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WO2012017718A1 - 触媒組成物の製造方法、触媒組成物、これを用いたディーゼル・パティキュレート・フィルタおよび排ガス浄化システム - Google Patents

触媒組成物の製造方法、触媒組成物、これを用いたディーゼル・パティキュレート・フィルタおよび排ガス浄化システム Download PDF

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WO2012017718A1
WO2012017718A1 PCT/JP2011/060693 JP2011060693W WO2012017718A1 WO 2012017718 A1 WO2012017718 A1 WO 2012017718A1 JP 2011060693 W JP2011060693 W JP 2011060693W WO 2012017718 A1 WO2012017718 A1 WO 2012017718A1
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WO
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platinum group
catalyst composition
oxide
catalyst
exhaust gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
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PCT/JP2011/060693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良幸 道明
琢磨 本田
心 濱田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201180038332.3A priority patent/CN103079694B/zh
Priority to EP11814349.4A priority patent/EP2602022A4/en
Priority to JP2012527625A priority patent/JP5973914B2/ja
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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst composition, a catalyst composition, a diesel particulate filter using the catalyst composition, and an exhaust gas purification system.
  • Diesel engines have higher combustion efficiency than commonly used gasoline engines, so it is expected that they will continue to be used for applications that require efficient use of fuel.
  • nitrogen oxides hereinafter also referred to as “NOx”
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • It contains carbon-based soot (also referred to as particulate matter or PM), and it is environmentally undesirable to dispose of it as it is.
  • PM in exhaust gas is removed from exhaust gas using a diesel particulate filter (DPF) mainly composed of ceramics.
  • DPF diesel particulate filter
  • the PM removed in this way is accumulated in the DPF, it is necessary to remove it periodically.
  • the removal of PM applies heat higher than the combustion temperature of PM to DPF, and gasifies and removes PM. Therefore, extra fuel is required for the heating, which causes a deterioration in fuel consumption.
  • exhaust gas purification catalysts have recently been expected not only to purify soot but also to remove NOx, HC and CO in the gas.
  • platinum group elements that have been conventionally considered as a three-way catalyst for gasoline engine engine exhaust gas.
  • the purification performance of platinum group elements deteriorates when grains grow. Therefore, methods for suppressing the growth of platinum group element grains have been studied (for example, see Patent Document 2 or 3).
  • Patent Document 1 The technology described in Patent Document 1 is “Ce, Bi, R (where R is one or more of lanthanoids excluding La and Ce)” and R ′ (where R ′ is a group 3, group 4, group 13 excluding lanthanoids and actinides).
  • Patent Document 2 or 3 discloses a technique in which an oxide layer is formed on the surface of oxygen storage / release material particles and a platinum group element is supported on the oxide layer. In these methods, it is considered that a porous oxide is previously deposited on the surface of the oxygen storage / release material particles, and then the platinum group element is supported, so that the grain growth of the platinum group element can be suppressed. .
  • the method for producing the catalyst composition of the present invention includes at least one platinum group element selected from Pt, Rh and Pd and at least one selected from Zr, Al, Y, Si, Bi, Pr and Tb.
  • Ce oxide oxide containing Ce
  • the catalyst composition of the present invention is selected from Ce oxide, a platinum group carrier supported on the surface of the Ce oxide, and Pt, Rh and Pd dispersed and held in the platinum group carrier. At least one platinum group element.
  • a preferred embodiment of the catalyst composition of the present invention is such that the platinum group carrier contains at least one element selected from Zr, Al, Y, Si, Bi, Pr and Tb, Is a porous oxide, and the platinum group carrier is alumina.
  • the diesel particulate filter in which the catalyst composition having the above-described configuration is supported as a catalyst, the exhausted PM component is reduced and HC, CO, NO, NOx, etc. in the exhaust gas are reduced. It is also possible to reduce the harmful gas component (hereinafter also simply referred to as “toxic gas”).
  • the diesel engine system in which such a DPF is incorporated can be used as an environment-friendly system.
  • the catalyst composition provided by the present invention refers to a composition having catalytic activity. Although various specific uses are assumed, the present specification will describe a catalyst that exhibits both PM combustion activity and harmful gas purification activity, particularly that applied to exhaust gas discharged from a diesel engine.
  • a platinum group carrier made of Al or the like is formed on the surface of an oxide containing Ce having PM combustion activity (Ce oxide). In the platinum group carrier, one kind selected from Pt, Rh, and Pd is used.
  • platinum group elements hereinafter also referred to as “platinum group elements” are dispersed and held.
  • the “dispersed and held” state refers to a state in which platinum group elements are dispersed and present in the platinum group holding body.
  • platinum group elements are dispersed in the platinum group carrier, they are uniformly present in the thickness direction of the platinum group carrier. Further, the platinum group element is dispersed and held in a platinum group holding body formed on the Ce oxide surface. Therefore, it differs from the “supported” state in which it is simply supported on the surface of the material formed on or on the Ce oxide. In particular, in the state of being “dispersed and held”, since the platinum group element is dispersed and taken in the platinum group holder, the range in which the platinum group element moves due to heat is limited. That is, the platinum group element does not grow during firing.
  • Ce oxide contains Ce as an essential constituent.
  • the Ce oxide is preferably a complex oxide together with at least one element selected from Zr, Al, Y, Si, Bi, Pr, and Tb.
  • the ratio of the elements constituting the Ce oxide of the present invention is as follows in consideration of the balance of required characteristics.
  • the element in the parenthesis indicates a replaceable element.
  • Al (Zr, Si, Ti) is an element (platinum group carrier element) constituting a platinum group carrier described later.
  • Ce oxides having the molar ratio of elements as described above There are many unclear points regarding the increase in PM combustion activity in Ce oxides having the molar ratio of elements as described above. However, it is considered that the use of Ce as a main component has resulted in a high oxygen absorption / release capability. That is, Ce oxide supplies oxygen to PM during combustion. On the other hand, PM is oxidized by the supplied oxygen and removed as a gas. Thus, it is thought that Ce oxide contributes to the improvement of the removal efficiency by oxidation of PM.
  • the Ce oxide used in the present invention is a composite oxide mainly containing Ce as an essential constituent component. Therefore, it is considered that the mechanism of oxygen absorption / release capability is the same as the mechanism of oxygen absorption / release considered in conventional Ce-based oxides.
  • the cation in the oxide mainly composed of Ce atoms causes an apparent valence change, and oxygen in the lattice is easily released out of the lattice. By entering such a state, it is considered that active oxygen necessary for oxidation is easily supplied from a relatively low temperature range.
  • the mechanism when a part of Ce is replaced with a specific element will be described in detail.
  • Bi is selected as the substitution element
  • the oxide having a cerium oxide structure exhibits an effect of improving the catalytic activity in a low temperature region, that is, an effect of reducing the combustion start temperature of PM.
  • the above-described mechanism that the active oxygen is easily supplied due to lattice distortion due to substitution can be considered. Further, such lattice distortion is considered to be effective in preventing the liberation of Bi in the crystal lattice, and is considered to work effectively for the structural stabilization of Ce oxide.
  • the melting point of the composite oxide is lowered by the addition of Bi having a low melting point.
  • Appropriateness of the Bi addition amount can be known from the combustion start temperature of PM in the sample after being exposed to a high temperature for a long time and the change in crystal structure.
  • the Bi addition ratio a (molar ratio) in the composite oxide is in the range of 0 ⁇ a ⁇ 0.4, more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.3, and even more preferably 0 ⁇ . It is preferable that a ⁇ 0.1.
  • the Bi addition ratio a (molar ratio) exceeds 0.4, the PM combustion start temperature of the sample after being exposed to a high temperature for a long time increases.
  • Bi atoms are liberated from the fluorite structure, and a foreign phase such as Bi oxide or a composite oxide of Bi and an additive element is easily generated, and contains an impurity phase in an amount that inhibits the effect of the present invention. In some cases, it becomes a composite oxide.
  • the addition of the above-mentioned fourth element such as Zr that can impart high heat resistance in a minute amount is preferable because it can simultaneously solve the problems of improvement in catalyst activity and reduction in catalyst activity due to sulfur poisoning.
  • the Ce oxide is not preferable because it cannot maintain the fluorite structure and leads to a decrease in the catalytic activity. Therefore, when these elements are added, the addition ratio c (molar ratio) is 0 ⁇ c ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.4, and more preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.3. It is good to do.
  • exhaust gas having a structure in which alumina is supported on the surface of oxygen storage / release material particles (PM combustion catalyst referred to in the present specification) and a platinum group element is further supported on the alumina.
  • the platinum group element is present not only on the surface of the alumina or in the pores present on the alumina surface, but also on the surface of the oxygen storage / release material. It can be inferred that a supported state or a state in which a platinum group element is supported on the surface of alumina occurs.
  • a complex oxide (oxygen storage and release material particles) having PM combustion activity and alumina carrying platinum group elements are simply mechanically mixed to produce an exhaust gas purification catalyst.
  • the catalytic activity against harmful gases is reduced by simply mechanically mixing oxygen storage / release material particles and alumina carrying platinum group elements.
  • CO and HC removal activity is present in an environment with an exhaust gas temperature of about 350 ° C., but CO and HC removal activity is reduced in a low temperature region with an exhaust gas temperature of 200 ° C.
  • an exhaust gas purifying catalyst in which Pd is supported on alumina under the same conditions as in Example 4 and the same (conventional sulfur poisoning-resistant catalyst) particles as in Comparative Example 2 are mechanically mixed is 200 ° C.
  • the CO conversion rate was 12% and the C 3 H 6 conversion rate was only about 7%, which was not sufficient.
  • the catalyst composition of the present invention is characterized in that the platinum group element is supported on the PM combustion catalyst. Specifically, a component holding the platinum group element is interposed between the PM combustion catalyst and the platinum group element. This intervening substance is called “platinum group carrier”, but the platinum group element which is a metal having a harmful gas purification activity (hereinafter also referred to as “active metal”) is dispersed throughout the platinum group carrier. To be carried (dispersed holding).
  • the catalyst composition has a higher HC and CO removal efficiency even at low temperatures. Further, since the platinum group element is dispersed and held in the Al oxide, it is fixed by the Al oxide. Accordingly, the platinum group element is moved by heat applied from the outside, so that the particles are hardly coarsened. That is, the catalyst composition is less likely to deactivate the harmful gas purification activity even when heated. This is a very excellent catalyst from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • the platinum group carrier as described above is preferably a porous oxide.
  • the platinum group carrier holds the platinum group element in a dispersed manner as a whole.
  • the platinum group element In order to exert the harmful gas purification activity, the platinum group element needs to come into contact with harmful gases such as CO and C 3 H 6 contained in the exhaust gas, and thus such a configuration is adopted.
  • the platinum group carrier element constituting the platinum group carrier contains at least one element selected from Zr, Al, Y, Si, Bi, Pr and Tb.
  • Al is preferably used.
  • a platinum group carrier in the form of alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used.
  • Alumina hardly changes or deteriorates even when exposed to high temperatures, and does not react with Ce oxides or platinum group elements, and can be formed more porous.
  • an element constituting the platinum group carrier is described as Al. However, when another element is selected, it is read as an element using Al.
  • platinum group element / platinum group support / Ce oxide The existence form of such a platinum group element / platinum group support / Ce oxide is confirmed by, for example, using ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), sputtering from the surface with Ar gas, and examining the ratio of the elements in the depth direction. it can.
