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WO2012029420A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2012029420A1
WO2012029420A1 PCT/JP2011/066201 JP2011066201W WO2012029420A1 WO 2012029420 A1 WO2012029420 A1 WO 2012029420A1 JP 2011066201 W JP2011066201 W JP 2011066201W WO 2012029420 A1 WO2012029420 A1 WO 2012029420A1
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WO
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secondary battery
negative electrode
battery according
substituted
carbonate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/066201
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English (en)
French (fr)
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和明 松本
川崎　大輔
須黒　雅博
緑 志村
洋子 橋詰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
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Priority to JP2012531737A priority patent/JP5978999B2/ja
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Definitions

  • the present embodiment relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery.
  • Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity, a method using a non-aqueous electrolyte having excellent stability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • Patent Document 4 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a fluorine-containing phosphate ester having the following structure.
  • Patent Document 5 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a phosphate ester and a bisphosphonate ester and / or a host acid ester.
  • the negative electrode for a secondary battery described in Patent Document 2 has an effect of relaxing the volume change of the entire negative electrode when lithium is occluded and released due to the difference in charge / discharge potential of the three components.
  • Patent Document 2 the relationship in the coexistence state of the three components, and the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, are sufficiently studied. There was no point.
  • Patent Document 3 shows that the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, have not been sufficiently studied.
  • Patent Documents 4 and 5 it has been found that the negative electrode active material, the negative electrode binder, the electrode element structure, and the exterior body that are indispensable for forming a lithium ion secondary battery have not been sufficiently studied.
  • an object of the present embodiment is to provide a high-performance secondary battery excellent in flame retardancy and cycle characteristics.
  • a secondary battery having an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other, an electrolytic solution, and an outer package containing the electrode element and the electrolytic solution,
  • the negative electrode includes a metal that can be alloyed with lithium (a), a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a negative electrode active material that includes a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions. It is bound to the negative electrode current collector by the negative electrode binder,
  • the electrolytic solution includes a supporting salt and an electrolytic solvent,
  • the electrolytic solvent is a secondary battery including at least one phosphate ester compound selected from a phosphite, a phosphonate, and a bisphosphonate.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • the electrode element has a laminated structure in which a planar positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other.
  • the electrode element shown in FIG. 1 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. ing.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • Negative electrode The negative electrode is formed by binding a negative electrode active material to a negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material in the present embodiment includes a metal (a) that can be alloyed with lithium, a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions. .
  • metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more thereof can be used. .
  • silicon (Si) is included as the metal (a).
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used as the metal oxide (b).
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (b). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (b), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (b) can be improved.
  • carbon material (c) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the metal oxide (b) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (b) having an amorphous structure can suppress the volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a), and can also suppress the decomposition of the electrolytic solution containing a phosphate ester compound. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the metal oxide (b) has an amorphous structure, so that it has some influence on the film formation at the interface between the carbon material (c) and the electrolytic solution.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (b) has an amorphous structure. Specifically, when the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak is observed broad in the metal oxide (b).
  • the metal oxide (b) is preferably a metal oxide constituting the metal (a).
  • the metal (a) and the metal oxide (b) are preferably silicon (Si) and silicon oxide (SiO), respectively.
  • the negative electrode active material when silicon and silicon oxide are used as the metal (a) and the metal oxide (b) is also abbreviated as Si / SiO / C-based active material.
  • all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b).
  • the metal oxide (b) By dispersing at least a part of the metal (a) in the metal oxide (b), volume expansion as the whole negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) because of observation with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement.
  • the cross section of the sample containing the metal particles (a) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (a) dispersed in the metal oxide (b) is measured, and the metal particles (a) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
  • a negative electrode active material in which all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure and all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) is disclosed in, for example, Patent Literature 3 can be prepared. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (b) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (a) in the metal oxide (b) is nanoclustered and the surface is a carbon material (c ) Can be obtained. Moreover, the said negative electrode active material is producible also by mixing a carbon material (c), a metal (a), and a metal oxide (b) by mechanical milling.
