DE19644517A1

DE19644517A1 - Federstahl mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung und Ermüdung

Info

Publication number: DE19644517A1
Application number: DE19644517A
Authority: DE
Inventors: Shigenobu Nanba; Hiroshi Yaguchi; Masataka Shimotsusa; Nobuhiko Ibaraki; Takenori Nakayama; Takashi Iwata; Yoshinori Yamamoto; Norio Ohkouchi; Mamoru Nagao
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1997-04-30
Also published as: US5776267A; KR100213542B1; CA2188746A1; KR970021348A; CA2188746C; FR2740476B1; CA2188746F; FR2740476A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Federstahl, der beispielsweise als Materi al für Ventilfedern, Tragfedern, Stabilisatoren und Torsionsstangen von Automo bilverbrennungsmotoren und dergleichen verwendbar ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Federstahl zur Erzeugung einer Feder mit ausge zeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Ermüdung als signifikante Federeigenschaften.

Die chemischen Zusammensetzungen von Federstählen sind in JIS G3565 bis 3567, 4801 und dergleichen beschrieben. Bei Verwendung dieser Federstähle werden verschiedene Federn wie folgt hergestellt: Heißwalzen der Federstähle in einen heißgewalzten Draht oder Drahtbarren (nachfolgend auch als "gewalztes Material" bezeichnet), Ziehen des gewalzten Materials auf einen gewünschten Durchmesser und anschließend Kaltformen des Drahtes nach Ölhärten bzw. -tempern in eine Feder, oder Ziehen des gewalzten Materials oder Abschälen und Ausrichten des gewalzten Materials, Erwärmen und Formen des Drahts in eine Feder und dessen Abschrecken bzw. Quenchen und Härten bzw. Tempern. In der letzten Zeit bestand eine großes Interesse an bestimmten Federeigenschaf ten, wobei speziell von hitzebehandelten Legierungsstählen als Materialien für solche Federn Gebrauch gemacht wurde.

Andererseits findet sich im Automobilbereich im Hinblick auf eine Verbesserung der Beanspruchung einer Feder die Maßnahme, Gewicht einzusparen, um Ab gase und Benzinverbrauch zu verringern. Im Automobilbereich wird insbesondere ein Federstahl für eine hochzugfeste Feder benötigt, die eine Zugfestigkeit nach Abschrecken und Härten von 1800 MPa oder mehr aufweist. Wenn aber die Zugfestigkeit einer Feder erhöht wird, erhöht sich die Empfindlichkeit gegenüber Defekten. Insbesondere verschlechtert sich die Korrosionsermüdungslebensdauer bzw. -dauerfestigkeit einer Feder, die in einer korrosiven Umgebung verwendet wird, und es besteht die Gefahr, daß frühzeitig Brüche bzw. Bruchschäden auftreten.

Als einer der Faktoren, welche die Korrosionsermüdungsdauer verschlechtern, kommt Wasserstoffversprödung in Frage, was darauf zurückzuführen ist, daß Wasserstoff im Laufe des Fortschreitens einer korrosiven Reaktion erzeugt wird. Als eine Gegenmaßnahme zur Verbesserung eines solchen Phänomens ist ein Verfahren übernommen worden, das die Zugabe großer Mengen an verschiede nen Legierungselementen zu einem Federmaterial umfaßt, um der Feder einen höheren Spannungswiderstand zu verleihen. Ein solches Verfahren ist aber ökonomisch problematisch, da das Stahlmaterial teuer ist.

Zur Unterdrückung der Wasserstoffversprödung ist es wirkungsvoll, die Korn größe zu verfeinern und feine Einschlüsse bzw. Niederschläge wie Carbide/ Nitride zu dispergieren. Carbide/Nitride-bildende Elemente werden daher den Stählen zugegeben. Der Zusatz solcher Elemente verbessert die Zähigkeit der Federstähle aufgrund der Korngrößenverfeinerung, wohingegen grobkörnige Einschlüsse einschließlich Carbide/Nitride die Dauerfestigkeit als eine der wich tigsten Eigenschaften der Federstähle verschlechtern.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Federstahl in Draht-, Barren- oder Plattenform bereitzustellen, der die Herstellung einer Feder (einschließlich Ventilfedern, Tragfedern, Blattfedern und dergleichen) mit hoher Zugfestigkeit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Was serstoffversprödung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmale eines Federstahls gelöst. Insbesondere wird ein Federstahl von hoher Zugfestig keit und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Wasser stoffversprödung bereitgestellt, der 0,001 bis 0,5 Gew.-% Ti, 0,001 bis 0,5 Gew.-% Nb, 0,001 bis 0,5 Gew.-% Zr, 0,001 bis 0,5 Gew.-% Ta und 0,001 bis 0,5 Gew.-% Hf, 1 bis 200 ppm N und 5 bis 300 ppm S enthält, wobei feine Niederschläge bzw. Einschlüsse bzw. Kristalle, enthaltend Carbide, Nitride, Sulfide und/oder deren Verbindungen (nachstehend auch als "Carbo-Nitro- Sulfide" bezeichnet) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, in dem Federstahl, gemessen in einem Bereich ("Testbe reich"), der definiert als ein Bereich bzw. Abschnitt in 0,3 mm Tiefe oder mehr von der Oberfläche (ohne Einschluß des Mittelteils bzw. ohne mittigen Bereich) mit einer Fläche von 20 mm², dispergiert sind.

Da "Carbo-Nitro-Sulfide" (d. h. die Carbide, Nitride, Sulfide und/oder deren Verbindungen) in Form von Grobkorneinschlüssen, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 µm oder mehr aufweisen und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, enthalten, in dem Testbereich die Ermüdungslebensdauer gegensätzlich beeinflussen, sind Grobkorneinschlüsse vorzugsweise derart limitiert, daß sie die folgenden Anfor derungen erfüllen, wodurch ein Federstahl mit einer ausgezeichneten Wider standsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Ermüdung erhalten werden kann:

- die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 µm ist 500 oder weniger;
- die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 10 µm bis 20 µm oder weniger ist 50 oder weniger, und
- die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 20 µm ist 10 oder weniger.

Wenn der Federstahl weiter 1,0% oder weniger V enthält, fungiert V auch als "Carbo-Nitro-Sulfide"-bildendes Element. Wenn die feinen Niederschläge und Grobkorneinschlüsse, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta, Hf und V, einschließen, die vorgenannten Anfor derungen erfüllen, kann das Verhalten bzw. Leistungsvermögen solcher Feder stähle weiter verbessert werden.

Der erfindungsgemäße Federstahl weist weiter vorzugsweise einen Vor-Austenit- Korndurchmesser von 20 µm oder weniger nach Abschrecken und Härten, eine HRC-Härte von 50 oder mehr und einen Bruchzähigkeitswert (KIC) von 40 MPa m² oder mehr auf, um die Federstahleigenschaften, wie Zähigkeit bzw. Festig keit, Haltbarkeit, Durchhängfestigkeit und dergleichen signifikant zu verbessern.