  • the aggregate of the catalyst composition is cut by ion milling or the like, and the SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy) or TEM-EDX (the TEM-EDX) It is possible to confirm whether or not such a structure is obtained by performing element presence mapping processing using Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy) or the like.
  • a platinum group element and at least one element selected from Zr, Al, Y, Si, Bi, Pr and Tb are mixed in a liquid to obtain a hydroxide gel; Adding a Ce oxide to the product gel and attaching the hydroxide gel to the surface of the Ce oxide; and heating the Ce oxide to which the hydroxide gel is adhered; Get.
  • the Ce oxide used in the present invention can be obtained, for example, by a coprecipitation method, an organic complex method, a solid phase method, or a method via an amorphous precursor.
  • a coprecipitation method an organic complex method
  • a solid phase method or a method via an amorphous precursor.
  • the method of converting to Ce oxide via an amorphous precursor can easily obtain a large amount of Ce oxide, it is industrially convenient and will be described in detail as a production example.
  • alkali hydroxide examples include sodium hydroxide and aqueous ammonia
  • examples of the alkali carbonate include carbonated water, carbon dioxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like as a main component, and ammonia. It is preferable to use a mixture of water or each water-soluble salt of ammonium, or an ammonium carbonate compound having both functions, specifically, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like.
  • urea in the salt solution and decompose the urea by heating the salt solution to generate ammonia, thereby making the salt solution alkaline to obtain a precipitate.
  • the pH of the liquid when producing the precipitate is preferably controlled in the range of 6-11. In the region where the pH is less than 6, Bi, Ce, Pr and R may not coprecipitate, which is not preferable.
  • the obtained precipitate is filtered, washed with water as necessary, and dried by vacuum drying or ventilation drying to obtain an amorphous precursor.
  • it can be dried as it is immediately after filtering, or can be dried after granulating into a predetermined shape.
  • the target Ce oxide is synthesized by heat-treating (baking) the amorphous precursor in a powder form or in a granulated state, for example, at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 850 ° C. Can do.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited as long as Ce oxide can be generated. For example, an atmosphere in air, nitrogen, argon, or a combination of water vapor and the like can be used.
  • an aqueous solution prepared to have a pH of 11 to 12 a solution of a platinum group element salt and a solution of an Al salt are mixed, and the pH of the mixed solution is 3 to 9, preferably 3 to 6.
  • a precipitate hereinafter referred to as “hydroxide gel”.
  • the platinum group element salt solution and the Al salt solution may be mixed.
  • the Ce oxide obtained by the above-described method is added, stirred and allowed to stand, and a hydroxide gel composed of Al and a platinum group element is attached to the Ce oxide.
  • This operation allows Al and platinum group elements to adhere to the Ce oxide. Although the details are unknown, it is considered that the Al component takes in the white metal component and adheres to the Ce oxide in that state, so that the configuration according to the present invention can be achieved. .
  • the reaction is carried out in the range of 30 to 90 ° C., and the treatment is sufficient to be carried out for 30 to 180 minutes with stirring.
  • ⁇ Heat treatment> The Ce oxide adhered with the hydroxide gel obtained as described above is filtered, washed and dried, and calcined in a powder state, for example, at 500 to 1000 ° C., preferably 600 to 850 ° C. for 1 to 4 hours. By doing so, the target catalyst composition can be obtained.
  • This catalyst composition has a structure in which a platinum group carrier in which a platinum group element is dispersed and held is supported on the Ce oxide surface. Moreover, since this catalyst composition has PM combustion activity, it becomes a PM combustion catalyst, and also has a harmful gas purification activity, and therefore functions as a harmful gas purification catalyst.
  • the catalyst composition thus obtained can be used, for example, by being supported on a DPF.
  • a diesel particulate filter (DPF) is a filter disposed in an exhaust gas system of a diesel engine and is a filter for trapping PM (soot).
  • the DPF has a cylindrical shape with a cross section viewed from the inlet side having a honeycomb structure, and is made of a porous ceramic.
  • the inlet side also referred to as “engine side”
  • the outlet side also referred to as “atmosphere release side”
  • porous ceramic forms a filter.
  • ceramics, cordierite, silicon carbide (SiC), aluminum titanate and the like are preferably used for the porous ceramic.
  • the shape is not particularly limited as described above, and may be a shape such as a foam, a mesh, or a plate.
  • the catalyst composition of the present invention When the catalyst composition of the present invention is supported on the DPF, the catalyst composition is preferably made into a paint and applied to the DPF by a so-called washcoat method.
  • the paint in the case of carrying by the wash coat method is composed of the catalyst composition of the present invention, a solvent and an inorganic binder.
  • a dispersant, a viscosity modifier, and a pH adjuster may be included.
  • a polar solvent either a polar solvent or a nonpolar solvent may be used.
  • a solvent having a low boiling point is preferable in order to dry quickly after coating on the filter, but an aqueous solvent may be used in consideration of ease of handling.
  • water, isopropyl alcohol, terpineol, 2- Octanol, butyl carbitol acetate and the like can be suitably used.
  • the inorganic binder powders such as Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 and ZrO 2 are preferably used. This is because the PM combustion catalyst is exposed to a high temperature, and therefore a material exhibiting stable characteristics even at a high temperature is preferable.
  • the catalyst composition of the present invention is preferably supported on the engine side surface when the DPF is disposed. This is because the catalyst composition of the present invention is also a PM combustion catalyst, and therefore, the PM combustion temperature cannot be lowered unless it is on the engine side where PM accumulates.
  • the DPF carrying the catalyst composition of the present invention can be used as it is in a known exhaust gas purification system. This is because the catalytic activity is not deactivated by heat and substances discharged into the exhaust system of the diesel engine. Furthermore, since DPF carrying the catalyst composition of the present invention has PM combustion activity from a relatively low temperature, there is a possibility that the heating means for burning PM can be reduced in weight. In addition, according to the catalyst composition of the present invention, the DPF itself also has a harmful gas purification capability, so that the device for reducing HC, CO, and NOx can be reduced in weight, which is indirect for improving fuel efficiency. There is a possibility that it can contribute.
  • the catalytic activity for PM was evaluated by measuring the PM combustion temperature as follows.
  • a commercially available carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size 2.09 ⁇ m) was used as a simulated PM, and the catalyst composition sample powder and the carbon black were weighed so that the mass ratio was 30: 1.
  • the mixture was mixed for 3 minutes with a test tube mixer TRIO (TM-1 type manufactured by ASONE) to obtain a mixed powder of carbon black and each sample powder. 10 mg of this mixed powder is set in a TG / DTA apparatus (TG / DTA6300 type, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the temperature is increased from normal temperature to 800 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The temperature was measured as the PM combustion temperature.
  • ⁇ Toxic gas purification activity evaluation> The powder of the catalyst composition sample was formed into a pellet by applying a pressure of 100 kgf / cm 2 using a molding machine, and pulverized on a sieve set with a mesh set in the order of 500 ⁇ m and 250 ⁇ m. 0.26 cc of the aggregate obtained from the catalyst composition of 250 ⁇ m to 500 ⁇ m thus obtained was weighed and set in a tubular furnace in which propylene gas, oxygen and nitrogen can be flowed as simulated exhaust gas of CO and HC.
  • the overall composition analysis was performed using a high-frequency plasma emission analyzer (IRIS / AP) manufactured by Nippon Jarrel Ash Co., Ltd. Since these quantitative results are given as mass%, they were converted to atomic% (represented as at%) at the time of calculation.
  • IRIS / AP high-frequency plasma emission analyzer
  • ⁇ X-ray diffraction measurement> A sample of the obtained catalyst composition was pulverized in an agate mortar and powdered, and X-ray diffraction measurement was performed.
  • RINT-2100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • the X-ray tube was Co (characteristic X-ray was Co—K ⁇ ray (wavelength: 1.7889289)), the tube voltage was 40 kV, and the tube current was 30 mA.
  • the scan speed was set to 1.0 ° / min, the sampling width was set to 0.02 °, the divergence and scattering slits were set to 1 °, the light receiving slit was set to 0.3 mm, and the measurement was performed while rotating the sample.
  • platinum group element Since the peak due to the active metal (platinum group element) remains small, identification is not easy. However, when a platinum group element is used alone, it is in the vicinity where the strongest diffraction line peculiar to that element appears, and when used in multiple elements, the strongest diffraction line of the first element and the strongest of the second element. Since diffraction peaks due to the active metal appear in the portion between the diffraction lines, the determination was made using them.
  • the reduction rate was measured using a TG apparatus. 15 mg of powder is set in a TG / DTA apparatus (TG / DTA6300 type, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the temperature rises in the atmosphere from room temperature to the measurement temperature (300 ° C. in the present invention) at a heating rate of 10 ° C./min. Warm and maintain for 10 minutes when heating is complete. Then, the atmosphere is replaced with nitrogen from the atmosphere over 5 minutes. Thereafter, a gas consisting of 2% hydrogen / 18% helium / balance nitrogen was bubbled for 10 minutes, and the amount of oxygen in the structure desorbed at the measurement temperature was determined by monitoring the decrease in mass of the powder.
  • TG / DTA apparatus TG / DTA6300 type, manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the desorption amount increases in a short time, it indicates that the reduction rate is fast, that is, oxygen is likely to be released, and oxygen accumulated in the structure of the catalyst composition is released at once. Indicates. These characteristics are considered to be inferior in the ability to continuously burn PM, although the ignition performance for PM deposited on the DPF is high. Further, when oxygen is released from the catalyst composition supported on the DPF at a time and the deposited PM burns at once, there is a high possibility that the filter is damaged (burned out). For this reason, it is preferable that such a reduction rate, in other words, oxygen supply performance is small and can be continuously supplied. That is, the reduction rate is preferably as slow as possible.
  • Reduction rate (V Red: 2 ) ⁇ mass of catalyst composition (mg) ⁇ mass after 2 minutes of measurement (mg) ⁇ / mass of catalyst composition (mg) / time from start of measurement (2 minutes) ⁇ 100 x (-1) ... (1)
  • “mass of catalyst composition (mg) ⁇ mass after 2 minutes from start of measurement (mg)” represents a mass reduction amount (negative value) in TG measurement.
  • the mass 2 minutes after the start of measurement is used to eliminate the instability of the initial mass decrease.
  • this reduction rate is displayed as “oxygen release amount”, but it is the same as “reduction rate” and the unit is the same.
  • Example 1 Preparation of oxide> Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) as Ce source, bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O as Bi source, zirconium nitrate (Zr) as zirconium source (NO 3 ) 2 ) was prepared, Pr was selected as the rare earth component, and a nitric acid aqueous solution of praseodymium oxide was prepared.
  • the above-mentioned raw materials are mixed at an addition ratio such that each molar ratio of Ce, Bi, Pr, and Zr is 0.795: 0.005: 0.150: 0.050, and the total concentration of Ce, Bi, Pr, and Zr Pure water was added to obtain a raw material solution so that the amount of the solution was 0.20 mol / L.
  • a hydroxide was formed by adding NH 3 aqueous solution as a precipitating agent to the raw material solution with stirring. Thereafter, an oxidizing gas having an oxygen concentration of 9.0% was blown for 150 minutes at a high temperature of 50 ° C., and the mixed hydroxide in the liquid was oxidized and stabilized.
