DE10322120A1

DE10322120A1 - Verfahren und Vorrichtungen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallbeschichtung

Info

Publication number: DE10322120A1
Application number: DE2003122120
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. Schwarz; Klaus Prof. Dr. Fischwasser; Alexander Schiffer
Original assignee: BLASBERG WERRA CHEMIE GmbH
Current assignee: BLASBERG WERRA CHEMIE GmbH
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2004-12-09
Also published as: EP2039810A2; EP2039810A8; WO2004101866A3; EP1623058A2; WO2004101866A2; EP2039810A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung, die bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung verwendet wird. In dem Verfahren erfolgt die pH-Wert-Einstellung und die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls ohne störende Gegenionen durch Aufgabe der Prozesslösung, gegebenenfalls nach Verdünnung, auf mindestens einen mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsaueren Kationenaustauscher. Die Nachdosierung des Reduktionsmittels erfolgt entweder in einem Hilfskreislauf oder in eine verdünnte Prozesslösung. Bevorzugt werden aus dem Reduktionsmittel stammende störende Kationen mithilfe eines starksauren protonenbeladenen Kationenaustauschers und störende Anionen mithilfe eines schwachbasischen Anionenaustauschers abgetrennt. Bei der Metallabscheidung sich in der Prozesslösung anreichernde störende Kationen werden bevorzugt mithilfe eines starksauren protonenbeladenen Kationenaustauschers abgetrennt. DOLLAR A Das Verfahren ermöglicht eine nahezu konstante Zusammensetzung der Prozesslösung mit geringem Fremdstoffgehalt. Dadurch wird eine besondere Qualität der Beschichtung bewirkt. DOLLAR A Die Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung steigert die Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit der chemisch-reduktiven Metallbeschichtung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung, die bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung verwendet wird. Die chemisch-reduktive Metallabscheidung wird genutzt, um Werkstücke mit einem Metallüberzug (Cu, Ni, Ag oder Au) zu überziehen.

Für die chemisch-reduktive Metallabscheidung von Nichteisen-Metallen (NE-Metallen) auf der Oberfläche eines Basismaterials (z. B. Metall oder vorbehandelter Kunststoff) kann beispielhaft für die Nickelabscheidung die folgende, stark vereinfachte, Reaktionsgleichung aufgestellt werden: 3NaH₂PO₂ + 3H₂O + NiSO₄ → 3NaH₂PO₃ + H₂SO₄ + Ni + 2H₂ (Gleichung 1)

Bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung werden Reduktionsmittel (hier NaH₂PO₂) und Metallionen des Beschichtungsmetalls (hier Ni²⁺) verbraucht und es werden gleichzeitig äquivalent zur abgeschiedenen Metallmenge als Umsetzungsprodukte das oxidierte Reduktionsmittel (hier NaH₂PO₃) sowie Protonen gebildet, wobei diese den pH-Wert in der Prozesslösung erniedrigen.

Bedingt durch zahlreiche Nebenreaktionen werden für die Abscheidung von einem Mol Nickel ca. 3,3 mol des Reduktionsmittels benötigt. Dabei wird auch elementarer Phosphor, der durch Nebenreaktionen aus dem Reduktionsmittel gebildet wird, in die entstehende Metallschicht einlegiert.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Nachdosierung des Reduktionsmittels und der Metallionen des Beschichtungsmetalls durch die Zugabe der entsprechenden Salze und die Einstellung des pH-Werts durch Zugabe von Laugen in die Prozesslösung. Durch den Prozess der Metallabscheidung, der pH-Wert-Einstellung, der Nachdosierung der verbrauchten Komponenten und durch Abtrag von Basismaterial reichern sich Fremdstoffe in der Prozesslösung an, die den Prozess der Metallabscheidung stören und die Qualität der erzeugten Schichten negativ beeinflussen. Zur Entfernung der Fremdstoffe erfolgt in der Regel ein Teilvenvurf der Prozesslösung, wobei deren abwassertechnische Behandlung wegen der komplexen Zusammensetzung problematisch ist.

Die gebräuchliche Maßeinheit für die Nutzungsdauer der Prozesslösung ist der Metalldurchsatz MTO (= „Metal-Turn-Over"). Dabei wird von 1 MTO gesprochen, wenn der Metallgehalt der Prozesslösung einmal umgesetzt und erneut zugegeben wird. Nach dem Stand der Technik geht die Druckspannung in der Nickel-Phosphor-Schicht nachteilig bereits nach 2 bis 4,5 MTO in eine Zugspannung über und daher ist die Nutzungsdauer der Prozesslösung meist auf 5 MTO begrenzt.

Zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung zur chemisch-reduktiven Nickelabscheidung ist es erforderlich, die eingetragenen Fremdstoffe mittels geeigneter Verfahren abzutrennen. Hierzu werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen:
Bereits 1953 wurden in US 2,726,968 und US 2,726,969 Regenerierverfahren beschrieben, bei denen ein schwachbasisches mit Phosphinsäure aktiviertes Anionenaustauschermaterial für die Regenerierung von Prozesslösungen für die chemisch-reduktive Nickelabscheidung verwendet wird. Dadurch soll Orthophosphit aus der Prozesslösung abgetrennt und Hypophosphit in die Prozesslösung abgegeben werden. Die schwachbasischen Anionenaustauschermaterialien werden direkt mit Prozesslösung beaufschlagt, weshalb der pH-Wert der Prozesslösung den Wert pH 5 nicht übersteigen darf, da andernfalls das schwachbasische Anionenaustauschermaterial aus der Hypophosphit-Beladung wieder in die Form der freien Base überführt wird, die nicht zum Ionenaustausch befähigt ist. Eine Abtrennung von störenden Kationen erfolgt bei diesem Verfahren nicht. Die Nachdosierung der Metallionen erfolgt durch Zugabe von Nickelsalzen, wobei nach US 2,726,969 durch den Einsatz basischer Nickelsalze wie Nickelhydroxid oder Nickelcarbonat gleichzeitig eine pH-Wert-Einstellung ohne den Einsatz von weiteren Laugen erreicht werden soll. Der Einsatz dieser schwerlöslichen Verbindungen hat jedoch den Nachteil, dass durch sie die Prozesslösung mit Feststoffen kontaminiert wird, die in die abgeschiedenen Metallschichten eingebaut werden können und damit deren Eigenschaften negativ beeinflussen. Diese Verfahren haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt, da insbesondere die Verwendung von Phosphinsäure zur Aktivierung des Anionenaustauschers deren Wirtschaftlichkeit belastet.

Der Einsatz von Regenerierverfahren, die auf dem Wirkprinzip der Membranelektrolyse beruhen, werden in einer Reihe von Schriften vorgeschlagen, wobei unterschiedliche Zellkonfigurationen zum Einsatz gelangen.

In der Patentschrift DE 43 10 366 wird eine Membranelektrolysezelle mit 4 Kammern vorgeschlagen, in der die Reduktion des bei der chemisch-reduktiven Nickelabscheidung gebildeten Orthophosphits im Kathodenraum der Elektrolysezelle erfolgen soll. Aus DE 198 49 278 und eigenen Untersuchungen ist jedoch bekannt, dass die kathodische Reduktion des Orthophosphits zu Hypophosphit nicht erfolgt, so dass mittels des in DE 43 10 366 beschriebenen Verfahrens keine Regeneration der Prozesslösung erreicht werden kann.

In der Patentschrift US 5,419,821 wird daher vorgeschlagen, die in DE 43 10 366 beschriebenen Membranelektrolysezelle um eine Fällungsstufe zu ergänzen, um das Orthophosphit durch den Zusatz von Magnesium- oder Calciumhydroxid zu entfernen. Die durch den Abscheidevorgang verbrauchten Einsatzstoffe (Nickelionen und Reduktionsmittel) sollen in Form von Nickelsulfat (Zugabe in die Prozesslösung) und Phosphinsäure (Zugabe in den Katholyten) zugeführt werden. Das Sulfat soll durch Zusatz von Bariumhydroxid in den Katholyten als Bariumsulfat wieder ausgekreist werden. Eine Verblockungsgefahr der Membranen der Membranelektrolysezelle ist bei diesem Verfahren sehr hoch, da nach der Abtrennung der schwerlöslichen Salze mittels Filtration gesättigte Lösungen vorliegen.

In den Patentschriften DE 198 51 180 ( EP 1 006 213 ) wird für die Regenerierung einer Prozesslösung zur chemisch-reduktiven Metallabscheidung ebenfalls der Einsatz einer Membranelektrolysezelle beschrieben. Die Anionen der Prozesslösung werden in diesem Verfahren in der Membranelektrolysezelle elektrodialytisch in einen sauren Hilfskreislauf überführt, welcher von der Prozesslösung durch die Membranen der Membranelektrolysezelle getrennt ist. Im Hilfskreislauf erfolgt die Trennung der Anionen durch einen schwachbasischen Anionenaustauscher, der zuvor durch den Einsatz von Phosphinsäure in die Hypophosphitbeladung überführt wurde. Der Einsatz von Phosphinsäure belastet die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach DE 198 51 180 wird auch der Einsatz eines schwachsauren Kationenaustauschers in Kombination mit der Membranelektrolysezelle und des schwachbasischen hypophosphitbeladenen Anionenaustauschers beschrieben. Dieser schwachsaure Kationenaustauscher soll zur Nachdosierung von Nickelionen verwendet werden: Dazu ist er mit seinem Zulauf mit dem schwachbasischen Anionenaustauscher und mit seinem Ablauf mit einer Kammer der Membranelektrolysenzelle verbunden, die Prozesslösung enthält. Über den schwachsauren Kationenaustauscher, der mit Nickelionen beladen ist, wird ein Teil der sauren hypophoshit-haltigen Lösung des Hilfskreislaufes geführt. Der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers wird über die Kammer der Membranelektrolysenzelle der Prozesslösung zugeführt. Damit ein Eintrag störender Komponenten, wie z.B. Na⁺-Ionen, aus dem Hilfskreislauf in die Prozesslösung vermieden werden kann, macht diese Anordnung den Einsatz von Phosphinsäure als Quelle für Hypophosphit erforderlich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ beeinflusst wird.

Die erforderliche pH-Wert-Einstellung erfolgt nach DE 198 51 180 durch Zugabe von Laugen in die Prozesslösung und führt zu einem steigenden Salzgehalt, der die Nutzungsdauer der Prozesslösung begrenzt, da durch das in DE 198 51 180 beschriebene Verfahren keine kationischen Fremdstoffe aus der Prozesslösung entfernt werden können. Zudem belastet der Einsatz von Phosphinsäure die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

In den Patentschriften DE 198 49 278 , EP 1 123 424 und EP 1 239 057 werden 2-stufige Elektrodialyseverfahren beschrieben, welche die für die Regeneration der Prozesslösung erforderliche Trennaufgabe bewältigen sollen. Für die Auftrennung des Anionengemisches ist ein Hilfskreislauf erforderlich, in dem eine pH-Wert-Anhebung auf pH > 8 erfolgt. Dies ist notwendig, damit Orthophosphit als zweiwertiges Anion vorliegt. Durch den Einsatz einer selektiven Anionenaustauschermembran, die nur einwertige Anionen passieren lässt, sollen die zweiwertigen Anionen (Sulfat, Orthophosphit) zurückgehalten und die einwertigen Anionen in die Prozesslösung zurückgeführt werden. Praktische Erfahrungen haben jedoch gezeigt, dass die Selektivität der verfügbaren Anionenaustauschermembranen nicht ausreicht, um die erforderliche Trennung von Orthophosphit und Hypophosphit zu erreichen, so dass eine Rückführung des abgetrennten Hypophosphits in die Prozesslösung nicht erfolgen kann. Daher ist die Reinigung der Prozesslösung nur durch hohe Stoffverluste möglich, wobei die Stoffverluste durch Zugabe von Frischchemikalien in die Prozesslösung ausgeglichen werden. Die Inhaltsstoffe des Hilfskreislaufes werden abwassertechnisch behandelt, wobei die Einhaltung des Grenzwertes für den Parameter Phosphor einen erheblichen Aufwand erfordert, da im Hilfskreislauf noch erhebliche Mengen an Hypophosphit enthalten sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren und Vorrichtungen anzugeben, mit denen die Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallbeschichtung verlängert werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bei dem das bei der Metallabscheidung verbrauchte Reduktionsmittel und Metallionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert und der pH-Wert in der Prozesslösung eingestellt werden. Die Nachdosierung der Metallionen und die pH-Wert-Einstellung erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe mindestens eines schwachsauren Kationenaustauschers, der mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladen ist. Dazu wird dieser mit Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung beaufschlagt. Die durch den schwachsauren Kationenaustauscher aufbereitete Lösung wird der Prozesslösung wieder zugeführt.

Im weiteren Text wird unter dem Begriff Ionenaustauscher jeweils eine Vorrichtung verstanden, die z.B. in Form einer Säu1e, Kolonne oder Filterkammer entweder teilweise oder vollständig mit einem Ionenaustauschermaterial gefüllt ist. Es werden organische oder anorganische Ionenaustauschermaterialien eingesetzt, wobei diese funktionelle Gruppen besitzen, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Die Ionenaustauschermaterialien können fest oder flüssig sein. Entsprechend der Struktur der funktionellen Gruppen des eingesetzten Ionenaustauschermaterials kann der Ionenaustauscher näher charakterisiert werden, z.B. als starksaurer bzw. schwachsaurer Kationenaustauscher oder als schwachbasischer bzw. starkbasischer Anionenaustauscher. Die vom Ionenaustauscher gebundenen Stoffe können durch Regeneration wieder von den funktionellen Gruppen entfernt werden, wobei die Regeneration im Gleich- oder Gegenstrom möglich ist.

Durch das auf die Metallbeschichtung folgende Spülen des beschichteten Werkstücks werden Inhaltsstoffe der Prozesslösung in die Spüllösung ausgeschleppt. Dadurch gelangen auch Fremdstoffe, wie das oxidierte Reduktionsmittel, die Gegenionen des Reduktionsmittels, in der Regel Na⁺, und andere störende Ionen in die Spüllösung. Die Spüllösung stellt somit eine verdünnte Prozesslösung dar, aus der die Fremdstoffe entfernt werden können. Im weiteren Text schließt daher der Begriff verdünnte Prozesslösung die Spüllösung mit ein.

Die Nachdosierung der bei der Metallabscheidung verbrauchten Metallionen des Beschichtungsmetalls erfolgt erfindungsgemäß durch Aufgabe der Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung auf einen schwachsauren Kationenaustauscher, der mit den Kationen des Beschichtungsmetalls beladen ist. Dieser gibt Metallionen in die Prozesslösung ab. Vorteilhaft werden dadurch keine störenden Gegenionen in die Prozesslösung eingebracht.

Dabei wird die Prozesslösung direkt auf den Kationenaustauscher gegeben. Dass dies bisher noch nicht versucht wurde, liegt vermutlich darin, dass die Fachwelt davon ausgegangen ist, dass das direkte in Kontakt bringen der Prozesslösung mit Kationenaustauschermaterialien zu einer unerwünschten Metallabscheidung auf den Ionenaustauschermaterialien führen würde und diese dadurch schnell unbrauchbar würden.

Erstaunlicherweise lässt sich die Prozesslösung jedoch direkt mit Kationenaustauschermaterialien in Kontakt bringen, ohne dass dies zu einer nennenswerten Metallabscheidung auf den Materialien führt.

Überraschend wurde gefunden, dass mit Hilfe des schwachsauren Kationenaustauschers parallel zur Nachdosierung der Metallionen auch der pH-Wert einer sauren Prozesslösung eingestellt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass der schwachsaure Kationenaustauscher, wenn er mit der Prozesslösung in Kontakt kommt, die bei der Metallabscheidung entstehenden H⁺-Ionen bindet.

Vorzugsweise wird während der Metallabscheidung kontinuierlich ein Teil der Prozesslösung oder der verdünnten Prozesslösung über den schwachsauren Kationenaustauscher geleitet. Beim Erreichen der nutzbaren Kapazität der Ionenaustauschersäule kann das Ionenaustauschermaterial ausgewechselt oder der Fluss der Prozesslösung auf einen anderen Kationenaustauscher umgeleitet werden.

Durch den Einsatz des mit den Kationen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsauren Kationenaustauschers erübrigt sich in vorteilhafter Weise die nach dem Stand der Technik notwendige Zugabe von Laugen und Metallsalzen in die Prozesslösung, um die H⁺-Ionen zu binden und die verbrauchten Metallionen nachzudosieren.

Da mit Hilfe des schwachsauren Kationenaustauschers, der mit Prozesslösung in Kontakt gebracht wird, überraschend auch der pH-Wert in der Prozesslösung eingestellt werden kann, erübrigt sich auch die nach dem Stand der Technik notwendige Zugabe von Laugen zu der Prozesslösung.