Der erfindungsgemäße Federstahl wird im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der Typ, die Größe und die Anzahl der "Carbo-Nitro-Sulfide" wie oben beschrieben reguliert werden soll, und daß andere darin enthaltene Elemente keiner weiteren Beschränkung unterliegen. Bevorzugt enthaltene Elemente und zu entfernende Elemente sind nachfolgend aufgeführt, wobei der Grund für die Bestimmung der Gehalte der einzelnen Elemente später ausführlich beschrieben wird (%-Angaben beziehen sich nachstehend auf Gew.-%, außer anders aufge führt):

(1) Mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,0% oder weniger Ni (bevorzugt 0,05 bis 3,0%), 5,0% oder weniger Cr (bevorzugt 0,05 bis 5,0%), 3,0% oder weniger Mo (bevorzugt 0,05 bis 3,0%) und 1,0% oder weniger Cu (bevorzugt 0,01 bis 1,0%) ist vorzugsweise enthalten.
(2) Mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,0% oder weniger Al (bevorzugt 0,005 bis 1,0%), 50 ppm oder weniger B (bevorzugt 1 bis 50 ppm), 5,0% oder weniger Co (bevorzugt 0,01 bis 5,0%) und 1,0% oder weniger W (bevorzugt 0,01 bis 1,0%) ist vorzugsweise enthalten.
(3) Mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 200 ppm oder weniger Ca (bevorzugt 0,1 bis 200 ppm), 0,5% oder weniger La (bevorzugt 0,001 bis 0,5%), 0,5% oder weniger Ce (bevorzugt 0,001 bis 0,5%) und 0,5% oder weniger mindestens ein weiteres (oder weitere) Seltenerdme tall(e) (bevorzugt 0,01 bis 0,5%) ist vorzugsweise enthalten.
(4) Der Stahl enthält bevorzugt C im Bereich von 0,3% bis 0,7%, vorzugsweise bis weniger als 0,7%, 0,1 bis 4,0% Si und 0,005 bis 2,0% Mn als weitere wesentliche Komponenten bzw. Bestandteile, wobei der Rest im wesentlichen Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen sind.
(5) Die unvermeidbaren Verunreinigungen in dem Stahl beinhalten 0,02% oder weniger P. Andere darin enthaltene Verunreinigungen sind Zn mit vorzugsweise 60 ppm oder weniger, Sn mit vorzugsweise 60 ppm oder weniger, As mit vorzugsweise 60 ppm oder weniger und Sb mit vorzugsweise 60 ppm.

Das Verhalten des Stahls als ein Federstahl kann unter Einhaltung der folgenden Formel (1) weiter verbessert werden:

2,5 (FP) 4,5 (I)

wobei FP = (0,23[C] + 0,1) × (0,7[Si] + 1) × (3,5[Mn] + 1) × (2,2[Cr] + 1) × (0,4[Ni] + 1) × (3[Mo] + 1) ist,

worin der Klammerausdruck ["Element"] für Gew.-% jedes Elementes steht.

Um die Festigkeits- bzw. Zähigkeitsabnahme des Federstahl mit Zunahme des Widerstands zu verhindern, wurde ein Verfeinern der Vor-Austenit-Korngröße in üblicher Weise übernommen. In dieser Hinsicht sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit mit feinen Einschlüssen durch Zugabe Carbide und/oder Nitride-erzeugender Elemente in die Stähle vorgeschlagen worden.

Jedoch wurde auf dem Gebiet der Federstähle nicht das Konzept, die Größe der Carbide und Nitride hinsichtlich der Verbesserung der Wasserstoffversprödung zu beschränken, vorgeschlagen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit eines Federstahl gegen Wasserstoffversprödung deutlich erhöht werden kann, wenn eine bestimmte Menge von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, in dem Federstahl enthalten ist, um feine Niederschläge der "Carbo-Nitro-Sulfide" zu erzeugen.

Folgender Grund kann dafür angeführt werden. Die Wasserstoffversprödung eines Federstahls beruht möglicherweise auf dem Auftreten eines Sprödbruches bei einer Vor-Austenit-Korngrenze, wenn der in den Stahl eingedrungene Was serstoff diffundiert ist und somit die Bindungsenergie verringert. Die feinen Niederschläge der "Carbo-Nitro-Sulfide", welche die vorgenannten Elemente enthalten, fangen den in das Innere des Stahls eingedrungenen Wasserstoff ein, wodurch die Wasserstoffversprödung wirksam unterdrückt werden kann. Nach teilig kann sich aber auswirken, daß sich Grobkorneinschlüsse bilden, wenn die "Carbo-Nitro-Sulfide"-bildenden Elemente zugefügt werden und die resultie renden Grobkorneinschlüsse möglicherweise einen vorzeitigen Bruch hervorrufen können.

Als eine Technik zur Verbesserung von Federstählen im Hinblick auf oxidische Grobkorneinschlüsse wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das die Zusammen setzung der oxidischen Einschlüsse in einem Ventilfederstahl kontrolliert, wo durch die Duktilität dieses Federstahls mit oxidischen Einschlüssen gesteigert wird, um eine Verbesserung der Zähigkeit auf Grundlage der Beobachtung, daß Rißbildung bei Einschlüssen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 30 µm oder mehr beginnt und nahe der Oberfläche auftritt, zu errei chen.

Bei weiterführenden Untersuchungen dieser Technik, welche die oxidischen Einschlüsse unschädlich macht, wird jedoch das Problem frühzeitigen Bruches aufgrund von insbesondere Ti-Nitrideinschlüssen anstatt der oxidischen Ein schlüsse bemerkt. Forschungsarbeiten, jegliche Titanquelle innerhalb des Stahl herstellungsverfahrens zu eliminieren, haben in den letzten Jahren Fortschritte gemacht. Um jedoch einen höheren Spannungswiderstand und höhere Zug festigkeit von Federstählen zu erreichen, ist es nicht zufriedenstellend, die Technik, welche die vorgenannten oxidischen Einschlüsse unschädlich macht, zu übernehmen. Es ist daher notwendig, die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser stoffversprödung und Korrosion zu verbessern.

Die Zugabe von großen Mengen an Legierungsmetallen ist die wirksamste Methode, um die Korrosionswiderstandsfähigkeit zu verbessern. Diese Methode ist aber ökonomisch unvorteilhaft, da die Materialien teuer sind und ein anderes Herstellungsverfahren, wie Ausglühen, verwendet werden muß. Wenn jedoch eine kleine Menge von mindestens einem oder mehreren der Elemente, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, zu dem Federstahl, wie oben beschrieben, zugegeben wird, wodurch feine Niederschläge von diese Elemente enthaltende "Carbo-Nitro-Sulfiden", die eine durchschnittliche Teil chengröße von weniger als 5 µm aufweisen und die fein dispergiert sind, gebil det werden, wird das Einfangen von diffundiertem Wasserstoff bewirkt, wobei die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung erhöht wird.

Die Erhöhung der Menge an Grobkorneinschlüssen durch Zugabe einer großen Menge an diesen Elementen kann möglicherweise zu einer kürzeren Ermüdungs lebensdauer und einer geringeren Härte bzw. Festigkeit führen, da die Grobkorn einschlüsse als Bruchstellenursprung fungieren. Deshalb wurden weitere Unter suchungen durchgeführt, eine Verkürzung der Ermüdungslebensdauer bzw. Dauerfestigkeit, hervorgerufen durch Grobkorneinschlüsse als ein Ausgangs punkt für eine Ermüdungsbruchstelle, zu unterdrücken, während der Effekt, die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung durch die Zugabe der oben beschriebenen Elemente zu verbessern, beibehalten wird. Es wurde festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung ohne Auftreten einer Verschlechterung der Dauerfestigkeit und der Zähigkeit, wobei die Ver schlechterung auf die "Carbo-Nitro-Sulfide" einschließlich ihrer zuvor angeführ ten Elemente zurückzuführen ist, durch Kontrollieren der Abkühlungsrate wäh rend des Verfestigungsprozesses zum Gießen eines Federstahls, wodurch die Größe und Anzahl der "Carbo-Nitro-Sulfide" reguliert wird, deutlich erhöht werden kann.

