JP2002280061A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性（自己消火性）を有し、かつ充放電特
性に優れた非水系電解液およびリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる
リチウム二次電池用非水系電解液であって、該非水溶媒
がリン酸エステル並びにビスホスホン酸エステル及び／
又はホストン酸エステルを含有する非水系電解液、並び
に、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物、リチウム金属又
はリチウム合金から選ばれた少なくとも一種を含む負極
と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解
液とを備えたリチウム二次電池において、該非水溶媒が
リン酸エステル並びにビスホスホン酸エステル及び／又
はホストン酸エステルを含有するリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。本発明の非水
系電解液は難燃性（自己消火性）を有し、かつ本非水系
電解液を使用した二次電池は優れた充放電特性を示す。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として黒鉛等の炭素材料を、
また正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた
リチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー
密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長し
ている。こうしたリチウム二次電池は、電解液として一
般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶
媒に、低粘度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等
を混合して成る非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが
用いられている。

【０００３】これらの、有機非水系電解液を用いたリチ
ウム二次電池は、電池の破損又は何らかの原因による電
池内部における圧力上昇のため電解液が漏洩した場合、
引火燃焼する危険性がある。そこで、有機非水系電解液
に難燃化剤を配合して難燃性を付与する研究が精力的に
進められている。リチウム電池用の難燃性電解液とし
て、リン酸エステルを用いることは公知である。例え
ば、特開昭５８−２０６０７８号公報、特開昭６０−２
３９７３号公報、特開昭６１−２２７３７７号公報、特
開昭６１−２８４０７０号公報及び特開平４−１８４８
７０号公報には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチ
ル）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）₃ 型リン酸エステルを用い
ることが開示されている。さらに、特開平８−８８０２
３号公報には、上記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換
アルキルである、自己消火性を有する電解液が開示され
ている。

【０００４】しかしながら、これらで用いられているリ
ン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解
液は、優れた難燃性を発現するが、負極の材質によって
は還元分解されやすいという欠点がある。そのため、難
燃性効果の発現を高めるためには、電解液への配合量を
増やす必要があるが、負極として天然黒鉛や人造黒鉛を
用いる場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び
放電容量は、最近一般に要求される特性を満足すること
はできない。

【０００５】また、分子中に塩素や臭素のようなハロゲ
ン原子を有するリン酸エステルは、耐酸化還元性が劣
り、特に高電圧を発生する４Ｖ級二次電池等に適用した
場合は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。さ
らに、これらリン酸エステル中に不純物として存在する
微量の遊離ハロゲンイオンが、正極集電体として用いる
アルミニウムを腐食させて、電池特性を劣化させる原因
となる。

【０００６】また、上記特開平４−１８４８７０号公報
には、環状リン酸エステルを電解液として用いることが
開示され、さらに、特開平１１−６７２６７号公報に
は、該環状リン酸エステル２０〜５５容量％を環状炭酸
エステルと併用するリチウム電池用電解液が開示されて
いる。しかしながら、この系の電解液を十分に難燃化す
るには、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合す
る必要があり、配合量の増大に伴い、導電率が低下して
充放電特性が低下するという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたものであり、難燃性
（自己消火性）が付与され、かつ充放電特性に優れ、し
かも安全性と信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の成分
を含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水
系電解液を使用することによって、上記課題の解決され
た二次電池が実現できることを見い出して本発明を完成
した。

【０００９】即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水溶
媒に溶解されてなるリチウム二次電池用非水系電解液で
あって、該非水溶媒がリン酸エステル並びにビスホスホ
ン酸エステル及び／又はホストン酸エステルを含有する
ことを特徴とする非水系電解液、に存する。また本発明
の他の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含
む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物、リチ
ウム金属又はリチウム合金から選ばれる少なくとも一種
を含む負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる
非水系電解液とを備えたリチウム二次電池において、該
非水溶媒がリン酸エステル並びにビスホスホン酸エステ
ル及び／又はホストン酸エステルを含有することを特徴
とするリチウム二次電池、に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。 （非水系電解液）本発明の非水系電解液に用いられるリ
ン酸エステルは、特に限定はされないが、下記一般式
（III）で表される化合物又は一般式（IV）で表される
化合物であるのが好ましい。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれフ
ッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の炭素数の合
計は３〜１２である）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ₁₆はフッ素原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₇は炭素
数２〜８のアルキレン基を表す） 一般式（III）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それ
ぞれ独立して、炭素数１〜４の、直鎖又は分岐状の、ア
ルキル基又はフッ素原子で置換されているアルキル基を
表す。ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の炭素数の合計は３
〜１２、好ましくは３〜７である。そして、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄
及びＲ₁₅がアルキル基である場合、その具体例として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル
基等を挙げることができる。

