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WO2012090857A1 - 屋外用ウレタン接着剤 - Google Patents

屋外用ウレタン接着剤 Download PDF

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WO2012090857A1
WO2012090857A1 PCT/JP2011/079810 JP2011079810W WO2012090857A1 WO 2012090857 A1 WO2012090857 A1 WO 2012090857A1 JP 2011079810 W JP2011079810 W JP 2011079810W WO 2012090857 A1 WO2012090857 A1 WO 2012090857A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
outdoor
polyol
urethane adhesive
solar cell
isocyanate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/079810
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕一 松木
吉田　良夫
祥子 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Japan Ltd
Original Assignee
Henkel Japan Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Japan Ltd filed Critical Henkel Japan Ltd
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Priority to KR1020137016726A priority patent/KR20140014097A/ko
Priority to EP11853024.5A priority patent/EP2679650A4/en
Priority to CN201180062796.8A priority patent/CN103282459B/zh
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    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
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    • C09J2203/322—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of solar panels
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    • Y10T428/2896—Adhesive compositions including nitrogen containing condensation polymer [e.g., polyurethane, polyisocyanate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an outdoor urethane adhesive. Furthermore, this invention relates to the solar cell backsheet obtained using the adhesive agent, and the solar cell module obtained using the solar cell backsheet.
  • Outdoor materials such as barrier materials, roofing materials, solar cell panel materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile members, and signboards are laminated materials in which a plurality of films are bonded with an adhesive.
  • Examples of the film constituting the laminate include metal foils such as aluminum, copper, and steel plates, metal plates and metal vapor deposited films, plastic films such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, fluororesin, and acrylic resin. .
  • Solar cells are being put into practical use as useful energy resources.
  • There are various types of solar cells and typical examples include silicon solar cells, compound solar cells, and organic solar cells.
  • These solar cells are generally provided with a surface protective sheet on the side where sunlight enters for the purpose of protecting the surface.
  • a back surface protection sheet (back sheet) is also provided on the surface opposite to the surface on which sunlight is incident for the purpose of protecting the solar cells.
  • the back sheet 10 is a laminate of a plurality of films 11 and 12, and the films 11 and 12 are laminated via an adhesive 13.
  • the back sheet 10 constitutes the solar cell module 1 together with the sealing material 20, the solar cells 30, and the glass plate 40 (see FIG. 3).
  • the solar cell module 1 Since the solar cell module 1 is exposed outdoors for a long period of time, sufficient durability against high temperature, high humidity, and sunlight is required. In particular, when the performance of the adhesive 13 is low, the films 11 and 12 are peeled off, and the appearance of the back sheet 10 is impaired. For this reason, it is requested
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that a urethane-based adhesive is used for manufacturing a solar battery back sheet.
  • Patent Document 1 discloses that a urethane adhesive for a solar battery back sheet is produced by reacting various polyols such as polyester polyol, acrylic polyol, and polycarbonate polyol with an isocyanate compound (Patent Document 1, paragraph numbers 0055 and 0056). Etc.).
  • Patent Document 2 discloses an outdoor urethane-based adhesive using a specific polyester polyol and having improved durability (see Patent Document 2, Claims, Paragraph No. 0014, etc.). It is disclosed that by using a specific polyester polyol as an adhesive raw material, the hydrolysis resistance of a urethane adhesive is improved, and an adhesive effective for solar battery backsheet use can be obtained (Patent Document 2, paragraph Nos. 0070- 0072 etc.). Patent Document 3 discloses that an adhesive is prepared by blending an isocyanate curing agent with acrylic polyol (see Tables 1 and 2 of Patent Document 3), and that a solar cell backsheet is produced using these adhesives (Patent Document 3). 3 paragraph number 0107 etc.).
  • Patent Documents 1 to 3 teach that the appearance of a solar cell module can be prevented by preparing a solar cell back sheet with an adhesive having excellent hydrolysis resistance and laminate strength.
  • the durability performance required for the adhesive for solar battery backsheet is increasing year by year.
  • the adhesives of Patent Documents 1 to 3 cannot be said to satisfy the extremely high level of required performance in recent years with respect to initial adhesion, adhesion after curing, and flexibility of the film after curing.
  • a solar battery backsheet is produced with these adhesives, a plurality of films constituting the backsheet may be peeled off when the outdoor environment is severe.
  • organic solar cells are being developed with lower production costs than solar cells using silicon or inorganic compound materials. Since the organic solar cell has a characteristic that it can be colored and flexible, a transparent film tends to be employed as a film constituting the solar cell backsheet. Therefore, the adhesive for solar battery back sheets is required not only to maintain the peel strength for a long period of time, but also to have a small color difference change even when exposed to ultraviolet rays for a long period of time and to be extremely excellent in weather resistance.
  • the present invention has been made in order to solve such problems, and the problems are excellent in initial adhesiveness, adhesiveness after curing, and flexibility of the film after curing, preferably outdoor urethane bonding excellent in weather resistance. It is providing the solar cell module obtained using the agent, the solar cell backsheet obtained using the adhesive agent, and the solar cell backsheet.
  • a urethane resin (A) obtained by reacting an isocyanate compound (a1) with a polyol (a2) having an ester bond,
  • the isocyanate compound (a1) contains at least one selected from aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates,
  • an outdoor urethane adhesive in which the polyol (a2) contains both a polyester polyol (a2-1) and an acrylic polyol (a2-2).
  • the present invention provides:
  • the acrylic polyol (a2-2) provides an outdoor urethane adhesive in which alkyl groups having a total of 4 or more carbon atoms are bonded to ester bonds.
  • the polyester polyol (a2-1) is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, This polyhydric alcohol contains a branched aliphatic diol, and the branched side chain in one molecule of the branched aliphatic diol provides an outdoor urethane adhesive containing a total of 2 or more carbon atoms.
  • the branched aliphatic diol described above provides an outdoor urethane adhesive that is at least one selected from 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol To do.
  • An outdoor urethane adhesive further comprising a hydroxyphenyliriazine compound is provided.
  • the present invention provides a solar battery back sheet obtained by using the outdoor urethane adhesive.
  • the present invention provides a solar cell module obtained by using the solar cell back sheet.
  • the outdoor urethane adhesive according to the present invention is A urethane resin (A) obtained by reacting an isocyanate compound (a1) with a polyol (a2) having an ester bond,
  • the isocyanate compound (a1) contains at least one selected from aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates,
  • the polyol (a2) includes both components of the polyester polyol (a2-1) and the acrylic polyol (a2-2)
  • the initial adhesiveness, the adhesiveness after curing, and the flexibility of the film after curing are improved, and these properties are excellent, making it suitable as an adhesive for solar cell backsheets.
  • the outdoor urethane adhesive of the present invention is excellent in shear creep in the initial adhesion performance when the acrylic polyol (a2-2) has an alkyl group containing 4 or more carbon atoms in total combined with an ester bond. In the pressure cooker test for cured film properties, tack is difficult to develop.
  • the polyester polyol (a2-1) is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol contains a branched aliphatic diol, and the branched fat.
  • the branched side chain in one molecule of the group diol contains 2 or more carbon atoms in total, the initial adhesive tack is excellent, and the cured film has excellent flexibility.
  • the branched aliphatic diol is at least one selected from 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol.
  • it is excellent in tack in initial adhesion, excellent in flexibility of the cured film, and more suitable for solar cell backsheet applications.
  • the outdoor urethane adhesive of the present invention further contains a hydroxyphenyltriazine-based compound, the change in color difference is reduced and the weather resistance is further improved, so that it is more suitable as an adhesive for solar cell backsheets.
  • the solar cell backsheet according to the present invention is obtained using the above-mentioned outdoor urethane adhesive, even if it is exposed outdoors for a long period of time, the adhesive deteriorates, the film does not peel off, and the film does not discolor.
  • an organic solar cell using an organic compound in a light absorption layer has been developed, and it is required that the organic solar cell has coloring and flexibility. Therefore, since the film which comprises the back sheet
  • the outdoor urethane adhesive according to the present invention includes (A) a urethane resin obtained by reacting a specific isocyanate compound (a1) with a specific polyol (a2).
