DE102016008333A1

DE102016008333A1 - Verfahren zur wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung eines hochfesten Vergütungsstahls

Info

Publication number: DE102016008333A1
Application number: DE102016008333.6A
Authority: DE
Inventors: Klaus Schöttler; Armin Volz
Original assignee: Liebherr Aerospace Lindenberg GmbH
Current assignee: Liebherr Aerospace Lindenberg GmbH
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2017-05-18
Also published as: WO2017080658A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Verfahren zur wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung eines hochfesten Vergütungsstahls, das den Schritt eines Eintauchens des Vergütungsstahls in ein Beschichtungsbad umfasst, wobei das Beschichtungsbad Zn in einer Menge von 5–10 g/l, vorzugsweise 7,5 g/l; Ni in einer Menge von 0,5–5 g/l, vorzugsweise 1,2 g/l; NaOH in einer Menge von 70–200 g/l, vorzugsweise 120 g/l; 50–300 ml/l Zink-Nickel-Elektrolyt, vorzugsweise 120 ml/l; Na2CO3 in einer Menge von weniger als 100 g/l; und Na2SO4 in einer Menge von weniger als 100 g/l umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung eines hochfesten Vergütungsstahls. Die wasserstoffarme Zink-Nickel Beschichtung, die im Fachjargon auch unter „Low Hydrogen Embrittlement – Zink-Nickel Beschichtung” oder „LHE-ZnNi Beschichtung” bekannt ist, ist in Verbindung mit einer Chrom(VI)-freie Passivierung eine kathodisch schützende Korrosionsschutzbeschichtung für niedriglegierte, hochfeste Vergütungsstähle, die vorzugsweise eine Festigkeit von R_m > 1380 MPa besitzen.
Das Verfahren ist auch geeignet zur Beschichtung korrosionsfester hochlegierter Stähle (z. B. aus konstruktiven Erfordernissen).
Falls konstruktiv anwendbar, kann die Chrom(VI)-freie LHE-ZnNi Beschichtung als Ersatz für eine LHE-Cadmium Beschichtung eingesetzt werden. Typischerweise handelt es sich bei der LHE-ZnNi Schicht um eine galvanisch abgeschiedene Zink-Nickel Legierungsschicht aus einem Trommelelektrolyten. Sie wird in einem alkalisch, zyanidischen Elektrolyten bei einer Temperatur von etwa 30° im Tauchverfahren abgeschieden. Die ZnNi Schicht enthält einen Anteil von ca. 12 bis 15 Prozent Nickel.
In herkömmlichen Verfahren zur wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung wird nach einem Eintauchen des zu beschichtenden Vergütungsstahls in ein Beschichtungsbad der dann mit Zink-Nickel beschichtete Vergütungsstahl entnommen und nachfolgend einem Entgasungsschritt unterzogen. Die Passivierung mit Chrom(III) erfolgt nach einer Entgasung, wobei nach dem Passivierungsschritt ein erneutes Trocknen vorgesehen werden muss.
Aus der US 8,048,285 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung korrosionsfester Gegenstände bekannt. Das Verfahren umfasst das Erzeugen einer Zn/Ni-Beschichtung durch Elektroplatieren in einer wässrigen, basischen Lösung, die Zink- und Nickelionen aufweist. Dabei liegt der Zinkgehalt im Bereich von 85–95 Gew.-% und der Nickelgehalt im Bereich von 5–15 Gew.-%. Der Anteil an organischen Substanzen im Bad außer dem Komplexbildner liegt bei unter 100 pm.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Verfahrensablauf einer wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung eines hochfesten Vergütungsstahls zu optimieren und dahingehend zu verbessern, dass die Verfahrensdauer verkürzt wird und die zur Beschichtung notwendigen Komponenten auf ein Minimum reduziert werden.
Dies gelingt mit dem Verfahren zur wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung eines hochfesten Vergütungsstahls, das sämtliche Merkmale des Anspruchs 1 umfasst.
Demnach wird in dem Verfahren der Vergütungsstahl in ein Beschichtungsbad eingetaucht, wobei das Beschichtungsbad Zn in einer Menge von 5 bis 10 g/l, vorzugsweise 7,5 g/l, Ni in eine Menge von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1,2 g/l, NaOH in einer Menge von 70 bis 200 g/l, vorzugsweise 120 g/l, Zink-Nickel-Elektrolyt in einer Menge von 50 bis 300 ml/l, vorzugsweise 120 ml/l, Na₂CO₃ in einer Menge von weniger als 100 g/l, und Na₂SO₄ in einer Menge von weniger als 100 g/l umfasst.
