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WO2012000638A1 - Chrom-nickel-stahl, martensitisch draht und verfahren zur herstellung dafür - Google Patents

Chrom-nickel-stahl, martensitisch draht und verfahren zur herstellung dafür Download PDF

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WO2012000638A1
WO2012000638A1 PCT/EP2011/003155 EP2011003155W WO2012000638A1 WO 2012000638 A1 WO2012000638 A1 WO 2012000638A1 EP 2011003155 W EP2011003155 W EP 2011003155W WO 2012000638 A1 WO2012000638 A1 WO 2012000638A1
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WO
WIPO (PCT)
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wire
martensite
steel
chromium
nickel
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/003155
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Seng
Gisbert Kloss-Ulitzka
Oskar Pacher
Günter Schnabel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stahlwerk Ergste Westig GmbH
Original Assignee
Stahlwerk Ergste Westig GmbH
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Filing date
Publication date
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Priority to EP11736276.4A priority patent/EP2585619A1/de
Priority to BR112012033638-0A priority patent/BR112012033638A2/pt
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    • A61M5/32—Needles; Details of needles pertaining to their connection with syringe or hub; Accessories for bringing the needle into, or holding the needle on, the body; Devices for protection of needles
    • A61M5/329—Needles; Details of needles pertaining to their connection with syringe or hub; Accessories for bringing the needle into, or holding the needle on, the body; Devices for protection of needles characterised by features of the needle shaft
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    • C21D8/0268—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment between cold rolling steps

Definitions

  • the invention relates to a hardenable chromium-nickel steel having a martensitic matrix with carbide and carbide / nitride precipitates and intermetallic compounds, which in addition to a high tensile strength has a high magnetic saturation and can be bent without substantial strain hardening.
  • Chromium steels are corrosion-resistant in view of their chromium content and, depending on their composition, can have an austenitic structure in detail. They are then non-magnetic and relatively soft and therefore well deformable, but can not harden and therefore are not suitable as a material for medical technical equipment or parts in question.
  • chromium steels with a predominantly martensitic structure are magnetic; they require a high rate of cooling and / or severe deformation for martensite formation below a critical temperature (Ms temperature), depending on their composition.
  • Ms temperature critical temperature
  • the resulting deformation-induced ⁇ -martensite possesses, like the normal ⁇ '-martensite due to cooling, a tetragonal distorted cubic-body-centered structure, high hardness and good magnetic properties, but is only poorly deformable in view of its brittleness. Due to their high hardness and cutting strength due to a high proportion of chromium carbides and carbonitrides, the martensitic ones are suitable Chromium steels as material for the production of blades and knives.
  • these steels are very coarse-grained precisely because of the cellular carbides and / or carbonitrides incorporated in the martensitic structure, and are not suitable for producing, in particular, very thin fine wire, since the carbides and carbonitrides act as breakage nuclei during drawing.
  • Ferritic chromium steels have a cubic body centered crystal lattice; they do not harden and are not suitable for making fine tensile wire; Although they are magnetizable and can be cured by a heat treatment, but have the disadvantage that their cubic body-centered crystal lattice has too low solubility for many alloying elements. Embrittling precipitations often occur at the grain boundaries.
  • a martensitic precipitation-hardenable chromium-nickel steel with high strength, toughness, and corrosion resistance for producing cold-rolled strip is already known from German Patent 602 02 598 12.
  • This steel contains in each case at most 0.030% carbon, 0.5% manganese, 0.5% silicon, 0.040% phosphorus and 0.025% sulfur and 9 to 13% chromium, 7 to 9% nickel, 3 to 6% molybdenum, at most 0, 75% copper, 5 to 11% cobalt, at most 1, 0% titanium, 1, 0 to 1, 5% aluminum and in each case at most 1, 0% niobium, 0.010% boron, 0.030% nitrogen and 0.020% oxygen, balance iron including melting impurities.
  • This steel is mainly due to its high cobalt content associated with significant manufacturing costs and also tends due to its high content of molybdenum, titanium and aluminum to the aging.
  • German Patent 692 30 437 T2 describes a precipitation hardenable martensitic chromium-nickel steel with 10 to 14% chromium, 7 to 11% nickel, 0.5 to 6% molybdenum, 0.5 to 4% copper, 0.05 up to 0.55% aluminum, 0.4 to 1.4% titanium, up to 0.03% carbon and nitrogen, each below 0.05% sulfur and phosphorus, and up to 0.5% manganese and silicon each, up to 0, 2% tantalum, niobium, vanadium and tungsten, optionally up to 9% cobalt and from 0.0001 to 0.1% boron, balance iron including impurities caused by melting.
  • This steel is free from carbides and carbonitrides given its low carbon and nitrogen content; its hardness and strength are due to intermetallic precipitation phases of titanium and aluminum. These excretions however, are associated with embrittlement in conjunction with a relatively high molybdenum content.
  • the steel is useful as a material for making strip and tubes of relatively small diameter and wall thickness.
  • German Patent 693 18 274 12 describes a high-strength martensitic chromium-nickel steel, each having between 11, 5 and 12.5% chromium, 9.5 and 10.2% nickel, 1, 7 and 5.6% titanium and up to 4.7% molybdenum, and optionally between 1, 7 and 5.6% tantalum, below 0.1% carbon, balance iron including trace elements.
  • This steel contains intermetallic titanium and optionally also tantalum phases and is therefore subject to the risk of overaging.
  • PCT publication 2006/068 610 A1 describes a precipitation-hardenable martensitic titanium sulfide-containing, but manganese sulfide-free chromium steel with in each case at most 0.07% carbon and 1.5% silicon, 0.2 to 5% manganese, 0.01 to 0 , 4% sulfur, 10 to 15% chromium, 7 to 14% nickel, 1 to 6% molybdenum, 1 to 3% copper, 0.3 to 2.5% titanium, 0.2 to 1, 5% aluminum and at most 0.1% nitrogen, balance iron.
  • the purpose of this steel is to ensure improved machinability and chipbreaking, but there is a risk that its titanium sulfide precipitates may be the cause of microstructures that prohibit the manufacture of thin wires.
  • PCT Publication WO 2006/081 401 A1 describes a martensitic stainless steel having an e-Ni 3 Ti precipitation phase containing 8 to 15% chromium, 2 to 15% cobalt, 7 to 14% nickel and up to about 0.7 % Aluminum, less than about 0.4% copper, 0.5 to 2.5% molybdenum, 0.4 to 0.75% titanium, to about 5% tungsten and to about 0.012% carbon, but in terms of formation requires a forging phase.
  • This steel is associated with higher cobalt content at high cost and is not suitable for pulling thin wire.
  • the invention is based on the problem to provide a chromium-nickel steel, which is not only resistant to corrosion and can be cured easily, but also a high strength, and depending on its composition also an excellent bending behavior and has a high magnetic saturation.
  • Remaining iron, including impurities caused by melting
  • the steel is suitable for producing corrosion-resistant wire by repeated drawing and annealing in the 3-phase region a-martensite, ⁇ -martensite and austenite at ⁇ -Martensitan negligence example of up to 30% and a finished wire structure almost entirely of ⁇ -martensite and - due the composition of the steel - free of ferrite.
  • the carbon is an austenite former; it promotes and stabilizes the non-magnetic cubic body-centered crystal lattice and causes carbide precipitations that lead to an increase in hardness and abrasion resistance.