  • Isocyanate compound (a1) contains at least 1 sort (s) selected from aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate, and it is preferable in particular that this invention contains aliphatic isocyanate.
  • the “isocyanate compound (a1)” does not mean that it is composed only of an aliphatic isocyanate and an alicyclic isocyanate.
  • the isocyanate compound (a1) contains an aromatic isocyanate. May be included.
  • an isocyanate compound (a1) does not contain an ethylenic double bond (for example, ethylene group, butylene group, etc.) from a viewpoint of a weather resistance.
  • isocyanates are classified into aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aromatic isocyanates as described above.
  • the isocyanate compound (a1) which is a constituent of the present invention, includes aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates. Since it contains at least 1 sort (s) selected from these, it is not comprised only with aromatic isocyanate.
  • aliphatic isocyanate is a compound having a chain-like hydrocarbon chain in which an isocyanate group is directly bonded to the hydrocarbon chain, and having no cyclic hydrocarbon chain. Refers to a compound.
  • the “aliphatic isocyanate” may have an aromatic ring, but the aromatic ring and the isocyanate group are not directly bonded. In the present specification, the aromatic ring is not included in the cyclic hydrocarbon chain.
  • the “alicyclic isocyanate” is a compound that has a cyclic hydrocarbon chain and may have a chain hydrocarbon chain.
  • the isocyanate group may be directly bonded to the cyclic hydrocarbon chain or may be directly bonded to the chain hydrocarbon chain that may be included.
  • the “alicyclic isocyanate” may have an aromatic ring, but the aromatic ring and the isocyanate group are not directly bonded.
  • Aromatic isocyanate refers to a compound having an aromatic ring and having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring. Therefore, even if an aromatic ring is present in the molecule, a compound in which the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring is classified as an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate corresponds to an aromatic isocyanate because the isocyanate group is directly bonded to the aromatic ring.
  • xylylene diisocyanate OCN—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —NCO
  • the aromatic ring may be condensed with two or more benzene rings.
  • Examples of the aliphatic isocyanate include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter referred to as HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4.
  • Examples include -trimethylhexane, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (xylylene diisocyanate), and the like.
  • alicyclic isocyanate examples include 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate).
  • Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane hydrochloride
  • 1,4-diisocyanatocyclohexane examples include 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate).
  • Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane hydrochloride
  • 1,4-diisocyanatocyclohexane 1,4-diisocyanatocyclohex
  • the isocyanate compound (a1) may contain an aromatic isocyanate as long as the urethane adhesive targeted by the present invention can be obtained.
  • aromatic isocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and the like. These isocyanate compounds can be used alone or in combination.
  • HDI, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate are preferable, and an HDI trimer, an isophorone diisocyanate trimer, and a xylylene diisocyanate monomer are particularly preferable.
  • the polyol (a2) having an ester bond includes both a polyester polyol and an acrylic polyol.
  • the polyol (a2) which has an ester bond does not contain an ethylenic double bond from a weather-resistant viewpoint.
  • the “polyester polyol” refers to a “main chain type” polyester and a compound having an ester bond and a hydroxyl group in the “main chain”. This hydroxyl group is usually located at the end of the main chain and acts as a functional group that reacts with an isocyanate group.
  • the polyester polyol is generally obtained by a condensation polymerization reaction between a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid and its anhydride.
  • dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid Examples include acids, trimellitic acid, trimesic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like. These are used alone or in combination. Examples of
  • the polyhydric alcohol preferably has 1 to 3 functional groups, and particularly preferably contains a bifunctional polyol, so-called diol.
  • diol include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, and decanediol; 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,5 -Pentanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl
  • the polyhydric alcohol preferably contains a branched aliphatic diol, and the branched side chains in one molecule of the branched aliphatic diol preferably contain 2 or more carbon atoms in total.
  • Branched aliphatic diols whose branched side chains in one molecule contain a total of 2 or more carbon atoms are 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5. -Preferably at least one selected from pentanediol.
  • acrylic polyol refers to a compound obtained by addition polymerization reaction of (meth) acrylate having a hydroxyl group, and has an ester bond in the “side chain”.
  • the “acrylic polyol” may be a homopolymer of (meth) acrylate having a hydroxyl group or a copolymer with “other polymerizable monomer”. The hydroxyl group of the acrylic polyol reacts with the isocyanate group.
  • Examples of the “(meth) acrylate having a hydroxyl group” include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 4-hydroxy A butyl acrylate etc. can be illustrated.
  • “Other polymerizable monomers” are “radical polymerizable monomers having an ethylenic double bond” other than “(meth) acrylate having a hydroxyl group”. Specifically, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Examples include acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene and the like.
  • the acrylic polyol preferably has an alkyl group containing 4 or more carbon atoms in total bonded to an ester bond.
  • the ratio of the ester bond to which the alkyl group having 4 or more carbon atoms is bonded is preferably 50% or more of the ester bond of the acrylic polyol.
  • the outdoor urethane adhesive is excellent in shear creep in the initial adhesive performance and pressure cooker in cured film characteristics. Tack is difficult to develop in the test.
  • the chemical structure of the alkyl group bonded to the ester bond of the acrylic polyol is based on “(meth) acrylate having a hydroxyl group” and “other polymerizable monomer” which are “raw material monomers” of the acrylic polymer. That is, in the present invention, it is preferable that 50 parts by weight or more of monomers in which alkyl groups containing 4 or more carbon atoms in total are bonded to ester bonds per 100 parts by weight of “raw monomer” of the acrylic polymer.
  • the outdoor urethane adhesive is more excellent in shear creep in the initial adhesion performance and cured film. In the pressure cooker test in characteristics, tack is difficult to develop.
  • the polyol (a2) having an ester bond may contain a polyether polyol as long as the outdoor urethane adhesive targeted by the present invention can be obtained.
  • the polyether polyol include polyoxytetramethylene glycol (PTMG), polyoxypropylene glycol (PPG), and polyoxyethylene glycol (PEG).
  • the (A) urethane resin according to the present invention can be obtained by reacting an isocyanate compound (a1) with a polyol (a2) having an ester bond.
  • the reaction can be performed by a known method, and can be usually performed by mixing the isocyanate compound (a1) and the polyol (a2) having an ester bond.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the (A) urethane resin according to the present invention can be obtained.
  • (B) hydroxyphenyl triazine-based compound is a kind of triazine derivative, which is a compound in which a hydroxyphenyl derivative is bonded to a carbon atom of the triazine derivative, and is generally a hydroxyphenyl triazine-based compound.
  • the outdoor urethane adhesive targeted by the present invention it is not particularly limited.
  • Examples of such (B) hydroxyphenyltriazine compounds include compounds represented by the following formulas (1) to (5) and isomers thereof, which are preferred, but are not limited thereto. There is no.
  • (B) hydroxyphenyltriazine compound a commercially available product can be used.
  • it is commercially available from BASF Corporation as Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 479, Tinuvin 477, Tinuvin 460 (all trade names), and the like.
  • Tinuvin 479 trade name
  • (B) Hydroxyphenyltriazine compounds can be used alone or in combination.
  • the (B) hydroxyphenyltriazine compounds of the chemical formulas (1) to (5) are generally used as ultraviolet absorbers, and as long as the outdoor urethane adhesive targeted by the present invention can be obtained, A UV absorber can be used in combination.
  • examples of “other ultraviolet absorbers” include benzotriazole compounds, oxalic acid anilide compounds, malonic acid ester compounds, and the like, and commercially available products can be used.
  • the outdoor urethane adhesive of the present invention preferably further contains (C) a silane compound in addition to the component (A) and the component (B).
  • a silane compound for example, (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes, (meth) acryloxyalkylalkylalkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, vinylalkylalkoxysilanes, epoxysilanes Mercaptosilanes and isocyanurate silanes can be used, but are not limited to these silane compounds.
  • (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes include, for example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloxyethyltrimethoxy A silane etc. can be illustrated.
  • (Meth) acryloxyalkylalkylalkoxysilanes include, for example, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylethyl Examples include diethoxysilane and 3- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane.