  • each metal (a), metal oxide (b) and carbon material (c) with respect to the total of metal (a), metal oxide (b) and carbon material (c) is respectively It is preferable that they are 5 mass% or more and 90 mass% or less, 5 mass% or more and 90 mass% or less, and 2 mass% or more and 80 mass% or less.
  • each metal (a), metal oxide (b), and carbon material (c) content with respect to the sum total of a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) is 20 masses, respectively. % To 50% by mass, 40% to 70% by mass, and 2% to 30% by mass are more preferable.
  • the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c) are not particularly limited, but particulate materials can be used.
  • the average particle diameter of the metal (a) may be smaller than the average particle diameter of the carbon material (c) and the average particle diameter of the metal oxide (b). In this way, the metal (a) having a small volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and the carbon material (c) and the metal oxide (b) having a large volume change have a relatively large particle size. Therefore, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the metal (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of a metal oxide (b) is 1/2 or less of the average particle diameter of a carbon material (c), and the average particle diameter of a metal (a) is an average of a metal oxide (b). It is preferable that it is 1/2 or less of a particle diameter. Furthermore, the average particle diameter of the metal oxide (b) is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon material (c), and the average particle diameter of the metal (a) is the average particle diameter of the metal oxide (b). It is more preferable that it is 1/2 or less.
  • the average particle diameter of the silicon oxide (b) is set to 1/2 or less of the average particle diameter of the graphite (c), and the average particle diameter of the silicon (a) is the average particle of the silicon oxide (b). It is preferable to make it 1/2 or less of the diameter. More specifically, the average particle diameter of silicon (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer rubber Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and the like can be used.
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • polyimide or polyamideimide is preferable.
  • the adhesion between the negative electrode active material and the current collector is improved, and the electrical contact between the current collector and the negative electrode active material is good even after repeated charging and discharging. Therefore, good cycle characteristics can be obtained.
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the content is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half the lithium transition metal oxides; In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the content of the positive electrode binder is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material and the positive electrode binder from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship.
  • the range is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable.
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • Electrolytic Solution used in the present embodiment includes a supporting salt and an electrolytic solvent.
  • the electrolytic solvent contains at least one phosphate ester compound selected from phosphites, phosphonates, and bisphosphonates.
  • a secondary battery excellent in flame retardancy and cycle characteristics can be provided by using an electrolytic solvent containing the phosphate ester compound and the negative electrode active material.
  • the phosphorous acid ester, phosphonic acid ester and bisphosphonic acid ester are preferably compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
  • R 1 to R 3 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted silyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 5 and R 6 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 7 represents an alkylene group
  • R 8 to R 11 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted silyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, and is preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. .
  • the substituted or unsubstituted silyl group is represented by —SiR x R y R z , and R x , R y, and R z are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a branched chain having 1 to 6 carbon atoms. It may be an alkyl group. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a total carbon number of 1 More preferably, it is an alkyl group of ⁇ 4.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in total. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, and is preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. .
  • the substituted or unsubstituted silyl group is represented by —SiR x R y R z , and R x , R y, and R z are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a branched chain having 1 to 6 carbon atoms. It may be an alkyl group. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group.
  • the alkylene group is preferably an arylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a total carbon number of 1 More preferred is an alkylene group of ⁇ 2.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group, and is preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. .
  • the substituted or unsubstituted silyl group is represented by —SiR x R y R z , and R x , R y, and R z are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a branched chain having 1 to 6 carbon atoms. It may be an alkyl group. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group.
  • examples of the substituent for the alkyl group and the aryl group include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group), a hydroxy group, A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso -Propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group), amino group having 0 to 6 carbon atoms (including dimethylamino group and diethylamino group) ),
  • the content of the phosphate ester compound is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass in the electrolytic solvent from the viewpoint of imparting flame retardancy. % Or more is more preferable.
  • the electrolytic solvent preferably further contains a fluorinated carbonate in addition to the phosphate ester compound.
