JP5889611B2 - 太陽電池バックシート用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池バックシート用接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート、及びその太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールに関する。

太陽電池は、有用なエネルギー資源として実用化が進んでいる。太陽電池には様々な形態があり、代表的なものとして、シリコン系太陽電池、無機化合物系太陽電池及び有機系太陽電池等が知られている。

これらの太陽電池は、一般的に、太陽光が入射する側に、表面を保護する目的で表面保護シートが設けられている。太陽光が入射する面と反対側の面にも、太陽電池セルを保護する目的で裏面保護シート（バックシート）が設けられており、バックシートには太陽電池の長期的な性能劣化を最小限に抑えるために耐候性、耐水性、耐熱性、防湿性及びガスバリア性等の諸物性に優れることが求められている。

これら諸物性を有するシートを得るために、種々のフィルムが使用されており、例えば、アルミニウム、銅及び鋼板等の金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を例示することができる。
太陽電池のバックシートとして、更に性能を向上するために、これらのフィルムを積層した積層体も使用される。

フィルムを積層した積層体の例を図１に例示する。バックシート１０は複数のフィルム１１及び１２の積層体であり、フィルム１１及び１２は接着剤１３を介して積層される。
フィルムの積層方法として、ドライラミネート法が一般的であり、接着剤１３にはフィルム１１及び１２に対して十分な接着性を有することが要求される。
バックシート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０及びガラス板４０等と一緒に太陽電池モジュール１を構成する（図３参照）。

太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温、多湿、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤１３の性能が低いと、フィルム１１及び１２が剥がれ、積層されたバックシート１０の外観が損なわれる。このため、太陽電池バックシート用接着剤には、長期間暴露されてもフィルムが剥離しないことが要求される。

太陽電池バックシート用接着剤の一例としてウレタン接着剤があり、特許文献１〜３では、耐久性、耐加水分解性向上を目的としてアクリルポリオールにイソシアネート等の硬化剤を配合した太陽電池バックシート用接着剤が太陽電池バックシートを製造するために用いられることを開示する。

特許文献１及び２は、アクリルポリオールにイソシアネート硬化剤を配合して接着剤を製造し（特許文献１表１及び表２、特許文献２表１及び表２参照）、この接着剤を用いて長期耐候性、耐加水分解性に優れる太陽電池バックシートが製造されることを開示する。
特許文献３は、特定のアクリルポリオールを接着剤原料とすることで、初期接着性と長期耐久性が良好な太陽電池バックシートが製造されることを開示する。

しかし、太陽電池バックシート用接着剤に求められる耐久性能は、年々高くなっており、バックシート用接着剤にはより高い接着性が求められる。また、太陽電池モジュールは、主に屋外で使用されるため高温下での高い接着性が望まれる。

従って、太陽電池バックシート用接着剤には、十分な耐加水分解性を有するだけでなく、フィルム基材へのより高い接着性、更には、高温下であっても十分な接着性に優れることが重要であり、特許文献１〜３の接着剤は必ずしも上記性能を満足するものではない。特許文献１〜３の接着剤で太陽電池バックシートを製造すると、屋外の環境が厳しい場合、バックシートを構成する複数のフィルムが互いに剥離する可能性がある。

太陽電池バックシートは、一般的に適度な粘度を有する接着剤をフィルムに塗布し、乾燥後にフィルムを積層し（ドライラミネート法）、その積層体を数日間養生することで製造される。従って、太陽電池バックシート用接着剤には、塗工に適する溶液粘度およびラミネート時におけるフィルムへの初期密着性が優れることも要求される。

特開２０１０−２６３１９３号公報 特開２０１０−２３８８１５号公報 特開２０１１−１０５８１９号公報

本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、その課題は、太陽電池バックシート製造時のフィルムへの初期密着性及び養生後の初期接着性が良好であり、高温下での接着性が高く、更に、長期にわたって十分な耐加水分解性を有する、総合的なバランスに優れる太陽電池バックシート用ウレタン接着剤、その接着剤を使用して得られる太陽電池バックシート、及びその太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールを提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ウレタン樹脂の原料として特定のアクリルポリオールを用いることで、フィルムへの初期密着性及び養生後の初期接着性が向上し、高温下での接着性が高く、更に、長期的な耐加水分解性に優れ、総合的なバランスに優れる太陽電池バックシート用接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一の要旨において、
アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含み、
アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重合性単量体は、水酸基を有する単量体及びその他の単量体を有し、水酸基を有する単量体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、その他の単量体はアクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、太陽電池バックシート用接着剤を提供する。

