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WO2012096059A1 - 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス Download PDF

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WO2012096059A1
WO2012096059A1 PCT/JP2011/077048 JP2011077048W WO2012096059A1 WO 2012096059 A1 WO2012096059 A1 WO 2012096059A1 JP 2011077048 W JP2011077048 W JP 2011077048W WO 2012096059 A1 WO2012096059 A1 WO 2012096059A1
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WO
WIPO (PCT)
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separator
storage device
composite material
fine particles
inorganic fine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/077048
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉川宣弘
中村一郎
川村久男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
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Priority to CN201180064971.7A priority patent/CN103299452B/zh
Priority to EP11855480.7A priority patent/EP2665110A4/en
Publication of WO2012096059A1 publication Critical patent/WO2012096059A1/ja
Priority to US13/940,028 priority patent/US9368293B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor.
  • High energy density power storage devices represented by lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, and the like are, for example, sheet-shaped current collector foils (such as aluminum foil or copper foil) and active materials (activated carbon, A storage element formed by laminating a sheet-like electrode formed by coating a lithium composite oxide, carbon, etc.) via a sheet-like separator for preventing a short circuit due to contact between the electrodes;
  • the electrolytic solution is contained in an outer packaging material made of an aluminum can or an aluminum laminated film.
  • Non-Patent Document 1 Prior art using a separator made of a polyethylene microporous membrane As an electricity storage device as described above, a lithium ion secondary battery using a separator made of a polyethylene microporous membrane has been proposed (see Non-Patent Document 1). .
  • a separator of a lithium ion secondary battery a polyethylene microporous film as shown in Non-Patent Document 1 is generally used. This is because the polyethylene melts when the lithium-ion secondary battery heats up abnormally, and the micropores are blocked, so that lithium ion permeation is suppressed and prevented, and the current is shut down to incorporate a safety mechanism into the lithium-ion secondary battery. By being able to.
  • Ceramic fine particles can be used as a separator capable of suppressing the shrinkage that occurs in the case of the above-mentioned polyethylene microporous membrane.
  • a ceramic fine particle composite separator in which a binder resin is blended at a predetermined PVC (pigment volume concentration) with a diameter of 0.01 ⁇ m or 0.3 ⁇ m has been proposed (see Non-Patent Document 2).
  • Patent Documents also disclose the following separators as separators that can suppress the shrinkage of the resin layer.
  • (2-2) A separator made of a fine porous body made of a mixture of olefin plastic and hydrous silica (see Patent Document 1).
  • (2-3) A separator having a structure in which a resin layer is provided on at least one principal surface of a base material layer, and the resin layer includes a separator containing an inorganic substance having a particle size in the range of 1 nm to 10 ⁇ m (Patent Document 2) reference).
  • the separator is manufactured by binding a gap filled with inorganic powder with an organic binder, and adjusting the porosity and air permeability of the separator to ensure the function of allowing lithium ions to permeate. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the filling property of the inorganic powder.
  • an inorganic powder having a particle size distribution when filled as such an inorganic powder, small particles enter gaps between large particles as the particle size distribution widens, so the porosity decreases and the particles are packed densely. .
  • Non-Patent Document 2 and Patent Documents 1 and 2 there is no description regarding the particle size distribution of the inorganic powder, and there is no specific measure for adjusting the porosity and air permeability of the separator. .
  • Patent Document 3 describes the particle size distribution.
  • the width of the particle size distribution of the inorganic fine particles is widened. There is concern that the required lithium ion permeability cannot be secured.
  • the present invention solves the above-described problems, and can reliably prevent a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer while ensuring the function of transmitting ions, and when heat is applied.
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device separator capable of effectively suppressing the shrinkage of the battery and an electricity storage device using the same.
  • the separator for an electricity storage device of the present invention is From a composite material including inorganic fine particles and an organic binder, wherein a positive electrode layer and a negative electrode layer are laminated so as to face each other with a separator, and are used in an energy storage device having a structure housed in an outer packaging material together with an electrolytic solution
  • the pigment volume concentration PVC of the composite material is preferably in the range of 55 to 80%.
  • the pigment volume concentration PVC of the composite material is preferably in the range of 55 to 65%.
  • a positive electrode layer having a positive electrode active material and a current collector and a negative electrode layer having a negative electrode active material and a current collector are laminated so as to face each other through a separator, and are accommodated in an outer packaging material together with an electrolytic solution.
  • An electricity storage device having a structure The power storage device separator according to any one of claims 1 to 3 is used as the separator.
  • the separator for an electricity storage device of the present invention is an electricity storage device separator made of a composite material containing inorganic fine particles and an organic binder, wherein (a) the pigment volume concentration PVC of the composite material is 55% or more, and (b) inorganic While satisfying the requirements that the average particle size of the fine particles is 0.2 to 3.0 ⁇ m and the overall particle shape index is in the range of 0.50 to 0.85, the function of transmitting ions is secured.
  • a separator for an electricity storage device that can prevent a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer and that can suppress and prevent shrinkage when heat is applied.
  • the amount of pores and the pore diameter of the composite material are increased, and a separator for an electricity storage device with high air permeability can be obtained. Further, by including the above-described configuration, it is possible to suppress and prevent shrinkage when heat is applied. For example, it is possible to obtain an electricity storage device having heat resistance of 150 ° C. or higher.
  • the porosity and air permeability are determined by the filling properties of the inorganic fine particles.
  • the particle shape and particle diameter of inorganic fine particles influence on the filling property of inorganic fine particles.
  • the range of the overall particle shape index of the inorganic fine particles is defined in the range of 0.50 to 0.85.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is set to 0.2 to 3.0 ⁇ m in the range of the overall particle shape index. This is because when the average particle size is smaller than 0.2 ⁇ m, the size of the pores in the composite material becomes small, making it difficult to obtain the air permeability required for the battery separator, while the average particle size is 3
  • the thickness is larger than 0.0 ⁇ m, the ratio of the size of the inorganic fine particles to the film thickness of the electricity storage device separator (usually about 10 to 30 ⁇ m) increases, and the function of suppressing the decrease in strength of the electricity storage device separator and the short circuit between the electrodes This is due to the problem of degradation.
  • the electricity storage device separator of the present invention by setting the pigment volume concentration PVC of the composite material in the range of 55 to 80%, the balance between the film physical properties (strength) and the function of allowing lithium ions to pass through can be further improved. A preferable separator for an electricity storage device can be obtained.
  • the pigment volume concentration PVC of the composite material in the range of 55 to 65%, it is possible to obtain a separator for an electricity storage device that further balances the film physical properties (strength) and the function of transmitting lithium ions. This makes it possible to make the present invention more effective.
  • the electricity storage device of the present invention is laminated such that a positive electrode layer having a positive electrode active material and a current collector and a negative electrode layer having a negative electrode active material and a current collector face each other with a separator interposed therebetween,
  • the electricity storage device separator according to the present invention is used as the separator. Therefore, the electricity storage device has excellent electrical characteristics and heat resistance and is highly reliable. It becomes possible to provide.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line BB in FIG.
  • It is a figure which shows the relationship between the pore diameter and Log differential pore volume distribution (dV / d (logD)) measured about composite material sheet S1 (separator) of Table 3.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the pore diameter and Log differential pore volume distribution (dV / d (logD)) measured about composite material sheet S4 (separator) of Table 3.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the pore diameter and Log differential pore volume distribution (dV / d (logD)) measured about the polyethylene microporous film of the comparative example of Table 3.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the electrical storage device (electric double layer capacitor) concerning one Example (Example 4) of this invention.
  • the separator for an electricity storage device of the present invention is made of a composite material containing inorganic fine particles and an organic binder, (a) the pigment volume concentration PVC of the composite material is 55% or more, and (b) the average particle size of the inorganic fine particles is 0.2. -3.0 ⁇ m, and the overall particle shape index satisfies the requirements of 0.50-0.85.
  • the separator for an electricity storage device of the present invention is a composite in which inorganic fine particles that are chemically and electrochemically stable in the electricity storage device are bound by an organic binder that is also chemically and electrochemically stable in the electricity storage device. It consists of materials.
  • Examples of the inorganic fine particles satisfying the above conditions include oxides such as silica, alumina, titania and barium titanate, and nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride.
  • the overall particle shape index range of the inorganic fine particles is preferably 0.50 to 0.85.
  • This overall particle shape index is defined as the product of the circularity and smoothness of the inorganic fine particles.
  • the “equivalent ellipse major axis”, “outer perimeter length”, and “equivalent circle diameter” are values calculated by observing inorganic fine particles with an SEM and analyzing the obtained image.
  • the equivalent ellipse major axis indicates the longer diameter when the image of the inorganic fine particles observed by SEM with a constant area is replaced with an ellipse.