  • the obtained precipitate was filtered, washed with water, and dried at 125 ° C. for 15 hours to obtain a dry powder.
  • the obtained powder is called Ce oxide precursor.
  • this Ce oxide precursor was calcined at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a Ce oxide having a PM combustion activity, which is an oxide composed of Ce, Bi, Pr, and Zr.
  • the liquid containing the hydroxide gel and Ce oxide thus obtained was filtered and washed with water at a suction pressure of 32 mmHg. At this time, the filter paper having a particle holding capacity of 2.7 ⁇ m was used. Washing with water used 30 ° C. pure water. Thereafter, the obtained substance was recovered and dried at 125 ° C. in the atmosphere for 6 hours to obtain a dried product of Ce oxide to which a mixture of aluminum, palladium and platinum was adhered.
  • the obtained catalyst composition contains 0.34% by mass of aluminum, 0.75% by mass of palladium, and 0.69% by mass of platinum (platinum group element / (aluminum + The platinum group element) ratio was confirmed to be 0.81) particles.
  • This composition ratio was calculated by analyzing the catalyst composition dissolved and diluted with a mixed acid of aqua regia and sulfuric acid by ICP (SPS 3520V, manufactured by SII Nanotechnology). The same applies to the following examples and comparative examples.
  • the obtained catalyst composition was subjected to X-ray diffraction measurement.
  • the result is shown in FIG.
  • the vertical axis represents the sensed intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents the angle (2 ⁇ ).
  • the upper stage (a) is Example 1
  • the lower stage (b) is Comparative Example 1 in which no platinum group support was used.
  • the hydroxide gel was not used as in Comparative Example 1 (there was no platinum group carrier), the diffraction line did not appear because the platinum group element was dissolved in the CeO 2 structure.
  • the displacement of the reduction rate (V Red: 2 ) has a time difference depending on the catalyst composition.
  • oxygen depletion is considered to occur when the oxygen that is easily desorbed in the crystal structure is released first, and then the oxygen that is not easily desorbed is desorbed.
  • the difficulty may be compared to compare the ease of oxygen desorption.
  • the reduction rate (V Red: 2 ) is desired to be as slow as possible from the beginning. Therefore, the average reduction rate (V Red: 2 ) until 2 minutes after the start is 0.03% / min or less, preferably 0.01% or less.
  • Example 2 In the preparation of the adhesion treatment liquid used in Example 1, aluminum nitrate nonahydrate salt Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O and the procedure was repeated with the catalyst composition of this example of the first embodiment except that the 8.51g Got. That is, the influence of increasing the amount of Al in Example 1 was confirmed.
  • the catalyst composition was highly active so that the start of combustion occurred even at a low temperature of 380.4 ° C. Moreover, the activity with respect to the simulated exhaust gas showed a relatively high value, that is, the CO conversion rate at 200 ° C. was 48.3% and the C 3 H 6 conversion rate was 20.5%.
  • Example 4 In the preparation of the adhesion treatment liquid used in Example 1, aluminum nitrate nonahydrate salt Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O and 0.29 g, palladium solution (concentration: 5.19 wt%) 1.54 g Pure water By dissolving in 200 mL, an adhesion treatment liquid in which aluminum and palladium were mixed was prepared. Thereafter, and in the same manner as in Example 1 by using this adhesion treatment liquid, at least a part of the grain surface is deposited with alumina (Al 2 O 3), palladium in the alumina (Al 2 O 3) The catalyst composition of this example, which was dispersed and held, was obtained.
  • the catalyst composition had a high activity such that combustion start occurred even at a low temperature of 377.0 ° C. Moreover, the activity with respect to the simulated exhaust gas showed a relatively high value of 71.0% for CO conversion at 200 ° C. and 22.0% for C 3 H 6 conversion.
  • Example 1 Except for not adding the Al component, the procedure of Example 1 was repeated to obtain the catalyst powder of this example. As shown in Table 1, the combustion start temperature was as low as 349.7 ° C. However, the activity of the simulated exhaust gas in the low temperature region was low, the CO conversion at 200 ° C. was 9.8%, and the C 3 H 6 conversion was only 1.4%. From this, it can be seen that the effect as in the catalyst compositions obtained in the examples cannot be exhibited by simply carrying the gas active component on the surface.
  • Example 3 Evaluation was performed by directly supporting a platinum group element (palladium) on Ce oxide without using aluminum. Specifically, in the preparation of the adhesion treatment liquid in Example 4, the adhesion treatment liquid mixed with palladium was prepared by dissolving 1.65 g of a palladium solution (concentration: 4.84% by mass) in 200 mL of pure water. did. Thereafter, the same adhesion operation as in Example 4 (Example 1) was repeated to obtain a catalyst powder of this example.
  • the combustion start temperature was as low as 356.6 ° C.
  • the activity of the simulated exhaust gas in the low temperature region was low, the CO conversion at 200 ° C. was 22.1%, and the C 3 H 6 conversion was only 5.5%. From this, it can be seen that when supported directly on Ce oxide, only a low activity is obtained with respect to purification of toxic gas as compared with the catalyst compositions obtained in the examples.
  • the Ce oxide obtained by adhering aluminum to the surface was filtered and washed with a suction pressure of 32 mmHg. At this time, the filter paper having a particle holding capacity of 2.7 ⁇ m was used. Washing with water used 30 ° C. pure water. Thereafter, the obtained substance was collected and dried at 125 ° C. in the atmosphere for 6 hours to obtain a dried product of Ce oxide to which aluminum was adhered. This dried product was treated in the atmosphere at 800 ° C. for 2 hours to obtain an oxide having alumina (Al 2 O 3 ) supported on the particle surface.
  • the comparative example 4 is very similar in element configuration to each of the examples of the present invention in that a platinum group element and alumina are supported on the Ce oxide surface. However, in each example of the present invention, a platinum group support in which a platinum group element is dispersed and held is supported on the Ce oxide surface, whereas in Comparative Example 4, alumina is first formed on the Ce oxide surface. Further, a platinum group element is supported thereon.
  • the difference in harmful gas purification activity between each Example of the present application and Comparative Example 4 is considered to be caused by this configuration. In Table 1, the harmful gas purification activity is simply described as “gas activity”.
  • FIG. 2 shows the reduction rate results indicating the oxygen release capacity.
  • the vertical axis represents the mass ( ⁇ g) after combustion, and the horizontal axis represents time (minutes).
  • Example 1 no Al (Comparative Example 1), only PM combustion catalyst (Comparative Example 2), when the PM combustion catalyst carries alumina and platinum group elements separately (Comparison) Example 4) is shown.
  • Comparative Example 1 in which Al was not interposed, and in Comparative Example 4 in which the platinum group element was not dispersed and retained in Al although intervening, the mass reduction proceeded remarkably with time.
  • FIG. 3 shows the relationship between the reduction rate (oxygen release amount) and the elapsed time.
  • the vertical axis represents the reduction rate (% / min), and the horizontal axis represents the elapsed time (min).
  • V Rad: 2 when compared with the elapsed time illustrated as V Rad: 2 , it was confirmed that Comparative Examples 1 and 4 had oxygen released rapidly with time.
  • Table 1 when Table 1 is seen, it is confirmed that the PM combustion start temperature in these comparative examples shows a low value. However, since the amount of occluded oxygen is constant, it can be inferred that an excessive supply of oxygen may deactivate the co-oxidation ability at an early stage. Further, if PM is burned at once, the DPF may be burned out.
  • FIG. 4 is a graph showing the correlation between the ratio of the supported platinum group elements and the CO conversion rate in the low temperature range.
  • the vertical axis represents CO conversion (%), and the horizontal axis represents the ratio (atomic weight) of platinum group elements in the platinum group support.
  • a conversion rate of about 50% or more can be achieved from a low temperature range of 200 ° C. even with a small amount of platinum group element used of about 0.05 to 0.5.
  • the conversion rate is only slightly over 30%.
  • FIG. 5 is a graph showing the correlation between the PM combustion start temperature and the Al amount.
  • the vertical axis represents the PM combustion start temperature (° C.), and the horizontal axis represents the proportion (mass%) of Al in the platinum group support. From this, it can be seen that the smaller the amount of Al, that is, the smaller the absolute amount of the platinum group carrier supported on the surface of the Ce oxide, the extremely high PM combustion activity. Further, when these catalyst compositions having high PM combustion activity were subjected to harmful gas purification activity evaluation, they showed high harmful gas purification performance particularly in a low temperature range. Therefore, it was found from this result that the amount of Al is preferably as low as possible in order to improve both the PM combustion activity and the harmful gas purification activity.
  • the mass ratio of platinum group element (Pt, Pd) / Ce oxide-supported component (Pt, Pd, Al) tends to have a slightly high combustion start temperature at about 0.1. When it exceeds 0.2, the tendency for the combustion start temperature to decrease is observed. Moreover, when Al exceeds 5.0 mass%, as shown in FIG. 5, the tendency for PM combustion start temperature to rise a little is seen. Therefore, the supported amount of Al with respect to the Ce oxide is desirably 5.0% by mass or less.
  • FIGS. 6 shows the results of Example 1
  • FIG. 7 shows the results of Comparative Example 4. 6 and 7, the vertical axis represents the element concentration (%), and the horizontal axis represents the sputtering time. If the sputtering rate is estimated to be 1 nm / min as described above, the numbers on the horizontal axis are converted to nm.
  • PGM represents a platinum group element
  • Al 2 O 3 represents alumina.
  • Example 1 which is this invention, since the platinum group element is disperse
  • platinum group elements are supported on the pore portions of the surface layer, but catalyst powder is formed without reaching deeper than this, and this is effective for the harmful gas purification activity. It can be inferred that it has an influence.
  • the surface CO adsorption amount of the catalyst composition obtained in Example 1 and the catalyst powder obtained in Comparative Example 4 was measured. Specifically, using a CO adsorption measuring apparatus (CHEMBET: manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), each sample was dried (He, 200 ° C., 60 minutes), organic contaminant removal (O 2 , 250 ° C., 15 Min), reduction of platinum group elements (H 2 , 250 ° C., 60 min), oxidation (O 2 , RT, 5 min), CO 2 treatment to Ce oxide (CO 2 , RT, 5 minutes), reduction of the platinum group element surface (H 2 , RT, 5 minutes), and then CO pulse treatment was performed. In addition, it filled with the inert gas (He) between each said process. “RT” means room temperature.
  • the catalyst composition of the present invention can be used as an exhaust gas purification catalyst capable of simultaneously treating different unnecessary components in exhaust gas such as PM combustion and harmful gas purification. Therefore, by using the DPF using this, harmful components in the diesel exhaust gas can be effectively removed, so that it is possible to provide an environmentally friendly diesel engine system. In addition, it contributes to the effective use of resources because less platinum group elements are used, and it has a high purification capacity even when the temperature is not relatively high immediately after the engine is started. Can be used.