本発明は、一の態様において、アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部である上記太陽電池バックシート用接着剤を提供する。
本発明は、他の態様において、アクリルポリオールは、ガラス転移温度が２０℃以下である上記太陽電池バックシート用接着剤を提供する。
本発明は、好ましい態様において、アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである上記太陽電池バックシート用接着剤を提供する。

本発明は、他の要旨において、上記太陽電池バックシート用接着剤を用いて得られる太陽電池バックシートを提供する。
本発明は、好ましい要旨において、上記太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュールを提供する。

本発明に係る太陽電池バックシート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含み、アクリルポリオールは重合性単量体が重合することで得られ、重合性単量体は水酸基を有する単量体及びその他の単量体を有し、水酸基を有する単量体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、その他の単量体はアクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含むことで、
優れた耐加水分解性を維持したまま、十分なフィルムへの初期密着性を有し、養生後の初期接着性、高温下での接着性が向上し、総合的なバランスに優れる。

アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部であることによって、バックシート製造時に適度な溶液粘度を有し、フィルムへの初期密着性が更に向上した太陽電池バックシート用接着剤が得られる。
本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、アクリルポリオールのガラス転移温度が２０℃以下である場合、フィルムへの初期密着性、養生後の初期接着性が更に向上して、より好適な接着剤となる。
本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、アクリルポリオールの水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、耐加水分解性、高温下での接着性が著しく向上し、より好ましい。

本発明に係る太陽電池バックシートは、上記太陽電池バックシート用接着剤を用いて得られるので、生産性により優れ、ラミネート初期から長期間の屋外暴露下において、接着剤からフィルムが剥離することを防止できる。

本発明に係る太陽電池モジュールは、上記太陽電池バックシートを用いて得られるので生産性に優れ、更に、外観不良を生じ難く、耐久性にも優れる。

本発明の太陽電池バックシートの一実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池バックシートの別の実施形態を示す断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。

本発明に係る太陽電池バックシート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含む。
本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応によって得られるポリマーであって、ウレタン結合を有する。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。

アクリルポリオールは、重合性単量体の付加重合で得られ、重合性単量体は「水酸基を有する単量体」および「その他の単量体」を有する。
「水酸基を有する単量体」は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、１種類のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用しても、２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する単量体とを併用してもよい。

「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する重合性単量体」として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示できる。

「その他の単量体」は、水酸基を有する単量体以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」である。その他の単量体は、アクリルポリオール中、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルのみであっても、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体をさらに含んでもよい。

「（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとの縮合反応で得られる化合物であり、エステル結合を有する。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を例示できる。本発明においては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

「アクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」として、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
「アクリロニトリル」とは一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮで表される化合物であり、アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニルとも呼ばれる。

重合性単量体中アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部であることが好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましく、５〜２５重量部であることが特に好ましい。アクリロニトリル量が上記範囲にあることによって、塗工適性、養生後のフィルムへの初期接着性および高温下での接着性のバランスに優れた太陽電池バックシート用接着剤が得られる。

尚、本明細書においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」ともいい、「アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル」を総称して「（メタ）アクリル酸エステル」又は「（メタ）アクリレート」ともいう。

重合性単量体の重合は、本発明が目的とする太陽電池バックシート用接着剤を得られる限り、その重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宜触媒等を用いて、上述の重合性単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは重合性単量体を重合するために用いることができ、重合反応後の太陽電池バックシート用接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではない。そのような溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒並びにそれらの組み合わせを例示することができる。

重合性単量体を重合させる際の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに触媒の種類及び濃度等の重合反応条件は、目的とする接着剤の特性等によって、適宜選択され得るものである。

「触媒」とは、少量の添加によって重合性単量体の重合を促進させることができる化合物であって、有機溶媒中で使用可能なものが好ましい。触媒として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び、２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドクロリド、及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を例示することができ、特に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。

