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KR102810903B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR102810903B1
KR102810903B1 KR1020200118222A KR20200118222A KR102810903B1 KR 102810903 B1 KR102810903 B1 KR 102810903B1 KR 1020200118222 A KR1020200118222 A KR 1020200118222A KR 20200118222 A KR20200118222 A KR 20200118222A KR 102810903 B1 KR102810903 B1 KR 102810903B1
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강민석
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 분리막, 및 상기 분리막에 의해 분리되어 반복적으로 적층된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함하는 전극 조립체 및 상기 복수의 음극들 중 최외곽 음극 상에 단면 코팅된 가스 흡착층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서의 작동 시 또는 충·방전 반복 시에 전해액이 소정 화학 반응을 일으켜 가스(예를 들면, 이산화탄소 가스)가 발생할 수 있다. 또한, 고용량, 고출력 리튬 이차 전지의 구현을 위해 복수의 전지 셀들을 직렬 또는 병렬로 연결하여 모듈화되어 제조될 수 있다. 이 경우, 상술한 가스 발생의 빈도 및 가스 발생량이 증가할 수 있다.
따라서, 제한된 공간 안에서 고용량, 고출력 특성을 구현하면서도 구동 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 요구된다.
예를 들면, 한국공개특허 제2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 분리막, 및 상기 분리막에 의해 분리되어 반복적으로 적층된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함하는 전극 조립체 및 상기 복수의 음극들 중 최외곽 음극 상에 단면 코팅된 가스 흡착층을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극들 각각은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 상면 및 저면에 각각 형성된 상부 음극 활물질 층 및 하부 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층은 상기 상부 음극 활물질 층 및 상기 하부 음극 활물질 층 중 상기 최외곽 음극과 인접한 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층 상에 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층은 가스 흡착 입자를 포함하며, 상기 최외곽 음극과 인접한 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층의 총 중량에 대해 상기 가스 흡착 입자의 중량은 0.1 내지 20중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층은 상기 음극들 중 상기 전극 조립체의 최상부 음극 및 상기 전극 조립체의 최하부 음극 상에 각각 단면 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층은 상기 음극들 중 상기 최외곽 음극 상에만 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층은 활성탄, 소다석회, 제올라이트(Zeolite), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 디에탄올 아민(Diethanol amine, DEA), 트리에탄올아민(Triethanol amine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanol amine, MDEA) 및 디엔(diene)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 분리막, 및 상기 분리막에 의해 분리되어 반복적으로 적층된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 음극들 각각은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 상면 및 하면 상에 각각 형성된 상부 음극 활물질 층 및 하부 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극들 중 최외곽 음극에 포함된 상기 상부 음극 활물질 층 및 상기 하부 음극 활물질 층 중 하나의 음극 활물질 층 상에 분산된 가스 흡착 입자를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착 입자는 상기 상부 음극 활물질 층 및 상기 하부 음극 활물질 층 중 상기 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층에 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착 입자가 포함된 음극 활물질 층은 상기 전극 조립체의 최상부 및 최하부에 각각 배치될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착 입자는 활성탄, 소다석회, 제올라이트(Zeolite), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착 입자가 포함된 음극 활물질 층 총 중량에 대해 상기 가스 흡착 입자의 함량은 0.1 내지 20중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지에 포함된 전극 조립체의 최외곽 음극 중 적어도 하나 상에는 가스 흡착층이 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 조립체의 최상부 음극 및 최하부 음극 상에 각각 가스 흡착층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 가스 흡착층이 전지의 충·방전 반복 및 고온 환경에서 발생하는 전지 내부의 가스를 흡착하여, 전지의 출력 및 용량 특성을 유지하고 전지 수명 및 안정성 특성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전극 조립체의 최외곽 음극과 인접한 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층 상에 가스 흡착 입자가 포함될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 최상부 음극의 상부 음극 활물질 층 및 최하부 음극의 하부 음극 활물질 층에 가스 흡착 입자가 각각 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 가스 흡착 입자가 전지의 충·방전 반복 및 고온 환경에서 발생하는 전지 내부의 가스를 흡착하여, 전지의 출력 및 용량 특성을 유지하고 전지 수명 및 안정성 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 가스 흡착층 또는 가스 흡착 입자를 포함하는 음극 활물질 층은 양극 대면층에는 형성되지 않을 수 있다. 이에 따라, 양극 및 음극 사이의 리튬 이온 교환이 원활히 수행될 수 있어, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성을 유지하면서 전지 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3은 비교예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4 및 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 셀을 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 분리막, 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함하는 전극 조립체와 상기 복수의 음극들 중 최외곽 음극 상에 단면 코팅된 가스 흡착층을 포함하며, 수명 특성 및 구동 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "상면", "저면" 등의 용어는 절대적인 위치를 지정하는 것이 아니라 상이한 구성들을 구분하거나, 구성간의 상대적 위치를 구별하기 위해 사용된다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2에서 평면 상에서 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다. 예를 들면, 상기 제1 방향은 리튬 이차 전지의 길이 방향, 상기 제2 방향은 리튬 이차 전지의 너비 방향일 수 있다.