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Abstract

　比較的低温においてＰＭを燃焼させる効能を有しつつ、該作用温度においても高いＨＣやＣＯの除去（転化）効率を有するような触媒を提供すること。　Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれた１種以上の白金族元素をＺｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含む白金族保持体中に分散保持させ、Ｃｅを必須うの構成成分として有するＣｅ酸化物の表面に担持させた触媒組成物は、ＰＭ燃焼活性とガス浄化活性を共に有する。

Description

触媒組成物の製造方法、触媒組成物、これを用いたディーゼル・パティキュレート・フィルタおよび排ガス浄化システム
　本発明は、触媒組成物の製造方法、触媒組成物、これを用いたディーゼル・パティキュレート・フィルタおよび排ガス浄化システムに関する。
　ディーゼルエンジンは、通常使用されているガソリンエンジンよりも燃焼効率が高いため、燃料を効率的に使用することが必要とされる用途に今後も使用されることが想定される。しかし、ディーゼルエンジンから排出される排出ガス中において、窒素酸化物（以後「ＮＯｘ」ともいう。）、炭化水素（以後「ＨＣ」ともいう。）一酸化炭素（以後「ＣＯ」ともいう。）およびカーボンを主体とする煤（粒子状物質、ＰＭともいう）が含まれ、そのまま廃棄することは環境上好ましくないとされている。
　また、特に自動車に関するところでは、自動車から排出される窒素酸化物、一酸化炭素及び粒子状物質の特定地域における総量の削減等に関する特別措置法も施行されていることから、今後もこうした排出物質の低減を図る方法の追求が必要になる。
　通常の排ガス浄化方法として、排ガス中のＰＭは、セラミックスを主体としたディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を用いて排気ガス中から除かれるようになっている。しかし、こうして除かれたＰＭはＤＰＦ中に堆積することとなるため、定期的に除去する必要が生じる。ＰＭの除去は、ＤＰＦにＰＭの燃焼温度よりも高い熱を加え、ＰＭをガス化して除去する。そのため、その加熱に余分に燃料を必要とするようになり、燃費が悪化する原因になる。
　つまり、この加熱温度を低減することができれば、燃費の改善を図ることができるようになるため、加熱温度の低減を図る検討がなされてきている。そこで、出願人はかねてから、ＰＭ燃焼を低温にて行うことができる（以後「ＰＭ燃焼活性」と呼ぶ）ような触媒、いわゆる酸化触媒について検討を重ね、たとえば特許文献１に開示している。
　また、排ガス浄化用触媒には、最近では煤の浄化のみならず、ガス中のＮＯｘ、ＨＣやＣＯの除去が期待されるようになってきた。こうした成分の除去には、従来ガソリンエンジン機関排ガス用の三元触媒として考えられてきた白金族元素を使用することが効果的である。しかし、白金族元素は粒成長すると浄化性能が劣化することが知られている。そのため、白金族元素の粒成長を抑制するような方法が検討されている（例えば、特許文献２または３参照）
特許第４４１６８３０号公報 特許第４１９６７４５号公報 特許第４１７５１８６号公報
　特許文献１に記載の技術は、「Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒ（ただしＲはＬａ、Ｃｅを除くランタノイドの１種以上）およびＲ´（ただしＲ´はランタノイドとアクチノイドを除く３族、４族、１３族から選ばれた１種以上の元素）で構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物」を開示したものである。当該技術に基づけばＰＭの燃焼開始温度をきわめて低くすることができるようになるという点で、従来から切望されていた効果（ＰＭ燃焼活性）を有する触媒を提供できており、画期的な触媒であるといってよい。
　しかし、当該技術で提供されたのはＰＭの燃焼温度を低下させることのできる優れた触媒であるものの、窒素酸化物や一酸化炭素を低減させるまでには至らないことが、発明者らの検討によりわかってきた。よってかかる触媒には、こうした特性を付加し、より実用性に富んだ触媒とすることが好ましい。
　一方、こうしたＮＯｘやＨＣやＣＯを低減させるための手法として、ガソリンエンジンでは、Ｐｔなどの白金族元素を使用することが知られている。ただし、白金族元素を支持体上に単純に担持させただけでは、経時的に粒成長が生じてしまい、前述の通り触媒活性を維持できなくなることがある。そのため、長期間にわたり、ＮＯｘやＨＣやＣＯの低減（以後「有害ガス浄化活性」ともいう。）を図るため、白金族元素の粒成長を抑制するための手法の開発は必要不可欠なものとされてきた。更にディーゼル機関に適応したものを想定した場合、ＰＭ燃焼活性と有害ガス浄化活性がともに現れるものであれば、より実用性に富んだものになる。
　特許文献２または３には、酸素吸放出材粒子の表面に酸化物層を形成し、その酸化物層に白金族元素を担持させる技術が開示されている。これらの方法では、酸素吸放出材粒子の表面に多孔質酸化物を予め付着しておき、その後白金族元素を担持させるので、白金族元素の粒成長を抑制することが出来ると考えられている。
　しかし、この方法では、酸素吸放出材粒子表面の多孔質酸化物が形成されなかった部分では、白金族元素は多孔質酸化物に担持されず、粒成長を生じてしまい、有害ガス浄化活性は低下してしまうという問題があった。また、多孔質酸化物に担持されただけの白金族元素は、高温にさらされることで、粒成長が生じてしまうという問題もあった。いずれの方法でも２００℃程度の低温で排ガスに対して高い、ＨＣやＣＯの除去（転化）効率を有する触媒組成物は製造できなかった。
　本発明者らが鋭意検討したところ、下記のような構成を有する触媒組成物であれば、上述の課題を解決できうることを見いだし、本発明を完成させた。即ち、本発明の触媒組成物の製造方法は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素とを液中で混合し、水酸化物ゲルを得る工程と、前記水酸化物ゲルと、Ｃｅを含む酸化物（以後「Ｃｅ酸化物」ともいう）とを更に混合し、前記Ｃｅ酸化物の表面に前記水酸化物ゲルを付着させる付着工程と、前記水酸化物ゲルの付着した前記Ｃｅ酸化物を加熱処理する工程、を有する。
　また、本発明の触媒組成物の製造方法の好適形態は、前記付着工程をｐＨ３～９の水溶液中で行うことである。
　一方、本発明の触媒組成物は、Ｃｅ酸化物と、前記Ｃｅ酸化物の表面上に担持された白金族保持体と、前記白金族保持体中に分散保持されたＰｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素を含む。
　また、本発明の触媒組成物の好適形態は、前記白金族保持体がＺｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含むこと、前記白金族保持体が多孔質酸化物であること、前記白金族保持体がアルミナであること、である。
　上述の構成を有する触媒組成物が触媒として担持されたディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）によれば、排出されるＰＭ成分が低減されるとともに、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯｘ等の有害ガス成分（以後単に「有害ガス」とも言う。）を低減することも可能になる。あわせて、このようなＤＰＦが組み込まれたディーゼルエンジンシステムは、環境に配慮したシステムとして利用することが可能になる。
実施例１と比較例１のＸ線回折の測定結果を示す図である。 実施例１、比較例１，２及び４について、ＴＧ測定の経過時間と質量減少を示すグラフである。 実施例１、比較例１，２及び４について、ＴＧ測定の経過時間と還元速度（酸素放出量）を示すグラフである。 被覆成分中の白金族割合とＣＯ転化率を示すグラフである。 Ａｌ量とＰＭ燃焼開始温度を示すグラフである。 実施例１の合成法に基づき調製した白金族保持体（アルミナ）について表面から深さ方向の組成分析の結果を示すグラフである。 比較例４の合成法に基づき調製した白金族担持アルミナについて表面から深さ方向への組成分析の結果を示すグラフである。
　本発明により提供される触媒組成物とは、触媒活性を有する組成物をいう。具体的用途は様々なものが想定されるが、本明細書ではＰＭ燃焼活性と有害ガス浄化活性をともに示す触媒、特にディーゼル機関から排出される排気ガスに適用するものに関して述べる。ＰＭ燃焼活性を有するＣｅを含む酸化物（Ｃｅ酸化物）の表面に、Ａｌなどからなる白金族保持体が形成され、白金族保持体中には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選定された１種以上の元素（以後「白金族元素」とも呼ぶ。）が分散保持された構成を有している。ここで、「分散保持」された状態とは、白金族保持体中に白金族元素が全体的に分散して存在している状態をいう。
　白金族元素は白金族保持体中に分散して存在しているため、白金族保持体の厚さ方向に一様に存在する。また、白金族元素はＣｅ酸化物表面に形成された白金族保持体中に分散保持されている。したがって、Ｃｅ酸化物上若しくはＣｅ酸化物上に形成された物質の表面で単に支持されている「担持」された状態とは性質を異にする。特に「分散保持」されたの状態では、白金族元素は、白金族保持体中に分散して取り込まれているので、熱によって白金族元素が移動する範囲は限られたものとなる。すなわち、白金族元素が焼成等の際に粒成長することはない。
　Ｃｅ酸化物はＣｅを必須の構成成分として含むものである。とりわけＣｅ酸化物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｔｂより選択される少なくとも一種の元素と共に複合酸化物とするのがよい。
　ここで、本発明のＣｅ酸化物を構成する元素の割合は、必要とする特性のバランスを考慮すると下記のようになる。なお、括弧内は置き換え可能な元素を示す。Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ（Ｔｂ）、Ｚｒ（Ａｌ，Ｙ，Ｓｉ）、Ａｌ（Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ）のモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｐｒ（Ｔｂ）：Ｚｒ（Ａｌ，Ｙ，Ｓｉ）：Ａｌ（Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ）＝（１－ａ－ｂ－ｃ－ｄ）：ａ：ｂ：ｃ：ｄとするとき、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３であるのがよい。このような組成割合としたときの利点については後に記述する。なお、Ａｌ（Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、後述する白金族保持体を構成する元素（白金族保持体元素）である。
　上述のような元素のモル比を有するＣｅ酸化物におけるＰＭ燃焼活性の増大は、不明な点も多々ある。しかし、Ｃｅを主構成成分とすることで、高い酸素吸放出能力を持つようになったためと考えられる。つまり、Ｃｅ酸化物は、燃焼に際してＰＭへ酸素を供給する。一方、ＰＭは与えられた酸素で酸化され、ガスとして除去される。このようにしてＣｅ酸化物は、ＰＭの酸化による除去効率の改善に寄与しているものと考えられる。
　本発明で用いるＣｅ酸化物は、主としてＣｅを必須の構成成分とする複合酸化物である。したがって、酸素吸放出能力の機構については、従来のＣｅ系酸化物において考えられている酸素吸放出の機構と同様であると考えられる。
　即ち、Ｃｅ原子を主とする酸化物中の陽イオンが見かけ上の価数変化を起こして、格子中の酸素が格子外に放出され易い状態となる。このような状態になることによって、比較的低い温度域から酸化に必要な活性酸素が供給され易くなるものと考えられる。
　また、Ｂｉやその他のＣｅとイオン半径が異なる種類の原子でＣｅサイトが置換された場合には、格子歪に起因して格子中の酸素が格子外に放出され易い状態となる。このような場合も、比較的低い温度域から酸化に必要な活性酸素が供給され易くなるものと考えられる。
