JP2012014884A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性に優れ、かつ良好な負荷特性を有する非水二次電池を提供する。
【解決手段】 ５Ａｈ以上の電気量を有する非水二次電池であって、対向する正極と負極との間に２枚のセパレータを有しており、前記２枚のセパレータのうち、一方は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有し、かつ空孔率が５０〜９０％である積層型のセパレータであり、前記２枚のセパレータのうち、他方は、１８０℃以下で融解しない樹脂で構成されており、かつ坪量が５〜１０ｇ／ｍ^２の不織布からなり、空孔率が５０〜９０％のセパレータであることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、安全性に優れ、かつ負荷特性が良好な非水二次電池に関するものである。

近年、非水二次電池には、産業機械用または車載用電源としての用途に適用させるべく、高出力化が望まれており、また、これに付随して、例えば小型携帯機器に用いられる電池と比較して、一層の安全性向上が求められている。

こうした用途に適用させるために、種々の改良を施した非水二次電池が提案されている。例えば、特許文献１には、複数層で構成されたセパレータと、ベンゼン環を有する芳香族化合物を添加した非水電解質とを用いることで、安全性を高めた非水二次電池が提案されている。

特許文献１に記載の電池は、産業機械用や車載用電源に適用するにあたり、十分な安全性を備えたものであるものの、今後、こうした用途に適用される電池に一層の高出力化が求められると予想されることから、かかる点において未だ改善の余地がある。

また、特許文献２には、熱可塑性樹脂を主体とする微孔性フィルム層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層とを有するセパレータを用い、電圧が特定値以上となった場合に正極活物質と反応して気体を発生する添加剤を正極または非水電解質に添加して構成したラミネート形非水二次電池が提案されている。

特許文献２に記載の電池は、産業機械用や車載用電源に必要な安全性を、セパレータの厚みの増大を抑制しつつ確保できることから、その負荷特性も高め得るものである。

特開２００６−２０１６９３号公報 特開２００９−２７７３９７号公報

本発明は、特許文献２に記載の手段とは異なる手段によって、安全性に優れ、かつ良好な負荷特性を有する非水二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、５Ａｈ以上の電気量を有するもので、対向する正極と負極との間に２枚のセパレータを有しており、前記２枚のセパレータのうち、一方は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有し、かつ空孔率が５０〜９０％である積層型のセパレータであり、前記２枚のセパレータのうち、他方は、１８０℃以下で融解しない樹脂で構成されており、かつ坪量が５〜１０ｇ／ｍ^２の不織布からなり、空孔率が５０〜９０％のセパレータであることを特徴とするものである。

本発明によれば、安全性に優れ、かつ良好な負荷特性を有する非水二次電池を提供することができる。

本発明の非水二次電池では、対向する正極と負極との間に２枚のセパレータを配置する。前記２枚のセパレータのうち、一方は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有し、かつ空孔率が５０〜９０％以上である積層型のセパレータ（以下、「積層型のセパレータ」と省略する）であり、他方は、１８０℃以下で融解しない樹脂で構成されており、かつ坪量が５〜１０ｇ／ｍ^２の不織布からなり、空孔率が５０〜９０％のセパレータ（以下、「不織布セパレータ」と省略する）である。

前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

また、前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

このように、前記積層型のセパレータは、セパレータ本来の機能（電池の通常使用時において、正極と負極とを良好に隔離する機能）に加えて、高温時における耐熱収縮性に優れ、非水二次電池の安全性を高め得る一方で、比較的緻密な構造をしていることから、イオンの通過を阻害する傾向がある。よって、例えば電池の負荷特性を高めるには、積層型のセパレータをできるだけ薄くすることが好ましい。

ところが、積層型のセパレータを薄くすると、耐熱収縮性が損なわれる他、例えば釘刺し試験によって評価されるような金属片が刺さった際の熱暴走を抑制する作用が小さくなるなどの問題があり、特に、５Ａｈ以上の大きな電気量を有する電池においては、十分な安全性を確保し得ない虞がある。