한편, 설명의 편의를 위해 도 1에서 양극 및 음극의 도시는 생략되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(120)을 포함하는 전극 조립체(160)를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체(160)가 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 저면) 상에 형성될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질 층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
양극 활물질 층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질 층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(135) 및 음극 집전체(135)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(140)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(140)은 음극 집전체(135)의 상면에 형성된 상부 음극 활물질 층(140a) 및 음극 집전체(135)의 저면에 형성된 하부 음극 활물질 층(140b)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(135)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(135) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극 활물질 층(140)을 형성할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(120)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(120)이 개재될 수 있다. 분리막(120)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(120)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(120)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예를 들면, 분리막(120)의 상기 제2 방향으로의 연장부를 사이에 두고 서로 대향하는 양극(100) 및 음극(130)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 분리막(120)을 사이에 두고 적층되어 상기 전극 조립체가 정의될 수 있다. 상기 전극 조립체는 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태를 가질 수 있다,
상기 전극 조립체는 케이스(170) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(170)내로 주입될 수 있다. 케이스(170)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 케이스(170)의 외부로 돌출될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 각 양극 집전체(105)로부터 양극 탭들이 상기 제1 방향으로 분기되어 연장될 수 있다. 상기 양극 탭들은 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 중첩되며, 케이스(170)의 일 단부에서 케이스(170)와 함께 융착될 수 있다. 융착된 상기 양극 탭들은 실질적으로 일체로 병합되며 케이스(170)의 외부로 인출되어 제1 전극 리드(107)가 형성될 수 있다.
또한, 각 음극 집전체(135)로부터 음극 탭들이 상기 제1 방향으로 분기되어 연장될 수 있다. 상기 음극 탭들은 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 중첩되며, 케이스(170)의 상기 일 단부에서 케이스(170)와 함께 융착될 수 있다. 융착된 상기 음극 탭들은 실질적으로 일체로 병합되며 케이스(170)의 외부로 인출되어 제2 전극 리드(137)가 형성될 수 있다.