Durch die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls ohne störende Gegenionen und die pH-Wert-Einstellung ohne Laugenzugabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren mit dem schwachsauren Kationenaustauscher im Vergleich zum Stand der Technik der notwendige Salzeintrag in die Prozesslösung erheblich reduziert. Durch dieses einfache Verfahren, bei dem eine herkömmliche Anlage zur chemisch-reduktiven Metallabscheidung lediglich mit dem erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauscher ergänzt werden muss, kann die Nutzungsdauer der Prozesslösung deutlich verlängert werden.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bei dem das bei der Metallabscheidung verbrauchte Reduktionsmittel, sowie die Metallionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert und der pH-Wert in der Prozesslösung eingestellt werden, wobei ein Anionenaustausch zur Abtrennung störender Anionen in einer Membranelektrolysezelle mit zusätzlichem Hilfskreislauf zwischen der Prozesslösung und dem Hilfskreislauf über Anionenaustauschermembranen erfolgt.

Bei diesem Verfahren wird das Reduktionsmittel in Form eines Salzes, vorzugsweise NaH₂PO₂, oder einer Salzlösung in den Hilfskreislauf nachdosiert, welcher eine Regenerierlösung enthält. Der Kontakt und der Austausch von Anionen zwischen der Regenerierlösung und der Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung erfolgt über Anionenaustauschermembranen in der Membranelektrolysezelle. Im Hilfskreislauf erfolgt die Abtrennung der aus dem Reduktionsmittel stammenden störenden Kationen über einen mit Protonen beladenen starksauren Kationenaustauscher, während störende Anionen mit einem schwachbasischen Anionenaustauscher, welcher in seiner Ausgangsform als freie Base vorliegt, aus der Regenerierlösung entfernt werden.

Die Anionenaustauschermembranen der Membranelektrolysezelle halten Kationen mit Ausnahme von Protonen zurück und erlauben die Passage von Anionen zwischen Prozesslösung und Regenerierlösung. Daher können die als Reduktionsmittel wirkenden Anionen, vorzugsweise H₂PO₂ ^–, diese Membran passieren und aus der Regenerierlösung in die Prozesslösung wandern. Dagegen werden die Gegenionen des Reduktionsmittels (Na⁺-Ionen) durch die Membranen zurückgehalten und können damit nicht aus der Regenerierlösung in die Prozesslösung wandern. Somit wird eine kationenfreie Nachdosierung des Reduktionsmittels, vorzugsweise H₂PO₂ ^–, in die Prozesslösung erreicht. Aus der Prozesslösung können das verbrauchte und dabei oxidierte Reduktionsmittel, vorzugsweise Orthophosphit (H₂PO₃ ^–), sowie die Gegenionen des für die Nachdosierung eingesetzten Salzes des Beschichtungsmetalls durch die Anionenaustauschermembran in die Regenerierlösung wandern. Dazu werden Prozess- und Regenerierlösung in einer Membranelektrolysezelle in getrennten Kammern in Kontakt gebracht, wobei der elektrodialytische Transport der Ionen durch ein elektrisches Feld bewirkt wird, das durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden der Membranelektrolysezelle induziert wird. Dabei bestimmt die Anzahl der dazwischenliegenden Kammern die Höhe der Spannung. Pro Basiseinheit von drei Zellen ist mit einem Spannungsabfall von ca. 2 Volt zu rechnen, wobei auch der Leitwert der in der Kammer befindlichen Lösung die Höhe der anzulegenden Spannung beeinflusst.

Durch die spezielle Anordnung der Membranen wird erreicht, dass die Anionen des Reduktionsmittels sowie die Fremdstoffe (oxidiertes Reduktionsmittel und ggf. die Gegenionen des zugesetzten Salzes des Beschichtungsmetalls) durch die Membranen aus der Prozesslösung in die Regenerierlösung wandern, wodurch sich die Regenerierlösung mit Fremdstoffen anreichert.

Um eine Aufsalzung in der Regenerierlösung zu vermeiden, werden störende Anionen dadurch abgetrennt, dass die Regenerierlösung über einen schwachbasischen Anionenaustauscher geleitet wird. Nachdem die Nachdosierung des Reduktionsmittels in Form eines handelsüblichen Salzes in die Regenerierlösung erfolgt, müssen zur Verhinderung einer Aufsalzung der Regenerierlösung die Gegenionen des Reduktionsmittels, wie z. B. Na⁺, abgetrennt werden. Dazu wird die Regenerierlösung zusätzlich über einen starksauren Kationenaustauscher geleitet, welcher mit H⁺-Ionen beladen ist. Durch den starksauren Kationenaustauscher werden Natriumionen entfernt und durch H⁺-Ionen ersetzt, so dass eine Anreicherung von Natriumionen in der Regenerierlösung verhindert wird. Die H⁺-Ionen hingegen werden durch den kathodischen Elektrodenprozess bzw. bei der Aktivierung des schwachbasischen Anionenaustauschers verbraucht und somit wieder aus der Regenerierlösung entfernt.

Sobald die Kapazität der Ionenaustauscher erschöpft ist, werden die Ionenaustauscher regeneriert. Im Falle des schwachbasischen Anionenaustauschers erfolgt dies mit Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat-Lösung, Kaliumcarbonat-Lösung oder Ammoniak, im Falle des starksauren Kationenaustauschers erfolgt die Regenerierung mit Salz- oder Schwefelsäure. Die dabei anfallenden Eluate werden abwassertechnisch behandelt.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des starksauren Kationenaustauschers kann im Hilfskreislauf überraschenderweise sogar auf eine separate Aktivierung des schwachbasischen Anionenaustauschers nach dessen Regenerierung verzichtet werden, da die im Hilfskreislauf enthaltenen Salze teilweise in die korrespondierenden Säuren überführt und an die aktiven Gruppen des Anionenaustauschers addiert werden.

Der Volumenstrom an Prozesslösung V_P, der zur Einstellung der gewünschten Konzentration c_F,g über die Membranelektrolysezelle geführt wird, lässt sich gemäß Gleichung 2 berechnen, die für den stationären Zustand gültig ist.

Dessen Wert werden durch den Fremdstoffeintrag in die Prozesslösung (m_F), die Fremdstoffkonzentrationen im Zulauf (c_F,z) und im Ablauf (c_F,R) der Reinigungsvorrichtung sowie durch Rückfuhrgrad der ausgeschleppten Komponenten (γ_R) bestimmt. Der Massenstrom des Fremdstoffeintrags lässt sich über die Stöchiometrie aus der abgeschiedenen Nickelmenge bestimmen. Der Rückführgrad ist davon abhängig, welcher Anteil der Spüllösung zum Ausgleich der Verdunstungsverluste in den Beschichtungsbehälter überführt wird, und kann zwischen 0 und 1 liegen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination von starksaurem Kationenaustauscher und schwachbasischem Anionenaustauscher im Hilfskreislauf einer Membranelektrolysezelle mit der nachfolgend beschriebenen Anordnung der Kammern hat den Vorteil, dass das Reduktionsmittel ohne störende Kationen in die Prozesslösung nachdosiert und störende Anionen aus der Prozesslösung abgetrennt werden können, und im Hilfskreislauf keine Anreicherung störender Kationen erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die oben beschriebene Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung störender Anionen im Hilfskreislauf mit der zuvor beschriebenen pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls mit Hilfe des mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsauren Kationenaustauschers kombiniert. In dieser Ausführungsform wird durch die erfindungsgemäße Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls ohne störende Anionen eine geringere Fremdstoffmenge in die Prozesslösung eingetragen. Dadurch muss durch die Membranelektrolysezelle auch nur eine geringere Fremdstoffmenge abgetrennt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die oben beschriebene Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung störender Anionen im Hilfskreislauf mit einem Verfahren kombiniert, bei dem störende Kationen, die sich bei der Metallabscheidung in der Prozesslösung anreichern, mit Hilfe mindestens eines starksauren Kationenaustauschers abgetrennt werden, der zuvor mit Protonen beladenen wurde.

Vorzugsweise wird diese Abtrennung der störenden Kationen zeitweise bei Bedarf in einem speziellen Reinigungsprozess durchgeführt. Dieser dient im wesentlichen der Entfernung von Kationen, die bei der Metallabscheidung aus dem Basismaterial in die Prozesslösung eingetragen werden. Hierzu wird die Prozesslösung mit einem starksauren Kationenaustauscher in Kontakt gebracht, der zuvor mit Protonen beladen wurde.

Bei diesem Reinigungsvorgang werden aber auch die in der Prozesslösung enthaltenen Ionen des abzuscheidenden Metalls entfernt und Protonen in die Prozesslösung eingetragen. Die Kationen des Beschichtungsmetalls müssen anschließend nachdosiert und die bei der Reinigung der Prozesslösung eingetragenen Protonen wieder entfernt werden. Um die Kationen des Beschichtungsmetalls wieder nutzen zu können, wird das Eluat, das bei der Regenerierung des starksauren Kationenaustauschers anfällt, nach einer pH-Einstellung für die Beladung des schwachsauren Kationenaustauschers mit den Kationen des Beschichtungsmetalls eingesetzt.

Vorzugsweise werden die Ionen des Beschichtungsmetalls durch einen schwachsauren Kationenaustauscher, der mit den entsprechenden Kationen des Beschichtungsmetalls beladen ist, nachdosiert. Gleichzeitig bindet dieser die Protonen, die durch den Reinigungsprozess in die Prozesslösung eingetragen wurden.

Bei geringen Metalldurchsätzen ist der Einsatz einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf jedoch mit relativ hohen Kosten verbunden.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bei dem das bei der Metallabscheidung verbrauchte Reduktionsmittel sowie die Metallionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert und der pH-Wert in der Prozesslösung eingestellt werden, wobei störende Kationen und Anionen, die sich bei der Metallabscheidung in der Prozesslösung anreichern, mit Hilfe von Ionenaustauschprozessen aus der Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung entfernt werden. Zur Abtrennung störender Kationen wird hierzu mindestens ein starksaurer Kationenaustauscher eingesetzt, der zuvor mit Protonen beladen wurde, während der schwachbasische Anionenaustauscher zur Abtrennung der störenden Anionen durch Protonen in die protonierte Form überführt wird. Vorzugsweise werden dazu die Protonen verwendet, die der starksaure Kationenaustauscher, wie oben beschrieben abgibt, wenn er störende Kationen bindet.

Bevorzugt wird bei diesem Verfahren das Reduktionsmittel in Form eines wasserlöslichen Salzes, vorzugsweise Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂), oder einer entsprechenden Lösung direkt in die Prozesslösung oder in eine verdünnte Prozesslösung nachdosiert.

Die Abtrennung der störenden Anionen über den schwachbasischen Anionenaustauscher und der störenden Kationen über den starksauren Kationenaustauscher erfolgt bevorzugt aus einer verdünnten Prozesslösung.

Vorzugsweise werden dabei durch den starksauren Kationenaustauscher die störenden Kationen und durch den schwachbasischen Anionenaustauscher die störenden Anionen aus dem Spülsystem abgetrennt. Nachdem durch den starksauren Kationenaustauscher neben den kationischen Verunreinigungen aus Basismaterial aber auch die in die Spüllösung ausgeschleppten Kationen des Beschichtungsmetalls abgetrennt werden, muss der starksaure Kationenaustauscher häufiger regeneriert werden, als wenn er Bestandteil eines separaten Hilfskreislaufes der Membranelektrolysezelle ist.

Die so gereinigte Spüllösung wird zum Ausgleich von den bei der Metallabscheidung auftretenden Verdunstungsverlusten in die Prozesslösung zurückgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das oben beschriebene Verfahren zur Abtrennung von störenden Anionen bzw. störender Kationen aus einer verdünnten Prozesslösung (bzw. Spüllösung) mit der weiter oben beschriebenen pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung der Metallionen mit Hilfe des Metallionenbeladenen schwachsauren Kationenaustauschers kombiniert.

Vorzugsweise erfolgt die Zuführung der Metallionen des Beschichtungsmetalls in die zuvor gereinigte Lösung mit Hilfe eines schwachsauren Kationenaustauschers, der zuvor mit den Metallionen des Beschichtungsmetalls beladen wurde. Dadurch wird der pH-Wert in der zurückgeführten Lösung angehoben und es werden die durch den starksauren Kationenaustauscher abgetrennten Metallionen des Beschichtungsmetalls wieder in die Prozesslösung zurückgeführt. Das Eluat des starksauren Kationenaustauschers kann dabei nach einer pH-Wert-Einstellung für die Beladung des schwachsauren Kationenaustauschers mit den Metallionen des Beschichtungsmetalls genutzt werden.

Diese vereinfachte Prozess- und Anlagentechnik führt ebenfalls zu einer deutlichen Verringerung des Fremdstoffgehaltes in der Prozesslösung, ermöglicht aber nicht die gute Stoffnutzung, die mit der zuvor beschriebenen Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf erreicht werden kann.

Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem schwachsauren Kationenaustauscher zum Einsatz für die pH-Wert-Einstellung und die Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung. Die Vorrichtung weist Elemente auf, die der Verbindung des Zu- und Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers (14) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung bzw. vorbehandelte Prozesslösung enthält, dienen. Des weiteren enthält die Vorrichtung zugehörige Peripherie, wie z. B. Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen.

Vorzugsweise enthält der Kationenaustauscher ein schwachsaures Kationenaustauschermaterial mit Carbonsäuregruppen als funktionelle Gruppen.

Zu seinem erfindungsgemäßen Einsatz wird der schwachsaure Kationenaustauscher mit den Kationen des Beschichtungsmetalls beladen. Vorzugsweise erfolgt dies in zwei Schritten: Zuerst wird der schwachsaure Kationenaustauscher zur Konditionierung, mit einer Lauge, vorzugsweise mit Natronlauge, in die Salzform überführt. Zur Beladung wird er anschließend mit einem wasserlöslichen Salz des Beschichtungsmetalls in gelöster Form in Kontakt gebracht. Im Fall der chemisch-reduktiven Nickelabscheidung wird für die Beladung mit Metallionen beispielsweise eine wässrige Lösung von Nickelsulfat oder Nickelchlorid gewählt.

Die Beladung mit Metallionen erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen mit unterschiedlich konzentrierten Metallsalzlösungen, wobei bei der zweiten Stufe – vorzugsweise durch eine Kreislaufführung – eine vollständige Beladung mit Metallionen des Beschichtungsmetalls erfolgt. Durch diese schrittweise Vorgehensweise ist eine vollständige Überführung des schwachsauren Harzes in die Beladung mit Ionen des Beschichtungsmetalls und gleichzeitig eine gute Stoffnutzung der eingesetzten Ionen des Beschichtungsmetalls gewährleistet.

Nach dem Beladungsvorgang wird der Ionenaustauscher mit vollentsalztem Wasser gewaschen, um die entsprechenden Natriumsalze aus dem Ionenaustauscher zu entfernen, damit diese nicht in die Prozesslösung als Fremdstoffe eingetragen werden.

Bei seinem erfindungsgemäßen Einsatz wird der schwachsaure Kationenaustauscher mit Prozesslösung beaufschlagt und gibt Metallionen in diese ab. Gleichzeitig bindet er Protonen. Die maximale Protonen-Aufnahmekapazität des schwachsauren Kationenaustauschers wird bei vollständiger Überführung in die Salzform erreicht. Die Kapazität wird über den pH-Wert in seinem Ablauf kontrolliert. Dabei sinkt der pH-Wert im Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers, wenn die vollständige Entladung von den Metallionen erreicht wurde.

Bei vollständiger Entladung befindet sich der schwachsaure Kationenaustauscher in der H-Form. Für die erneute erfindungsgemäße Nutzung muss der schwachsaure Kationenaustauscher mit einer Lauge wieder in die Salzform überführt und anschließend mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladen werden. Der so regenerierte schwachsaure Kationenaustauscher kann erneut für die pH-Wert-Einstellung, sowie die Nachdosierung von Metallionen verwendet werden.

Der schwachsaure Kationenaustauscher besitzt eine hohe Selektivität für Protonen, so dass die bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung gebildeten Protonen von diesem Kationenaustauscher gebunden werden. Im Gegenzug werden die zuvor am Kationenaustauscher gebundenen Metallionen in die Prozesslösung abgegeben.

Die für die Metallabscheidung verwendeten zweiwertigen Kationen werden von dem schwachsauren Kationenaustauscher stärker gebunden als einwertige Kationen. Vorteilhaft lässt sich der Austauscher daher in einfacher Weise mit Natronlauge in die Salzform überführen und anschließend mit den zweiwertigen Kationen des Beschichtungsmetalls beladen. Die Säulenkapazität des schwachsauren Kationenaustauschers wird entsprechend der gewünschten Nutzungsdauer und der abzuscheidenden Metallmenge gewählt.

