうち、R12としては、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましく、Rとしては、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましい。
で表される、炭素数4〜20の含窒素複素環基、炭素数4〜20の含酸素複素環基、炭素数4〜20の含硫黄複素環基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジヒアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
これらのうち、炭素数4〜20の含酸素複素環基が好ましく、特にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基は特に好ましい。
また、Rで表される炭素数1〜12のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜2のアルコキシ基が好ましい。
これらのうち、前記Rとしては、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記一般式(5)及び(6)中において、qは1であることが好ましい。また、pは、1又は2であることが好ましく、1であることが特に好ましい、更に、rは、0、1、又は2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
前記一般式(5)又は(6)で表される構造のうち、高い感度及び重合反応性(硬化)を得つつ、調液後の液保存性及び成膜後の乾膜状態での経時安定性を維持し、更には、形成しようとする着色パターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性を高め、塗布される固体表面との密着性を高める観点から、R11がエチル基であって、R12がメチル基であって、Rがメチル基であって、Rがテトラヒドロフラニル基であって、Rがメチル基であって、qが1であって、pが1であって、rが1である場合が特に好ましい。更には、一般式(6)で表される構造の方がより好ましい。
前記一般式(5)又は(6)で表される化合物の具体例としては、以下に示すものなどが挙げられる。
即ち、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル] −,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−2−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−3−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−ベンゾイルアセチルオキシム);
エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);
これらのうち、特に、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム);エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)及びエタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤として、下記一般式(5’)で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、感度が高められ、重合反応の進行が良好になり、着色パターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性をより向上させることができる。即ち、このようなオキシム系光重合開始剤を用いることで、150mJ/cm以下の低露光量であっても、良好な感度が得られ、また、固体表面との密着性に優れた着色膜を形成することができる。
Figure 2010015063
上記一般式(5’)において、R11は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。
12及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数7〜20のアリサイクリック基(但し、炭素数7〜8のシクロアルキル基を除く)を表し、前記フェニル基が置換されている場合の置換基は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子である。ここで、これらの置換基の数は、1〜5個であることができる。
は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
また、pは0〜5の整数を表す。
前記一般式(5’)中において、R11で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基は特に好ましい。
11で表される炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基は特に好ましい。
上記のうち、R11としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ヘキシル基などが好ましい。
12、Rで表される炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基を挙げることができる。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基は特に好ましい。
12、Rで表される炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜6のシクロアルキル基は特に好ましい。
12、Rで表される置換フェニル基の置換基である炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基は特に好ましい。
また、R12、Rで表される置換フェニル基の置換基である炭素数1〜6のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。
12、Rで表される置換フェニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
12、Rで表される炭素数7〜20のアリサイクリック基(炭素数7〜8のシクロアルキル基を除く)としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ter−シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などが挙げられる。中でも、炭素数9〜18のアリサイクリック基が好ましく、炭素数9〜12は特に好ましい。
上記のうち、R12としては、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましく、Rとしては、トリシクロアルキル基、アダマンチル骨格含有基などが好ましい。
で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基は特に好ましい。
また、Rで表される炭素数1〜12のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜2のアルコキシ基が好ましい。
これらのうち、前記Rとしては、特に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記一般式(5’)中において、pは0、1、又は2であることが好ましく、0、又は1であることが特に好ましい。