도 1에서는 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 리튬 이차 전치 또는 케이스(170)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 제1 전극 리드(107)는 케이스(170)의 상기 일단부에 형성되며, 제2 전극 리드(137)는 케이스(170)의 상기 타단부에 형성될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전극 셀들이 적층된 전극 조립체(160)의 최외곽에는 음극(130)이 배치될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 전극 조립체(160)의 최외곽 음극(130a, 130b) 상에는 단면으로 코팅된 가스 흡착층(150)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 가스 흡착층(150)은 충·방전 및 고온 환경에서 발생하는 리튬 이차 전지 내부의 가스(예를 들면, CO2 가스)를 흡착시켜 리튬 이차 전지의 부피 팽창을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 용량 특성이 향상되고, 충·방전 및 고온 환경에서의 전지 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층(150)은 최외곽 음극(130a, 130b) 상에 양면 코팅되지 않을 수 있다. 예를 들면, 가스 흡착층(150)은 최외곽 음극(130a, 130b)의 상부 음극 활물질 층(140a) 및 하부 음극 활물질 층(140b) 중 최외곽 음극(130a, 130b)과 인접한 양극(100)과 대면하지 않는 음극 활물질 층(140) 상에 단면으로 코팅될 수 있다. 이 경우, 후술하는 비교예와 달리 양극(100) 및 음극(130) 간 리튬 이온 교환이 원활하게 수행되어 전지의 출력/용량 특성 및 고온에서의 수명 안정성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층(150)은 전극 조립체(160)의 최상부 음극(130a) 및 최하부 음극(130b) 상에 각각 단면 코팅될 수 있다. 이 경우, 2개의 가스 흡착층(150)이 포함되므로 가스 흡착 용량이 증가하여 리튬 이차 전지의 용량 유지율 및 고온에서의 수명 특성이 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층(150)은 활성탄, 소다석회, 제올라이트(Zeolite), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 디에탄올 아민(Diethanol amine, DEA), 트리에탄올아민(Triethanol amine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanol amine, MDEA) 등 아민계 화합물, 및 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR) 등 디엔(diene)계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 물질들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층(150)은 가스 흡착 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가스 흡착층(150)에 포함된 상기 가스 흡착 입자의 중량은 0.1 내지 20중량%일 수 있다. 상기 중량 범위에서 예를 들면, 리튬 이온의 원활한 이동이 저하되어 음극 활물질 층(140)을 통한 출력/용량이 저하되는 현상을 방지하고, 전해질 함침 특성의 열화를 억제하면서 우수한 가스 흡착 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 용량 특성을 유지하고, 가스 발생량을 저감시켜 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층(150)에 포함된 가스 흡착 입자 중 일부가 가스 흡착층(150)에 대면하는 음극 활물질 층(140)에 흡수되어 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 가스 흡착층(150)에 포함된 가스 흡착 물질이 전극 조립체(160)의 최외곽 음극(130a, 130b)과 인접한 양극(100)과 대면하지 않는 음극 활물질 층(140)에 일부 흡수되어 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가스 흡착층(150)은 전극 조립체(160) 내에 적층된 음극(130)들 중 최외곽 음극(130a, 130b) 상에만 형성될 수 있다. 가스 흡착층(150)이 최외곽 음극(130a, 130b) 이외의 음극 상에 형성되는 경우, 전지 내부에서의 리튬 이온의 이동 거리가 길어져 리튬 이온의 삽입/탈리가 원활하게 수행되지 않을 수 있고, 이에 따라 전지의 초기 용량 특성 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
도 3은 비교예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 비교예들에 따른 전극 조립체(160)의 최외곽 음극(130a, 130b) 중 적어도 하나에 상술한 가스 흡착층(150)이 양면 코팅될 수 있다. 이 경우, 최외곽 음극(130a, 130b)의 상부 음극 활물질 층(140a)의 상면 및 하부 음극 활물질 층(140b)의 저면 상에 각각 가스 흡착층(150)이 형성될 수 있다.
이 경우, 최외곽 음극(130a, 130b)과 인접한 양극(100)과 대면하는 음극 활물질 층(140) 상에 코팅된 가스 흡착층(150)이 양극(100) 및 음극(130) 사이의 리튬 이온 교환을 방해하여 리튬 이차 전지의 출력 특성이 저하될 수 있고, 용량 유지율 및 고온 특성이 저하될 수 있다.