  • the steel should preferably contain at least 0.02% carbon, but not more than 0.12%, because otherwise larger carbides are formed which make the manufacture of fine wire much more difficult.
  • Nitrogen serves as a nitride former and, like carbon, stabilizes the austenitic, cubic-body-centered crystal lattice; it forms with the carbide-forming elements nitrides and carbonitrides and replaces it partially or completely the carbon.
  • the nitrogen content is limited to not more than 0.30% at least 0.001%, and the total content of carbon and nitrogen should be 0.04 to 0.30%, as carbonitrides are advantageously used in this range form.
  • Silicon serves as a deoxidizer. However, the silicon content should not exceed 1% because silicon is a ferrite generator and therefore reduces the austenite content.
  • Nickel stabilizes the austenitic structure and forms with other elements such as titanium, tantalum, niobium, vanadium, aluminum and copper hexagonal precipitates of the type Ni 3 Me, which are partly present as mixed crystals and may also have lattice defects. Nickel contents below 5% make the austenitic structure unstable with the consequence that the martensite formation takes place prematurely on cooling. On the other hand, the stabilization of the austenitic structure goes beyond 12%. The nickel content is therefore 5 to 12%.
  • Cobalt too, stabilizes austenite and, in view of its hexagonal crystal lattice, has a favorable effect on the abovementioned hexagonal precipitates.
  • cobalt in the magnetic ⁇ -martensite increases the saturation magnetization and the heat resistance.
  • the upper limit should be 3%.
  • Manganese also stabilizes austenite; it therefore shifts the martensite formation to lower temperatures, which is why the content of manganese is limited to 3%. Since manganese in combination with nickel, cobalt and chromium also influences the precipitation and dissolution behavior of the ⁇ -martensite and the fine precipitates of the Ni 3 Me type, the contents of these elements are preferably coordinated as follows:
  • the sulfur content is limited to 0.001% to 0.030%, since at higher levels sulfide precipitates, especially of titanium, which embrittle effect.
  • the steel contains 9 to 17% chromium. Chromium in combination with molybdenum and tungsten reduces pitting corrosion, so the sum of the effect
  • Tungsten forms mixed carbides with iron and molybdenum and increases the thermal stability; It also forms precipitates of higher carbides such as M 2 3C 6 with favorable solubility.
  • the tungsten content is at most 0.5%, since at higher tungsten contents, the drawability deteriorates.
  • Vanadium, niobium, titanium and tantalum form per se carbides and nitrides, in the present case, however, because of the high nickel content with the nickel intermetallic compounds of the type Ni 3 Me, which form fine precipitates in the martensitic microstructure and increase the strength of the steel substantially.
  • Aluminum serves as a deoxidizer, otherwise the oxygen would embrittle. With nickel and aluminum, the oxygen forms hexagonal precipitates that cause particle hardening.
  • Copper forms precipitates of Ni 3 Cu type at temperatures below 600 ° C with nickel; The copper content is therefore 0.2 to 2.0%.
  • the proposed steel can be subjected to a targeted cold deformation by drawing in several stages, each of a number of individual passes and a special heat treatment after each deformation stage, so as ultimately to form an ⁇ -martensite, austenite and austenite by way of a multiphase structure. to adjust the martensitic structure.
  • the invention makes use of the phenomenon that the austenite transforms under tensile stresses or when pulling into martensite. This occurs in the course of the several annealing and drawing stages on the emergence of unstable ⁇ -martensite with decreasing proportion, since the unstable ⁇ -Marstensit under the influence of tensile stresses ultimately converts into a-martensite.
  • the ⁇ -martensite in the course of the multi-stage cold drawing is only a temporary intermediate of the microstructure until the microstructure is almost completely a-martensitic. After deformation and annealing, almost the entire portion of austenite is converted, thus losing the foundation of ⁇ -martensite. Until then, however, the formation of the ⁇ -martensite influences the properties of the matrix (matrix) due to interactions with the precipitates with the consequence of a homogeneous distribution of the precipitates with extremely small particle sizes and a low tendency to agglomerate.
  • the starting point is the solution or austenitizing annealing, at 700 to 1100 ° C with a holding time of 30 to 60 min, on an austenitic base structure with hard precipitates of the type MC and M (C, N) with vanadium, titanium and niobium as Me, as well as of the type M 2 3C 6 with chromium, iron and molybdenum as M aims, as it is marked in the figure 1 with the point 1.
  • the austenitizing or solution annealing is followed by cold deformation in several stages with the aid of hard metal drawing stones.
  • Cold drawing is associated with substantial work hardening, depending on the reduction in the cross-section of the wire, which requires annealing the wire to allow further cold working to promote, in particular, the formation of hexagonal ⁇ -martensite in the first place.
  • the annealing aims to keep dissolved elements (see Table I) in solution as far as possible and to deform the wire in the three-phase region a-martensite, ⁇ -martensite and austenite, as shown in the ternary diagram of FIG 1 is schematically represented by the points 2, 3 and 4 for a three-stage deformation, each with an intermediate annealing and a final annealing.
  • Points 1, 2, 3 and 4 in the stepwise drawing and annealing illustrated by the broken line indicate the initial increase in the proportion of ⁇ -martensite to point 2 and the further structural change in the 3-phase region with an increase in the proportion of ⁇ Martensite and a decrease in the proportion of ⁇ -martensite to point 4.
  • the dashed line with the points 1 *, 4 * shows the transformation of austenite into ⁇ -martensite without the "detour" according to the invention via an ⁇ -martensite formation for typical Steels outside the invention.
  • the austenite 4 produces locally a-martensite 5 while increasing the strength of the steel, combined with a magnetizability due to the ⁇ -martensite. Furthermore, it comes during cold forming due to the embedded in austenite 4 hard and poorly soluble carbide and / or carbonitride precipitates 6 and behind hard, but partially soluble carbides 7 such as M 2 3C 6 , in addition to chromium, molybdenum and tungsten as M and iron may contain, for the formation of zigzag austeritician Ziehschatten 8 with about two to five times the length of the particle width embedded in the microstructure primary precipitates 7 or carbides and / or Karboni- tride preferably with a particle size of 1 to 4 ⁇ . This requires 0.005 to 0.12% carbon and 0.01 to 0.30% nitrogen.
  • the drawing shade 8 retains its original austenitic structure. However, it is surrounded by the forming a-martensite 5 with hard carbonitridic precipitates 6. However, there is the danger that with increasing number of draw shadows or their dense distribution in the structure, the stability of the resulting martensite decreases considerably. This may be due to the fact that with the number of In addition, the shading surface of martensite, that is, the boundary surface martensite / austenite, increases considerably and, consequently, the interfacial energy and thus also the energy content of the martensite, in which the drawing shadows are incorporated, are substantially increased.
  • the microstructure finally assumes a state in which, after an intermediate annealing in the second stage of annealing, the a-martensite exceeds the limit of its stability and locally into the more energy-rich hexagonal transforms ⁇ -martensite 11 according to Figure 4, which brings a better solubility for many elements with it.
  • the formation of the ⁇ -martensite is thereby determined by a complex synergistic interaction of various influencing variables, for example the drawing shadows, which with their higher interfacial energy presumably function as nuclei for the fine precipitates 10 such as N123M.
  • the precipitation phases of the type Ni 3 M with titanium, vanadium, niobium, tantalum, aluminum and copper as M all have a hexagonal crystal structure and at least for titanium, vanadium and copper in ⁇ -Martensites a have better solvent power.