前記一般式(5’)で表される構造のうち、高い感度及び重合反応性(硬化)を得つつ、調液後の液保存性及び成膜後の乾膜状態での経時安定性を維持し、更には、形成しようとする着色パターンの形状及びそれに必要な膜厚の制御性を高め、塗布される固体表面との密着性を高める観点から、R11がエチル基であって、R12がメチル基であって、Rがメチル基であって、Rがメチル基であって、pが1である場合が特に好ましい。
前記一般式(5’)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が好ましいものとして挙げられる。
Figure 2010015063
(E−2)群中のヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、3個のアリール基を置換したイミダゾール環の2量体であれば特に限定されないが、特に、下記一般式(I)、又は一般式(II)で表される重合開始剤が好ましい。
Figure 2010015063
上記一般式(I)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜9のアリール基を示し、Aは、1から12の炭素原子を有する置換若しくは無置換のアルコキシ基、或いは−COO−R(但し、Rは炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜9のアリール基を示す。)を示し、nは1〜3の整数であり、mは1〜3の整数である。
Figure 2010015063
上記一般式(II)中、X、X及びXは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜9のアリール基を示す。但し、X、X、及びXのうち2個以上が同時に水素原子となることはない。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体手には、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(p−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(m−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(4−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(B−CIM、保土ヶ谷化学工業)、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール(HABI1311、日本シーベルヘグナー)、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(黒金化成)が挙げられる。
(E−2)群中のアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1などを好適に挙げることができる。
本発明において、(E−1)群の光重合開始剤と(E−2)群の光重合開始剤との好ましい組み合わせを以下に示す。
即ち、4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と、の組み合わせ;
2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と、の組み合わせ;
4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせ;
2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾールと、の組み合わせ;
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−01と、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と、の組み合わせ;
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−01と、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせ;
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−02と、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と、の組み合わせ;
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−02と、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせ
上記の組合せの中でも、4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と、の組み合わせ;4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせ;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−01と、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と、の組み合わせ;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−01と、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせ;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−02と、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせが好ましく、特に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 OXE−01と、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせ;4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジンと、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールと、の組み合わせが特に好ましい。
本発明においては、前記(E−1)群より選択される1種と、前記(E−2)群より選択される1種と、は、(E−1)群:(E−2)群=80:20〜40:60(質量比)の範囲で含むことを要する。より好ましい範囲としては、(E−1):(E−2)=80:20〜50:50(質量比)、特に好ましくは80:20〜60:40(質量比)である。
この範囲であると、低エネルギーでの露光条件など、着色感光性樹脂組成物の硬化が不充分な条件下であっても、加熱処理に供した際に発生する、着色膜のシワやムラを抑制することができ、硬化膜の均一性を高めることができる。
〔その他の光重合開始剤〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前述したトリアジン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することができる。
他の光重合開始剤としては以下に挙げるものが使用できる。
例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、米国特許第4318791号明細書、欧州特許出願公開第88050号明細書等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等である。