Die Gründe bezüglich der Einschränkung der Einschlüsse gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlich beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feine Niederschläge bzw. Einschlüsse von "Carbo-Nitro-Sulfiden" gebildet, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, enthalten, um diffundierten Wasserstoff einzufangen. Die Wirkung des Einfangens von diffundiertem Was serstoff wird durch die feinen Niederschläge mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von weniger als 5 µm wirkungsvoll ausgeübt. "Carbo-Nitro-Sulfide" zeigen keine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffver sprödung, wie gemäß der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, wenn es sich um Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von oberhalb 5 µm handelt. Insbesondere bewirken Superfeinkorneinschlüsse im Größenbereich von 10 nm bis 5 µm eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser stoffversprödung, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Dauerfestigkeit auf zuzeigen. Daher können solche Einschlüsse die Gesamteigenschaften eines Federstahls deutlich verbessern.

Dies kann darauf beruhen, daß die fein dispergierten Einschlüsse diffundierten Wasserstoff in dem Federstahl einfangen können, wobei die Wasserstoffversprö dung aufgrund von diffundierten Wasserstoff unterdrückt wird. Im Gegensatz dazu fangen Grobkorneinschlüsse diffundierten Wasserstoff in großem Umfang ein, was die Wasserstoffversprödung nachteilig erhöhen kann. Damit die feinen Niederschläge die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung wirksam verbessern können, sollen die "Carbo-Nitro-Sulfide" eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 µm aufweisen. Grobkorneinschlüsse, deren durchschnittliche Teilchengröße größer als 5 µm ist, bewirken keine Verbes serung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung, verschlechtern aber die Dauerfestigkeit, da sie als Ausgangspunkt für Ermüdungsbrüche fungie ren.

Die feinen Niederschläge der vorgenannten "Carbo-Nitro-Sulfide" mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm, die zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung beitragen, sind umso wirksamer, je kleiner ihre Größe ist, und je größer ihre Anzahl ist. Ferner ist nachgewiesen, daß eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser stoffversprödung wirksam durch Einfangen von diffundiertem Wasserstoff erzielt werden kann, wenn die Anzahl dieser fein dispergierten Niederschläge bzw.

Einschlüsse, die in dem Testbereich vorliegen, 1000 oder mehr ist, bevorzugt 5000 oder mehr und besonders bevorzugt 10000 oder mehr. Zusätzlich wirken solche feinen Niederschläge niemals als Ausgangspunkt für Ermüdungsbrüche, was die Dauerfestigkeit bestimmt. Der Ausdruck "durchschnittliche Teilchen größe der Niederschläge" bedeutet hier den Wert (langer Durchmesser + kurzer Durchmesser)/2 und das Verhältnis des langen Durchmessers zu dem kurzen Durchmesser der Niederschläge ist 3,0 oder weniger.

Wenn die "Carbo-Nitro-Sulfide", die im Testbereich vorliegen, der definiert ist als ein Teilbereich von 0,3 mm Tiefe oder mehr von der Querschnittsoberfläche des Federstahls ohne mittigen Bereich und mit einer Fläche von 20 mm², größer sind, beeinflussen sie nachteiligerweise die Wirkung der Verbesserung der Wider standsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung. Zusätzlich fungieren sie als ein Ausgangspunkt für Ermüdungsbrüche, was sich auf die Dauerfestigkeit im Falle eines Federstahl deutlich nachteilig auswirkt. Zum Aufzeigen eines quantitativen Standards wurden Untersuchungen zur Größe und Anzahl der Grobkornein schlüsse durchgeführt. Demgemäß wurde festgestellt, daß nur, wenn die Ab kühlungsbedingungen und dergleichen während dem Gießen ausreichend kon trolliert werden, so daß die Grobkorneinschlüsse der "Carbo-Nitro-Sulfide" mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm oder mehr die nachfolgend aufgeführten Anforderungen erfüllen können, die nachteilige Wirkung der Grob korneinschlüsse auf die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Ermüdung bis zu einem vernachlässigbaren Ausmaß für die praktische Anwendung unterdrückt werden kann. Insbesondere ist die Anzahl der Grobkorn einschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 µm 500 oder weniger, die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 10 µm bis 20 µm oder weniger ist 50 oder weniger, und die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von mehr als 20 µm ist 10 oder weniger.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher die "Carbo-Nitro-Sulfide" mit einer Größe oberhalb 5 µm so kontrolliert, daß ihre Größe und Anzahl die vor genannten Anforderungen erfüllen. Da die "Carbo-Nitro-Sulfide" dazu neigen, bei höheren Temperaturen von 1400 bis 1500°C auszukristallisieren bzw. sich niederzuschlagen und beim nachfolgenden Abkühlungsvorgang allmählich grob bzw. grobkörnig wachsen bzw. abgeschieden werden, sollte die Abkühlrate während des Gießens auf vorzugsweise 0,1°C/Sekunde oder mehr und beson ders bevorzugt 0,5°C/Sekunde oder mehr erhöht werden, um die Bildung von Grobkorneinschlüssen soweit wie möglich zu unterdrücken.

Erfindungsgemäß wird daher eine unbegrenzte Anzahl, insbesondere 1000 oder mehr, bevorzugt 5000 oder mehr und besonders bevorzugt 10 000 oder mehr der feinen "Carbo-Nitro-Sulfid"-Einschlüsse bzw. Niederschläge mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm im Stahl im dispergierten Zustand auskristallisiert bzw. niedergeschlagen, wodurch die Widerstandsfähig keit gegen Wasserstoffversprödung aufgrund des Einfangens von diffundiertem Wasserstoff spezifisch verbessert wird. Da die Grobkorneinschlüsse der "Carbo- Nitro-Sulfide" mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm oder mehr nicht den Effekt der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoff versprödung auf Grund des Einfangens von Diffusionswasserstoff zeigen, oder da solche Einschlüsse sich nachteilig auf die Dauerfestigkeit auswirken, da sie als Ausgangspunkt für Ermüdungsbrüche wirken, werden ferner die Einschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 µm bis zu einer Anzahl von 500 oder weniger (besonders bevorzugt 300 oder weniger) unterdrückt. Einschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 10 µm bis 20 µm werden vorzugsweise bis zu einer Anzahl von 50 oder weniger (beson ders bevorzugt 30 oder weniger) unterdrückt und die Einschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 20 µm werden vorzugsweise bis zu einer Anzahl von 10 oder weniger (besonders bevorzugt 5 oder weniger und am meisten bevorzugt im wesentlichen keine derartigen Einschlüsse) unter drückt, wie oben beschrieben. Somit kann ein Federstahl mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Ermüdung erhalten werden.

Im folgenden werden die Gründe erläutert, gemäß welchen beim erfindungs gemäßen Federstahl die chemischen Bestandteile definiert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Stahl enthält mindestens ein Element, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus 0,001 bis 0,5% Ti, 0,001 bis 0,5% Nb, 0,001 bis 0,5% Zr, 0,001 bis 0,5% Ta und 0,001 bis 0,5% Hf, als Metall element zur Bildung der feinen "Carbo-Nitro-Sulfide", wie oben beschrieben, wobei der N-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 200 ppm und der S-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 10 bis 300 ppm kontrolliert wird.