  • the consequence of this is a better diffusion or distribution in the microstructure and a facilitation of mixed crystal formation (Table I).
  • This and the fact that the tetragonal martensite produces hexagonal martensite is a key feature of the invention.
  • the ⁇ -martensite is crucial, which, however, is also repeatedly converted and deformed during further drawing and annealing as the formation and transformation of ⁇ -martensite progresses, with the result that the properties of the wire improve, indicating better and better performance more uniform and finer distribution of precipitates or particles of particularly small size is due.
  • the stepwise annealing not only in each case a soft annealed and therefore in turn coldformable wire, but in particular a temporary constant increase in the proportion of ⁇ -martensite in the structure.
  • the wire may have increased surface roughness after multi-or three-step annealing as a result of microstructural changes associated with a volume change. To eliminate this, the wire can be pulled once more to smooth out the roughness.
  • the final draw can be followed by a 30-minute to one-hour tempering at 350 to 550 ° C and alternatively or additionally, a deep-freeze treatment at temperatures below -12 ° C with a duration of 20 to 40 minutes. This may be followed by an equal length of tempering at 250 to 400 ° C, which may be followed by an annealing with the same duration at 450 to 550 ° C.
  • the wire in each case has a tensile strength above 2000 N / mm 2 and a magnetic saturation of 200 to 235 Gcm 3 / g.
  • the high saturation magnetization is a sure sign of a correspondingly high proportion of ⁇ -martensite in the microstructure, because the steel contains no ferrite as a result of its composition in the microstructure and ⁇ -martensite is non-magnetic.
  • the wire is characterized by a high strength and elasticity with a diameter of at most 1 mm, preferably at most 0.8 mm:
  • a bending and a subsequent bending back it shows a total of 90 °.
  • nerle humps or shafts 12 as the conventional wire of FIG. 6 after a back and forth bending as a result of bending. It is therefore particularly suitable for the manufacture of surgical needles.
  • Table II lists eight test steels, of which the steels L1 to L4 are covered by the invention, and the steels L5 to L8 are comparative steels whose deviations in composition are each printed in bold.
  • the sulfur content of the samples is within very narrow limits; it is in the range of 0.003 to 0.008%.
  • the samples of the test steels were prepared on a laboratory scale and forged into rods, rolled into wire with a diameter of about 5.5 mm and 35 min. annealed at 1050 ° C. The annealed wire was then pickled and drawn in three draw stages using coated hard metal pullstones to a diameter of 0.8 mm. Between every two draw stages, the samples were annealed (see Table III). The microstructure was then examined microscopically after etching with potassium pyrosulfite solution, and the magnetic saturation was evaluated with a sigmameter tester from Setarem, Caluier, France. This measurement is meaningful in view of the structural component of the ⁇ -martensite, as this is non-magnetic, in contrast to the ⁇ -martensite and the mentioned etching colors the austenite and the two martensite phases differently.
  • the experimental results are summarized in Table III for the samples 1 to 15 covered by the invention and the samples 16 to 23 of conventional steels.
  • the data for the experimental steels 1 to 11 covered by the invention still show, after the first annealing, an ⁇ -martensite content of at least 24%, which almost completely disappears in the further drawing and annealing stages with the increasing loss of austenite (FIG. 1). Any residual content of austenite and ⁇ -martensite can be eliminated almost completely with a deep-freeze treatment.
  • the proportion of ⁇ -martensite was too low given the short annealing time of only 0.5 to 1 hour with a very good tensile strength.
  • the martensite fractions for all draw stages 2, 3 and 4 are shown by way of example. This shows how the proportion and the ratio of the phase proportions, in particular that of the ⁇ -martensite, changes from drawing stage to drawing stage or from annealing stage to annealing stage. These are structural changes that do not occur with steels not covered by the invention or the comparative steel of FIG. 1 with the points 1 *, 4 *.
  • all samples in the apparatus shown schematically in Figures 5, 6 were subjected to a 90 ° bend from A to B. In this experiment, in the region of the maximum bending curvature 12 according to FIGS.
  • FIG. 7a a permanent curvature of 13
  • the hardening of the wire during bending leads to the formation of a locally offset bending deformation 14 with the result that the first bend 13 is retained and a second, opposite bend 14 is added, so that a total of a hump of a height D arises.
  • the data in Table III show that the inventive steels L1 to L4 are distinguished by particularly high tensile strengths above 2,000 N / mm 2 (column 9), for which purpose a high proportion of hexagonal ⁇ -martensite after the first annealing stage (column 6 ) in the heat-treated and deformed microstructure (experiments 1 to 12 and 14).
  • the experimental results clearly demonstrate the great influence of the content limits, as shown for example by the comparison steel L5 in conjunction with the tests 16 to 18 for a steel with too low a carbon content and consequently a shortage of primary carbides.
  • the ⁇ -martensite which is produced, converted and transformed from ⁇ -martensite, has a better, finer and more uniform distribution of fine precipitates of the Ni 3 Me type and thus produces the significantly improved ability and also the better bending properties.
  • the formation of Ni 3 Me type precipitates is ensured, thus optimizing the properties of wire through a combination of cold working and heat treatment.

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Abstract

Ein aushärtbarer Chrom-Nickel-Stahl mit 0,005 bis 0,12% Kohlenstoff, 9 bis 17% Chrom, 5 bis 12% Nickel, höchstens 3% Kobalt, 0,5 bis 4% Molybdän, 0,25 bis 1,0% Silizium, 0,5 bis 3,0% Mangan, 1 bis 3% Titan, 0,25 bis 1% Vanadium, 0,05 bis 0,5% Niob, 0,001 bis 0,30% Stickstoff, höchstens 0,5% Tantal, 0,001 bis 0,030% Schwefel, 0,2 bis 2,0% Kupfer, höchstens 0,5% Wolfram, höchstens 1,5% Aluminium, 0,0001 bis 0,01 % Bor und höchstens 0,035% Phosphor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, eignet sich insbesondere als Werkstoff zum Herstellen von Draht durch Ziehen im 3-Phasengebiet α-Martensit, ε-Martensit und Austenit, verbunden mit einer Wärmebehandlung. Der Draht lässt sich dann für Gegenstände verwenden, die wie Komponenten im Instrumentenbau, chirurgische Nadeln, Ventilstifte und Zahnspangen nicht nur eine hohe Zugfestigkeit von mindestens 2000 N/mm2 sondern auch eine magnetische Sättigung von 200 bis 235 Gcm3 besitzen und sich ohne wesentliche Kaltverfestigung gut reversibel biegen lassen müssen.

Description

CHROM -NICKEL- STAHL, MARTENS I ISCH DRAHT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DAFÜR
Die Erfindung bezieht sich auf einen aushärtbaren Chrom-Nickel-Stahl mit einer mar- tensitischen Matrix mit karbidischen und karbidisch/nitridischen Ausscheidungen sowie intermetallischen Verbindungen, der neben einer hohen Zugfestigkeit eine hohe magnetische Sättigung besitzt und sich ohne wesentliche Kaltverfestigung biegen lässt.
Chromstähle sind angesichts ihres Chromgehalts korrosionsbeständig und können je nach ihrer Zusammensetzung im einzelnen ein austenitisches Gefüge besitzen. Sie sind dann unmagnetisch sowie verhältnismäßig weich und daher gut verformbar, lassen sich jedoch nicht härten und kommen daher als Werkstoff für medizinisch technische Geräte oder Teile nicht in Frage.