　ここで、Ｃｅの一部を特定の元素で置換した場合の機構について詳述する。初めに置換元素としてＢｉを選択した場合について説明する。ＢｉでＣｅの一部を置換すると、酸化セリウム構造体をもつ酸化物において、低温域での触媒活性の向上作用、即ちＰＭの燃焼開始温度の低減作用を発揮する。この発現機構については、置換したことによる格子の歪みにより活性酸素が供給されやすくなったとする上述の機構が考えられる。また、こうした格子歪みは、結晶格子中におけるＢｉの遊離防止にも効果があると考えられ、Ｃｅ酸化物の構造安定化に有効に働くと考えられる。
　Ｂｉの添加量は比較的少量であっても低温域での触媒活性の向上作用が生じる。しかし、Ｂｉ添加量が多すぎてもその効果は向上せず、飽和する。むしろ高温に曝されたときに触媒物質が溶融してしまうおそれが生じる。つまり、Ｂｉの添加量には適量の範囲がある。
　この理由としては、低融点のＢｉの添加により複合酸化物の融点が低下するためではないかと考えられる。Ｂｉ添加量の適否については、長時間高温に曝した後の試料におけるＰＭの燃焼開始温度、および結晶構造の変化によって知ることができる。こうした評価により検討したところ、複合酸化物中へのＢｉの添加割合ａ（モル比）は、０＜ａ≦０．４の範囲、より好ましくは０＜ａ≦０．３、一層好ましくは０＜ａ≦０．１とすることが好ましい。
　Ｂｉの添加割合ａ（モル比）が０．４を超えると長時間高温に曝した後の試料のＰＭ燃焼開始温度が上昇する。この場合、Ｂｉ原子が蛍石型構造から遊離してＢｉ酸化物、またはＢｉと添加元素との複合酸化物などの異相が生成し易くなり、本発明の効果を阻害する量の不純物相を含有する複合酸化物となる場合がある。
　次に、Ｃｅ元素の一部をＰｒあるいはＴｂで置換した場合について述べる。これらの元素で置換した場合には、酸化セリウムの元来の結晶構造である蛍石型構造を維持しやすくなり、触媒の耐熱性を向上させる効果がある。このとき、Ｐｒのみで置換させるとＰＭ燃焼開始温度の低下と、耐熱性の向上をバランス良く両立させることができるので好ましい。しかし、置換するＰｒの一部を更にＴｂで置換しても構わない。このときのＰｒとＴｂの合計の添加割合ｂ（モル比）は、０＜ｂ≦０．５、好ましくは０＜ｂ≦０．３、一層好ましくは０＜ｂ≦０．２とするとよい。
　続いて、Ｃｅ元素の一部を、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉで置換した場合について述べる。これらの元素で置換することにより、複合酸化物化する際において、一次粒子の焼結を抑えることができる。そのため、複合酸化物の比表面積を増大させることができる。更には、焼結を抑える効果があることからも明らかなように、耐熱性を更に向上させることが可能になる。そのため、高温に長時間さらされるという、実作用環境においても十分に耐えうる触媒を提供できるようになるので好適である。
　通常、比表面積の増大は触媒活性の向上に繋がるとともに、表面を付着し尽くすのに必要な硫黄量が多くなることから、硫黄被毒に対する許容量を増大させることができる。そのため、触媒粒子の比表面積を大きくすることは、ＰＭを燃焼させるため燃料を燃やすことによる弊害（硫黄被毒）を改善するためには必要不可欠であると言ってよい。したがって、微量で高耐熱性を付与できる上記のＺｒ等の第４元素の添加は、触媒活性の向上と硫黄被毒による触媒活性の低下の問題を同時に解決出来るようになるため好ましい。ただし、これらの元素を過剰に添加するとＣｅ酸化物は蛍石型構造を維持することができなくなり、触媒活性の低下を招くことにつながるので好ましくない。このため、これらの元素を添加する場合は、その添加割合ｃ（モル比）を、０＜ｃ≦０．５、好ましくは０＜ｃ≦０．４、一層好ましくは０＜ｃ≦０．３とするのがよい。
　本発明者らの検討によれば、後述する比較例１及び３に示すように、Ｃｅ酸化物の表面に白金族元素を担持させた触媒組成物では、白金族元素が元来有する、排ガス中に含まれる有害なＣＯ、ＨＣの除去活性（有害ガス浄化活性）は殆ど確認できなかった。また、後述する比較例４に示すように、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が担持されたＣｅ酸化物に白金族元素を付着させた触媒組成物では、排ガス温度２００℃の低温域におけるＣＯ、ＨＣの除去活性は、それほど高くなかった。これらの結果から類推すると、Ｃｅ酸化物に白金族元素が直接担持された状態や、アルミナの表面に白金族元素が担持された状態は、有害ガス中のＣＯ，ＨＣの除去活性を低減させると考えられる。
　したがって、特許文献２又は３にあるように、酸素吸放出材粒子（本明細書でいうＰＭ燃焼触媒）の表面にアルミナを担持させ、そのアルミナ上に白金族元素をさらに担持させた構成の排ガス浄化用触媒では、白金族元素が、アルミナの表面上又はアルミナ表面に存在する細孔内のみならず、酸素吸放出材の表面上にも存在し、上述したＰＭ燃焼触媒に白金族元素が直接担持された状態や、アルミナの表面に白金族元素が担持された状態が生じていると推察できる。
　この場合、排ガス浄化用触媒が熱履歴を経ると、アルミナ細孔内に入り込んだ白金族元素は移動しにくいが、ＰＭ燃焼触媒に直接担持された白金族元素やアルミナ表面上に担持された白金族元素は、容易に移動すると考えられる。その結果、白金族元素は粒成長し、ＣＯ、ＨＣの除去活性が低減することになると推察できる。
　また、ＰＭ燃焼触媒の表面全体がアルミナで覆われる状態は、ＰＭとＰＭ燃焼触媒の接触が妨げられ、ＰＭの燃焼開始温度を低下させる効果が乏しくなると推察できる。即ち、ディーゼル排ガス用の触媒としては不十分と考えられる。
　従来の有害ガス浄化技術では、ＰＭ燃焼活性を有する複合酸化物（酸素吸放出材粒子）と白金族元素が担持されたアルミナを単純に機械混合して排ガス浄化用触媒を製造することが多かった。しかし、本発明者らの知見によれば、酸素吸放出材粒子と、白金族元素が担持されたアルミナを単純に機械混合しただけでは、有害ガスに対する触媒活性が低下する。例えば、排ガス温度３５０℃程度の環境下であればＣＯ、ＨＣの除去活性を有するが、排ガス温度２００℃の低温域であると、ＣＯ、ＨＣの除去活性が低下することがわかっている。
　具体的には、実施例４と同じ条件でアルミナにＰｄを担持したものと、比較例２と同じ（従来の耐硫黄被毒性触媒）粒子を機械的に混合した排ガス浄化用触媒は、２００℃におけるＣＯ転化率が１２％、Ｃ３Ｈ６転化率は７％程度しか得られず、十分なものではなかった。
　以上のことから、本発明の触媒組成物では、白金族元素をＰＭ燃焼触媒上に担持させる形態に特徴を有するようにした。具体的には、ＰＭ燃焼触媒と白金族元素の間に、白金族元素を保持する成分を介在させる。この介在させる物質を「白金族保持体」というが、白金族保持体の内部まで全体的に、有害ガス浄化活性を有する金属（以後「活性金属」ともいう。）である白金族元素が分散されて担持されるようにしている（分散保持）。
　このような構成にすると、低温でもよりＨＣやＣＯの除去効率が高い触媒組成物となる。更に、白金族元素は、Ａｌの酸化物中に分散して保持されていることになるため、Ａｌの酸化物により固定されている。したがって白金族元素は、外部から与えられる熱によって移動し、粒子の粗大化が生じることが少ない。つまり、触媒組成物は、加熱されても有害ガス浄化活性を失活しにくいこととなる。これは資源の有効活用面からみても大変優れた触媒であるといえる。
　上述のような白金族保持体は、多孔質である酸化物とするのがよい。白金族保持体は、内部に白金族元素を全体的に分散保持している。有害ガス浄化活性を発揮させるには、白金族元素が排ガス中に含まれるＣＯやＣ３Ｈ６などの有害ガスと接触する必要があるため、このような構成とした。
　ここで、白金族保持体を構成する白金族保持体元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含む。特にＡｌが好適に用いられる。例えばＡｌを例に取ると、白金族保持体はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の形態としたものが好適に利用される。アルミナは、高温に曝されても変化や劣化しにくく、Ｃｅ酸化物や白金族元素と反応することもなく、更に多孔質に形成することができる。こうした構成を採用することにより、低温でのＰＭ燃焼活性と有害ガス浄化活性をともに満足する触媒組成物を提供することができる。本明細書では、便宜的に白金族保持体を構成する元素をＡｌとして記載するが、他の元素を選択した場合はＡｌとあるのを使用した元素として読み替える。
　触媒組成物に対する白金族保持体の比率が高くなるとＰＭ燃焼活性触媒であるＣｅ酸化物の表面を全体的に厚く覆うことになる。すると、ＰＭがＣｅ酸化物と直接接しにくくなるため、ＰＭ燃焼活性の低下を招く。つまり、Ａｌの量は、適度な調整を施すことが必要である。従って、添加されるべき添加割合ｄ（モル比）は０＜ｄ≦０．３、好ましくは０＜ｄ≦０．２、一層好ましくは０＜ｄ≦０．１、最も好ましくは０＜ｄ≦０．０５であるのがよい。
　活性金属は白金族元素のなかでもとりわけＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄから選定された１種以上の元素であり、複数を同時に用いてもよい。特にＰｔとＰｄを同時に使用することで、ＣＯとＣ３Ｈ６を同時に浄化させることができるので好ましい。白金族元素は、直接Ｃｅ酸化物上に存在すると、高温下で粒成長し、ガス浄化活性が低下するので、白金族保持体中に分散保持させる。ここで、白金族元素の添加量は触媒組成物の総質量に対して５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。白金族の添加量が多い場合には、コストが高くなりすぎ、工業的には不向きであるので好ましくない。
　こうした白金族元素／白金族保持体／Ｃｅ酸化物の存在形態は、例えばＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用い、表面からＡｒガスでスパッタし、深さ方向における元素の割合を調べることで確認できる。又は、例えば触媒組成物の凝集体をイオンミリング等により切断し、その切断面部分におけるアルミナの付着部分に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）あるいはＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を使用して、元素の存在マッピング処理を行えば、そのような構造になっているか否かを確認できる。
　また、本発明に従う触媒について、Ｘ線を用いた定性分析を用いてもよい。具体的には、本発明に従う触媒組成物を、Ｃｏ－Ｋαの特性Ｘ線を用い粉末Ｘ線回折測定を行ったときに活性金属に起因する弱い吸収をもつことがある。例えばＰｄ－Ｐｔを併用した際には２θ＝４７°付近に幅広のピークを有する。この併用したときの金属形態については、ピークが幅広で得られるため明確ではないが、構成する二種の白金族元素のいずれにも該当せず、それらの特徴あるピークの中間部分に確認されることから、合金体あるいはそれに準ずる形態を有しているのではないかと推測される。
　上述のような構造とすることによって、Ｃｅ酸化物のＰＭ燃焼活性と有害ガス浄化活性をともに有する触媒組成物とすることが可能になる。
　次に、本発明の触媒組成物の製造方法を詳細に説明する。かかる製造方法では、白金族元素とＺｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素とを液中で混合し、水酸化物ゲルを得る工程と、水酸化物ゲル中にＣｅ酸化物を添加し、前記Ｃｅ酸化物の表面に水酸化物ゲルを付着させる工程と、水酸化物ゲルの付着した前記Ｃｅ酸化物を加熱処理する工程を行い、触媒組成物を得る。
　＜Ｃｅ酸化物の製造法＞
　本発明に用いるＣｅ酸化物は、例えば共沈法、有機錯体法、固相法、非晶質前駆体を経由した方法により得ることができる。Ｃｅ酸化物を得るための方法としては特に制限はない。しかし、非晶質前駆体を経由してＣｅ酸化物とする方法は、容易に大量のＣｅ酸化物を得ることができることから、工業的には都合がよいので、製造例として詳述する。
　Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ（Ｔｂ）、Ｚｒ（Ａｌ，Ｙ，Ｓｉ）に相当する成分の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などといった、主として水溶性の原料塩を所定の構成比となるように準備する。この原料塩水溶液に対して、沈殿剤としてアルカリを加えて反応させ、空気を吹き込んで酸化させる。
　沈殿物を得るためには水酸化アルカリ、炭酸アルカリのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。具体的に例示すると、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水などで、炭酸アルカリとしては炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましい。
　塩溶液に尿素を含有させておき、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６～１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、ＢｉとＣｅとＰｒとＲが共沈しない場合があるので好ましくない。
　得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させ、非晶質前駆体とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過した直後の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、非晶質前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００～１０００℃、好ましくは５００～８５０℃で熱処理（焼成）することにより、目的とするＣｅ酸化物を合成することができる。焼成時の雰囲気はＣｅ酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用することができる。
　＜白金族保持体を用いた白金族元素の分散保持、Ｃｅ酸化物への付着＞
　Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ、及びこれらを任意に組合せた白金族元素と、白金族保持体元素である、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ，ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素とを液中で混合し、水酸化物ゲルを得る。その後、溶液中にＣｅ酸化物を添加し、このＣｅ酸化物表面上に白金族元素と白金族保持体元素を含む水酸化物ゲルを付着させる。
　具体的な手法を例示すると、ｐＨ＝１１～１２に調製した水溶液と、白金族元素塩の溶液およびＡｌ塩の溶液を混合して、混合液のｐＨが３～９、好ましくは３～６となるように調整し沈殿物（以後「水酸化物ゲル」と呼ぶ）を析出させる。白金族元素塩の溶液とＡｌ塩の溶液は混合液としてもよい。その後、前述の方法により得られたＣｅ酸化物を添加し、攪拌した後静置し、Ｃｅ酸化物にＡｌおよび白金族元素からなる水酸化物ゲルを付着させる。
　この操作により、Ｃｅ酸化物に対してＡｌと白金族元素を付着することが可能になる。詳細なところは不明であるが、Ａｌ成分が白金属成分を取り込んで、その状態のままＣｅ酸化物に付着されることで、本発明に従うような構成とすることができるようになったと考えられる。反応は３０～９０℃の範囲で行い、処理は撹拌を行いながら、３０～１８０分間行えば十分である。
　＜加熱処理＞
　上記のようにして得られた、水酸化物ゲルが付着したＣｅ酸化物を濾過、洗浄、乾燥し、粉末状態で例えば５００～１０００℃、好ましくは６００℃～８５０℃で、１～４時間焼成することによって、目的とする触媒組成物を得ることができる。この触媒組成物は、Ｃｅ酸化物表面に白金族元素を分散保持させた白金族保持体が担持された構造をしている。また、この触媒組成物はＰＭ燃焼活性を有するためＰＭ燃焼触媒となり、また有害ガス浄化活性も有するため、有害ガス浄化触媒としても機能する。
　こうして得られた触媒組成物は、例えばＤＰＦに担持させることで、使用することができる。よく知られているようにディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）は、ディーゼル機関の排気ガス系に配設されるフィルタであり、ＰＭ（煤）をトラップするフィルタである。
　より具体的な例で説明すると、ＤＰＦは入り口側から見た断面がハニカム構造をした筒状の形態をしており、材質は多孔質なセラミックで構成されている。入り口側（「エンジン側」とも言う。）と出口側（「大気開放側」ともいう。）は直接的な貫通孔を有しておらず、多孔質セラミックがフィルタを形成している。多孔質セラミックには、具体的にはセラックス、コージェライト、炭化珪素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミなどが好適に用いられる。また、形状については先に述べたとおり特段制限はなく、発泡体、メッシュ、板状といった形状でもよい。このＤＰＦに本発明の触媒組成物を担持させると、トラップされたＰＭを燃焼させ、更にＣＯやＨＣやＮＯＸといった有害ガスも浄化することができる。
　ＤＰＦに本発明の触媒組成物を担持させる際には、触媒組成物を塗料状とし、いわゆるウオッシュコート法によりＤＰＦに塗布するのが好適である。ウオッシュコート法により担持させる場合の塗料は、本発明の触媒組成物と、溶剤と無機バインダにより構成される。場合によって分散剤や粘度調整剤やｐＨ調整剤を含んでいても良い。
　溶剤としては、極性溶剤や非極性溶剤のどちらを用いても良い。フィルタ上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤がよいが、取り扱いの容易さを考えると水系の溶剤でもよい。具体的には水、イソプロピルアルコール、テルピネオール、２－
オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に利用できる。
　無機バインダとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などの粉体が好適に用いられる。ＰＭ燃焼触媒は高温に曝されるため、高温でも安定した特性を示す材料が好ましいからである。以上の構成をそれぞれ混合することで、本発明の触媒組成物による塗料を得ることができる。
　なお、本発明の触媒組成物はＤＰＦが配置された際にエンジン側の面に担持させるのがよい。本発明の触媒組成物は、ＰＭ燃焼触媒でもあるので、ＰＭが蓄積するエンジン側になければＰＭ燃焼温度を低下させることができないからである。
　また、本発明の触媒組成物を担持させたＤＰＦは、公知の排ガス浄化システムにそのまま使用することができる。ディーゼル機関の排気系に排出される熱と物質で触媒活性が失活することがないからである。更に本発明の触媒組成物を担持させたＤＰＦは、比較的低温からＰＭ燃焼活性を有するので、ＰＭを燃焼させるための加熱手段を軽量化することができる可能性がある。また、本発明の触媒組成物によればＤＰＦそのものが有害ガス浄化能力も有するようになるため、ＨＣやＣＯやＮＯｘを低減するための装置も軽量化することができ、燃費の向上に間接的に貢献できる可能性もある。
　＜ＰＭ燃焼活性評価＞
　ＰＭに対する触媒活性は以下のようなＰＭ燃焼温度を測定することで評価した。模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学株式会社製、平均粒径２．０９μｍ）を用い、触媒組成物試料の粉体とカーボンブラックの質量比が３０：１になるように秤量し、容積１．５ｍｌのミクロチューブに入れ、試験管ミキサーＴＲＩＯ（アズワン製ＴＭ－１型）で３分間混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体１０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から８００℃まで大気中で昇温し、質量が減少する温度をＰＭ燃焼温度として測定した。
　＜有害ガス浄化活性評価＞
　触媒組成物試料の粉体を成型器を用いて、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えペレット状に成形し、網目が５００μｍ、２５０μｍの順にセットしたふるい上で粉砕した。これにより得られた２５０μｍ～５００μｍの触媒組成物による凝集体を０．２６ｃｃ計り取り、ＣＯとＨＣの模擬排気ガスとしてプロピレンガス、酸素、窒素の流せる管状炉にセットした。流速１０Ｌ／ｍｉｎでＣＯ３００ｐｐｍ、プロピレンガス１４０ｐｐｍ、酸素１１％と窒素の混合ガスを流した管状炉を昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から測定温度まで昇温させ、ＣＯ、ＨＣの減少率の測定を行った。
　＜組成分析＞
　表面分析は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて測定した結果について示す。測定条件としては、アルバック・ファイ株式会社製の５８００を使用し、取り出し角は４５°に設定し、試料はホルダに設置する形でセッティングした。Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｓｐｅｅｄは５ｅＶ／分であり、エッチング割合は２ｎｍ／ｃｙｃｌｅ（ＳｉＯ２換算）の割合で行った。
　全体組成分析については、日本ジャーレルアッシュ株式会社製の高周波プラズマ発光分析装置（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用いて行った。これらの定量結果は質量％として与えられるため、算出時には原子％（ａｔ％と表す。）に変換した。
　＜Ｘ線回折測定＞
　得られた触媒組成物の試料を、メノウ乳鉢で解砕し粉末状にした上で、Ｘ線回折測定を行った。具体的な装置としては株式会社リガク製のＲＩＮＴ－２１００を用いた。設定条件としては、Ｘ線管球をＣｏ（特性Ｘ線はＣｏ－Ｋα線（波長：１．７８８９２Å））とし、管電圧は４０ｋＶ、管電流は３０ｍＡとした。また、スキャンスピードは１．０°／分とし、サンプリング幅は０．０２°、発散及び散乱スリットは１°、受光スリットは０．３ｍｍの設定とし、測定は試料を回転させながら行った。
　活性金属（白金族元素）に起因するピークは小さいものにとどまるため、同定は容易でない。しかし、白金族元素を単独で用いる場合にはその元素に特有の最強回折線が現れる近傍の部分に、また複数で用いる場合には、第一の元素の最強回折線と第二の元素の最強回折線の間の部分に活性金属に起因する回折ピークが現れるので、それらを用いて判断した。
　＜還元速度（酸素放出量）の測定＞
　還元速度の測定は、ＴＧ装置を使用して測定した。粉体１５ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から測定温度（本願発明では３００℃）まで大気中で昇温し、昇温が完了した段階で１０分間維持する。そして、５分間かけて雰囲気を大気から窒素に置換する。その後、２％水素／１８％ヘリウム／残部窒素からなるガスを１０分間通気して、粉体の質量減少をモニタすることにより、構造中における酸素が該測定温度において脱離する量を決定した。
　ここで、脱離量が短時間で増加する場合には還元速度が速い、即ち酸素の放出が生じやすいことを示し、触媒組成物の構造中に蓄積された酸素を一度に放出してしまうことを示す。こうした特性は、ＤＰＦ上に堆積したＰＭに対する着火性能は高いが、ＰＭを継続的に燃焼させる能力には劣ると考えられる。また、ＤＰＦ上に担持した触媒組成物から、酸素が一度に放出され、堆積したＰＭが一気に燃焼すると、フィルターを破損（焼損）する可能性が高くなる。このため、こうした還元速度、言い換えれば酸素供給性能は少なく継続的に供給できることが好ましい。つまり、還元速度は出来るだけ遅くなっていることが好ましい。
　＜還元速度の定量化＞
　還元速度は、酸素減少量として与えられるＴＧの減少曲線から確認できる。例えば、酸素減少脱離率を「還元速度（ＶＲｅｄ：２）」として、以下の（１）式より定量化できる。
 