Jedes Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, kann "Carbo-Nitro-Sulfide" bilden und ist ein wesentliches Element zum Niederschlagen bzw. Auskristallisieren von "Carbo-Nitro-Sulfiden" in dem Feder stahl innerhalb eines Korns bzw. einer Körnung oder Korngrenze, was den diffundierten Wasserstoff, der eine Wasserstoffversprödung hervorruft, einfängt, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung verbessert wird. Zusätzlich machen die gebildeten "Carbo-Nitro-Sulfide" die Vor-Austenit- Korngröße feiner und erhöhen die Zähigkeit und die Durchhängfestigkeit. Um dies ausreichend zu bewirken, ist in einer bevorzugten Ausführungsform minde stens eines der fünf Elemente von 0,001% oder mehr, besonders bevorzugt 0,005% oder mehr, enthalten. Wenn jedoch deren Gehalte in einem Überschuß vorliegen, ist die Menge an "Carbo-Nitro-Sulfid"-Einschlüssen, die während des Verfestigungsvorgangs für das Gießen erzeugt wird, zu hoch und neben der Erhöhung der Anzahl beeinflussen die Einschlüsse nachteilhaft die Dauerfestig keit. Daher sollen die Gehalte einzeln 0,5% oder weniger, bevorzugt 0,2% oder weniger, sein.

Damit N und S zusammen mit den fünf oben beschriebenen Elementen Nitride/ Sulfide bilden können, um wirksam diffundierten Wasserstoff einzufangen und eine Verfeinerung der Austenit-Körnung zu bewirken, soll mindestens 1 ppm oder mehr N, bevorzugt 5 ppm, besonders bevorzugt 10 ppm, enthalten sein, sowie 5 ppm oder mehr S, bevorzugt 10 ppm oder mehr. Wenn die Gehalte jedoch im Überschuß vorliegen, werden die Größe und Anzahl der "Carbo-Nitro- Sulfid"-Einschlüsse so erhöht, daß es sich auf die Dauerfestigkeit nachteilig aus wirkt. Daher soll der N-Gehalt bis zu 200 ppm oder weniger, bevorzugt 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 70 ppm, gedrückt werden. Der S-Gehalt soll bis zu 300 ppm oder weniger, bevorzugt 200 ppm oder weniger, und am meisten bevorzugt 150 ppm oder weniger, gedrückt werden.

Andere Elemente in dem erfindungsgemäß verwendeten Stahl unterliegen keiner besonderen Beschränkung, aber bevorzugte Elemente werden nachfolgend in Bezug auf das Sicherstellen des allgemein benötigten Leistungsvermögen eines Federstahl und in Bezug auf die weitere Verbesserung der Eigenschaften be schrieben.

In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform ist etwa 0,005% oder mehr V, bevorzugt 0,01% oder mehr, als "Carbo-Nitro-Sulfide"-bildendes Element, anders als das Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, enthalten. Eine geeignete Menge an V kann somit feine "Carbo-Nitro-Sulfide"-Einschlüsse bilden, so daß die Widerstandsfähigkeit gegen diffundierten Wasserstoff und die Dauerfestigkeit weiter verbessert werden, und zusätzlich wird die Wirkung der Verfeinerung der Vor-Austenit-Korngröße ausge übt, wodurch die Zähigkeit und Dehngrenze erhöht werden, zusammen mit dem Beitrag der Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit und Durchhängfe stigkeit. Wenn jedoch die Menge zu groß ist, erhöht sich die Menge an Carbiden, die im Austenit während des Heizens für das Austenitisieren nicht gelöst wer den, mit dem Ergebnis, daß eine zufriedenstellende Zugfestigkeit und Härte kaum erreicht werden kann. Daher sollte der Gehalt bis auf 1% oder weniger, mehr bevorzugt 0,5% oder weniger, gedrückt werden.

In dem Stahl, der zusätzlich V enthält, erfüllen die feinen Niederschläge und Einschlüsse der "Carbo-Nitro-Sulfide", die Ti, Nb, Zr, Ta, Hf und V enthalten, vollständig die oben beschriebene Größe und Anzahl.

Die wesentlichen Elemente des erfindungsgemäßen Federstahls sind die drei Elemente C, Si und Mn, wie im folgenden beschrieben, wobei der Restanteil davon im wesentlichen Fe ist. Deren bevorzugten Anteile sind wie folgt:

C: zwischen 0,3% und 0,7%

C ist ein wesentliches Element im Stahl, das zur Verbesserung der Zugfestigkeit (Härte) nach dem Abschrecken und Härten beiträgt. Wenn der C-Gehalt 0,3% oder weniger ist, dann ist die Zugfestigkeit (Härte) nach dem Abschrecken und Härten nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits der Gehalt 0,7% oder mehr ist, wird die Zähigkeit und Duktilität nach Abschrecken und Härten verschlech tert und zusätzlich wird die Korrosionsbeständigkeit nachteilig beeinflußt. Hin sichtlich der für einen Federstahl benötigten Zugfestigkeit und Zähigkeit bzw. Festigkeit ist der C-Gehalt besonders bevorzugt von 0,3% bis 0,55%. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Korrosionsermüdung deutlich zu verbessern, ist der Gehalt bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,50%.

Si: 0,1 bis 4,0%

Si ist ein wesentliches Element zum Verstärken der Festlösung. Wenn der Si- Gehalt weniger als 0,1% beträgt, ist die Festigkeit der Matrix nach Abschrecken und Härten unzureichend. Wenn der Si-Gehalt mehr als 4,0% beträgt, ist die Lösung der Carbide während des Erwärmens für den Abschreckvorgang unzu reichend, und eine höhere Temperatur wird für das gleichmäßige Austenitisieren benötigt, was die Decarbonisierung auf der Oberfläche übermäßig beschleunigt, wodurch die Dauerfestigkeit des Stahls verringert wird. Der Si-Gehalt liegt bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0%.

Mn: 0,005 bis 2,0%

Verschiedene Effekte können erwartet werden, wenn Mn in einer Menge von 0,005% bis weniger als 0,05% und in einer Menge von 0,05% bis 2,0% oder weniger zugegeben wird. Zunächst wird die Mn-Untergrenze hinsichtlich des Verfeinerungswirkungsgrads für eine großindustrielle Herstellung definiert. Da eine Langzeit-Verfeinerung erforderlich ist, um den Mn-Gehalt bis weniger als 0,005% zu verringern, was zu einem beträchtlichen Kostenanstieg führt, sollte die Untergrenze aus vorgenannten praktischen Gründen definiert werden.