Hingegen sind Chromstähle mit einem überwiegend martensitischen Gefüge magnetisch; sie erfordern zur Martensitbildung unterhalb einer kritischen Temperatur (Ms- Temperatur) in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung eine hohe Abkühlungsgeschwindigkeit und/oder eine starke Verformung. Der dabei entstehende verformungsbedingte α-Martensit besitzt wie der normale abkühlungsbedingte α'-Martensit ein tetragonal verzerrtes kubisch-raumzentriertes Gefüge, eine hohe Härte- und gute magnetische Eigenschaften, ist aber angesichts seiner Sprödigkeit nur schlecht verformbar. Aufgrund ihrer durch einen hohen Anteil von Chromkarbiden und Karbonitri- den bedingten hohen Härte und Schneidhaltigkeit eignen sich die martensitischen Chromstähle als Werkstoff zum Herstellen von Klingen und Messern. Als Werkstoff zum Herstellen von Feindraht sind diese Stähle jedoch gerade wegen der im martensitischen Gefüge eingelagerten zellenförmigen Karbide und/oder Karbonitride sehr grobkörnig und nicht zum Herstellen von insbesondere sehr dünnem Feindraht geeignet, da die Karbide und Karbonitride beim Ziehen als Bruchkeime wirken.
Besser verformbar als a- oder a'-martensitische Chromstähle sind Chromstähle mit einem hexagonalen Kristallgitter aus ε-Martensit, der sich unter bestimmten Bedingungen aus dem oder auch neben dem α-Martensit bildet.
Ferritische Chromstähle besitzen ein kubisch-raumzentriertes Kristallgitter; sie lassen sich nicht härten und eignen sich nicht zum Herstellen von Feindraht mit hoher Zugfestigkeit; sie sind zwar magnetisierbar und lassen sich durch eine Wärmebehandlung härten, besitzen aber den Nachteil, dass ihr kubisch-raumzentriertes Kristallgitter für zahlreiche Legierungselemente eine zu geringe Löslichkeit besitzt. An den Korngrenzen kommt es daher häufig zu versprödenden Ausscheidungen.
Aus der deutschen Patentschrift 602 02 598 12 ist bereits ein martensitischer ausscheidungshärtbarer Chrom-Nickel-Stahl mit hoher Festigkeit, Zähigkeit, und Korrosionsbeständigkeit zum Herstellen von Kaltband bekannt. Dieser Stahl enthält jeweils höchstens 0,030% Kohlenstoff, 0,5% Mangan, 0,5% Silizium, 0,040% Phosphor und 0,025% Schwefel sowie 9 bis 13% Chrom, 7 bis 9% Nickel, 3 bis 6% Molybdän, höchstens 0,75% Kupfer, 5 bis 11% Kobalt, höchstens 1 ,0% Titan, 1 ,0 bis 1 ,5% Aluminium sowie jeweils höchstens 1 ,0% Niob, 0,010% Bor, 0,030% Stickstoff und 0,020% Sauerstoff, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Dieser Stahl ist vor allem wegen seines hohen Kobaltgehalts mit erheblichen Herstellungskosten verbunden und neigt zudem wegen seiner hohen Gehalte an Molybdän, Titan und Aluminium zur Überalterung.
Des Weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 692 30 437 T2 einen ausscheidungshärtbaren martensitischen Chrom-Nickel-Stahl mit 10 bis 14% Chrom, 7 bis 11% Nickel, 0,5 bis 6% Molybdän, 0,5 bis 4% Kupfer, 0,05 bis 0,55% Aluminium, 0,4 bis 1 ,4% Titan, bis 0,03% Kohlenstoff und Stickstoff, jeweils unter 0,05% Schwefel und Phosphor, sowie bis jeweils 0,5% Mangan und Silizium, bis 0,2% Tantal, Niob, Vanadium und Wolfram, fakultativ bis 9% Kobalt und 0,0001 bis 0,1% Bor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Dieser Stahl ist angesichts seiner geringen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff frei von Karbiden und Karbonitriden; seine Härte und Festigkeit sind bedingt durch intermetallische Ausscheidungsphasen des Titans und Aluminiums. Diese Ausscheidungen sind jedoch in Verbindung mit einem verhältnismäßig hohen Molybdängehalt mit einer Versprödung verbunden. Der Stahl eignet sich als Werkstoff zum Herstellen von Band und Röhren mit verhältnismäßig geringem Durchmesser und geringer Wanddicke.
Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 693 18 274 12 einen hochfesten martensitischen Chrom-Nickel-Stahl mit jeweils zwischen 11 ,5 und 12,5% Chrom, 9,5 und 10,2% Nickel, 1 ,7 und 5,6% Titan und bis 4,7% Molybdän sowie fakultativ zwischen 1 ,7 und 5,6% Tantal, unter 0,1% Kohlenstoff, Rest Eisen einschließlich Spurenelemente. Dieser Stahl enthält intermetallische Titan- und gegebenenfalls auch Tantalphasen und unterliegt daher der Gefahr einer Überalterung.
Weiterhin beschreibt die PCT-Offenlegungsschrift 2006/068 610 A1 einen ausscheidungshärtbaren martensitischen Titansulfide enthaltenden, jedoch mangansulfidfreien Chrom-Stahl mit jeweils höchstens 0,07% Kohlenstoff und 1 ,5% Silizium, 0,2 bis 5% Mangan, 0,01 bis 0,4% Schwefel, 10 bis 15% Chrom, 7 bis 14% Nickel, 1 bis 6% Molybdän, 1 bis 3% Kupfer, 0,3 bis 2,5% Titan, 0,2 bis 1 ,5% Aluminium und höchstens 0,1% Stickstoff, Rest Eisen. Dieser Stahl soll eine verbesserte Zerspanbarkeit und einen günstigen Spanbruch gewährleisten, birgt jedoch die Gefahr, dass seine Titansulfid-Ausscheidungen die Ursache von Gefügebrüchen sein können, die das Herstellen dünner Drähte verbieten.
Schließlich beschreibt die PCT-Offenlegungsschrift WO 2006/081 401 A1 einen martensitischen rostfreien Stahl mit einer e-Ni3Ti-Ausscheidungsphase, der 8 bis 15% Chrom, 2 bis 15% Kobalt, 7 bis 14% Nickel sowie bis etwa 0,7% Aluminium, unter etwa 0,4% Kupfer, 0,5 bis 2,5% Molybdän, 0,4 bis 0,75% Titan, bis etwa 5% Wolfram und bis etwa 0,012% Kohlenstoff enthält, jedoch im Hinblick auf das Entstehen einer Ausscheidungsphase ein Schmieden erfordert. Dieser Stahl ist bei höheren Kobaltgehalten mit hohen Kosten verbunden und eignet sich nicht für das Ziehen dünnen Drahts.