これらの光重合開始剤の中では、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物(ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系)、アクリジン類系の光重合開始剤が好ましい。
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン等を好適に挙げることができる。
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等を好適に挙げることができる。
前記活性ハロゲン光重合開始剤(オキサジアゾール系,クマリン系)としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール,3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
上記以外に、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が他の光重合開始剤として挙げられる。
本発明では、上述の光重合開始剤の他に、例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等を用いることもできる。
光重合開始剤の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、5質量%〜30質量%が好ましく、より好ましくは8質量%〜20質量%である。
また、(E−1)群の光重合開始剤、及び(E−2)群の光重合開始剤の合計量が、全光重合開始剤中、50質量%〜100質量%が好ましく、より好ましくは70質量%〜100質量%である。
上記の範囲であると、着色膜の均一性が得られ、また、テーパー形状の着色膜を形成しやすくなる点で好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、前述の(A)〜(E)の各成分の他に、必要に応じて、以下に示すような任意の成分を含有していてもよい。
〔増感色素〕
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。増感色素は、該増感色素が吸収しうる波長の露光により、前述の光重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる光重合性化合物の重合反応を促進させるものである。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、或いは、光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
これらの増感色素の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、0.1質量%〜5.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1質量%〜3.0質量%である。
〔(F)フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤〕
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(F)フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を含有することが好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的には、例えば、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭ガラス(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などの市販品が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、FZ−2122、FZ−2191、SH−28PA(東レ・ダウコーニング株式会社製)、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーン29SHPA、トーレシリコーンSH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製)、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170BX、X−22−170DX、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン株式会社製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などの市販品が挙げられる。
本発明のフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤は、着色感光性樹脂組成物中における全固形分に対し、0.1質量%〜1.5質量%の範囲で使用することができ、0.1質量%〜1.0質量%が好ましく、0.1質量%〜0.7質量%が特に好ましい。
この範囲であると塗布性及び着色膜の均一性が良好となる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、前述のフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤の他に、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を併用することができる。
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王(株)、日本油脂(株)、竹本油脂(株)、(株)ADEKA、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製))、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等が挙げられる。
更に、アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商社製)等が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のバインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、熱重合成分を含有させることも好ましい態様である。
熱重合成分としては多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。
多官能エポキシ化合物とは、アルカリ可溶性樹脂などのバインダー樹脂の官能基(例えば、カルボキシル基)と熱架橋する化合物であることが好ましく、熱架橋することによって架橋密度が高くなり、形成された着色膜の耐薬品性の向上が図られる。
本発明に使用できる多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)が使用可能であり、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなどが使用可能である。
また、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。
他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、好ましくは、下記一般式(III)で示されるノボラック型エポキシ化合物であり、エポキシ当量が200〜220のものが特に好ましい。
このような化合物としては、DIC社製の、エピクロンエピクロンN−660、N−665、N−670、N−673、N−680、N−690、N−695、N−685−EXP、N−672−EXP、N−655−EXP−S、N−865、N−865−80M、YDCN−701、YDCN−702、YDCN−703、YDCN−704、YDCN−704Lなどが使用可能であり、エピクロンN−660、N−665、N−670、N−673、N−680、N−690、N−695、YDCN−704L等が特に好ましいものである。