Bei Verwendung eines im vorausgehenden Absatz spezifizierten Beschichtungsbads ist es möglich, eine besonders vorteilhafte Abscheidungsstromdichte zu verwenden. Darüber hinaus ist ein Vergütungsstahl, der mit Hilfe des oben spezifizierten Beschichtungsbads beschichtet wird, dazu in der Lage, ohne Vollziehen eines Entgasungsschritts zum Ausgasen von eingebrachtem schädlichen Wasserstoff einem Passivierungsschritt unterzogen zu werden. Jeder dieser Vorteile wirkt sich positiv auf das Gesamtverfahren aus und trägt dazu bei, dass das Verfahren weniger materialintensiv ist und in seinem Ablauf schneller durchgeführt werden kann.
Durch die galvanische Zink-Nickel Abscheidung, die in dem Beschichtungsbad vollzogen wird, erfolgt die Beschichtung des in das Bad eingetauchten Vergütungsstahls. Die zu beschichtenden Teile sollten dabei stromlos in das Beschichtungsbad eingebracht werden, um eine Verbrennungsgefahr zu vermeiden. Die Expositionszeit der Teile ist dabei von der gewünschten Schichtdicke abhängig, verläuft aber proportional zu dieser, so dass dünnere Beschichtungsdicken bei kürzerer Zeit als dickere Schichtstärken erreicht werden. Wahlweise kann ein Deckstrom angelegt werden, jedoch nicht länger als 2 Minuten bei einer Stromstärke von 10 A/dm². Der Temperaturbereich des Beschichtungsbads liegt dabei im Bereich von 20–50°C, vorzugsweise bei 30–32°C.
Nach Einbringen der zu beschichtenden Teile in das Beschichtungsbad sollten die Teile innerhalb von 2 Minuten unter Strom gesetzt werden. Entsprechend sollen die Teile auch nach vollzogener Beschichtung nicht länger als 5 Minuten in einem stromlosen Zustand in dem Bad verbleiben.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt der Anteil organischer Stoffe im Beschichtungsbad in der Spanne von 400–3000 ppm und vorzugsweise bei 2000 ppm. Bei dem oder den organischen Stoffen kann es sich beispielsweise um einen Glanzzusatz oder auch um andere organische Stoffe handeln. Vorstehende Werte verstehen sich vorzugsweise außer ggf. vorhandenen Komplexbildnern.
In einer denkbaren Ausgestaltung der Erfindung liegt der Anteil organischer Substanzen (außer ggf. vorhandenen Komplexbildnern) im Beschichtungsbad bei > 100 ppm, beispielsweise bei > 400 ppm.
Nach einer weiteren Modifikation der vorliegenden Erfindung besteht das Beschichtungsbad aus Zn in einer Menge von 5 bis 10 g/l, vorzugsweise 7,5 g/l, Ni in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1,2 g/l, NaOH in einer Menge von 70 bis 200 g/l, vorzugsweise 120 g/l, Zink-Nickel-Elektrolyt in einer Menge von 50 bis 300 ml/l, vorzugsweise 120 ml/l, Na₂CO₃ in einer Menge von weniger als 100 g/l, Na₂SO₄ in einer Menge von weniger als 100 g/l und Wasser, vorzugsweise demineralisiertem Wasser.
In einer denkbaren Ausgestaltung enthält das Beschichtungsbad keinen Glanzzusatz.
Gemäß einer Modifikation der Erfindung, liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidungsstromdichte im Bereich von 1 bis 10 A/dm², vorzugsweise bei 4 A/dm². Dieser Bereich der Abscheidungsstromdichte liegt in einem höheren Wertebereich als die Abscheidungsstromdichte vormals bekannter LHE-ZnNi Beschichtungsverfahren und kann sich positiv auf die Abscheidungsgeschwindigkeit auswirken.
Nach einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner einen Schritt zum Chrom(VI)-freien Passivieren der abgeschiedenen Schicht, wobei nach Entnahme aus dem Beschichtungsbad der beschichtete Vergütungsstahl mit vollentsalzenem Wasser gespült und direkt im Anschluss daran die Passivierung nass in nass ausgeführt wird.