  • Examples of the “vinyl trialkoxysilanes” include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxyethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, vinyltri (ethoxymethoxy) silane and the like.
  • Examples of “vinylalkylalkoxysilanes” include vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyldi (methoxyethoxy) silane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldiethyl (methoxyethoxy) silane, and the like.
  • Epoxysilanes can be classified into, for example, glycidyl silanes and epoxycyclohexyl silanes.
  • the “glycidyl silane” has a glycidoxy group, and specifically includes, for example, 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl. Examples include triethoxysilane and 3-glycidoxypropyldiethoxysilane.
  • the “epoxycyclohexyl silane” has a 3,4-epoxycyclohexyl group, and specifically includes, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of “mercaptosilanes” include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
  • Examples of “isocyanurate silanes” include tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate.
  • These (C) silane compounds can improve the weather resistance of the adhesive containing (B) hydroxyphenyltriazine in addition to improving the peel strength. In the present invention, it is particularly preferable to add epoxy silanes because the performance of the outdoor urethane adhesive is remarkably improved.
  • the outdoor urethane adhesive of the present invention preferably further contains at least one selected from (D) a hindered phenol compound and (E) a hindered amine compound.
  • the “(D) hindered phenol compound” is generally regarded as a hindered phenol compound, and is not particularly limited as long as the outdoor urethane adhesive targeted by the present invention can be obtained.
  • a commercially available hindered phenol compound can be used.
  • As a hindered phenol-type compound brand name IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX1330 (all are brand names), etc. can be used, for example.
  • the hindered phenol compound is added to the adhesive as an antioxidant, and may be used in combination with, for example, a phosphite antioxidant, a thioether antioxidant, an amine antioxidant, or the like.
  • the “(E) hindered amine compound” is generally regarded as a hindered amine compound, and is not particularly limited as long as the outdoor urethane adhesive targeted by the present invention can be obtained.
  • a commercially available hindered amine compound can be used.
  • As a hindered amine compound for example, tinuvin 765, tinuvin 111FDL, tinuvin 123, tinuvin 144, tinuvin 152, tinuvin 292, and tinuvin 5100 (all trade names) can be used.
  • the hindered amine compound is added to the adhesive as a light stabilizer and can be used in combination with, for example, a benzotriazole light stabilizer, a benzoate light stabilizer, a benzotriazole light stabilizer, or the like.
  • the outdoor urethane adhesive according to the present invention can further contain other components as long as the desired outdoor urethane adhesive can be obtained.
  • the time when the “other components” are added to the outdoor urethane adhesive is not particularly limited as long as the desired outdoor urethane resin is obtained.
  • Other components may be added together with the isocyanate compound (a1) and the polyol (a2), for example, when the (A) urethane resin is synthesized. First, the isocyanate compound (a1) and the polyol (a2) are added. And (A) after synthesizing the urethane resin, (B) the hydroxyphenyltriazine compound may be added together.
  • examples of the “other components” include tackifier resins, pigments, plasticizers, flame retardants, catalysts, and waxes.
  • examples of the “tackifying resin” include styrene resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, rosin esters, acrylic resins, and polyester resins (excluding polyester polyols).
  • examples of the “pigment” include titanium oxide and carbon black.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl adipate, dioctyl adipate, mineral spirit, and the like.
  • flame retardant examples include halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, antimony flame retardants, metal hydroxide flame retardants, and the like.
  • Catalysts include metal catalysts such as tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, etc.), lead catalysts (lead oleate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.) ), Other metal catalysts (such as naphthenic acid metal salts such as cobalt naphthenate), and amine-based catalysts such as triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes, dialkylaminoalkylamines, etc. Can be illustrated.
  • wax such as paraffin wax and microcrystalline wax is preferable.
  • the outdoor urethane adhesive of the present invention is produced by mixing the above-described components (A) and (B), and optionally added components (C), (D), (E) and other components. be able to.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the outdoor urethane adhesive targeted by the present invention can be obtained.
  • the order of mixing the components is not particularly limited.
  • the outdoor urethane adhesive according to the present invention can be produced without requiring a special mixing method and a special mixing order. And the obtained outdoor urethane adhesive is excellent in both adhesive strength and weather resistance.
  • outdoor material application such as a barrier material, a roof material, a solar cell module, a window material, an outdoor flooring material, a lighting protection material, an automobile member, and a signboard.
  • outdoor materials include a laminate in which a plurality of films are bonded together.
  • the film include a film in which metal is vapor-deposited on a plastic substrate (metal vapor-deposited film) and a film in which metal is not vapor-deposited (plastic film).
  • the adhesives for manufacturing solar cell modules are required to have particularly high levels of strength and weather resistance. Since the outdoor urethane adhesive of the present invention is excellent in both peel strength and weather resistance, it is suitable as an adhesive for solar battery backsheets.
  • the outdoor urethane adhesive of the present invention is applied to a film.
  • a coating method it can be performed by various methods such as gravure coating, wire bar coating, air knife coating, die coating, lip coating, and comma coating.
  • a plurality of films coated with the outdoor urethane adhesive of the present invention are bonded together to complete a solar battery back sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the solar cell backsheet of the present invention.
  • the solar battery back sheet 10 is formed of two films and an outdoor urethane adhesive 13 therebetween, and the two films 11 and 12 are bonded together by the outdoor urethane adhesive 13.
  • the films 11 and 12 may be the same material or different materials. In FIG. 1, two films 11 and 12 are bonded together, but three or more films may be bonded together.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the solar battery back sheet according to the present invention.
  • a foil film 11 a is formed between the film 11 and the outdoor urethane adhesive 13.
  • the film 11 is a plastic film
  • the form in which the metal thin film 11a is formed on the surface of the film 11 is shown.
  • the metal thin film 11a can be formed on the surface of the plastic film 11, for example, by vapor deposition.
  • the film 11 and the film 12 on which the metal thin film 11a is formed are attached via an outdoor urethane adhesive 13, 2 can be obtained.
  • Examples of the metal deposited on the plastic film include aluminum, steel and copper. By subjecting the plastic film to vapor deposition, barrier properties can be imparted to the film. As the vapor deposition material, silicon oxide or aluminum oxide is used.
  • the base plastic film 11 may be transparent, or may be colored white or black.
  • a plastic film made of polyvinyl chloride, polyester, fluororesin, or acrylic resin is used, but a polyethylene terephthalate film or a polybutylene terephthalate film is used to impart heat resistance, weather resistance, rigidity, insulation, and the like. It is particularly preferred.
  • the films 11 and 12 may be transparent or colored. The deposited thin film 11a and the film 12 of the film 11 are attached using the outdoor urethane adhesive 13 of the present invention, and the films 11 and 12 are often laminated by a dry laminating method.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of an example of the solar cell module of the present invention.
  • the solar cell module 1 of the present invention generates a desired voltage by connecting a glass plate 40, a sealing material 20 such as ethylene vinyl acetate resin (EVA), generally a plurality of solar cells 30, These members 10, 20, 30 and 40 can be obtained by overlapping the back sheet 10 and fixing them with the spacer 50.
  • EVA ethylene vinyl acetate resin
  • the back sheet 10 is a laminate of a plurality of films 11 and 12, even if the back sheet 10 is exposed to the outdoors for a long period of time, the films 11 and 12 do not peel off. Is required.
  • the solar electronic cell 30 is often manufactured using silicon, but may be manufactured using an organic resin containing a pigment.
  • the solar cell module 1 is an organic (dye-sensitized) solar cell module. Since organic (pigment-sensitized) solar cells are required to be colored, transparent films are often used as the films 11 and 12 constituting the solar cell backsheet 10. Therefore, the solar cell backsheet adhesive 13 is required to have extremely small color difference change and excellent weather resistance even when exposed outdoors for a long period of time.
  • a urethane resin (A) obtained by reacting an isocyanate compound (a1) with a polyol (a2) having an ester bond,
  • the isocyanate compound (a1) contains at least one selected from aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate
  • Polyol (a2) is an outdoor urethane adhesive containing both polyester polyol (a2-1) and acrylic polyol (a2-2).