Figure 2010015063
上記一般式(III)中、lは5〜100であり、Rは、H、又はCHである。
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、2種以上の多官能エポキシ化合物を含有してもよい。
本発明に係る多官能エポキシ化合物の着色感光性樹脂組成物中における含有量としては、顔料を除いた全固形分に対して、2質量%〜20質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、形成された着色膜の耐溶剤性に優れる。
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物をカラーフィルタの製造に適用した場合、多官能エポキシ化合物の含有量が上記範囲よりも多すぎると、ポストベーク後の黄着色により、カラーフイルタの品質が損なわれたり、また、少なすぎると耐溶剤性に劣ってしまう問題が生じる。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、熱重合防止剤を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
上記以外に、着色感光性樹脂組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物をカラーフィルタの製造に適用した場合を考慮し、未硬化部のアルカリ溶解性を促進させるなど、着色感光性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図るためには、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸を用いることが好ましい。
有機カルボン酸として、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
〔着色感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の着色感光性樹脂組成物の調製方法の一例を以下に示す。
まず、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料を得る。本発明では、前述のように、顔料の微細化工程に、高分子化合物を添加させることで、被覆顔料を得ることが好ましい。
なお、本発明の着色感光性樹脂組成物の調製時には、上記のような顔料の微細化工程を省くことも可能である。
次に、顔料と分散剤及び/又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行ない、顔料分散組成物を得る。より具体的には、主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01mm〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flowand Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley
and Sons社刊)等に記載されており、ここに記載の方法も本発明に適用することができる。
続いて、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、溶剤、光重合性化合物、光重合開始剤、及びバインダー樹脂などを添加することで、本発明の着色感光性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化感度に優れ、加熱処理に供してもシワやムラのない着色膜を形成することができる。
そのため、本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの着色パターンを形成する際に好ましく用いられる他、UVインクなどに適用することもできる。
<カラーフィルタ、及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴する。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、本発明の着色感光性樹脂組成物を塗布して着色感光性樹脂組成物層を形成する工程(塗布工程)と、前記着色感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程(露光工程)と、露光後の前記着色感光性樹脂組成物層を現像して着色パターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことを特徴とする。
このような方法により、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ、低コストに作製することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
〔塗布工程〕
塗布工程では、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板上に、直接又は他の層を介して、塗布する工程である。これにより、基板上に着色感光性樹脂組成物層が形成される。
カラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
この他に、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の公知の塗布方法を用いることができる。中でも、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下、スリットノズル塗布法という)が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法とは、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色感光性樹脂組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。着色感光性樹脂組成物の固形分としては通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。
基板上に、本発明の着色感光性樹脂組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3μm〜5.0μmであり、望ましくは0.5μm〜4.0μm、最も望ましくは0.8μm〜3.0μmである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合であれば、塗膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。
上述のような塗布工程が終了した後、通常は、着色感光性樹脂組成物層に対しプリベーク処理を施す。また、必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr(13〜133Pa)、好ましくは0.2〜0.5torr(27〜67Pa)程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
〔露光工程〕
続いて、上記のようにプリベークされた着色感光性樹脂組成物層に対し、所定のパターンを有するマスクを介して露光が行われる(露光工程)。
