DE2935284C2 - Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen mit hoher Härte und hoher Dauerfestigkeit - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen mit hoher Härte und hoher DauerfestigkeitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen der im Oberbegriff
des Anspruchs 1 angegebenen Gattung. Ein solches Verfahren ist bereits aus der DE-AS 14 08 520 bekannt.
Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Federstahl-Werkstoff, dessen Zusammensetzung entsprechend
einer bekannten Bestimmungsgleichung für den Austenit-Stabilitätsindex Md3o zusammengesetzt ist, bei Temperaturen
von 950 bis 12000C geglüht und anschließend abgeschreckt Danach erfolgt eine mehrstufige Kaltverformung
im Temperaturbereich von — 200C bis Raumtemperatur mit einem Gesamtverformungsgrad zwischen
50 und 70%.
Als nichtrostende Federstähle kommen beispielsweise die metastabilen austenitischen nichtrostenden Stähle
gemäß japanischer Industrienorm SUS 301 (entsprechend AISI-Typenreihe 301) sowie ausscheidungsgehärtete
austenitische nichtrostende Stähle wie der japanische Normstahl 17-7 PH in Betracht.
Bei dem Verfahren gemäß der vorstehend genannten DE-AS 14 Π8 520 wird von der bekannten Tatsache
Gebrauch gemacht, daß sich ein austenitisches Gefüge durch eine Kaltverformung zumindest teilweise in ein
martensitisches Gefüge umwandeln läßt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß der prozentuale Volumenanteil
des in Martensit umgewandelten Austenits abhängt von der chemischen Zusammensetzung, dem Verformungsgrad
und der Verformungstemperatur. Da die Verformung üblicherweise bei Raumtemperatur erfolgt,
wird somit die gebildete Martensitmenge in erster Linie durch den Verformungsgrad bestimmt.
In F i g. 1 ist die Vickers-Härte eines Federstahls gemäß japanischer Industrienorm (SUS 301) in Abhängigkeit
von seiner Biege-Dauerfestigkeit aufgetragen. Der untersuchte Stahlwerkstoff war nach dem Warmwalzen
einem Lösungsglühen unterzogen worden und sodann bei unterschiedlichen Verformungsgraden im Bereich von
40 bis 90% bei einer Verformungstempertur von 20 bis 30° C zu einem Federwerkstoff mit einer Dicke von
0,45 mm ausgewalzt worden. Darauf wurde das Material eine Stunde lang bei 4000C angelassen. Der untersuchte
Stahlwerkstoff enthielt 0,1% Kühlenstoff, 0,69% Silicium, 0,89% Mangan, 0,026% Phosphor, 0,04% Schwefel,
40 6,98% Nickel, 17,39% Chrom und 0,11 % Molybdän.
Die Dauerfestigkeitsprüfung wurde mit Hilfe einer Wechsel-Biege-Prüfmaschine mit einer Frequenz von 1000
Lastspielen je Minute durchgeführt und die Bruchfestigkeit, die einer Lastspielzahl von 3 χ ΙΟ6 entsprach, wurde
als Dauerfestigkeit Σ ι bezeichnet.
Die ermittelten Dauerfestigkeitswerte zeigten bei unterschiedlichen Prüfungsmethoden selbst am gleichen
Werkstoff Schwankungen, so daß die ermittelten Werte nicht als Absolutwerte benutzt, sondern lediglich als
Vergleichswerte herangezogen werden können
Die Versuchsergebnisse zeigen die Tendenz, daß mit zunehmender Härte auch die Dauerfestigkeit zunimmt.
Es zeigt sich jedoch, daß dann, wenn die Härte einen Wert von 540 HV übersteigt, die Dauerfestigkeit eine
abnehmende Tendenz einnimmt. Die beobachtete maximale Dauerfestigkeit belief sich auf weniger als 55 kg/
mm2.
Die in F i g. 1 dargestellten Versuchsergebnisse beziehen sich auf einen Federstahlwerkstoff, der entsprechend
der DE-AS 14 08 520 in der Nähe der Raumtemperatur verformt wurde. NMt Blick darauf, daß für die Rückholfedern
von Kraftfahrzeug-Sicherheitsgurten gegenwärtig Vickers-Härten von 520 angestrebt sind, ergibt sich aus
F i g. 1, daß solche Werkstoffe bei herkömmlicher Herstellung Dauerfestigkeiten von lediglich etwa 50 kg/mm2
aufweisen können.
Wegen der hohen von Sicherheitsgurten aufzunehmenden Beanspruchungen besteht jedoch das Bedürfnis,
stärker belastbare Rückholfedern zu verwenden, wobei neben einer gesteigerten Festigkeit (Härte) auch eine
besonders hohe Dauerfestigkeit angestrebt wird, die selbst nach zahlreichen Lastspielen aufrechterhalten bleibt.
So werden Vickers-Härten von etwa 550 bis 600 angestrebt, also Härten, die bei herkömmlich hergestellten
Federwerkstoffen zu Ermüdungsbrüchen führen. Ferner wird für die Federstähle eine Ermüdungsfestigkeit
(Dauerfestigkeit) von weit mehr als 60 kg/mm2 angestrebt.
Diese Forderungen stehen jedoch im Widerspruch zu den in Fig. 1 veranschaulichten Gegebenheiten bei
herkömmlicher Federstahlproduktionsweise.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen
Gattung so auszubilden, daß Federwerkstoffe aus nichtrostendem Stahl mit hoher Härte und hoher
Dauerfestigkrit hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.
Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf dem Leitgedanken, daß die Kaltverformung in zwei Stufen mit
unterschiedlichen Verformungstemperaturen unterteilt wird. Dabei wird in jeder Kaltverformungsstufe die
Verformungstemperatur mit dem Austenit-Stabilitätsindex Md30 des Stahlwerkstoffes und wird der in jeder
Stufe herbeizuführende Mindest-Verformungsgrad exakt angegeben. Der Kennwert Md3o vermittelt eine Information
über die Leichtigkeit der Martersitbildung bei dem jeweiligen Stahlwerkstoff als Folge einer plastischen
Kaltverformung.