Überraschend wurde gefunden, das der schwachsaure Kationenaustauscher direkt mit der Prozesslösung in Kontakt gebracht und nicht nur die Ionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert, sondern auch der pH-Wert der Prozesslösung eingestellt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass der schwachsaure Kationenaustauscher, wenn er mit der Prozesslösung in Kontakt kommt, die bei der Metallabscheidung entstehenden H⁺-Ionen bindet.

Durch die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls ohne störende Gegenionen und die pH-Wert-Einstellung ohne Laugenzugabe wird durch den erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauscher im Vergleich zum Stand der Technik der notwendige Salzeintrag in die Prozesslösung erheblich reduziert. Wird eine herkömmliche Anlage zur chemisch-reduktiven Metallabscheidung allein mit dem erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauscher ergänzt, kann die Nutzungsdauer der Prozesslösung deutlich verlängert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem starksauren Kationenaustauscher zum Einsatz für die Entfernung störender Kationen in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung. Die Vorrichtung weist Elemente auf, die der Verbindung des starksauren Kationenaustauschers (15) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung bzw. vorbehandelte Prozesslösung enthält, dienen. Des weiteren enthält die Vorrichtung zugehörige Peripherie, wie z. B. Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen.

Als starksaure Kationenaustauschermaterialien kommen Verbindungen zum Einsatz, die als funktionelle Gruppen Sulfonsäure-Gruppen tragen, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Diese binden in Abhängigkeit von den Konzentrationsverhältnissen alle kationischen Metallionen sowie Ammoniumionen stärker als Protonen. Dadurch werden diese Kationen aus der Aufgabelösung vom Ionenaustauscher gebunden, während gleichzeitig eine äquivalente Menge an Protonen an die Lösung abgegeben werden.

Erfindungsgemäß wird der starksaure Kationenaustauscher zur Entfernung von Kationen aus der Prozesslösung, der verdünnten Prozesslösung, der Spüllösung oder der Regenerierlösung eingesetzt, wozu das starksaure Kationenaustauschermaterial in die H⁺-Form überführt wird. Dies erfolgt durch Aufgabe einer Säure in der erforderlichen Konzentration auf den Kationenaustauscher, wobei in der Praxis normalerweise Salz- oder Schwefelsäure eingesetzt werden.

Die Erschöpfung der Säulenkapazität des Austauschers wird über die Messung der Leitfähigkeit in Zu- und Ablauf des Kationenaustauschers ermittelt, wobei ein Absinken des Differenzwertes von Zu- und Ablauf auf die Erschöpfung der Säulenkapazität des starksauren Kationenaustauschers hinweist.

Zur Regeneration des beladenen starksauren Kationenaustauschermaterials wird dieses durch Zugabe eines Überschusses an Säure wieder in seine H⁺-Form überführt. Durch die Protonen werden dabei die gebundenen Kationen von den funktionellen Gruppen des Austauschers verdrängt. Dabei wird zur Entfernung von mehrwertigen Kationen ein größerer Säureüberschuss und gegebenenfalls eine höhere Säurekonzentration benötigt als zur Entfernung monovalenter Kationen.

Mit dieser Vorrichtung werden vorteilhaft aus dem Basismaterial stammende kationische Fremdstoffe, wie z.B. Al³⁺, Sn²⁺, Zn²⁺ etc, sowie die störenden Kationen des nachdosierten Reduktionsmittels, die sich in der Prozesslösung anreichern können, entfernt.

Die Erfindung betrifft auch die Kombination des oben beschriebenen schwachsauren Kationenaustauschers mit dem oben beschrieben starksauren Kationenaustauscher in einer Vorrichtung zum Einsatz in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, um die Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung zu verlängern. Die Vorrichtung enthält dabei mindestens einen starksauren Kationenaustauscher für die Entfernung störender Kationen, der mit mindestens einem schwachsauren Kationenaustauscher zum Einsatz für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls in Reihe oder parallel geschaltet wird. Die Vorrichtung weist auch Elemente auf, die der Verbindung des schwachsauren Kationenaustauschers und des starksauren Kationenaustauschers mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung bzw. vorbehandelte Prozesslösung enthält, dienen. Des weiteren enthält die Vorrichtung zugehörige Peripherie, wie z. B. Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Kombination des oben beschriebenen starksauren Kationenaustauschers mit einem schwachbasischen Anionenaustauscher in einer Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung. Diese Vorrichtung zum Einsatz in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung besteht mindestens aus einem starksauren Kationenaustauscher für die Entfernung störender Kationen mit mindestens einem zu diesem in Reihe oder parallel geschalteten schwachbasischen Anionenaustauscher für die Entfernung störender Anionen, Die Vorrichtung weist weiterhin Elemente auf, die der Verbindung des starksauren Kationenaustauschers und des schwachbasischen Anionenaustauschers mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung bzw. vorbehandelte Prozesslösung enthält, dienen. Des weiteren enthält die Vorrichtung zugehörige Peripherie, wie z. B. Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen.

Als schwachbasische Anionenaustauschermaterialien kommen bevorzugt anorganische oder organische Materialien mit schwachbasischen funktionellen Gruppen, vorzugsweise mit tertiären Aminen, zum Einsatz. Das schwachbasische Anionenaustauschermaterial besitzt spezifische Selektivitäten und bindet daher Sulfat, Chlorid und Orthophosphit stärker als Hypophosphit. Zum erfindungsgemäßen Einsatz des schwachbasischen Anionenaustauschers müssen die funktionellen Gruppen des schwachbasischen Anionenaustauschermaterials aus der Form der freien Base in eine protonierte kationische Form überführt werden, die zum Ionenaustausch befähigt ist. Dies erfolgt durch Aufnahme von Protonen, beispielsweise durch Aufgabe von Säure. Bedingt durch die Selektivität des Ionenaustauschermaterials werden bestimmte Anionen, wie z.B. Sulfat oder Orthophosphit, bevorzugt gebunden. Diese können auch Anionen, die vom Anionenaustauscher weniger fest gebunden werden, wie z.B. Hypophosphit, von den zum Ionenaustausch befähigten funktionellen Gruppen verdrängen. Dadurch erfolgt eine Auftrennung eines aufgegebenen Anionengemisches. Damit keine Überführung des Austauschers aus der kationischen Form in die Form der freien Base erfolgt, die als ungeladene Gruppe nicht zum Ionenaustausch befähigt ist, muss auf den schwachbasischen Anionenaustauscher stets eine sauere Lösung aufgegeben werden.

Der starksaure Kationenaustauscher und der schwachbasische Anionaustauscher sind vorzugsweise in Reihe geschaltet, so dass der Ablauf des starksauren Kationenaustauschers mit dem Zulauf des schwachbasischen Anionaustauschers verbunden ist. Dabei gibt der starksaure Kationenaustauscher bei seinem erfindungsgemäßen Einsatz Protonen ab, die für die Überführung der funktionellen Gruppen des schwachbasischen Anionaustauschers aus der Form der freien Base in die zum Ionenaustausch befähigte protonierte Form genutzt werden. Damit stellt der starksaure Kationenaustauscher den pH-Wert der aufgegebenen Lösung auf einen sauren Wert ein, der für den Einsatz des schwachbasischen Anionenaustauschers erforderlich ist.

Die Regenerierung des schwachbasischen Anionenaustauschers erfolgt durch die Aufgabe von Natronlauge, wodurch der schwachbasische Anionenaustauscher aus der protonierten Form in die Form der freien Base überführt wird. In dieser Form trägt die funktionelle Gruppe keine Ladung mehr und ist damit nicht zum Ionenaustausch befähigt. Dadurch können alle zuvor gebundenen Anionen quantitativ von Anionenaustauschermaterial entfernt werden. Nach einem Spülvorgang mit vollentsalztem Wasser kann der schwachbasische Anionenaustauscher wieder für die erfindungsgemäße Abtrennung störender Anionen verwendet werden.

Durch den schwachbasischen Anionaustauscher werden das oxidierte Reduktionsmittel sowie ggf. die Gegenionen des nachdosierten Beschichtungsmetalls und durch den starksauren Kationenaustauscher die störenden Gegenionen des nachdosierten Reduktionsmittels abgetrennt. Die Nachdosierung des Reduktionsmittels in Form eines Salzes bzw. als entsprechende Salzlösung führt bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination von starksaurem Kationenaustauscher und schwachbasischem Anionaustauscher daher vorteilhaft nicht zu einer Aufsalzung der Prozesslösung. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des starksauren Kationenaustauschers ist eine Aktivierung des schwachbasischen Anionenaustauschers durch Phosphinsäure nicht erforderlich.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Vorrichtung, in der wie oben beschrieben der starksaure Kationenaustauscher mit dem schwachbasischen Anionenaustauscher kombiniert werden, zusätzlich mindestens einen wie weiter oben beschriebenen schwachsauren Kationenaustauscher für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls.

Diese Vorrichtung weist dementsprechend zusätzlich Elemente auf, die der Verbindung des schwachsauren Kationenaustauschers mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung bzw. vorbehandelte Prozesslösung dienen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung zum Einsatz in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus einer Membranelektrolysezelle mit einem Hilfskreislauf.

Diese Vorrichtung enthält im Hilfskreislauf mindestens einen schwachbasischen Anionenaustauscher und mindestens einen zu diesem in Reihe oder parallel geschalteten starksauren Kationenaustauscher.

Beim Einsatz dieser Vorrichtung erfolgt die Nachdosierung des durch die Metallabscheidung verbrauchten Reduktionsmittels in Form eines Salzes oder einer Salzlösung in den Hilfskreislauf.

Die Anionenaustauschermembranen tragen an ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen mit positiv geladenen Festionen, die bewirken, dass Anionen diese Membran passieren können, während Kationen, mit Ausnahme von Protonen, diese Barriere nicht überwinden können.

Die Membranelektrolysezelle besteht aus einer Anode (+) und einer Kathode (–) und mindestens vier zwischen den Elektroden angeordneten Kammern, die durch ionenselektive Membranen voneinander getrennt sind.

Die erste Kammer, die Anodenkammer 6, enthält die Anode und eine verdünnte Säure. Diese Kammer ist durch eine Kationenaustauschermembran von einer zweiten Kammer, der Anreicherungskammer 7, die Regenerierlösung enthält, abgetrennt. In Richtung der Kathode ist diese Kammer durch eine Anionaustauschermembran von der dritten Kammer 8 abgetrennt, welche die Prozesslösung enthält. Die vierte Kammer, die Nachdosierkammer 12, enthält die Kathode und ist mit Regenerierlösung gefüllt. Sie ist durch eine Anionenaustauschermembran von der dritten Kammer 8, welche die Prozesslösung enthält, abgetrennt.

Die zweite, dritte und vierte Kammer 7, 8 und 12 bilden eine Basiseinheit, die zur Erhöhung der eingesetzten Membranfläche innerhalb der Membranelektrolysezelle mehrfach wiederholt werden kann, um einen höheren Materialdurchsatz bewältigen zu können. Bei der Vergrößerung der Gesamt-Membranfläche durch Mehrfachanordnung der Kammern 7, 8 und 12 wird jedoch nur je eine Anodenkammer 6 und eine Kathode benötigt, wobei die Nachdosierkammer 12 der Basiseinheit, die am weitesten von der Anode entfernt ist, eine Kathode enthält.

Des weiteren enthält die Vorrichtung Elemente, welche der Verbindung der dritten Kammer 8 der Membranelektrolysezelle mit mindestens einem Behälter, der abgekühlte Prozesslösung, verdünnte abgekühlte Prozesslösung, bzw. vorbehandelte abgekühlte Prozesslösung enthält, dienen, sowie bevorzugt zugehörige Peripherie, wie z. B. Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen.

Die Anionenaustauschermembran trägt an ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen mit positiv geladenen Gruppen, die bewirken, dass Anionen diese Membran passieren können, während Kationen mit Ausnahme von Protonen diese Barriere nicht überwinden können.

Durch die Aufgabe der Prozesslösung in eine Kammer der Membranelektrolyseanlage, die von zwei Anionenaustauschermembranen begrenzt ist, und die über die Anionenaustauschermembranen mit Regenerierlösung in Kontakt steht, wird durch das zwischen den Elektroden angelegte elektrische Feld eine Wanderung von Anionen zwischen Prozesslösung und Regenerierlösung erreicht.

Die Anionen werden aus der Prozesslösung durch die Anionenaustauschermembran in die als Anreicherungskammer fungierende zweite Kammer 7 transportiert, die über einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit der vierten Kammer 12 verbunden ist. In die vierte Kammer 12 erfolgt die Nachdosierung des Reduktionsmittels direkt, oder indirekt in einen mit dieser Kammer verbundenen als Nachdosierbehälter fungierenden Pufferbehälter für den Hilfskreislauf 10. Die vierte Kammer 12 ist daher als Nachdosierkammer zu betrachten.

Durch diese erfindungsgemäße Kombination des starksauren Kationenaustauschers mit dem schwachbasischen Anionenaustauscher kann im Hilfskreislauf überraschenderweise sogar auf eine separate Aktivierung des schwachbasischen Anionenaustauschers nach dessen Regenerierung verzichtet werden, da die im Hilfskreislauf enthaltenen Salze teilweise in die korrespondierenden Säuren überführt und an die aktiven Gruppen des Anionenaustauschers addiert werden.

Bevorzugt wird die oben beschriebene Membranelektrolysezelle mit einem Hilfskreislauf mit den zuvor beschriebenen schwachsauren und starksauren Kationenaustauschern kombiniert. Die Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung enthält dabei zusätzlich zu der Membranelektrolysezelle mit einem Hilfskreislauf mit integriertem starksauren Kationenaustauscher und schwachbasischen Anionenaustauscher mindestens einen schwachsauren Kationenaustauscher und/oder mindestens einen weiteren starksauren Kationenaustauscher. Die Vorrichtung weist weiterhin auch Elemente auf, mit denen die Membranelektrolyseanlage mit Hilfskreislauf, der schwachsaure Kationenaustauscher bzw. der starksaure Kationenaustauscher beim Einsatz in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung mit einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, verbunden werden.

Der zusätzliche starksaure Kationenaustauscher trennt dabei störende Kationen aus der Prozesslösung ab. Dazu wird er vorzugsweise bei Bedarf mit Prozesslösung, verdünnter Prozesslösung, abgekühlter Prozesslösung bzw. vorbehandelten Prozesslösung beaufschlagt. Hierzu ist der starksaure Kationenaustauscher im Hilfskreislauf nicht in der Lage, da – bedingt durch die Zellkonfiguration in der Membranelektrolyseanlage – keine kationischen Fremdstoffe mit Ausnahme von H⁺ aus der Prozesslösung in den Hilfskreislauf gelangen können.

Durch die erfindungsgemäße Kombination der Membranelektrolysezelle mit dem schwachsauren Kationenaustauscher wird durch die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls ohne störende Anionen eine geringere Fremdstoffmenge in die Prozesslösung eingetragen. Dadurch muss durch die Membranelektrolysezelle auch nur eine geringere Fremdstoffmenge abgetrennt werden.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung sind die oben genannten Ionenaustauscher Säulenaustauscher, welche mit einem festen, wasserunlöslichen, Ionenaustauschermaterial befüllt sind. Das organische oder anorganische Ionenaustauschermaterial enthält funktionelle Gruppen, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Diese Säulenaustauscher können im Gleich- oder Gegenstrom regeneriert werden.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung sind die oben genannten Ionenaustauschermaterialien jeweils Teil eines Filter- oder Membranapparates. Dieser enthält jeweils ein regenerierbares, organisches oder anorganisches Ionenaustauschermaterial, welches vorzugsweise in einer zum Ionenaustausch befähigten Form in den Filter- oder Membranapparat eingebracht wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden bei mindestens einem der eingesetzten Ionenaustauschermaterialien flüssige Ionenaustauschermaterialien verwendet. Der oder die Ionenaustauscher bestehen in dieser Ausführungsform aus jeweils einem Behälter, der eine mit der Prozesslösung nicht mischbare Flüssigkeit enthält, in der ein Ionenaustauschermaterial verteilt bzw. gelöst ist. Vorzugsweise besteht das Ionenaustauschmaterial in dieser Ausführungsform aus einem Reagenz, das die für die Ionenaustauschwirkung erforderlichen funktionellen Gruppen enthält, wie sie z.B. bei der Reaktivextraktion verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung bestehend aus:

• mindestens einem Beschichtungsbehälter,
• einem Spülsystem,
• und mindestens einer der oben beschriebenen Vorrichtungen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.