還元速度（ＶＲｅｄ：２）＝｛触媒組成物の質量（ｍｇ）－測定開始２分後の質量（ｍｇ）｝／触媒組成物の質量（ｍｇ）／測定開始からの時間（２分）×１００×（－１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
 
　なお、（１）式中の「触媒組成物の質量（ｍｇ）－測定開始２分後の質量（ｍｇ）」はＴＧ測定での質量減少量（マイナスの値）を示す。また、（１）式では初期の質量減少の不安定さを排除するために測定開始２分後の質量を用いる。なお、図３ではこの還元速度を「酸素放出量」として表示したが、「還元速度」と同意であり、単位も同じである。
　（実施例１）
　＜酸化物の調製＞
　Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ジルコニウム源として硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）２）を用意した。希土類成分としてＰｒを選択し、酸化プラセオジウムの硝酸酸性の水溶液を準備した。
　上述の原料をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒのそれぞれのモル比が０．７９５：０．００５：０．１５０：０．０５０となる添加割合で混合し、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｚｒの合計濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるよう純水を加えて原料溶液を得た。
　沈澱剤としてＮＨ３水溶液を攪拌しながら上記原料溶液へ添加することで水酸化物を形成した。その後、反応液の液温を５０℃の高温中で酸素濃度９．０％の酸化ガスを１５０分間吹き込み、液中の混合水酸化物を酸化して安定化させた。
　得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で１５時間乾燥して、乾燥粉末とした。得られた粉末をＣｅ酸化物前駆体という。次に、このＣｅ酸化物前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉとＰｒとＺｒからなる酸化物であり、ＰＭ燃焼活性を有するＣｅ酸化物を得た。
　＜付着処理液の前調製＞
　まず、硝酸アルミニウム九水塩Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１．１３ｇ、パラジウム硝酸溶液（Ｐｄ濃度：０．８３質量％）１８．０７ｇ、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２溶液（Ｐｔ濃度：８．４７７質量％、田中貴金属株式会社製）１．７７ｇを純水２００ｍＬに混合することで、アルミニウムとパラジウム、白金が混合された付着処理液を調製した。
　＜白金族元素の白金族保持体への混合、白金族保持体の付着＞
　水酸化ナトリウムによりｐＨ１１のアルカリ性に調整した水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを、１Ｌビーカーに注ぎ、液温を４０℃に保った。
　水酸化ナトリウム溶液に対して、上記の付着処理液を一度に添加すると、ｐＨ＝３．５の酸性溶液となった。この状態で、前記酸性溶液の温度を４０℃に保ち３０分間攪拌することで、水酸化アルミニウムのゲル内にパラジウムと白金が混合された水酸化物ゲルを形成させた。
　その後、上述の方法で作製したＣｅ酸化物を２０ｇ添加して、３０分間攪拌混合した。
　そうして得られた、水酸化物ゲル及びＣｅ酸化物を含む液を３２ｍｍＨｇの吸引圧力で濾過、水洗した。この時のろ紙は粒子保持能２．７μｍのものを使用した。水洗は３０℃の純水を使用した。その後、得られた物質を回収し、大気中１２５℃にて６時間乾燥することで、アルミニウムとパラジウムと白金の混合物が付着したＣｅ酸化物の乾燥物を得た。
　＜加熱処理＞
　上記の乾燥物を大気中で８００℃２時間処理し、Ｃｅ酸化物の粒子表面の所々にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が担持され、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）内にパラジウムと白金が分散保持されている、本例の触媒組成物を得た。
　＜組成分析＞
　得られた触媒組成物は、表１に示すように、アルミニウムが０．３４質量％、パラジウムが０．７５質量％、白金が０．６９質量％存在している（白金族元素／（アルミニウム＋白金族元素）比は０．８１）粒子であることを確認した。なお、この組成比は、触媒組成物を王水と硫酸の混酸で溶解し希釈したものをＩＣＰ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ　３５２０Ｖ）で分析して算出したものである。以下の実施例、比較例でも同様である。
　＜Ｘ線回折測定＞
　得られた触媒組成物についてＸ線回折測定を行った。図１にその結果を示す。図１は縦軸が感知強度（任意単位）、横軸は角度（２θ）である。上段（ａ）は実施例１、下段（ｂ）は白金族保持体を用いなかった比較例１である。図１上段（ａ）に示すように、２θ＝４７°近傍に弱い回折線が観測された。なお、比較例１のように水酸化物ゲルを用いない（白金族保持体がない）と、ＣｅＯ２構造中に白金族元素が固溶してしまうため回折線が表れなかった。
　＜燃焼開始温度の測定＞
　上記触媒組成物の燃焼開始温度を確認したところ、３６０．１℃と低温でも燃焼開始が発生する活性の高いものであった。また、模擬排気ガスに対するガス浄化活性は、２００℃におけるＣＯ転化率が６１．９％、Ｃ３Ｈ６転化率が３１．２％とそれぞれ高い値を示した。
　＜還元速度；ＴＧ測定＞
　上述の（１）式より算出される還元速度（ＶＲｅｄ：２）は、触媒組成物１５ｍｇ、測定開始から２分後の減少量２．２μｇ（＝２．２×１０－３ｍｇ）より、０．００７％／ｍｉｎであった。
　なお、図３のグラフに示すように、還元速度（ＶＲｅｄ：２）の変位は、触媒組成物によって時間差が生じている。即ち、酸素減少は、結晶構造で脱離しやすい酸素が初めに外れ、次に脱離しにくい酸素が脱離するとも考えられるので、還元速度は段階的に評価し、脱離容易な時期と脱離困難な時期を比較して、酸素脱離の容易さを比較してもよい。触媒組成物を長期間継続使用する観点からは、還元速度（ＶＲｅｄ：２）は、初期からできるだけ遅いことが望まれる。従って、開始２分後までの平均還元速度（ＶＲｅｄ：２）は０．０３％／ｍｉｎ以下、好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。
　（実施例２）
　実施例１で用いた付着処理液の調製において、硝酸アルミニウム九水塩Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを８．５１ｇとした以外は実施例１の手順を繰り返して本例の触媒組成物を得た。即ち、実施例１のＡｌ量を増やしたことの影響を確認した。
　＜組成分析＞
　表１に示すように、アルミニウムが１．６６質量％、パラジウムが０．７０質量％、白金が０．６１質量％存在している（白金族元素／アルミニウム＋白金族元素比は０．４４）粒子であることを確認した。
　＜燃焼開始温度の測定＞
　上記触媒組成物の燃焼開始温度を確認したところ、３７５．２℃と低温でも燃焼開始が発生するような活性の高いものであった。また、模擬排気ガスに対する活性は、２００℃におけるＣＯ転化率が５２．１％、Ｃ３Ｈ６転化率が２６．８％とそれぞれ比較的高い値を示した。
　（実施例３）
　実施例１で用いた付着処理液の調製において、硝酸アルミニウム九水塩Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２１．２７ｇとした以外は実施例１の手順を繰り返して本例の触媒組成物を得た。即ち、実施例２のＡｌ量を増やしたことの影響を確認した。
　＜組成分析＞
　表１に示すように、アルミニウムが４．１質量％、パラジウムが０．６８質量％、白金が０．６２質量％存在している粒子（白金族元素／アルミニウム＋白金族元素比は０．２４）であることを確認した。
　＜燃焼開始温度の測定＞
　上記触媒組成物の燃焼開始温度を確認したところ、３８０．４℃と低温でも燃焼開始が発生するような活性の高いものであった。また、模擬排気ガスに対する活性は、２００℃におけるＣＯ転化率が４８．３％、Ｃ３Ｈ６転化率が２０．５％とそれぞれ比較的高い値を示した。
　（実施例４）
　実施例１で用いた付着処理液の調製において、硝酸アルミニウム九水塩Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを０．２９ｇ、パラジウム溶液（濃度：５．１９質量％）１．５４ｇを純水２００ｍＬに溶解することで、アルミニウムとパラジウムが混合された付着処理液を調製した。その後、この付着処理液を用いて実施例１と同様の操作を行うことで、粒子表面が少なくとも一部はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）で付着され、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）内にパラジウムが分散保持されている、本例の触媒組成物を得た。
　＜組成分析＞
　表１に示すように、アルミニウムが０．１１質量％、パラジウムが０．３９質量％存在している粒子（白金族元素／アルミニウム＋白金族元素比は０．８０）であることを確認した。
　＜燃焼開始温度の測定＞
　上記触媒組成物の燃焼開始温度を確認したところ、３７７．０℃と低温でも燃焼開始が発生するような活性の高いものであった。また、模擬排気ガスに対する活性は、２００℃におけるＣＯ転化率が７１．０％、Ｃ３Ｈ６転化率が２２．０％とそれぞれ比較的高い値を示した。
　（比較例１）
　Ａｌ成分の添加を行わない以外は、実施例１の手順を繰り返して本例の触媒粉体を得た。表１に示すように、燃焼開始温度は３４９．７℃と低いものだった。しかし、模擬排気ガスに対する低温領域での活性が低く、２００℃におけるＣＯ転化率が９．８％、Ｃ３Ｈ６転化率が１．４％にとどまるものだった。これより、単純にガス活性成分を表面に担持させるだけでは、実施例で得られた触媒組成物のような効果が発揮されないことがわかる。
　また、実施例１と同様に算出した還元速度（ＶＲｅｄ：２）は、測定開始から２分後の減少量１５．１μｇ＝１５．１×１０－３ｍｇ、触媒粉体１５ｍｇより、０．０５％／ｍｉｎであった。
　＜Ｘ線回折測定＞
　得られた粉末についてＸ線回折測定を行った。図１下段（ｂ）に示すように、２θ＝４７°近傍には実施例１と同様の組成を有しているにもかかわらず、回折ピークが観測されなかった。
　（比較例２）
　白金族元素およびアルミニウムの付着を行わず、ＰＭ燃焼触媒（Ｃｅ酸化物）だけで評価に付した。表１に示すように、燃焼開始温度は３５７．０℃と低いものだった。しかし、模擬排気ガスに対する低温領域での活性が低く、２００℃におけるＣＯ転化率が５．４％、Ｃ３Ｈ６転化率が１．４％とほとんど有害ガス浄化活性が確認されなかった。
　また、実施例１と同様に算出した還元速度（ＶＲｅｄ：２）は、測定開始から２分後の減少量２．７μｇ＝２．７×１０－３ｍｇ、ＰＭ触媒１５ｍｇより、０．００９％／ｍｉｎであった。
　（比較例３）
　実施例４において、アルミニウムを用いず、Ｃｅ酸化物に白金族元素（パラジウム）を直接担持させて評価に付した。具体的には、実施例４における付着処理液の調製において、パラジウム溶液（濃度：４．８４質量％）１．６５ｇを純水２００ｍＬに溶解することで、パラジウムが混合された付着処理液を調製した。その後、実施例４（実施例１）と同じ付着操作を繰返して本例の触媒粉体を得た。
　表１に示すように、燃焼開始温度は３５６．６℃と低いものだった。しかし、模擬排気ガスに対する低温領域での活性が低く、２００℃におけるＣＯ転化率が２２．１％、Ｃ３Ｈ６転化率が５．５％にとどまるものだった。これより、Ｃｅ酸化物上に直接担持すると実施例で得られた触媒組成物に比較して、有毒ガスの浄化に関しては低い活性のみにとどまることがわかる。
　（比較例４）
　実施例１において、Ａｌと白金族元素の付着を別々に行った場合、即ち第一の付着処理液として硝酸アルミニウム水溶液を準備し、水酸化ナトリウムによりアルカリ性に調整した純水中に添加して水酸化アルミニウムのゲルを得た。その後、実施例１と同様のＣｅ酸化物を２０ｇ添加して、３０分間混合することで、Ｃｅ酸化物表面にアルミニウム水酸化物ゲルを付着させた。