Der Austenit-Stabilitätsindex Md3O ist im Rahmen der Erfindung durch die folgende Formel gegebea
Md30 = 551 -462 (C% + N%)-9,2 Si%—8,1 Mn%
-29(Ni%+Cu%)-13,7 CrO/o-18 Mo%+Ox Al%
-68 (Nb°/o +Ti% +Ta%)-1,4 (ASTM-Austenit-
Korngrößenzahl —8,0) (alle Angaben in Gew.-°/o)
Md3O bezeichnet die charakteristische Temperatur (0C), bei welcher 50% des Gefüges als Folge der Spannung
in Martensit umgewandelt sind, nachdem eine wahre Spannung von 030 zur Einwirkung gelangte. Höhere
Md30-Werte zeigen, daß die durch Verformung hervorgerufene Martensitbildung leichter erfolgt und daß das
Material instabiler ist
Die Gehaltsbereiche der erfindungsgemäß zu behandelnden Stähle sind wie folgt.
Als Hauptkomponenten enthalten die Stähle nicht mehr als 0,15% Kohlenstoff, 0,3 bis 2,0% Silicium, 0,5 bis
2,0% Mangan, 6,0 bis 14,0% Nickel sowi» 13,0 bis 20,0% Chrom. An Wahlkomponenten enthalten diese Stähle
gegebenenfalls maximal 1,5% Aluminium und/oder maximal 2,0% Molybdän und/oder maximal 3,0% Kupfer.
Den Rest der Stahllegierung bilden Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Im Rahmen der Erfindung können die gleichen Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß bei einer zwischen
200° C und der Austenitisierungstemperatur liegenden Temperatur, eine Anlaßbehandlung durchgeführt wird,
wobei nach der vorstehend erwähnten zweiten Kaltverformungsstufe Martensit reversibel in Austenit umgewandelt
wird.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann selbst dann, wenn die erste Kaltverformung in
mehreren Stichen erfolgt, die Verformungstemperatur im wesentlichen konstant zwischen Md30 und 500° C
gehalten werden. Es können auch unterschiedliche Temperaturen bei jedem Stich eingehalten werden, die
gleichfalls zwischen Md3o und 500° C liegen sollten.
Im folgenden wird die Erfindung noch näher erläutert.
Fig.2 zeigt die Beziehung zwischen der Härte und der Ermüdungsfestigkeit dünner Blattfedern mit einer
Dicke von 0,45 mm, die durch erfindungsgemäße Behandlung von metastabilen, austenitischen, nichtrostenden
Stählen erzeugt und sodann eine Stunde lang bei 400° C angelassen wurden. Zum Vergleich sind in F i g. 2 auch
die Versuchsergebnisse angezeichnet worden, die bei Verwendung des gleichen Materials, jedoch unter Verarbeitung
auf herkömmliche Weise, erzielt wurden. Die Walzbedingungen sind in den folgenden Tafeln la und Ib
zusammengestellt.
Tafella
| Stand der Technik | Walztem | Walz | Erfindung | erste | Walz | zweite | Walz | Gesamt- |
| Probe | peratur | grad | Probe | grad | grad | abwal- | ||
| Nr. | (0C) | (o/o) | Nr. | (%) | (■""o) | zu ng | ||
| Kaltverformung | 25 | Kaltverformung | 33 | (%) | ||||
| Tempe | 25 | Tempe | 33 | |||||
| 25 | 40 | ratur | 25 | ratur | 33 | |||
| 1 | 25 | 40 | 1 | (0C) | 25 | CC) | 33 | 50 |
| 2 | 25 | 40 | 2 | 200 | 25 | 30 | 33 | 50 |
| 3 | 20 | 40 | 3 | 200 | 25 | 30 | 33 | 50 |
| 4 | 25 | 40 | 4 | 150 | 25 | 30 | 33 | 50 |
| 5 | 20 | 50 | 5 | 100 | 25 | 30 | 33 | 50 |
| 6 | 20 | 50 | CT) | 100 | 25 | 25 | 33 | 50 |
| 7 | 20 | 60 | 7 | 100 | 25 | 25 | 33 | 50 |
| 8 | 20 | 60 | 8 | 100 | 30 | 25 | 43 | 50 |
| 9 | 25 | 60 | 9 | 80 | 30 | 20 | 43 | 50 |
| !0 | 25 | 70 | 10 | 80 | 30 | 20 | 43 | 50 |
| Π | 25 | 70 | 11 | 80 | 30 | 20 | 43 | 60 |
| 12 | 25 | 70 | 12 | 100 | 30 | 25 | 43 | 60 |
| 13 | 25 | 70 | 13 | 100 | 27 | 25 | 45 | 60 |
| 14 | 20 | 80 | 14 | 100 | 80 | 25 | 50 | 60 |
| 15 | 20 | 80 | 15 | 80 | 25 | 60 | ||
| 16 | 20 | 80 | 16 | 80 | 25 | 60 | ||
| 17 | 17 | 100 | 25 | 80 | ||||
| 200 | 25 |
| e | ι | 20 | Tafel Ib | Walztem | Walz | 29 | 35 | 284 | grad | zweite | Walz | Gesamt- | |
| I | peratur | grad | (%) | grad | abwal- | ||||||||
| I | (0Q | (ο/ο) | Erfindung | 40 | (%) | zung | |||||||
| I | Stand der Technik | Probe | erste | 40 | 50 | (%) | |||||||
| I - | Probe | Nr. | Kaltverformung | 40 | 50 | ||||||||
| 1 | 25 | Nr. | 20 | 80 | Tempe- WaIz- | 40 | Kaltverformung | 50 | |||||
| 1 | 20 | 80 | 40 | Tempe | 50 | 70 | |||||||
| I | 20 | 80 | (°C) | 40 | ratur | 50 | 70 | ||||||
| I | 30 | 85 | 18 | 100 | 40 | (0Q | 50 | 70 | |||||
| 18 | 30 | 85 | 19 | 100 | 40 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 19 | 30 | 85 | 20 | 100 | 40 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 20 | 30 | 85 | 21 | 400 | 61 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 21 | 25 | 90 | 22 | 80 | 61 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 22 | 25 | 90 | 23 | 300 | 61 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 23 | 25 | 90 | 24 | 500 | 61 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 24 | 20 | 90 | 25 | 500 | 63 | 25 | 50 | 80 | |||||
| 25 | 20 | 90 | 26 | 500 | 63 | 25 | 70 | 80 | |||||
| 26 | 27 | 150 | 63 | 25 | 70 | 80 | |||||||
| 27 | 28 | 100 | 25 | 70 | 80 | ||||||||
| 28 | 29 | 42 | 20 | 90 | |||||||||
| 29 | 30 | 100 | 25 | 90 | |||||||||
| 31 | 100 | 25 | 90 | ||||||||||
| 32 | 80 | 25 | |||||||||||
| 33 | 80 | 20 | |||||||||||
| 20 |
30
35
40
45
50
55
60
65
Gemäß F i g. 4 ist die Dauerfestigkeit der erfindungsgemäßen Stähle weit höher als diejenige der auf herkömmliche
Weise verarbeiteten Stähle gleicher Härte, so daß sich in F i g. 2 die Gebiete der auf erfindungsgemäße
Weise einerseits und der auf herkömmliche Weise andererseits behandelten Stähle deutlich getrennt voneinander
erkennen lassen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist selbst im Bereich hoher Härten von mehr als
540 HV kein deutliches Absinken der Dauerfestigkeit zu erkennen. Dieses Verhalten war durch den Stand der
Technik weder angestrebt noch möglich.