本発明における重合には、分子量を調節するために、連鎖移動剤等を適宜用いることができる。「連鎖移動剤」として、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びラウリルメチルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類を例示できる。

上述のように重合性単量体を重合させることによりアクリルポリオールが得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量は、接着剤の塗工適性の観点から、２０万以下であることが好ましく、５０００〜１０万であることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍを２本用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求める。

アクリルポリオールのガラス転移温度は、使用する単量体の質量分率を調整することにより、設定することができる。アクリルポリオールのガラス転移温度は、各単量体から得られる単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度とアクリルポリオール中で使用される単独重合体の質量分率から、下記の計算式（ｉ）を用いて求めることができる。この計算によって求められるガラス転移温度を目安にして単量体組成を決定することが好ましい。
（ｉ）：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
[前記式（ｉ）中、Ｔｇはアクリルポリオールのガラス転移温度を示し、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは対応する各単量体の単独重合体のガラス転移温度を示す。]

尚、単独重合体のＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる：三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）；北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８〜１６９頁；及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」第３版第２０９〜２７７頁、John Wiley & Sons, Inc. １９８９年発行。

本明細書では、下記の単量体の単独重合体のガラス転移温度は以下のとおりとする。
メチルメタクリレート：１０５℃
ｎ−ブチルアクリレート：−５４℃
エチルアクリレート：−２０℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５５℃
アクリル酸２-ヒドロキシエチル：−１５℃
グリシジルメタクリレート：４１℃
アクリロニトリル：１３０℃
スチレン：１０５℃

本発明において、アクリルポリオールのガラス転移温度はラミネート時におけるフィルムへの初期密着性の観点から、好ましくは２０℃以下であり、-５５℃〜１０℃であることがより好ましく、−３０℃から０℃であることが特に好ましい。

アクリルポリオールの水酸基価は、０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ/ｇであることが特に好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲にあることによって、養生後の初期接着性、高温下での接着性および耐加水分解性に優れた太陽電池バックシート用接着剤が得られる。

本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、下記式（ｉｉ）で算出される。
（ｉｉ）：水酸基価＝（水酸基を有する（メタ）アクリレートの重量／水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量）×水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／アクリルポリオールの重量

イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられ、本発明が目的とする太陽電池バックシート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。

本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。

「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。

「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。

従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。

脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。

脂環式イソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。

芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明において、イシシアネート化合物は、本発明が目的とするウレタン接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択することが好ましい。特に、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートが好ましく、特に、ＨＤＩの３量体が好ましい。

本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。反応は、既知の方法を用いることができ、通常、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を混合することで行うことができる。混合方法は、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる限り、特に限定されるものではない。

本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、長期耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としてはヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および市販の他の紫外性吸収剤を使用することができる。「ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物」とは、トリアジン誘導体の一種であり、トリアジン誘導体の炭素原子にヒドロキシフェニル誘導体が結合したものであり、例えば、ＢＡＳＦ株式会社から市販されている、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４７９、チヌビン４７７及びチヌビン４６０（いずれも商品名）等を例示できる。

太陽電池バックシート用接着剤は、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有していてもよい。「ヒンダードフェノール系化合物」とは、一般にヒンダードフェノール系化合物とされるものであり、本発明が目的とする太陽電池バックシート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。

ヒンダードフェノール系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物として、例えば、ＢＡＳＦ社から市販されている。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０及びＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードフェノール系化合物は、酸化防止剤として接着剤に添加され、例えば、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等と組み合わせて使用してもよい。

本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、更に、ヒンダードアミン系化合物を含んでいてもよい。
「ヒンダードアミン系化合物」とは、一般にヒンダードアミン系化合物とされるものであり、本発明が目的とする太陽電池バックシート用接着剤を得られる限り、特に制限されるものではない。

ヒンダードアミン系化合物は、市販されているものを使用することができる。ヒンダードアミン系化合物として、例えば、ＢＡＦＳ社から市販されているチヌビン７６５、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２及びチヌビン５１００（いずれも商品名）等を例示できる。ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として接着剤に添加され、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等と組み合わせて使用することができる。