そこで、本発明では、前記積層型のセパレータと共に、前記不織布セパレータを使用することとした。前記不織布セパレータは、不織布であることから熱収縮し難く、しかも耐熱性の高い樹脂により構成されているため、例えば前記積層型のセパレータを薄くすることによる電池の安全性の低下を補うことができる。また、前記不織布セパレータは、特定の坪量と空孔率とを有することで良好なイオン透過性を備えており、前記積層型のセパレータと併用することによる電池の負荷特性低下を抑制することができる。

このように、本発明では、前記積層型のセパレータと前記不織布セパレータとを併用することで、産業機械用や車載用電源に要求されるような大きな電気量を備えつつ、優れた安全性と高い負荷特性とを確保し得る非水二次電池の提供を可能としている。

前記積層型のセパレータに係る多孔質層（I）の主体とする熱可塑性樹脂は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電池の有する非水電解液や、積層型のセパレータを製造する際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ＰＥ、ＰＰ、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。

なお、積層型のセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質層（I）は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上（更に好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（更に好ましくは１５０℃以下）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。

例えば、ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（I）を構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（I）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（I）としたりする場合には、多孔質層（I）を構成する熱可塑性樹脂中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

前記のような微多孔膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。

また、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー）と同じものが挙げられる。

フィラーの粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいうフィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である［後述する多孔質層（II）に係る無機フィラーについても同じである。］。

前記のような構成の多孔質層（I）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電池の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。

多孔質層（I）における前記熱可塑性樹脂の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。前記熱可塑性樹脂は多孔質層（I）の主体となることから、多孔質層（I）全構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。

多孔質層（II）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上（本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している）で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。

また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（II）に主体として含まれるものであるため、多孔質層（II）における量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の無機フィラーを前記のように高含有量とすることで、非水二次電池が高温となった際にも、積層型のセパレータ全体の熱収縮を抑制する作用がより良好となる。

また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。

多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

前記積層型のセパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

また、多孔質層（II）形成用組成物をフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離して多孔質層（II）となる多孔質膜を形成し、この多孔質膜と、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜とを貼り合わせて一体化することで積層型のセパレータを製造することもできる。この場合、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜と多孔質層（II）となる多孔質膜とを一体化させるには、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。

なお、前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

前記積層型セパレータの空孔率は、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、５０％以上であり、６０％以上であることが好ましい。一方、強度の確保などの観点から、前記積層型のセパレータの空孔率は、乾燥した状態で、９０％以下であり、８０％以下であることが好ましい。なお、前記積層型のセパレータや、後述する不織布セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００ （１）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜８０％であることが好ましい。

更に、前記積層型のセパレータの場合、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、５０〜９０％であることが好ましい。

前記積層型のセパレータの総厚みは、電池の負荷特性をより高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、前記積層型のセパレータが薄すぎると、このセパレータを使用することによる電池の安全性向上効果が小さくなる虞があることから、その総厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。

また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、積層型のセパレータの総厚みが大きくなってしまうことから、多孔質層（II）の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。

更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、積層型のセパレータの総厚みが大きくなってしまうことに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、積層型のセパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、１０μｍであることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の電池に係る前記不織布セパレータに使用される不織布は、１８０℃以下で融解しない樹脂、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１８０℃を超えているなど、前記融解温度測定時に１８０℃以下の温度で融解挙動を示さない樹脂で構成されている。

このような樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アラミド、ポリイミドなどが挙げられる。なお、不織布は、前記例示の樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、２種以上で構成されていてもよい。また、不織布は、前記例示の樹脂のみで構成されていてもよく、必要に応じて公知の接着剤などによって、前記例示の樹脂からなる繊維同士が接着するなどしていてもよい。

前記不織布セパレータを構成する不織布は、坪量が、５ｇ／ｍ^２以上、好ましくは６ｇ／ｍ^２以上であり、このような不織布で構成されたセパレータを、前記積層型のセパレータと併用することで、例えば電池に釘のような金属片が突き刺さったときの短絡抵抗を高めることができ、電池の安全性向上を図ることが可能になる。ただし、前記不織布セパレータを構成する不織布の坪量が大きすぎると、非水電解液の保持能力が低下し、かつイオン透過の妨げとなることから、その坪量は、１０ｇ／ｍ^２以下であり、９ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