  • the outer perimeter indicates the length of the outer periphery of the inorganic fine particle image observed by SEM. Furthermore, the equivalent circular diameter indicates a diameter when an image of inorganic fine particles observed by SEM with a constant area is replaced with a circular shape.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is 0.2 to 3.0 ⁇ m. This is because when the average particle size is smaller than 0.2 ⁇ m, the size of the pores in the composite material becomes small, and it becomes difficult to obtain the air permeability necessary for the battery separator. When it is larger than 3.0 ⁇ m, the ratio of the size of the inorganic fine particles to the film thickness of the electricity storage device separator (usually about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m) increases, and the strength of the electricity storage device separator is reduced and the function of suppressing short-circuiting between electrodes. Due to the decline.
  • examples of the organic binder that satisfies the above conditions include epoxy, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, urethane, acrylic, ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinylidene fluoride.
  • the composite material has a PVC of 55% or more.
  • PVC is a pigment volume concentration (Pigment Volume Concentration), and is a value calculated
  • PVC (volume of inorganic fine particles) ⁇ (volume of inorganic fine particles + volume of organic binder) ⁇ 100 (1)
  • Volume of inorganic fine particles Weight of inorganic fine particles ⁇ Density of inorganic fine particles
  • Volume of organic binder Weight of organic binder ⁇ Density of organic binder
  • the composite material sheet serving as the electricity storage device separator of the present invention is a substrate prepared by mixing a slurry prepared by mixing inorganic fine particles, an organic binder, and a solvent with a doctor blade method or the like, such as a carrier film or a metal roll. It is produced by casting on and peeling off from the substrate after drying.
  • the slurry preparation method for example, inorganic fine particles having an overall particle shape index of 0.50 to 0.85 and an average particle diameter of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m are used, and the slurry is not changed. And the preparation of a slurry in which the overall particle shape index is adjusted to the range of 0.50 to 0.85 and the average particle size is adjusted to the range of 0.2 to 3.0 ⁇ m by changing the characteristics of the powder during slurry preparation.
  • the former method include a morphogenizer that mixes by rotation of a stirring blade, and examples of the latter method include a ball mill.
  • any slurry preparation method can be used.
  • a lithium ion secondary battery a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, etc.
  • a separator an electricity storage device separator
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are opposed to each other through the separator.
  • they have a common structure in that they are stacked and accommodated in the outer packaging material together with the electrolytic solution.
  • the following materials can be used as the constituent material according to the kind of electrical storage device.
  • a lithium ion secondary battery for example, an aluminum foil is used as a positive electrode current collector layer, and an electrode in which a mixture layer containing a lithium composite oxide is provided on the aluminum foil as a positive electrode active material layer is used as a positive electrode layer.
  • the negative electrode current collector layer for example, a copper foil is used, and an electrode in which a mixture layer containing graphite is provided as a negative electrode active material layer on the copper foil is used as the negative electrode layer.
  • Lithium ion capacitor for example, an aluminum foil is used as the positive electrode current collector layer, and an electrode in which a mixture layer containing activated carbon is provided as a positive electrode active material layer on the aluminum foil is used as the positive electrode layer.
  • the negative electrode current collector layer for example, a copper foil is used, and an electrode provided with a mixture layer containing graphite as a negative electrode active material layer on the copper foil is used as a negative electrode layer, and lithium ions are further pre-doped into the negative electrode layer.
  • a lithium ion capacitor can be produced by using 1 mol / l LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate as an electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution).
  • an electric double layer capacitor for example, an aluminum foil is used as the positive electrode current collector layer, and an electrode in which a mixture layer containing a carbon material, for example, activated carbon, is provided on the aluminum foil as the positive electrode active material layer is used as the positive electrode layer.
  • an aluminum foil is used as the positive electrode current collector layer, and an electrode in which a mixture layer containing a carbon material, for example, activated carbon is provided on the aluminum foil is used as the negative electrode layer.
  • An electric double layer capacitor can be produced by using, as an electrolytic solution, 1 mol / l triethylmethylammonium tetrafluoroborate dissolved in propylene carbonate.
  • the lithium ion secondary battery 1 of Example 1 includes a power storage element 10, an outer packaging material 20 that houses and seals the power storage element 10, and a plurality of current collecting members 41 (see FIG. 3), the positive electrode terminal 40 a and the negative electrode terminal 40 b that are connected to the power storage element 10 and led out from the outer peripheral edge of the outer packaging material 20 are provided.
  • the electricity storage element 10 includes, for example, a positive electrode layer 11 in which a mixture layer containing lithium composite oxide is provided on an aluminum foil as a positive electrode active material layer, and a mixture layer containing graphite on a copper foil as a negative electrode active material layer.
  • a plurality of positive electrode layer 11 and a plurality of negative electrode layer 12 constituting the storage element 10 are alternately laminated with the separator 13, for example, in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1 mol / l LiPF 6 It is accommodated in the outer packaging material 20 together with the non-aqueous electrolyte solution 14 in which is dissolved.
  • the separator (the separator for electrical storage devices) which consists of a composite material sheet produced by the method demonstrated below is used as the above-mentioned separator 13.
  • Example 1 spherical silica powder and crushed silica powder were used as the inorganic fine particles constituting the composite material used as the separator.
  • Spherical silica powder is manufactured by finely pulverizing high-purity natural silica, spraying it in a high-temperature flame, simultaneously melting and spheronizing, and adjusting the particle size.
  • the crushed silica powder is produced by finely pulverizing an ingot produced by melting high-purity natural silica at high temperature and then adjusting the particle size by classification. The overall particle shape index of the crushed silica powder was adjusted according to the pulverization conditions.
  • Table 1 shows the average particle diameters of silica powders (silica 1 to silica 7) measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. In addition, Table 1 also shows the overall particle shape index calculated by SEM observation of each silica powder and image analysis of the obtained image.
  • the density of each silica powder used in Example 1 (silica 1 to silica 7 in Table 1) is 2.21 g ⁇ cm ⁇ 3 .
  • polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 2400) was used as an organic binder.
  • 1,2-propanediol was used as a plasticizer for polyvinyl alcohol.
  • the densities of polyvinyl alcohol and 1,2-propanediol are 1.25 g ⁇ cm ⁇ 3 and 1.04 g ⁇ cm ⁇ 3 , respectively.
  • silica powder, polyvinyl alcohol aqueous solution (concentration: 8% by weight), 1,2-propanediol as a plasticizer, and water as a solvent were charged into a 500 mL beaker. Thereafter, a homogenizer (CLEARMIX, manufactured by M Technique Co., Ltd.) was used for mixing for 1 hour at a rotation speed of 10,000 rpm to prepare a slurry. The specifications of the obtained slurry are shown in Table 2.
  • each slurry shown in Table 2 was applied onto a silicone-coated PET film by a doctor blade method and then dried to obtain a composite material sheet (composite material sheets S1 to S7 in Table 3) having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the composite material sheets S1 to S7 are sheets used as separators in the battery (lithium ion secondary battery) shown in Table 4 described later.
  • a polyethylene microporous film (thickness 20 ⁇ m) was prepared.
  • the composite material sheets S1 to S7 produced as described above and the polyethylene microporous membrane as a comparative example were examined for porosity, air permeability, strength, and shrinkage ratio upon heating by the following methods. .
  • (1) Porosity The thicknesses and weights of the composite material sheets S1 to S7 and the polyethylene microporous film as a comparative example punched into a predetermined size were measured, and the density was calculated by dividing the weight by the volume. Then, the porosity was calculated by the following formula from the measured density value and the theoretical density calculated from the composition of the composite material sheet.
  • the value obtained by dividing the maximum stress during the test by the cross-sectional area of the test piece was defined as the strength.
  • Shrinkage rate at the time of heating A test piece of 4 cm ⁇ 4 cm was cut out from the composite material sheet, left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 30 minutes, and the shrinkage rate of the composite material sheet was measured from the reduction rate of the dimensions before and after heating. .
  • Table 3 shows the porosity, air permeability, strength, and shrinkage rate during heating of the composite material sheets S1 to S7 examined as described above. Table 3 also shows values of porosity, air permeability, strength, and shrinkage ratio during heating, which were examined for a polyethylene microporous film (thickness 20 ⁇ m) as a comparative example.
  • the porosity of the composite material sheet is large, and the air permeability is also high. It was confirmed that the composite material sheet (S7), which is high and the overall particle shape index exceeds 0.85, has a low porosity and a low air permeability. On the other hand, it was confirmed that the composite material sheet (S1) using inorganic fine particles having an overall particle shape index of less than 0.50 has high porosity and high air permeability but low strength.