Wenn sich der Mn-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 0,005% bis weniger als 0,05% befindet, sollten andere Elemente, welche die Härtbarkeit (z. B. Cr, Ni, Mo, etc.) verbessern, in dem Stahl ausreichend (etwa 0,5% oder mehr) enthal ten sein. Wenn den Stählen die härtenden Elemente im Überschuß zugegeben werden, wird in deren Mikrostruktur eine unterkühlte Struktur beobachtet. In diesem Fall ist der bis auf weniger als 0,05% gedrückte Mn-Gehalt bevorzugt, da die harte, unterkühlte Struktur kaum gebildet wird, was leicht eine Kaltform barkeit, wie Drahtziehen, fördert, und was auch die Bildung von grobem bzw. grobkörnigem MnS unterdrückt, welches häufig als Bruchstellen-Ausgangs punkte wirkt. Der Mn-Gehalt ist innerhalb eines Bereichs von 0,05% oder mehr bis 2,0% oder weniger festgelegt, wenn Elemente, welche die Härtbarkeit des Stahls verbessern, in einem geringeren Anteil (etwa 0,5% oder weniger) vorhan den sind. Um die Härtbarkeit wirksam zu verbessern, sollen 0,5% Mn oder mehr enthalten sein. Wenn jedoch der Mn-Gehalt zu hoch ist, wird die Härtbarkeit des Stahls in zu hohem Maße erhöht, um leicht unterkühlte Strukturen zu erzeugen. Somit soll die Obergrenze des Mn-Zusatzes 2,0% sein. Die als Bruchstellen-Aus gangspunkte fungierende MnS-Bildung kann dann möglicherweise derart auf treten, daß durch die Verringerung des S-Gehaltes oder durch die Kombination der Zugabe anderer Sulfide-bildender Elemente (Ti, Zr, etc.) MnS bevorzugt so wenig wie möglich erzeugt wird.

Zum Zweck der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist es weiterhin wirkungsvoll, daß eines oder mehrere der Elemente aus Cr, Ni, Mo, V und Cu in dem Federstahl enthalten ist bzw. sind.

Cr: 5,0% oder weniger (bevorzugt 0,05 bis 5,0%)

Cr ist ein Element, das den Rost, der sich in einer korrosiven Umgebung auf der Oberflächenschicht bildet, amorph und kompakt bzw. dicht macht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird, und das wie Mn die Härtbarkeit verbes sert. Um diese Funktionen zu erreichen, muß Cr in einer Menge von 0,05% oder mehr zugegeben werden. Wenn aber Cr in einem Überschuß oberhalb 5,0% zugegeben wird, werden die Carbide während des Erwärmens für den Ab schreckvorgang kaum gelöst, was sich auf die Zugfestigkeit und Härte nachteilig auswirkt. Besonders bevorzugt ist ein Cr-Gehalt innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 2,0%.

Ni: 3,0% oder weniger (bevorzugt 0,05 bis 3,0%)

Ni ist Element, das die Zähigkeit des Materials nach Abschrecken und Härten verbessert, das den gebildeten Rost amorph und dicht macht, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird, und das die Durchhängfestigkeit als eines der wichtigen Federmerkmale verbessert. Um diese Funktionen zu errei chen, muß 0,05% oder mehr Ni zugegeben werden, bevorzugt 0,1% oder mehr. Wenn der Ni-Gehalt 3,0% oder mehr ist, steigt die Härtbarkeit übermäßig an, und eine unterkühlte Struktur wird nach dem Walzvorgang leicht erzeugt. Der Ni- Gehalt ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0%.

Mo: 3,0% oder weniger (bevorzugt 0,05 bis 3,0%)

Mo ist ein Element zur Verbesserung der Härtbarkeit und zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Absorption von Molybdationen, die in korrosiver Lösung erzeugt werden. Weiterhin hat Mo den Effekt, die Korngren zenspannung zu erhöhen, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoff versprödung verbessert wird. Diese Wirkungen werden bei einem Gehalt von 0,05% oder mehr ausreichend aufgezeigt, bevorzugt bei 0,1% oder mehr. Da jedoch eine Sättigung dieser Wirkung oberhalb 3,0% eintritt, ist eine weitere Zugabe ökonomisch nutzlos.

Cu: 1,0% oder weniger (bevorzugt 0,01 bis 1,0%)

Cu ist ein Element, das elektrochemisch edler als Fe ist, und weist die Funktion einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit auf. Um diese Funktion zu erreichen, muß Cu in einer Menge von 0,01% oder mehr zugegeben werden. Jedoch tritt, auch wenn der Cu-Gehalt mehr als 1,0% ist, eine Sättigungswirkung auf, oder genauer gesagt, es besteht die Gefahr der Materialversprödung während des Heißwalzens. Der Cu-Gehalt ist bevorzugt im Bereich von 0,1% bis 0,5%.

Die nachfolgenden Elemente sind als weitere bevorzugte Elemente enthalten und die Wirkungen der einzelnen zugegebenen Elemente können effizient ausgeübt werden.

Mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, Co und W

Jedes dieser Elemente kann durch Steigerung der Zähigkeit zur Verbesserung der Durchhängfestigkeit beitragen, wobei Al zusätzlich die Korngröße verfeinert, so daß das Dehngrenzenverhältnis verbessert wird. B weist die Wirkung auf, die Härte zu verbessern, um die Korngrenzenspannung zu erhöhen. Co und W erhöhen nach Abschrecken und Härten die Zugfestigkeit und Härte. B macht noch zusätzlich den auf der Oberfläche erzeugten Rost dichter, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird. Als einen Beitrag zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bildet W in einer korrosiven Lösung Wolframationen. Die Wirkungen dieser Elemente zeigen sich signifikant bei etwa 0,005% oder mehr Al, bei etwa 1 ppm oder mehr B, bei etwa 0,01% oder mehr Co und bei etwa 0,01% oder mehr W. Wenn jedoch der Al-Gehalt oberhalb 1,0% ist, erhöht sich die Menge an erzeugten oxidischen Einschlüssen, wobei diese Einschlüsse auch grobkörnig sind. Beides wirkt sich nachteilig auf die Dauerfestigkeit aus. Da die zuvor aufgeführten Wirkungen von zugegebenen B und Co in einer Menge von etwa 50 ppm bzw. 5,0% eine Sättigung zeigen, ist deren weitere Zugabe ökonomisch nutzlos. Wenn andererseits der W-Gehalt oberhalb 1,0% liegt, wird die Zähigkeit des Stahlmaterials nachteilig beeinflußt. Aus diesen Gründen sind mehr bevorzugte Gehalte der Elemente in den nachfolgenden Bereichen: Al von 0,01 bis 0,5%, B von 5 bis 30 ppm, Co von 0,5 bis 3,0% und W von 0,1 bis 0,5%.

Eines oder mehrere der Elemente aus Ca, La, Ce und weiteren Seltenerdmetallen

Jedes dieser Elemente leistet einen Beitrag zur Verbesserung der Korrosions beständigkeit. Ca ist ferner ein starkes Desoxidationselement und hat die Funk tion, Einschlüsse auf Oxidbasis im Stahl zu verfeinern und einen Beitrag zur Verbesserung der Zähigkeit zu leisten. Für die Verbesserung der Korrosions beständigkeit wird folgende Wirkung angenommen: wenn die Korrosion eines Stahls in einer Rostnarbe als Ausgangspunkt der Korrosionsermüdung fortschrei tet, tritt folgende Reaktion ein:

Fe → Fe²⁺ + 2e⁻

Fe²⁺ + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2H⁻

Somit ist das Innere der Rostnarbe sauer, und zur elektrischen Neutralisation werden Cl⁻-Ionen darin aus der äußeren Umgebung gesammelt. Als ein Ergebnis davon wirkt die Flüssigkeit in der Rostnarbe äußerst korrosiv, was das Wachs tum der Rostnarbe beschleunigt. Wenn geeignete Mengen von Ca, La, Ce und weiteren Seltenerdmetallen im Stahl vorliegen, sind diese in der Flüssigkeit im Inneren der Rostnarbe zusammen mit Stahl gelöst. Da sie jedoch basische Ele mente sind, wird die Flüssigkeit davon basisch, so daß Flüssigkeit in der Rost narbe neutralisiert wird, wodurch das Wachstum der Rostnarbe als Ausgangs punkt für Korrosionsermüdung signifikant unterdrückt wird. Um diese Wirkung zu erreichen, kann dieses Ergebnis leicht erhalten werden, wenn der Stahl 0,1 ppm oder mehr Ca und 0,001% oder mehr, zuverlässiger 0,005% oder mehr La, Ce und weitere Seltenerdmetalle enthält. Wenn jedoch mehr als 200 ppm Ca vorliegen, werden die feuerfesten Materialien des Konverters während der Stahl verfeinerung schwer beschädigt. Zusätzlich tritt bezüglich der Wirkungen von La, Ce und weiteren Seltenerdmetallen jeweils oberhalb eines Gehalts von etwa 0,1% eine Sättigung auf. Somit ist jede weitere Zugabe davon ökonomisch nutzlos.