【００１５】また、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅がフッ素置換ア
ルキル基である場合、その具体例としては、例えばトリ
フルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサ
フルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基等
を挙げることができる。そして、一般式（III）のリン
酸エステルの具体例としては、例えばリン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸
ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエ
チルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチル
メチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエ
チルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられ
る。

【００１６】また、フッ素置換リン酸エステルの具体例
としては、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、
リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタ
フルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメ
チルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸
トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフル
オロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブ
チルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチル
ブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、
リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリ
フルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リ
ン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタ
フルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオ
ロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエ
チルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチ
ル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸
トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロ
プロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプ
ロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リ
ン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘ
プタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオ
ロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブ
チル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げら
れる。

【００１７】これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプ
ロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエ
チルジメチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチ
ル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペ
ンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオ
ロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピ
ルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、
リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン
酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルジメチ
ル、が好ましい。

【００１８】なお、これらは単独でも、又は２種以上を
混合して用いてもよい。一般式（IV）において、Ｒ₁₆は
炭素数１〜４、好ましくは１〜２の、直鎖状又は分岐
状、好ましくは直鎖状の、アルキル基又はフッ素置換ア
ルキル基、好ましくはアルキル基を表す。その具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル
基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロ
ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル
基が好ましい。

【００１９】また、Ｒ₁₇は炭素数２〜８、好ましくは２
〜３の、直鎖状又は分岐状の、さらに好ましくは炭素数
２の直鎖状のアルキレン基を表す。その具体例として
は、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチル
エチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチ
ルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレ
ン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げら
れる。これらの中、エチレン基が好ましい。

【００２０】そして、一般式（IV）の化合物の中、Ｒ₁₇
がエチレン基であり、Ｒ₁₆がメチル基、エチル基及びト
リフルオロエチル基から選ばれる基が好ましい。そし
て、Ｒ₁₆がアルキル基である一般式（IV）の環状リン酸
エステルの具体例としては、リン酸エチレンメチル、リ
ン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、
リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブ
チル、リン酸エチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸エチレ
ン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロ
ピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン
酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブ
チル、リン酸プロピレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸プロ
ピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン
酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロ
ピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメ
チレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−ｓｅｃ−ブ
チル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレ
ンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ
−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチ
レン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−ｓｅｃ−ブチル、
リン酸ブチル−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチ
ル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−
ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−ｓｅｃ−ブチル、リ
ン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレン
メチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメ
チレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロ
ピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テト
ラメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸テトラメチレン−
ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペン
タメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピ
ル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタ
メチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｓｅｃ
−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸
トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレン
エチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リ
ン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチ
ルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−
ｓｅｃ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチ
ル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレ
ンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン
酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン
−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｓｅｃ−ブチ
ル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラ
メチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエ
チル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−プロピル、リ
ン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラ
メチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチ
レン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−
ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプ
タメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピ
ル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタ
メチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｓｅｃ
−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸
オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、
リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメ
チレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチ
ル、リン酸オクタメチレン−ｓｅｃ−ブチル、リン酸オ
クタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられる。中でも、リ
ン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好まし
い。