Die Chrom(VI)-freie Passivierung wird vorteilhafter Weise mit einer Zusammensetzung ausgeführt, die 70 bis 200 ml/l Multipass Basislösung umfasst. Diese kann dabei wahlweise mit einem Zusatz von 30 bis 50 ml/l eines hinzugefügten Silizium-Additivs oder mit einer auf dreiwertigem Chrom basierenden Nachtauchlösung für Zinkoberflächen in der Menge von 10 bis 70 ml/l versetzt werden. Der pH-Wert beträgt dabei 1,7 bis 2,5. Die Temperatur der Passivierungslösung liegt dabei im Bereich von 30 bis 50° und der beschichtete Vergütungsstahl wird der Passivierungslösung 20 bis 50 Sekunden ausgesetzt. Die pH-Werteeinstellung erfolgt hierbei vorzugsweise mit Schwefelsäure oder NaOH, jeweils in einer etwa 20-prozentigen Konzentration.
Nach einer weiteren Modifikation der Erfindung umfasst das Verfahren einen Schritt zum Entgasen des passivierten, beschichteten Vergütungsstahls, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 185 bis 195° für mehr als 23 Stunden. Hierbei ist zu beachten, dass der Entgasungsvorgang erst nach der Passivierung erfolgt. Durch diese Neuordnung der Verfahrensschritte lässt sich die Gesamtdauer des Verfahrens verkürzen, was zu einer Kosteneinsparung führen kann. Vorzugsweise erfolgt der Entgasungsschritt innerhalb von drei Stunden nach dem LHE-ZnNi Beschichten und Passivieren. Dabei können zwischen dem Passivieren und dem Entgasen ein Spülschritt mit vollentsalzenem Wasser, ein Warmspülschritt mit vollentsalzenem Wasser bei maximal 60° und/oder ein Trocknungsschritt mit Druckluft oder einem Trockner bei maximal 60° erfolgen.
In einer weiteren Entwicklung der Erfindung umfasst das Verfahren ein Dekapieren des Vergütungsstahls vor einem Beschichtungsschritt, wobei das Dekapieren vorzugsweise mit Hilfe einer drei bis fünf prozentigen Schwefelsäure H₂SO₄ ausgeführt wird. Während des Dekapierens werden dünne Anlauf- und Oxidschichten entfernt. Dies entspricht also einer Oberflächenvorbehandlung des zu beschichtenden Vergütungsstahls.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zudem möglich, den Vergütungsstahl vor einem Dekapierungsschritt zu strahlen, vorzugsweise mit Edelkorund oder Corindon in einer mittleren Korngröße, das heißt F90 und/oder F180, als Strahlmittel. Durch das Strahlen des Vergütungsstahls werden die Oberflächen des zu beschichtenden Vergütungstahls von daran anhaftenden Partikeln befreit. Nach dem Strahlen ist es vorteilhaft, die LHE-ZnNi Beschichtung möglichst rasch danach aufzubringen. Zudem kann es von Vorteil sein, nach dem Strahlen die Strahlmittelreste auf den Vergütungsstahl mit Hilfe von Druckluft abzublasen bzw. zu entfernen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist der Vergütungsstahl ein hochfester, niedriglegierter Vergütungsstahl mit einer Festigkeit von R_m > 1380 MPa, vorzugsweise ist der Vergütungsstahl 300M, E35NCD16H, AISI 4340 oder AISI 4130. Wie oben ausgeführt, ist das Verfahren auch geeignet zur Beschichtung korrosionsfester hochlegierter Stähle, z. B. aus konstruktiven Erfordernissen.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in Verbindung mit einer detaillierten Beschreibung der einzigen Figur ersichtlich.
Das in 1 dargestellte Ablaufdiagramm zeigt ein Verfahren für eine wasserstoffarme elektrolytische Zink-Nickel Beschichtung von hochfesten Vergütungsstählen nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einem ersten Schritt wird der zu beschichtende Vergütungsstahl in einem Gestell chargiert.
Nach Befestigung in dem Gestell wird der Vergütungsstahl entfettet. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von chloriertem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 120° (Dampfentfetten) erfolgen. Dies erzielt eine sehr gute Reinigungswirkung, ist jedoch nur für unbeschichtete Teile zulässig bzw. ratsam.
Nur für den Fall, dass ein alkalischer Reiniger zum Einsatz beim Entfetten gekommen ist, wird das zu beschichtende Bauteil, das zu einem Großteil aus einem Vergütungsstahl besteht, mit vollentsalzenem Wasser gespült.