また、前記不織布セパレータは、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、前記（１）式により求められる空孔率が、乾燥した状態で、５０％以上であり、６０％以上であることが好ましい。一方、強度の確保などの観点から、前記積層型のセパレータの前記（１）式により求められる空孔率が、乾燥した状態で、９０％以下であり、８５％以下であることが好ましい。

前記不織布セパレータは、薄すぎると、電池の安全性向上効果が小さくなる虞があることから、その厚みが、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、前記不織布セパレータが厚すぎると、電極間距離の増加を招くため、負荷特性の向上効果が小さくなったり、充放電サイクル特性低下の原因となったりすることから、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の非水二次電池は、５Ａｈ以上の電気量を有し、前記積層型のセパレータと前記不織布セパレータとを、対向する正極と負極との間に有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

正極は、例えば、正極活物質や、電子伝導助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有しており、この正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものが挙げられる。

正極活物質としては、従来から知られている非水二次電池に用いられている正極活物質であれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、チタン酸リチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の正極活物質の中でも、リチウムマンガン複合酸化物を使用することがより好ましい。リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム含有複合酸化物の中でも特に充電状態における安全性が高いことから、電池内に多量に導入して５Ａｈ以上の電気量となるように高容量化を図りつつ、安全性の高い電池とすることができる。

リチウムマンガン複合酸化物としては、マンガン酸リチウムの他、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｂａなどの添加元素を含有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。なお、前記の添加元素を含有するリチウムマンガン複合酸化物の場合、マンガンの含有量と添加元素の含有量との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、マンガンの含有量が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、これにより、添加元素の使用による容量の低下を抑制しつつ、添加元素による効果（例えば、高温時におけるリチウムマンガン複合酸化物の安定性向上効果）を良好に確保することができる。

正極の電子伝導助剤としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてカーボンブラックを用いることがより好ましい。

正極のバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンや、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができるが、ＰＶＤＦを用いることがより好ましい。

正極の集電体としては、アルミニウム、チタンなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができるが、アルミニウム箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、１０〜２０μｍであることが好ましい。

正極は、例えば、前記の正極活物質、電子伝導助剤およびバインダなどからなる正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてなる正極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じてプレス処理などを施して正極合剤層を形成することにより製造できる。なお、本発明に係る正極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。

正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が９５〜９９質量％、電子伝導助剤の含有量が０．５〜２質量％、バインダの含有量が０．５〜３質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片面あたり、４０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池に係る負極としては、例えば、負極活物質、バインダなどを含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されてなるものが挙げられる。

負極に用いる活物質としては、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料が好ましく、これらの炭素材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極のバインダとしては、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などのセルロース；ＳＢＲ、アクリルゴムなどのゴム系バインダ；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができるが、銅箔を用いることがより好ましい。集電体の厚みは、５〜１５μｍであることが好ましい。

負極は、例えば、前記の負極活物質およびバインダなどからなる正極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてなる負極合剤含有ペーストを調製し（バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成することで製造できる。なお、本発明に係る負極の製法は、前記の製法に限定される訳ではなく、他の製法により製造してもよい。

負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が９０〜９９．９質量％、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面あたり、４０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の電池では、前記の正極と前記の負極とを、前記積層型のセパレータおよび前記不織布セパレータの両者を介在させつつ重ね合わせた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で使用することができる。

前記電極体において、積層型セパレータおよび不織布セパレータの配置については特に制限はなく、積層型セパレータが正極に対向し不織布セパレータが負極に対向するように配置してもよく、積層型セパレータが負極に対向し積層型セパレータが正極に対向するように配置してもよい。ただし、積層型セパレータに係る多孔質層（I）の構成樹脂が例えばＰＥである場合などでは、正極による多孔質層（I）の酸化を防止するために、積層型セパレータに係る多孔質層（I）が正極と対向しないように、両セパレータを配置することが好ましい。

本発明の電池に係る非水電解液には、従来から知られている非水二次電池で使用されている非水電解液、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液などが用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどが例示できる。非水電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば、０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