Die Fig. 3a und 3b zeigen die Schwankungen von Härte und Dauerfestigkeit bei Verwendung des gleichen
Materials wie gemäß F i g. 2 als Werkstoff, wobei dieser Werkstoff unter verschiedenen Temperaturen T1 der
ersten Kaltwalzung ausgewalzt wurde und die Walztemperatur der zweiten Walzung auf Raumtemperatur, d. h.
auf 25°C festgelegt wurde, worauf des Material bei 400°C angelassen wurde. Der Walzgrad bei der ersten
Walzung betrug 61%, während bei der zweiten Walzung ein Walzgrad von 50% angewandt wurde (Gesamtabwalzung
80%). Die in den F i g. 3a und 3b am linken Ende der Kurvenzüge eingezeichnete Markierung X
bezeichnet die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn auf herkömmliche Weise das gesamte Auswalzen bei
Raumtemperatur erfolgte. Somit bezeichnen die mit X gekennzeichneten Meßstellen die auf herkömmliche
Weise erzielten Ergebnisse.
Die Vickers-Härte HV hat ihr Maximum, wenn die Temperatur T1 der ersten Walzung zwischen Raumtemperatur
und 150° C liegt Bei steigenden Werten für T1 sinkt die Härte leicht ab, um dann, wenn Γι eine Temperatur
von 5000C übersteigt, rasch abzufallen.
Andererseits ist aus F i g. 3b zu erkennen, daß die Dauerfestigkeit (21) weit oberhalb der auf herkömmliche
Weise (d. h. bei Raumtemperatur) erzielbaren Werte liegt, wobei gemäß der Figur Spitzenwerte erreicht werden,
wenn T1 in der Nähe von 100°C liegt. Übersteigt die Temperatur T1 jedoch 500°C, so sinkt die Dauerfestigkeit
rasch ab.
Außerdem ist sehr wichtig, daß im Walzzustand die Biegsamkeit sehr hoch ist F i g. 4 zeigt die Beziehung
zwischen der Biegsamkeit und der Temperatur T1 für das gewalzte Material, welches wie das F i g. 3 zugrundeliegende
Beispiel hergestellt worden war. Mit steigender Temperatur T1 sank das Verhältnis r/t ab und verbesserte
sich die Biegsamkeit (r bezeichnet den kleinsten Biegeradius, bei welchem kein Rauhwerden der Oberfläche
auftritt und t bezeichnet die Dicke der Blechprobe).
Die technische Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Bezug auf-die metallurgische
Unterschiedlichkeit zwischen dem Stand der Technik und dem erfindungsgemäßen Verfahren näher erläutert
Bei gewöhnlichen austenitischen nichtrostenden Stählen liegt der Md-Punkt in der Nähe der Raumtemperatur
mit der Wirkung, daß dann, wenn diese Stähle stark bei Raumtemperatur nach Ausführung des Lösungsglühens
beim herkömmlichen Verfahren verformt werden, ein Großteil des Austenits in Martensit umgewandelt wird, so
daß sich die in F i g. 1 dargestellten Werte für die Härte und die Dauerfestigkeit ergeben. Wie bereits erwähnt,
wird unter dem Md-Punkt die obere Grenztemperatur verstanden, bei welcher Mar:ensit nach dem Lösungsglühen
durch plastische Verformung induziert wird.
Es ist allgemein bekannt, daß die Martensitbildung stark von der chemischen Zusammensetzung, dem Verformungsgrad
und der Verformungstempieratur beeinflußt wird. Bei Federwerkstoffen wird jedoch eine befriedigende
Steigerung der Festigkeit nicht durch vermehrte Martensitbildung bei Beachtung der obenstehenden
Kriterien erzielt und ist es insbesondere schwierig, die angestrebte Erhöhung der Dauerfestigkeit zu erreichen.
Es ist bisher unbekannt, welche Faktoren die Dauerfestigkeit von stark verformten Werkstoffen beeinflussen
und selbst bei mikroskopischen Gefügeuntersuchungen stark verformter Werkstoffe sind detailliertere Aussagen
schwierig. Es läßt sich jedoch erkennen, daß der durch bloßes Kaltwalzen erzeugte Martensit gegebenenfalls
größere Abmessungen besitzt und nicht gleichmäßig verteilt ist, was etwas mit dem Ermüdungsverhalten des
Stahls zu tun haben kann.
