JP2005262201A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温の使用雰囲気下でも触媒性能の低下が抑制された、排ガス浄化用安定化ジルコニア担体担持触媒を提供する。
【解決手段】担体、およびこの担体に担持された貴金属からなる活性成分を含む排ガス浄化用触媒である。担体は、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する安定化ジルコニアを含み、活性成分は、その総重量の２０〜８０重量％が安定化ジルコニアとの固溶体の形態で担体中に担持され、残りの８０〜２０重量％が担体表面上に担持されている。
【選択図】 なし
【解決手段】担体、およびこの担体に担持された貴金属からなる活性成分を含む排ガス浄化用触媒である。担体は、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する安定化ジルコニアを含み、活性成分は、その総重量の２０〜８０重量％が安定化ジルコニアとの固溶体の形態で担体中に担持され、残りの８０〜２０重量％が担体表面上に担持されている。
【選択図】 なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に係り、より具体的には、担体として安定化ジルコニアを用いた排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
近年、自動車排ガス規制がますます強化される中、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯx）をより一層低減させる必要性が高まっている。
従来、自動車の排ガス浄化用触媒として、多孔質担体にロジウム（Ｒｈ）等の貴金属（媒活性成分）を担持させた担持触媒が広く用いられている。かかる担持触媒は、排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化と、ＮＯxの還元を同時に行い得るため、三元触媒と呼ばれている。
通常、担体としては、γ−アルミナが用いられている。しかしながら、高温で長時間の使用中に、γ−アルミナは、α−アルミナに相転移し、その結果、アルミナの比表面積が減少する。また、ロジウムは、高温下での使用中にアルミナに固溶し、触媒性能が低下するという問題もある（特許文献１参照）。
このようなことから、アルミナに代わる、耐熱性に優れた担体が求められている。例えば、特許文献２は、アルカリ土類金属で安定化されたジルコニア担体の表面にロジウムを担持させることを開示している。また、特許文献３は、希土類元素で安定化されたジルコニア担体の表面にロジウムを担持させた触媒を開示している。
特開２００１−３４７１６７公報
特開２０００−１５１０１公報
特表２００２−５１８１７１公報
確かに、安定化ジルコニア担体は、耐熱性に優れている。しかしながら、安定化ジルコニア担体の表面に貴金属を担持させた触媒は、初期性能は優れているものの、高温下での使用雰囲気の変動（リーン（酸化）雰囲気とリッチ（還元）雰囲気間の交互変動）の下では表面貴金属が凝集し、あるいは粒子成長し、触媒性能が大幅に低下することがわかった。
従って、本発明は、高温の使用雰囲気下でも触媒性能の低下が抑制された、排ガス浄化用安定化ジルコニア担持触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、貴金属を担持する安定化ジルコニアを含む担体からなる排ガス浄化用触媒において、安定化ジルコニアに貴金属を固溶させると、固溶した貴金属は、高温のリッチ（還元性）雰囲気下で安定化ジルコニア担体の表面に微細な粒子として析出し、高温のリーン（酸化性）雰囲気下ではその析出した貴金属が再び安定化ジルコニアに固溶することを繰り返し行い、高温下で長期間使用しても触媒性能が大幅に低下することがないこと、そして、担体の表面に貴金属を担持させることにより、その表面担持貴金属が、固溶した貴金属が機能しない初期過程での触媒活性を十分に示すことを見いだした。本発明はかかる知見に基づく。
すなわち、本発明の第１の側面によれば、担体、および前記担体に担持された貴金属からなる活性成分を含み、前記担体は、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する安定化ジルコニアを含み、前記活性成分は、その総重量の２０〜８０重量％が前記安定化ジルコニアとの固溶体の形態で前記担体中に担持され、残りの８０〜２０重量％が前記担体表面上に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明において、担体は、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する第２の安定化ジルコニアであって、活性成分を固溶していない第２の安定化ジルコニアを含むことができる。その場合、第２の安定化ジルコニアは、活性成分を担持していないものであるか、表面に前記活性成分を担持するものであり得る。
また、本発明において、担体は、上記第２の安定化ジルコニアに加えて、あるいはその代わりに、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の非ジルコニア系担体を含むことができる。その場合、非ジルコニア系担体は、活性成分を担持していないものであるか、表面に活性成分を担持するものであり得る。