Von diesem Stand der Technik ausgehend, liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen Chrom-Nickel-Stahl zu schaffen, der nicht nur korrosionsbeständig ist und sich ohne weiteres härten lässt, sondern auch eine hohe Festigkeit, und je nach seiner Zusammensetzung auch ein ausgezeichnetes Biegeverhalten sowie eine hohe magnetische Sättigung besitzt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem aushärtbaren Stahl mit
0,005 bis 0,12% Kohlenstoff,
9 bis 17% Chrom,
5 bis 12% Nickel,
bis 3% Kobalt, 0,5 bis 4% Molybdän,
0,25 bis 1% Silizium,
0,5 bis 3% Mangan,
1 bis 3% Titan,
0,25 bis 1% Vanadium,
0,05 bis 0,5% Niob,
0,001 bis 0,30% Stickstoff,
bis 0,5% Tantal,
0,001 bis 0,030% Schwefel,
0,2 bis 2,0% Kupfer,
bis 0,5% Wolfram,
bis 1 ,5% Aluminium,
0,0001 bis 0,01% Bor,
höchstens 0,035% Phosphor,
Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Der Stahl eignet sich zum Herstellen von korrosionsbeständigem Draht durch mehrfaches Ziehen und Glühen im 3-Phasengebiet a-Martensit, ε-Martensit und Austenit bei ε-Martensitanteilen beispielsweise von bis zu 30% und einem Fertigdrahtgefüge nahezu vollständig aus α-Martensit und - bedingt durch die Zusammensetzung des Stahls - frei von Ferrit.
Der Kohlenstoff ist ein Austenitbildner; er fördert und stabilisiert das nicht magnetische kubisch-raumzentrierte Kristallgitter und bewirkt Karbidausscheidungen, die zu einer Steigung der Härte und Abriebfestigkeit führen. Im Hinblick auf die erwünschten Karbidausscheidungen im Austenit sollte der Stahl vorzugsweise mindestens 0,02% Kohlenstoff enthalten, jedoch nicht mehr als 0,12%, weil ansonsten größere Karbide entstehen, die das Herstellen von Feindraht erheblich erschweren.
Stickstoff dient als Nitridbildner und stabilisiert wie Kohlenstoff das austenitische, kubisch-raumzentrierte Kristallgitter; er bildet mit den karbidbildenden Elementen Nitride und Karbonitride und ersetzt dabei teilweise oder auch vollständig den Kohlenstoff. Da der vorgeschlagene Stahl jedoch keine reinen Nitridausscheidungen enthalten soll, ist der Stickstoffgehalt bei mindestens 0,001% auf höchstens 0,30% begrenzt und sollte der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff 0,04 bis 0,30% betragen, da sich in diesem Bereich vorteilhafterweise Karbonitride bilden.
Silizium dient als Desoxidationsmittel. Der Siliziumgehalt sollte jedoch 1% nicht übersteigen, da Silizium ein Ferritbildner ist und daher den Austenitanteil verringert. Nickel stabilisiert das austenitische Gefüge und bildet mit anderen Elementen wie Titan, Tantal, Niob, Vanadium, Aluminium und Kupfer hexagonale Ausscheidungen des Typs Ni3Me, die teilweise als Mischkristalle vorliegen und auch Gitterfehlstellen aufweisen können. Nickelgehalte unter 5% machen das austenitische Gefüge instabil mit der Folge, dass beim Abkühlen die Martensitbildung vorzeitig stattfindet. Andererseits geht die Stabilisierung des austenitischen Gefüges oberhalb von 12% zu weit. Der Nickelgehalt beträgt daher 5 bis 12%.
Auch Kobalt stabilisiert den Austenit und wirkt sich angesichts seines hexagonalen Kristallgitters günstig auf die vorerwähnten hexagonalen Ausscheidungen aus. Außerdem erhöht Kobalt im magnetischen α-Martensit die Sättigungsmagnetisierung sowie die Warmfestigkeit. Angesichts des hohen Kobaltpreises sollte die obere Gehaltsgrenze jedoch bei 3% liegen.
Mangan stabilisiert ebenfalls den Austenit; es verschiebt daher die Martensitbildung zu tieferen Temperaturen, weswegen der Mangengehalt auf 3% begrenzt ist. Da Mangan in Kombination mit Nickel, Kobalt und Chrom auch das Ausscheidungs- und Lösungsverhalten des ε-Martensits und der Feinausscheidungen vom Typ Ni3Me beeinflusst, sind die Gehalte dieser Elemente vorzugsweise wie folgt aufeinander abgestimmt:
(%Ni) + (%Co) + (%Mn)/(%Cr) = 0,4 bis 2,0%
Der Schwefelgehalt ist auf 0,001% bis 0,030% begrenzt, da bei höheren Gehalten sulfidische Ausscheidungen, insbesondere des Titans entstehen, die versprödend wirken.
Im Hinblick auf die Korrosions- bzw. Lochfraßbeständigkeit, insbesondere in physiologischen Kochsalzlösungen enthält der Stahl 9 bis 17% Chrom. Das Chrom vermindert im Zusammenwirken mit Molybdän und Wolfram die Lochfraßkorrosion, weswegen die Wirksumme
(%Cr) + 3(%Mo) + (%W) = 10 bis 30% vorzugsweise betragen sollte.
Wolfram bildet zusammen mit Eisen und Molybdän Mischkarbide und erhöht die Warmfestigkeit; es bildet zudem Ausscheidungen aus höheren Karbiden wie beispielsweise M23C6 mit günstiger Löslichkeit. Der Wolframgehalt beträgt jedoch höchstens 0,5%, da es bei höheren Wolframgehalten zu einer Verschlechterung der Ziehbarkeit kommt. Vanadium, Niob, Titan und Tantal bilden an sich Karbide und Nitride, im vorliegenden Falle jedoch wegen des hohen Nickelgehaltes mit dem Nickel intermetallische Verbindungen vom Typ Ni3Me, die in dem martensitischen Gefüge feine Ausscheidungen bilden und die Festigkeit des Stahls wesentlichen erhöhen. Da diese Ausscheidungen zudem im ε-Martensit eine hohe Löslichkeit besitzen, lässt sich ihre Verteilung und/oder Größe durch einen Wechsel der Anteile der martensitischen Phase (α-und ε- Martensit) durch Glühbehandlungen vorteilhaft beeinflussen. Die teilweise sehr großen Unterschiede im Atomgewicht beeinflussen die Diffusion und das Lösungsverhalten der Ni3Me-Ausscheidungen. Demgemäß ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis von Nickel zu den drei leichteren Elementen Titan, Vanadium und Kupfer 0,83 bis 8,3 beträgt.
Aluminium dient als Desoxidationsmittel, andernfalls der Sauerstoff versprödend wirken würde. Mit Nickel und Aluminium bildet der Sauerstoff hexagonale Ausscheidungen, die eine Teilchenhärtung bewirken.
Kupfer bildet bei Temperaturen unter 600°C mit Nickel Ausscheidungen vom Typ Ni3Cu; der Kupfergehalt beträgt daher 0,2 bis 2,0%.
Der vorgeschlagene Stahl kann nach einem Lösungsglühen einer gezielten Kaltverformung durch Ziehen in mehreren Stufen jeweils aus mehreren Einzelzügen und einer speziellen Wärmebehandlung nach jeder Verformungsstufe unterworfen werden, um so letztendlich über den Weg eines Mehrphasengefüges aus a-Martensit, ε-Martensit und Austenit ein α-martensitisches Gefüge einzustellen. Die Erfindung nützt dabei das Phänomen aus, dass der Austenit unter Zugsspannungen bzw. beim Ziehen in Marten- sit umwandelt. Dies geschieht im Verlaufe der mehreren Glüh- und Ziehstufen über das Entstehen von instabilem ε-Martensit mit abnehmendem Anteil, da der instabile ε-Mar- tensit unter dem Einfluss der Zugspannungen letztendlich in a-Martensit umwandelt. Insofern stellt der ε-Martensit im Verlauf des mehrstufigen Kaltziehens lediglich eine vorübergehende Zwischenstufe des Gefüges dar, bis das Gefüge nahezu völlig a- martensitisch ist. Nach dem Verformen und dem Glühen ist nahezu der gesamte Anteil des Austenits umgewandelt, womit das Entstehen von ε-Martensit seine Grundlage verliert. Bis dahin beeinflusst jedoch das Entstehen des ε-Martensits die Eigenschaften des Grundgefüges (Matrix) aufgrund von Wechselwirkungen mit den Ausscheidungen mit der Folge einer homogenen Verteilung der Ausscheidungen mit extrem geringen Teilchengrößen und geringer Neigung zum Agglomerieren.