露光工程に使用する放射線としては、特に、g線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機で、主としてh線、i線を使用した露光が好ましく、露光量としては、5mJ/cm〜300mJ/cm、より好ましくは10mJ/cm〜150mJ/cm、更に好ましくは10mJ/cm〜100mJ/cmである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。
なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
〔現像工程〕
上述のような露光が終了した後には、未露光部の着色感光性樹脂組成物層の現像が行われる。
現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部分のみを残存させる。
現像温度としては、通常℃20〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。
また、現像液としては、未露光部の着色感光性樹脂組成物層を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せや、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像液に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
また、現像液に用いられるアルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性の水溶液が挙げられる。このアルカリ性の水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
上記のような現像工程後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工程は、通常、純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用することもできる。
リンス工程後は、水切り、乾燥をした後に、加熱処理(ポストベーク)を行う。
ポストベーク処理は、現像後の着色感光性樹脂組成物層を、温度200℃〜250℃の雰囲気下で、5分〜60分の範囲で処理することにより行なう。このポストベーク処理は、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色(例えば、3色、4色)の着色パターン(着色膜)が形成されてなるカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)を得ることができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて製造され、シワやムラがなく、良好な光透過性を有する着色パターンを備えることから、高品質のカラーフィルタとなる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
<複素環基を側鎖に有する高分子化合物である重合体1及び重合体2の合成例>
(重合体1の合成)
M−11(下記構造) 27.0g、メチルメタクリレート 126.0g、メタクリル酸 27.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 420.0gを、窒素置換した三つ口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温する。これに、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を1.69g加え、90℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、更にV−65を1.69g加え、3時加熱攪拌の後、重合体1の30質量%溶液を得た。得られた高分子化合物の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、2.0万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/gであった。
(重合体2の合成)
M−6(下記構造) 27.0g、メチルメタクリレート 126.0g、メタクリル酸 27.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 420.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温する。これに、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を1.80g加え、90℃にて2時間加熱撹拌を行った。2時間後、更にV−65を1.80g加え、3時加熱撹拌の後、重合体2の30質量%溶液を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、得られた高分子化合物の重量平均分子量を測定した結果、2.1万であった。また、水酸化ナトリウムを用いた滴定から、固形分あたりの酸価は、99mgKOH/gであった。
Figure 2010015063
<被覆顔料1〜4の調製>
(被覆顔料1の調製)
顔料(C.I.Pigment Red254 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 CROMOPHTAL RED BP) 50g、塩化ナトリウム 500g、上記した重合体1の30質量%溶液 20g、及びジエチレングリコール100gを、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、9時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、乾燥して被覆顔料1を調製した。
(被覆顔料2の調製)
被覆顔料1の調整において、Pigment Red254の代わりに、C.I.Pigment Red 177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 CROMOPHTAL RED A2B)を用いた他は、被覆顔料1の調製と同様にして、被覆顔料2を調製した。
(被覆顔料3の調製)
被覆顔料1の調整において、Pigment Red254の代わりに、C.I.Pigment Yellow 139(BASF社製 パリオトールイエロー1819D)を用いて、また、重合体1の代わりに重合体2を用いた他は、被覆顔料1の調製と同様にして、被覆顔料3を調製した。
(被覆顔料4の調製)
被覆顔料3の調整において、C.I.Pigment Yellow 139の代わりに、Yellow Pigment E4GN−GT(ランクセス社製)を用いた他は、被覆顔料3の調製と同様にして、被覆顔料4を調製した。
<被覆顔料1〜4の1次粒子径の分布測定>
被覆顔料1〜4の1次粒子径の分布は、透過型電子顕微鏡で測定し、0.08μm以下の粒子サイズの粒子の占める割合を表1に示した。
<被覆顔料1〜4の被覆度の評価>
得られた被覆顔料 10gを、1−メトキシ−2−プロパノール 100mL中に投入し、振とう機にて室温で3時間、振とうさせた。その後、遠心分離機にて、80,000rpm、8時間かけて顔料を沈降させた。上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。被覆顔料から遊離した高分子化合物の量を求め、処理に使用した高分子化合物との比から、遊離率(%)を算出した。遊離率は小さいほど顔料への被覆度が高いこととなる。
その結果、前述の方法で得られた被覆顔料1〜4は、いずれも20質量%以下の遊離量を示し、高分子化合物による被覆度の高い顔料であることが分かった。
<顔料分散組成物1〜4の調製>