電池容器（外装体）も、従来から知られている非水二次電池で採用されているものを用いることができる。具体的には、アルミニウム製またはステンレス製の容器（例えば、有底筒状のもの）で、電池蓋は、電池容器にレーザー溶接されるか、またはパッキングを介したクリンプシールにより密封されるものが使用できる。また、正極や負極（電極体）は、電池容器内において、ガラス製や樹脂製の絶縁体によって、容器から隔離される。

なお、電池蓋や電池容器の底には、薄肉部からなるベントを設けて、電池内圧が急激に上昇した際の安全性を確保し得る構造としてもよい。

また、電池容器に、金属箔（アルミニウム箔など）を芯材としたラミネートフィルムなどを使用することもできる。

本発明の非水二次電池は、５Ａｈ以上といった大きな電気量と、優れた負荷特性および安全性とを有しており、このような特性を生かして、産業機械用や車載用電源などの大型電池向けの用途を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜積層型のセパレータの作製＞
水１０００ｇ中に、無機フィラーである多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、Ｄ５０＝０．６３μｍ）１０００ｇと、バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体；無機フィラー１００質量部に対して３質量部）とを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させ、均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー］を調製した。

多孔質層（I）用に、厚みが１６μｍ、空孔率が４１％で、片面にコロナ放電処理を施したＰＥ製微多孔膜を用意した。ＰＥ製微多孔膜のコロナ放電処理を施した側の表面に、前記のスラリーを、ダイコーターを用いて、乾燥後の総厚みが２０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して積層型のセパレータを作製した。この積層型のセパレータは、空孔率が８０％であり、その多孔質層（II）では、ベーマイトの比重を３ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１ｇ／ｃｍ^３として算出したベーマイトの体積比率が９２体積％であった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム：９４質量％、カーボン：３質量％、およびＰＶＤＦ：３質量％を、適量のＮＭＰを溶剤として十分に混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１５０μｍとした後、アルミニウム箔の片面あたりの正極合剤層のサイズが１９７×１０９ｍｍとなるように切断して正極を得た。

＜負極の作製＞
カーボン：９７．８質量％、ＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１質量％を、適量の純水を溶剤として十分に混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０±１０℃で乾燥させ、プレス処理を施して厚みを１００μｍとした後、銅箔の片面あたりの負極合剤層のサイズが、２０５×１１７ｍｍとなるように切断して負極を得た。

＜電池の組み立て＞
組み立て後の電池の電気量が１０Ａｈとなるように、前記の正極１５枚と、前記の負極１６枚とを使用し、これらを、対向する正極と負極との間に前記積層型のセパレータおよび不織布セパレータ（いずれのセパレータも、サイズが２１０×１１７ｍｍ）を介在させつつ、両外層が負極となるように交互に重ねて積層電極体とした。なお、前記不織布セパレータには、ＰＥＴ製の不織布で、坪量８．３ｇ／ｍ^２、空孔率８０％、厚み３１．２μｍのものを用いた。また、前記積層電極体においては、積層型のセパレータおよび不織布セパレータを、積層型のセパレータの多孔質層（II）が正極と対向するように配置した。

前記積層電極体をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に収容して常法に従い正極および負極を外部端子と接続し、非水電解液（エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）７０ｇを外装体内に注入した後に封止を行って、ラミネート形非水二次電池を得た。

実施例２
不織布セパレータを、ＰＥＴ製の不織布で、坪量５．０ｇ／ｍ^２、空孔率８３％、厚み２２μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例１
不織布セパレータを、ＰＥＴ製の不織布で、坪量３．２ｇ／ｍ^２、空孔率８５％、厚み１５．８μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例２
バインダであるアクリレート共重合体の使用量を、無機フィラー１００質量部に対して３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして多孔質層（II）形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして積層型のセパレータを作製した。この積層型のセパレータは、空孔率が４０％であった。積層型のセパレータを前記のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例３
積層型のセパレータに代えて、厚みが２０μｍ、空孔率が８０％のＰＥ製微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例４
不織布セパレータを、ＰＰ製の不織布で、坪量８．０ｇ／ｍ^２、空孔率８０％、厚み３０μｍのものに変更した以外は、比較例３と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例１〜２および比較例１〜４の電池に使用したセパレータの構成を表１に示す。