  • the pore size distribution of the sheet was measured by a mercury intrusion method.
  • the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume distribution (dV / d (logD)) is shown in FIGS.
  • the composite material sheet S1 using silica powder with a general particle shape index of 0.32 and the comparative sheet (polyethylene microporous membrane) have a wide pore diameter distribution (FIGS. 4 and 6). It was confirmed that the distribution of the pore diameter of the starting magnetic sheet S4 using silica powder having a target particle shape index of 0.65 is narrow centering on 0.27 ⁇ m (FIG. 5).
  • Lithium manganese composite oxide (LMO) represented by LiMn 2 O 4 is used as a positive electrode active material, and this positive electrode active material, a carbon material as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are dissolved.
  • the N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution was prepared so that the weight ratio of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder was 88: 6: 6, and the prepared product was kneaded.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry was prepared. This positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil and dried, and then rolled with a rolling roller, and a current collecting tab was attached thereto to produce a positive electrode.
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area was 14.0 mg ⁇ cm ⁇ 2 , and the packing density was 2.7 g ⁇ ml ⁇ 1 .
  • the unit capacity of this positive electrode was 1 mol ⁇ l ⁇ 1 LiPF6 as the electrolyte of the electrolytic solution, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 as the counter electrode.
  • the measurement was performed in the range of 3.0 to 4.3 V using lithium metal. As a result, a unit capacity of 110 mAh per 1 g was obtained.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a spinel-type lithium titanium composite oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12 , a conductive auxiliary agent carbon, and an NMP solution in which a binder PVDF is dissolved are used as a negative electrode active material and a conductive material.
  • the weight ratio of the auxiliary agent to the binder was adjusted to 93: 3: 4.
  • the prepared mixture was kneaded to prepare a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied onto a negative electrode current collector made of aluminum foil and dried, and then rolled with a rolling roller, and a current collecting tab was attached thereto to produce a negative electrode.
  • the basis weight of the negative electrode mixture per unit area was 13.5 mg ⁇ cm ⁇ 2 and the packing density was 2.1 g ⁇ ml ⁇ 1 .
  • the unit capacity of this negative electrode was 1 mol ⁇ l ⁇ 1 LiPF 6 as the electrolyte of the electrolyte, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 as the solvent, Measurement was performed in the range of 1.0 to 2.0 V using lithium metal as a counter electrode. As a result, a unit capacity of 165 mAh per 1 g was obtained.
  • non-aqueous electrolyte As a non-aqueous solvent, a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), which are cyclic carbonates, were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used. In this mixed solvent, 1 mol ⁇ l ⁇ 1 of electrolyte LiPF 6 was used. A non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving to a concentration of.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the non-aqueous electrolyte prepared as described above is injected into the outer packaging material, and the opening of the outer packaging material is sealed (batteries B1 to B7 in Table 4 and batteries as comparative examples).
  • the battery produced as described above was subjected to a 25 ° C. input / output DCR measurement and a reliability test at 60% SOC (State of Charge) by the method described below.
  • the input DCR of each battery was calculated from the voltage value obtained after 10 seconds for each charging current value.
  • the output DCR of each battery was calculated from the voltage value after 10 seconds for each discharge current value.
  • an electricity storage device separator made of a composite material composed of inorganic fine particles and an organic binder
  • the filling properties of the inorganic fine particles determine the porosity and air permeability of the electricity storage device separator.
  • battery separator made of a composite material
  • the shape of the inorganic fine particles affects the filling properties of the inorganic fine particles
  • a separator having a general particle shape index in the range of 0.50 to 0.85 is used. Good characteristics (strength, porosity, air permeability) can be obtained, (c) It was confirmed that good input / output DCR characteristics were obtained when a battery was constructed using the separator of the present invention.
  • the overall particle shape index is too small (below 0.50)
  • the size of the microporous formed in the gaps between the inorganic fine particles becomes too large, resulting in a decrease in the strength of the composite material sheet. It has been confirmed that defects such as it becomes difficult to suppress and prevent short-circuiting between electrodes.
  • a battery separator made of a composite material composed of inorganic fine particles and an organic binder has a feature that the pore diameter distribution is narrower than that of a battery separator made of a polyethylene microporous membrane. This suggests that the former is more uniform in the distribution of electrolyte solution and the movement of lithium ions in the separator than the latter. Therefore, according to the present invention, improvement in the reliability and life of the lithium ion battery can be expected.
  • a battery using the composite material sheet as a separator has input / output DCR characteristics equivalent to those of a battery using a conventional polyethylene microporous membrane as a separator.
  • a battery using the composite material sheet as a separator is superior in high-temperature reliability to a battery using a conventional polyethylene microporous membrane as a separator. This is because the composite material sheet hardly shrinks even at high temperatures.
  • Example 2 a crushed silica having an average particle size of 5.3 ⁇ m and an overall particle shape index of 0.52 was used as the inorganic fine particles to produce a composite material sheet having a pigment volume concentration PVC of 65%.
  • Table 5 shows the specifications of the slurry prepared by the method described below, which was used for producing the composite material sheet.
  • the slurry was prepared using a ball mill, and the average particle diameter and particle shape index of the silica powder were prepared according to the pulverization time.
  • Silica powder, polyvinyl alcohol aqueous solution (concentration: 8% by weight), 1,2-propanediol, and water were charged into a 500 ml pot. Further, a 5 mm ⁇ PSZ pulverized media was added, and a slurry was prepared by mixing using a rolling ball mill.
  • Table 6 shows the average particle diameter of silica particles in the slurry and the overall particle shape index when the mixing time is 1 hour, 6 hours, 12 hours, 24 hours, and 36 hours.
  • the evaluation methods for the average particle size and the overall particle shape index are the same as those in Example 1.
  • a composite material sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the slurry produced by the method described above. About each produced composite material sheet
  • B8 to B12 batteries (lithium ion secondary batteries) shown in Table 8 were produced in the same manner as in Example 1 using the composite material sheets S8 to S12 shown in Table 7 as separators.
  • the battery of the comparative example was produced using the polyethylene microporous film as a comparative example. And about each produced battery, while the 25 degreeC input / output DCR in SOC60% was measured, the reliability test was done. The results are also shown in Table 8.
  • the input / output DCR was increased in a battery (B12 in Table 8) using a composite material sheet (S12 in Table 7) having an average particle size of silica powder of less than 0.2 ⁇ m as a separator. This is considered because the porosity is small and the air permeability is low.
  • Example 2 when the overall particle shape index of the inorganic fine particles is in the range of 0.50 to 0.85 and the average particle size is in the range of 0.2 to 3.0 ⁇ m, the lithium ion It was confirmed that a composite material sheet having a porosity, air permeability, strength, and shrinkage ratio upon heating suitable for a secondary battery separator was obtained.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is less than 0.2 ⁇ m, the low porosity and low air permeability are considered to be due to the small gaps formed between the inorganic fine particles.
  • the average particle size of the inorganic fine particles exceeds 3.0 ⁇ m, it is difficult to suppress the short circuit between the electrodes because the size of the microporous formed between the inorganic fine particles becomes too large. it is conceivable that.
  • a composite material sheet containing inorganic fine particles and an organic binder having an overall particle shape index of 0.50 to 0.85 and an average particle size of 0.2 to 3.0 ⁇ m is used for the separator. Therefore, it has the same input / output DCR characteristics as a lithium ion secondary battery using a conventional polyethylene microporous membrane as a separator, and compared with a lithium ion secondary battery using a conventional polyethylene microporous membrane as a separator. It was confirmed that a lithium ion secondary battery with high temperature reliability was obtained.
  • Example 3 a silica powder of silica 4 in Table 1 (silica powder having an overall particle shape index of 0.65) was used as the inorganic fine particles to prepare a slurry as shown in Table 9, and the pigment volume concentration Composite sheets with PVC in the range of 50% to 85% were prepared.
  • Table 9 shows the specifications of the slurry prepared by the method described below, which was used for producing the composite material sheet.
  • a composite material sheet of S13 to S17 in Table 10 was produced in the same manner as in Example 1 using the produced slurry.
  • the composite material sheet of S15 is the same as the composite material sheet of S4 in Table 3.
  • the strength of the composite material sheet decreased.
  • the S13 composite material sheet of Table 10 having a pigment volume concentration PVC of 50% has a large shrinkage ratio upon heating. This is presumably because the volume of the organic binder present in the gap filled with silica powder increases.
  • B13 to B17 batteries (lithium ion secondary batteries) shown in Table 11 were produced using the composite material sheets S13 to S17 shown in Table 10 as separators.
  • the battery of B15 is the same as the battery of B4 in Table 4.
  • a comparative battery was fabricated using a polyethylene microporous membrane.