도 4 및 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 셀을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 가스 흡착 입자(155)가 전지 셀들이 적층된 전극 조립체(160)의 최외곽 음극(130a, 130b)의 상부 음극 활물질 층(140a) 및 하부 음극 활물질 층(140b) 중 하나의 음극 활물질 층(140) 상에 분산될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 입자, 바인더, 도전재 등과 함께 가스 흡착 입자(155)가 믹싱(mixing)되어 최외곽 음극(130a, 130b)의 음극 활물질 층(140)에 포함될 수 있다. 이 경우, 별도의 가스 흡착층(150)은 형성되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 가스 흡착 입자(155)는 충·방전 및 고온 환경에서 발생하는 리튬 이차 전지 내부의 가스(예를 들면, CO2 가스)를 흡착시켜 리튬 이차 전지의 부피 팽창을 방지할 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 용량 특성이 향상되고, 충·방전 및 고온 환경에서의 전지 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 가스 흡착 입자(155)는 최외곽 음극(130a, 130b)의 상부 음극 활물질 층(140a) 및 하부 음극 활물질 층(140b) 중 최외곽 음극(130a, 130b)과 인접한 양극(100)과 대면하지 않는 음극 활물질 층(140)에 포함될 수 있다. 이 경우, 양극(100) 및 음극(130)의 리튬 이온 교환 시 가스 흡착 입자(155)에 의한 이동 방해가 발생하지 않아 리튬 이온 삽입/탈리가 원활히 수행될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 초기 용량 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전극 조립체(160)의 최상부 음극(130a)의 상부 음극 활물질 층(140a) 및 최하부 음극(130b)의 하부 음극 활물질 층(140b)에 각각 흡착 입자(155)가 믹싱되어 포함될 수 있다. 이 경우, 이차 전지 내의 전체 가스 흡착 입자(155) 함량이 증가하므로, 가스 흡착 성능이 증가하여 리튬 이차 전지의 용량 유지율 및 고온에서의 수명 특성이 증진될 수 있다.
상기 가스 흡착 입자(155)는 예를 들면, 활성탄, 소다석회, 제올라이트(Zeolite), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 및 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR) 등 디엔(diene)계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 물질들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재, 분산재 및 흡착재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 음극 집전체(135) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 가스 흡착 입자(155)가 포함된 음극 활물질 층(140)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 층(140) 내에 포함된 흡착 입자(155)의 함량은 상기 가스 흡착 입자(155)가 포함된 음극 활물질 층(140)의 총 중량에 대해 0.1 내지 20중량%일 수 있다.
상기 함량 범위에서 예를 들면, 음극 활물질 층(140)의 두께가 지나치게 증가하여 이차 전지의 부피가 증가하는 것을 방지하면서, 흡착 입자(155)의 가스 흡착 성능을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 질량비 조성으로 NMP (n-methyl 2-pyrrolidone(NMP))에 용해된 바인더와 도전재, 양극활물질을 NMP에 투입/믹싱하고 소량의 NMP로 점도를 조절 하여 양극 슬러리를 제조한다.이를 알루미늄 기재 위에 양면 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극 활물질 층(130㎛)을 형성하였다.
음극 제조
음극 활물질로서 인조 흑연 92 중량%, 스티렌부타디엔러버(SBR)계 바인더 2 중량%, 증점제로 CMC 1 중량%, 도전재로 플레이크 타입 비정질 흑연 5 중량% 조성으로 SBR, CMC를 각각 물에 녹이고 혼합한 후 인조흑연과 물을 추가/믹싱하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 양면 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극 활물질 층(140㎛)을 형성하였다.
가스 흡착층 제조
가스 흡착 입자로서 활성탄 10중량%, 제올라이트 80중량%, CMC 5중량%, SBR 5중량% 조성으로 하여 가스 흡착층을 제조하였다. 구체적으로, CMC, SBR 을 각각 물에 녹여 혼합하고 활성탄, 제올라이트 및 물을 추가한 뒤 믹싱 하여 슬러리를 제조하였다. 이를 상기 제조된 음극들 중 전극 집전체의 최상부에 배치될 음극의 상부 음극 활물질 층 상면 및 전극 집전체의 최하부에 배치될 음극의 하부 음극 활물질 층 하면에 각각 도포한 후 건조하여 가스 흡착층을 형성 하였다.
이 때, 가스 흡착 입자의 총 중량은 가스 흡착층에 대면하는 음극 활물질 층의 총 중량의 10%로 하였다.