被覆顔料1の顔料相当分35部に対し、分散剤としてDisperBYK161(BYK−CHEMIE社製)14.0部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部用い、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製し、更に0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて6時間分散処理を行なった。
これにより顔料分散組成物1を得た。
同様に、被覆顔料種と分散剤の量とを、下記表1のように変更して、顔料分散組成物2〜4を得た。
Figure 2010015063
〔実施例1〕
顔料分散組成物に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して、着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
・顔料分散組成物1 39.8部
・顔料分散組成物2 4.4部
・(A)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/エチルエトキシプロピオネート=8/2 61.1部
・(C)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸(=70/30[
モル比])との共重合体 重量平均分子量=5,000 2.56部
・(D)重合性化合物:日本化薬社製 DPHA 3.4部
・(E−1)トリアジン系重合開始剤:4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン
0.89部
・(E−2)ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 0.38部
・ジエチルアミノベンゾフェノン 0.18部
・N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.23部
・多官能エポキシ化合物:DIC社製エピクロン695 0.86部
・(F)界面活性剤:DIC社製メガファックF781F 0.05部
・下記構造物1 0.52部
Figure 2010015063
〔実施例2〜20〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物の組成において、顔料分散組成物の種類と量(単位:部)、及び光重合開始剤の種類と量(単位:部)を、適宜、下記表2〜表4のように変更した以外は同様にして、実施例2〜20の着色感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 2010015063
Figure 2010015063
Figure 2010015063
上記表2〜表4、及び後記表5〜表9中に記載の各成分は以下の通りである。
(E−1)トリアジン系:4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン(トリアジン系光重合開始剤)
(E−1)オキシム系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 オキシム系開始剤 OXE−01(オキシム系光重合開始剤)
(E−2)ヘキサアリールビイミダゾール系:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤)
(E−2)アセトフェノン系:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Irgacure369(アセトフェノン系光重合開始剤)
(F)フッ素系:DIC株式会社社製 メガファックF781F(フッ素系界面活性剤)
(F)シリコーン系:信越シリコーン株式会社製 KF−6001(シリコーン系界面活性剤)
〔評価〕
前述のようにして得られた各着色感光性樹脂組成物を、ガラス基板に、プリベーク後の膜厚が3.0μmとなるようにスピン塗布し、100℃のホットプレートで80秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、マスクを介して着色感光性樹脂組成物層の全面に50mJ/cmにて(照度20mW/cm)露光し、露光後の着色感光性樹脂組成物層をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液をシャワー状に散布して現像を行った。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された着色感光性樹脂組成物層を、220℃のオーブンで30分加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色膜(着色パターン)を形成し、着色基板を作製した。
得られた着色基板を用いて以下の評価を行い、結果を表2〜表4にまとめた。
−シワ−
形成された着色膜(着色パターン)について光学顕微鏡を用い500倍にて観察を行った。評価基準は以下の通りである。ここで、◎、○、及び△が実用上問題のない範囲である。
[評価基準]
◎: 表面が非常に平滑である。
○: 平滑であるが、端部にわずかな凹凸が見られる。
△: 微妙な凹凸が全面に見られる。
×: はっきりと凹凸が全面に見られる。
−ムラ−
形成された着色膜(着色パターン)について光学顕微鏡を用い500倍にて観察を行った。評価基準は以下の通りである。ここで、◎、○、及び△が実用上問題のない範囲である。
[評価基準]
◎: 着色膜に濃淡差が全く見られず非常に均一である。
○: 濃淡差は殆ど見られない。
△: 微妙な濃淡差が全面に見られる。
×: はっきりと濃淡差が全面に見られる。
−パターン形状−
着色基板をガラス切りにて切り出し、その断面を、走査式電子顕微鏡(日立株式会社製S−4800)を用いて、15,000倍にて観察した。評価基準は以下の通りである。
[評価基準]
○:着色パターン端部がなだらかなスロープ形状である。
△:着色パターン端部が矩形である。
×:着色パターン端部に切り込みが発生している。
−残膜率(露光感度の評価)−
前述のようにして露光及び現像が施された着色感光性樹脂組成物層の膜厚を、触針式膜厚測定機(ULVAC社製DEKTAK)にて測定した。更に、220℃のオーブンで30分加熱処理した後の着色感光性樹脂組成物層(着色膜)の膜厚も、上記と同様にして測定し、以下の式により残膜率(%)を算出した。この残膜率が高いほど、露光感度に優れることを意味する。
残膜率(%)=(加熱処理した後の着色膜の膜厚)/(露光及び現像が施された着色感光性樹脂組成物層の膜厚)×100
〔実施例21〕
顔料分散組成物に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して、着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
・顔料分散組成物1 27.7部
・顔料分散組成物2 11.8部
・顔料分散組成物3 0.47部
・(A)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/エチルエトキシプロピオネート=8/2 65.6部
・(C)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸(=70/30[
モル比])との共重合体 重量平均分子量=5,000 2.99部
・(D)重合性化合物:日本化薬社製 DPHA 3.5部
・(E−1)トリアジン系重合開始剤:4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン
1.34部
・(E−2)ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 0.38部