なお、表１における「積層型のセパレータ」の欄において、「多孔質層（I）」は多孔質層（I）に用いた微多孔膜の材質（熱可塑性樹脂）を、「多孔質層（II）」は多孔質層（II）に用いた耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの種類を、それぞれ示している。

電池評価に先立って、実施例１〜２および比較例１〜４の電池に使用した正極、負極、積層型のセパレータおよび不織布セパレータを用いて、下記の釘刺し試験による短絡抵抗測定を行った。

正極を、アルミニウム箔の片面あたりの正極合剤層のサイズが５０×３０ｍｍとなるように切断し、また、負極を、銅箔の片面あたりの負極合剤層のサイズが５３×３３ｍｍとなるように切断した。更に、各電池に使用した積層型のセパレータおよび不織布セパレータを、それぞれ７０×４０ｍｍのサイズに切断した。

そして、各電池の積層電極体を作製したときと同じ要領で、正極と負極との間に各積層型のセパレータおよび不織布セパレータを挟んだサンプルを作製した。そして、非水電解液を含有させずに各サンプルに直径３ｍｍの針を貫通させて、正極と負極との間の抵抗（短絡抵抗）を測定した。

また、実施例１〜２および比較例１〜４の非水二次電池について、下記の負荷特性評価と１３０℃曝露試験とを行った。

＜負荷特性評価＞
各電池について、２Ａの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、これらの総充電時間は８時間とした。その後、１０Ａ（１Ｃ相当）の電流値で３Ｖになるまで放電を行って放電容量（１０Ａ放電容量）を測定した。

更に、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後に、５０Ａ（５Ｃ相当）の電流値で３Ｖになるまで放電を行って放電容量（５０Ａ放電容量）を測定した。そして、各電池について、５０Ａ放電容量を１０Ａ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であることを意味している。

＜１３０℃曝露試験＞
各電池について、負荷特性評価時と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、その後、恒温槽に入れて１３０℃まで昇温し、更に１３０℃で２分間保持した際の、表面の最高温度を測定した。また、前記保持後に各電池を恒温槽から取り出して、開路電圧を測定した。

前記の釘刺し試験、負荷特性評価および１３０℃曝露試験の各結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１、２の電池は、負荷特性評価時の容量維持率が高く、良好な負荷特性を有している。また、実施例１、２の電池は、１３０℃曝露試験時の表面の温度上昇が抑制されており、かつ曝露試験後の開路電圧が高く維持されており、高温下での安全性が良好である。更に、実施例１、２の電池で使用したセパレータは釘刺し試験時の短絡抵抗が高いことから、これらのセパレータを使用した実施例１、２の電池は、釘のような金属片が刺さった際に、抵抗値が増大して電流が遮断される。そのため、実施例１、２の電池は、金属片が刺さった際の安全性にも優れているといえる。

これに対し、坪量の小さな不織布セパレータを使用した比較例１の電池は、セパレータの釘刺し試験時の短絡抵抗が低く、金属片が刺さった際の安全性が劣っている。また、空孔率の低い積層型のセパレータを使用した比較例２の電池は、負荷特性が劣っている。更に、積層型のセパレータに代えてＰＥ製微多孔膜セパレータを使用した比較例３の電池、および積層型のセパレータに代えてＰＥ製微多孔膜セパレータを使用し、かつ不織布セパレータに、１８０℃以下の温度で溶融するＰＰで構成されたものを使用した比較例４の電池は、１３０℃曝露試験での表面温度が高く、かつ１３０℃曝露試験後の開路電圧が低く、高温時の安全性が劣っている。

Claims (2)

1. ５Ａｈ以上の電気量を有する非水二次電池であって、
   対向する正極と負極との間に２枚のセパレータを有しており、
   前記２枚のセパレータのうち、一方は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有し、かつ空孔率が５０〜９０％である積層型のセパレータであり、
   前記２枚のセパレータのうち、他方は、１８０℃以下で融解しない樹脂で構成されており、かつ坪量が５〜１０ｇ／ｍ^２の不織布からなり、空孔率が５０〜９０％のセパレータであることを特徴とする非水二次電池。
2. リチウムマンガン複合酸化物と電子伝導助剤とバインダとを含む正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された正極を有している請求項１に記載の非水二次電池。