  • a fluorinated carbonate includes linear and cyclic ones, and is preferably a cyclic fluorinated carbonate (hereinafter also abbreviated as fluorinated cyclic carbonate).
  • the content of the fluorinated carbonate is, for example, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.2 to 8% by mass, and in the range of 1 to 5% by mass. More preferably.
  • fluorinated cyclic carbonate The compound etc. which fluorinated some propylene carbonate, vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate can also be used. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate, hereinafter also referred to as FEC), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like can be used. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable.
  • the chain fluorinated carbonate is not particularly limited, but for example, a compound in which part or all of hydrogen in dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, or methyl propyl carbonate is substituted with fluorine may be used. it can. More specifically, for example, bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropyl methyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropyl methyl carbonate and the like can be mentioned.
  • a battery having high flame retardancy and excellent cycle characteristics can be obtained by containing a phosphate ester compound at a high concentration and containing a fluorinated carbonate.
  • the content of the phosphate ester compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass.
  • the fluorinated carbonate is more preferably a fluorinated cyclic carbonate.
  • the electrolytic solvent can further contain other non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonate compounds such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and vinyl ethylene carbonate (VEC); Chain carbonate compounds such as carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); carbonate compounds such as propylene carbonate derivatives; methyl formate, methyl acetate, propionic acid And aprotic organic solvents such as aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl; Further, propane sultone (PS), butane sultone (BS) and the like may be added.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • Chain carbonate compounds such as carbonate (DMC), diethyl
  • ethers such as diethyl ether and dimethyl ether, and ethers obtained by fluorinating a part of hydrogen of these ethers may be used.
  • non-aqueous solvents can be added singly or in combination of two or more.
  • the electrolytic solvent preferably further contains a carbonate other than the fluorinated carbonate (hereinafter also referred to as non-fluorinated carbonate).
  • a carbonate other than the fluorinated carbonate hereinafter also referred to as non-fluorinated carbonate.
  • non-fluorinated carbonate By using non-fluorinated carbonate, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and the viscosity of the electrolytic solution is lowered. Therefore, ion mobility can be improved.
  • Non-fluorinated carbonates include chain and cyclic (non-fluorinated) as described above.
  • the electrolytic solvent includes a phosphoric ester compound, a fluorinated carbonate, and the above non-fluorinated carbonate.
  • the content of the phosphoric ester compound is 40% by mass or more, and the content of the fluorinated carbonate is 0. 1 to 10% by mass, with the balance being non-fluorinated carbonate.
  • the fluorinated carbonate is more preferably a fluorinated cyclic carbonate.
  • the electrolytic solvent may contain a phosphate ester.
  • the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • the content of the phosphate ester in the electrolytic solvent is, for example, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the electrolytic solvent includes a phosphate ester compound, a fluorinated carbonate, and a phosphate ester.
  • the content of the phosphate ester compound is 40% by mass or more, and the content of the fluorinated carbonate is 0.1 to It is preferably 10% by mass and the balance is a phosphate ester.
  • the fluorinated carbonate is more preferably a fluorinated cyclic carbonate.
  • the electrolytic solution further includes a supporting salt.
  • the supporting salt is not particularly limited, but a lithium salt is preferable.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 and the like.
  • LiPF 6 is preferable.
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution can be, for example, 0.8 M or more and 3 M or less.
  • the concentration of the lithium salt increases as the content of the phosphate ester compound increases.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.8M to 1.2M.
  • content in the electrolytic solvent of a phosphate ester type compound is 20% or more and less than 40%, it is preferable that it is the range of 1.0 M or more and 1.6 M or less.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 1.0 M to 1.8 M.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is 0.8 M or more and 1.5 M or less regardless of the content of the phosphate ester compound in the electrolytic solvent. It is preferably in the range, and more preferably in the range of 1.0 M or more and 1.2 M or less.