・ジエチルアミノベンゾフェノン 0.18部
・N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.23部
・多官能エポキシ化合物:DIC社製 エピクロン695 0.86部
・(F)界面活性剤:DIC社製 メガファックF781F 0.05部
・構造物1(前記構造) 0.52部
〔実施例22〜40〕
実施例21の着色感光性樹脂組成物の組成において、顔料分散組成物の種類と量(単位:部)、光重合開始剤の種類と量(単位:部)、及び界面活性剤の種類及び量(単位:部)を、適宜、下記表5〜表7のように変更した以外は同様にして、実施例22〜40の着色感光性樹脂組成物を調製した。
〔評価〕
実施例21〜40の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例1〜20と同様の方法を用いて着色基板を作製した。得られた着色基板について、実施例1〜20と同様の方法で評価を行い、結果を表5〜表7にまとめた。
Figure 2010015063
Figure 2010015063
Figure 2010015063
〔実施例41〕
顔料分散組成物に以下の組成の成分を添加し、撹拌混合して、着色感光性樹脂組成物(カラーレジスト液)を調製した。
・顔料分散組成物1 31.5部
・顔料分散組成物2 10.7部
・顔料分散組成物3 3.5部
・(A)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/エチルエトキシプロピオネート=8/2 54.5部
・(C)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレートとメタクリル酸(=70/30[
モル比])との共重合体 重量平均分子量=5,000 0.82部
・(D)重合性化合物:日本化薬社製 DPHA 2.7部
・(E−1)トリアジン系重合開始剤:4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン
1.00部
・(E−2)ヘキサアリールビイミダゾール系重合開始剤:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール 0.33部
・ジエチルアミノベンゾフェノン 0.14部
・N−フェニルメルカプトベンズイミダゾール 0.18部
・多官能エポキシ化合物:DIC株式会社製 エピクロン695 0.86部
・(F)界面活性剤:DIC株式会社製 メガファックF781F 0.05部
・構造物1(前記構造) 0.52部
〔実施例42〜53、比較例1〜4〕
実施例41の着色感光性樹脂組成物の組成において、顔料分散組成物の種類と量(単位:部)、光重合開始剤の種類と量(単位:部)、及び界面活性剤の種類及び量(単位:部)を、適宜、下記表8〜表9のように変更した以外は同様にして、実施例42〜53、比較例1〜4の着色感光性樹脂組成物を調製した。
〔評価〕
実施例41〜53、比較例1〜4の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例1〜20と同様の方法を用いて着色基板を作製した。得られた着色基板について、実施例1〜20と同様の方法で評価を行い、結果を表8〜表9にまとめた。
Figure 2010015063
Figure 2010015063
表2〜表9から、(B−1)群の顔料と、(B−2)群の顔料と、を含み、更に、(E−1)群であるトリアジン系又はオキシム系光重合開始剤と、(E−2)群であるヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤又はアセトフェノン系光重合開始剤と、を、質量比が80:20〜40:60となる範囲で含む着色感光性樹脂組成物(実施例1〜53)は、ポストベーク工程に供して得られた着色パターン(着色膜)にシワやムラが発生することがないことが分かる。また、形成された着色パターン(着色膜)は、優れたパターン形状を有することも分かる。更に、実施例1〜53の着色感光性樹脂組成物は、比較例1〜4に比べて残膜率が高く、露光感度にも優れることが分かる。
また、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることで、ポストベーク工程に供して得られた着色パターン(着色膜)に発生するシワやムラをより抑制しうることが分かる。
以上のように、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてなる着色パターンは、シワやムラがなく、その結果、このような着色パターンを有するカラーフィルタは、パネル化した際に表示ムラのない良好な光学特性を有することが推測される。

Claims (5)

  1. (A)溶剤、(B)下記(B−1)群より選択される1種と、下記(B−2)群より選択される1種と、を含む顔料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合性化合物、及び、(E)下記(E−1)群より選択される1種と、下記(E−2)群より選択される1種と、を、(E−1)群:(E−2)群=80:20〜40:60(質量比)の範囲で含む光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物(但し、(B−1)群より選択される1種と及び(B−2)群より選択される1種とが同一の顔料であることはない。)。
    (B−1)群:ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、及びペリレン系顔料からなる群
    (B−2)群:アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、及びキノフタロン系顔料からなる群
    (E−1)群:トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤からなる群
    (E−2)群:ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群
  2. 更に(F)フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を、着色感光性樹脂組成物中における全固形分に対し0.1質量%以上1.5質量%以下の範囲で含有する請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 前記(B)顔料が、前記(B−1)群より選択される1種と、前記(B−2)群より選択される1種と、を含み、3種以上で構成される請求項1又は請求項2に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 基板上に、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタ。
  5. 基板上に、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を塗布して着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
    前記着色感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光する工程と、
    露光後の前記着色感光性樹脂組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
    を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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