本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、更にシラン化合物を含んでいてもよい。
シラン化合物として、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルアルキルアルコキシシラン類、エポキシシラン類、メルカプトシラン類及びイソシアヌレートシラン類を用いることができるが、これらのシラン化合物のみに限定されることはない。

「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。

「ビニルトリアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
「ビニルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。

「エポキシシラン類」は、例えば、グリシジル系シラン及びエポキシシクロヘキシル系シランに分類できる。「グリシジル系シラン」は、グリシドキシ基を有するもので、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。

「エポキシシクロヘキシル系シラン」は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するもので、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。

「メルカプトシラン類」として、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
「イソシアヌレートシラン類」として、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。

本発明に係る太陽電池バックシート用接着剤は、目的とする太陽電池バックシート用接着剤を得ることができる限り、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、太陽電池バックシート用接着剤に添加する時期は、目的とする太陽電池バックシート用接着剤が得られる限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、ウレタン樹脂を合成する際に、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物と一緒に添加しても良く、また、まずアクリルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を合成した後に添加してもよい。

「その他の成分」として、例えば、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、触媒及びワックス等を例示することができる。
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。

「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。

「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。

「ワックス」として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
太陽電池バックシート用接着剤の粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）等を用いて測定される。固形分４０％での溶液粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上ある場合、接着剤の塗工適性が低下し得、粘度を下げるためにさらに溶剤を加える等を行うと、低い固形分濃度で塗工することとなるので、太陽電池バックシートの生産性を低下させる可能性がある。

本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、上述のウレタン樹脂、場合により加えられるその他の成分を混合することによって製造することができる。混合方法は、本発明が目的とする太陽電池バックシート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る太陽電池バックシート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた太陽電池バックシート用接着剤は、優れた耐加水分解性を維持したまま、十分なフィルムへの初期密着性を有し、養生後の初期接着性、高温下での接着性が向上し、総合的なバランスに優れる。

太陽電池モジュールを製造する接着剤には、特に高いレベルで接着性、耐加水分解性が要求されている。本発明の太陽電池バックシート用接着剤は、フィルムへの初期密着性、高温下でのフィルムに対する接着性に優れ、養生後の初期接着性が良好であり、耐加水分解性に優れるので、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。

太陽電池バックシートを作製する際には、本発明の当該接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法としては、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。本発明の太陽電池バックシート用ウレタン接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、太陽電池バックシートが得られる。

本発明の太陽電池バックシートの一形態を図１〜３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の太陽電池バックシートの断面図である。太陽電池バックシート１０は、２枚のフィルムとその間の太陽電池バックシート用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、太陽電池バックシート用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２は、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。

本発明に係る太陽電池バックシートの他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と太陽電池バックシート用接着剤１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、太陽電池バックシート用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係る太陽電池バックシートを得ることができる。

プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素や酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。

フィルム１２として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性及び剛性、絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルムやポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。

フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の太陽電池バックシート用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。従って太陽電池バックシート用接着剤１３には、ラミネート時におけるフィルムへの初期密着性に優れ、養生後におけるフィルムへの初期接着性に優れていることが要求される。

図３は、本発明の太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、本発明の太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、及びバックシート１０を重ね合わせ、その後スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。

バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層体なので、ウレタン接着剤１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離せず、高温環境下での接着性および耐加水分解性に優れていることが要求される。

以下、本発明の主な態様を示す。
１．アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含み、アクリルポリオールは、重合性単量体が重合することで得られ、重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他の単量体を有し、水酸基を有する単量体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、その他の単量体はアクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステルを含む太陽電池バックシート用接着剤。
２．アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部である上記太陽電池バックシート用接着剤。
３．アクリルポリオールは、ガラス転移温度が２０℃以下である上記太陽電池バックシート用接着剤
４．アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである上記太陽電池バックシート用接着剤。
５．上記１〜４のいずれかに記載の太陽電池バックシート用接着剤を用いて得られる太陽電池バックシート。
６．上記５に記載の太陽電池バックシートを用いて得られる太陽電池モジュール。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。