  • separator a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • Example 1 Silicon having an average particle diameter of 5 ⁇ m as the metal (a), amorphous silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) having an average particle diameter of 13 ⁇ m as the metal oxide (b), and carbon material (c) And graphite having an average particle size of 30 ⁇ m were weighed at a mass ratio of 30: 62: 8. And these materials were mixed by what is called mechanical milling for 24 hours, and the negative electrode active material was obtained.
  • silicon as the metal (a) is dispersed in silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) as the metal oxide (b).
  • the content (%) of the negative electrode binder indicates the content (% by mass) of the negative electrode binder in the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • a lithium nickelate as a positive electrode active material LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.15 O 2
  • carbon black as conductive auxiliary material
  • polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder, 90: 5: 5 weight ratio of Weighed with.
  • These materials were mixed with n-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator.
  • the ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded.
  • the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode element which has a planar laminated structure was obtained.
  • triethyl phosphite as a phosphoric acid ester compound and non-fluorinated carbonate were mixed at a ratio of 20 parts by mass and 80 parts by mass, respectively, to prepare an electrolytic solvent. Further, LiPF 6 as a supporting salt was dissolved in this electrolytic solvent at a concentration of 1 M (mol / l) to prepare an electrolytic solution.
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolyte solution was poured into the inside, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the supporting salt was changed to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester compound content and the non-fluorinated carbonate content were set to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the supporting salt was changed to the value shown in Table 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 The content of phosphate ester compound and the content of non-fluorinated carbonate were set to the values shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was repeated except that FEC was added to the electrolytic solvent at a content of 2% by mass. A secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 The content of the phosphate ester compound was set to the value shown in Table 1, and non-fluorinated carbonate was not used, and FEC was added to the electrolytic solvent at a content of 2% by mass. A secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the type of phosphate ester compound was as shown in Table 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the type of phosphate ester compound was as shown in Table 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 In accordance with the method described in Patent Document 3, a negative electrode active material containing silicon, amorphous silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), and carbon at a mass ratio of 30: 62: 8 was obtained.
  • silicon that is metal (a) is dispersed in amorphous silicon oxide that is metal oxide (b).
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the same negative electrode active material as in Example 15 was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the electrolytic solvent used was a mixture of diethyl ethylphosphonate, triethyl phosphate (TEP), and FEC in the proportions shown in Table 2. did. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15 except that the electrolytic solvent was tetraethyl methylene diphosphonate, triethyl phosphate (TEP), and FEC mixed in the ratio shown in Table 2. evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 15 except that tetrapropylene methylenediphosphonate, triethyl phosphate (TEP), and FEC were mixed as the electrolytic solvent in the ratio shown in Table 2. ,evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the electrolytic solvent used was a mixture of diethyl methoxymethylphosphonate, triethyl phosphate (TEP), and FEC in the proportions shown in Table 2. did. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that graphite was used as the negative electrode active material and an electrolytic solvent composed only of non-fluorinated carbonate was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that graphite was used as the negative electrode active material. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that graphite was used as the negative electrode active material. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that graphite was used as the negative electrode active material. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that graphite was used as the negative electrode active material. The results are shown in Table 3.
  • the reaction potential inside the battery differs between graphite and the Si / SiO / C active material, so the composition and thickness of the film formed on the electrode surface change, and the Si / SiO / C active material
  • the fluorinated cyclic carbonate has a good effect on the battery characteristics.
  • the following will discuss the factors that have improved the cycle characteristics particularly when the content of the phosphate ester compound is increased.