리튬 이차 전지 제조
상기에서 제조된 상기 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(25㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 양극 및 음극 전극 들을 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 형성 시 최외곽에는 가스 흡착층을 포함하는 음극이 오도록 배치하고 가스 흡착층이 셀 외부를 바라보도록 하였다.
상기 전극 조립체를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착 하였다. 이후, 전해액을 주입한 후 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC, 25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
전극 조립체 최상부 음극의 상부 음극 활물질 층(양극 비대면) 상면 상에만 가스 흡착층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 질량비 조성으로 바인더를 먼저 NMP (n-methyl 2-pyrrolidone(NMP))에 녹이고 도전재를 추가하여 분산시킨 후 양극 활물질과 NMP를 투입하여 믹싱하고 소량의 NMP를 추가하며 점도를 조절 하여 양극 슬러리를 제조한다.이를 알루미늄 기재 위에 양면 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극 활물질 층(130㎛)을 형성하였다.
음극 제조
음극 활물질로서 인조 흑연 92 중량%, 스티렌부타디엔러버(SBR)계 바인더 2 중량%, 증점제로 CMC 1 중량%, 도전재로 플레이크 타입 비정질 흑연 5 중량%을 사용하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 전극 조립체의 최외곽 음극의 양극 비대면 층을 제외한 음극의 구리 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극 활물질 층(140㎛)을 형성하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 92중량%, 스티렌부타디엔러버(SBR)계 바인더 2중량%, 증점제로 CMC 1중량%, 도전재로 플레이크 타입 비정질 흑연 5중량% 조성으로 음극 슬러리를 제조하였다. 구체적으로, SBR, CMC를 각각 물에 녹이고 혼합한 후 인조흑연, 도전재에 물을 추가하고 믹싱하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때 활성탄 및 제올라이트가 1:1로 혼합된 가스 흡착재를 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 증점제를 합한 중량 대비 10중량% 투입하고 추가로 혼합하여 가스흡착 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 전극 조립체의 최상부 음극 음극의 구리 기재 상면 및 최하부 음극의 구리 기재 저면 상에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극 활물질 층(150㎛)(양극 비대면)을 형성하였다.
리튬 이차 전지 제조
상기에서 제조된 상기 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(25㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 전극 셀들을 적층하되 최상층 및 최하층은 음극이 되도록 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착 하였다. 이후, 전해액을 주입한 후 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC, 25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 4
전극 조립체 최상부 음극의 상부 음극 활물질 층 제조 시에만 가스 흡착재를 포함시킨 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
가스 흡착층을 형성하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
가스 흡착 슬러리를 전극 조립체 최상부 음극의 하부 음극 활물질 층에도 추가로 도포하여 가스 흡착층을 더 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
가스 흡착 슬러리를 전극 조립체 최상부 음극의 하부 음극 활물질 층에도 추가로 도포하여 가스 흡착층을 더 형성하고, 전극 조립체 최하부 음극 상에는 가스 흡착층을 형성하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
전극 조립체 최상부 음극 상에 가스 흡착층을 형성하지 않고, 최상부 음극에 인접한 양극의 하부에 위치한 음극(표 1에서, 중간 음극)의 상부 음극 활물질 층 상에 가스 흡착 슬러리를 도포하여 가스 흡착층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
가스 흡착재를 포함하여 제조한 음극 슬러리를 전극 조립체 최상부 음극의 구리 기재 저면 상에도 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 하부 음극 활물질 층(양극 대면)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
가스 흡착재를 포함하여 제조한 음극 슬러리를 전극 조립체 최상부 음극의 구리 기재 상면 및 저면 상에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 상부 음극 활물질 층 및 하부 음극 활물질 층(양극 대면 및 비대면)을 형성하는 것, 및 전극 조립체 최하부 음극의 음극 활물질 층 제조 시 가스 흡착재를 포함하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예들을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
가스
흡착층
형성
여부 		최상부 음극 상부
활물질 층 상면		 O O X O O X
하부
활물질 층 저면		 X X X O O X
중간
음극		 상부
활물질 층 상면		 X X X X X O
최하부 음극 상부
활물질 층 상면		 X X X X X X
하부
활물질 층 저면		 O X X O X O
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 5 비교예 6
가스 흡착 입자 포함 여부 최상부 음극 상부
활물질 층		 O O X O O
하부
활물질 층		 X X X O O
최하부 음극 상부
활물질 층		 X X X X X
하부
활물질 층		 O X X O X
실험예
(1) 초기 충·방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 산출
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃ 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 뒤 100을 곱하여 초기 용량 효율을 산출하였다.