　そうして得られた、表面にアルミニウムが付着したＣｅ酸化物を３２ｍｍＨｇの吸引圧力で濾過、水洗した。この時のろ紙は粒子保持能２．７μｍのものを使用した。水洗は３０℃の純水を使用した。その後、得られた物質を回収し、大気中１２５℃にて６時間乾燥することで、アルミニウムが付着したＣｅ酸化物の乾燥物を得た。この乾燥物を大気中で８００℃２時間処理し、粒子表面の所々にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が担持された酸化物を得た。
　次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１１から１２のアルカリ性に調整した水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬに対して、白金溶液及びパラジウム水溶液を実施例１と同量となるように添加し、上記のアルミナが担持された酸化物を添加した後、液温を４０℃に保ちながら３０分間攪拌を行った。その後、Ｃｅ酸化物上にアルミナと白金およびパラジウムがこの順で付着した粒子を、上述と同様に濾過、水洗し、乾燥、加熱処理を行い、本例の触媒粉体を得た。
　上記触媒粉体の燃焼開始温度を確認したところ、３５８．６℃と低温でも燃焼開始が発生するような活性の高いものであった。しかし、模擬排気ガスに対する活性は、２００℃におけるＣＯ転化率が３４．０％と低く、Ｃ３Ｈ６転化率が１８．０％とそれぞれ比較的低い値を示した。
　また、実施例１と同様に算出した還元速度（ＶＲｅｄ：２）は、測定開始から２分後の減少量１１．８μｇ（＝１１．８×１０－３ｍｇ）、触媒粉体１５．２ｍｇより、０．０３９％／ｍｉｎであった。本比較例４は、Ｃｅ酸化物表面上に白金族元素とアルミナが担持されている点で、本発明の各実施例と元素構成は非常によく似ている。しかし、本発明の各実施例が、Ｃｅ酸化物表面上に白金族元素を分散保持した白金族保持体が担持されているのに対して、比較例４はＣｅ酸化物表面上にまずアルミナが担持され、さらにその上に白金族元素が担持されている。本願の各実施例と比較例４の有害ガス浄化活性の違いはこの構成に起因するものと考えられる。なお、表１中では、有害ガス浄化活性は単に「ガス活性」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果を、図２～４にも示す。図２は、酸素放出能力を示す還元速度の結果を示す。縦軸は燃焼後の質量（μｇ）を表し、横軸は時間（分）である。それぞれ本発明（実施例１）、Ａｌを介在させなかったもの（比較例１）、ＰＭ燃焼触媒だけ（比較例２）、ＰＭ燃焼触媒にアルミナと白金族元素を別々に担持させた場合（比較例４）を示す。Ａｌを介在させなかった比較例１、および介在はさせるが白金族元素をＡｌ中に分散保持させなかった比較例４では、時間とともに著しく質量減少が進んでいた。
　また図３に還元速度（酸素放出量）と経過時間の関係を示す。縦軸は還元速度（％／ｍｉｎ）、横軸は経過時間（ｍｉｎ）である。図３において、ＶＲａｄ：２として図示した経過時間で比較すると、比較例１と４は、時間とともに急激に酸素が放出されている様子が確認された。表１を見ると、これら比較例におけるＰＭ燃焼開始温度は低い値を示していることが確認される。但し、酸素の吸蔵量は一定であるので、酸素の過剰な供給は助酸化能力が早期に失活する可能性があると推察できる。また、一度にＰＭの燃焼を生じさせてしまうとＤＰＦを焼損させるおそれもある。
　なお、この測定では、初めの段階では、著しく不安定な結果が確認された。これは、雰囲気の切替の影響が原因しているものと思われた。従って、雰囲気切替直後ではなく大凡２分程度経過した後で比較した。
　触媒活性能を長期間にわたり維持するためには、ＰＭ燃焼に対して十分な酸素を継続的に供給できることが好ましい。この観点からは比較例２で得られた触媒粉末も十分であるが、上述のように、有害ガス浄化活性（ＣＯ，ＨＣの転化率）が不十分である。これに対して、実施例１～４で得られた触媒組成物は、表１に示すように、比較例２と同様の還元速度（酸素放出量）を有しＰＭ燃焼活性に優れるとともに、更に低温域における有害ガス浄化活性も高いことがわかる。
　図４は担持させた白金族元素の割合と低温域におけるＣＯ転化率の相関を示すグラフである。縦軸はＣＯ転化率（％）、横軸は白金族保持体中の白金族元素の割合（原子量）を示す。実施例１～４の触媒組成物によれば、０．０５～０．５程度という少ない白金族元素の使用量であっても、約５０％以上の転化率が２００℃の低温域から達成できる。一方、比較例４で得た触媒粉体の場合には、本発明以上の量の白金族元素の使用でも３０％をわずかに超える程度の転化率しかない。
　これより、実施例で得た触媒組成物を使用することで、白金族元素の使用が少なくなるため資源の有効活用に寄与することができる。また、エンジン起動直後の比較的温度が低い段階でも高い有害ガス浄化能力を有するため、地球環境に優しいディーゼル機関を提供できる。なお、図４において黒四角が実施例であり、白四角は比較例を示す。
　図５は、ＰＭ燃焼開始温度とＡｌ量の相関について示すグラフである。縦軸はＰＭ燃焼開始温度（℃）、横軸は白金族保持体中のＡｌの割合（質量％）を示す。これより、Ａｌ量が少ないこと、即ちＣｅ酸化物の表面に担持させる白金族保持体の絶対量が少ない方が、極めて高いＰＭ燃焼活性を有することがわかる。また、これらのＰＭ燃焼活性の高い触媒組成物を有害ガス浄化活性評価に付した場合には、特に低温域における高い有害ガス浄化性能を示していた。よって、この結果からＰＭ燃焼活性と有害ガス浄化活性をともに向上させるには、Ａｌの量は可能な限り低くすることが好ましいことがわかった。
　代表的には、白金族元素（Ｐｔ，Ｐｄ）／Ｃｅ酸化物上担持成分（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｌ）の質量比は、０．１程度ではやや燃焼開始温度が高い傾向を示しているが、０．２を超えると燃焼開始温度が低減する傾向が見られる。また、Ａｌが５．０質量％を超えた場合には、図５に示すように、ややＰＭ燃焼開始温度が上昇する傾向が見られる。従って、ＡｌのＣｅ酸化物に対する担持量としては５．０質量％以下であることが望ましい。
　＜深さ方向の組成分析＞
　　実施例１の触媒組成物と比較例４の触媒粉体を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面から深さ方向の組成を確認した（分析エリア：３０μｍφ、光電子取出角：１５°、Ａｒスパッタ速度：１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算））。実施例１の触媒組成物では、白金族元素がＣｅ酸化物上に担持された白金族保持体に分散保持されており、比較例４では、アルミナと白金族元素が順にＣｅ酸化物上に担持されるように作製された。
　この結果を図６，７のグラフに示す。図６は実施例１の結果を示し、図７は比較例４の結果を示す。図６および７とも縦軸は元素濃度（％）であり、横軸はスパッタ時間である。スパッタ速度を上記のように１ｎｍ／ｍｉｎと見積もれば、横軸の数字はｎｍと換算される。なお、表題中の「ＰＧＭ」は白金族元素を示し、「Ａｌ２Ｏ３」はアルミナを示す。
　図６、７より、実施例１の触媒組成物では表面から１５０ｎｍの深さまでＰｔ，Ｐｄが存在していた。一方。比較例４の触媒粉体は、表層部分にＰｔ，Ｐｄの存在が多く確認されたが５０ｎｍ以降の深さでは白金族元素の存在が確認されなかった。
　これより、本発明である実施例１の触媒組成物では、アルミナ細孔の深部まで白金族元素が分散されて存在するため、熱による凝集、粗大化が抑制され、耐熱後でも優れた有害ガス浄化活性を示すと推察できる。これに対して比較例４の担持方法では、表層の細孔部分には白金族元素が担持されるが、それよりも深部には到達せずに触媒粉末が形成され、これが有害ガス浄化活性に影響を与えていると推測できる。
　＜ＣＯ吸着測定＞
　更に、上記推察を確認するために、実施例１で得られた触媒組成物と比較例４で得られた触媒粉体について、表面のＣＯ吸着量を測定した。具体的には、ＣＯ吸着測定装置（ＣＨＥＭＢＥＴ：ユアサアイオニクス株式会社製）を用い、各サンプルについて、乾燥（Ｈｅ，２００℃、６０分）、有機汚染物の除去（Ｏ２，２５０℃、１５分）、白金族元素の還元（Ｈ２，２５０℃、６０分）、酸化（Ｏ２，Ｒ．Ｔ．，５分）、Ｃｅ酸化物へのＣＯ２処理（ＣＯ２，Ｒ．Ｔ．，５分）、白金族元素表面の還元（Ｈ２，Ｒ．Ｔ．，５分）、を行ってからＣＯパルス処理を行った。なお上記各処理間は不活性ガス（Ｈｅ）を充填した。なお、「Ｒ．Ｔ．」は、室温を意味する。
　この結果、表２に示すように、実施例１で得た触媒組成物は比較例４で得た触媒粉体よりもＣＯ吸着量が多く、耐熱後（９００°、１０時間）のＣＯ吸着量の低下も少ないため、白金族元素の凝集、粗大化が抑制されにくいことがわかる。なお実施例１の触媒組成物は、白金族元素を全てＰｄと仮定して粒径を算出すると比較例４よりも平均粒径が小さく、また耐熱後の粗大化率も極めて小さいことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の触媒組成物は、ＰＭ燃焼および有害ガス浄化という排ガス中の異なる不要成分の処理を同時に行うことができる排ガス浄化用触媒に用いることができる。従って、これを用いたＤＰＦを使用することにより、ディーゼル排ガス中における有害成分を効果的に除去できるため、環境に優しいディーゼルエンジンシステムを提供することが可能になる。また、白金族元素の使用が少なくてすむため資源の有効活用に寄与するとともに、エンジン起動直後の比較的温度が高くなっていない段階でも高い浄化能力を有するため、地球環境に優しいディーゼル機関への利用が期待できる。

Claims (10)

  1. 　Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素とを液中で混合し、水酸化物ゲルを得る工程と、
    　前記水酸化物ゲルと、Ｃｅを含むＣｅ酸化物とを更に混合し、前記Ｃｅ酸化物の表面に前記水酸化物ゲルを付着させる付着工程と、
    　前記水酸化物ゲルの付着した前記Ｃｅ酸化物を加熱処理する工程、を有する触媒組成物の製造方法。
  2. 　前記付着工程を、ｐＨ３～９の水溶液中で行う、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
  3. 　Ｃｅを含むＣｅ酸化物と、
    　前記Ｃｅ酸化物の表面上に付着された白金族保持体と、
    　前記白金族保持体中に分散保持されたＰｔ、ＲｈおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種の白金族元素を含む触媒組成物。
  4. 　前記白金族保持体は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂｉ、ＰｒおよびＴｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 　前記白金族保持体は、酸化物である請求項３または４に記載の触媒組成物。
  6. 　前記白金族保持体は、多孔質である請求項３～５のいずれか１つの項に記載の触媒組成物。
  7. 　前記白金族保持体は、アルミナである請求項６に記載の触媒組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれか１つの項に記載の触媒組成物を用いた排ガス浄化用触媒。
  9. 　請求項８に記載の排ガス浄化用触媒を有するディーゼル・パティキュレート・フィルタ。
  10. 　請求項８に記載の排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化システム。
PCT/JP2011/060693 2010-08-05 2011-05-10 触媒組成物の製造方法、触媒組成物、これを用いたディーゼル・パティキュレート・フィルタおよび排ガス浄化システム Ceased WO2012017718A1 (ja)

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