Bei diesem Werkstofftyp wird eine beträchtlich große Martensitmenge in der Anfangsstufe der Verformung
beim Kaltwalzen nach dem Lösungsglühen des warmgewalzten Bleches gebildet, aber in diesem Fall verschwindet
die Spannung in der Austenitphase im wesentlichen durch das Lösungsglühen, so daß die Anzahl der
Keimbildungsstellen für Martensit nur gering ist. Hat sich jedocn eiiiT.al Martensit gebildet, so wächst der
Martensitanteil rasch an und wird ein Gefüge mit gleichmäßig verteiltem Martensit gebildet.
Auf der Grundlage derartiger Annahmen sind die Erfinder zu dem Gedanken gelangt, daß ein gleichförmiges
martensitisches Gefüge dadurch erzielt werden kann, daß im Anschluß an das oben beschriebene Lösungsglühen
eine zweistufige Verformung durchgeführt wird.
Das bedeutet, daß die Schluß-Kaltverformung in zwei Abschnitte unterteilt wird, wobei in der ersten Stufe die
Verformungstemperatur und der Verformungsgrad in Abhängigkeit von der Stahlzusammensetzung so gewählt
werden, daß kein Martensit gebildet und lediglich Austenit piatisch verformt wird. Sollten sich dennoch kleine
Martensitmengen bilden, so ist der Einfluß der Versetzungen und der Gitterdefekte in der Austenitphase bei
weitem bedeutsamer als die Martensitbildung. Im zweiten Abschnitt der Kaltverformung wird die Verformungstemperatur
erniedrigt und die Verformung so intensiv wie erforderlich durchgeführt. Dadurch wird Martensit
über die Versetzungen und die Gitterdefekte gebildet, welche im Primärabschnitt im Austenit herbeigeführt
wurden. Diese Fehlstellen und Gitterdefekte dienen als Keime für die Martensitbildung. Aus diesem Grunde ist
eine große Anzahl von Martensitkeimen vorhanden und ist das Kornwachstum durch die Gitterdefekte der
Austenitphase begrenzt, so daß sich ein Gefüge aus gleichmäßig verteilten feinen Martensitnadeln bildet.
Auf diese Weise wird ein Werkstoff mit hoher Festigkeit und hoher Beständigkeit gegen das Auftreten und
das Erweitern von Ermüdungsrissen erzielt und das Vorstehende sind die metallurgischen Grundlagen des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte die der Erfindung zugrundeliegende
Aufgabe vollständig gelöst werden.
Die vorliegende Erfindung benutzt das Phänomen der spannungsinduzierten Martensitumwandlung und aus
diesem Grunde sind alle vorstehend genannten austenitischen nichtrostenden Stähle, die dieses Phänomen
zeigen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verarbeiten.
Unter den vorstehenden Gesichtspunkten sind die Zusammensetzungsbereiche der verwendbaren Stähle wie
folgt begrenzt.
C: Nicht mehr als 0,15%, wobei mit höheren Kohlenstoffgehalten härtere Martensite gebildet werden,
weshalb an der Obergrenze liegende Kohlenstoffgehalte bevorzugt sind. Liegt der Kohlenstoffgehalt jedoch zu
hoch, so verschlechtert sich das Umwandlungsvermögen in Martensit und wird der Austenit zu stark stabilisiert,
so daß die Martensitbildung erschwert wird. Demzufolge ist die obere Kohlenstoffgrenze auf 0,15% festgelegt.
Si: 0,3 bis 2.0%. Ein Mindestgehalt von 03% Silicium ist als Desoxidationsmittel erforderlich. Im Hinblick auf
die Entwicklung der Härte als Folge des Anlaßvorganges sind höhere Gehalte wünschenswert, aber erfindungsgemäß
können höhere Härten ohne starkes Erniedrigen der Dauerfestigkeit und ohne die Hilfe von Silicium
erzielt werden, weshalb die obere Siliciumgrenze auf 2,0% beschränkt ist, insbesondere auch deshalb, um die
Bildung von kleinsten DELTA-Ferritmengen so klein wie möglich zu halten.
Mn: 0,5 bis 2,0%. Mangan muß als Desoxidationsmittel in einer Menge von wenigstens 0,5% vorhanden sein.
Um das Material beim Walzen zu härten sind größere Mengen an sich besser, aber bei zu großen Mangangehalten
wird die Martensitbildung behindert und die erzielbare Dauerfestigkeit beeinträchtigt, weshalb für Mangan
eine Obergrenze von 2,0% festgelegt wurde.
Ni: 6,0 bis 14,0%. Nickel ist eine wichtige Komponente austenitischer nichtrostender Stähle und zur Verhinderung
des Ausscheidens von DELTA-Ferrit oder der vollständigen Umwandlung in Martensit während des
Lösungsglühens ist eine Nickelmenge von nicht weniger als 6,0% erforderlich. Sind die Nickelgehalte jedoch zu
hoch, so wird die Martensitbildung als Folge der Verformung nicht nur behindert, sondern werden auch die
Erzeugungskosten zu hoch, weshalb der Nickelgehalt auf 6,0 bis 14,0% begrenzt ist.
Cr: 13,0 bis 20,0%. Chrom ist eines der Elemente, die den in Rede stehenden Werkstoffen ihre Rostbeständigkeit
erteilen. Um diese Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten, sind jedoch wenigstens 13,0% Chrom erforderlich.
Liegen die Chromgehalte jedoch zu hoch, so scheidet sich DELTA-Ferrit in der Austenit-Matrix ab und
wird die Warmverformbarkeit verschlechtert, weshalb die Chromgehalte auf 13,0 bis 20,0% begrenzt sind.