Anderenfalls kann direkt zum nächsten Schritt übergegangen werden, bei dem je nach Bedarf nicht zu beschichtende Bereiche des Bauteils mit Hilfe von Klebestreifen oder Stopfen abgedeckt werden können. Ist ein Abdecken nicht erforderlich, kann man diesen Schritt überspringen und direkt zu einem Strahlschritt übergehen. Sollte ein Abdecken erforderlich sein, muss jedoch vor dem Erreichen des Strahlschritts das Abdecken durchgeführt werden.
Demnach erfolgt im Anschluss daran ein Aktivieren durch Corindon-Strahlen, wobei die mittlere Korngröße des Corindons F90 und/oder F180 ist. Die gestrahlte Oberfläche sollte dabei größer oder gleich der zu beschichtenden Oberfläche sein.
Danach wird das gestrahlte Bauteil mit Hilfe von Druckluft gereinigt, sodass sämtliche Rückstände des Strahlmittels abgeblasen werden.
In einem nächsten optionalen Schritt wird das gestrahlte Bauteil alkalisch entfettet. Dieser Schritt kann entfallen, wenn das Bauteil kurz zuvor gestrahlt worden ist. Falls, wie in der Darstellung der 1 gezeigt, ein alkalisches Entfetten nach dem Strahlen durchgeführt wird, ist ein Spülschritt erforderlich. Der Fachmann versteht, dass dieser Spülschritt nur erforderlich ist, wenn das Bauteil nach einem Strahlen alkalisch entfettet worden ist. Anderenfalls kann das Bauteil ohne Umwege nach einem Reinigen mit Druckluft einem Dekapierschritt zugeführt werden.
Bei Ausführung des Dekapierschritts wird das Bauteil für maximal 30 Sekunden einer drei bis fünf prozentigen Schwefelsäure H₂SO₄ ausgesetzt.
Im Anschluss daran wird das zu beschichtende Bauteil erneut mit vollentsalzenem Wasser gespült.
Nach dem Spülen erfolgt der LHE-ZnNi Abscheidungsvorgang. Dieser wird durch Eintauchen in ein Beschichtungsbad ausgeführt. Die Expositionszeit ist abhängig von der gewünschten Schichtdicke. Die Abscheidungsstromdichte liegt in einem Bereich von 1 bis 10 A/dm², wobei als Richtwert 4 A/dm² angenommen werden kann. Die Temperatur des Bads liegt in einem Bereich von 20° bis 50°, wobei optimale Ergebnisse in einem Temperaturbereich von 30° bis 32° erreicht werden. Wahlweise kann ein Deckstrom von maximal zwei Minuten bei bis zu 10 A/dm² vorgesehen sein.
Die zu beschichtenden Bauteile sollten aufgrund der Verbrennungsgefahr stromlos in das Bad eingebracht werden. Dabei ist zudem ratsam, innerhalb von zwei Minuten nach Einbringen der Teile in das Bad diese unter Strom zu setzen und spätestens fünf Minuten nach Stromabschaltung aus dem Bad zu entnehmen, um eine Schichtauflösung zu vermeiden. Zudem ist es von Vorteil, das Bad ständig mit einer Filterpumpe umzuwälzen, um dieses vor Verunreinigungen zu schützen.
Die Behandlung von Taschen oder dergleichen sollte nur mit ummantelten Anoden erfolgen, um eine Ausbildung von Verbrennungen zu vermeiden.
Nach Entnahme des Bauteils aus dem Beschichtungsbad wird das Bauteil mit vollentsalzenem Wasser gespült, bevor es einem Passivierungsschritt unterzogen wird.
Die Chrom(VI)-freie Passivierung mit integrierter Versiegelung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer Multipass Basislösung, die in einer Konzentration von 70 bis 200 ml/l zugegeben wird. Dabei sollte wahlweise der Zusatz von 30 bis 50 ml/l Additivsilizium oder 10 bis 70 ml/l einer auf dreiwertigem Chrom basierenden Nachtauchlösung für Zinkoberflächen, insbesondere für Zinkdruckgussoberflächen, hinzugegeben werden. Der pH-Wert soll dabei in einem Bereich von 1,7 bis 2,5 liegen. Vorteilhafter Weise findet die Passivierung in einem Temperaturbereich von 30 bis 50° für einen Zeitraum von 20 bis 50 Sekunden statt. Nach erfolgreicher Passivierung wird das Bauteil mit vollentsalzenem Wasser gespült.