また、本発明によれば、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する安定化ジルコニアを含む担体上に貴金属からなる触媒活性成分を担持させることを包含し、前記貴金属の総重量の２０〜８０重量％を前記安定化ジルコニアに固溶化させ、および前記貴金属の総重量の残りの８０〜２０重量％を前記担体の表面上に担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明の排ガス浄化用触媒は、高温下で変動する使用雰囲気下で長期間使用しても性能が大幅に低下することがない。
本発明の排ガス浄化用触媒は、安定化ジルコニア粉末（粒子）を含む担体に触媒活性成分である貴金属が担持されたものであり、特定の割合の貴金属が安定化ジルコニアに固溶されている。
本発明の排ガス浄化用触媒の担体を構成する安定化ジルコニアは、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有することにより、安定化されている。
安定化元素としての希土類元素には、スカンジウム、イットリウムおよびランタノイドが含まれるが、イットリウム、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）が好ましく、特にランタンが好ましい。また、安定化元素としてのアルカリ土類元素には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）が含まれるが、バリウムが好ましい。これら安定化元素は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
安定化ジルコニアは、ジルコニア中のジルコニウム１００原子に対し、安定化元素を０．１〜２０原子の割合で含有することが好ましい。安定化元素の割合が０．１原子％未満であると、ジルコニアに対する安定化効果が十分でなく、他方、安定化元素の割合が２０原子％を超えると、ジルコニア中に異相が析出し、触媒性能を低下させるおそれがある。安定化元素により安定化されたジルコニアの結晶構造は、立方晶または正方晶である。また、安定化ジルコニアは、３０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有することが好ましい。
安定化ジルコニアは、既知の種々の方法により製造することができる。例えば、安定化元素を水溶性塩の形態で含有する水溶液にジルコニア粉末を加え、十分に撹拌した後、得られた分散液を蒸発乾固させ、その蒸発乾固物を、好ましくは５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥した後、４００〜１０００℃、好ましくは６５０〜１０００℃で１〜１２時間、好ましくは２〜４時間焼成することによって、安定化ジルコニアを得ることができる。安定化元素の水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、および例えば酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。中でも、硝酸塩が好ましい。原料であるジルコニア粉末に対する安定化元素の水溶性塩の仕込み割合と実質的に同じ割合で安定化元素を含有する安定化ジルコニアが得られる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体に担持された貴金属（触媒活性成分）を含む。担体に担持された貴金属の総担持重量の２０〜８０重量％が安定化ジルコニアとの固溶体の形態で担体中に担持され、残りの８０〜２０重量％が担体表面上に担持されている。
安定化ジルコニアに固溶した貴金属の量が、貴金属の総担持重量の２０％未満であると、触媒の耐久性が低下し、他方、担体表面に担持された貴金属の量が２０％未満であると、初期触媒活性が十分に発揮され得ない。安定化ジルコニアに固溶される貴金属の量は、貴金属の総担持重量の３０％〜７０％（従って、担体表面に担持された貴金属の量は、貴金属の総担持量の７０％〜３０％）であることが好ましい。通常、活性成分貴金属の総担持量（固溶した貴金属＋表面担持貴金属）は、触媒（担体＋貴金属）の重量の０．０１％〜５％、好ましくは、０．１％〜１％である。
触媒活性成分である貴金属としては、ロジウム、パラジウム、ロジウムと白金との合金、パラジウムと白金との合金等を例示することができる。なかでも、ロジウムが好ましい。
担体は、本発明の第１の態様において、貴金属が固溶した安定化ジルコニア粒子だけで構成することができる。その場合、表面担持貴金属は、この貴金属固溶安定化ジルコニア粒子表面に存在する。
本発明の第２の態様において、担体は、貴金属固溶安定化ジルコニア粒子に加えて、第２の安定化ジルコニア粒子を含むことができる。第２の安定化ジルコニアは、貴金属を固溶していないことを除き、貴金属固溶安定化ジルコニア粒子と同じである。この貴金属非固溶安定化ジルコニアは、その表面に貴金属を担持していても、担持していなくてもよい。