Bei den im folgenden erwähnten Elementen handelt es sich um Wahlkomponenten, von denen gegebenenfalls
wenigstens eines in der Legierung vorhanden ist Die Gründe, die Legierungsgehalte wie folgt zu begrenzen, sind
wie folgt:
Al: Nicht mehr als 1,5%. Aluminium ist das Element, welches die ausscheidungshärtenden austenitischen
nichtrostenden Stähle kennzeichnet und je größer der Aluminiumanteil ist, desto stärker ist die Ausscheidungshärtung.
Überschreitet der Aluminiumgehalt jedoch 1,5%, so entstehen Probleme im Hinblick auf Oberflächenfehler und Verformbarkeit, weshalb die Aluminiummenge auf maximal 1,5% beschränkt ist Ohne Aluminiumzusätze
ergeben sich übliche metastabile austenitische nichtrostende Stähle.
Mo: Nicht mehr als 2,0%. Zum Zwecke einer noch weiteren Steigerung der Korrosionsbeständigkeit kann
gegebenenfalls Molybdän zugesetzt werden. Die obere Gehaltsgrenze für Molybdän beträgt 2,0%, da der
Zusatz höherer Molybdänmengen keinen nennenswerten Vorteil bringt Demzufolge ist die Molybdänmenge
auf maximal 2,0% beschränkt
Cu: Nicht mehr als 3,0%. Kupfer kann zugesetzt werden, um die Verformbarkeit während der Walzung und
den Fortschritt der Aushärtung als Folge des Anlassens bei niedrigen Temperaturen zu erhöhen. Der maximale
Kupfergehalt beträgt 3,0%. Höhere Kupferzusätze führen zu einer Beeinträchtigung der Warmverformbarkeit
und deshalb ist der maximale Kupfergehalt auf 3,0% festgesetzt worden.
Md30:0 bis +800C. Die angestrebten Gehaltsbereiche der Legierungselemente sind im Vorstehenden dargelegt
worden. Innerhalb der genannten Gehaltsbereiche sind jedoch nicht alle denkbaren Legierungen erfindungsgemäß,
sondern nur solche, die die Bedingung erhöhen, daß Md30 einen Wert von 0 bis +80° C besitzt. 1st
Md3O kleiner als 00C, so ist der Austenit zu stabil und wird die Martensitbildung als Folge der Verformung
schwierig. Ist demgegenüber Md3O größer als +8O0C1 so wird der Austenit zu instabil und bilden sich zu große
Martensitmengen in der Ausgangsstufe der Verformung, woraus sich ergibt, daß außerhalb der genannten
Grenzen liegende Md3O-Werte zu einer Beeinträchtigung der Dauerfestigkeit führen.
Der Grund, aus welchem die Temperatur der Wärmebehandlung vor dem zweistufigen Kaltwalzen auf 750 bis
11500C festgelegt worden ist, ist folgender. Es ist erforderlich, das Material durch reversible Martensitumfor-
mung vor der Verformung zu erweichen; aber bei einer Temperatur von weniger als 7500C scheiden sich
Chromcarbide aus, was zu einer verschlechterten Korosionsbeständigkeit führt. Wird demgegenüber bei Temperaturen
von mehr als 1150° C gearbeitet, so besteht die Gefahr, daß sich DELTA-Ferrit bildet.
Der Grund, aus welchem die untere Grenze der Primärwalztemperatur auf Md3o festgesetzt wurde, liegt in
folgendem.
Die Menge des spannungsinduziert gebildeten Martensits hängt stark ab von der Austenitstabilität und der
Verformungstemperatur des Stahls und wie in F i g. 3 dargestellt, ergeben sich bei Verformungstemperaturen
unterhalb von Md3O verringerte Dauerfestigkeiten des Fertigerzeugnisses. Md3O ist eine Angabe der Austenit-Temperaturstabilität,
welche durch die chemische Zusammensetzung und die Korngrenze bestimmt ist, wie
bereits erwähnt. Beim Stahl, der bei den in F i g. 3 veranschaulichten Versuchen verwendet wurde, hat Md3O
20 einen Wert von 42° C.
Im allgemeinen weist die Beziehung zwischen der Verformungstemperatur und der Menge an in austenitischem
nichtrostendem Stahl gebildeten Martensit einen Wendepunkt in der Nähe von Md3O auf, wie F i g. 5 zu
entnehmen. Liegt die Verformungstemperatur unterhalb von Md3O, so erhöht sich die Menge des als Folge der
induzierten Spannung von 30% gebildeten Martensits rasch auf mehr als 50%. Das bedeutet, daß der Austenitanteil
im Gefüge abnimmt und daß keine gleichmäßige Verteilung feiner Martensitpartikel während der zweiten
Stufe als Folge der im Austenit eingeführten Gitterfehler, wie vorstehend diskutiert, erwartet werden kann.
Aus derartigen Gesichtspunkten und anhand von Versuchsergebnissen wurde die untere Temperaturgrenze
für den Primärwalzabschnitt auf die Md^-Temperatur festgelegt.
Kurz gesagt besteht die fundamentale Lehre der vorliegenden Erfindung darin, daß der austenitischen Phase eine ausreichende Spannung erteilt wird, ohne daß eine große Martensitmenge zu Beginn des Verformungsvorgangs induziert wird.
Kurz gesagt besteht die fundamentale Lehre der vorliegenden Erfindung darin, daß der austenitischen Phase eine ausreichende Spannung erteilt wird, ohne daß eine große Martensitmenge zu Beginn des Verformungsvorgangs induziert wird.
Der Grund, aus welchem die obere Temperaturgrenze des ersten Kaltverformungsabschnittes auf 5000C
festgelegt wurde, ist folgender. Wie den F i g. 3 und 4 zu entnehmen, werden bei Temperaturen oberhalb von
500° C nicht nur die Härte, die Dauerfestigkeit und die Biegsamkeit beeinträchtigt, sondern tritt auch eine
deutliche Korngrenzenkorrosion auf, und zwar in Form von Chromcarbid-Ausscheidungen an den Austenit-Korngrenzen.