Im Anschluss daran kann es optional warm gespült werden, wobei erneut vollentsalzenes Wasser in einem Temperaturbereich von 35° bis 65° zur Spülung des Bauteils verwendet wird.
Anschließend hieran kann das Bauteil mit Hilfe von Druckluft oder einem Trockner getrocknet werden. Dieser Schritt ist ebenso optional wie der vorhergehende Warmspülschritt. Bei dem Trockenschritt soll die Temperatur den Wert von 60° nicht übersteigen.
Schließlich wird das Bauteil – also nach der Passivierung des Bauteils – einem Entgasungsschritt unterzogen, bei dem eingebrachter Wasserstoff aus dem Bauteil ausgast. Hierzu wird das Bauteil für mindestens 23 Stunden einer Temperatur im Bereich 185° bis 195° ausgesetzt.
Es ist von Vorteil, das Entgasen innerhalb eines Zeitraums von maximal drei Stunden nach dem Prozess auszuführen.
Nach einem Abschluss des Entgasungsschritts ist der hochfeste Stahl (= Bauteil) mit einer passivierten LHE-ZnNi Beschichtung versehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8048285 B2 [0005]

Claims

Verfahren zur wasserstoffarmen Zink-Nickel Beschichtung eines hochfesten Vergütungsstahls, umfassend die Schritte: Eintauchen des Vergütungsstahls in ein galvanisches Beschichtungsbad, wobei das Beschichtungsbad umfasst: Zn in einer Menge von 5–10 g/l, vorzugsweise 7,5 g/l; Ni in einer Menge von 0,5–5 g/l, vorzugsweise 1,2 g/l; NaOH in einer Menge von 70–200 g/l, vorzugsweise 120 g/l; 50–300 ml/l Zink-Nickel-Elektrolyt, vorzugsweise 120 ml/l; Na₂CO₃ in einer Menge von weniger als 100 g/l; und Na₂SO₄ in einer Menge von weniger als 100 g/l.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Beschichtungsbad organische Stoffe in einem Bereich von 400 ppm–3000 ppm und vorzugsweise von 2000 ppm aufweist, wobei es sich bei dem oder den organischen Stoffen auch oder ausschließlich um einen Glanzzusatz handeln kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Beschichtungsbad aus Zn in einer Menge von 5–10 g/l, vorzugsweise 7,5 g/l; Ni in einer Menge von 0,5–5 g/l, vorzugsweise 1,2 g/l; NaOH in einer Menge von 70–200 g/l, vorzugsweise 120 g/l; 50–300 ml/l Zink-Nickel-Elektrolyt, vorzugsweise 120 ml/l; Na₂CO₃ in einer Menge von weniger als 100 g/l; Na₂SO₄ in einer Menge von weniger als 100 g/l und Wasser, vorzugsweise demineralisiertem Wasser, besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Beschichtungsbad eine Temperatur im Bereich von 20–50°C, vorzugsweise von 30–32°C, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abscheidungsstromdichte im Bereich von 1 bis 10 A/dm², vorzugsweise bei 4 A/dm² liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Schritte: Chrom(VI)-freies Passivieren des beschichteten Vergütungsstahls, wobei nach Entnahme aus dem Beschichtungsbad der beschichtete Vergütungsstahl nur mit vollentsalzenem Wasser gespült wird und direkt im Anschluss daran die Chrom(VI)-freie Passivierung nass in nass ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Schritte: Entgasen des Chrom(VI)-frei passivierten, beschichteten Vergütungsstahls, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 185–195°C für mehr als 23 Stunden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Schritte: Dekapieren des Vergütungsstahls vor einem Beschichtungsschritt durch Eintauchen in ein Beschichtungsbad, wobei das Dekapieren vorzugsweise mit Hilfe einer 3–5%igen Schwefelsäure H₂SO₄ ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Schritte: Strahlen des Vergütungsstahls vor einem Dekapierungsschritt, vorzugsweise mit Edelkorund oder Corindon in einer mittleren Korngröße, d. h. F90 und/oder F180, als Strahlmittel.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vergütungsstahl ein hochfester, niedriglegierter Vergütungsstahl mit einer Festigkeit von R_m > 1380 MPa ist, vorzugsweise ist der Vergütungsstahl 300M, E35NCD16H, AISI 4340 oder AISI 4130.