(2) 상온 DCIR 측정
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25도 0.5C, CC-CV 조건에서 2회의 충/방전(SOC 100%)을 수행하고, 다시 0.5C CC-CV 조건으로 충전 후 SOC 50%에 도달할 때까지, 0.5C 방전을 수행하였다. 이후, 30분 방치 후 전압(제1 전압)을 측정하였다.
이어서, i) 1C, 10초간 방전 후 40초 방치, ii) 0.75C, 10초간 충전 후 40초 방치 이후 전압(제2 전압)을 측정하였다. 상기 제1 전압 및 제2 전압의 차이를 이용하여 DCIR을 측정하였다.
(3) 25℃ 및 45℃에서 충방전시 전지 수명 측정(용량 유지율)
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 각각 25도 및 45도 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량 유지율을 계산하였다.
(4) 60℃ 보관시 전지 수명 측정(용량 유지율)
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)시켜 초기 방전 용량을 측정하고, 다시 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후 60도 항온 챔버에 16주 보관한 후 방전 용량을 측정하였다. 상기 16주 후 방전 용량을 초기 방전 용량 대비 %로 계산하여 용량 유지율을 계산하였다.
(5) 반복 충방전 후 가스 발생량 측정
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45도 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 300회 반복한 후 가스 발생량을 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인하였다. 가스 발생 총량 측정을 위해 소정의 부피(V)의 진공의 상기 챔버에 홀을 형성하고, 압력 변화를 측정하여 가스 발생 부피를 계산하였다.
평가 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
구분 초기
충전
용량
(Ah)		 초기
방전
용량
(Ah)		 초기
용량
효율
(%)		 DCIR
(mΩ)		 25℃
충방전 용량
유지율
(%)		 45℃
충방전
용량
유지율
(%)		 60℃
보관
용량
유지율
(%)		 가스
발생량
(mL)
실시예 1 21.895 19.612 89.6 4.09 85.9 84.3 92.1 9.73
실시예 2 21.911 19.613 89.5 4.07 86.2 82.9 89.5 15.16
실시예 3 21.912 19.589 89.4 4.06 85.1 81.9 88.2 11.71
실시예 4 21.895 19.599 89.5 4.09 85.4 81.3 87.3 17.85
비교예 1 21.936 19.602 89.4 4.07 85.6 73.2 72.1 31.48
비교예 2 22.013 18.512 84.1 4.65 84.9 69.8 70.9 14.46
비교예 3 21.912 19.032 86.9 4.60 85.2 71.1 71.3 23.74
비교예 4 21.881 18.708 85.5 4.59 86.1 70.2 71.3 16.89
비교예 5 21.891 19.212 87.8 4.37 84.8 68.7 67.8 17.15
비교예 6 21.879 19.311 88.3 4.32 85.3 68.8 67.7 25.72
표 3을 참조하면, 전극 조립체 최상층 및 최하층 음극의 양극 비대면 층에 흡착층 또는 흡착 입자 포함 음극 활물질 층을 형성한 실시예들은, 전체적으로 비교예들에 비해 가스 발생량이 감소하면서 상온/고온에서의 용량 유지율 및 초기 용량 효율이 우수하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 120: 분리막
130: 음극 130a: 최상부 음극
130b: 최하부 음극 135: 음극 집전체
140: 음극 활물질 층 140a: 상부 음극 활물질 층
140b: 하부 음극 활물질 층 150: 가스 흡착층
155: 흡착 입자 160: 전극 조립체
170: 케이스

Claims (12)

  1. 분리막, 및 상기 분리막에 의해 분리되어 반복적으로 적층된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 복수의 음극들 중 최외곽 음극 상에만 단면 코팅된 가스 흡착층을 포함하고, 상기 음극들 각각은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 상기 가스 흡착층은 상기 음극 활물질층과 접촉하고, 상기 음극들 각각은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 상면 및 저면에 각각 형성된 상부 음극 활물질 층 및 하부 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 가스 흡착층은 상기 상부 음극 활물질 층 및 상기 하부 음극 활물질 층 중 상기 최외곽 음극과 인접한 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층 상에 코팅되고, 상기 가스 흡착층은 가스 흡착 입자를 포함하며, 상기 최외곽 음극과 인접한 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층의 총 중량에 대해 상기 가스 흡착 입자의 중량은 0.1 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 가스 흡착층은 상기 음극들 중 상기 전극 조립체의 최상부 음극 및 상기 전극 조립체의 최하부 음극 상에 각각 단면 코팅된, 리튬 이차 전지.