本発明の第３の態様において、担体は、貴金属固溶安定化ジルコニア粒子に加えて、非ジルコニア系担体粒子を含むことができる。非ジルコニア系担体は、貴金属を固溶していない。この非ジルコニア系担体は、その表面に貴金属を担持していても、担持していなくてもよい。非ジルコニア系担体は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群の中から選ぶことができる。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒において、担体は、貴金属固溶安定化ジルコニアを必ず含むが、貴金属を担持する担体は、貴金属固溶安定化ジルコニア単独で構成されていてもよいし、貴金属固溶安定化ジルコニアと第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア系担体とにより構成されていてもよいし、あるいは第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア系担体により構成されていてもよい（この場合、貴金属固溶安定化ジルコニア担体表面には貴金属が担持されていなくてよい）。また、本発明において、担体は、貴金属無担持の第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア担体を含むことができる。いずれの場合にも、活性成分は、その総重量の２０〜８０重量％が安定化ジルコニアとの固溶体の形態で担体中に担持され、残りの８０〜２０重量％が担体表面上に担持される。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、固溶化と、表面担持の２つの工程を含む。
固溶化工程では貴金属の総担持重量の２０〜８０重量％を安定化ジルコニアに固溶させる。より具体的には、安定化ジルコニア粉末を、例えば超音波を用いて、水に十分に分散させ、これに所要量の貴金属を水溶性塩の形態で含有する水溶液中に投入し、担体表面に貴金属塩を吸着担持させた後、ろ過し、乾燥する。このとき使用した貴金属は、全量が吸着担持され得る。得られた乾燥粉末を、大気中で、貴金属を安定化ジルコニア粉末に固溶化させるに十分な温度および時間条件の下で焼成することができる。固溶化のための焼成温度は、６００℃〜１０００℃であることが好ましく、７００℃〜９００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常、２時間〜４時間である。なお、上記水溶性貴金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩等を例示することができる。中でも、硝酸塩が好ましい。この固溶化では、初めに安定化ジルコニア担体の表面に担持されていた貴金属の６０重量％〜１００重量％が安定化ジルコニアに固溶される。
表面担持工程では、貴金属の総担持重量の８０〜２０重量％を担体の表面上に担持させる。より具体的には、固溶化工程に関して説明したようにして、担体粉末（貴金属固溶安定化ジルコニア単独、または貴金属固溶安定化ジルコニアと第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア系担体との混合物、あるいは第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア系担体）に貴金属塩を吸着担持させた後、ろ過し、乾燥する。このとき、使用した貴金属は、全量が吸着担持され得る。得られた乾燥粉末を、大気中で、貴金属を実質的に固溶させず、かつ貴金属を安定化ジルコニア担体表面上に十分に付着させるに十分な温度および時間条件の下で焼成することができる。この際の焼成温度は、１００℃〜４００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常、１時間〜３時間である。この表面担持工程では、原料として用いた貴金属塩の全量に対応する貴金属が酸化物として担体表面に担持される。ここで、貴金属を固溶し、表面にも貴金属を担持する安定化ジルコニア担体と貴金属無担持の第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア系担体を混合して、本発明の排ガス浄化用触媒を調製することもできる。さらに、貴金属を固溶するが表面に貴金属を担持しない安定化ジルコニア担体を、表面に貴金属を担持した第２の安定化ジルコニアおよび／または非ジルコニア系担体と混合して、本発明の排ガス浄化用触媒を調製することもできる。
以上のようにして得られた触媒は、例えばペレット状に整粒してから使用することができる。あるいは、ウォッシュコート法によりハニカム支持体（例えば、コーディエライトハニカム支持体）にコートすることもできる。
なお、安定化ジルコニアに固溶した貴金属の量は、ＩＣＰ発光分光分析を用いて分析することができる。より具体的には、担体表面に存在し得る貴金属酸化物微粒子を溶解させないが、担体である安定化ジルコニア（固溶した貴金属を含む）を溶解させる溶解剤に触媒を浸漬し、十分に攪拌して安定化ジルコニアを溶解させ、その溶液を貴金属についてＩＣＰ発光分光分析により分析することができる。溶解剤としては、フッ化水素と水との体積比１／１５の溶液を用い、室温（２０℃〜３０℃）で１２時間溶解操作を行うことができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンの空燃比が小さい、すなわち燃料濃度が高い高温のリッチ（還元性）雰囲気下では、安定化ジルコニアに固溶した貴金属が安定化ジルコニア担体表面に微細な粒子（粒径数オングストローム〜１０オングストローム）として析出し、自動車エンジンの空燃比が大きい、すなわち燃料濃度が希薄で酸素過剰の高温のリーン（酸化性）雰囲気下ではその析出した貴金属が再び安定化ジルコニア担体に固溶するというサイクルを繰り返し行い、ことを繰り返し行い、高温での雰囲気変動下で長期間使用しても貴金属の粒子成長が抑制され、高触媒活性が維持され、触媒性能が大幅に低下することがない。