【００２１】また、Ｒ₁₆がフッ素置換アルキル基である
一般式（IV）のフッ素置換環状リン酸エステルの具体例
としては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、
リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレ
ンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタ
フルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチ
ル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸
プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピ
レンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフ
ルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロ
ピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソプロピ
ル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸
ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフ
ルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプ
ロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸
テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチ
レンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチレンヘ
キサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプ
タフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオ
ロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロ
ピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソプロ
ピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、
リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペン
タメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチ
レンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレ
ンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレント
リフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフ
ルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフ
ルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチ
ル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リ
ン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン
酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラ
メチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチ
ルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチ
ルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラ
メチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメ
チレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペン
タフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフル
オロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオ
ロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、
リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸
オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オ
クタメチレンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。中
でも、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。

【００２２】本発明で使用する非水溶媒中におけるリン
酸エステルの割合は、通常９〜５０容量％、好ましくは
１５〜４０容量％である。本発明において、リン酸エス
テルを含有させる非水溶媒は、カーボネート類、ラクト
ン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類か
ら選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有することが
好ましい。カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、
スルホラン類及びジオキソラン類のいずれにおいても、
その化合物で限定されるものではなく、公知の化合物を
用いることができる。

【００２３】例えばカーボネート類としては、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プ
ロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレング
リコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート
等が挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好
ましい。

【００２４】ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ
−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。こ
れらの中では、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好まし
い。

【００２５】エーテル類としては、テトラヒドロフラン
や２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
を挙げることができる。スルホラン類としてはスルホラ
ンを挙げることができる。ジオキソラン類としては、
１，３−ジオキソランを挙げることができる。本発明で
使用する非水溶媒には、ビスホスホン酸エステル及び／
又はホストン酸エステルを含有させる。

【００２６】ビスホスホン酸エステルの種類は特に限定
されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である
のが好ましい。

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれ
ぞれフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の
アルキル基を表し、Ｒ₃ は炭素数１〜３のアルキレン基
を表す） 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそ
れぞれ独立して、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状
の、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を、
Ｒ₃ は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ₁、
Ｒ₂ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ が炭素数１〜４のアルキル基である
場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基
が挙げられる。またフッ素原子で置換されたアルキル基
としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフル
オロイソプロピル基等が挙げられる。これらの中、メチ
ル基、エチル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₃ で表される炭素数１〜３のアルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ
る。

【００２９】そして、このような一般式（Ｉ）で表され
るビスホスホン酸エステルの具体例としては、テトラメ
チルメチレンビスホスホネート、テトラメチルエチレン
ビスホスホネート、テトラメチルプロピレンビスホスホ
ネート、テトラエチルメチレンビスホスホネート、テト
ラエチルエチレンビスホスホネート、テトラエチルプロ
ピレンビスホスホネート、テトラキス（２，２，２−ト
リフルオロエチル）メチレンビスホスホネート、テトラ
キス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチレンビス
ホスホネート等を挙げることができる。

【００３０】中でもテトラエチルメチレンビスホスホネ
ート、テトラエチルエチレンビスホスホネートが好まし
い。これらは２種以上を混合してもよい。またホストン
酸エステルとは、ホスホン酸の単環状エステルであるホ
ストン酸（ｐｈｏｓｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ）のエステル
であって、その種類は特に限定されないが、下記一般式
（II）で表される化合物であるのが好ましい。

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ₆ は炭素数２〜４のアルキレン
基を表し、Ｒ₇ はフッ素原子で置換されていてもよい炭
素数１〜４のアルキル基を表す） 一般式（II）において、Ｒ₆ は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を表し、Ｒ₇ は炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状
の、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表
す。このような一般式（II）で表されるホストン酸エス
テルの具体例としては、メチルプロパンホストネート、
エチルプロパンホストネート、１，１，１−トリフルオ
ロエチルプロパンホストネート、メチルブタンホストネ
ート、エチルブタンホストネート、１，１，１−トリフ
ルオロエチルブタンホストネート等を挙げることができ
る。

【００３３】中でもメチルプロパンホストネート、エチ
ルプロパンホストネートが好ましい。これらは２種以上
を混合しても良い。本発明で使用されるビスホスホン酸
エステル及びホストン酸エステルの合計の含有量は、好
ましくは、非水系電解液を基準にして１〜３０重量％で
あり、特に２〜２０重量％が好ましい。