  • an electrolytic solution containing a large amount of non-fluorinated carbonate it is considered that the non-fluorinated carbonate decomposes preferentially over the fluorinated carbonate during charging to form a film.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

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Abstract

難燃性及びサイクル特性に優れた高性能の二次電池を提供することを目的とする。 本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液は支持塩と電解溶媒とを含み、前記電解溶媒は、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びビスホスホン酸エステルから選ばれるリン酸エステル系化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする二次電池である。

Description

二次電池
　本実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
　特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
　特許文献４には、下記構造を有する含フッ素リン酸エステルを含む非水電解液が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびＲｆ３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～３の含フッ素アルキル基である。）
　特許文献５には、リン酸エステル並びにビスホスホン酸エステル及び／又はホストン酸エステルを含む非水電解液が開示されている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報 特開２００８－２１５６０号公報 特開２００２－２８００６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合があった。
　特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　特許文献４及び５では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、負極結着剤、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　また、従来、二次電池では、難燃性を付与するために電解液にリン酸系化合物を添加することが行われているが、リン酸系化合物の含有量を増やすとサイクル特性が低下する場合がある。
　そこで、本実施形態は、難燃性及びサイクル特性に優れた高性能の二次電池を提供することを目的とする。
　本実施形態は、
　正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、
　前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
　前記電解液は支持塩と電解溶媒とを含み、
　前記電解溶媒は、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びビスホスホン酸エステルから選ばれるリン酸エステル系化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする二次電池である。
　本実施形態に係る電解液を用いることにより、難燃性及びサイクル特性に優れた高性能の二次電池を提供することができる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。電極素子は平面状の正極及び負極が対向配置された積層構造を有し、図１に示す電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数がセパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
　［１］負極
　負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。
　本実施形態における負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。
　炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属酸化物（ｂ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。以下、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）としてそれぞれシリコン及び酸化シリコンを用いた場合の負極活物質をＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質とも略す。
　金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　上述のように、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、５質量％以上９０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下及び２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、２０質量％以上５０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ｃ）や金属酸化物（ｂ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。これらの中でも、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極結着剤としてポリイミド又はポリアミドイミドを用いることによって、負極活物質と集電体との密着性が向上し、充放電を繰り返しても集電体と負極活物質との電気的な接触が良好に保たれるため、良好なサイクル特性を得ることができる。
　負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質と正極結着剤の総量に対して１～２０質量％の範囲であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解液
　本実施形態で用いる電解液は支持塩と電解溶媒とを含む。該電解溶媒は、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びビスホスホン酸エステルから選ばれるリン酸エステル系化合物を少なくとも１種含む。
　本実施形態では、前記リン酸エステル系化合物を含む電解溶媒と、上記の負極活物質とを用いることにより、難燃性及びサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
　亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びビスホスホン酸エステルはそれぞれ下記一般式（１）乃至（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシリル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［Ｒ４は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシリル基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［Ｒ７はアルキレン基を表し、Ｒ８乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシリル基を表す。］