他方、予め安定化ジルコニウム担体の表面に担持された貴金属は、予め安定化ジルコニアに固溶された貴金属が触媒として機能しない使用初期から触媒活性を発現する。こうして、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期から、長期にわたって、触媒活性を十分に発揮する。そして、予め予め安定化ジルコニウム担体の表面に担持された貴金属は、総担持量の一部であるため、担体表面に高分散されるので、量が少なくても十分な初期触媒活性を示すとともに、担体表面での分散性が高いので、使用過程でのシンタリングも抑制される。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を調製した。
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を調製した。
（Ａ）比表面積が９０ｍ2／ｇの市販のジルコニア粉末５０ｇを、Ｌａ／Ｚｒ原子比が８／１００となる割合で硝酸ランタンを含有する水溶液１００ｍＬに添加し、９０℃で撹拌しながら蒸発乾固させた。ついで、得られた混合物を１２０℃で１２時間乾燥した後、８００℃で２時間焼成してランタン安定化ジルコニア担体（粉末）を調製した。Ｘ線回折分析により、得られたジルコニア担体の結晶構造は立方晶であることを確認した。また、このジルコニア担体の表面積は、７０ｍ2／ｇであった。
（Ｂ）上記安定化ジルコニア担体粉末５０ｇを５０ｍＬのイオン交換水中で１０分間超音波攪拌し、分散させた。この分散液に、ロジウム合計担持量の１／２に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を一度に投入し、安定化ジルコニア担体粉末表面に硝酸ロジウムを吸着担持させ、吸引ろ過した。ろ液をＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、ロジウムは検出されなかった。すなわち、ロジウムの担持率は、１００％であった。
このロジウム担持安定化ジルコニア粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、８００℃で３時間焼成し、ロジウムを安定化ジルコニアに固溶させた。このロジウムを固溶させた安定化ジルコニアの一部をフッ化水素と水との体積比１／１５の溶液に室温で１２時間浸漬してジルコニアを溶解させ、得られた溶液中のロジウム量をＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、安定化ジルコニア担体表面に担持されていたロジウム量の８９重量％が安定化ジルコニアに固溶していることを確認した。
（Ｃ）上記ロジウムを固溶させた安定化ジルコニア担体粉末５０ｇを５０ｍＬのイオン交換水中で１０分間超音波攪拌し、分散させた。この分散液に、ロジウム合計担持量の１／２に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を一度に投入し、安定化ジルコニア担体粉末表面に硝酸ロジウムを吸着担持させ、吸引ろ過した。得られたロジウム担持安定化ジルコニア担体粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、２５０℃で２時間焼成し、ロジウムを担体粉末表面に担持させた。
（Ｄ）以上のようにして得られた触媒粉末を圧粉成形後、粉砕して粒度が０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒し、所望の触媒を得た。
実施例２
実施例１（Ｂ）において合計ロジウム担持量の１／４に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用い、実施例１（Ｃ）において合計ロジウム担持量の３／４に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、所望の触媒を得た。この触媒において、全ロジウムの２５重量％が安定化ジルコニアに固溶され、残りの７５重量％が安定化ジルコニア担体粉末表面に担持されていた。
実施例１（Ｂ）において合計ロジウム担持量の１／４に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用い、実施例１（Ｃ）において合計ロジウム担持量の３／４に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、所望の触媒を得た。この触媒において、全ロジウムの２５重量％が安定化ジルコニアに固溶され、残りの７５重量％が安定化ジルコニア担体粉末表面に担持されていた。
実施例３
実施例１（Ｂ）において合計ロジウム担持量の２／３に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用い、実施例１（Ｃ）において合計ロジウム担持量の１／３に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、所望の触媒を得た。この触媒において、全ロジウムの６４重量％が安定化ジルコニアに固溶され、残りの３６重量％が安定化ジルコニア担体粉末表面に担持されていた。