  • the batteries B13, B14, B15, B16, and B17 in Table 11 have a longer time to short circuit than the comparative examples and are excellent in reliability.
  • the battery of B17 having a large pigment volume concentration PVC of 85% has a longer time to short circuit than the comparative example, but is slightly shorter than the other batteries.
  • the preferable range of the pigment volume concentration PVC of the composite material sheet is 55 to 80%. In this range, since the strength of the composite material sheet is high, the composite material sheet can be prevented from being damaged when the composite material sheet is handled in the battery manufacturing process.
  • the pigment volume concentration PVC exceeds 80%, the amount of the organic binder for maintaining the strength of the composite material sheet tends to be insufficient.
  • the pigment volume concentration PVC is usually 55-80. % Range is desirable.
  • the strength of the composite material sheet can be further increased, which is particularly preferable.
  • the lithium ion secondary battery has been described as an example of the electricity storage device.
  • the positive electrode layer has the same configuration as that of the lithium ion secondary battery shown in FIGS.
  • a positive electrode current collector layer an aluminum foil having a structure in which a mixture layer containing activated carbon is provided as a positive electrode active material layer is used.
  • a negative electrode layer a negative electrode current collector layer is formed on a copper foil.
  • FIG. 7 is a diagram showing an electricity storage device (an electric double layer capacitor in this Example 4) according to another example (Example 4) of the present invention.
  • the electric double layer capacitor 100 includes a positive electrode layer 121 having a positive electrode active material 121b on both surfaces of a positive electrode current collector layer 121a, and a negative electrode active material 131b on both surfaces of the negative electrode current collector layer 131a.
  • the laminated body 140 formed by laminating the provided negative electrode layer 131 via the separator layer 111 and having the positive electrode external terminal electrode 121t and the negative electrode external terminal electrode 131t disposed on both end faces, together with the electrolyte,
  • the package 150 includes a lid 150a and a base 150b.
  • the package 150 has a structure in which a positive electrode package electrode 141 and a negative electrode package electrode 142 are formed so as to extend from both ends to the lower surface side. .
  • the lithium ion batteries of Examples 1 to 3 are used. It has been confirmed that the same effect as in the case of the secondary battery can be obtained.
  • the present invention is not limited to each of the above-described examples.

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Abstract

イオンを透過させる機能を確保しつつ、正極層と負極層との間の短絡を確実に防止することが可能で、かつ、収縮を効果的に抑制することが可能な蓄電デバイス用セパレータおよびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。正極層と負極層とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容された構造を有する蓄電デバイスに用いられる、無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料からなる蓄電デバイス用セパレータにおいて、(ａ)複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣを５５％以上、(ｂ)無機微粒子の平均粒径を０．２～３．０μｍ、総括的粒子形状指数を０．５０～０．８５の範囲とする。また、複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣを５５～８０％の範囲とする。さらに、複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５～６５％の範囲とする。

Description

蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
　本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに関する。
　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどに代表される高エネルギー密度の蓄電デバイスは、例えば、シート状の集電箔（アルミニウム箔または銅箔など）に、活物質（活性炭、リチウム複合酸化物、炭素など）を塗工することにより形成されたシート状の電極を、電極間の接触による短絡を防ぐためのシート状のセパレータを介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解液とが、アルミニウム缶あるいはアルミラミネートフィルムなどからなる外包材に収容された構造を有している。
　(１)ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いた先行技術
　上述のような蓄電デバイスとして、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（非特許文献１参照）。
　リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、この非特許文献１に示されているようなポリエチレン微多孔膜が用いられることが一般的である。これはリチウムイオン二次電池の異常発熱時にポリエチレンが溶融し、微多孔が閉塞することによりリチウムイオンの透過が抑制、防止され、電流をシャットダウンすることで、リチウムイオン二次電池に安全機構を組み込むことができることによる。
　ところで、上述の非特許文献１のようなポリエチレン微多孔膜としては、通常、強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられるが、フィルムを延伸処理することによりポリエチレンの結晶化度が増大し、シャットダウン温度も電池の熱暴走温度付近にまで高くなり、信頼性が問題になるに至っている。
　また、延伸処理によりフィルム内に歪みが蓄積し、これが高温にさらされると残留応力によってフィルムが大きく収縮するという問題点がある。
　さらに、近年はリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が志向されており、そのような高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池においては、上記理由から、ポリエチレン微多孔膜では十分な安全性を確保することが困難であり、とりわけ残留応力によるフィルムの収縮は致命的であるといわざるを得ないのが実情である。
　(２)無機粉末を含む複合材料からなるセパレータを用いた先行技術
　(２－１)上述のポリエチレン微多孔膜の場合に発生するような収縮を抑制することが可能なセパレータとして、セラミック微粒子（粒径０．０１μｍまたは０．３μｍ）と、バインダ樹脂を所定のＰＶＣ（顔料体積濃度）で配合したセラミック微粒子複合セパレータが提案されている（非特許文献２参照）。
　また、特許文献にも、樹脂層の収縮を抑制すること可能なセパレータとして、下記のようなセパレータが開示されている。
　(２－２)オレフィン系プラスチックと含水シリカの混合物を生体とした微細多孔質からなるセパレータ（特許文献１参照）。
　(２－３)基材層の少なくとも一主面上に樹脂層が設けられた構造を有し、上記樹脂層は、粒径が１ｎｍ～１０μｍの範囲内にある無機物を含むセパレータ（特許文献２参照）。
　(２－４)無機微粒子の全個数中における粒子径０．３μｍ以下の粒子の個数および粒子径１μｍ以上の粒子の個数が、それぞれ１０％以上である無機微粒子を含有するセパレータ（特許文献３参照）。
　上述の非特許文献２、特許文献１～３のセパレータのように、無機粉末と有機バインダで構成される複合材料からなるセパレータの場合、上述のような収縮の問題を軽減することが可能になる。
　ところで、セパレータの重要な機能のひとつに、電極間の短絡を防止しつつイオン（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を透過させるという機能があるが、非特許文献２、特許文献１～３のセパレータは、無機粉末が充填された間隙を有機バインダで結着することにより作製されるものであり、リチウムイオンを透過させる機能を確保するためには、セパレータの空隙率や透気度の調整が必要であり、そのためには、無機粉末の充填性を適切に調整することが必要である。