【００３４】このようなビスホスホン酸エステル又はホ
ストン酸エステルを該非水溶媒に添加することは、該非
水溶媒を用いる際に生じる電池の充放電特性（充放電効
率、充放電容量）を改善する効果がある。非水溶媒に溶
解される溶質のリチウム塩の種類は特に限定されず、非
水系リチウム二次電池に使用される公知のリチウム塩を
使用することができるが、好ましくはＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 等の無機酸リチウム塩又は下記一般式（Ｖ）で示
される有機酸リチウム塩を用いることができる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整
数を表す） 一般式（Ｖ）の有機酸リチウム塩としては、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ 、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ ₉ ）₂ 、
ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ ＣＦ₃）・（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ ）、ＬｉＮ（ＳＯ
₂ ＣＦ₃ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂
Ｆ₅ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ
₂ Ｆ₅ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｆ
₇ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）などが挙げられる。これらの
中、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ
₅ ）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）・（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ）
が好ましい。

【００３７】また、該リチウム塩は、電解液中の溶質濃
度が通常０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ³、好ましくは０．５
〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ となるように使用される。０．
５ｍｏｌ／ｄｍ³ 未満又は２ｍｏｌ／ｄｍ³ を超える範
囲では、電解液の導電率が低下する傾向がある。 （リチウム二次電池）本発明のリチウム二次電池は、上
記の非水系電解液と、負極及び正極を含んで構成され
る。

【００３８】電池を構成する負極材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な材料を含有するものであれば特に
限定されないが、好ましくは公知の炭素質物、具体的に
は例えばコークス類、ガラス状炭素類、人造黒鉛、天然
黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが
使用できる。あるいは他の負極材料として好ましくはリ
チウム金属及びリチウムとアルミニウム、錫、亜鉛、
銀、鉛等の金属との合金等を用いることができる。また
負極材料として導電性ポリマー等の公知の負極材料も使
用できる。これらの負極材料は２種類以上を混合して用
いてもよい。

【００３９】負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導
電剤と共に混合した後に集電体に塗布したシート電極及
びプレス成形を施したペレット電極等が使用可能であ
る。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス
等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすい
という点とコストの点から銅箔が好ましい。電池を構成
する正極材料としては、リチウムマンガン酸化物、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチ
ウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出
可能な種々の材料が使用可能であるが、前記のリチウム
遷移金属複合酸化物が好ましいものである。

【００４０】正極の形状は、特に限定されるものではな
く、例えば、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合
した後に集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を
施したペレット電極等が使用可能である。正極集電体の
材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又は
その合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウ
ム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で
望ましい。

【００４１】電池の形状は、シート電極及びセパレータ
をスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の
シリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層
したコインタイプ等公知のものが採用可能である。電池
を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート
又は不織布等が使用可能である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の態様を実施例により更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れらの実施例によって限定されるものではない。なお、
電解液の性能及び電池性能は以下の方法で評価した。 １．電解液の自己消火性評価：幅１５ｍｍ、長さ３００
ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙を、
電解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、電解液
をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊
維濾紙に付着した過剰の電解液を、ビーカーの縁で除い
た後、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊
した。この下端よりライター類の小ガス炎で約３秒間加
熱し、火源を取り除いた状態での自己消火性の有無、及
び消火するまでの時間を測定した。

【００４３】２．電解液の導電率の測定：東亜電波工業
（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−
５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。 ３．充放電サイクル特性の測定：充放電サイクル特性の
測定は、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型電池
を製作し、０〜１．５Ｖの電圧範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ
² の電流密度で充放電を行った。電池容量は、３サイク
ル後の放電容量（脱ドープ容量）を求めた。

【００４４】電池は正極端子を兼ねたステンレスケース
内に、正極（作用極）と負極（対極）とを電解液を含浸
した多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介し
て収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端
子を兼ねるステンレス製封口板で密封して製作した。作
用極としては活物質としての炭素材料に、結着剤として
のフッ素樹脂を、重量比９０：１０の比率で混合し、こ
れを溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリ
ーとした後、集電体としての銅箔に塗布し乾燥した後、
直径１２．５ｍｍの作用極を作製した。対極としては直
径１２．５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属シート
を用いた。