実施例１（Ｂ）において合計ロジウム担持量の２／３に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用い、実施例１（Ｃ）において合計ロジウム担持量の１／３に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、所望の触媒を得た。この触媒において、全ロジウムの６４重量％が安定化ジルコニアに固溶され、残りの３６重量％が安定化ジルコニア担体粉末表面に担持されていた。
実施例４
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％の貴金属（ロジウム０．４％、白金０．１％）が担持された触媒を調製した。すなわち、実施例１（Ａ）および（Ｂ）と同様の手順を繰り返した後、得られたロジウム固溶安定化ジルコニア担体粉末をロジウム担持量の１／２に相当する割合で硝酸ロジウムを含有し、かつジニトロジアンミン白金酸塩を含有する水溶液に入れ、硝酸ロジウムとジニトロジアンミン白金酸塩を吸着担持させた。得られた粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、２５０℃で１時間焼成した後、実施例１（Ｄ）と同様にしてペレット触媒を得た。
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％の貴金属（ロジウム０．４％、白金０．１％）が担持された触媒を調製した。すなわち、実施例１（Ａ）および（Ｂ）と同様の手順を繰り返した後、得られたロジウム固溶安定化ジルコニア担体粉末をロジウム担持量の１／２に相当する割合で硝酸ロジウムを含有し、かつジニトロジアンミン白金酸塩を含有する水溶液に入れ、硝酸ロジウムとジニトロジアンミン白金酸塩を吸着担持させた。得られた粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、２５０℃で１時間焼成した後、実施例１（Ｄ）と同様にしてペレット触媒を得た。
実施例５
硝酸ロジウムの代わりに硝酸パラジウムを用いた以外は実施例１の手順を繰り返してペレット状触媒を得た。
硝酸ロジウムの代わりに硝酸パラジウムを用いた以外は実施例１の手順を繰り返してペレット状触媒を得た。
比較例１
実施例１（Ａ）で得たランタン安定化ジルコニア担体粉末５０ｇを５０ｍＬのイオン交換水中で１０分間超音波攪拌し、分散させた。この分散液に、ロジウム全担持量に相当するロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を一度に投入し、安定化ジルコニア担体粉末表面に硝酸ロジウムを吸着担持させ、吸引ろ過した。得られたロジウム担持安定化ジルコニア担体粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、２５０℃で２時間焼成し、ロジウムを担体粉末表面に担持させ、整粒してペレット状触媒を得た。
実施例１（Ａ）で得たランタン安定化ジルコニア担体粉末５０ｇを５０ｍＬのイオン交換水中で１０分間超音波攪拌し、分散させた。この分散液に、ロジウム全担持量に相当するロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を一度に投入し、安定化ジルコニア担体粉末表面に硝酸ロジウムを吸着担持させ、吸引ろ過した。得られたロジウム担持安定化ジルコニア担体粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、２５０℃で２時間焼成し、ロジウムを担体粉末表面に担持させ、整粒してペレット状触媒を得た。
比較例２
固溶化処理を行わなかった以外は実施例５の手順を繰り返してペレット状触媒を得た。
固溶化処理を行わなかった以外は実施例５の手順を繰り返してペレット状触媒を得た。
実施例１〜５および比較例１〜２で得た触媒の初期触媒活性と、エージング後の触媒活性を以下の手法により評価した。
＜触媒活性評価＞
触媒試料を常圧固定床流通反応装置に充填し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら、触媒試料を１００℃から５００℃まで１２℃／分の昇温速度で加熱し、その間のＮＯx浄化率を連続的に測定する。そして、ＮＯxが５０％除去されたときの温度（ＮＯx５０％浄化温度）を浄化率の指標として記録する。
触媒試料を常圧固定床流通反応装置に充填し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら、触媒試料を１００℃から５００℃まで１２℃／分の昇温速度で加熱し、その間のＮＯx浄化率を連続的に測定する。そして、ＮＯxが５０％除去されたときの温度（ＮＯx５０％浄化温度）を浄化率の指標として記録する。
（Ｉ）初期触媒活性
触媒活性評価用試料として、実施例１〜５および比較例１〜２で得たままの触媒をそれぞれ上記触媒活性評価試験に供した。
触媒活性評価用試料として、実施例１〜５および比較例１〜２で得たままの触媒をそれぞれ上記触媒活性評価試験に供した。
（ＩＩ）エージング後の触媒活性