Es versteht sich, daß dadurch die Korrosionsbeständigkeit sehr herabgesetzt wird. Außerdem
würden durch höhere Temperaturen starke Verzunderungen auf den Stahloberflächen auftreten.
Der Grund, aus welchem während der ersten Kaltverformung nicht weniger als 20% verformt werden soll,
beruht auf dem Umstand, daß unterhalb von 20% Verformung die Akkumulation der Verformungsspannung in
der Austenitphase nicht ausreichend ist, so daß der Einfluß im Hinblick auf eine Verbesserung der Dauerfestigkeit
als Folge einer gleichförmigen Ausbildung von feinem Martensit beim zweiten Walzabschnitt nicht erreicht
werden kann.
Der Grund, aus welchem die Verformungstemperatur der zweiten Kaiverformung der Md^-Temperatur
liegen soll, ist folgender. Der zweite Verformungsabschnitt soll den notwendigen und ausreichenden Martensitanteil
induzieren und aus diesem Grunde ist, wie aus F i g. 5 einsichtig, eine niedrige Walztemperatur erforderlich.
Die obere Temperaturgrenze schwankt in Abhängigkeit von der Austenitstabilität des Stahls; aber als
Ergebnis von Untersuchungen und Überlegungen ist gefunden worden, daß es zum Auffinden einer Lösung der
der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe erforderlich ist, die obere Temperaturgrenze auf die Mdw-Temperatur
festzulegen. Liegt in diesem Falle der Verformungsgrad bei der zweiten Kaltwalzung unterhalb von 30%, so
sind die Martensitbildung und die Härte der austenitischen Phase unzureichend, selbst wenn die Verformungstemperatur unterhalb von Md3O liegt, weshalb der Walzgrad auf nicht mehr als 30% festgelegt worden ist Des
weiteren wird gelegentlich eine Anlaßbchandlung bei einer Temperatur vor. 20Q0C bis zur Austenitisiemngstemperatur
nach der Verformung durchgeführt Der Grund dafür liegt in der Stabilisierung des gebildeten
martensitischen Gefüges durch die Verformung und in der Einstellung der Härte des Fertigerzeugnisses.
Die Verfestigung durch Spannungsalterung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb von 2000C nicht zufriedenstellend,
wohingegen bei Temperaturen oberhalb der Austenitisierungstemperatur, die bei dem in Fig.2
veranschaulichten Stahl 5500C beträgt, der gebildete Martensit reversibel in Austenit umgewandelt wird,
wodurch der Stahl weicher wird. Aus diesem Grunde ist erfindungsgemäß die Anlaßtemperatur, wie oben
angegeben, definiert worden.
Liegt bei der ersten Kaltwalzung die Temperatur zwischen Md3O und 5000C, so ist es nicht erforderlich, die
Anzahl an Walzstichen und die in jedem Stich herrschende Walztemperatur im einzelnen festzulegen, da es
lediglich erforderlich ist, daß der Walzgrad bis zu der Verformung, die in diesem Temperaturbereich erfolgt,
nicht kleiner ist als 20%. Hinsichtlich des Stichplans und der Walztemperatur bestehen keine weiteren Vorschriften.
Das bedeutet, daß es wichtig ist, daß die Werkstofftemperatur bei der ersten Verformungsstufe insbesondere
unmittelbar vor dem ersten Walzstich zwischen Md3O und 500" C liegt wobei eine anschließende Temperaturänderung
bei der ersten Kaltverformung keine besondere Rolle spielt Im allgemeinen erhöht sich die Stahltemperatur
als Folge der Verformung; aber selbst wenn die Temperatur nach dem Walzstich höher ist als die
Temperatur bei der vorangehenden Walzung, sofern die Temperatur nicht 5000C übersteigt besteht kein
Problem. Hingegen besteht auch kein Problem, wenn die Temperatur künstlich zwischen Mcho und 5000C
gesteigert oder erniedrigt wird. Außerdem sei bemerkt, daß dann, wenn die Temperatur zu Beginn der ersten
Kaltverformung nicht unterhalb von Md3<>
liegt, selbst wenn die Temperatur nach dem Walzstich aus irgendwelchen Gründen, wie beispielsweise als Folge des Kühlöls unterhalb von Md3o liegt, dieser Walzstich in die ersten
Kaltverformungsteile einbezogen werden kann.
Die Erfindung zeichnet sich durch die zweistufige Verformung mit jeder Verformungsstufe zugeordneten
Temperaturbereichen aus. Daraus mag der Eindruck entstehen, daß die Verformung kompliziert ist und der
Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens gering ist. Dem sei entgegengehalten, daß bei der Erzeugung
von dünnem Blattfedermaterial nach dem herkömmlichen einstufigen Verfahren zwecks Erzielung der angestrebten
Härte ohne Ausbildung einer zu großen Härte die Menge an gebildetem Martensit genau überwacht
werden muß, wodurch es erforderlich ist, die Materialtemperatur während des Walzens in der Nähe der
Raumtemperatur genau zu steuern, was dementsprechend zu geringen Walzleistungen führt. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren ist es während der ersten Kaltwalzung demgegenüber nicht nötig, die Temperaturerhöhung
des Werkstoffs genau zu steuern und da außerdem Martensit nicht in großen Mengen gebildet wird, kann es
nicht zu zu großen Verfestigungen oder Härtungen kommen, was wiederum das Walzen des Materials erleichtcrt.
Wird auf den Walzplan Sorgfalt verwendet, insbesondere dadurch, daß die Walztemperatur auf die
Mdßo-Temperatur abgestimmt wird, so ist es außerdem möglich, den Schlußstich der ersten Kaltverformungsstufe
mit dem Eingangsstich der zweiten Kaltverformungsstufe zu verbinden, so daß kurz gesagt keine Gefahr
besteht, daß die Produktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens geringer ist als die des herkömmlichen
Verfahrens.