  • the polyester polyol (a2-1) is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, 3.
  • Aliphatic isocyanate and alicyclic isocyanate (a1-1) Aliphatic isocyanate: 1,6-diisocyanatohexane (HDI) trimer (isocyanurate) ⁇ Sumidule N3300 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Polyester polyol (a2-1-1) ⁇ Polyester polyol obtained using 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol as a polyhydric alcohol> What was synthesize
  • (A2-1-2) ⁇ Polyester polyol obtained using 2,4-dibutyl-1,5-pentanediol as the polyhydric alcohol> HS 2N-226P (trade name) manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd .: Polyester polyol comprising phthalic anhydride and 2,4-dibutyl-1,5-pentanediol
  • Acrylic polyol (a2-2-1) Isacrylyl H270 (trade name) manufactured by Estrone Chemical Co., Ltd .: obtained from methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate ( Acrylic polyol having a total content of 4) of alkyl groups bonded to ester bonds of 70% by weight
  • MMA Methyl methacrylate
  • BA Butyl acrylate
  • CHMA Cyclohexyl methacrylate
  • BA Butyl methacrylate
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • B Hydroxyphenyltriazine compound (B-1) Tinuvin 479 (trade name) manufactured by BASF: 2- [4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [Bis (2,4-dimethylphenyl)]-1,3,5-triazine
  • B ′ Other ultraviolet absorbers (B′-1) Tinuvin 234 (trade name) manufactured by BASF: 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H -Benzotriazole
  • C Silane compound (C-1) Silaace S530 (trade name) manufactured by Chisso Corporation: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • the outdoor urethane adhesives of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 below were produced using the above components, and the performance of the obtained outdoor urethane adhesives was evaluated. A manufacturing method and an evaluation method are shown below.
  • Example 1 Manufacture of outdoor urethane adhesive> As shown in Table 1, (a1-1) 8.23 g of Sumidur N3300 (trade name) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 22.38 g of polyester polyol (a2-1-1), (B′-1) 1.46 g of Tinuvin 234 (trade name) manufactured by BASF (C-1) 0.68g of Chisso Ace S530 (trade name) (D-1) 0.19 g of Irganox 1330 (trade name) manufactured by BASF (E-1) 0.19 g of Tinuvin 765 (trade name) manufactured by BASF Were weighed and mixed, and then ethyl acetate was added to these mixtures to prepare a 30% solids solution. This preparation solution was used as an outdoor urethane adhesive, and the following tests were conducted.
  • the outdoor urethane adhesive of Example 1 was applied to a transparent polyethylene terephthalate (PET) sheet (O300EW36 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) so that the solid weight would be 10 g / m 2. Dry at 10 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the surface of the PET sheet adhesive-coated surface was covered with a surface-treated transparent polyolefin film (Linear Low Density Polyethylene Film LL-XUMN # 30 (trade name) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), and a flat press machine ( Both films were pressed with ASF-5 (trade name) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. at a pressing pressure of 1.0 MPa at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the obtained film laminate was cut into a width of 15 mm and a length of 95 mm to obtain a sample for confirming shear creep.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the surface of the PET sheet adhesive-coated surface was covered with a surface-treated transparent polyolefin film (Linear Low Density Polyethylene Film LL-XUMN # 30 (trade name) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), and a flat press machine ( Both films were pressed with ASF-5 (trade name) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. at a pressing pressure of 1.0 MPa at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the film was cured at 40 ° C. for 1 week, and the obtained film laminate was cut into a width of 15 mm to be a cured adhesive performance confirmation sample, and a 25 mm square cut was taken as a yellowing degree confirmation sample.
  • a surface-treated transparent polyolefin film Linear Low Density Polyethylene Film LL-XUMN # 30 (trade name) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
  • ASF-5 trade name
  • Shindo Metal Industry Co., Ltd. at a pressing pressure of 1.0 MPa at 50
  • ⁇ Preparation of cured film characteristics confirmation sample >> The outdoor urethane adhesive of Example 1 was poured into a polyethylene cup so as to have a thickness of 3.3 mm, and was cured as it was at room temperature for 1 day, followed by a week at 40 ° C. to obtain a cured film having a thickness of 1 mm. Then, it was cut into 5 mm width and 30 mm length to obtain a cured film characteristic confirmation sample.
  • Adhesion performance after curing >> Using the tensile strength tester (Tensilon RTM-250 (trade name) manufactured by Orientec Co., Ltd.), the film laminate (15 mm width) was subjected to a peel test at a room temperature of 100 mm / min and a tensile speed of 180 °. It was.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Peel strength is 9 N / 15 mm or more B: Peel strength is 6 N / 15 mm or more and less than 9 N / 15 mm X: Peel strength is less than 6 N / 15 mm
  • Example 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 the components were blended in the compositions described in Tables 1 to 4, and an outdoor urethane adhesive was produced in the same manner as in Example 1. Production and evaluation methods of the film laminate 1 and the film laminate 2 were also performed in the same manner as in Example 1.
  • the adhesives of Examples 1 to 9 include (a1) and (a2) which are constituent elements of the present application, initial (before curing) adhesiveness, post-curing adhesiveness, and curing Excellent overall balance of film properties. Therefore, it was proved that the adhesives of Examples 1 to 9 are suitable as an outdoor urethane adhesive, and particularly suitable as a solar cell backsheet adhesive.
  • the adhesives of Examples 2 to 9 contain a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, the yellowing degree is ⁇ , the weather resistance is remarkably improved, and the organic type (dye sensitization) It is extremely useful as a back sheet adhesive for solar cells.
  • the adhesives of Comparative Examples 1 to 6 do not include either (a1) or (a2), which is a constituent requirement of the present application.
  • the adhesiveness, cured film characteristics, and yellowing degree are inferior. Therefore, the adhesive of the comparative example is not preferable as an outdoor urethane adhesive, and cannot be used for a solar battery back sheet that is exposed outdoors for a long period of time.
  • the (a2) polyol contains both polyester polyol and acrylic polyol components, thereby improving the initial (before curing) adhesiveness, post-curing adhesiveness, and cured film properties of the urethane adhesive. It was.
  • the present invention provides an outdoor urethane adhesive.
  • the outdoor urethane adhesive according to the present invention is used for outdoor materials such as barrier materials, roofing materials, solar cell modules, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile members, signboards, etc., and particularly solar cell backsheets. Suitable for manufacturing.