Des weiteren enthält die Anlage Verbindungsleitungen zwischen den einzelnen Komponenten sowie die zugehörige Peripherie, wie Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen etc..

Der Beschichtungsbehälter enthält die Prozesslösung, in welche das zu beschichtende Werkstück eingetaucht wird.

In ihrer einfachsten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Anlage aus einem Beschichtungsbehälter, einem Spülsystem und einer wie oben beschriebenen Vorrichtung mit einem schwachsauren Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung des abzuscheidenden Metalls, der mit Zu- und Ablauf mit dem Beschichtungsbehälter verbunden ist.

In einer zweiten Ausführungsform enthält die Anlage zusätzlich einen schwachbasischen Anionenaustauscher zur Abtrennung von störenden Anionen. In dieser Kombination ermöglicht das Einbringen der Metallionen ohne störende Anionen eine besonders effiziente Nutzung des schwachbasischen Anionenaustauschers, da dieser somit im wesentlichen nur die Anionen des oxidierten Reduktionsmittels, in der Regel Orthophosphit, von denen des Reduktionsmittels, in der Regel Hypophosphit, abtrennen muss.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Anlage zusätzlich einen starksauren Kationenaustauscher zur Abtrennung von störenden Kationen.

In einer Ausführungsform der Anlage ist der Zulauf und der Ablauf des schwachsauren bzw. des starksauren Kationenaustauschers direkt mit dem Beschichtungsbehälter verbunden.

Vorzugsweise wird die Prozesslösung, bevor sie mit den empfindlichen Komponenten der Vorrichtungen, insbesondere den Ionenaustauschermaterialien und den Membranen, in Kontakt gebracht wird, abgekühlt. Durch die Abkühlung wird insbesondere die Gefahr einer unerwünschten Metallabscheidung auf diesen Komponenten verringert. Die durch die Vorrichtung aufbereitete Prozesslösung muss, bevor sie in den Beschichtungsbehälter zurückgeführt wird, wieder auf die Prozesstemperatur angehoben werden.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform der oben beschriebenen Anlage sind der Zulauf und der Ablauf des schwachsauren bzw. des starksauren Kationenaustauschers daher über einen Wärmetauscher mit dem Beschichtungsbehälter verbunden. Durch den Wärmetauscher wird die Energie des Abkühlungsprozesses für den Aufwärmprozess von gereinigter Prozesslösung genutzt.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform enthält die Anlage eine wie oben beschriebene Vorrichtung mit einem schwachsauren Kationenaustauscher, einem starksauren Kationenaustauscher und einem schwachbasischen Anionenaustauscher.

Dabei stellt die Spüllösung eine verdünnte Prozesslösung dar und kann zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten der Prozesslösung zugeführt werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform sind der starksaure Kationenaustauscher und der schwachbasische Anionenaustauscher in Reihen- oder Parallelschaltung mit dem Spülsystem verbunden. Der Zulauf des schwachsauren Kationenaustauschers ist mit dem Spülsystem oder dem Regenerierbehälter und der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers mit dem Beschichtungsbehälter verbunden.

In dieser Ausführungsform erfolgt die Abtrennung störender Kationen und Anionen durch die beschriebene Kombination von starksaurem Kationenaustauscher und schwachbasischem Anionenaustauscher aus dem Spülsystem. Vorzugsweise wird dabei zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten ein Teil der aufbereitenden Spüllösung über den beschriebenen, mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen, schwachsauren Kationenaustauscher in die Prozesslösung zugeführt. Dadurch können in dieser Anlage vorteilhaft sowohl störende Kationen als auch Anionen abgetrennt werden, Metallionen nachdosiert und der pH-Wert eingestellt werden. Die Funktion dieser Anlage ist dabei abhängig von der Höhe der Ausschleppung von Prozesslösung in die Spüllösung und der Verdunstungsverluste.

In einer besonderen Ausführungsform der Anlage sind der starksaure Kationenaustauscher und der schwachbasische Anionenaustauseher in Reihen- oder Parallelschaltung mit einem zusätzlichen, mit dem Spülsystem verbundenen, Regenerierbehälter 16 verbunden, der mit einer Mischung aus Spüllösung und Prozesslösung befüllt wird.

In dieser Anlage erfolgt daher die Abtrennung störender Kationen und Anionen und die Rückführung der gereinigten Lösung aus einem Gemisch von Spüllösung mit Prozesslösung. In vorteilhafter Weise erfolgt in dieser Anlage die Abtrennung von Fremdstoffen und die Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls weitgehend unabhängig von der Höhe der Ausschleppung von Prozesslösung in die Spüllösung. Zusätzlich kann im Regenerierbehälter der pH-Wert auf einen Wert eingestellt werden, der für den Reinigungsprozess am günstigsten geeignet ist.

In einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Anlage als Kernstück eine Membranelektrolysezelle mit einem Hilfskreislauf, wie oben beschrieben, in der Prozesslösung und Hilfskreislauf durch Anionenaustauschermembranen von einander getrennt sind. Der Hilfskreislauf enthält als weitere Komponenten mindestens einen schwachbasischen Anionenaustauscher und einen starksauren Kationenaustauscher.

Bevorzugt wird die Membranelektrolysezelle mit Prozesslösung beschickt, die durch den Wärmetauscher abgekühlt wurde. Dazu ist die dritte Kammer 8 der Membranelektrolysezelle mit ihrem Zu- und Ablauf über einen Wärmetauscher mit dem Beschichtungsbehälter verbunden. Dabei sind in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen Wärmeaustauscher und Membranelektrolysezelle zusätzlich ein Vorlagebehälter für zu reinigende Prozesslösung 5 und ein Stapelbehälterbehälter für gereinigte Prozesslösung 13 geschaltet.

In der Membranelektrolysezelle werden Anionen aus der Prozesslösung elektrodialytisch in den Hilfskreislauf transportiert. Die Auftrennung des Anionengemisches erfolgt durch den schwachbasischen Anionenaustauscher. Durch diesen werden das oxidierte Reduktionsmittel und andere störende Anionen (z. B. Sulfat, Chlorid, Orthophosphit) entfernt. In einer vorzugsweisen Ausführungsform werden zur Verbesserung der Trennleistung und zur Erhöhung der Kapazität im Hilfskreislauf mehrere schwachbasische Anionenaustauscher hintereinander in Reihe geschaltet.

Die Nachdosierung des Reduktionsmittels erfolgt in den Hilfskreislauf, wobei ein Transport der Gegenionen des Reduktionsmittels, vorzugsweise Na⁺-Ionen, in die Prozesslösung durch die Anionenaustauschermembranen verhindert wird. Die Einstellung der sauren Prozessbedingungen im Hilfskreislauf sowie die Abtrennung der Gegenionen des Reduktionsmittels, vorzugsweise Na⁺-Ionen, erfolgt durch einen starksauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form. Durch den Kontakt der Prozesslösung mit dem Hilfskreislauf in der Membranelektrolysezelle wird das Reduktionsmittel kationenfrei in die Prozesslösung eingebracht.

Vorteilhaft können durch die Trennung von Prozesslösung und Hilfskreislauf im Hilfskreislauf die für die Auftrennung der Anionen erforderlichen Prozessparameter eingestellt werden. ohne dass gleichzeitig die Zusammensetzung der Prozesslösung verändert werden muss.

Die Anlage mit Membranelektrolysezelle und Hilfskreislauf enthält vorzugsweise mindestens einen wie oben beschriebenen schwachsauren Kationenaustauscher zur Einstellung des pH-Wertes sowie zur Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls. In einer Ausführungsform ist der schwachsaure Kationenaustauscher mit dem Beschichtungsbehälter verbunden und wird direkt mit Prozesslösung beaufschlagt.

Zur Abtrennung von störenden Kationen aus der Prozesslösung enthält die Anlage mit einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf neben dem starksauren Kationenaustauscher im Hilfskreislauf vorzugsweise mindestens einen wie oben beschrieben starksauren Kationenaustauscher, der mit Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung beaufschlagt wird.

In einer Ausführungsform der Anlage mit Hilfskreislauf ist der starksaure Kationenaustauscher mit dem Beschichtungsbehälter verbunden. In dieser Ausführungsform wird er direkt mit Prozesslösung beaufschlagt.

In einer weiteren Ausführungsform der Anlage mit Membranelektrolysezelle und Hilfskreislauf ist der starksaure Kationenaustauscher mit seinem Zulauf mit dem Spülsystem und mit seinem Ablauf mit einem Vorlagebehälter für zu reinigende Prozesslösung 5 verbunden. Dieser Vorlagebehälter ist zwischen den Beschichtungsbehälter und die dritte Kammer 8 der Membranelektrolysezelle geschaltet.

In dieser Ausführungsform wird ein Teil der Spüllösung durch den starksauren Kationenaustauscher von störenden Kationen befreit, wobei eine äquivalente Menge an Protonen freigesetzt wird. Die Aufbereitung dieser vorbehandelten und verdünnten Prozesslösung erfolgt vorzugsweise in einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf.

In einer weiteren Ausführungsform der Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf ist der schwachsaure Kationenaustauscher in einem Regenerierkreislauf mit Zu- und Ablauf mit dem zusätzlichen Stapelbehälter, der durch die Membranelektrolysezelle aufbereitete Prozesslösung enthält, verbunden.

In einer Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf ist der schwachsaure Kationenaustauscher in einer anderen bevorzugten Ausführungsform mit seinem Zulauf mit der dritten Kammer der Membranelektrolysezelle und mit seinem Ablauf über den Wärmetauscher mit dem Beschichtungsbehälter verbunden. Vorzugsweise ist dabei zwischen den Zulauf des schwachsauren Kationenaustauschers und der dritten Kammer der Membranelektrolysezelle ein Stapelbehälter für gereinigte Prozesslösung (13) geschaltet.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von schwachsaurem Kationenaustauschermaterial oder schwachsauren Kationenaustauschern für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von starksaurem Kationenaustauschermaterial oder starksauren Kationenaustauschern für die Entfernung störender Kationen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus

a.) schwachbasischem Anionenaustauschermaterial oder schwachbasischen Anionenaustauschern für die Entfernung störender Anionen und
b.) starksaurem Kationenaustauschermaterial oder starksauren Kationenaustauschern für die Entfernung störender Kationen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus

a.) schwachsaurem Kationenaustauschermaterial oder schwachsauren Kationenaustauschern für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls und
b.) starksaurem Kationenaustauschermaterial oder starksauren Kationenaustauschern (15) für die Entfernung störender Kationen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.

Gegenüber dem Stand der Technik kann durch die Erfindung die Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallbeschichtung erheblich verlängert werden. Vorteilhaft ergibt sich dadurch eine erhebliche Einsparung an Einsatzstoffen. Gleichzeitig reduzieren sich die Entsorgungskosten, die nach dem Stand der Technik, nicht unerheblich sind.

Des weiteren werden durch die Erfindung in vorteilhafter Weise nahezu konstante Prozessbedingungen bei der chemisch-reduktiven Metallbeschichtung und damit eine besonders gleichmäßige Abscheidung des Metalls auf dem zu beschichteten Werkstück erreicht. Durch den geringen Fremdstoffgehalt der Prozesslösung, der in der erfindungsgemäßen Anlage erreicht wird, können Nickel-Phosphor-Schichten abgeschieden werden, die im Druckspannungsbereich liegen, was im besonderen die Qualität der Beschichtung der Abscheidung bewirkt.