Ausgangspunkt ist das Lösungs- bzw. Austenitisierungsglühen, und zwar bei 700 bis 1100°C mit einer Haltezeit von 30 bis 60 min, das auf ein austenitisches Grundgefüge mit harten Ausscheidungen des Typs MC und M(C,N) mit Vanadium, Titan und Niob als Me, sowie des Typs M23C6 mit Chrom, Eisen und Molybdän als M abzielt, wie es in der Figur 1 mit dem Punkt 1 markiert ist. Dem Austenitisierungs- bzw. Lösungsglühen schließt sich eine Kaltverformung in mehreren Stufen mit Hilfe von Hartmetallziehsteinen an. Das Kaltziehen ist in Abhängigkeit von der Querschnittsabnahme des Drahtes mit einer erheblichen Kaltverfestigung verbunden, die ein Glühen des Drahts erforderlich macht, um eine weitere Kaltverformung zu ermöglichen und so insbesondere zunächst das Entstehen von hexagonalem ε- Martensit zu fördern. Gleichzeitig zielt das Glühen darauf ab, gelöste Elemente (vgl. Tabelle I) nach Möglichkeit in Lösung zu halten und den Draht in dem Drei-Phasengebiet a-Martensit, ε-Martensit und Austenit zu verformen, wie dies in dem Dreistoff-Diagramm der Fig. 1 durch die Punkte 2, 3 und 4 für ein dreistufiges Verformen jeweils mit einem Zwischenglühen und einem Schlussglühen schematisch dargestellt ist. Die Punkte 1, 2, 3 und 4 kennzeichnen bei dem stufenförmigen Ziehen und Glühen, veranschaulicht durch die gestrichelte Linie die anfängliche Zunahme des Anteils von ε- Martensit bis zum Punkt 2 und die weitere Gefügeänderung im 3-Phasengebiet mit einer Zunahme des Anteils von α-Martensit sowie einer Abnahme des Anteils von ε- Martensit bis zum Punkt 4. Die strichlierte Linie mit den Punkten 1*, 4* zeigt dagegen die Umwandlung des Austenits in α-Martensit ohne den erfindungsgemäßen„Umweg" über eine ε-Martensitbildung für typische Stähle außerhalb der Erfindung.
Beim Kaltziehen kommt es als Folge der Querschnittsabnahme zu einem erheblichen Recken des Drahts, das von Gefügeänderungen begleitet ist, wie sie in den Figuren 2 bis 4 schematisch dargestellt sind.
Unter dem Einfluss der Querschnittsabnahme und des Reckens beim Ziehen entsteht aus dem Austenit 4 örtlich a-Martensit 5 bei gleichzeitiger Erhöhung der Festigkeit des Stahls, verbunden mit einer durch den α-Martensit bedingten Magnetisierbarkeit. Des weiteren kommt es beim Kaltverformen aufgrund der im Austenit 4 eingelagerten harten und schwer löslichen Karbid- und/oder Karbonitrid-Ausscheidungen 6 sowie hinter harten, jedoch teillöslichen Karbiden 7 wie M23C6, die neben Chrom, Molybdän und Wolfram als M auch Eisen enthalten können, zum Entstehen von zipfelförmigen auste- nitischen Ziehschatten 8 mit etwa der zwei- bis fünffachen Länge der Teilchenbreite der im Gefüge eingebetteten Primärausscheidungen 7 bzw. Karbide und/oder Karboni- tride vorzugsweise mit einer Korngröße von 1 bis 4 μιτι. Voraussetzung hierfür sind 0,005 bis 0,12% Kohlenstoff und 0,01 bis 0,30% Stickstoff.
Da im Bereich der Ziehschatten 8 kein wesentliches Verformen bzw. Längsstrecken stattfindet, behält der Ziehschatten 8 sein ursprüngliches austenitisches Gefüge bei. Er ist jedoch umgeben von dem sich bildendem a-Martensit 5 mit harten karbonitridischen Ausscheidungen 6. Jedoch besteht die Gefahr, dass mit zunehmender Zahl der Ziehschatten bzw. deren dichter Verteilung im Gefüge die Stabilität des entstehenden Martensits erheblich abnimmt. Dies dürfte dadurch bedingt sein, dass mit der Zahl der Ziehschatten auch deren Grenzfläche zum Martensit, das heißt die Grenzfläche Mar- tensit/Austenit erheblich ansteigt und sich demzufolge die Grenzflächenenergie und damit auch der Energiegehalt des Martensits, in den die Ziehschatten eingelagert sind, wesentlich erhöht.
Bei dem sich dem Austenitisierungsglühen anschließenden stufenförmigen Langzeitglühen mit einer Dauer von drei bis zwölf Stunden bei 650 bis 850°C (WB1) ändert sich das Gefüge weiterhin, wie sich das aus den schematischen Gefügedarstellungen der Figuren 3 und 4 ergibt.
Bei einem derartigen Glühen kommt es während der ersten Stunde im Wesentlichen nur zum Abbau innerer Spannungen und Versetzungen, womit sich der Draht besser verformen lässt. Bei dem erfindungsgemäßen Langzeitglühen von über zwei Stunden kommt es jedoch zum Entstehen von hexagonalem Martensit in einer Matrix aus Austenit und α-Martensit, wie sich metallografisch durch Ätzen mit Kaliummetabisulfit und durch magnetisches Ausmessen der Mengenanteile feststellen lässt.