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Abstract

　初期接着性、硬化後の接着性及び硬化後の皮膜の柔軟性に優れ、好ましくは耐候性により優れる屋外用ウレタン接着剤、その接着剤を使用して得られる太陽電池バックシート、及びその太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールを提供する。　イソシアネート化合物（ａ１）とエステル結合を有するポリオール（ａ２）が反応して得られるウレタン樹脂（Ａ）を含み、イソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含み、ポリオール（ａ２）がポリエステルポリオール（ａ２－１）とアクリルポリオール（ａ２－２）の両方を含む屋外用ウレタン接着剤（Ａ）は、初期接着性、硬化後の接着性及び硬化後の皮膜の柔軟性に優れる。ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を更に含む場合、色差変化が少なくなり、耐候性により優れる。

Description

屋外用ウレタン接着剤
　本発明は、屋外用ウレタン接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート、及びその太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールに関する。
　防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外材料は、構成材料として、複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた積層体を有する。積層体を構成するフィルムとして、例えば、アルミニウム、銅、及び鋼板等の金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を例示できる。
　これらの積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、屋外用接着剤には優れた耐久性能が要求される。屋外用接着剤の中でも、特に太陽光を電力に変換する太陽電池用途の接着剤には、通常の屋外用接着剤よりも高いレベルの耐久性能が望まれる。
　太陽電池は、有用なエネルギー資源として実用化が進んでいる。太陽電池には様々な形態があり、代表的なものとして、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、及び有機系太陽電池等が知られている。
　これらの太陽電池は、一般的に、太陽光が入射する側に、表面を保護する目的で表面保護シートが設けられている。太陽光が入射する面と反対側の面にも、太陽電池セルを保護する目的で裏面保護シート（バックシート）が設けられている。
　図１に示すように、バックシート１０は複数のフィルム１１及び１２の積層体であり、フィルム１１及び１２は接着剤１３を介して積層される。バックシート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０、ガラス板４０と一緒に太陽電池モジュール１を構成する（図３参照）。
　太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温、多湿、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤１３の性能が低いと、フィルム１１及び１２が剥がれ、バックシート１０の外観が損なわれる。このため、太陽電池バックシート用接着剤には、屋外で長期間暴露されてもフィルムが剥離しないことが要求される。
　太陽電池バックシート用接着剤の一例として、特許文献１～３は、ウレタン系接着剤を太陽電池バックシートの製造に用いることを開示する。
　特許文献１は、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させ、太陽電池バックシート用ウレタン系接着剤を製造することを開示する（特許文献１段落番号００５５、００５６等参照）。
　特許文献２は、特定のポリエステルポリオールを用い、耐久性能が向上した屋外用ウレタン系接着剤を開示する（特許文献２特許請求の範囲、段落番号００１４等参照）。特定のポリエステルポリオールを接着剤原料とすることで、ウレタン接着剤の耐加水分解性が向上し、太陽電池バックシート用途に有効な接着剤が得られることを開示する（特許文献２段落番号００７０～００７２等参照）。
　特許文献３は、アクリルポリオールにイソシアネート硬化剤を配合して接着剤を製造し（特許文献３表１、表２参照）、これら接着剤で太陽電池バックシートを作製する旨を開示する（特許文献３段落番号０１０７等参照）。
　特許文献１～３は、耐加水分解性やラミネート強度の優れた接着剤で太陽電池バックシートを作製することで、太陽電池モジュールの外観不良が防止できることを教示する。しかし、太陽電池バックシート用接着剤に求められる耐久性能は、年々高くなってきている。特許文献１～３の接着剤は、初期接着性や硬化後の接着性、硬化後皮膜の柔軟性について、近年の極めて高いレベルの要求性能を満足するものとは言えない。これらの接着剤で太陽電池バックシートを作製すると、屋外の環境が厳しい場合、バックシートを構成する複数のフィルムが剥がれてしまう可能性がある。
　更に、近年では、シリコンや無機化合物材料を用いた太陽電池よりも生産コストの安い有機系太陽電池の開発が進められている。有機系太陽電池は、着色性や柔軟性を持たせられるという特徴があるので、太陽電池バックシートを構成するフィルムとして透明なフィルムが採用される傾向がある。従って、太陽電池バックシート用接着剤には、長期間、剥離強度を維持するだけではなく、紫外線に長期間曝されても色差変化が小さく、耐候性が著しく優れることも要求されている。
ＪＰ２００８－００４６９１Ａ ＪＰ４４１６０４７Ｂ ＪＰ２０１０－２６３１９３Ａ
　本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、初期接着性、硬化後の接着性及び硬化後の皮膜の柔軟性に優れ、好ましくは耐候性により優れる屋外用ウレタン接着剤、その接着剤を使用して得られる太陽電池バックシート、及びその太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールを提供することである。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタン樹脂の原料として特定のポリオール及び特定のイソシアネート化合物を用いることで、初期接着性、硬化後の接着性及び硬化後の皮膜の柔軟性に優れ、更に、特定の紫外線吸収剤を添加することで、耐候性が著しく向上した屋外用ウレタン接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、第１の要旨において、
　イソシアネート化合物（ａ１）とエステル結合を有するポリオール（ａ２）が反応して得られるウレタン樹脂（Ａ）を含み、
　イソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含み、
　ポリオール（ａ２）がポリエステルポリオール（ａ２－１）とアクリルポリオール（ａ２－２）の両方を含む屋外用ウレタン接着剤を提供する。
　本発明は、一の態様において、
　アクリルポリオール（ａ２－２）は、合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合している屋外用ウレタン接着剤を提供する。
　本発明は、別の態様において、ポリエステルポリオール（ａ２－１）がジカルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られ、
　この多価アルコールは、分岐状脂肪族ジオールを含み、その分岐状脂肪族ジオールの１分子中の分岐した側鎖は、合計で２以上の炭素原子を含む屋外用ウレタン接着剤を提供する。
　本発明の好ましい態様において、
　上述の分岐脂肪族ジオールは、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種である屋外用ウレタン接着剤を提供する。
　本発明は、更に好ましい態様として、
　ヒドロキシフェニリトリアジン系化合物を更に含む屋外用ウレタン接着剤を提供する。
　本発明は、他の要旨において、上記屋外用ウレタン接着剤を用いて得られる太陽電池バックシートを提供する。
　本発明は、好ましい要旨において、上記太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールを提供する。
　本発明に係る屋外用ウレタン接着剤は、
　イソシアネート化合物（ａ１）とエステル結合を有するポリオール（ａ２）が反応して得られるウレタン樹脂（Ａ）を含み、
　イソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含み、
　ポリオール（ａ２）がポリエステルポリオール（ａ２－１）とアクリルポリオール（ａ２－２）の両成分を含むことによって、
　初期接着性、硬化後の接着性及び硬化後の皮膜の柔軟性が向上し、これらの特性に優れ、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。
　本発明の屋外用ウレタン接着剤は、アクリルポリオール（ａ２－２）が合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合している場合、更に、初期接着性能におけるせん断クリープに優れ、硬化皮膜特性におけるプレッシャークッカー試験でタックが発現し難くなる。
　本発明に係る屋外用ウレタン接着剤は、ポリエステルポリオール（ａ２－１）がジカルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られ、この多価アルコールが、分岐状脂肪族ジオールを含み、その分岐状脂肪族ジオールの１分子中の分岐した側鎖は、合計で２以上の炭素原子を含む場合、初期接着性のタックに優れ、硬化皮膜の特性において、柔軟性に優れる。
　本発明の屋外用ウレタン接着剤は、分岐脂肪族ジオールが２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種である場合、初期接着におけるタックに優れ、硬化皮膜の柔軟性に優れ、太陽電池バックシート用途により適する。
　本発明の屋外用ウレタン接着剤は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を更に含む場合、色差変化が少なくなり、耐候性がより向上するので、太陽電池バックシート用接着剤として更により適する。
　本発明に係る太陽電池バックシートは、上記屋外用ウレタン接着剤を用いて得られるので、長期間屋外に暴露されても、接着剤が劣化してフィルムが剥離せず、フィルムが変色しない。
　近年、光吸収層に有機化合物を用いた有機系太陽電池が開発されており、有機系太陽電池に着色性や柔軟性を持たせることが要求されている。従って、有機系太陽電池のバックシートを構成するフィルムが透明化する傾向があるので、色差変化が小さく、柔軟性のある本発明の太陽電池バックシートは、かかる点からも有用である。
　本発明に係る太陽電池モジュールは、上記太陽電池バックシートを用いて得られるので、外観に優れ、更に耐久性能にも優れる。
本発明の太陽電池バックシートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池バックシートの別の実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。
　本発明に係る屋外用ウレタン接着剤は、特定のイソシアネート化合物（ａ１）と特定のポリオール（ａ２）とを反応させて得られた（Ａ）ウレタン樹脂を含む。
　イソシアネート化合物（ａ１）は、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含み、特に、本発明では、脂肪族イソシアネートを含むことが好ましい。
　本発明に係る「イソシアネート化合物（ａ１）」は、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートのみから構成されることを意味しない。本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得られる限り、即ち、本発明の屋外用ウレタン接着剤の接着性や耐候性に悪影響を与えない範囲で、イソシアネート化合物（ａ１）は芳香族イソシアネートを含んでもよい。尚、イソシアネート化合物（ａ１）は、耐候性の観点から、エチレン性二重結合（例えば、エチレン基、ブチレン基等）を含まないことが好ましい。
　本明細書ではイソシアネートを、上述のように脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネートに分類するが、本発明の構成要件であるイソシアネート化合物（ａ１）は、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含むので、芳香族イソシアネートのみで構成されることはない。
　本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
　尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
　「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
　「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
　従って、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
　尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
　脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