P liegt als eine unvermeidliche Verunreinigung im Stahl vor und wird an den Korngrenzen abgeschieden, wodurch die Korngrenzenspannung verringert wird, so daß Korngrenzenbrüche verursacht werden. Daher soll der P-Gehalt auf etwa 0,02% oder weniger gedrückt werden. Ferner scheiden sich Zn, Sn, As und Sb als weitere Verunreinigungen, die gelegentlich im Stahl als Verunreinigungen vorliegen, in ähnlicher Weise an den Korngrenzen ab, wodurch die Korngrenzen spannung verringert wird, und neigen dadurch zur Erhöhung der Wasserstoff versprödung. Daher soll die Menge all dieser Elemente jeweils auf etwa 60 ppm oder weniger gedrückt werden.

Ferner sollen die Elemente des erfindungsgemäß verwendeten Federstahls bevor zugt die Anforderungen der folgenden Formel (I) erfüllen, zusätzlich zu den Anforderungen der Gehalte der einzelnen Elementgehalte. Insbesondere beruht Wasserstoffversprödung in einem Federstahl auf dem Eindringen von diffundier tem Wasserstoff in die Korngrenzen. Das Eindringen des diffundierten Wasser stoffs wirkt sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit des Stahls aus. Es wird daher bestätigt, daß sich dessen Korrosionsbeständigkeit durch geeignete, im Stahl enthaltene Mengen an Cr, Ni, Mo, Cu, etc. verbessert, aber die Materi almehrkosten aufgrund der Zugabe größerer Mengen dieser Legierungselemente und die Verfahrensmehrkosten aufgrund zusätzlicher Behandlung, wie Ausglühen des gewalzten Materials, wegen des Anstiegs der Härtbarkeit können nicht vernachlässigt werden. Wenn die C-, Si-, Mn-, Cr-, Ni- und Mo-Gehalte in dem Stahl so eingestellt werden, daß ihre Gehalte die Anforderungen erfüllen, defi niert durch die folgende Gleichung (I), kann jedoch ein Federstahl, der geringere Mengen dieser Legierungselemente enthält und eine ausgezeichnete Korrosions beständigkeit aufweist, ohne einen Ausglühvorgang für gewalzte Materialien, hergestellt werden.

2,5 (FP) 4,5 (I)

mit der Maßgabe, daß der Klammerausdruck ["Element"] für Gew.-% jedes Elements steht.

Wenn der vorgenannte FP-Wert kleiner als 2,5 ist, wird ein gleichförmiges Härten kaum erreicht, wobei Schwierigkeiten hinsichtlich eines Sicherstellens einer höheren Zugfestigkeit auftreten können. Wenn andererseits der Wert oberhalb 4,5 ist, kann eine unterkühlte Struktur in den Mikrostrukturen der Stähle nach dem Heißwalzen auftreten, so daß die Zugfestigkeit nach Pressen 1300 MPa oder mehr ist. Somit ist beim Ziehvorgang ein Ausglühen unver meidlich, was zu einer Erhöhung der Anzahl der Verfahrensschritte führt. Wenn jedoch die Gehalte der einzelnen, enthaltenen Elemente so eingestellt werden, daß die Anforderungen der vorgenannten Formel (I) erfüllt werden, wird eine gleichförmig härtende Mikrostruktur während des Abschreckens und Härtens zur Stabilisierung einer höheren Zugfestigkeit ohne ein Auftreten einer unterkühlten Struktur in der heißgewalzten Mikrostruktur erhalten, wobei die Zugfestigkeit nicht übermäßig erhöht wird. Daher kann der Ziehvorgang ohne irgendeinen Weichglühvorgang, wie Ausglühen, ausgeführt werden.

Wenn aus dem Federstahl mit der vorgenannten chemischen Zusammensetzung eine Tragfeder gefertigt wird, werden die Walzplatten in Walzdrähte heißge walzt, die dann durch Abschrecken und Härten weiter verarbeitet werden, oder die nachfolgend einem Ölhärtungsvorgang zur Einstellung einer gegebenen Drahthärte (Zugfestigkeit) vor der Weiterverarbeitung in eine Feder unterworfen werden. Vorzugsweise wird die Vor-Austenit-Korngröße auf 20 µm oder weniger (besonders bevorzugt 15 µm oder weniger), die Härte auf HRC 50 oder mehr (besonders bevorzugt 52 oder mehr) und die Bruchzähigkeit KIC auf 40 MPa·m^-2 oder mehr (besonders bevorzugt 50 MPa·m^1/2) eingestellt.

In diesen Federstählen mit einer Vor-Austenit-Korngröße von 20 µm oder weni ger sind daher die "Carbo-Nitro-Sulfide", die in den Korngrenzen erzeugt werden, so extrem fein, daß sie wirkungsvoll die Funktion als Einfangstellen für diffun dierten Wasserstoff mit fast keinem Einfluß auf Zähigkeit und Dauerfestigkeit ausüben können. Um derartig feine Austenit-Korngrößen zu erhalten, sollten die Bedingungen beim Erwärmvorgang zum Austenitisieren geeigneterweise einge stellt werden.

Um eine zufriedenstellende Härte bzw. Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit und Durchhängfestigkeit für eine hochzugfeste Tragfeder und dergleichen sicherzu stellen, ist die Walzdrahthärte nach Abschrecken und Härte wichtig. Um eine zufriedenstellende Härte und Durchhängfestigkeit für eine hochzugfeste Trag feder sicherzustellen, sollte der Draht nach Abschrecken und Härten eine Härte von HRC 50 oder mehr und einen Bruchzähigkeitswert von 40 MPa·m^-2 auf weisen.

Bei weniger als HRC 50 ist die Härte und Durchhängfestigkeit wahrscheinlich gering und wenn der Bruchzähigkeitswert kleiner als 40 MPa·m^-2 ist, kann keine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung aufgrund der geringeren Härte erhalten werden. Im allgemeinen sind unter Berücksichti gung der Härte, Durchhängfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoff versprödung und dergleichen eine Härte von HRC 52 oder mehr und eine Bruch zähigkeit von 50 MPa·m^-2 oder mehr besonders bevorzugt.