Anhand nachfolgender Zeichnungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung schematisch dargestellt und beschrieben. Dabei zeigen:
1 Anlage mit schwachsaurem Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls
2: Anlage mit Wärmetauscher und schwachsaurem Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls
3: Anlage mit schwachsaurem Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls sowie schwachbasischem Anionenaustauscher und starksaurem Kationenaustauscher zur Abtrennung störender Ionen aus der Spüllösung
4: Anlage zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls sowie Abtrennung störender Ionen aus einer verdünnter Prozesslösung
5: Vorrichtung zur Nachdosierung des Reduktionsmittels und zur Abtrennung störender Anionen in einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf
6: Erweiterte Vorrichtung zur Nachdosierung des Reduktionsmittels und zur Abtrennung störender Anionen in einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf
7: Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf
8: Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf und schwachsaurem Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls
9: Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf, schwachsaurem Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls und starksaurem Kationenaustauscher zur Regenerierung der Prozesslösung
10: Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf, einem mit dem Stapelbehälter verbundenen schwachsaurem Kationenaustauscher zur pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls und starksaurem Kationenaustauscher zur Regenerierung der Prozesslösung
11: Anlage mit Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf und indirekter Regenerierung der Prozesslösung über das Spülsystem sowie pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls durch einen zwischen den Stapelbehälter und Beschichtungsbehälter geschalteten schwachsauren Kationenaustauscher
1 zeigt ein Schema einer Anlage zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung, in der mittels eines mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsauren Kationenaustauschers 14 die erforderlichen Ionen des Beschichtungsmetalls ohne störende Anionen nachdosiert werden und gleichzeitig der pH-Wert der Prozesslösung eingestellt wird und somit die Nutzungsdauer der Prozesslösung verlängert werden kann.
Die Anlage nach 1 besteht aus einem Beschichtungsbehälter 1, einem mehrstufigen Spülsystem 3 in Kaskadenschaltung und einem schwachsauren Kationenaustauscher 14, sowie Verbindungsleitungen und zugehörigen Peripherie, wie Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen etc.. Der Beschichtungsbehälter 1 enthält Prozesslösung, in die ein zu beschichtendes Werkstück 2 eingetaucht ist. Das zu beschichtende Werkstück 2 hat eine Oberfläche aus Stahl.
Das mehrstufige Spülsystem 3 besteht aus drei kaskadenförmig miteinander verbunden Behältern, die eine wässrige Spüllösung enthalten. Zwischen dem linken und rechten Spülbehälter 3 ist, wie durch die unterbrochene Linie in 1 angedeutet, aber nicht dargestellt, ein weiterer Spülbehälter eingereiht. Der linke Spülbehälter 3 enthält einen Zulauf für Frischwasser. Der rechte Spülbehälter 3 ist mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden.
Der schwachsaure Kationenaustauscher 14 ist mit seinem Zu- und Ab1auf mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden, so dass ein bestimmter Volumenstrom der Prozesslösung über ihn geleitet werden kann.
Der schwachsaure Kationenaustauscher besteht aus einer Ionenaustauschersäule 14, die mit dem schwachsauren Kationenaustauscherpolymer Lewatit CNP 80 der Fa. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, befüllt ist. Es können aber auch vergleichbare schwachsaure Kationenaustauscherpolymere anderer Hersteller, wie z.B. C 104 der Fa. Purolite, Ratingen, Deutschland, eingesetzt werden.
Dieses schwachsaure Kationenaustauscherpolymer wird vor der Verwendung mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladen. Dazu wird der Ionenaustauscher zuerst mit Natronlauge in die Salzform überführt und anschließend durch die Aufgabe einer Metallsalzlösung mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladen. Im Falle der chemisch-reduktiven Vernickelung erfolgt die Beladung des schwachsauren Kationenaustauscherpolymeres mit Nickelionen, wozu eine NiSO₄-Lösung über die Ionenaustauschersäule geleitet wird. Diese Beladung erfolgt in zwei Schritten mit Nickelsalzlösungen unterschiedlicher Konzentrationen, wobei beim ersten Beladungsschritt ein Unterschuss an Nickelionen auf den Ionenaustauscher aufgegeben wird. Bedingt durch die Selektivität des Kationenaustauschers wird hierdurch eine nahezu vollständige Entfernung der Nickelionen aus der Aufgabelösung erreicht, die nach der Beladung verworfen und abwassertechnisch behandelt wird. Beim zweiten Beladungsschritt wird durch den Einsatz eines Überschusses von Nickelionen beim Beladen des Ionenaustauschers und eine Kreislaufführung der Aufgabelösung eine vollständige Beladung des schwachsauren Kationenaustauschers mit Nickel erreicht.
Nach dem Beladungsvorgang mit Nickel wird der schwachsaure Kationenaustauscher mit vollentsalztem Wasser gewaschen, um störende Ionen aus der Polymerschüttschicht zu entfernen. Durch diesen Spülvorgang wird der Überschuss an Nickelionen wieder aus der Polymerschüttschicht entfernt. Der Ablauf der zweiten Fraktion des Beladungsvorganges wird zusammen mit der ersten Fraktion des Spülwassers zwischengestapelt und bei der nachfolgenden Beladung des schwachsauren Kationenaustauschers als erste Beladungsfraktion verwendet.
Die Prozesslösung ist in bekannter Weise zusammengesetzt. Beim Neuansatz werden ihr die Ionen des Beschichtungsmetalls in Form von Nickelsulfat (6,0 g Ni²⁺/l) zugesetzt. Das Reduktionsmittel wird in Form von Natriumhypophosphit (17,0 g H₂PO₂ ^–/l) zugegeben. Durch in der Prozesslösung enthaltene organische Säuren wird die Lösung im Bereich pH 4 bis pH 5 gepuffert.
Zur Abscheidung von Nickel-Phosphorlegierungen auf der Stahloberfläche eines zu beschichtenden Werkstücks 2 wird mit der in 1 dargestellten Anlage wie folgt verfahren:
Die Temperatur der Prozesslösung, welche das zu beschichtende Werkstück 2 umgibt, wird auf 85°C eingeregelt. Metallionen scheiden sich auf der Stahloberfläche des zu beschichtenden Werkstückes 2 ab. Bei der Abscheidung wird auch elementarer Phosphor, der durch Nebenreaktionen aus dem Reduktionsmittel gebildet wird, in die entstehende Metallschicht einlegiert, wodurch eine Nickel-Phosphor-Legierung entsteht. Durch den Redox-Prozess der chemisch-reduktiven Metallabscheidung wird das Reduktionsmittel Natriumhypophosphit zu Natriumorthophosphit oxidiert. Dieser Verbrauch an Reduktionsmittel wird durch Zugabe von Natriumhypophosphit in die Prozesslösung ausgeglichen.
Bedingt durch die Metallabscheidung sinken auch pH-Wert und der Nickelgehalt in der Prozesslösung. Daher wird der pH-Wert in der Prozesslösung überwacht. Sinkt der pH-Wert der Prozesslösung unter einen festgelegten Wert, z.B. von pH 4,5 auf pH 4,2, dann wird ein Teilstrom der Prozesslösung mit einer Durchflussgeschwindigkeit < 5 m/h in einem Kreislauf durch den schwachsauren Kationenaustauscher 14 geleitet. Dadurch ergibt sich im Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 eine Erhöhung des Nickelgehaltes von 5 g/l auf 8 g/l sowie eine Erhöhung des pH-Wertes von 4,2 auf pH-Werte > 5.
Über die Kontrolle des pH-Wertes im Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 wird die Funktionsfähigkeit des schwachsauren Kationenaustauschers überwacht. Mit zunehmender Metallabgabe wird der schwachsaure Kationenaustauscher in die H⁺-Form überführt, weshalb der pH-Wert im Ab1auf des Kationenaustauschers fällt. Wenn sich der pH-Wert im Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers dem pH-Wert der Prozesslösung nähert (in diesem Fall pH 4,5) fällt, wird der Kationenaustauscher für einen erneuten Einsatz wieder, wie eingangs beschrieben, in die Nickelbeladung überführt.
Bei der Metallbeschichtung treten durch die hohen Behandlungstemperaturen Verdunstungsverluste in der Prozesslösung auf. Diese Verdunstungsverluste werden ausgeglichen, in dem Spüllösung aus dem Spülsystem 3, durch die in 1 durch einen Pfeil dargestellte Leitung, aus dem rechten Spülbad in die Prozesslösung zugeführt wird, da in diesem Behälter die Konzentration der Spülwasserinhaltsstoffe am höchsten ist. aufgeführt, die bei dem beschriebenen Vergleichsversuch erhalten wurden.
Im Vergleichsversuch (siehe rechte Spalte der Tabelle) steigt der Salzgehalt in der Prozesslösung durch die eingetragenen bzw. gebildeten Fremdstoffe (insbesondere Na⁺, SO₄ ^2–, H₂PO₃ ^–) bereits nach einem Metalldurchsatz von 5,5 MTO auf hohe Werte an, so dass zu diesem Zeitpunkt die Abscheidegeschwindigkeit bei 90°C auf Werte < 5 μm/h absinkt und die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten nicht mehr den Anforderungen entsprechen.
Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz des schwachsauren Kationenaustauschers 14 (siehe die beiden mittleren Spalten der Tabelle) steigt jedoch der SO₄ ^2–-Gehalt der Prozesslösung mit steigendem Metalldurchsatz nicht an, da die Nickelionen ohne störendes SO₄ ^2– in die Prozesslösung eingebracht werden. Im Gegensatz zum Vergleichsversuch steigt der Na⁺-Gehalt hier erheblich langsamer an, da die Einstellung des pH-Werts ohne Zugabe von NaOH in die Prozesslösung erfolgt. Durch den Einsatz des schwachsauren Kationenaustauschers 14 kann die Prozesslösung durch den langsameren Anstieg des Fremdstoffgehaltes bis zu einem Metalldurchsatz von ca. 8 MTO verwendet werden. Die Nutzungsdauer der Prozesslösung wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz des schwachsauren Kationenaustauschers 14 somit beinahe verdoppelt.
2 zeigt ein Schema einer Anlage zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung mit einem schwachsauren Kationenaustauscher 14, der über einen Wärmetauscher 4 mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden ist. In Bezug auf den Beschichtungsbehälter 1 und das Spülsystem 3 ist diese Anlage entsprechend der Anlage aus 1 aufgebaut. Als weitere Komponenten enthält diese Anlage einen Vorlagebehälter 5 und einen Stapelbehälter 13, die jeweils über den Wärmetauscher 4 mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden sind.
Der schwachsaure Kationenaustauscher 14 entspricht in seinem Aufbau dem aus 1. Im Unterschied zu 1 ist er jedoch in dieser Anlage nicht direkt mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden, sondern mit seinem Zulauf mit dem Vorlagebehälter 5 und mit seinem Ablauf mit dem Stapelbehälter 13.
Zur Metallbeschichtung in dieser Anlage wird prinzipiell, wie zu 1 beschrieben, verfahren. Der schwachsaure Kationenaustauscher 14 wird jedoch hier mit abgekühlter Prozesslösung beladen. Dazu wird ein Volumenstrom der Prozesslösung über den Wärmetauscher 4 geleitet und in diesem von der Behandlungstemperatur von 85°C auf Temperaturen < 50°C abgekühlt. Diese abgekühlte Lösung wird in dem Vorlagebehälter 5 gesammelt, und aus diesem über den schwachsauren Kationenaustauscher 14 geleitet. Durch den schwachsauren Kationenaustauscher 14 erfolgt in Analogie zu 1, eine Anreicherung der behandelten Lösung mit Nickelionen und eine Anhebung des pH-Wertes. Die behandelte Lösung wird im Stapelbehälter 13 gesammelt und über den Wärmetauscher 4 wieder dem Beschichtungsbehälter 1 zugeführt.
Durch den Einsatz des Wärmetauschers 4 wird der schwachsaure Kationenaustauscher 14 mit einer abgekühlten Prozesslösung beaufschlagt, was die Gefahr einer chemisch-reduktiven Metallabscheiung auf dem Kationenaustauscherpolymer deutlich vermindert.
3 zeigt ein Schema einer Anlage zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung, in der die Nutzungsdauer der Prozesslösung verlängert werden kann, mit einem schwachsauren Kationenaustauscher 14 zur Nachdosierung der Metallionen und Einstellung des pH-Werts, sowie einem starksauren Kationenaustauscher 15 und einem schwachbasischen Anionenaustauscher 9 zur Abtrennung von störenden Ionen aus der Spüllösung. Der Aufbau der Anlage entspricht hinsichtlich des Beschichtungsbehälters 1 und des Spülsystems 3 der in 1 dargestellten Anlage.
Der schwachsaure Kationenaustauscher 14 entspricht in seinem Aufbau dem zu 1 beschriebenen Kationenaustauscher. Im Unterschied zu 1 wird hier auf den schwachsauren Kationenaustauscher 14 jedoch Spüllösung aufgegeben. Daher ist der schwachsauren Kationenaustauscher 14 im Unterschied zu 1 mit seinem Zulauf mit dem rechten Behälter des Spülsystems 3 verbunden, in dem sich die Spüllösung mit der höchsten Konzentration von ausgeschleppten Komponenten der Prozesslösung befindet. Der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 ist mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden.
Als weitere Komponenten enthält diese Anlage einen starksauren Kationenaustauscher 15 und einen schwachbasischen Anionenaustauscher 9, die in einem Regenerierkreislauf mit dem rechten Behälter des Spülsystems 3 verbunden sind. Dabei ist der Zulauf des starksauren Kationenaustauschers 15 mit dem rechten Spülbehälter 3 und sein Ablauf mit dem Zulauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 verbunden. Der Ablauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 ist wiederum mit dem rechten Spülbehälter 3 verbunden.
Der starksaure Kationenaustauscher 15 besteht aus einer Ionenaustauschersäule, die mit dem starksaurem, makroporösen Kationenaustauscherpolymer, Lewatit SP 112 der Firma Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, in der H⁺-Beladung gefüllt ist. Es können auch vergleichbare starksaure Polymere anderer Hersteller, wie z.B. das starksaure Kationenaustauscherpolymer C 150 der Fa. Purolite, Ratingen, Deutschland, verwendet werden. Vor dem Einsatz wird der starksaure Kationenaustauscher 15 mit Salzsäure beaufschlagt und dadurch mit Protonen beladen.
Der schwachbasische Anionenaustauscher 9 besteht aus einer mit dem schwachbasischen, makroporösen Anionenaustauscherpolymer, Lewatit MP 62 der Firma Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, gefüllten Säule. Es können auch vergleichbare schwachbasische Anionenaustauscherpolymere anderer Hersteller, wie z.B. das schwachbasische Anionenaustauscherpolymer A 100 der Fa. Purolite, Ratingen, Deutschland, verwendet werden. Vor dem Einsatz wird der schwachbasische Anionenaustauscher 9 mit Natronlauge beaufschlagt und dadurch das Anionenaustauscherpolymer in die Form der freien Base überführt.
Die Säulenkapazität des mit Kationenaustauschermaterial in der H⁺-Form gefüllten Ionenaustauschersäule 15 ist dabei höher als die Säulenkapazität der mit schwachbasischem Anionenaustauschermaterial gefüllten Ionenaustauschersäule 9.
Die Metallbeschichtung in dieser Anlage erfolgt analog zur Vorgehensweise, die zu 1 beschrieben wurde, jedoch wird die Spüllösung, die zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten dem Beschichtungsbehälter 1 zugeführt wird, mit den Ionenaustauschern 9, 14, 15 aufbereitet. Zur chemisch-reduktiven Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen wird das Werkstück 2 im Beschichtungsbehälter 1 bei einer Temperatur der Prozesslösung von ca. 85°C behandelt. Die Prozesslösung hat zu Beginn des Prozesses einen pH-Wert von 4,5 und einen Nickelgehalt von 6,0 g/l. Durch die Metallabscheidung sinken der pH-Wert und der Nickelgehalt in der Prozesslösung.
Nach erfolgter Beschichtung wird das beschichtete Werkstück 2 in die Spülbehälter des Spülsystems 3 eingetaucht. Mit dem Werkstück wird ein Teil der Prozesslösung in die Spüllösung des Spülsystems ausgeschleppt. Über die Elektrolytausschleppung wird ein bestimmter Massenstrom von Komponenten einschließlich der entstandenen Fremdstoffe aus der Prozesslösung in die Spüllösung überführt, wodurch in der Prozesslösung eine Reinigungswirkung erzielt wird. Damit gelangt auch ein Teil der Protonen und anderer Ionen, die durch die chemisch-reduktive Nickelabscheidung gebildet werden, aus der Prozesslösung in die Spüllösung. Die Spüllösung stellt somit eine verdünnte Prozesslösung dar.
Zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten in der Prozesslösung wird die Spüllösung über den schwachsauren Nickel-beladenen Kationenaustauscher 14, geführt, der wie zu 1 beschrieben aufgebaut und beladen ist. Dieser gibt Nickelionen in die Lösung ab und bindet Protonen. Somit werden der Prozesslösung mit der zugeführten Spüllösung auch gleichzeitig Ionen des Beschichtungsmetalls zugeführt, und der durch die Metallabscheidung bewirkte Verbrauch wird ausgeglichen. Gleichzeitig werden durch den schwachsauren Kationenaustauscher 14 der zugeführten Lösung Protonen entzogen: Mit der zugeführten Spüllösung wird somit auch der pH-Wert in der Prozesslösung eingestellt. Die Kontrolle der Kapazität des schwachsauren Kationenaustauschers 14 erfolgt, wie zu 1 beschrieben, über die Messung des pH-Werts in seinem Ablauf.
Die Nachdosierung des verbrauchten Reduktionsmittels erfolgt hier durch Zugabe von Natriumhypophosphit in die Prozesslösung.
Zur Aufbereitung der Spüllösung wird ein Volumenstrom über den starksauren Kationenaustauscher 15 in der H⁺-Beladung geleitet. Der starksaure Kationenaustauscher 15 bindet dabei störende Kationen, die hier vor allem aus dem Reduktionsmittel und dem Basismaterial des zu beschichtenden Werkstückes stammen und gibt Protonen in die Lösung ab. Es werden dabei aber auch Nickelionen aus der Spüllösung entfernt.
Gemäss seiner Selektivität bindet der starksaure Kationenaustauscher 15 bis zum Erreichen seiner Kapazitätsgrenze in der Lösung befindliche Kationen und setzt eine äquivalente Menge an Protonen in die Lösung frei. Neben den Kationen des Reduktionsmittels und von der zur pH-Wert-Einstellung verwendeten Lauge werden auch die Kationen des Beschichtungsmetalls und die aus dem Basismaterial stammenden Kationen entfernt, wobei mehrwertige Kationen bevorzugt gebunden werden.
Die Erschöpfung der Kapazität des Kationenaustauschers 15 wird, wie nach dem Stand der Technik üblich, über die Messung der Leitfähigkeit im Zu- und im Ablauf des Kationenaustauschers 15 kontrolliert. Sobald die Differenz der Leitwerte in Zu- und Ablauf des Kationenaustauschers 15 unter einen festgelegten Wert abgesunken ist, wird der starksaure Kationenaustauschers 15 regeneriert.
Zur Regenerierung wird er in bekannter Weise durch Aufgabe von Salzsäure mit einer Konzentration von 70 g/l bis 100 g/l wieder mit Protonen beladen und kann nach einem Spülvorgang mit voll entsalztem Wasser erneut zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung verwendet werden.