　脂環式イソシアネートとしては、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
　本発明において、イソシアネート化合物（ａ１）は、本発明が目的とするウレタン接着剤を得ることができる限り、芳香族イソシアネートを含んでもよい。芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート等を例示できる。
　これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。特に、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートが好ましく、特に、ＨＤＩの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体及びキシリレンジイソシアネートの単量体が好ましい。
　本発明において、エステル結合を有するポリオール（ａ２）は、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールの両方を含む。尚、エステル結合を有するポリオール（ａ２）は、耐候性の観点から、エチレン性二重結合を含まないことが好ましい。
　本発明において「ポリエステルポリオール」とは、「主鎖型」ポリエステルであって、「主鎖」にエステル結合と水酸基を有する化合物をいう。この水酸基は、主鎖の末端に通常位置し、イソシアネート基と反応する官能基として作用する。
　ポリエステルポリオールは、一般に、多価アルコールと、ジカルボン酸及びその無水物との縮合重合反応によって得られる。
　そのようなジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは、単独又は組み合わせて使用される。
　カルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が挙げられる。これらは、単独で用いても、複数種類を用いても良い。
　多価アルコールとして、官能基数が１～３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールを含んでいるのが好ましい。
　ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；
　２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－３－ブチル１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－３－ブチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジブチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジプロピル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジプロピル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－ブチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、３－ブチル－１，５－ペンタンジオール、３－オクチル－１，５－ペンタンジオール、３－ミリスチル－１，５－ペンタンジオール、３－ステアリル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－プロピル－１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－１，６－ヘキサンジオール、５－エチル－１，９－ノナンジオール、５－プロピル－１，９－ノナンジオール、５－ブチル－１，９－ノナンジオール等の分岐脂肪族ジオール；
等を例示できる。
　これらのジオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
　本発明では、多価アルコールは、分岐状脂肪族ジオールを含み、その分岐状脂肪族ジオールの１分子中の分岐した側鎖は、合計で２以上の炭素原子を含むことが好ましい。
　１分子中の分岐した側鎖が、合計で２以上の炭素原子を含む分岐状脂肪族ジオールは、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールから選らばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上述の分岐脂肪族ジオールを用いることによって、本発明の屋外用ウレタン接着剤は硬化皮膜の特性において、柔軟性により優れる。
　本発明において、「アクリルポリオール」とは、水酸基を有する（メタ）アクリレートの付加重合反応によって得られる化合物をいい、「側鎖」にエステル結合を有する。
　「アクリルポリオール」は、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体でも、「その他の重合性単量体」との共重合体であってもよい。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。
　「水酸基を有する（メタ）アクリレート」として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等を例示できる。
　「その他の重合性単量体」とは、「水酸基を有する（メタ）アクリレート」以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン及びビニルトルエン等を例示できる。
　アクリルポリオールは、合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合していることが好ましい。本発明では、この炭素数４以上のアルキル基が結合しているエステル結合の割合は、アクリルポリオールが有するエステル結合の５０％以上であることが好ましい。合計で４以上の炭素原子を有するアルキル基が結合しているエステル結合の割合が５０％以上である場合、屋外用ウレタン接着剤は、初期接着性能におけるせん断クリープに優れ、硬化皮膜特性におけるプレッシャークッカー試験でタックが発現し難くなる。
アクリルポリオールのエステル結合と結合するアルキル基の化学構造は、アクリルポリマーの“原料モノマー”となる「水酸基を有する（メタ）アクリレート」及び「その他の重合性単量体」に基づく。
すなわち、本発明では、アクリルポリマーの“原料モノマー”１００重量部当たり、合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合しているモノマーは５０重量部以上含まれることが好ましい。合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合しているモノマーが５０重量部以上含まれる場合、屋外用ウレタン接着剤は、よりいっそう、初期接着性能におけるせん断クリープに優れ、硬化皮膜特性におけるプレッシャークッカー試験でタックが発現し難くなる。
　尚、本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得られる限り、エステル結合を有するポリオール（ａ２）は、ポリエーテルポリオールを含んでもよい。ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）等を例示できる。
　本発明に係る（Ａ）ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物（ａ１）と、エステル結合を有するポリオール（ａ２）を反応させることで得ることができる。反応は、既知の方法を用いることができ、通常、イソシアネート化合物（ａ１）とエステル結合を有するポリオール（ａ２）を混合することで行うことができる。混合方法は、本発明に係る（Ａ）ウレタン樹脂を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
　本明細書において「（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とは、トリアジン誘導体の一種であり、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合した化合物であって、一般的にヒドロキシフェニルトリアジン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
　そのような（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物として、例えば、下記式（１）～（５）で示される化合物及びその異性体を例示することができ、これらが好ましいが、これらに限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　そのような（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、市販されているものを使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ株式会社から、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０（いずれも商品名）等として市販されている。耐候性を考慮すると、チヌビン４７９（商品名）が好ましい。（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
　化学式（１）～（５）の（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、一般に、紫外線吸収剤として使用されており、本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得ることができる限り、他の紫外線吸収剤を組み合わせて使用することができる。「他の紫外線吸収剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物等を例示することができ、市販されているものを使用することができる。
　本発明の屋外用ウレタン接着剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に、更に、（Ｃ）シラン化合物を含むことが好ましい。
　本発明では、（Ｃ）シラン化合物として、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルアルキルアルコキシシラン類、エポキシシラン類、メルカプトシラン類及びイソシアヌレートシラン類を用いることができるが、これらのシラン化合物のみに限定されることはない。
　「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類」として、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
　「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。
　「ビニルトリアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
　「ビニルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
　「エポキシシラン類」は、例えば、グリシジル系シラン及びエポキシシクロヘキシル系シランに分類できる。「グリシジル系シラン」は、グリシドキシ基を有するもので、具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。
　「エポキシシクロヘキシル系シラン」は、３，４－エポキシシクロヘキシル基を有するもので、具体的には、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。
　「メルカプトシラン類」として、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
　「イソシアヌレートシラン類」として、例えば、トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。
　これら（Ｃ）シラン化合物は、剥離強度を向上させることに加え、（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジンが含まれた接着剤の耐候性を向上させることができる。本発明では、特に、エポキシシラン類を添加すると、屋外用ウレタン接着剤の性能が著しく向上するので好ましい。
　本発明の屋外用ウレタン接着剤は、更に、（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物及び（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　「（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物」とは、一般にヒンダードフェノール系化合物とされるものであり、本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
　（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物は、市販されているものを使用することができる。（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物として、例えば、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（いずれも商品名）等を使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物は、酸化防止剤として接着剤に添加され、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等と組み合わせて使用してもよい。