　例えば、このような無機粉末として粒度分布を持つ無機粉末を充填した場合、粒度分布の幅が広がるにしたがって大粒子間の隙間に小粒子が入り込むため、空隙率が減少し、密に充填される。
　しかしながら、非特許文献２および特許文献１および２では無機粉末の粒度分布に関する記載がなく、セパレータの空隙率や透気度を調整するための具体的な方策は提示されていないのが実情である。
　一方、特許文献３には、粒径の分布に関する記載があるが、特許文献３の構成では、無機微粒子の粒度分布の幅が広くなることになるため、無機粉末が密に充填され、セパレータに必要なリチウムイオンの透過性を確保することができなくなることが懸念される。
特開昭６０－２４９２６６号公報 特開２００７－１８８７７７号公報 特開２００８－２１０５４１号公報
Polymer Preprints,Japan Vol.58,No.1,ｐ.34-36(2009)：　タイトル：リチウムイオン二次電池の高性能化に寄与したポリエチレン微多孔膜の開発（旭化成/産業総合研究所） 電池討論会講演要旨集，45巻，p.542-543(2004)：　タイトル：PTC機能電極／セラミック微粒子複合セパレータを使用したリチウム二次電池の基礎特性評価（三菱電機）
　本発明は、上記課題を解決するものであり、イオンを透過させる機能を確保しつつ、正極層と負極層との間の短絡を確実に防止することが可能で、かつ、熱が加わったときの収縮を効果的に抑制することが可能な蓄電デバイス用セパレータおよびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、
　正極層と負極層とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容された構造を有する蓄電デバイスに用いられる、無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料からなる蓄電デバイス用セパレータであって、
　(ａ)前記複合材料の、下記の式(１)で表される顔料体積濃度ＰＶＣが５５％以上であり、
　ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）÷（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００　　……(１)
　ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量÷無機微粒子の密度
　　　　　有機バインダの体積＝有機バインダの重量÷有機バインダの密度
　(ｂ)前記無機微粒子の平均粒径が０．２～３．０μｍの範囲にあり、かつ、下記の式(２)で表される無機微粒子の円形度と、下記の式(３)で表される無機粒子の平滑度の積で表される総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の範囲にあること
　円形度＝等価円直径÷等価楕円長径　　　……(２)
　平滑度＝等価楕円外周囲長÷外周囲長　　……(３)
　を特徴としている。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいては、前記複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５～８０％の範囲にあることが好ましい。
　また、前記複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣは５５～６５％の範囲にあることが好ましい。
　また、本発明の蓄電デバイスは、
　正極活物質と集電体とを有する正極層と、負極活物質と集電体とを有する負極層とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容された構造を有する蓄電デバイスであって、
　前記セパレータとして、請求項１～３のいずれかの蓄電デバイス用セパレータが用いられていること
　を特徴としている。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料からなる蓄電デバイス用セパレータであって、(ａ)複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５％以上であり、(ｂ)無機微粒子の平均粒径が０．２～３．０μｍ、総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の範囲にあるという要件を満たすようにしているので、イオンを透過させる機能を確保しつつ、正極層と負極層との間の短絡を防止することが可能で、かつ、熱が加わったときの収縮を抑制、防止することが可能な蓄電デバイス用セパレータを得ることが可能になる。
　すなわち、上述の要件を満たすことにより、複合材料の気孔量および気孔径が増加し、透気度が高い蓄電デバイス用セパレータが得られる。また、上記構成を備えることにより、熱が加わったときの収縮を抑制、防止することが可能になり、例えば、１５０℃以上の耐熱性を有する蓄電デバイスを得ることが可能になる。
　なお、本発明の蓄電デバイス用セパレータのような、無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料からなる蓄電デバイス用セパレータにおいては、無機微粒子の充填性により、その空隙率や透気度が定まる。
　そして、無機微粒子の充填性に対しては、無機微粒子の粒子形状および粒子径が影響する。無機微粒子の粒子形状を、円形度と平滑度の積で算出される総括的粒子形状指数という指標で表した場合、総括的粒子形状指数が小さいほど無機微粒子は疎に充填され、空隙率は大きくなる。一方、総括的粒子形状指数が小さすぎると、細孔径のサイズが大きくなりすぎて、電極間の短絡を抑制することが困難になる。
　そこで、本発明では、無機微粒子の総括的粒子形状指数の範囲を０．５０～０．８５の範囲に規定している。
　さらに、本発明では、総括的粒子性形状指数が０．５０～０．８５の範囲において、無機微粒子の平均粒径は０．２～３．０μｍとするようにしている。これは、平均粒径が０．２μｍより小さい場合、複合材料中での細孔のサイズが小さくなり、電池用セパレータに必要な透気度を得ることが困難になる一方、平均粒径が３．０μmより大きい場合、蓄電デバイス用セパレータの膜厚（通常１０～３０μｍ程度）に対する無機微粒子のサイズの比率が高くなり、蓄電デバイス用セパレータの強度の低下や、電極間の短絡を抑制する機能が低下するという問題が生じることによる。
　また、本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいては、複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣを５５～８０％の範囲とすることにより、膜物性（強度）とリチウムイオンを透過させる機能のバランスのとれた、より好ましい蓄電デバイス用セパレータを得ることが可能になる。
　また、複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣを５５～６５％の範囲とすることにより、さらに膜物性（強度）とリチウムイオンを透過させる機能のバランスのとれた蓄電デバイス用セパレータを得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることが可能になる。
　また、本発明の蓄電デバイスは、正極活物質と集電体とを有する正極層と、負極活物質と集電体とを有する負極層とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容された構造を有する蓄電デバイスにおいて、セパレータとして、本発明の蓄電デバイス用セパレータを用いるようにしているので、電気的特性および耐熱性に優れ、信頼性の高い蓄電デバイスを提供することが可能になる。
本発明の一実施例（実施例１）にかかる蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の平面図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 表３の複合材料シートＳ１（セパレータ）について測定した、細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示す図である。 表３の複合材料シートＳ４（セパレータ）について測定した、細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示す図である。 表３の比較例のポリエチレン製微多孔膜について測定した、細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示す図である。 本発明の一実施例（実施例４）にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）の構成を示す断面図である。
　以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料からなり、(ａ)複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５％以上、(ｂ)無機微粒子の平均粒径が０．２～３．０μｍ、総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の要件を満たすものである。
　また、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス内において化学的および電気化学的に安定な無機微粒子が、同じく蓄電デバイス内において化学的および電気化学的に安定な有機バインダで結着された複合材料からなるものである。
　上記条件を満足する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウムなどの酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物が挙げられる。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、無機微粒子の総括的粒子形状指数の範囲は０．５０～０．８５であることが望ましい。
　この総括的粒子形状指数は無機微粒子の円形度と平滑度の積で定義される。また、無機微粒子の円形度と平滑度は下記の式(２)，(３)で定義される。
　　円形度＝等価円直径÷等価楕円長径　　　……(２)
　　平滑度＝等価楕円外周囲長÷外周囲長　　……(３)
　なお、「等価楕円長径」、「外周囲長」、および「等価円直径」は、無機微粒子をＳＥＭ観察し、得られた像を画像解析することにより算出される値である。
　等価楕円長径は、面積一定でＳＥＭ観察した無機微粒子の像を楕円形状に置き換えたときの長い方の直径を示す。
　また、外周囲長は、ＳＥＭ観察した無機微粒子の像の、外周の長さを示す。
　さらに、等価円直径は、面積一定でＳＥＭ観察した無機微粒子の像を円形状に置き換えたときの直径を示す。
　また、無機微粒子の平均粒径は０．２～３．０μｍとする。これは、平均粒径が０．２μｍより小さい場合、複合材料中での細孔のサイズが小さくなり、電池用セパレータに必要な透気度を得ることが困難になり、また、平均粒径が３．０μmより大きい場合、蓄電デバイス用セパレータの膜厚（通常１０μｍ～３０μｍ程度）に対する無機微粒子のサイズの比率が高くなり、蓄電デバイス用セパレータの強度の低下や、電極間の短絡を抑制する機能が低下することによる。
　また、上記条件を満足する有機バインダとして、エポキシ、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン、アクリル、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　また、本発明の蓄電デバイス用セパレータにおいて、複合材料のＰＶＣを５５％以上とする。なお、ＰＶＣとは顔料体積濃度（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）であり、式(１)から求められる値である。
　ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）÷（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００　　……(１)
　無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量÷無機微粒子の密度