Es werden nun Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Nach Schmelzen der Stähle Nrn. 1 bis 102 mit den chemischen Bestandteilen, wie in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt, und nachfolgendem Gießen des Materials durch Blockguß oder durch Strangguß sowie Herstellung von 115 mm² quadrati schen Walzblöcken durch Vor- bzw. Block- bzw. Grobwalzen wurden die Walz blöcke zu Walzdrähten mit einem Durchmesser von 14 mm durch Heißwalzen weiter verarbeitet. Jeder Walzdraht wurde auf einen Durchmesser von 12,5 mm gezogen, gefolgt von Abschrecken oder Härten, um ein Teststück zur Bestim mung der Bruchzähigkeit, ein Teststück zur Bestimmung der Wasserstoffversprö dung, ein Teststück zur Bestimmung der Drehbiegungs-Korrosionsbeständigkeit und ein Teststück zur Bestimmung der Drehbiegungsermüdung herzustellen. Die Bedingungen zum Härten wurden so eingestellt, daß die Härte HRC 53 bis 55 in nerhalb 350 bis 450°C für eine Stunde betragen konnte.

Das Teststück für die Bestimmung der Bruchzähigkeit war ein CT-Teststück, das zuvor mit einem Ermüdungsriß von etwa 3 mm vorbereitet wurde. Der Test wurde unter Verwendung eines 10-Tonnen-Autograph-Spannungstesters an Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Korrosionsbeständigkeitstest wurde mit einem Verfahren durchgeführt, das die tropfenweise Zugabe einer wäßrigen 5%igen NaCl-Lösung bei 35°C in ein Teststück umfaßt. Alle Teststücke wurden unter der gleichen Bedingung bei einer Belastung von 784 MPa und einer Rota tion von 100 Upm kugelgestrahlt. Der Wasserstoffversprödungstest wurde durch Eintauchen der Teststücke in ein Gemisch einer Lösung aus 0,5 mol/l H₂SO₄ und 0,01 mol/l KSCN (Kaliumrhodanid) und durch Biegen und Krümmen des Stücks an vier Punkten während einer Kathodenaufladung und Anlegen einer Spannung von 700 mV vs SCE unter Verwendung eines Potentiostaten ausge führt. Die Belastung war eine Biegungsbelastung mit 1400 MPa. Der Drehbie gungsermüdungstest wurde durchgeführt, nachdem die Stücke unter den glei chen Bedingungen kugelgestrahlt wurden. Die Testbelastung betrug 881 MPa und 10 Proben wurden für jeden Stahl getestet. Der Test wurde nach 1,0 × 10⁷ mal eingestellt.

Ferner wurde ein EPMA ("Electron Probe Micro Analyser") verwendet, um die Größe und Anzahl der "Carbo-Nitro-Sulfide" von Ti, Nb, Zr, Ta, Hf und V zu messen. Insbesondere wurde durch automatisch betriebene EPMA zum Ab decken eines Testoberflächenbereichs (lange Seite/kurze Seite = 5, die lange Seite ist in Kontakt mit einem Teil in 0,3 mm Tiefe von der Oberflächenschicht) von 20 mm² in 0,3 mm Tiefe von der Oberfläche des Ausschnitts (die Mittellinie durchlaufend) eines Drehbiegungs-Teststücks für das Abzählen aller Einschlüsse die Größe der Einschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm oder mehr gemessen und deren Elemente wurden analysiert. Für Einschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3 µm wurden weiter die Proben nach dem Wasserstoffversprödungstest für jeden Stahl unter Verwen dung eines EPMA und eines Auger-Elektronen-Analysegeräts verwendet, um die Elemente dieser Einschlüsse in insgesamt 20 Beobachtungsbereichen zu identifi zieren. Gleichzeitig wurden die Größe und die Anzahl davon durch Photographie (1000- bis 20 000fache Vergrößerung) gemessen. Die Anzahl wurde hinsichtlich eines Testoberflächenbereichs von 20 mm² korrigiert.

Tabellen 1, 3, 5 und 6 zeigen die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Stähle, Tabellen 2 und 4 zeigen die Zusammensetzungen der Stähle der Ver gleichsbeispiele, und Tabellen 7 bis 12 zeigen die Ergebnisse dieser Tests.

Die Tabellen 1 bis 12 fassen die nachfolgenden Ausführungen zusammen.

Die Beispiele Nrn. 1 bis 24, 44 bis 70 und 90 bis 102 erfüllen alle erfindungs gemäß definierten Anforderungen und zeigen gute Ergebnisse bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung, Korrosionsermüdung und Ermüdung. Die Beispiele sind viel besser als die Vergleichsbeispiele Nrn. 25, 26, 27, 71, 72 und 73, die kein Ti, Nb, Zr, Ta und Hf darin enthalten.

Unter den Beispielen zeigen die, welche eine geeignete Menge an V enthalten, ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser stoffversprödung, Korrosionsermüdung und Ermüdung im Vergleich mit anderen Beispielen, die kein V darin enthalten. Stähle (Nrn. 4 bis 24, 47 bis 70) mit C- Gehalten innerhalb des am meisten geeigneten Bereichs von 0,30 bis 0,50% weisen eine höhere Bruchzähigkeit und eine längere Wasserstoffversprödungs rißbildungslebensdauer auf. Auch unter denen, welche die hauptsächlichen Elemente enthalten und auch die definierten Anforderungen diesbezüglich erfüllen, können die Vergleichsbeispiele (Nrn. 31, 32, 77 und 78) mit höheren Gehalten an P und S, oder Zn, Sn, As, Sb, etc., welche eine Größe und Anzahl der Grobkorneinschlüsse außerhalb der bevorzugten Anforderungen verursachen, kaum die Wirkung der Verbesserung der Wasserstoffversprödungsrißbildungs lebensdauer aufzeigen.

Hinsichtlich Korrosionshärte bzw. -beständigkeit bzw. -haltbarkeit zeigen die Beispiele, die geeignete Mengen an Ni, Cr und Mo, wie in Nrn. 4 bis 8 und 47 bis 51, enthalten, eine ausgezeichnetere Korrosionsermüdungslebensdauer, im Vergleich mit Beispielen Nrn. 1, 2 und 44 bis 46, die keine solchen Elemente enthalten. Ferner zeigen Stähle (Nrn. 9 bis 12 und 52 bis 55) mit geeigneten Mengen an Al, B, Co und W, die zugegeben wurden, um die Zugfestigkeit und Härte zu verbessern, hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoff versprödung und Korrosionsermüdungs-Lebensdauer das gleiche Verhalten wie die Stähle von Nrn. 4 und 47 und dergleichen. Stahlmaterialien (Nrn. 13 bis 16 und 56 bis 59) mit geeigneten Mengen an Ca, La, Ce und weiteren Seltenerdme tallen, die zugegeben wurden, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, weisen offensichtlich eine verbesserte Korrosionsermüdungs-Lebensdauer auf, im Vergleich mit Stählen (Nrn. 5, 47 und dergleichen), die sie nicht enthalten.

Hinsichtlich des Einflusses der Größe und Anzahl der Niederschläge verursachen derartige Stähle, welche die bevorzugten Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, bei Ermüdungstests keinen Bruch ausgehend von den Ein schlüssen, was keine nachteilige Wirkung auf die Dauerfestigkeit anzeigt. Im Gegensatz dazu werden größere Mengen an Grobkorneinschlüssen durch eine langsamere Abkühlrate während der Verfestigung in den Vergleichsbeispielen Nrn. 28 bis 30 und 74 bis 76 erzeugt, wobei die Wahrscheinlichkeit eines Bruchs aufgrund der Grobkorneinschlüsse so hoch ist, daß die Ermüdungslebens dauer sehr verkürzt wird.