　「（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物」とは、一般にヒンダードアミン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。
　（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物は、市販されているものを使用することができる。（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物として、例えば、チヌビン７６５、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２及びチヌビン５１００（いずれも商品名）等を使用することができる。ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として接着剤に添加され、例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤等と組み合わせて使用することができる。
　本発明に係る屋外用ウレタン接着剤は、目的とする屋外用ウレタン接着剤を得ることができる限り、更にその他の成分を含むことができる。
　「その他の成分」を、屋外用ウレタン接着剤に添加する時期は、目的とする屋外用ウレタン樹脂が得られる限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、（Ａ）ウレタン樹脂を合成する際に、イソシアネート化合物（ａ１）及びポリオール（ａ２）と一緒に添加しても良く、また、まずイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させて（Ａ）ウレタン樹脂を合成した後、（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を加えるときに、一緒に添加してもよい。
　「その他の成分」として、例えば、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、触媒及びワックス等を例示することができる。
　「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
　「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
　「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
　「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
　「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
　「ワックス」として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
　本発明の屋外用ウレタン接着剤は、上述の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に、場合により加えられる成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及びその他の成分を混合することによって製造することができる。混合方法は、本発明が目的とする屋外用ウレタン接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る屋外用ウレタン接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた屋外用ウレタン接着剤は、接着強度及び耐候性の双方に優れる。
　従って、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板等の屋外材料用途として好適である。これらの屋外材料は、複数のフィルムが貼り合わされた積層体を含んでいる。フィルムとしては、プラスチック基材に金属が蒸着されたフィルム（金属蒸着フィルム）、金属が蒸着されていないフィルム（プラスチックフィルム）がある。
　屋外用接着剤のうち、太陽電池モジュールを製造する接着剤には特に高いレベルで強度、耐候性が要求されている。本発明の屋外用ウレタン接着剤は、剥離強度、耐候性の双方に優れているので、太陽電池バックシート用接着剤として好適なものとなる。
　太陽電池バックシートを作製する際には、本発明の屋外用ウレタン接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法としては、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。本発明の屋外用ウレタン接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、太陽電池バックシートが完成する。
　本発明の太陽電池バックシートの一の形態を図１～３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の太陽電池バックシートの断面図である。太陽電池バックシート１０は、２枚のフィルムとその間の屋外用ウレタン接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、屋外用ウレタン接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２は、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。
　本発明に係る太陽電池バックシートの他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と屋外ウレタン接着剤１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、屋外用ウレタン接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係る太陽電池バックシートを得ることができる。
　プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素や酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。
　フィルム１２として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性及び剛性、絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルムやポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
　フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の屋外用ウレタン接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。
　図３は、本発明の太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、本発明の太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、バックシート１０を重ね合わせて、スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。
　バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層体なので、ウレタン接着剤１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離しないことが要求される。
　太陽電子セル３０は、シリコンを用いて製造されることが多いが、色素を含んだ有機樹脂を用いて製造されることもある。その場合、太陽電池モジュール１は、有機系（色素増感）太陽電池モジュールとなる。有機系(色素増感)太陽電池には着色性が要求されるので、太陽電池バックシート１０を構成するフィルム１１及び１２として透明フィルムが使用されることが多い。従って、太陽電池バックシート用接着剤１３には、長期間屋外で曝されたとしても、色差変化が極めて小さく、耐候性に優れていることが要求される。
　以下に本発明の主な態様を示す。
　１．イソシアネート化合物（ａ１）とエステル結合を有するポリオール（ａ２）が反応して得られるウレタン樹脂（Ａ）を含み、
　イソシアネート化合物（ａ１）は脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含み、
　ポリオール（ａ２）は、ポリエステルポリオール（ａ２－１）とアクリルポリオール（ａ２－２）の両方を含む屋外用ウレタン接着剤。
　２．アクリルポリオール（ａ２－２）は、合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合している、上記１に記載の屋外用ウレタン接着剤。
　３．ポリエステルポリオール（ａ２－１）は、ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合により得られ、
　該多価アルコールは、分岐状脂肪族ジオールを含み、その分岐状脂肪族ジオールの１分子中の分岐した側鎖は、合計で２以上の炭素原子を含む、上記１又は２に記載の屋外用ウレタン接着剤。
　４．上記分岐脂肪族ジオールは、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールから選択される少なくとも１種である上記３に記載の屋外用ウレタン接着剤。
　５．（Ｂ）ヒドロキシフェニリトリアジン系化合物を、更に含む上記１～４のいずれかに記載の屋外用ウレタン接着剤。
　６．上記１～５のいずれかに記載の屋外用ウレタン接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート。
　７．上記６に記載の太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュール。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　実施例及び比較例で使用した屋外用ウレタン接着剤の原料を以下に記載する。
　（ａ１）脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネート
　（ａ１－１）脂肪族イソシアネート：１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）の３量体（イソシアヌレート）＜住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）ＮＣＯ％＝２１．８％＞
　（ａ１－２）脂肪族イソシアネート：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）＜三井化学社製のタケネート５００（商品名）、ＮＣＯ％＝４４．７％＞
　（ａ１－３）脂肪族イソシアネート：キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のＴＭＰアダクト＜三井化学社製のタケネートＤ－１１０Ｎ（商品名）（不揮発分：７５％）の固形分、ＮＣＯ％＝１５．７％（固形分として）＞
　注）表の数値は固形分値
　（ａ１－４）脂環式イソシアネート：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体（イソシアヌレート）＜エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（商品名）、ＮＣＯ％＝１７．３％＞
　（ａ１’）芳香族イソシアネート
　（ａ１’－１）ポリメリックＭＤＩ：住化バイエルウレタン社製のスミジュール４４Ｖ－１０（商品名）、ＮＣＯ％＝３１．０％）
　（ａ２）エステル結合を有するポリオール
　（ａ２－１）ポリエステルポリオール
　（ａ２－１－１）＜多価アルコールとして２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを使用して得たポリエステルポリオール＞
　以下の要領で合成して得たものを使用した。
　攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管を備え付けた４つ口フラスコにイソフタル酸（和光純薬工業（株）製）２０１ｇ、無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）１００．１ｇ、セバシン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ポリカプロラクトンポリオール（製品名Ｃａｐａ２０４３、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）３９．５ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）６０１．１ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製）８．２１ｇを仕込み１３０℃に昇温後、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、更に昇温、脱水を行ない、２２０℃で減圧反応を行なうことにより所望のポリエステルポリオールを得た。
　（ａ２－１－２）＜多価アルコールとして２，４－ジブチル－１，５－ペンタンジオールを使用して得たポリエステルポリオール＞
　豊国製油社製のＨＳ ２Ｎ-２２６Ｐ（商品名）：無水フタル酸、２，４－ジブチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール
　（ａ２－２）アクリルポリオール
　（ａ２－２－１）エストロンケミカル社製のイソクリルＨ２７０（商品名）：メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートから得られ、ブチルアクリレートとブチルメタクリレート（エステル結合に結合したアルキル基の炭素数が４）の合計の含有量が７０重量％であるアクリルポリオール