実施例１〜５および比較例１〜２で得た触媒をそれぞれ流通式のエージング装置に充填し、酸素を５体積％の割合で含有する窒素ガスからなるモデルリーンガスと、一酸化炭素を１０体積％の割合で含有するモデルリッチガスを、触媒床温度１０００℃で、それぞれ、１０００ｍＬ／分の流量で、５分間ずつ交互に３０時間連続して流した後、触媒を取り出し、それぞれ上記触媒活性評価試験に供した。実施例１および比較例１の触媒についてこのエージング後のＳＥＭ写真をそれぞれ図１および図２に示す。実施例１の触媒では、担体から担体表面に析出したロジウム粒子は、粒径がほぼ１ｎｍであるのに対し、比較例１の触媒では、ロジウム粒子は数十ｎｍまで成長していることがわかる。
実施例１〜５および比較例１〜２で得た触媒をそれぞれ流通式のエージング装置に充填し、酸素を５体積％の割合で含有する窒素ガスからなるモデルリーンガスと、一酸化炭素を１０体積％の割合で含有するモデルリッチガスを、触媒床温度１０００℃で、それぞれ、１０００ｍＬ／分の流量で、５分間ずつ交互に３０時間連続して流した後、触媒を取り出し、それぞれ上記触媒活性評価試験に供した。実施例１および比較例１の触媒についてこのエージング後のＳＥＭ写真をそれぞれ図１および図２に示す。実施例１の触媒では、担体から担体表面に析出したロジウム粒子は、粒径がほぼ１ｎｍであるのに対し、比較例１の触媒では、ロジウム粒子は数十ｎｍまで成長していることがわかる。
各結果を表１に示す。表１には、各触媒における貴金属担持量および貴金属の固溶割合も示した。
表１に示す結果からわかるように、比較例１〜２の触媒は、初期に比べてエージング後のＮＯx５０％浄化温度が大幅に上昇するのに対し、本発明の排ガス浄化用触媒は、初期に比べてエージング後でも、ＮＯx５０％浄化温度がさほど上昇していない。このことは、本発明の排ガス浄化用触媒が使用初期はもとより、高温での長期間の使用でも触媒性能が大幅に低下しないことを示すものである。
実施例６
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
実施例１（Ａ）〜（Ｂ）と全く同様の手法により、ロジウムを固溶させた安定化ジルコニア担体粉末を得た。
他方、実施例１（Ａ）と全く同様の手法により調製したランタン安定化ジルコニア担体粉末５０ｇを５０ｍＬのイオン交換水中で１０分間超音波攪拌し、分散させた。この分散液に、ロジウム合計担持量の１／２に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を一度に投入し、安定化ジルコニア担体粉末表面に硝酸ロジウムを吸着担持させ、吸引ろ過した。得られた安定化ジルコニア担体粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中、２５０℃で１時間焼成し、ロジウムを担体粉末表面に担持させて、ロジウム表面担持担体粉末を得た。
上記ロジウム固溶ジルコニア担体粉末５０ｇと上記ロジウム表面担持担体粉末５０ｇを物理的に混合し、得られた混合触媒粉末を圧粉成形後、粉砕して粒度が０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒し、所望のペレット触媒を得た。
実施例７
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
本実施例では、安定化ジルコニア担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
実施例１（Ａ）〜（Ｃ）と全く同様の手法により、ロジウムを固溶するとともに表面にも担持した安定化ジルコニア担体粉末を得た。この担体粉末５０ｇを実施例１（Ａ）と全く同様の方法により調製した安定化ジルコニア担体粉末（ロジウム非担持）５０ｇと物理的に混合し、得られた混合粉末を圧粉成形後、粉砕して粒度が０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒し、所望のペレット触媒を得た。
実施例６および実施例７で得たペレット触媒の触媒活性を上記手法により評価した。結果を下記表２に示す。
表２に示す結果からわかるように、本発明の排ガス浄化用触媒は、初期に比べてエージング後でも、ＮＯx５０％浄化温度がさほど上昇していない。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期はもとより、高温での長期間の使用でも触媒性能が大幅に低下しない。
実施例８
本実施例では、担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
本実施例では、担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
実施例１（Ａ）〜（Ｃ）と全く同様の手法により、ロジウムを固溶するとともに表面にもロジウムを担持した安定化ジルコニア担体粉末を得た。この担体粉末５０ｇをアルミナ粉末５０ｇおよびセリア粉末５０ｇとともに物理的に混合し、純水およびバインダー（酸性アルミナゾル）を加えてスラリーとした。このスラリーをウォッシュコート法によりコーディエライトからなるモノリスハニカム支持体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし（コートした触媒量：７ｇ）、乾燥して所望のモノリス触媒を得た。
実施例９
本実施例では、担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