＜アクリルポリオールの合成＞
合成例１（アクリルポリオール（ポリマー１））
攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル（和光純薬（（株）製）１５０ｇを仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として２,２−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ加え、表１に示す量の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。さらに２時間加熱した後、アクリルポリオールの不揮発分（固形分）が４０．０重量％の溶液を得た。
アクリルポリオール（ポリマー１）の重合性単量体成分の組成及び得られたポリマー１の物性を表１に示す。

合成例２〜１５
合成例１において、アクリルポリオールの合成に用いる単量体等の組成を表１及び表２に示すように変更したことを除いて、合成例１と同様の方法を用いて、アクリルポリオール（ポリマー２〜ポリマー１４）及びアクリルポリマー（ポリマー１５）を得た。得られたポリマー２〜１５の物性を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示す重合性単量体及びその他の成分を以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：和光純薬（株）製
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬（株）製
・エチルアクリレート（ＥＡ）：和光純薬（株）製
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：和光純薬（株）製
・アクリロ二トリル（ＡＮ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：和光純薬（株）製
・スチレン（Ｓｔ）：和光純薬（株）製
・２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：大塚化学（株）製
・ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）：日油（株）製

＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の算出＞
ポリマー１〜１５のＴｇは、各ポリマーの原料である“重合性単量体”の単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度を用いて、上述の式（ｉ）を用いて計算した。
メチルメタクリレート等、各ホモポリマーのＴｇは、文献値を用いた。

＜太陽電池バックシート用接着剤の製造＞
実施例及び比較例で使用した太陽電池バックシート用接着剤の原料を以下に記載する。
アクリルポリオール
表１及び表２に記載したポリマー１〜ポリマー１２に対応する。
アクリルポリオール’
アクリルポリオール’は、表２記載のポリマー１３、１４に対応する。
アクリルポリマーは、表２記載のポリマー１５に対応する。
イソシアネート化合物
住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）：脂肪族イソシアネート（１，６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）の３量体）
尚、アクリルポリオールとイソシアネート化合物が反応することでウレタン樹脂が得られる。

下記の実施例１〜１２及び比較例１〜３の太陽電池バックシート用接着剤を、上記成分を用いて製造し、得られた太陽電池バックシート用接着剤の性能を評価した。以下に製造方法及び評価方法を示す。

実施例１
＜太陽電池バックシート用接着剤の製造＞
表３に示すように、８３．１ｇのポリマー１［２０８ｇのポリマー１の酢酸エチル溶液（固形分４０．０重量％）］、１６．９ｇの住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名）、を秤量して混合し、接着剤溶液を調整した。この調製液を太陽電池バックシート用接着剤として、以下の試験を行った。

＜接着剤塗布ＰＥＴシート１、フィルム積層物２の製造＞
先ず、実施例１の太陽電池バックシート用接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学ポリエステルフィルム社製のＯ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、接着剤塗布ＰＥＴシート１を得た。

その後、接着剤塗布ＰＥＴシート１の接着剤塗布面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム ＬＬ−ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ、平面プレス機（神藤金属工業社製のＡＳＦ−５（商品名））を用いて、圧締圧１．０ＭＰａ ５０℃で３０分間、両フィルムをプレスした。プレスしたまま、両フィルムを４０℃で１日養生し、その後、さらに６０℃で３日間養生して、フィルム積層物２を得た。

＜評価＞
太陽電池バックシート用接着剤の評価を以下の方法で行った。評価結果を、表３に示した。
１．フィルムへの初期密着性の評価
室温環境下、接着剤塗布シート１を１５ｍｍ幅に切りだし、接着剤塗布シート１の接着剤塗布面に、表面処理透明ポリオレフィンフィルム（フタムラ化学社製のリニアローデンシティポリエチレンフィルム ＬＬ−ＸＵＭＮ ＃３０（商品名））の表面処理された面を被せ２ｋｇローラーで１往復し貼りあわせた。その後、引っ張り強度試験機(オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ-２５０（商品名）)を用いて、室温環境下、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満
△：剥離強度が０．1Ｎ／１５ｍｍ以上０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満

２．養生後のフィルムへの初期接着性の測定
フィルム積層物２を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り強度試験機(オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ-２５０（商品名）)を用いて、室温環境下、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満