　（ａ２－２－２）ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びブチルメタクリレート（エステル結合に結合したアルキル基の炭素原子数が４）を使用して得られ、これらの単量体の合計の含有量は、単量体全体の８２重量％であるアクリルポリオール
　以下の要領で合成して得たものを使用した。
　攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル；［和光純薬（株）製］１５０ｇを仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として２，２－アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、以下記載の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。さらに２時間加熱した後、不揮発分が３２．２％のアクリルポリオール（ａ２－２－２）溶液を得た。
　・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；和光純薬（株）製、１０ｇ
　・ブチルアクリレート（ＢＡ）；和光純薬（株）製、２０ｇ
　・シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）；和光純薬（株）製、４０ｇ
　・ブチルメタクリレート（ＢＡ）；和光純薬（株）製、２２ｇ
　・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；和光純薬（株）製、２ｇ
　・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；和光純薬（株）製、６ｇ
　注）表の数値は固形分値
　（ａ２－２－３）綜研化学社製のＯＧ３（商品名）の固形分：ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートから得られ、ｎ－ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート（エステル結合と結合したアルキル基の炭素数が４）の合計の含有量は、９０重量％であるアクリルポリオール（不揮発分７５％）
　注）表の数値は固形分値
　成分（ａ１）と成分（ａ２）が反応することで、本発明に係る（Ａ）ウレタン樹脂が得られる。
　（Ｂ）ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物
　（Ｂ－１）ＢＡＳＦ社製のチヌビン４７９（商品名）：２－［４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－［ビス（２，４－ジメチルフェニル）］－１，３，５－トリアジン
　（Ｂ’）他の紫外線吸収剤
　（Ｂ’－１）ＢＡＳＦ社製のチヌビン２３４（商品名）：２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
　（Ｃ）シラン化合物
　（Ｃ－１）チッソ社製のサイラエースＳ５３０（商品名）：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
　（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物
　（Ｄ－１）ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１３３０（商品名）：１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン
　（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物
　（Ｅ－１）ＢＡＳＦ社製のチヌビン７６５（商品名）：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル
　下記の実施例１～９及び比較例１～６の屋外用ウレタン接着剤を、上記成分を用いて製造し、得られた屋外用ウレタン接着剤の性能を、評価した。以下に製造方法及び評価方法を示す。
　実施例１
　＜屋外用ウレタン接着剤の製造＞
　表１に示すように、（ａ１－１）住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）を８．２３ｇ、ポリエステルポリオール（ａ２－１－１）を２２．３８ｇ、
　（Ｂ’－１）ＢＡＳＦ社製のチヌビン２３４（商品名）を１．４６ｇ、
　（Ｃ－１）チッソ社製のサイラエースＳ５３０（商品名）を０．６８ｇ
　（Ｄ－１）ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１３３０（商品名）を０．１９ｇ
　（Ｅ－１）ＢＡＳＦ社製のチヌビン７６５（商品名）を０．１９ｇ
を秤量して混合した後、これら混合物に酢酸エチルを添加して固形分３０％の溶液を調製した。この調製液を屋外用ウレタン接着剤とし、以下の試験を行った。
　＜＜初期（硬化前）接着性能確認サンプルの作製＞＞
　＜初期粘着性確認サンプルの作製＞
　実施例１の屋外用ウレタン接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ初期粘着性確認サンプルとした。
　＜耐せん断クリープ確認サンプルの作製＞
　先ず、実施例１の屋外用ウレタン接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。
　その後、ＰＥＴシートの接着剤塗布面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム ＬＬ－ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ－５（商品名））で圧締圧１．０ＭＰａ ５０℃で３０分間、両フィルムをプレスした。その後、得られたフィルム積層物を１５ｍｍ幅、９５ｍｍ長に切り出して耐せん断クリープ確認サンプルとした。
　＜＜硬化後接着性能確認サンプルと黄変度確認サンプルの作製＞＞
　先ず、実施例１の屋外用ウレタン接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。
　その後、ＰＥＴシートの接着剤塗布面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム ＬＬ－ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ－５（商品名））で圧締圧１．０ＭＰａ ５０℃で３０分間、両フィルムをプレスした。その後、４０℃で１週間養生し、得られたフィルム積層物を15mm幅に切り出して硬化後接着性能確認サンプルとし、２５ｍｍ角に切り出したものを黄変度確認サンプルとした。
　＜＜硬化皮膜の特性確認サンプルの作製＞＞
　実施例１の屋外用ウレタン接着剤をポリエチレン製のカップに３．３ｍｍの厚さになるように注ぎ込み、そのまま室温で１日養生した後に４０℃で１週間し、厚さ１ｍｍの硬化皮膜を得て、それを５ｍｍ幅、３０ｍｍ長に切り出して硬化皮膜の特性確認サンプルとした。
　＜評価＞
　屋外用ウレタン接着剤の評価を以下の方法で行った。
　＜＜初期（硬化前）接着性能＞＞
　＜初期粘着性＞
　前述初期粘着性確認サンプルの塗工面を指触し、初期粘着性の程度を確認した。
　◎： 十分なタックあり（初期粘着性良好）、
　○： タックあり（初期粘着性良好）、 
　×： タックがほとんど見られない（初期粘着性不良）
　＜耐せん断クリープ＞
　前述耐せん断クリープ確認サンプルの表面処理透明ポリオレフィンフィルム側に３０ｇのおもりをぶら下げ、室温で２０時間放置し、ポリオレフィルムのズレを測定した。
　◎： ズレ ４ｍｍ未満、
　○： ズレ ４ｍｍ以上８ｍｍ未満 
　×： ズレ ８ｍｍ以上
　＜＜硬化後接着性能＞＞
　前述フィルム積層物（１５ｍｍ幅）を、引っ張り強度試験機(オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ－２５０（商品名）)を用いて、室温環境下、１００ｍｍ／ｍｉｎ、引っ張り速度１８０°の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
　◎：剥離強度が９Ｎ／１５ｍｍ以上
　○：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上９Ｎ／１５ｍｍ未満
　×：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満
　＜＜硬化皮膜の特性＞＞
　＜柔軟性＞
　前述硬化皮膜の特性確認サンプルを長軸側の端部を重ね合わせる形で折り曲げ、柔軟性を確認した。
　○： 折れない
　×： 折れる
　＜ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）での表面タック発現時間＞
　前述硬化皮膜の特性確認サンプルをプレッシャークッカー試験機（ヤマト科学社製　オートクレーブＳＰ３００（商品名））に投入し、１２０℃、０．１ＭＰａ加圧環境下３００時間後の接着剤硬化皮膜表面のタックの指蝕にて有無を確認した。
　◎： 全くタック発現なし、
　○： ごく若干のタック発現、
　×： 顕著なタック発現
　＜＜黄変度＞＞
　前述フィルム積層物（２５ｍｍ角）のポリオレフィンフィルム側を照射面として、ＵＶ照射試験機（岩崎電気社製のアイスーパーＵＶテスター Ｗ１３（商品名）））にセットし、照度１０００Ｗ／ｍ２、６０℃５０％ＲＨの条件下で１５時間の照射を行った。色差計にて照射前後の色差（Δｂ）を測定し、黄変度を評価した。評価基準は以下のとおりである。
　◎：Δｂが１０未満
　○：Δｂが１０以上 １５未満
　×：Δｂが１５以上
　実施例２～９、比較例１～６についても、各成分を表１～４に記載の組成で配合し、実施例１と同様の方法で屋外用ウレタン接着剤を製造した。フィルム積層物１及びフィルム積層物２の製造、評価方法についても実施例１と同様の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１及び２に示されるように、実施例１～９の接着剤は、本願構成要件である（ａ１）および（ａ２）を含むので、初期（硬化前）接着性、硬化後接着性、硬化皮膜の特性の総合的バランスに優れる。従って、実施例１～９の接着剤は、屋外用ウレタン接着剤として好適であり、特に太陽電池用バックシート用接着剤として好適であることが実証された。
　特に、実施例２～９の接着剤は、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を含むので、黄変度が◎になっており、耐候性が著しく向上しており、有機系（色素増感）太陽電池用バックシート接着剤として極めて有用である。
　これに対し、比較例１～６の接着剤は、表３及び４に示されるように、本願構成要件である（ａ１）又は（ａ２）のいずれかを含まないので、初期接着性、硬化後の接着性、硬化皮膜の特性、黄変度のいずれかが劣る。従って、比較例の接着剤は、屋外用ウレタン接着剤として好ましいものではなく、長期間に渡って屋外に曝される太陽電池バックシート用途には使用できない。
　このように、（ａ２）ポリオールがポリエステルポリオールとアクリルポリオールの両成分を含むことによって、ウレタン接着剤の初期（硬化前）接着性、硬化後接着性、硬化皮膜の特性が向上することが実証された。
　本発明は、屋外用ウレタン接着剤を提供する。本発明に係る屋外用ウレタン接着剤は、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板等の屋外材料に用いられ、特に、太陽電池バックシートを製造するために適する。
　［関連出願］
　尚、本出願は、２０１０年１２月２８日に日本国でされた出願番号２０１０－２９２４４２を基礎出願とするパリ条約第４条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
　　１　　　太陽電池モジュール
　　１０　　バックシート
　　１１　　フィルム
　　１１ａ　蒸着薄膜
　　１２　　フィルム
　　１３　　接着剤層
　　２０　　封止材（ＥＶＡ）
　　３０　　太陽電池セル
　　４０　　ガラス板
　　５０　　スペーサ

Claims (6)

  1. 　イソシアネート化合物（ａ１）とエステル結合を有するポリオール（ａ２）が反応して得られるウレタン樹脂（Ａ）を含み、
    　イソシアネート化合物（ａ１）は脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含み、
    　ポリオール（ａ２）は、ポリエステルポリオール（ａ２－１）とアクリルポリオール（ａ２－２）の両方を含む屋外用ウレタン接着剤。
  2. 　アクリルポリオール（ａ２－２）は、合計で４以上の炭素原子を含むアルキル基がエステル結合と結合している、請求項１に記載の屋外用ウレタン接着剤。
  3. 　ポリエステルポリオール（ａ２－１）は、ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合により得られ、
    　該多価アルコールは、分岐状脂肪族ジオールを含み、その分岐状脂肪族ジオールの１分子中の分岐した側鎖は、合計で２以上の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の屋外用ウレタン接着剤。
  4. 　（Ｂ）ヒドロキシフェニリトリアジン系化合物を、更に含む請求項１～３のいずれかに記載の屋外用ウレタン接着剤。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の屋外用ウレタン接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート。
  6. 　請求項５に記載の太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュール。
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