Die durch den starksauren Kationenaustauscher 15 angesäuerte Spüllösung wird nun über den schwachbasischen Anionenaustauscher 9 geleitet, der sich in der Form der freien Base befindet. Dieser bindet störende Anionen, wie z. B. die Anionen des oxidierten Reduktionsmittels Orthosphoshit, in dem zuerst die durch den starksauren Kationenaustauscher 15 gebildeten Säuren an die funktionellen Gruppen angelagert werden. Durch die Säure werden die tertiären Amine, die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherpolymers, protoniert und dabei in die Ammonium-Form überführt. Nur die Ammonium-Form ist zum Anionenaustausch befähigt. Bedingt durch die Selektivität des Ionenaustauscherpolymeres werden bestimmte Anionen, wie z.B. Sulfat oder Orthophosphit, bevorzugt gebunden und können auch Anionen, die vom Anionenaustauscher weniger fest gebunden werden, wie z.B. Hypophosphit, von den zum Ionenaustausch befähigten funktionellen Gruppen verdrängen. Dadurch erfolgt eine Auftrennung des Anionengemisches. Damit keine Überführung des Anionenaustauscherpolymers aus der Ammonium-Form in die Form der freien Base erfolgt, die als ungeladene Gruppe nicht zum Ionenaustausch befähigt ist, wird auf den schwachbasischen Anionenaustauscher 9 stets eine sauere Lösung aufgegeben.
Die Regenerierung des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 erfolgt durch die Aufgabe von Natronlauge, wodurch der schwachbasische Anionenaustauscher 9 aus der Ammonium-Form in die Form der freien Base überführt wird. In dieser Form trägt die funktionelle Gruppe keine Ladung und ist daher nicht zum Ionenaustausch befähigt. Dadurch können alle zuvor gebundenen Anionen quantitativ von Anionenaustauscherpolymer entfernt werden. Nach einem Spülvorgang mit vollentsalztem Wasser kann der schwachbasische Anionenaustauscher 9 wieder für die Abtrennung störender Anionen verwendet werden.
Die durch den schwachbasischen Anionenaustauscher 9 weiter gereinigte Spüllösung wird wieder dem Spülsystem zugeführt, wo sie, wie oben beschrieben, zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten in der Prozesslösung über den schwachsauren Kationenaustauscher 14 dem Beschichtungsbehälter 1 zugeführt wird. Diese Aufbereitung der Spüllösung durch den starksauren Kationenaustauscher 15 und den schwachbasischen Anionenaustauscher 9 erfolgt dabei im Chargenbetrieb. Durch den starksauren Kationenaustauscher 15 werden in dieser Anlage auch Ionen des Beschichtungsmetalls, die aus der Prozesslösung in die Spüllösung gelangt sind, abgetrennt. Diese werden aber durch den schwachsauren Kationenaustauscher 14 wieder nachdosiert.
Das bei der Regenerierung des starksauren Kationenaustauschers 15 anfallende Eluat wird nach einer pH-Wert-Einstellung mit Natronlauge auf pH > 4,5 wieder für die Beladung des schwachsauren Kationenaustauschers 14 genutzt, wodurch die abgetrennten Metallionen des Beschichtungsmetalls nicht verloren gehen. Das Eluat wird allerdings nur weiterverwendet, solange es nicht mit den Metallionen des Basismateriales aus den zu beschichtenden Werkstücken 2, die Fremdstoffe darstellen, kontaminiert ist.
Die indirekte Reinigung der Prozesslösung über das Spülsystem 3 hat den Vorteil, dass die Konzentration des Reduktionsmittels und der Metallionen des Beschichtungsmetalls in der Spüllösung niedriger sind als in der Prozesslösung. Damit verringert sich die Gefahr, dass sensible Komponenten der Reinigungsvorrichtung, wie z.B. Ionenaustauschermaterialien, unbeabsichtigt chemisch-reduktiv metallisiert werden.
Durch die in dieser Ausführungsform beschriebene Abtrennung störender Anionen aus der Spüllösung und die Nachdosierung von Nickelionen über einen mit Nickelionen beladenen schwachsauren Kationenaustauscher 14 kann bei ausreichend hohen Ausschleppungen und Verdunstungsverlusten eine Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung erreicht werden. Dabei wird die erforderliche Höhe der Ausschleppung zur Reinigung der Prozesslösung über die Gleichung 2 ermittelt. Im vorliegenden Beispiel wurden bei einer spezifischen Ausschleppung von 300 ml/m² nach 6 MTO und 12 MTO Durchsatz folgende Parameter in der Prozesslösung ermittelt.
Bei dem erfindungsgemäßen Einsatz dieser Anlage steigt der SO₄ ^2–-Gehalt der Prozesslösung mit dem Metalldurchsatz nicht an, da die Nickelionen mit Hilfe des schwachsauren Kationenaustauschers 14 ohne störendes Anion (SO₄ ^2–) in die Prozesslösung eingebracht werden. In Vergleich zum Stand der Technik steigt die Konzentration an Natriumionen erheblich langsamer an, da die Einstellung des pH-Werts durch den schwachsauren Kationenaustauscher 14 erfolgt und nicht, wie nach dem Stand der Technik üblich, durch Zugabe von Natronlauge in die Prozesslösung. Im Vergleich zu der Anlage aus 1 ergibt sich eine zusätzliche Verminderung der Konzentration an Natriumionen und oxidiertem Reduktionsmittel (H₂PO₃ ^–), da mit Hilfe des starksauren Kationenaustauschers 15 Natriumionen und mit Hilfe des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 H₂PO₃ ^–-Ionen abgetrennt werden. Dadurch kann eine Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung von ca. 5,5 MTO auf ca. 12 MTO erreicht werden.
Um den Gehalt an Orthophosphit auf einem Wert < 120 g/l über die Elektrolytausschleppung in die Spüllösung stabilisieren zu können, wäre bei einer Abscheidung von 10 μm Nickel eine Elektrolytausschleppung > 4 l/m² erforderlich.
4 zeigt ein Schema einer Anlage zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung, in der die Nutzungsdauer der Prozesslösung verlängert werden kann, mit einem schwachsauren Kationenaustauscher 14 zur Nachdosierung der Metallionen und Einstellung des pH-Werts, sowie einem starksauren Kationenaustauscher 15 und einem schwachbasischen Anionenaustauscher 9 zur Abtrennung von störenden Ionen aus einer verdünnten Prozesslösung.
Der Aufbau der Anlage entspricht hinsichtlich des Beschichtungsbehälters 1 und des Spülsystems 3 der in 1 dargestellten Anlage. Der rechte Spülbehälter 3 ist in dieser Anlage jedoch nicht direkt mit dem Beschichtungsbehälter 1, sondern mit einem zusätzlichen Regenerierbehälter 16 verbunden. Durch diese Verbindung kann dem Regenerierbehälter 16 Spüllösung zugeführt werden. Auch vom Beschichtungsbehälter 1 geht eine Verbindung zum Regenerierbehälter 16, durch welche diesem Prozesslösung zugeführt werden kann. Durch diese Verbindung kann dem Beschichtungsbehälter 1 die erforderliche Menge an Prozesslösung entnommen werden, die für die vollständige Überführung der bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung gebildeten Fremdstoffe in den Regenerierbehälter 16 erforderlich ist.
Der Regenerierbehälter 16 ist mit einem starksauren Kationenaustauscher 15 und einem schwachbasischen Anionenaustauscher 9 verbunden, die in Reihe geschaltet sind. Dabei ist der Zulauf des starksauren Kationenaustauschers 15 mit dem Regenerierbehälter 16 und sein Ablauf mit dem Zulauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 verbunden. Der Ablauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 ist wiederum mit dem Regenerierbehälter 16 verbunden. Zusätzlich ist der Zulauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 über eine zusätzliche Leitung direkt mit dem Regenerierbehälter 16 verbunden. Durch diese Verbindung wird der schwachbasische Anionenaustauscher 9 bei Bedarf direkt mit der verdünnten Prozesslösung beaufschlagt werden. Diese beiden Ionenaustauscher 9, 15 entsprechen in ihrem jeweiligen Aufbau und in ihrer Funktionsweise denen aus 3.
Der Zulauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 ist mit dem Regenerierbehälter 16 und der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 ist mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden. In seinem Aufbau und seiner Funktionsweise entspricht der schwachsaure Kationenaustauscher 14 dem zu 1 beschriebenen Kationenaustauscher. Die Metallbeschichtung in dieser Anlage erfolgt analog zur Vorgehensweise, die zu 3 beschrieben wurde, jedoch wird hier die Spüllösung vor der Aufbereitung mit den Ionenaustauschern 9, 14 und 15 in einem Regenerierbehälter 16 mit Prozesslösung versetzt. Dadurch kann dem Beschichtungsbehälter 1 die erforderliche Menge an Prozesslösung entnommen werden, die für die vollständige Überführung der bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung gebildeten Fremdstoffe in den Regenerierbehälter 16 erforderlich ist. Im Unterschied zu 3 erfolgt in dieser Anlage die Nachdosierung des Reduktionsmittels in den Regenerierbehälter 16.
Zur chemisch-reduktiven Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen wird das Werkstück 2 im Beschichtungsbehälter 1 bei einer Temperatur von ca. 85°C behandelt. Die Prozesslösung hat zu Beginn des Prozesses einen pH-Wert von 4,5 und einen Nickelgehalt von 6,0 g/l. Durch die Metallabscheiung sinken pH-Wert und der Nickelgehalt in der Prozesslösung. Die Nachdosierung des Reduktionsmittels NaH₂PO₂ erfolgt in wässriger Lösung in den Regenerierbehälter 16.
Zur Aufbereitung der Prozesslösung wird ein bestimmter Volumenstrom der Prozesslösung aus dem Beschichtungsbehälter 1 dem Regenerierbehälter 16 zugeführt und dort mit Spüllösung verdünnt. Diese verdünnte Prozesslösung wird aus dem Regenerierbehälter 16 in einem Teilstrom über den starksauren Kationenaustauscher 15 in der H⁺-Beladung geleitet. Dieser bindet störende Kationen, die hier vor allem aus dem Reduktionsmittel und dem Basismaterial des zu beschichtenden Werkstückes stammen und gibt Protonen in die Lösung ab. Es werden dabei aber auch Nickelionen aus der Lösung entfernt. Die angesäuerte Lösung wird auf einen schwachbasischen Anionenaustauscher 9 aufgegeben, der sich in der Form der freien Base befindet. Durch die Aufgabe der angesäuerten Lösung wird dieser in die zum Anionenaustausch befähigte protonierte Form überführt. Bedingt durch die Selektivität des Anionenaustauscherpolymeres werden Anionen wie Sulfat oder Orthophosphit stärker gebunden und können Anionen, die vom Austauscherpolymer weniger fest gebunden werden, wieder vom Austauscher 9 verdrängen. Dadurch wird die bevorzugte Bindung von Sulfat und Orthophosphit erreicht, wodurch diese Anionen aus der verdünnten Prozesslösung entfernt werden. Der Ablauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 wird wieder in den Regenerierbehälter 16 zurückgeführt, so dass eine effiziente Entfernung der störenden Ionen über die Kreislaufführung möglich ist.
Die gereinigte Lösung wird aus dem Regenerierbehälter 16 über den schwachsauren Kationenaustauscher 14 in den Beschichtungsbehälter 1 geführt, um die Verdunstungsverluste auszugleichen. Dadurch wird erreicht, dass die beim Reinigungsprozess eingebrachten Protonen wieder entfernt werden, und dass gleichzeitig die Ionen des Beschichtungsmetalls in die Prozesslösung ohne störendes Anion eingebracht werden.
Durch die direkte Verbindung von Beschichtungsbehälter 1 und Regenerierbehälter 16 wird der erforderliche Volumenstrom an Prozesslösung in den Regenerierbehälter 16 überführt und aus diesem über die Ionenaustauscher geleitet. Vorteilhaft kann in der Anlage aus 4 der über die Ionenaustauscher geleitete Volumenstrom an Prozesslösung, im Unterschied zu der Anlage aus 3, unabhängig vom Wert der Elektrolytausschleppung in das Spülwasser eingestellt werden. Über die Einstellung des Volumenstroms an Prozesslösung kann die gewünschte Fremdstoffkonzentration in der Prozesslösung eingestellt werden. Dessen Wert wird über die Gleichung 2 berechnet. Durch die Vermeidung einer Anreicherung von Fremdstoffen kann die Nutzungsdauer der Prozesslösung in der hier beschriebenen Anlage aus 4 deutlich über 20 MTO verlängert werden.
5 zeigt ein Schema einer Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung, in der die Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abrennung von störenden Anionen in einem Hilfskreislauf erfolgt.
Kernstück dieser Vorrichtung ist eine Membranelektrolysezelle. Diese besteht aus einer Kathode (–) und einer Anode (+) und je einer der Kammern 6, 7, 8, 12, die zwischen den Elektroden angeordnet sind, wobei diese Kammern eine Grundeinheit bilden. Zur Vergrößerung der Kapazität kann die Membranelektrolysezelle um weitere Kammern 7, 8 und 12 erweitert werden, wobei diese zwischen den Kammern 6 und 7 eingereiht werden.
Die Kammern 6 und 7, sowie die Kammern 12 und 7 werden jeweils durch eine Kationenaustauschermembran K1 von einander getrennt. Die Trennung der Kammern 7 und 8 erfolgt jeweils durch eine Anionenaustauschermembran A1, die Trennung der Kammern 8 und 12 erfolgt jeweils über eine Anionenaustauschermembran A2. Als Kationenaustauschermembran K1 werden Membranen des Typs Neosepta CMX, der Firma Tokuyama Soda, Tokuyama City, Japan, und als Anionenaustauschermembranen A1 und A2 Membranen des Typs Neosepta AMX, Tokuyama Soda, Tokuyama City, Japan, verwendet.
Neben der Membranelektrolysezelle enthält die Vorrichtung einen schwachbasischen Anionenaustauscher 9 zur Auftrennung des Anionengemisches und einen starksauren Kationenaustauscher 11 zur Entfernung von störenden Kationen. Diese sind Bestandteil des Hilfskreislaufs der Membranelektrolysezelle. Der starksaure Kationenaustauscher 11 des Hilfskreislaufes entspricht dabei in seinem Aufbau und seiner Beladung dem starksauren Kationenaustauscher 15 aus 3. Der schwachbasische Anionenaustauscher 9 entspricht in Aufbau und Beladung ebenfalls dem aus 3. Des weiteren enthält die Vorrichtung einen Pufferbehälter 10, in welchen das nachzudosierende Reduktionsmittel zugegeben wird.
Der Zulauf des schwachbasischen Anionenaustauschers 9 ist mit Kammer 7 und der Ablauf mit dem Pufferbehälter 10 verbunden. Durch die Verbindung des Pufferbehälters 10 mit der Kammer 12 wird ein Hilfskreislauf eingerichtet. Der Pufferbehälter 10 ist in einem weiteren kleinen Kreislauf mit dem Zulauf und dem Ablauf des starksauren Kationenaustauschers 11 verbunden. Die Beaufschlagung der beiden Ionenaustauschersäulen 9, 11 erfolgt in bekannter Weise mit Hilfe von Pumpen, in Gleichstromfahrweise. Alternativ ist auch eine Gegenstromfahrweise möglich.
Des weiteren enthält die Vorrichtung einen Vorlagebehälter 5 für die aufzubereitende Prozesslösung und einen Stapelbehälter 13 für die aufbereitete Prozesslösung. Der Vorlagebehälter 5 ist mit dem Zulauf und der Stapelbehälter 13 mit dem Ablauf der Kammer 8 der Membranelektrolysenanlage verbunden.
Die Kammern 8 der Membranelektrolysenanlage bzw. der Vorlagebehälter 5 und Stapelbehälter 13, welche mit Prozesslösung befüllt werden, sind schraffiert dargestellt. Die Kammern ohne Schraffur enthalten Regenerierlösung 7, 12 bzw. eine verdünnte Säure (Kammer 6). Die Regenerierlösung besteht aus einer wässrigen Natriumhypophosphitlösung (ca. 50 g/l) und wird durch die Beaufschlagung auf den starksauren Kationenaustauscher 15 teilweise in Phosphinsäure umgewandelt. Durch den elektrodialytischen Transport der Anionen aus der Prozesslösung enthält die Regenerierlösung auch bestimmte Mengen dieser Anionen, wobei diese Mengen vom Beladungszustand des Anionenaustauschers 9 abhängig ist.
Zur Verlängerung ihrer Nutzungsdauer werden die Anionen in dieser Vorrichtung aus einer Prozesslösung, die bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung eingesetzt wurde, kationenfrei entfernt und gleichzeitig wird das Reduktionsmittel nachdosiert. Hierzu wird, wie beispielhaft für die chemisch reduktive Nickelbeschichtung erläutert, wie folgt verfahren:
Der Vorlagebehälter 5 wird mit aufzubereitender, abgekühlter Prozesslösung befüllt. Aus dem Vorlagebehälter 5 wird die Prozesslösung in die von Anionenaustauschermembranen A1 und A2 begrenzte Kammern 8 der Membranelektrolysezelle geleitet. Die in der Prozesslösung enthaltenen Anionen (Sulfat, Chlorid, Hypophosphit, Orthophosphit und zum Teil auch die Anionen der in Prozesslösung enthaltenen organischen Säuren) wandern elektrodialytisch durch die Anionenaustauschermembran A1 hindurch und gelangen in die Kammer 7, die durch die Kationenaustauschermembran K1 zur Anode (+) bzw. zur Kammer 12 begrenzt ist und in der sich jeweils eine verdünnte Säure befindet. Aus der Anodenkammer 6 gelangen Protonen, die durch Wasserzersetzung an der Anode (+) gebildet werden, in die Kammer 7 und bilden zusammen mit den elektrodialytisch transportierten Anionen die entsprechenden freien Säuren. Durch die Kationenaustauschermembran K1 werden die Anionen am Übertritt in die Anodenkammer 6 bzw. in die Kammer 12 gehindert.
Das Säuregemisch in Kammer 7 wird über den schwachbasischen Anionenaustauscher 9 in der Form der freien Base geleitet. Der schwachbasische Anionenaustauscher 9 bindet bis zur vollständigen Ausnutzung seiner Kapazität die in Kammer 7 gebildeten Säuren. Dabei wird er gleichzeitig aus der Form der freien Base in die protonierte Form überführt. Danach bindet er bevorzugt Sulfat-, Chlorid- und Orthophosphitionen und setzt eine äquivalente Menge an zuvor gebundenen Hypophosphitionen frei.
Der Ablauf des Anionenaustauschers 9 wird in den Pufferbehälter 10 des Hilfskreislaufes überführt. Dort erfolgt die Nachdosierung des Reduktionsmittels in Form von Natriumhypophosphit. Aus diesem Pufferbehälter wird die Regenerierlösung in einem kleinen Kreislauf über einen starksauren Kationenaustauscher 11 geleitet, welcher mit Protonen beladen ist. Durch diesen Kationenaustauscher 11 werden die Natriumionen, die durch die Nachdosierung des Reduktionsmittels als Natriumhypophosphit in die Regenerierlösung gelangt sind, wieder entfernt.
Aus dem Pufferbehälter 10 wird die Regenerierlösung in die Kammer 12 der Membranelektrolysezelle geleitet, wobei die endständige Kammer 12 der Membranelektrolysezelle die Kathode (–) enthält. Aus der Kammer 12 wandern die Hypophosphitionen elektrodialytisch durch die Anionenaustauschermembran A2 in die in der Kammer 8 befindliche Prozesslösung.
Nachdem durch den Regenerierprozess in der Membranelektrolysezelle keine Kationen aus der Prozesslösung entfernt werden, verändert sich durch den Regenerierprozess der Salzgehalt in der aufbereiteten Prozesslösung nicht. Es werden lediglich Sulfat-, Chlorid- und Orthophosphit-Ionen aus der Lösung entfernt und durch eine äquivalente Menge an Hypophosphitionen ersetzt. Dadurch wird die Prozesslösung mit Reduktionsmittel angereichert. Die so aufbereitete Prozesslösung wird aus der Kammer 8 in den Stapelbehälter 13 geleitet und kann wieder zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung eingesetzt werden.
6 zeigt ein Schema einer Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung, in der die Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung von störenden Anionen in einem Hilfskreislauf einer Membranelektrolysezelle erfolgt. Zur Erhöhung der Durchsatzleistung ist die Membranelektrolysezelle im Vergleich zu 5 um zusätzliche Kammern erweitert. Diese Membranelektrolysenanlage enthält 40 Einheiten der Kammern 7, 8, 12. In 6 sind der einfacheren Darstellung halber jedoch nur drei Einheiten der Kammern 7, 8, 12 dargestellt.
Durch die zusätzlichen Kammern wird die für den Ionentransport benötigte Membranfläche, über die Prozess- und Regenerierlösung miteinander in Kontakt stehen, vergrößert. Damit kann im Aufbereitungsprozess die Transportleistung, die zur Abtrennung einer vorgegebenen Fracht an Fremdstoffen erforderlich ist, erreicht werden.
Zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung, die bei der chemisch-reduktiven Metallabscheidung eingesetzt wurde, wird die eingesetzte Prozesslösung in dieser Vorrichtung mit Reduktionsmittel angereichert und es werden gleichzeitig störende Anionen aus ihr abgetrennt. Dazu wird analog der Beschreibung zu 5 verfahren. An die erweiterte Membranelektrolysezelle mit 40 Einheiten wird eine Spannung von 90 V angelegt.
7 zeigt ein Schema einer Anlage zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung, in der die Nutzungsdauer der Prozesslösung durch die Abtrennung störender Anionen und die Nachdosierung des Reduktionsmittels in einer Membranelektrolysezelle mit einem Hilfskreislauf verlängert wird. In Bezug auf den Beschichtungsbehälter 1, das Spülsystem 3 und den Wärmetauscher 4 ist diese Anlage entsprechend der Anlage aus 2 aufgebaut. Als zusätzliche Komponente enthält die Anlage eine Vorrichtung zur Abtrennung störender Anionen und zur Nachdosierung des Reduktionsmittels, in der die Auftrennung des Anionengemisches in einem Hilfskreislauf erfolgt. Die Vorrichtung entspricht in ihrem Aufbau derjenigen aus 6 und enthält 40 Einheiten der Kammern 7, 8, 12. In 7 sind der einfacheren Darstellung jedoch nur zwei Einheiten der Kammern 7, 8, 12 dargestellt. Der Vorlagebehälter 5 und der Stapelbehälter 13 der Vorrichtung sind, wie in 2 über den Wärmetauscher 4 mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden.
Zur chemisch-reduktiven Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen wird in dieser Anlage wie folgt verfahren: Das Werkstück 2 wird im Beschichtungsbehälter 1 bei einer Temperatur von ca. 85°C in Analogie zu der Beschreibung zu 1 behandelt. Die Prozesslösung hat zu Beginn des Prozesses einen pH-Wert von 4,5 und einen Nickelgehalt von 6,0 g/l. Durch die Metallabscheidung sinken der pH-Wert und der Nickelgehalt in der Prozesslösung. Die Nachdosierung der verbrauchten Ionen des Beschichtungsmetalls erfolgt hier durch Zugabe von Nickelsulfat in die Prozesslösung. Die Einstellung des pH-Werts erfolgt durch Zugabe von Natronlauge zur Prozesslösung.
Die Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung von störenden Anionen erfolgt in dieser Anlage in einem Hilfskreislauf wie zu 5 beschrieben. Dazu wird ein bestimmter Volumenstrom der Prozesslösung dem Beschichtungsbehälter 1 entnommen und, entsprechend der Beschreibung zu 2, über den Wärmetauscher 4 auf Temperaturen < 50°C abgekühlt, und im Vorlagebehälter 5 gesammelt. Der erforderliche Volumenstrom wird mit Hilfe der Gleichung (2) berechnet. Zur Kühlung im Wärmetauscher 4 wird aufbereitete Prozesslösung verwendet, die zu diesem Zwecke dem Stapelbehälter 13 entnommen wird und in die Prozesslösung geleitet wird.
Aus dem Vorlagebehälter 5 wird die Prozesslösung, wie zu 5 beschrieben, in der Membranelektrolysezelle mit dem Hilfskreislauf in Kontakt gebracht. An die Membranelektrolysezelle mit 40 Einheiten wird eine Spannung von 90 V angelegt. In der Membranelektrolysezelle werden durch den Kontakt mit dem Hilfskreislauf und die angelegte Spannung störende Anionen aus der Prozesslösung abgetrennt und gleichzeitig wird Reduktionsmittel kationenfrei in die Prozesslösung eindosiert. Die aufbereitete Prozesslösung wird dem Stapelbehälter 13 zugeführt und über den Wärmetauscher 4 analog der Beschreibung zu 2 wieder auf Prozesstemperatur gebracht und in den Beschichtungsbehälter 1 zurückgeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Anlage ergeben sich in Abhängigkeit des Metalldurchsatzes folgende Parameter für die Prozesslösung:
Durch die Abtrennung störender Anionen und der kationenfreien Nachdosierung des Reduktionsmittels im Hilfskreislauf wird eine deutliche Verminderung des Fremdstoffanstieges erreicht. Mit der in 7 dargestellten Anlage können jedoch keine Kationen aus der Prozesslösung entfernt werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch die Zugabe von Natronlauge in die Prozesslösung, was ein Eintrag von Kationen in die Prozesslösung zufolge hat. Dies begrenzt durch die resultierende Aufsalzung die Nutzungsdauer der Prozesslösung, durch welche die Hypophosphit-Konzentration in der Prozesslösung ansteigt.
Durch die Abtrennung störender Anionen im Hilfskreislauf und die Nachdosierung des Reduktionsmittels ohne störende Kationen kann eine Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung auf mindestens 12 MTO erreicht werden, wobei über den Volumenstrom an Prozesslösung, die über die Membranelektrolysezelle geleitet wird, die Orthophosphit-Konzentration in der Prozesslösung eingestellt und ein starker Anstieg der Hypophosphit-Konzentration in der Prozesslösung vermieden wird. Die Berechnung der Volumenströme erfolgt nach Gleichung 2.
8 zeigt ein Schema einer Anlage zur chemisch-reduktiven Metallbeschichtung, in der die Nutzungsdauer der Prozesslösung durch einen schwachsauren Kationenaustauscher 14 zur Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls und Einstellung des pH-Werts und die Abtrennung störender Anionen und die Nachdosierung des Reduktionsmittels in einem Hilfskreislauf verlängert wird. Die Anlage nach 8 ist analog zu der aus 7 aufgebaut und enthält zusätzlich einen schwachsauren Kationenaustauscher 14, wie er zu 1 beschrieben wurde, und der wie in 1 mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden ist. Damit kommen die in Ausführungsbeispielen 1 und 5 beschriebenen Vorrichtungen in Kombination zum Einsatz.
Zur chemisch-reduktiven Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen in dieser Anlage wird wie folgt verfahren: Das Werkstück 2 wird im Beschichtungsbehälter 1 bei einer Temperatur von ca. 85°C analog der Beschreibung zu 1 behandelt. Die Prozesslösung hat zu Beginn des Prozesses einen pH-Wert von 4,5 und einen Nickelgehalt von 6,0 g/l. Durch die Metallabscheidung sinken der pH-Wert und der Nickelgehalt in der Prozesslösung. Die Nachdosierung der verbrauchten Metallionen und die Einstellung des pH-Werts in der Prozesslösung erfolgt, wie zu 1 beschrieben, mit Hilfe des schwachsauren Kationenaustauschers 14. Die Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung von störenden Anionen erfolgt in dieser Anlage über einem Hilfskreislauf wie zu 5 beschrieben.
Da durch den erfindungsgemäßen Einsatz des schwachsauren Kationenaustauschers 14 keine störenden Anionen bei der Nachdosierung der Metallionen in die Prozesslösung eingebracht werden, müssen aus der Prozesslösung erheblich geringere Fremdstoffmengen abgetrennt werden. Zudem wird die Aufsalzung der Prozesslösung vermieden, da zur Einstellung des pH-Wertes keine Natronlauge und damit keine zusätzlichen Kationen in die Prozesslösung eingetragen werden. Dies ermöglicht die weitgehende Abtrennung von Orthophosphit, ohne dass gleichzeitig der Hypophosphit-Gehalt über den Soll-Wert in der Prozesslösung ansteigt.
Durch die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls und des Reduktionsmittels ohne störende Ionen, die Abtrennung störender Anionen aus der Prozesslösung sowie die Vermeidung einer Zugabe von Natronlauge in die Prozesslösung zur Einstellung des pH-Wertes wird die Zusammensetzung der Prozesslösung über einen längeren Zeitraum stabilisiert und ein nahezu stationärer Zustand bezüglich des pH-Werts, der Konzentrationen von Sulfat, Na⁺, Hypophosphit und Orthophosphit erreicht. Die Zusammensetzung der Prozesslösung im stationären Zustand wird durch folgende tabellarisch dargestellten Parameter charakterisiert und entspricht einem Badalter von ca. 1 MTO.
Vorteilhaft entspricht dieser stationäre Zustand in den wichtigen Parametern wie pH-Wert, Nickelgehalt und Abscheidegeschwindigkeit einer frischen Prozesslösung. Da in dieser Anlage die Ionen des Beschichtungsmetalls und Reduktionsmittel ohne störende Gegenionen nachdosiert werden, und somit die positiven Effekte der Vorrichtungen aus 1 und 5 sich ergänzen, wird die Nutzungsdauer der Prozesslösung weiter verlängert. Die Nutzungsdauer der Prozesslösung ist in der Anlage aus 8 jedoch durch den Eintrag von anderen Fremdstoffen, wie z.B. von Kationen aus dem Basismaterial des zu beschichtenden Werkstücks, begrenzt.
9 zeigt ein Schema einer Anlage mit Hilfskreislauf und schwachsaurem Kationenaustauscher 14, die einen starksauren Kationenaustauscher 15 zur Abtrennung aus störenden Kationen aus der Prozesslösung enthält. Die Anlage nach 9 ist analog zu 8 aufgebaut und enthält zusätzlich einen starksauren Kationenaustauscher 15. Dieser starksaure Kationenaustauscher 15 ist mit Zu- und Ablauf mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden. Der Aufbau des starksauren Kationenaustauscher 15 entspricht dem aus 3. Diese Anlage enthält, wie die Anlage aus 8, im Hilfskreislauf der Membranelektrolysezelle einen starksauren Kationenaustauscher 11, dessen Aufgabe es ist, störende Kationen aus dem Hilfskreislauf abzutrennen, die durch die Zugabe des Reduktionsmittels als Natriumhypophosphit in die Regenerierlösung eingetragen werden. Da der Hilfskreislauf und die Prozesslösung durch die Anionenaustauschermembranen A1 und A2 voneinander getrennt sind, erfolgt kein Transport von Kationen aus der Prozesslösung in den Hilfskreislauf. Mit Hilfe des starksauren Kationenaustauschers 11 lassen sich somit keine störenden Kationen aus der Prozesslösung abtrennen.
Die Vorgehensweise der chemisch-reduktiven Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen in der Anlage aus 9 entspricht derjenigen, die zur Anlage aus 8 beschrieben wurde.
Während des chemisch-reduktiven Beschichtungsvorgangs laufen Sekundärprozesse wie z.B. Beizprozesse ab, die zu einem Eintrag von Fremdstoffen aus dem Basismaterial in die Prozesslösung führen, wobei die Fremdstoffe in der Prozesslösung in der Regel in kationischer Form vorliegen. Diese Fremdstoffe begrenzen die Nutzungsdauer der Prozesslösung insbesondere dann, wenn durch die beschriebenen Vorrichtungen über die Entfernung anderer störender Stoffe bzw. dem verminderten Eintrag störender Stoffe, wie hier insbesondere Sulfat- und Natriumionen, die Nutzungsdauer der Prozesslösung verlängert wird.
Durch den Einsatz des zusätzlichen starksauren Kationenaustauschers 15 wird in einem Reinigungsprozess eine Anreicherung störender kationischer Fremdstoffe in der Prozesslösung beseitigt. Dazu wird ein Volumenstrom an Prozesslösung über den, wie zu 3 beschrieben, mit Protonen beladenen Kationenaustauscher 15 geleitet. Gemäss seiner Selektivität bindet der starksaure Kationenaustauscher 15 bis zum Erreichen seiner Kapazitätsgrenze dabei in der Lösung befindlichen Kationen, wobei mehrwertige Kationen bevorzugt gebunden werden, und setzt eine äquivalente Menge an Protonen in die Lösung frei. Insbesondere bindet er hier Kationen, die aus dem Basismaterial stammen und den Prozess der chemisch-reduktiven Metallabscheidung stören, aber auch die Kationen des Beschichtungsmetalls.
Die Entfernung der bei der Reinigung freigesetzten Protonen und die Zuführung der bei der Reinigung mit entfernten Ionen des Beschichtungsmetalls erfolgt dadurch, dass die Prozesslösung, wie zu 1 beschrieben, über den schwachsauren Kationenaustauscher 14 geleitet wird. Die Regenerierung des starksauren Kationenaustauschers 15 erfolgt, wie zu 3 beschrieben, durch Spülen des Kationenaustauschers mit Salzsäure. Durch die Abtrennung der kationischen Fremdstoffe mit Hilfe des starksauren Kationenaustauschers 15 kann eine weitere Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozesslösung erreicht werden.
10 zeigt ein Schema einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf und schwachsauren Kationenaustauscher 14, der mit dem Stapelbehälter 13 verbunden ist und die einen starksauren Kationenaustauscher 15 zur Abtrennung von störenden Kationen aus der Prozesslösung enthält. Die Anlage nach 10 enthält die gleichen Anlagenkomponenten wie 9, jedoch sind der Zu- und der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 nicht mit dem Beschichtungsbehälter 1, sondern mit dem Stapelbehälter 13 verbunden.
Die chemisch-reduktive Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen in dieser Anlage erfolgt in Analogie zur Beschreibung zu 8. Dabei erfolgt die Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung von störenden Anionen analog der Beschreibung zu 5 in einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf.
Dem Beschichtungsbehälter 1 wird ein bestimmter Volumenstrom an Prozesslösung entnommen und über den Wärmetauscher 4 auf Temperaturen < 50°C abgekühlt, und im Vorlagebehälter 5 gesammelt. Zur Kühlung wird aufbereitete Prozesslösung verwendet, die zu diesem Zwecke dem Stapelbehälter 13 entnommen und in den Beschichtungsbehälter 1 geleitet wird. Die Reinigung der abgekühlten Lösung durch die Abtrennung von störenden Anionen und die Nachdosierung von Reduktionsmittel erfolgt durch den Kontakt mit dem Hilfskreislauf in der Membranelektrolysezelle, wie dies zu 5 beschrieben wurde.
Der Unterscheid zur Anlage aus 8 besteht darin, dass in der hier beschriebenen Anlage abgekühlte und aufbereitete Prozesslösung aus dem Stapelbehälter 13 zur Nachdosierung der verbrauchten Ionen des Beschichtungsmetalls und zur Einstellung des pH-Werts über den Nickel-Ionen beladenen schwachsauren Kationenaustauscher 14 geleitet wird. Da in dieser Ausführungsform der Anlage abgekühlte Prozesslösung auf den schwachsauren Kationenaustauscher 14 gegeben wird, verringert sich die Gefahr einer unerwünschten Nickelabscheidung auf dem Ionenaustauscherpolymer.
Diese erfindungsgemäße Vorgehensweise ist insbesondere dann sinnvoll, wenn durch die Abtrennung störender Anionen mit gleichzeitiger Nachdosierung von Hypophosphit eine recht hohe Konzentration an Hypophosphit in der gereinigten Prozesslösung erreicht wurde, da die Gefahr der unerwünschten reduktiven Metallabscheidung mit der Konzentration des Reduktionsmittel steigt.
Für den Reinigungsprozess zur Abtrennung störender Kationen wird mittels des starksauren Kationenaustauschers 15 verfahren, wie dies zu 9 beschrieben wurde.
11 zeigt ein Schema einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf, bei welcher der Zulauf des starksauren Kationenaustauschers 15 zum Zwecke der indirekten Reinigung der Prozesslösung an das Spülsystem 3 angeschlossen ist. Die Anlage nach 11 enthält die gleichen Komponenten, wie die nach 9. Im Unterschied zur Anlage nach 9 ist hier der Zulauf des schwachsauren Kationenaustauschers 14 nicht mit dem Beschichtungsbehälter 1, sondern mit dem Stapelbehälter 13 und sein Ablauf über den Wärmetauscher 4 mit dem Beschichtungsbehälter 1 verbunden. In einem weiteren Unterschied zur Anlage nach 9 ist der starksauren Kationenaustauscher 15 mit seinem Zulauf mit dem Spülsystem 3 und mit seinem Ablauf mit dem Vorlagebehälter 5 verbunden. Durch den Wärmeaustauscher 4 wird der erforderliche Kühlprozess bei der Überführung von Prozesslösung aus dem Beschichtungsbehälter 1 in den Vorlagebehälter 5 für die Erwärmung aufbereiteter Lösung genutzt. Ein Verzicht auf einen Wärmeaustauscher ist möglich, sofern nur geringe Volumenströme an Prozesslösung für die Reinigung der Prozesslösung aus dem Beschichtungsbehälter 1 in den Vorlagebehälter 5 überführt werden müssen.
Zur chemisch-reduktiven Abscheidung von Nickel auf Stahloberflächen in dieser Anlage wird wie folgt verfahren: Das Werkstück 2 wird im Beschichtungsbehälter 1 bei einer Temperatur von ca. 85°C analog der Beschreibung zu 1 behandelt. Die Prozesslösung hat zu Beginn des Prozesses einen pH-Wert von 4,5 und einen Nickelgehalt von 6,0 g/l. Durch die Metallabscheidung sinken pH-Wert und der Nickelgehalt in der Prozesslösung. Nach erfolgter Beschichtung wird das beschichtete Werkstück 2 in die Spülbehälter des Spülsystems 3 eingetaucht. Mit dem Werkstück wird ein Teil der Prozesslösung in die Spüllösung des Spülsystems 3 ausgeschleppt. Dabei gelangen auch störende Kationen und Anionen aus der Prozesslösung in das Spülsystem 3. Die Einstellung des pH-Wertes und die Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls erfolgt durch den schwachsauren Kationenaustauscher 14, der zwischen den Stapelbehälter 13 und Beschichtungsbehälter 1 geschaltet ist.
Die Nachdosierung des Reduktionsmittels und die Abtrennung von störenden Anionen erfolgt in dieser Anlage in einer Membranelektrolysezelle mit Hilfskreislauf, wie zu 5 beschrieben, wobei der Membranelektrolysezelle eine verdünnte Prozesslösung aufgegeben wird. Dazu wird Spüllösung aus dem Spülsystem 3 über den starksauren Kationenaustauscher 15 geführt, wodurch aus der Spüllösung störende Kationen entfernt werden. Damit eine ausreichende Reinigung der Prozesslösung auch ohne hohe spezifische Elektrolytausschleppungen erreicht werden kann, wird ein bestimmter Volumenstrom der Prozesslösung aus dem Beschichtungsbehälter 1 über den Wärmetauscher 4 (optional) dem Vorlagebehälter 5 zugeführt. Der erforderliche Volumenstrom hängt von der abgeschiedenen Metallmenge ab und wird mit Hilfe der Gleichung (2) berechnet.
Aus dem Vorlagebehälter 5 wird die Prozesslösung, wie zu 5 beschrieben, in der Membranelektrolysezelle mit dem Hilfskreislauf in Kontakt gebracht. Die Spannung, die an die Membranelektrolysenanlage angelegt wird, beträgt bei 40 Einheiten 90 V. In der Membranelektrolysezelle werden durch den Kontakt mit dem Hilfskreislauf störende Anionen aus der Prozesslösung abgetrennt und Reduktionsmittel kationenfrei in die Prozesslösung nachdosiert. Die so aufbereitete Prozesslösung wird dem Stapelbehälter 13 entnommen und zur Nachdosierung der verbrauchten Metallionen sowie zur Einstellung des pH-Werts über den mit Nickel-Ionen beladenen schwachsauren Kationenaustauscher 14 geleitet. Der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauscher 14 wird dem Beschichtungsbehälter 1 zugeführt und zum Ausgleich der Verdunstungsverluste genutzt.
Vorteilhaft bei dieser Ausgestaltung der Prozesstechnik ist, dass dem Regeneriersystem eine verdünnte Prozesslösung aufgegeben wird. Durch die niedrigere Konzentration von Inhaltsstoffen (Ionen des Beschichtungsmetalls, Reduktionsmittel) verringert sich die Gefahr einer unerwünschten Metallabscheidung auf sensiblen Komponenten der Reinigungsvorrichtung, wie z.B. Membranen und Ionenaustauscherpolymere.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Prozesslösung wird ein stationärer Zustand auf einem Konzentrationsniveau erreicht, das einem Badalter von ca. 1 MTO entspricht und durch folgende tabellarisch dargestellte Parameter der Prozesslösung charakterisiert ist:
Vorteilhaft entspricht dieser stationäre Zustand in den wichtigen Parametern wie pH-Wert, Nickelgehalt und Abscheidegeschwindigkeit einer frischen Prozesslösung. Durch eine Variation der Volumenströme an Prozesslösung, die mit dem Hilfskreislauf in Kontakt gebracht werden, können Zusammensetzungen der Prozesslösung eingestellt werden, die einem Badalter von 1 bis 4 MTO entsprechen.