【００４５】実施例１〜７及び比較例１〜２ 第１表に示す非水系混合溶媒に第１表に示す溶質及び添
加剤を溶解して、溶質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ³ の電解液
を調製した。この電解液を用いて、自己消火性（難燃
性）及び導電率を測定した。また作用極に天然黒鉛を用
いたコイン型電池の放電（脱ドープ）容量を測定した。
その結果を第２表に示す。

【００４６】また、実施例１、２、５及び比較例２のコ
イン型電池の充放電効率特性の結果を図１に示す。な
お、表中の略号は下記を示す。 ＥＣ ：炭酸エチレン ＰＣ ：炭酸プロピレン ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン ＴＭＰ ：リン酸トリメチル ＥＤＭＰ ：リン酸ジメチルエチル ＰｒＤＭＰ：リン酸ジメチルプロピル ＴＥＭＤＰ：テトラエチルメチレンジホスホネート ＴＥＥＤＰ：テトラエチルエチレンジホスホネート ＭＰｔ ：メチルプロパンホストネート

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】第２表に示すように、比較例１の電解液で
は試験セルにおいて高容量が得られるが、自己消火性が
ない。比較例２ではリン酸エステルを加えることにより
自己消火性を有し高い難燃効果を示し、導電率も向上す
るが放電容量が非常に低い。これに対し、実施例１〜７
の添加剤を加えた電解液では、自己消火性を示し放電容
量も大きく向上した。

【００５０】また図１に示されるように、比較例では充
放電効率が低いのに対し、実施例では高い充放電効率を
維持しサイクル特性にも優れている。

【００５１】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
難燃性（自己消火性）を有し、良好な充放電特性が得ら
れるとともに、安全性、信頼性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の電解液と比較例の電解液とを用いてそ
れぞれ作製したコイン型電池の充放電効率のサイクル特
性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小湊 あさを 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 AL16 AL18 AM00 AM02 AM03 AM04 AM07 HJ01 HJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる
   リチウム二次電池用非水系電解液であって、該非水溶媒
   がリン酸エステル並びにビスホスホン酸エステル及び／
   又はホストン酸エステルを含有することを特徴とする非
   水系電解液。
2. 【請求項２】 ビスホスホン酸エステルが、一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれフッ素原
   子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を
   表し、Ｒ₃ は炭素数１〜３のアルキレン基を表す）で表
   される化合物である、請求項１に記載の非水系電解液。
3. 【請求項３】 ホストン酸エステルが、一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ₆ は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ
   ₇ はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の
   アルキル基を表す）で表される化合物である、請求項１
   又は２に記載の非水系電解液。
4. 【請求項４】 リン酸エステルが、一般式（III）： 【化３】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれフッ素原子で置
   換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
   ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の炭素数の合計は３〜１２
   である）で表される化合物、又は一般式（IV）： 【化４】 （式中、Ｒ₁₆はフッ素原子で置換されていてもよい炭素
   数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₇は炭素数２〜８のア
   ルキレン基を表す）で表される化合物である、請求項１
   〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
5. 【請求項５】 非水溶媒が、カーボネート類、ラクトン
   類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類から
   なる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有す
   る、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
6. 【請求項６】 リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄
   又は一般式（Ｖ）で表される有機酸リチウム塩である、
   請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。 【化５】 （式中、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数を表す）
7. 【請求項７】 非水溶媒中のリン酸エステルの含有量が
   ９〜５０容量％である、請求項１〜６のいずれかに記載
   の非水系電解液。
8. 【請求項８】 非水系電解液中のビスホスホン酸エステ
   ル及びホストン酸エステルの合計の含有量が１〜３０重
   量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電
   解液。
9. 【請求項９】 リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を含
   む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物、リチ
   ウム金属又はリチウム合金から選ばれた少なくとも一種
   を含む負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる
   非水系電解液とを備えたリチウム二次電池において、該
   非水系電解液が、請求項１〜８のいずれかに記載された
   非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電
   池。