Das Erwärmen des Werkstoffs vor der ersten Verformungsstufe kann auf beliebige Weise erfolgen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sei auf die Zeichnung verwiesen. In dieser zeigt
F i g. 1 ein grafisches Schaubild, in welchem die Beziehung zwischen der Vickers-Härte und der Dauerfestigkeit
eines dünnen Blattfedermaterials aus einem metastabilen, austenitischen, nichtrostenden Stahl, hergestellt
nach dem herkömmlichen Verfahren, dargestellt ist,
F i g. 2 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Vickers-Härte und der Dauerfestigkeit eines
dünnen Blattfedermaterials aus einem metastabilen, austenitischen, nichtrostenden Stahl, der erfindungsgemäß
hergestellt wurde, bei gleichzeitiger Darstellung der bereits in F i g. 1 veranschaulichten Beziehung,
F i g. 3a eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Vickers-Härte und der Walztemperatur der
ersten Kaltwalzung bei einem dünnen Blattfedermaterial aus einem metastabilen, austenitischen, nichtrostenden
Stahl hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
F i g. 3b eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Dauerfestigkeit und der Walztemperatur
der ersten Kaltwalzung bei dem erfindungsgemäß hergestellten Material gemäß F i g. 3a veranschaulicht,
F i g. 4 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Biegsamkeit und der Walztemperatur der
ersten Kaltwalzung eines dünnen Blattfedermaterials aus einem Stahl, welches erfindungsgemäß hergestellt
wurde, und
F i g. 5 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an gebildetem Martensit und der
Verformungstemperatur bei einer wahren Spannung von 30% bei verschiedenen Temperaturen auf einen
metastabilen, austenitischen, nichtrostenden Stahl einwirkt
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter Heranziehen von Vergleichsbeispielen
näher erläutert.
Die folgende Tafel 2 enthält die Verformungsbedingungen bei Verformung eines metastabilen austenitischen
nichtrostenden Stahls, dessen Md3o-Temperatur bei 42° C liegt, wobei die Proben Nr. 1 bis 5 nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verformt werden. Die Proben 7 und 8 stellen Vergleichsversuche dar und die Proben 9
bis 11 sind auf herkömmliche Weise verformt worden. Ist ein metastabiler austenitischer nichtrostender Stahl
mit einer Md3o-Temperatur von 0°C mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verformt worden (Probe
Nr. 6) so sind auch die Vickers-Härte und die Dauerfestigkeit, die, wie bereits erwähnt, mit Hilfe der Wechselbiegung-Prüfmaschine
an Proben im Walzzustand sowie an bei 400° C eine Stunde lang angelassenen Proben
ermittelt wurden, angegeben.
Tafel 2
| Proben-Nr. | Md30 | Erste Kaltwab.ung | (°/o) | 25° C | Zweite Kaltwalzung | Walzgrad | Gesamt- | im Walzzustand | Dauer | AnlaObchandlung | Dauer | K) |
| 0C | Temperatur Walzgrad | 25° C | Temperatur | (%) | abwalzung | Vickers- | festig | 400°Cxl h | festig | ^O | ||
| (°C) | 25° C | (°C) | (o/o) | härte | keit | Vickers- | keit | UJ | ||||
| (kg/mm2) | härte | (kg/mm2) | Ui | |||||||||
| 61 | 74 |
IO
/"¥"1 |
||||||||||
| Erfindung | 61 | 50 | 73 | 77 | ||||||||
| 1 | 42 | 80 | 27 | 25 | 50 | 80 | 557 | 76 | 561 | 70 | ||
| 2 | 42 | 100 | 63 | 25 | 45 | 80 | 571 | 70 | 582 | 70 | ||
| 3 | 42 | 100 | 61 | 25 | 70 | 60 | 525 | 67 | 530 | 72 | ||
| 4 | 42 | 100 | 61 | 25 | 50 | 90 | 598 | 73 | 6C5 | 73 | ||
| 5 | 42 | 300 | 25 | 50 | 80 | 555 | 71 | 560 | ||||
| 6 | 0 | 80 | 17 | -10 | 80 | 575 | 590 | 55 | ||||
| Vergleichsversuch | 61 | 52 | 53 | 56 | ||||||||
| 7 | 42 | 100 | 25 | 50 | 60 | 503 | 51 | 515 | ||||
| • 8 | 42 | 80 | 55 | 80 | 510 | 519 | 49 | |||||
| Stand der Technik*) | 47 | 46 | ||||||||||
| 9 | 42 | 60 | 518 | 46 | 536 | 40 | ||||||
| 10 | 42 | 80 | 559 | 40 | 586 | |||||||
| 11 | 42 | 90 | 581 | 603 | ||||||||
*) Bemerkung: Blechdicke 0,45 mm
Die Versuchsbleche wurden wie folgt hergestellt Der auf herkömmliche Weise im Elektroofen hergestellte
Stahlblock wurde bei 1200° C durchgeglüht und sodann warm auf ein Blech mit einer Dicke von 4,0 mm
ausgewalzt Die Probebleche 4 und 11 wurden bei 1100°C wärmebehandelt Die Probebleche 1.2,5,6,8 und 10
wurden kalt auf eine Dicke von 23 mm gewalzt und sodann bei 10000C wärmebehandelt Die Probebieche 3,7
und 9 wurden kalt auf eine Dicke von 1,1 mm ausgewalzt und sodann bei 900" C wärmebehandelt
Diese Vorbehandlungen wurden ausgeführt, da es erforderlich war, die Dicke des Ausgangsbleches zu
variieren, um zu unterschiedlichen Walzgraden beim Walzen zu gelangen und doch konstante Fertigmaße
(0,45 mm Dicke) zu erzielen.