1: Beschichtungsbehälter
2: zu beschichtendes Werkstück
3: (mehrstufiges) Spülsystem
4: Wärmetauscher
5: Vorlagebehälter für zu reinigende Prozesslösung
6: Anodenkammer der Membranelektrolysezelle
7: Anreicherungskammer des Hilfskreislaufes der Membranelektrolysezelle
8: Kammer der Membranelektrolysezelle mit zu reinigender Prozesslösung
9: schwachbasischer Anionenaustauscher zur Auftrennung des Anionen
: gemisches
10: Pufferbehälter für den Hilfskreislauf
11: starksaurer Kationenaustauscher im Hilfskreislauf
12: Regenerierkammer des Hilfskreislaufes der Membranelektrolysezelle
13: Stapelbehälter für gereinigte Prozesslösung
14: schwachsaurer Kationenaustauscher zur Nachdosierung des
: Beschichtungsmetalls
15: starksaurer Kationenaustauscher zur Reinigung der Prozesslösung
16: Regenerierbehälter
+: Anode
–: Kathode
A1, A2: Anionaustauschermembranen
K1: Kationenaustauschermembran
H₂O: Frischwasser
NaH₂PO₂: Reduktionsmittel

Claims

Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bei dem das bei der Metallabscheidung verbrauchte Reduktionsmittel sowie Ionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert und der pH-Wert der Prozesslösung eingestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert-Einstellung und die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls durch Aufgabe der Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung auf mindestens einen mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsauren Kationenaustauschers (14) erfolgt und die durch den schwachsauren Kationenaustauscher aufbereitete Lösung der Prozesslösung wieder zugeführt wird.
Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bei dem das bei der Metallabscheidung verbrauchte Reduktionsmittel sowie Ionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert und der pH-Wert in der Prozesslösung eingestellt werden, wobei Anionen in einer Membranelektrolysezelle mit zusätzlichem Hilfskreislauf zwischen der Prozesslösung und dem Hilfskreislauf über die Anionenaustauschermembranen (A1, A2) ausgetauscht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachdosierung des Reduktionsmittels in Form eines Salzes oder einer Salzlösung in den Hilfskreislauf erfolgt, wobei aus dem Reduktionsmittel stammende störende Kationen mit Hilfe eines starksauren Protonen-beladenen Kationenaustauschers (11) und störende Anionen mit Hilfe eines schwachbasischen Anionenaustauschers (9) aus dem Hilfskreislauf abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert-Einstellung und die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls mit Hilfe mindestens eines mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsauren Kationenaustauschers (14) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei der Metallabscheidung in der Prozesslösung anreichernde störende Kationen mit Hilfe mindestens eines starksauren Protonen-beladenen Kationenaustauschers (15) abgetrennt werden.
Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bei dem das bei der Metallabscheidung verbrauchte Reduktionsmittel, sowie Ionen des Beschichtungsmetalls nachdosiert, und der pH-Wert der Prozesslösung eingestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei der Metallabscheidung in der Prozesslösung anreichernde störende Kationen mit Hilfe mindestens eines starksauren Protonen-beladenen Kationenaustauschers (15) und bei der Metallabscheidung anreichernde störende Anionen mit Hilfe mindestens eines schwachbasischen Anionenaustauschers (9) aus der Prozesslösung oder einer verdünnten Prozesslösung abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert-Einstellung und die Nachdosierung der Ionen des Beschichtungsmetalls mit Hilfe mindestens eines mit Ionen des Beschichtungsmetalls beladenen schwachsauren Kationenaustauschers (14) erfolgt.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem schwachsauren Kationenaustauscher (14) zum Einsatz für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, wobei die Vorrichtung Elemente zur Verbindung des Zulaufes und des Ablaufes des schwachsauren Kationenaustauschers (14) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem starksauren Kationenaustauscher (15) zum Einsatz für die Entfernung störender Kationen in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, wobei die Vorrichtung Elemente zur Verbindung des starksauren Kationenaustauschers (15) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem starksauren Kationenaustauscher (15) für die Entfernung störender Kationen und mindestens einem zu diesem in Reihe oder parallel geschalteten schwachsauren Kationenaustauscher (14) zum Einsatz für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, wobei die Vorrichtung Elemente zur Verbindung des starksauren Kationenaustauschers (15) und des schwachsauren Kationenaustauschers (14) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem starksauren Kationenaustauscher (15) für die Entfernung störender Kationen und mindestens einem zu diesem in Reihe oder parallel geschalteten schwachbasischen Anionenaustauscher (9) für die Entfernung störender Anionen zum Einsatz in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, wobei die Vorrichtung Elemente zur Verbindung des schwachbasischen Anionenaustauschers (9) und des starksauren Kationenaustauschers (15) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen schwachsauren Kationenaustauscher (14) für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls und Elemente zur Verbindung des schwachsauren Kationenaustauschers (14) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung zum Einsatz in einer Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus einer Membranelektrolysezelle mit einem Hilfskreislauf, der mindestens einen schwachbasischen Anionenaustauscher (9) und mindestens einen zu diesem in Reihe oder parallel geschalteten starksauren Kationenaustauscher (11) enthält, wobei die Membranelektrolysezelle aus mindestens einer Anode +, einer Kathode –, und mindestens vier dazwischen in Reihe angeordneten Kammern besteht, wobei die Anode in der ersten Kammer, der Anodenkammer (6), enthalten ist, die Anodenkammer (6) über eine Kationenaustauschermembran (K1) mit der zweiten, der Anreicherungskammer (7) in Kontakt steht, die dritte Kammer (8) über Anionenaustauschermembranen (A1, A2) mit der zweiten, der Anreicherungskammer (7) und der vierten, der Nachdosierkammer (12), in Kontakt steht, wobei die Anreicherungskammer (7) und Nachdosierkammer (12) Teil des Hilfskreislaufes sind und mit dem schwachbasischen Anionenaustauscher (9) und dem starksauren Kationenaustauscher (11) verbunden sind, wobei der Kontakt zwischen Prozesslösung und Hilfskreislauf über die Anionenaustauschermembranen (A1, A2) in der dritten Kammer (8) erfolgt, die Kammern (7), (8) und (12) zusammen eine innerhalb der Membranelektrolysezelle mehrfach wiederholbare Basiseinheit bilden und die Vorrichtung Elemente zur Verbindung der dritten Kammer (8) der Membranelektrolysezelle mit mindestens einem Behälter, der abgekühlte Prozesslösung, verdünnte abgekühlte Prozesslösung, und/oder vorbehandelte abgekühlte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen schwachsauren Kationenaustauscher (14) für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls und/oder starksauren Kationenaustauscher (15) zur Abtrennung störender Kationen und Elemente zur Verbindung des schwachsauren Kationenaustauschers (14) und/oder starksauren Kationenaustauschers (15) mit mindestens einem Behälter, der Prozesslösung, verdünnte Prozesslösung, abgekühlte Prozesslösung und/oder vorbehandelte Prozesslösung enthält, aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Ionenaustauscher (9, 11, 14, 15) Säulenaustauscher sind, die mindestens ein festes, wasserunlösliches, organisches oder anorganisches Ionenaustauschermaterial enthalten und im Gleich- oder Gegenstrom regeneriert werden können.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Ionenaustauscher (9, 11, 14, 15) jeweils Teil eines Filter- oder Membranapparates sind, welcher mindestens ein regenerierbares, organisches oder anorganisches Ionenaustauschermaterial enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Ionenaustauscher (9, 11, 14, 15) jeweils aus einem Behälter besteht, der eine mit der Prozesslösung nicht mischbare Flüssigkeit, in der ein Ionenaustauschermaterial verteilt ist, enthält.
Anlage für die chemisch-reduktive Metallabscheidung, bestehend aus mindestens einem Beschichtungsbehälter (1), einem Spülsystem (3) und zugehöriger Peripherie, wie z. B. Pumpen, Ventile, Messvorrichtungen für pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Vorrichtung zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung nach einem der Ansprüche 7 bis 16 enthält.
Anlage nach Anspruch 17 mit mindestens einer Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der starksaure Kationenaustauscher (15) und der schwachbasische Anionenaustauscher (9) in Reihen- oder Parallelschaltung mit dem Spülsystem (3) oder einem zusätzlichen, mit dem Spülsystem (3) verbundenen, Regenerierbehälter (16) und der Zulauf des schwachsauren Kationenaustauschers (14) mit dem Spülsystem (3) oder dem Regenerierbehälter (16) und der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers (14) mit dem Beschichtungsbehälter (1) verbunden sind.
Anlage nach Anspruch 17, mit mindestens einer Vorrichtung nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zulauf und der Ablauf des schwachsauren Kationenaustauschers (14) und/oder des starksauren Kationenaustauschers (15) direkt oder über einen Wärmetauscher (4) mit dem Beschichtungsbehälter (1) verbunden sind.
Anlage nach Anspruch 17 mit mindestens einer Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Kammer (8) der Membranelektrolysezelle über einen Wärmetauscher (4) mit dem Beschichtungsbehälter (1) verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 20 mit mindestens einer Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der starksaure Kationenaustauscher (15) mit seinem Zulauf mit dem Spülsystem (3) und mit seinem Ablauf über einen zusätzlichen Vorlagebehälter (5), der zwischen Beschichtungsbehälter (1) und der dritten Kammer (8) der Membranelektrolysezelle geschaltet ist, verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 20 oder 21 mit mindestens einer Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der schwachsaure Kationenaustauscher (14) mit seinem Zulauf mit der dritten Kammer (8) der Membranelektrolysezelle verbunden und mit seinem Ablauf über den Wärmetauscher (4) mit dem Beschichtungsbehälter (1) verbunden ist.
Verwendung von schwachsaurem Kationenaustauschermaterial oder schwachsauren Kationenaustauschern (14) für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.
Verwendung von starksaurem Kationenaustauschermaterial oder starksauren Kationenaustauschern (11, 15) für die Entfernung störender Kationen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.
Verwendung einer Kombination aus a.) schwachbasischem Anionenaustauschermaterial oder schwachbasischen Anionenaustauschern (9) für die Entfernung störender Anionen und b) starksaurem Kationenaustauschermaterial oder starksauren Kationenaustauschern (11, 15) für die Entfernung störender Kationen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.
Verwendung einer Kombination aus a.) schwachsaurem Kationenaustauschermaterial oder schwachsauren Kationenaustauschern (14) für die pH-Wert-Einstellung und Nachdosierung von Ionen des Beschichtungsmetalls und b) starksaurem Kationenaustauschermaterial oder starksauren Kationenaustauschern (15) für die Entfernung störender Kationen zur Verlängerung der Nutzungsdauer einer Prozesslösung für die chemisch-reduktive Metallabscheidung.