Versuche haben dabei ergeben, dass die drei Phasen in zwei Stufen entstehen. In der ersten Stufe werden bestimmte Ausscheidungen wie M23C6-Karbide 7 in Figur 2 teilweise aufgelöst oder umgelöst; sie setzen dabei gelöste und sodann freigesetzte Atome aus teillöslichen Ausscheidungen 9 frei. Dabei erhöht sich der Energieinhalt des a-Martensits 5 weiterhin über das durch die Höhe der Grenzflächenenergie der Ziehschatten 8 bereits erhebliche Maße hinaus bis zur Instabilität. Bei diesem zeitabhängigen Auf- oder Umlösen von Feinausscheidungen 10 (Fig. 4) nimmt das Gefüge schließlich einen Zustand an, bei dem nach einem Zwischenglühen in der zweiten Stufe des Glühens der a-Martensit 5 die Grenze seiner Stabilität überschreitet und örtlich in den energiereicheren hexagonalen ε-Martensit 11 gemäß Figur 4 umwandelt, der eine bessere Löslichkeit für viele Elemente mit sich bringt. Das Entstehen des ε- Martensits wird dabei bestimmt durch eine komplexe synergistische Wechselwirkung verschiedener Einflussgrößen, beispielsweise der Ziehschatten, die mit ihrer höheren Grenzflächenenergie vermutlich als Keime für die Feinausscheidungen 10 wie N123M fungieren.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die Ausscheidungsphasen vom Typ Ni3M mit Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium und Kupfer als M sämtlich eine hexago- nale Kristallstruktur besitzen und zumindest für Titan, Vanadium und Kupfer im ε-Mar- tensit ein besseres Lösungsvermögen besitzen. Die Folge davon ist eine bessere Diffusion beziehungsweise Verteilung im Gefüge und eine Erleichterung der Mischkristallbildung (Tabelle I). Dies und die Tatsache, dass aus dem tetragonalen Martensit hexa- gonaler Martensit entsteht, ist ein entscheidendes Merkmal der Erfindung. Bei dem mehrstufigen Langzeitglühen des magnetisierbaren α-Martensits entsteht somit zunächst ein Drei-Phasen-Gefüge aus Austenit, α-Martensit und ε-Martensit, dem sich weitere Zieh- und Langzeitglühstufen mit dem Ziel anschließen, bei abnehmendem Austenitanteil entsprechend den Punkten 3, 4 in Fig. 1 die Bildung von ε- Martensit zu fördern, was mit abnehmendem Austenitanteil schwieriger wird. Für die vorerwähnten hexagonalen Ausscheidungen dürfte das hexagonale Kristallgitter des ε- Martensits von Vorteil sein, das die Mischkristallbildung fördert (Tabelle I). Beim letzten Drahtzug entsteht erneut α-Martensit mit der Folge, dass die magnetische Sättigung ansteigt.
Insoweit ist der α-Martensit von entscheidender Bedeutung, der jedoch beim weiteren Ziehen und Glühen bei fortschreitender Entstehung und Umwandlung von ε-Martensit ebenfalls mehrfach umgewandelt und verformt wird, mit der Folge, dass sich die Eigenschaften des Drahtes verbessern, was auf eine bessere und gleichmäßigere sowie feinere Verteilung der Ausscheidungen bzw. Teilchen von besonders geringer Größe zurückzuführen ist. So ergibt sich bei dem stufenweisen Glühen nicht nur jeweils ein weichgeglühter und daher wiederum kaltverformbarer Draht, sondern insbesondere auch eine vorübergehend ständige Erhöhung des Anteils von ε-Martensit im Gefüge.
Der Draht kann nach dem Mehr- bzw. Drei-Stufen-Glühen als Folge der mit einer Volumenänderung verbundenen Gefügeumwandlungen eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Um diese zu beseitigen kann der Draht zum Beseitigen der Rauhigkeit zum Glätten ein weiteres mal gezogen werden.
Dem an sich abschließenden Ziehen kann sich noch ein dreißigminütiges bis einstündiges Anlassen bei 350 bis 550°C sowie alternativ oder zusätzlich auch eine Tiefkühlbehandlung bei Temperaturen unter -12°C mit einer Dauer von 20 bis 40 Minuten anschließen. Dem kann sich abschließend ein gleich langes Anlassen bei 250 bis 400°C anschließen, dem gegebenenfalls ein Anlassen mit der selben Dauer bei 450 bis 550°C folgen kann.
Der Draht besitzt in jedem Fall eine Zugfestigkeit über 2000 N/mm2 und eine magnetische Sättigung von 200 bis 235 Gcm3/g. Die hohe Sättigungsmagnetisierung ist ein sicheres Anzeichen für einen entsprechend hohen Anteil von α-Martensit im Gefüge, da der Stahl als Folge seiner Zusammensetzung im Gefüge keinen Ferrit enthält und ε- Martensit unmagnetisch ist.
Der Draht zeichnet sich bei einem Durchmesser von höchstens 1 mm, vorzugsweise höchstens 0,8 mm durch eine hohe Festigkeit und Elastizität aus: So zeigt er nach einem Biegen und einem sich anschließenden Zurückbiegen um insgesamt 90° kei- nerlei Buckel oder Wellen 12, wie der herkömmliche Draht gemäß Fig. 6 nach einem Hin- und Herbiegen als Folge einer Biegeverfestigung. Er eignet sich daher insbesondere zum Herstellen von chirurgischen Nadeln.
Versuchsergebnisse
In der Tabelle II sind acht Versuchsstähle verzeichnet, von denen die Stähle L1 bis L4 unter die Erfindung fallen und die Stähle L5 bis L8 Vergleichsstähle betreffen, deren Abweichungen in der Zusammensetzung jeweils fett ausgedruckt sind. Der Schwefelgehalt der Proben bewegt sich in sehr engen Grenzen; er liegt im Bereich von 0,003 bis 0,008%.
Die Proben der Versuchsstähle wurden im Labormaßstab hergestellt und zu Stäben ausgeschmiedet, zu Draht mit einem Durchmesser von etwa 5,5 mm ausgewalzt sowie 35 min. bei 1.050°C geglüht. Der geglühte Draht wurde sodann gebeizt und in drei Ziehstufen unter Verwendung von beschichteten Hartmetallziehsteinen bis auf einen Durchmesser von 0,8 mm gezogen. Zwischen je zwei Ziehstufen wurden die Proben geglüht (vgl. Tabelle III). Sodann wurde jeweils das Gefüge nach einem Ätzen mit Kali- umpyrosulfitlösung mikroskopisch untersucht sowie die magnetische Sättigung mit einem Sigmameter-Prüfgerät der Firma Setarem, Caluier, Frankreich, ausgewertet. Diese Messung ist insofern im Hinblick auf den Gefügeanteil des ε-Martensits aussagekräftig, als dieser im Gegensatz zum α-Martensit unmagnetisch ist und das erwähnte Ätzen den Austenit sowie die beiden Martensitphasen unterschiedlich einfärbt.
Die Versuchsergebnisse sind für die unter die Erfindung fallenden Proben 1 bis 15 und die Proben 16 bis 23 herkömmlicher Stähle in der Tabelle III zusammengefasst. Die Daten für die unter die Erfindung fallenden Versuchsstähle 1 bis 11 zeigen nach dem ersten Glühen noch einen ε-Martensitanteil von mindestens 24%, der bei den weiteren Zieh- und Glühstufen mit dem zunehmenden Wegfall des Austenits fast völlig verschwindet (Fig. 1). Ein etwaiger Restgehalt an Austenit und ε-Martensit lässt sich mit einer Tiefkühlbehandlung nahezu vollständig beseitigen. Hingegen war bei den von der Analyse der ebenfalls unter die Erfindung fallenden Stähle der Versuche 12 bis 15 der Anteil an ε-Martensit angesichts der kurzen Glühzeit von nur 0,5 bis 1 Stunde bei einer durchaus guten Zugfestigkeit zu gering. In Ergänzung dazu sind in dem Phasendiagramm der Figur 1 die Martensitanteile für alle Ziehstufen 2, 3 und 4 beispielhaft dargestellt. Dabei zeigt sich, wie sich der Anteil und das Verhältnis der Phasenanteile, insbesondere jener des ε-Martensits von Ziehstufe zu Ziehstufe bzw. von Glühstufe zu Glühstufe verändert. Das sind Gefügeänderungen die bei nicht unter die Erfindung fallenden Stählen bzw. dem Vergleichsstahl der Fig. 1 mit den Punkten 1*, 4* nicht auftreten Um die Änderung der Festigkeit bei einem Biege/Rückbiege-Versuch zu bestimmen, wurden alle Proben in der in Figur 5, 6 schematisch dargestellten Vorrichtung einer Biegung um 90° von A nach B unterworfen. Bei diesem Versuch kommt es im Bereich der maximalen Biegekrümmung 12 gemäß Figur 6, 7 zu einer bleibenden Krümmung von 13 (Fig. 7a). Im Falle einer Rückbiegung sind zwei Ergebnisse möglich. Im einen Fall, das heißt bei der Probe nach Fig. 7b führt die Verfestigung des Drahts beim Rückbiegen zum Entstehen einer örtlich versetzten Biegeverformung 14 mit der Folge, dass die erste Biegung 13 erhalten bleibt und eine zweite, entgegengesetzte Biegung bei 14 hinzukommt, so dass insgesamt ein Buckel einer Höhe D entsteht. Bei nur geringerer Biegeverfestigung wie im Falle eines erfindungsgemäßen Drahts kann die Rückbiegung jedoch an derselben Stelle 13 des Drahts einsetzen, an der auch die anfängliche Biegeverformung stattgefunden hat. In diesem Falle ergibt sich ein buckelfreier Draht 15 mit D = 0 (Fig. 7). Mit Hilfe des geschilderten Versuchs lässt sich daher die Neigung eines Drahts zur Biegeverfestigung im Wege eines Ausmessens der Buckelhöhe D feststellen. Für die unter die Erfindung fallenden Versuche 1 bis 11 einerseits sowie 12 bis 15 andererseits sowie die Versuche 16 bis 23 mit den Vergleichsstählen 25 bis 28 sind die entsprechenden Daten für die Buckelhöhe D in Tabelle III zusammengestellt.