Die Bleche mit einer Dicke von 0,45 mm wurden durch das zweistufige Walzen, wie in Tafel 2, Proben Nr. 1 bis
6, angegeben, nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt Bei den Proben 7 und 8 wurden in der
Primärwalzstufe ein außerhalb der Erfindung liegender Walzgrad bzw. eine außerhalb der Erfindung liegende
Walztemperatur in der zweiten Kaltwalzung angewendet Die Proben 9 bis 11 wurden nach dem Stande der
Technik einstufig ausgewalzt
Bei den Proben 1, 4 und 6 wurde bei der ersten Kaltwalzung jeder Walzstich mit der jeweils in Tafel 2
angegebenen Temperatur durchgeführt Bei den Proben 2,3,5,7 und 8 wurde der erste Walzstich bei der jeweils
in Tafel 2 aufgeführten Temperatur durchgeführt, während die folgenden Walzstiche innerhalb des erfindungsgemäßen
Temperaturbereiches allmählich in Richtung auf die Md3o-Temperatur abgesenkt wurde.
Die Härte der auf herkömmliche Weise verformten Proben 9 bis 11 betrug 518 bis 581 HV bei den im
Walzzustand belassenen Proben, wohingegen Vickers-Härten von 563 bis 603 an den angelassenen Proben
gemessen wurden. Bei allen herkömmlich verformten Proben liegt jedoch die Dauerfestigkeit unterhalb von
50 kg/mm2. Die für die Vergleichsversuche an den Proben 7 und 8 ermittelten Dauerfestigkeiten sind nicht viel
besser als die Dauerfestigkeit der auf herkömmliche Weise verformten Bleche. Im Gegensatz dazu liegen bei
allen erfindungsgemäß verformten Proben, d.h. den Proben 1, 2, 4, 5 und 6, alle HV-Werte, sowohl vor dem
Anlassen als auch nach dem Anlassen, oberhalb von 550 und werden für alle diese Proben Dauerfestigkeiten von
mehr als 70 kg/mm2 gemessen, was bedeutet, daß eine etwa um 50% gesteigerte Dauerfestigkeit, verglichen mit
dem Stand der Technik, erzielt werden kann. Insbesondere die Probe 4 zeigt nach dem Anlassen eine Vickers-Härte
von mehr als 600 und eine Dauerfestigkeit Sf von 70 kg/mm2. Bei den genannten günstigen Werten
handelt es sich hinsichtlich Festigkeit und Dauerfestigkeit um Werte, die in der Fachwelt nicht für möglich
gehalten wurden.
Wie bereits erwähnt haben die erfindungsgemäß erzielten Federwerkstoffe aus nichtrostendem Stahl eine
weit höhere Dauerfestigkeit als die mit Hilfe herkömmlicher Verfahren erzeugten Federwerkstoffe, wobei
insbesondere zu beachten ist, daß trotz gesteigerter Härten ausgezeichnete Dauerfestigkeiten erzielt v/erden.
Ferner ist die Biegefähigkeit und auch die Federkonstante des Federwerkstoffs hervorragend. Die Korrosionsbeständigkeit
des erfindungsgemäß verarbeiteten Materials ist hervorragend und ein weiterer Vorteil liegt
darin, daß die Erzeugungskosten geringer sind als beim herkömmlichen Verfahren, so daß die erfindungsgemäß
verarbeiteten Stähle mit Vorteil für Rückholfedern in KFZ-Sicherheitsgi'rten verwendet werden können. Es
versteht sich, daß die erfindungsgemäß verarbeiteten Werkstoffe eine hervorragende Eignung für Federn
jeglicher Art aufweisen. Wenngleich die Erfindung vorstehend anhand von durch Walzen verformten Werkstoffen
beschrieben wurde sie unterstrichen, daß die jeweils angewandte Formgebung keine besondere Bedeutung
hat. So können die Vorteile der Erfindung auch dann erzielt werden, wenn das Material im Drahtzug gezogen
oder im Extruder ausgeformt wird. Das bedeutet, daß sich die Lehre der Erfindung sowohl auf Walzen, als auch
auf Ziehen als auch auf Strangpressen anwenden läßt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
45
45
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen mit hoher Härte und hoher Dauerfestigkeit,
bei welchem austenitische, nichtrostende Stähle mit einer solchen Zusammensetzung, daß der Austeiit-Stabilitätsindex
Md30 zwischen 0 und + 80° C liegt, bei einer Temperatur von 750 bis 1150° C geglüht werden und
die derart wärmebehandelten Stähle einer mehrstufigen Kaltverformung mit einem Gesamtverformungsgrad
von wenigstens 50% unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten KaItverformungsstufe
Verformungstemperaturen aus einem Bereich von Μάχ bis 5000C und wenigstens 20%
betragende Verformungsgrade so gewählt werden, daß die Bildung von Martensit in der ersten Kaltverfor-
rnungsstufe verhindert wird, und daß die zweite Verformungsstufe bei unterhalb von Vazo liegenden Temperaturen
und bei einem Verformungsgrad von wenigstens 30% durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl nach der zweiten Kaltverformungsstufe
bei einer Temperatur von 2000C bis maximal zur Austenit-Bildungstemperatur angelassen wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2935284A DE2935284C2 (de) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen mit hoher Härte und hoher Dauerfestigkeit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2935284A DE2935284C2 (de) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen mit hoher Härte und hoher Dauerfestigkeit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2935284A1 DE2935284A1 (de) | 1981-03-12 |
| DE2935284C2 true DE2935284C2 (de) | 1985-10-03 |
Family
ID=6079768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2935284A Expired DE2935284C2 (de) | 1979-08-31 | 1979-08-31 | Verfahren zum Herstellen von nichtrostenden Federstählen mit hoher Härte und hoher Dauerfestigkeit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2935284C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010025287A1 (de) * | 2010-06-28 | 2012-01-26 | Stahlwerk Ergste Westig Gmbh | Chrom-Nickel-Stahl |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1408520B2 (de) * | 1954-03-27 | 1972-07-27 | Sandvikens Jernverks Ab, Sandviken (Schweden) | Verwendung einer legierung zur herstellung von federmaterial |
-
1979
- 1979-08-31 DE DE2935284A patent/DE2935284C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010025287A1 (de) * | 2010-06-28 | 2012-01-26 | Stahlwerk Ergste Westig Gmbh | Chrom-Nickel-Stahl |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2935284A1 (de) | 1981-03-12 |
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