Im Hinblick auf die Grundelemente C, Si und Mn im Stahl zeigt sich, daß solche mit einer geringeren Menge an C (Nrn. 33 und 79) eine mehr oder weniger niedrige Zugfestigkeit nach Abschrecken und Härten aufweisen, und daß solche mit zu hohen C-Gehalten (Nrn. 34 und 80) nachteilig dazu neigen, eine geringere Bruchzähigkeit und eine verschlechterte Wasserstoffversprödungsrißbildungs lebensdauer aufzuweisen. In den Beispielen Nrn. 35 und 81 mit einem Minderge wicht an Si ist die Härte etwas geringfügig. In Nrn. 36 und 82 mit einem zu hohen Si-Gehalt ist die Zähigkeit etwas gering. In keinem dieser Beispiele ist die Wasserstoffversprödungsrißbildungslebensdauer wahrscheinlich ausreichend.

Wenn eine konstante Menge von Cr zusätzlich eingehalten wird, kann ein Stahl mit besserer Kaltformbarkeit durch Unterdrücken der Zugabe von Mn zu einem geringeren Gehalt (Nrn. 96 bis 102) hergestellt werden. Solche mit höheren Gehalten an Mn, Ni, Cr und Mo (Nrn. 38 bis 41 und 84 bis 87) neigen dazu, eine geringere Härte aufgrund des Vorhandenseins von einer Menge Restaustenits aufzuzeigen. In den Vergleichsbeispielen (Nrn. 42, 43, 88 und 89), worin die N- und S-Gehalte außerhalb der definierten Anforderungen sind, ist die Anzahl der Grobkorneinschlüsse der "Carbo-Nitro-Sulfide" erhöht, was anzeigt, daß die Verschlechterung der Dauerfestigkeit und dergleichen signifikant ist.

In den Beispielen mit FP-Werten innerhalb des bevorzugten Bereichs (Nrn. 1, 3 bis 5, 9, 10, 13 bis 24, 44, 47, 48, 52, 53 und 56 bis 70) gemäß der vorliegen den Erfindung, ist ein direkter Ziehvorgang ohne Erfordernis eines Ausglühens nach dem Walzen möglich, wodurch eine Vereinfachung des Herstellungsver fahrens und eine Kosteneinsparung erreicht werden können. In den Beispielen (Nrn. 1 bis 5, 49 bis 51, etc.) mit Gehalten an Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, N und S in nerhalb eines mehr bevorzugten Bereichs kann hinsichtlich der Widerstands fähigkeit gegen Wasserstoffversprödung, Korrosionshärte und Ermüdung ein stabiles Verhalten erreicht werden. In den Beispielen (Nrn. 17, 20, 60, 63 und 66) mit leichtem Mindergewicht dieser Elemente im Vergleich mit deren bevor zugtem Bereich, ist die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung mehr oder weniger geringer. In den Beispielen (Nrn. 18, 19, 21, 22, 61, 62, 64, 65, 67 und 68) mit höheren Gehalten davon weist die Dauerfestigkeit nachteili gerweise geringere Werte auf. Im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen weisen jedoch diese Beispiele eine bei weitem bessere Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Ermüdung auf.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Federstahl mit höherer Zugfestigkeit, höherem Spannungswiderstand, ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung und Ermüdung bereit, dadurch gekennzeichnet, daß der Federstahl eine geeignete Menge von mindestens einem oder mehreren der Elemente aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf enthält, wodurch feine Einschlüsse der "Carbo-Nitro-Sulfide" erzeugt werden, welche die Wirkung des Einfangens von diffundiertem Wasserstoff ausüben, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffversprödung gesteigert wird, wobei die Größe und Anzahl der Grobkorneinschlüsse der "Carbo-Nitro-Sulfide" zur Unterdrückung der Abnahme der Dauerfestigkeit reguliert wird.

Claims

1. Federstahl, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0,001 bis 0,5 Gew.-% Ti, 0,001 bis 0,5 Gew.-% Nb, 0,001 bis 0,5 Gew.-% Zr, 0,001 bis 0,5 Gew.-% Ta und 0,001 bis 0,5 Gew.-% Hf, 1 bis 200 ppm N und 5 bis 300 ppm S, wobei feine Niederschläge, enthaltend Carbide, Nitride, Sulfide und/oder deren Verbin dungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 µm und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, in dem Federstahl, gemessen in einem Bereich von 0,3 mm Tiefe oder mehr von der Oberfläche mit einer Fläche von 20 mm², dispergiert sind.

2. Federstahl nach Anspruch 1, wobei Grobkorneinschlüsse, enthaltend Carbide, Nitride, Sulfide und/oder deren Verbindungen, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Nb, Zr, Ta und Hf, gemessen in dem vorstehend definierten Bereich, die folgenden Anforderungen erfüllen:
die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 5 bis 10 µm ist 500 oder weniger;
die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von mehr als 10 µm bis 20 µm oder weniger ist 50 oder weniger und
die Anzahl der Grobkorneinschlüsse mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von mehr als 20 µm ist 10 oder weniger.

3. Federstahl nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 1,0 Gew.-% oder weniger V als ein weiteres Element.

4. Federstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Vor-Austenit- Korndurchmesser von 20 µm oder weniger nach dem Abschrecken und Härten mit einer HRC-Härte von 50 oder mehr und einem Bruchzähigkeits wert (KIC) von 40 MPa·m^-2 oder mehr.

5. Federstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,0 Gew.-% oder weniger Ni, 5,0 Gew.-% oder weniger Cr, 3,0 Gew.-% oder weniger Mo und 1,0 Gew.-% oder weniger Cu, als ein weiteres Element.

6. Federstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,0 Gew.-% oder weniger Al, 50 ppm oder weniger B, 5,0 Gew.-% oder weniger Co und 1,0 Gew.-% oder weniger W, als ein weiteres Element.

7. Federstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 200 ppm oder weniger Ca, 0,5 Gew.-% oder weniger La, 0,5 Gew.-% oder weniger Ce und 0,5 Gew.-% oder weniger mindestens eines weiteren Seltenerdme talls, als ein weiteres Element.

8. Federstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0,3 Gew.-% bis 0,7 Gew.-% C, 0,1 bis 4,0 Gew.-% Si und 0,005 bis 2,0 Gew.-% Mn, wobei der Rest im wesentlichen Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen sind.

9. Federstahl nach Anspruch 8, wobei die unvermeidbaren Verunreinigungen im Stahl 0,02 Gew.-% oder weniger P einschließen.

10. Federstahl nach Anspruch 8 oder 9, wobei weitere im Stahl enthaltene Verunreinigungen 60 ppm oder weniger Zn, 60 ppm oder weniger Sn, 60 ppm oder weniger As und 60 ppm oder weniger Sb sind.

11. Federstahl nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Stahl die Anforderungen der folgenden Formel (1) erfüllt: 2,5 (FP) 4,5 (I)wobeiFP = (0,23 [C] + 0,1) × (0,7 [Si] + 1) × (3,5 [Mn] + 1) × (2,2 [Cr] + 1) × (0,4 [Ni] + 1) × (3 [Mo] + 1) ist,mit der Maßgabe, daß der Klammerausdruck ["Element"] für Gew.-% jedes Elementes steht.