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 가스 흡착층은 활성탄, 소다석회, 제올라이트(Zeolite), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 디에탄올 아민(Diethanol amine, DEA), 트리에탄올아민(Triethanol amine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanol amine, MDEA) 및 디엔(diene)계 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 분리막, 및 상기 분리막에 의해 분리되어 반복적으로 적층된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
    상기 음극들 각각은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 상면 및 하면 상에 각각 형성된 상부 음극 활물질 층 및 하부 음극 활물질 층을 포함하고,
    상기 음극들 중 최외곽 음극에 포함된 상기 상부 음극 활물질 층 및 상기 하부 음극 활물질 층 중 하나의 음극 활물질 층 상에 분산된 가스 흡착 입자를 포함하고,
    상기 가스 흡착 입자는 상기 최외곽 음극에만 포함되고, 상기 가스 흡착 입자는 상기 상부 음극 활물질 층 및 상기 하부 음극 활물질 층 중 상기 양극과 대면하지 않는 음극 활물질 층에 포함되고, 상기 가스 흡착 입자가 포함된 음극 활물질 층 총 중량에 대해 상기 가스 흡착 입자의 함량은 0.1 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 가스 흡착 입자가 포함된 음극 활물질 층은 상기 전극 조립체의 최상부 및 최하부에 각각 배치된, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 가스 흡착 입자는 활성탄, 소다석회, 제올라이트(Zeolite), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 삭제
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EP4478472A4 (en) * 2023-04-28 2026-01-07 Lg Energy Solution Ltd Electrode assembly comprising a positive electrode having an insulating coating layer and its manufacturing process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100354247B1 (ko) * 1999-11-18 2002-09-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지
JP4953525B2 (ja) 2001-07-23 2012-06-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造法
JP3975923B2 (ja) * 2003-01-20 2007-09-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
KR20120042752A (ko) * 2010-04-28 2012-05-03 파나소닉 주식회사 이차전지
CN103299452B (zh) * 2011-01-13 2015-10-14 株式会社村田制作所 蓄电设备用分隔物及蓄电设备
KR20130043734A (ko) 2011-10-21 2013-05-02 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차전지
KR20150091898A (ko) * 2014-02-04 2015-08-12 주식회사 코캄 안전성이 향상된 리튬 이차전지 모듈 및 리튬 이차전지 팩
CN114585071B (zh) 2015-12-09 2023-10-31 韦勒斯标准与技术协会公司 使用多基本服务标识符集的无线通信方法和无线通信终端
KR20160004247A (ko) * 2015-12-22 2016-01-12 주식회사 코캄 안전성이 향상된 리튬 이차전지 모듈 및 리튬 이차전지 팩
KR101976174B1 (ko) 2016-02-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈
KR102680157B1 (ko) * 2017-02-09 2024-06-28 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102234218B1 (ko) * 2018-01-09 2021-03-31 주식회사 엘지화학 가스 흡착층을 포함하는 전지케이스
KR102198798B1 (ko) * 2018-06-19 2021-01-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN111342116A (zh) * 2020-03-17 2020-06-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种安全性锂离子电池

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