本実施例では、担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
実施例１（Ａ）〜（Ｂ）と全く同様の手法により、ロジウムを固溶した安定化ジルコニア担体粉末を得た。この担体粉末５０ｇをアルミナ粉末５０ｇおよびセリア粉末５０ｇとともに物理的に混合し、純水およびバインダー（酸性アルミナゾル）を加えてスラリーとした。このスラリーに、ロジウム合計担持量の１／２に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液を添加し、担体粉末表面に硝酸ロジウムを吸着担持させた。得られたスラリーをウォッシュコート法によりコーディエライトからなるモノリスハニカム支持体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし（コートした触媒量：７ｇ）、乾燥して所望のモノリス触媒を得た。
実施例１０
本実施例では、担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
本実施例では、担体に対し、合計０．５重量％のロジウムが担持された触媒を以下のように調製した。
実施例１（Ａ）〜（Ｂ）と全く同様の手法により、ロジウムを固溶した安定化ジルコニア担体粉末を得た。この担体粉末５０ｇをアルミナ粉末５０ｇおよびセリア粉末５０ｇとともに物理的に混合し、純水およびバインダー（酸性アルミナゾル）を加えてスラリーとした。このスラリーをウォッシュコート法によりコーディエライトからなるモノリスハニカム支持体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）にコートし（コートした触媒量：７ｇ）た。このウォッシュコート層に、ロジウム合計担持量の１／２に相当する割合でロジウムを含有する硝酸ロジウムを含有する水溶液をコートし、１１０℃で２時間乾燥した後、大気中２５０℃で１時間焼成して、所望のモノリス触媒を得た。
実施例８〜１０で得られたモノリス触媒について、上記評価方法と同様の方法でした。
結果を下記表３に示す。
表３に示す結果からわかるように、本発明の排ガス浄化用触媒は、初期に比べてエージング後でも、ＮＯx５０％浄化温度がさほど上昇していない。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、使用初期はもとより、高温での長期間の使用でも触媒性能が大幅に低下しない。
Claims (11)
- 担体、および前記担体に担持された貴金属からなる活性成分を含み、
前記担体は、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する安定化ジルコニアを含み、
前記活性成分は、その総重量の２０〜８０重量％が前記安定化ジルコニアとの固溶体の形態で前記担体中に担持され、残りの８０〜２０重量％が前記担体表面上に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、ロジウムと白金との合金、またはパラジウムと白金との合金からなることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記安定化ジルコニアが、前記安定化ジルコニアに含まれるジルコニウムに対し、０．１〜２０原子％の割合で前記安定化元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する第２の安定化ジルコニアであって、前記活性成分を固溶していない第２の安定化ジルコニアを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２の安定化ジルコニアが、前記活性成分を担持していないことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第２の安定化ジルコニアが、表面に前記活性成分を担持することを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の非ジルコニア系担体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記非ジルコニア系担体が、前記活性成分を担持していないことを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記非ジルコニア系担体が、表面に前記活性成分を担持することを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
- 希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する安定化ジルコニアを含む担体上に貴金属からなる触媒活性成分を担持させることを包含し、
前記貴金属の総重量の２０〜８０重量％を前記安定化ジルコニアに固溶させ、および前記貴金属の総重量の残りの８０〜２０重量％を前記担体の表面上に担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記固溶を６００℃〜１０００℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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