　上記一般式（１）のＲ１乃至Ｒ３において、アルキル基は、総炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含み、直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。アリール基は、総炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６～１０のアリール基であることがさらに好ましい。また、置換若しくは無置換のシリル基は、－ＳｉＲｘＲｙＲｚで表され、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の分岐しても良いアルキル基である。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基等が挙げられる。
　上記一般式（２）のＲ４において、アルキル基は、総炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
　上記一般式（２）のＲ５及びＲ６において、アルキル基は、総炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含み、直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。アリール基は、総炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６～１０のアリール基であることがさらに好ましい。また、置換若しくは無置換のシリル基は、－ＳｉＲｘＲｙＲｚで表され、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の分岐しても良いアルキル基である。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基等が挙げられる。
　上記一般式（３）のＲ７において、アルキレン基は、総炭素数１～６のアルレン基であることが好ましく、総炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましく、総炭素数１～２のアルキレン基であることがさらに好ましい。
　上記一般式（３）のＲ８乃至Ｒ１１において、アルキル基は、総炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含み、直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。アリール基は、総炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６～１０のアリール基であることがさらに好ましい。また、置換若しくは無置換のシリル基は、－ＳｉＲｘＲｙＲｚで表され、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の分岐しても良いアルキル基である。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基等が挙げられる。
　また、アルキル基及びアリール基の置換基としては、より具体的には、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３～６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１～６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数０～６のアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基を含む）、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　リン酸エステル系化合物の含有量は、特に制限されないが、難燃性を付与する観点から、電解溶媒中１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
　電解溶媒は、リン酸エステル系化合物に加えて、さらにフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。電解液にフッ素化カーボネートを添加することにより、サイクル特性をさらに向上することができる。フッ素化カーボネートは、鎖状及び環状のものを含み、環状のフッ素化カーボネート（以下、フッ素化環状カーボネートとも略す）であることが好ましい。
　フッ素化カーボネートの含有量は、例えば、０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２～８質量％の範囲であることがより好ましく、１～５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状のフッ素化カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
　また、フッ素化カーボネートの添加によるサイクル特性の向上はリン酸エステル系化合物の含有量が大きい場合に顕著に現れる。つまり、本実施形態では、リン酸エステル系化合物を高い濃度で含有させ、かつフッ素化カーボネートを含有させることにより、高い難燃性を有し、かつサイクル特性に優れた電池を得ることができる。そのような観点から、電解溶媒は、フッ素化カーボネートを含む場合、リン酸エステル系化合物の含有量を２０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％とすることがより好ましい。この場合、フッ素化カーボネートはフッ素化環状カーボネートであることがより好ましい。
　電解溶媒は、さらに他の非水系溶媒を含むことができる。このような非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状のカーボネート系化合物；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状のカーボネート系化合物；プロピレンカーボネート誘導体等のカーボネート系化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族のカルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。さらに、プロパンスルトン（ＰＳ）やブタンスルトン（ＢＳ）等も加えてもよい。また、ジエチルエーテルやジメチルエーテルなどのエーテル類や、これらのエーテルの一部の水素をフッ素化したエーテルであっても良い。このような非水系溶媒は、一種または二種以上を組み合わせて添加することができる。
　本実施形態では、電解溶媒は、さらに、フッ素化カーボネート以外のカーボネート（以下、非フッ素化カーボネートとも称す）を含むことが好ましい。非フッ素化カーボネートを用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述のように、鎖状のものや環状のもの（非フッ素化）が挙げられる。
　また、電解溶媒は、リン酸エステル系化合物とフッ素化カーボネートと上記の非フッ素化カーボネートとを含み、リン酸エステル系化合物の含有量が４０質量％以上であり、フッ素化カーボネートの含有量が０．１～１０質量％であり、残部が非フッ素化カーボネートであることが好ましい。この場合、フッ素化カーボネートはフッ素化環状カーボネートであることがより好ましい。
　また、電解溶媒は、リン酸エステルを含んでもよい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン酸エステルの電解溶媒中の含有量は、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量%以上であることがより好ましい。
　また、電解溶媒は、リン酸エステル系化合物とフッ素化カーボネートとリン酸エステルとを含み、リン酸エステル系化合物の含有量が４０質量％以上であり、フッ素化カーボネートの含有量が０．１～１０質量％であり、残部がリン酸エステルであることが好ましい。この場合、フッ素化カーボネートはフッ素化環状カーボネートであることがより好ましい。