Insgesamt zeigen die Daten der Tabelle III, dass sich die erfindungsgemäßen Stähle L1 bis L4 durch besonders hohe Zugfestigkeiten oberhalb von 2.000 N/mm2 auszeichnen (Spalte 9), wofür insbesondere ein hoher Anteil an hexagonalem ε-Martensit nach der ersten Glühstufe (Spalte 6) in dem wärmebehandelten und verformten Gefüge verantwortlich ist (Versuche 1 bis 12 und 14). Des weiteren machen die Versuchsergebnisse den großen Einfluss der Gehaltsgrenzen deutlich, wie beispielsweise der Vergleichsstahl L5 in Verbindung mit den Versuchen 16 bis 18 bei einem Stahl mit zu geringem Kohlenstoffgehalt und demzufolge einem Defizit an Primärkarbiden zeigt. Auch nach einem vierstündigen Glühen entsteht kein ε-Martensit, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass durch das Fehlen von Primärkarbiden das Entstehen von Ziehschatten unterbleibt mit der Folge, dass das Entstehen von ε-Martensit unterdrückt ist. Übersteigt hingegen der Kohlenstoffgehalt wie bei dem Stahl L8 mit 0,30% den Höchstgehalt, kommt es zu groben Karbidausscheidungen, die beim Ziehen schon frühzeitig, das heißt in der ersten Ziehstufe zum Bruch führen.
Auch die Versuche 19 und 21 bis 23 belegen den Einfluss der Zusammensetzung des Stahls beim Ziehen von Feindraht. Aus den Daten ergibt sich, dass übersättigte Ausscheidungen bei fehlender Neigung zur Bildung von ε-Martensit (Spalte 6) ein schlechtes Bruchverhalten bedingen. Das macht die große Bedeutung des erfindungsgemäßen Drei-Phasen-Gebiets deutlich. So ist die magnetische Sättigung oberhalb des Grenzwerts von 200 Gcm3/g ein Anzeichen für eine optimale magnetische Marten- sitphase, wie beispielsweise im Falle der Versuche 7 und 8. Bei Sättigungswerten unterhalb des vorerwähnten Grenzwerts - wie im Falle des nicht unter die Erfindung fallenden Versuchs 20 - sind die Versuchsergebnisse hingegen deutlich schlechter.
Insgesamt zeigt sich somit, dass der mehrfach entstehende, umgewandelte und aus ε- Martensit neu entstehende α-Martensit eine bessere und feinere sowie gleichmäßigere Verteilung von Feinausscheidungen vom Typ Ni3Me enthält und so die deutlich verbesserte Fähigkeit und auch die besseren Biegeeigenschaften bewirkt. Im Falle einer unter die Erfindung fallenden Stahlanalyse ist das Entstehen von Ausscheidungen des Typs Ni3Me gewährleistet und lassen sich so die Eigenschaften von Draht durch eine Kombination von Kaltverformung und Wärmebehandlung optimieren.
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Claims

Patentansprüche
1. Aushärtbarer Chrom-Nickel-Stahl
0,005 bis 0,12% Kohlenstoff,
9 bis 17% Chrom,
5 bis 12% Nickel,
bis 3% Kobalt,
0,5 bis 4% Molybdän,
0,25 bis 1% Silizium,
0,5 bis 3% Mangan,
1 bis 3% Titan,
0,25 bis 1% Vanadium,
0,05 bis 0,5% Niob,
0,001 bis 0,30% Stickstoff,
bis 0,5% Tantal,
0,001 bis 0,030% Schwefel,
0,2 bis 2,0% Kupfer,
bis 0,5% Wolfram,
bis 1 ,5% Aluminium,
0,0001 bis 0,01% Bor,
bis 0,035% Phosphor ,
Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
2. Stahl nach Anspruch 1 , dessen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff der Bedingung
(%C) + (%N) <, 0,3 bis 0,04% genügen.
3. Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dessen Gehalte an Niob und Tantal der Bedingung
(%Nb) + (%Ta) = 0,05 bis 0,5% genügen.
4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Gehalte an Chrom, Molybdän und Wolfram der Bedingung (%Cr) + 3(%Mo) + (%W) = 11 bis 30% genügen.
5. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dessen Gehalte an Nickel, Titan, Vanadium und Kupfer der Bedingung
(%Ni)/(%Ti) + (%V) + (%Cu) = 0,83 bis 8,3% genügen.
6. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dessen Gehalte an Nickel, Kobalt, Mangan und Kohlenstoff der Bedingung
(%Ni) + (%Co) + (%Mn)/(%Cr) = 0,4 bis 2,0% genügen.
7. Verfahren zum Herstellen von Draht durch Warm- und Kaltwalzen eines Stahls nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht maximal 60 min. bei 750 bis 1.100°C lösungsgeglüht und jeweils mit einem Zwischenglühen mehrstufig bis auf ein α-martensitisches Gefüge kaltgezogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der lösungsgeglühte Stahl nach jeder Ziehstufe 2 bis 12 h bei 650 bis 850°C geglüht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der langzeitge- glühte Draht 30 bis 60 min. bei 350 bis 550°C angelassen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht 20 bis 40 min bei Temperaturen unter -12°C ausgelagert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der tiefgekühlte Draht eine halbe bis eine Stunde bei einer Temperatur von 250 bis 400°C angelassen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl eine halbe bis eine Stunde bei 280 bis 400°C angelagert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein anschließendes Anlassen von einer halben bis einer Stunde bei 450 bis 550°C.
14. Verwendung eines Drahtes der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einem im Wesentlichen α-martensitischen Gefüge zum Herstellen von Gegenständen, die eine hohe Festigkeit von mindestens 2.000 N/mm2 sowie eine magnetische Sättigung von 200 bis 235 Gcm3/g besitzen müssen.
15. Verwendung eines Drahts nach Anspruch 14 als Werkstoff zum Herstellen von chirurgischen Nadeln, Ventilstiften und Zahnspangen.
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