３．高温接着性の評価
フィルム積層物２を１５ｍｍ幅に切り出し、５０℃環境下で１０時間放置した後、５０℃環境下、手剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎：ポリオレフィンフィルム材破
○：ポリオレフィンフィルムの伸びを伴う剥離
×：ポリオレフィンフィルムの材破や伸びがない状態での剥離

４．耐加水分解性の評価
加圧蒸気を用いた促進評価法により評価を行った。フィルム積層物２を１５ｍｍ幅に切り出し、ハイプレッシャークッカー（ヤマト科学社製 オートクレーブＳＰ３００（商品名））を用いて１２１℃、０．１ＭＰａ加圧環境下で１００時間および１５０時間放置した後とりだし、室温環境下にて一日養生した。サンプルのポリオレフィンフィルム及びＰＥＴフィルムの浮き、剥がれを目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎：１５０時間放置後にフィルムの浮き、剥がれなし
○：１００〜１５０時間でフィルムの浮き、剥がれが発生
×：１００時間経過するまでにフィルムの浮き、剥がれが発生

５．溶液粘度の評価
実施例１〜１２および比較例１〜３の溶液粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製 ＢＭ型）を用い、２０℃下、スピンドルNo.３、回転数３０回転／分で測定した。
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満
○：５００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ未満
△：３０００ｍＰａ・ｓ以上

実施例２〜１２および比較例１〜３
太陽電池バックシート用接着剤を表３及び表４に示される組成で、実施例１と同様の方法で製造し、評価した。評価結果を、表３及び表４に示した。

表１〜４に示すように、実施例１〜１２の太陽電池バックシート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン樹脂を含み、アクリルポリオールを合成する重合性単量体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアクリロ二トリルおよび(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体が重合することで得られているため、塗工時におけるフィルムへの初期密着性、養生後の初期接着性、高温での接着性に優れ、かつ、耐加水分解性にも優れており、総合的にバランスの良い接着剤となっている。従って、実施例の接着剤は、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。
特に、実施例３、７及び９の太陽電池バックシート用接着剤は、塗工に好適な粘度を有し、塗工時におけるフィルムへの初期密着性、養生後のフィルムへの初期接着性、高温下での接着性、耐加水分解性の全てに優れ、太陽電池のバックシート用接着剤として最も適したものとなる。

これに対し、比較例１の接着剤は、重合性単量体がアクリロニトリルを含まなかったので、養生後のフィルムへ初期接着性が十分ではなく、高温下での接着性が劣る。
比較例２の接着剤は、重合性単量体が(メタ)アクリル酸エステルを含まなかったので、フィルムへの初期密着性および耐加水分解性に劣る。
比較例３の接着剤は、重合性単量体が水酸基を有する単量体を含まなかったので、高温下での接着性、耐加水分解性に劣る。
これらの結果から、アクリルポリオールの原料である重合性単量体がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステルを含むと、太陽電池バックシート用途に適したウレタン接着剤が得られることが立証された。

本発明は、太陽電池バックシート用接着剤を提供する。本発明に係る太陽電池バックシート用接着剤は、生産性に優れ、バックシートフィルムへの高い接着性および長期的な耐久性を有し、太陽電池バックシートおよび太陽電池モジュールに好適に使用することができる。

１ 太陽電池モジュール
１０ バックシート
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層
２０ 封止材（ＥＶＡ）
３０ 太陽電池セル
４０ ガラス板
５０ スペーサ

Claims (6)

1. アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン樹脂を含み、
   アクリルポリオールは、重合性単量体の重合体であり、
   重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他の単量体を有し、
   水酸基を有する単量体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、
   その他の単量体はアクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、太陽電池バックシート用接着剤。
2. アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部である請求項１に記載の太陽電池バックシート用接着剤。
3. アクリルポリオールは、ガラス転移温度が２０℃以下である請求項１又は２に記載の太陽電池バックシート用接着剤。
4. アクリルポリオールは、水酸基価が０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池バックシート用接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池バックシート用接着剤を介するフィルムの積層体である太陽電池バックシート。
6. 請求項５に記載の太陽電池バックシートを用いて作製された太陽電池モジュール。

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