　電解液は、さらに支持塩を含む。支持塩としては、特に制限されるものではないが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態において、電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．８Ｍ以上３Ｍ以下とすることができる。
　また、リン酸エステル系化合物の含有量が増加するにつれて、リチウム塩の濃度が高くなることが望ましい。具体的には、リン酸エステル系化合物の電解溶媒中の含有量が２０％未満の場合、リチウム塩の電解液中の濃度は０．８Ｍ以上１．２Ｍ以下の範囲が好ましい。また、リン酸エステル系化合物の電解溶媒中の含有量が２０％以上４０％未満の場合、１．０Ｍ以上１．６Ｍ以下の範囲であることが好ましい。また、リン酸エステル系化合物の電解溶媒中の含有量が４０％以上の場合、リチウム塩の電解液中の濃度は１．０Ｍ以上１．８Ｍ以下の範囲であることが好ましい。
　一方で、ＦＥＣ等のフッ素化カーボネートを更に加えた場合は、リン酸エステル系化合物の電解溶媒中の含有量にかかわらず、リチウム塩の電解液中の濃度は０．８Ｍ以上１．５Ｍ以下の範囲にあることが好ましく、１．０Ｍ以上１．２Ｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（実施例１）
　金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、を、３０：６２：８の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。
　上記負極活物質（平均粒径：Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。なお、表１において、負極結着剤の含有量（％）は、負極活物質と負極結着剤中の負極結着剤の含有量（質量％）を示す。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面状の積層構造を有する電極素子を得た。
　一方、リン酸系エステル化合物としての亜リン酸トリエチルと非フッ素化カーボネートとをそれぞれ２０質量部及び８０質量部の割合で混合し、電解溶媒を調製した。さらに、この電解溶媒中に支持塩としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／ｌ）の濃度で溶解させて、電解液を調製した。なお、非フッ素化カーボネートとしては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）の混合溶媒を用いた。なお、表１において、含有量（％）は電解溶媒中の含有量（質量％）を示す。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　＜評価＞
　（２０℃サイクル）
　作製した二次電池に対し、２０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）について評価した。結果を表３に示す。表３において、「維持率（％）」は、（１０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。
　（燃焼性試験）
　幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス繊維濾紙に、電解液を５０μｌ浸した。ピンセットで当該濾紙の片側をもち、反対側を高さ２ｃｍのガスバーナーの炎に近づけた。炎に２秒間近づけた後、炎から当該濾紙を遠ざけ炎の有無を目視により確認した。炎が観測され、あるいは炎が確認されたが３秒以内に炎が消えた場合を「不燃」、３秒以上炎が消えない場合を「可燃」と判断した。結果を表３に示す。
　（実施例２）
　支持塩の濃度を表１で示した値とした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例３）
　リン酸エステル系化合物の含有量、及び非フッ素化カーボネートの含有量を表１で示した値とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例４）
　支持塩の濃度を表１で示した値とした以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例５、６）
　リン酸エステル系化合物の含有量、非フッ素化カーボネートの含有量を表１で示した値とし、電解溶媒にＦＥＣを２質量％の含有量で添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例７）
　リン酸エステル系化合物の含有量を表１で示した値とし、非フッ素化カーボネートを用いず、電解溶媒にＦＥＣを２質量％の含有量で添加した以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例８）
　リン酸エステル系化合物の種類を表１に示したものとした以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例９～１４）
　リン酸エステル系化合物の種類を表１に示したものとした以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例１５）
　特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを３０：６２：８の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例１６）
　実施例１５と同じ負極活物質を用いたこと以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例１７）
　電解溶媒として、エチルホスホン酸ジエチルとリン酸トリエチル（ＴＥＰ）とＦＥＣとを表２に示した割合で混合したものを用いた以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例１８）
　電解溶媒として、メチレンジホスホン酸テトラエチルとリン酸トリエチル（ＴＥＰ）とＦＥＣとを表２に示した割合で混合したものを用いた以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例１９）
　電解溶媒として、メチレンジホスホン酸テトラプロピルとリン酸トリエチル（ＴＥＰ）とＦＥＣとを表２に示した割合で混合したものを用いた以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例２０）
　電解溶媒として、メトキシメチルホスホン酸ジエチルとリン酸トリエチル（ＴＥＰ）とＦＥＣとを表２に示した割合で混合したものを用いた以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例１）
　負極活物質として黒鉛を用い、非フッ素化カーボネートのみからなる電解溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例２）
　負極活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例３）
　負極活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例４）
　負極活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例５）
　負極活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例６）