　有機バインダの体積＝有機バインダの重量÷有機バインダの密度
　この複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５％未満の場合、無機微粒子が充填された隙間に存在する有機バインダの体積が多くなり、結果として、複合材料中の空隙率が小さくなるため好ましくない。
　また、本発明の蓄電デバイス用セパレータとなる複合材料シートは、無機微粒子と、有機バインダと、溶剤とを混合して調製したスラリーを、ドクターブレード法などで、キャリアフィルムや金属ロールなどの基材上に流延し、乾燥後に基材から剥離することにより作製される。
　上記スラリーの調製方法には、例えば、総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５、平均粒径が０．２μｍ～３．０μｍの無機微粒子を用い、これらの特性を変化させずにスラリーを調製する方法と、スラリー調製時に粉末の特性を変化させて、総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５、平均粒径が０．２～３．０μｍの範囲に調整するスラリーの調製方法の二種類がある。前者の方法としては、例えば、撹拌翼の回転により混合するモホジナイザーなどが挙げられ、後者の方法としてはボールミルなどが挙げられる。本発明ではいずれのスラリー調製方法を用いることも可能である。
　また、本発明にかかる蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
　いずれの蓄電デバイスにおいても、正極層と負極層の間に、電極間の短絡を防止するためのセパレータ（蓄電デバイス用セパレータ）を配置し、これら正極層と負極層とがセパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容されるという点で共通の構造を有している。
　そして、蓄電デバイスの種類によって、その構成材料として、以下のような材料が使用できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　リチウムイオン二次電池では、正極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上にリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極層として用いる。
　また、負極集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極層として用いる。
　そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを電解液（非水電解液）として使用することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
＜リチウムイオンキャパシタ＞
　リチウムイオンキャパシタでは、正極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に活性炭を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極層として用いる。
　また、負極集電体層として、例えば、銅箔を用い、その銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けた電極を負極層とし、その負極層にさらにリチウムイオンをプレドープする。
　そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを電解液（非水電解液）として使用することにより、リチウムイオンキャパシタを作製することができる。
＜電気二重層キャパシタ＞
　電気二重層キャパシタでは、正極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に炭素材料、例えば活性炭を含む合剤層を正極活物質層として設けた電極を正極層として用いる。
　また、負極集電体層として、例えば、アルミニウム箔を用い、そのアルミニウム箔上に炭素材料、例えば活性炭を含む合剤層を設けた電極を負極層とする。
　そして、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させたものを電解液として使用することにより、電気二重層キャパシタを作製することができる。
　以下、リチウムイオン二次電池を対象とした実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
　この実施例１のリチウムイオン二次電池１は、図１～３に示すように、蓄電要素１０と、蓄電要素１０を収容して封止する外包材２０と、複数の集電部材４１（図３参照）を介して蓄電要素１０に接続され、外包材２０の外周縁から導出された正極端子４０ａおよび負極端子４０ｂを備えている。
　蓄電要素１０は、例えば、アルミニウム箔上にリチウム複合酸化物を含む合剤層を正極活物質層として設けてなる正極層１１と、銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設けてなる負極層１２と、以下に説明するセパレータ（蓄電デバイス用セパレータ）１３と、非水電解液１４とを備えている。
　そして、蓄電要素１０を構成する複数の正極層１１と複数の負極層１２とはセパレータ１３を介して交互に積層されており、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解液１４とともに、外包材２０に収容されている。
　なお、外包材２０としては、例えば、樹脂からなる外側の保護層と、アルミニウムからなる中間のガスバリア層と、樹脂からなる内側の接着層とを積層して一体化したアルミニウムラミネートフィルムからなる外包材が用いられている。
　そして、この実施例１では、上述のセパレータ１３として、以下に説明するような方法で作製した複合材シートからなるセパレータ（蓄電デバイス用セパレータ）が用いられている。
＜セパレータ用の複合材料シートの作製と評価＞
　この実施例１では、セパレータとして用いられる複合材料を構成する無機微粒子として球状シリカ粉末、破砕シリカ粉末を用いた。
　球状シリカ粉末は、高純度の天然珪石を微粉砕し、高温火炎の中に溶射して溶融と球状化を同時に行った後、粒度の調整を行うことで製造される。
　一方、破砕シリカ粉末は、高純度の天然珪石を高温溶融して製造したインゴットを微粉砕した後に分級により粒度の調整を行うことで製造される。
　そして、破砕シリカ粉末の総括的粒子形状指数は、粉砕条件により調整した。
　表１に、レーザー回折式粒度分布測定法により測定したシリカ粉末（シリカ１～シリカ７）の平均粒径を示す。
　また、各シリカ粉末をＳＥＭ観察し、得られた像を画像解析することにより算出した総括的粒子形状指数も表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、この実施例１で使用した各シリカ粉末（表１のシリカ１～シリカ７）の密度は、それぞれ２．２１ｇ・ｃｍ-3である。
　また、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５ｍｏｌ％、重合度２４００）を用いた。またポリビニルアルコールの可塑剤として１，２－プロパンジオールを用いた。ポリビニルアルコール、１，２－プロパンジオールの密度は、それぞれ１．２５ｇ・ｃｍ-3、１．０４ｇ・ｃｍ-3である。
　そして、５００ｍＬのビーカーにシリカ粉末と、ポリビニルアルコール水溶液（濃度８重量％）と、可塑剤として１，２－プロパンジオールと、溶剤として水を投入した。その後、ホモジナイザー（エム・テクニック社製、ＣＬＥＡＲＭＩＸ）を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１時間混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーの仕様を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　それから、表２の各スラリーをシリコーンコートＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にて塗工した後、乾燥して厚みが１５μｍの複合材料シート（表３のＳ１～Ｓ７の複合材料シート）を得た。なお、この複合材料シートＳ１～Ｓ７は、後述の表４の電池（リチウムイオン二次電池）においてセパレータとして用いられているシートである。
　また、比較例として、ポリエチレン製微多孔膜（厚み２０μｍ）を用意した。
　そして、上述のようにして作製した複合材料シートＳ１～Ｓ７および比較例であるポリエチレン製微多孔膜について、以下の方法で、空隙率、透気度、強度、および加熱時の収縮率を調べた。
　(１)空隙率
　所定のサイズに打ち抜いた、複合材料シートＳ１～Ｓ７および比較例としてのポリエチレン製微多孔膜の厚みおよび重量を測定し、重量を体積で除することにより密度を算出した。そして密度の実測値と、複合材料シートの組成から計算される理論的な密度から、次式によって空隙率を算出した。
　（空隙率）＝｛１－（密度の実測値／理論的な密度）｝×１００
　(２)透気度
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７規格に準拠した方法により、ガーレー値（圧力０．８７９ｇ・ｍ-2で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する時間（秒））を調べ、その結果により透気度を評価した。
　(３)強度
　複合材料シートから幅５ｍｍの試験片を切り出し、チャック間隙１３ｍｍの引張試験機に設置した。その後、７．８ｍｍ・ｍｉｎ-1の試験速度で引張試験を行った。試験時の最大応力を試験片の断面積で除したものを強度と定義した。
　(４)加熱時の収縮率
　複合材料シートから４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、加熱前後の寸法の減少率から複合材料シートの収縮率を測定した。
　上述のようにして調べた複合材料シートＳ１～Ｓ７の空隙率、透気度、強度、加熱時の収縮率の値を表３に示す。
　なお、表３には、比較例であるポリエチレン製微多孔膜（厚み２０μｍ）について調べた空隙率、透気度、強度、加熱時の収縮率の値も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、無機微粒子の総括的粒子形状指数が０．５０を超え、０．８５以下の複合材料シート（Ｓ２～Ｓ６）では、複合材料シートの空隙率が大きく、透気度も高く、総括的粒子形状指数が０．８５を超える複合材料シート（Ｓ７）では、空隙率が小さく、透気度も低いことが確認された。
　一方、総括的粒子形状指数が０．５０未満の無機微粒子を用いた複合材料シート（Ｓ１）では、空隙率が大きく、透気度も高いが、強度は小さいことが確認された。
　また、複合材料シートＳ１～Ｓ７においてはいずれも加熱時の収縮率に違いは見られなかったが、比較例であるポリエチレン製微多孔膜の場合には１５０℃の加熱により大きく収縮することが確認された。
　また、複合材料シートＳ１、Ｓ４および比較例であるポリエチレン製微多孔膜について、水銀圧入法によりシートの細孔径分布を測定した。細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を図４～６に示す。
　総括的粒子形状指数が０．３２のシリカ粉末を用いた複合材料シートＳ１および比較例のシート（ポリエチレン製微多孔膜）では、細孔直径の分布が広い（図４，図６）が、総括的粒子形状指数が０．６５のシリカ粉末を用いた始端側磁性体シートＳ４では細孔直径が０．２７μｍを中心としてその分布が狭い（図５）ことが確認された。
＜リチウムイオン二次電池の作製と評価＞
（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）を用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が８８：６：６になるように調製し、この調製されたものを混練して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布して乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極を作製した。
　このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を１４．０ｍｇ・ｃｍ-2、充填密度を２．７ｇ・ｍｌ-1とした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ・ｌ-1のＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、３．０－４．３Ｖの範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１１０ｍＡｈの単位容量を得た。
（負極の作製）
　負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電助剤のカーボンと、結着剤のＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液とを、負極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が９３：３：４になるように調製した。この調製されたものを混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体の上に塗布して乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて負極を作製した。
　このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を１３．５ｍｇ・ｃｍ-2、充填密度を２．１ｇ・ｍｌ-1とした。この負極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ・ｌ-1のＬｉＰＦ6、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、１．０－２．０Ｖの範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１６５ｍＡｈの単位容量を得た。
（非水系電解液の作製）
　非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｌ-1の濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
（電池の作製）
　前記で作製した正極（正極層）と負極（負極層）の間に、Ｓ１～Ｓ７の複合材料シート（セパレータ）、および比較例としてポリエチレン製微多孔膜（比較例のセパレータ）を介在させたもの（蓄電要素）を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。
　その後、上述のようにして作製した非水系電解液を外包材の内部に注入し、外包材の開口部を封止することにより電池（表４のＢ１～Ｂ７の電池および比較例としての電池）を得た。
　それから得られた電池（すなわち、表４のＢ１～Ｂ７の電池および比較例の電池）について、初期充放電サイクルを行った。すなわち、２５℃にて、充電電流を４．８ｍＡ（＝０．４Ｃ）として、電圧が２．７５Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を２．７５Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各電池に充電した。１０分の放置後、放電電流４．８ｍＡ、終止電圧１．２５Ｖの条件で定電流放電を実施した。充放電電流値を１２ｍＡ（＝１Ｃ）として、３サイクルの充放電を行った後、初期充放電サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行い、このときの放電容量を１Ｃとして算出した。
　さらに、上述のようにして作製した電池について、以下に説明する方法で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）６０％での２５℃入出力ＤＣＲの測定と信頼性試験とを行った。
　(１)ＳＯＣ６０％での２５℃入出力ＤＣＲ測定
　２５℃にて、充電電流を４．８ｍＡとして得られた１Ｃ容量を１００％としたとき、その６０％の容量を、表４の各電池に充電した。充電電流を１２ｍＡ（＝１Ｃ）、上限電圧を２．７５Ｖとして１０秒間各電池に充電し、１０分放置した。その後、放電電流を１２ｍＡ、下限電圧を１．２５Ｖとして、各電池を１０秒間放電した後、１０分放置した。続いて、充放電電流値を２４ｍＡ（＝２Ｃ）、７２ｍＡ（＝６Ｃ）、１２０ｍＡ（＝１０Ｃ）と変更し、１０秒間の充放電を行った。そうして得られた、各充電電流値に対する１０秒後の電圧値から、各電池の入力ＤＣＲを算出した。また同様に、各放電電流値に対する１０秒後の電圧値から、各電池の出力ＤＣＲを算出した。
　(２)信頼性試験
　表４の各電池を１５０℃の恒温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性および安全性を評価した。
　表３のＳ１～Ｓ７の複合材料シートおよび比較例のポリエチレン製微多孔膜をセパレータに用いた、表４の電池Ｂ１～Ｂ７および比較例の電池の、ＳＯＣ６０％における２５℃入出力ＤＣＲおよび信頼性試験の結果を表４に併せて示す。　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　セパレータのシリカ粉末の総括的粒子形状指数が０．５０未満の、表３のＳ１の複合材料シートをセパレータに用いた表４のＢ１の電池では、初期充放電時に短絡したため特性を評価することができなかった。
　また、総括的粒子形状指数が０．８５を超える、表３のＳ７の複合材料シートをセパレータに用いた表４のＢ７の電池では、入出力ＤＣＲが大きく、好ましくないことが確認された。一方、シリカ粉末の総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の範囲にある、表３のＳ２～Ｓ６の複合材料シートをセパレータに用いた表４のＢ２～Ｂ６の電池では、比較例であるポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲを示した。
　また、１５０℃放置時の信頼性試験においては、比較例となるポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いた電池では、短時間で短絡が確認された。一方、本発明の範囲内にある複合材料シートをセパレータに用いた表４のＢ２～Ｂ７の電池では、比較例に比べ短絡までの時間が長く、信頼性に優れることが確認された。
　無機微粒子と有機バインダで構成される複合材料からなる蓄電デバイス用セパレータにおいては、無機微粒子の充填性が蓄電デバイス用セパレータの空隙率や透気度を決定することが知られているが、上記の実施例１から、複合材料からなる本発明の蓄電デバイス用セパレータ（電池用セパレータ）においては、
　(ａ)無機微粒子の充填性に対しては、無機微粒子の粒子形状が影響すること、
　(ｂ)無機微粒子の粒子形状を、円形度と平滑度の積で算出される総括的粒子形状指数という指標で表した場合、総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の範囲においてセパレータとして良好な特性（強度、空隙率、透気度）が得られること、
　(ｃ)本発明のセパレータを用いて電池を構成した場合に良好な入出力ＤＣＲ特性）が得られること
　が確認された。
　また、総括的粒子形状指数が大きすぎる場合（０．８５を超える場合）、無機微粒子が密に充填されるため複合材料シートの空隙率が小さくなり、その結果として透気度が高くなり、これをセパレータに用いた電池の入出力ＤＣＲ特性は、悪化することが確認された。
　一方、総括的粒子形状指数が小さすぎる場合（０．５０を下回る場合）、無機微粒子間の間隙で形成される微多孔のサイズが大きくなりすぎ、その結果として、複合材料シートの強度が低下したり、電極間の短絡を抑制、防止することが困難になったりするなどの不具合が発生することが確認された。
　また、無機微粒子と有機バインダで構成される複合材料からなる電池用セパレータは、ポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレータに比べ、細孔直径の分布の幅が狭いという特徴を有しており、このことは、前者が後者に比べ、セパレータ内部での電解液の分布やリチウムイオンの移動が均一になることを示唆している。したがって，本発明によれば、リチウムイオン電池の信頼性や寿命の向上が期待できる。
　また、上記複合材料シートをセパレータに用いた電池は、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲ特性を有している。また、上記複合材料シートをセパレータに用いた電池は、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池よりも高温信頼性に優れている。これは高温下においても複合材料シートがほとんど収縮しないためである。
　この実施例２では、無機微粒子として平均粒径が５．３μｍで総括的粒子形状指数が０．５２の破砕シリカを使用して、顔料体積濃度ＰＶＣが６５％の複合材料シートを作製した。複合材料シートの作製に用いた、以下に説明する方法で調製したスラリーの仕様を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　スラリーの調製はボールミルを用いて行い、その粉砕時間によりシリカ粉末の平均粒径と粒子形状指数を調製した。
　５００ｍｌのポットにシリカ粉末と、ポリビニルアルコール水溶液（濃度８重量％）と、１，２－プロパンジオールと、水とを投入した。さらに５ｍｍφのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて混合することによりスラリーを調製した。
　混合時間を１時間、６時間、１２時間、２４時間、３６時間としたときのスラリー中のシリカ粒子の平均粒径と、総括的粒子形状指数を表６に示す。なお、平均粒径と総括的粒子形状指数の評価方法は実施例１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上述の方法で作製したスラリーを用いて実施例１と同様の方法で複合材料シートを作製した。
　作製した各複合材料シートについて、実施例１と同じ方法で空隙率、透気度、強度を調べた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、無機微粒子（シリカ粉末）の平均粒径が小さくなるのに伴い、空隙率が小さく、透気度も低くなり、強度が増加することが確認された。例えば、無機微粒子（シリカ粉末）の平均粒径が０．２μｍ未満である複合材料シート（表７のＳ１２の複合材料シート）の場合、空隙率が小さく、透気度も低いことが確認された。平均粒径が０．２μｍ未満の場合に空隙率が小さく、透気度も低くなるのは、シリカ粉末間に形成される隙間が小さいためと考えられる。
　また、シリカ粉末の平均粒径が３．０μｍを超える複合材料シート（表７のＳ８の複合材料シート）の場合、空隙率が大きく、透気度も過度に高くなるばかりでなく、強度が著しく低下することが確認された。
　また、表７のＳ８～Ｓ１２の複合材料シートをセパレータに用いて、実施例１の場合と同じ方法で表８のＢ８～Ｂ１２の電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。また、比較例として、ポリエチレン微多孔膜を用いて比較例の電池を作製した。
　そして、作製した各電池について、ＳＯＣ６０％における２５℃入出力ＤＣＲを測定するとともに、信頼性試験を行った。その結果を表８に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、シリカ粉末の平均粒径が３．０μｍを超える複合材料シート（表７のＳ８の複合材料シート）をセパレータに用いた電池（表８のＢ８の電池）では、初期充放電時に短絡したため特性を評価することができなかった。
　また、シリカ粉末の平均粒径が０．２μｍ未満の複合材料シート（表７のＳ１２）をセパレータに用いた電池（表８のＢ１２の電池）では入出力ＤＣＲが大きくなることが確認された。これは空隙率が小さく、透気度が低いためと考える。
　一方、平均粒径が０．２～３．０μｍの範囲にある複合材料シート（表７のＳ９，Ｓ１０，Ｓ１１）をセパレータに用いた電池（表８のＢ９，Ｂ１０，Ｂ１１の電池）では、比較例となるポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲを示すことが確認された。
　上記実施例２の結果からも、無機微粒子の総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の範囲において、その平均粒径が０．２～３．０μｍの範囲にあるとき、リチウムイオン二次電池用のセパレータに適合する空隙率、透気度、強度、加熱時の収縮率を有する複合材料シートが得られることが確認された。
　なお、無機微粒子の平均粒径が０．２μｍ未満の場合に、空隙率が小さく、透気度が低くなるのは、無機微粒子間に形成される隙間が小さくなることによるものと考えられる。
　また、無機微粒子の平均粒径が３．０μｍを超える場合に、電極間の短絡を抑制するのが困難になるのは、無機微粒子間に形成される微多孔のサイズが大きくなりすぎることによるものと考えられる。
　以上の結果から、総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５、平均粒径が０．２～３．０μｍの範囲にある無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料シートをセパレータに用いることにより、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いたリチウムイオン二次電池と同等の入出力ＤＣＲ特性を有し、かつ、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いたリチウムイオン二次電池に比べて高温信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
　この実施例３では、無機微粒子として表１のシリカ４のシリカ粉末（総括的粒子形状指数が０．６５のシリカ粉末）を使用して、表９に示すようなスラリーを調整し、顔料体積濃度ＰＶＣが５０％～８５％の範囲にある複合材料シートを作製した。
　複合材料シートの作製に用いた、以下に説明する方法で調製したスラリーの仕様を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　それから、作製したスラリーを用いて実施例１と同様の方法で、表１０のＳ１３～Ｓ１７の複合材料シートを作製した。
　なお、Ｓ１５の複合材料シートは、表３のＳ４の複合材料シートと同じものである。
　そして、作製した各複合材料シートについて、実施例１と同じ方法で空隙率、透気度、強度、加熱時の収縮率を調べた。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、無機微粒子（シリカ粉末）の顔料体積濃度ＰＶＣが高くなるのに伴い、得られる複合材料シートの空隙率が大きく、透気度も高くなり、強度が減少した。
　例えば、顔料体積濃度ＰＶＣが５５％未満の無機微粒子（シリカ粉末）を用いた複合材料シート（表１０のＳ１３）の場合、空隙率が小さくなり、透気度も低くなることが確認された。これは、顔料体積濃度ＰＶＣが５５％未満の無機微粒子（シリカ粉末）を用いた場合、シリカ粉末が充填された隙間に存在する有機バインダの体積が大きくなり、空隙率が小さくなり、透気度も低くなったものと考えられる。
　また、無機微粒子（シリカ粉末）の顔料体積濃度ＰＶＣが高くなるのに伴い、複合材料シートの強度は減少した。
　また、顔料体積濃度ＰＶＣが５０％の表１０のＳ１３の複合材料シートでは加熱時の収縮率が大きいことが確認された。これはシリカ粉末が充填された隙間に存在する有機バインダの体積が大きくなるためであると考えられる。
　また、表１０のＳ１３～Ｓ１７の複合材料シートをセパレータに用いて表１１のＢ１３～Ｂ１７の電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
　なお、Ｂ１５の電池は、表４のＢ４の電池と同じものである。
　さらに、比較例として、ポリエチレン微多孔膜を用いて比較例の電池を作製した。
　そして、作製した各電池について、ＳＯＣ６０％における２５℃入出力ＤＣＲを測定するとともに、信頼性試験を行った。その結果を表１１に併せて示す。
　なお、電池の作製方法、特性の評価方法は実施例１の場合と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、顔料体積濃度ＰＶＣが５０％と低い表１０のＳ１３の複合材料シートをセパレータに用いた電池Ｂ１３では、入出力ＤＣＲが大きいことが確認された。これは、複合材料シートＳ１３（表１０）の空隙率が小さく、透気度も低いためであると考えられる。
　一方、顔料体積濃度ＰＶＣが５５％以上である、表１０のＳ１４，Ｓ１５，Ｓ１６，Ｓ１７をセパレータに用いた電池Ｂ１４，Ｂ１５，Ｂ１６，Ｂ１７では、比較例となるポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲを示した。
　また、表１１のＢ１３，Ｂ１４，Ｂ１５，Ｂ１６，Ｂ１７の電池では、比較例に比べ短絡までの時間が長く、信頼性に優れていることが分かる。但し、顔料体積濃度ＰＶＣが８５％と大きいＢ１７の電池は、比較例に比べると短絡までの時間が長いものの、他の電池に比べ短絡までの時間がやや短くなることが確認された。
　以上の結果から、顔料体積濃度ＰＶＣが５５％以上の無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料シートをセパレータに用いることにより、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲ特性を有し、かつ、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いたリチウムイオン二次電池に比べて高温信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
　なお、顔料体積濃度ＰＶＣが５５％未満の無機微粒子を用いた場合に、入出力ＤＣＲが大きくなり、信頼性が低下するのは、無機微粒子の隙間に存在する有機バインダの体積が大きくなり、空隙率が小さく、透気度も低くなることによるものと考えられる。
　以上の結果から、複合材料シートの顔料体積濃度ＰＶＣの好ましい範囲は、５５～８０％の範囲であることがわかる。なお、この範囲においては、複合材料シートの強度が大きいため、電池作製の工程において複合材料シートをハンドリングする際に、複合材料シートが破損することを防止できる。
　また、顔料体積濃度ＰＶＣが８０％を超えると、複合材料シートの強度を維持するための有機バインダの量が不十分になる傾向があり、この点でも、顔料体積濃度ＰＶＣは通常、５５～８０％の範囲とすることが望ましい。
　また、顔料体積濃度ＰＶＣは５５～６５％の範囲とした場合、複合材料シートの強度をさらに増大させることが可能になり、特に好ましい。
　なお、上記実施例１～３では、蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例にとって説明したが、例えば、図１～３に示したリチウムイオン二次電池の場合と同様の構成で、正極層として、正極集電体層であるアルミニウム箔上に活性炭を含む合剤層を正極活物質層として設けた構成のものを用い、また、負極層として、負極集電体層である銅箔上にグラファイトを含む合剤層を負極活物質層として設け、それにさらにリチウムイオンをプレドープしたものを用いることにより、リチウムイオンキャパシタとすることができる。
　そして、その場合にも、上記実施例１～３と同様の複合材料シートをセパレータとして用いることにより，上記実施例１～３のリチウムイオン二次電池において得られた効果に準じる効果が得られることが確認されている。
　図７は、本発明の他の実施例（実施例４）にかかる蓄電デバイス（この実施例４では電気二重層キャパシタ）を示す図である。
　この電気二重層キャパシタ１００は、図７に示すように、正極集電体層１２１ａの両面に正極活物質１２１ｂを設けた正極層１２１と、負極集電体層１３１ａの両面に負極活物質１３１ｂを設けた負極層１３１とを、セパレータ層１１１を介して積層することにより形成され、両端面に、正極外部端子電極１２１ｔおよび負極外部端子電極１３１ｔが配設された積層体１４０が、電解液とともに、蓋体１５０ａ、ベース部１５０ｂからなるパッケージ１５０に収容され，かつ、パッケージ１５０には、両端から下面側に回り込むように、正極パッケージ電極１４１および負極パッケージ電極１４２が形成された構造を有している。
　この図７に示すような構造を有する電気二重層キャパシタにおいても、セパレータ層として、上記実施例１～３で説明したような複合材料シートを用いることにより、上記実施例１～３のリチウムイオン二次電池の場合と同様の効果が得られることが確認されている。
　なお、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、正極層や負極層の構成材料や形成方法、蓄電要素の具体的な構成（正極層、負極層、セパレータの積層態様や積層数など）、電解液の種類、外包材の構成や構造材料などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１　　　　　　　　　電池（リチウムイオン二次電池）
　１０　　　　　　　　蓄電要素
　１１　　　　　　　　正極層
　１２　　　　　　　　負極層
　１３　　　　　　　　セパレータ
　１４　　　　　　　　非水電解液
　２０　　　　　　　　外包材
　４０ａ　　　　　　　正極端子
　４０ｂ　　　　　　　負極端子
　４１　　　　　　　　集電部材
　１００　　　　　　　電気二重層キャパシタ
　１１１　　　　　　　セパレータ層
　１２１　　　　　　　正極層
　１２１ａ　　　　　　正極集電体層
　１２１ｂ　　　　　　正極活物質
　１２１ｔ　　　　　　正極外部端子電極
　１３１　　　　　　　負極層
　１３１ａ　　　　　　負極集電体層
　１３１ｂ　　　　　　負極活物質
　１３１ｔ　　　　　　負極外部端子電極
　１４０　　　　　　　積層体
　１４１　　　　　　　正極パッケージ電極
　１４２　　　　　　　負極パッケージ電極
　１５０　　　　　　　パッケージ
　１５０ａ　　　　　　蓋体
　１５０ｂ　　　　　　ベース部

Claims (4)

  1. 　正極層と負極層とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容された構造を有する蓄電デバイスに用いられる、無機微粒子と有機バインダとを含む複合材料からなる蓄電デバイス用セパレータであって、
    　(ａ)前記複合材料の、下記の式(１)で表される顔料体積濃度ＰＶＣが５５％以上であり、
    　ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）÷（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００　　……(１)
    　ただし、無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量÷無機微粒子の密度
    　　　　　有機バインダの体積＝有機バインダの重量÷有機バインダの密度
    　(ｂ)前記無機微粒子の平均粒径が０．２～３．０μｍの範囲にあり、かつ、下記の式(２)で表される無機微粒子の円形度と、下記の式(３)で表される無機粒子の平滑度の積で表される総括的粒子形状指数が０．５０～０．８５の範囲にあること
    　円形度＝等価円直径÷等価楕円長径　　　……(２)
    　平滑度＝等価楕円外周囲長÷外周囲長　　……(３)
    　を特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５～８０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記複合材料の顔料体積濃度ＰＶＣが５５～６５％の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　正極活物質と集電体とを有する正極層と、負極活物質と集電体とを有する負極層とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、電解液とともに外包材内に収容された構造を有する蓄電デバイスであって、
    　前記セパレータとして、請求項１～３のいずれかの蓄電デバイス用セパレータが用いられていること
    　を特徴とする蓄電デバイス。　
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