　負極活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例１２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１及び２に示されるように、負極活物質に黒鉛を用いた場合、亜リン酸トリエチルの含有量の増加に伴ってサイクル特性が大きく低下する（比較例１～３）。一方、負極活物質にＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質を用いた場合、サイクル特性の低下は黒鉛系活物質を用いた場合よりも維持率低下の度合いが小さい（実施例１及び３）。さらに、電解液中のリチウム塩の濃度を高くすることで、亜リン酸エステルの含有量を増やしても、サイクル維持率の低下が抑えられることを見出した（実施例２，４）。したがって、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ系の負極活物質とリン酸系エステル系化合物を含む非水電解液とを用いることにより、難燃性とサイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質とリン酸系エステル系化合物を含む電解液を用いた場合、リチウム塩の濃度を高くしなくても、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加すると、サイクル特性がより良好になる（実施例５～７）。この現象は、黒鉛を負極活物質とした場合では有効に現れず、（比較例４、５）、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質の場合に顕著に現れ、特にリン酸エステル系化合物の含有量を大きくした場合により顕著に現れた。この要因は、黒鉛とＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質とでは電池内部での反応電位が異なるために電極表面上に形成される膜の組成や膜厚が変わり、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質の場合においてフッ素化環状カーボネートが電池特性によい影響を与えるためと推測される。また、リン酸エステル系化合物の含有量が増えた場合に特にサイクル特性が向上した要因について考察を以下に述べる。非フッ素化カーボネートが多い電解液では、充電時にフッ素化カーボネートよりも非フッ素化カーボネートが優先的に分解して被膜を形成すると考えられる。一方、リン酸エステル系化合物が多い電解液では、リン酸エステル系化合物よりもフッ素化カーボネートの分解が優先的に起き、フッ素化カーボネート由来の被膜が負極に形成されると考えられる。そして、フッ素化カーボネート由来の被膜とリン酸エステル系化合物との相互作用により、サイクル特性が向上したものと推測される。したがって、リン酸エステル系化合物を高い濃度で含有させ、かつフッ素化カーボネートを含有する電解液を用いることにより、難燃性及びサイクル特性に優れた電池を提供することが可能である。
　また、支持塩の濃度を増加させるとサイクル特性が向上する傾向が見られた（実施例１，２、４）。
　この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０－１９６６２５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
　ａ　　負極
　ｂ　　セパレータ
　ｃ　　正極
　ｄ　　負極集電体
　ｅ　　正極集電体
　ｆ　　正極端子
　ｇ　　負極端子

Claims (18)

  1. 　正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、
    　前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、負極結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
    　前記電解液は支持塩と電解溶媒とを含み、
    　前記電解溶媒は、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びビスホスホン酸エステルから選ばれるリン酸エステル系化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記亜リン酸エステル、前記ホスホン酸エステル及び前記ビスホスホン酸エステルはそれぞれ下記一般式（１）乃至（３）で表される請求項１に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      ［Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシリル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      ［Ｒ４は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシリル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      ［Ｒ７はアルキレン基を表し、Ｒ８乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のシリル基を表す。］
  3. 　前記リン酸エステル系化合物の含有量は、前記電解溶媒中２０質量％以上である請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記電解溶媒は、さらにフッ素化カーボネートを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記フッ素化カーボネートはフッ素化環状カーボネートである請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記フッ素化カーボネートの含有量は、前記電解溶媒中０．１～１０質量％である請求項４乃至６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記リン酸エステル系化合物の含有量は、前記電解溶媒中４０質量％以上である請求項４乃至７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　前記電解溶媒は、さらに、フッ素化カーボネート以外のカーボネートを含む請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記電解溶媒は、さらに、リン酸エステルを含む請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
  11. 　前記支持塩の含有量が前記電解液中０．８～３．０Ｍである請求項１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 　前記金属酸化物（ｂ）の全部又は一部がアモルファス構造を有する請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
  13. 　前記金属酸化物（ｂ）が前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物である請求項１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
  14. 　前記金属（ａ）がシリコンである請求項１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
  15. 　前記金属（ａ）の全部又は一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している請求項１乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
  16. 　前記負極結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
  17. 　前記電極素子が平面状の積層構造を有し、前記外装体がラミネートフィルムである請求項１乃至１６のいずれかに記載の二次電池。
  18. 　前記外装体がアルミニウムラミネートフィルムである請求項１乃至１７のいずれかに記載の二次電池。
     
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