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WO2012077368A1 - β型サイアロン、発光装置及びその用途 - Google Patents

β型サイアロン、発光装置及びその用途 Download PDF

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秀幸 江本
敏朗 南雲
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -type sialon used as a phosphor that can be used in a light-emitting device using a blue light-emitting diode or an ultraviolet light-emitting diode, a light-emitting device, and an application thereof.
  • Patent Document 1 describes Eu-containing ⁇ -sialon that can be used as a green to yellow light-emitting component of a light-emitting device such as a white LED phosphor.
  • ⁇ -sialon is a phosphor that emits green to yellow light having a peak wavelength of 520 to 560 nm when Eu 2+ contained in its crystal structure is excited by ultraviolet to blue light.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the light emission efficiency of Eu-containing ⁇ -sialon.
  • P2 / P1 is preferably 1.9 or more and 1000 or less.
  • the Eu content of ⁇ -sialon is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the “peak wavelength when irradiated with blue light having a wavelength of 450 nm” in ⁇ -sialon is preferably 520 nm to 560 nm and the half width of the fluorescence spectrum is preferably 45 nm to 70 nm.
  • Another aspect of the invention is a light-emitting device that includes a light-emitting light source and a wavelength conversion member mounted on a light-emitting surface of the light-emitting light source, and the above-described ⁇ -sialon is disposed on the wavelength conversion member.
  • Another aspect of the invention is an image display device that includes a liquid crystal panel and a backlight of the liquid crystal panel, and the backlight includes the above-described light emitting device.
  • Another aspect of the invention is a lighting device having the above-described light emitting device.
  • the ⁇ -sialon according to the present invention has a higher peak intensity in fluorescence measurement.
  • the light emitting device, the image display device, and the lighting device using the ⁇ -sialon use ⁇ -sialon having a higher peak intensity in fluorescence measurement, and therefore emit brighter light.
  • ⁇ -sialon is identified by P2 / P1 because when P2 / P1 is too small, crystal defects existing in ⁇ -sialon absorb visible light without light emission and participate in fluorescence emission. It has been found that the amount of Eu 2+ decreases and the fluorescence emission efficiency tends to decrease, and if P2 / P1 is too large, the solid solution of Eu 2+ in ⁇ -sialon and the reduction of crystal defects in ⁇ -sialon are limited. Based on that. Specifically, P2 / P1 is 0.5 or more and 1000 or less, preferably 1.9 or more and 1000 or less.
  • the ESR method is spectroscopic analysis that observes transitions between levels that occur when unpaired electrons are placed in a magnetic field. Specifically, the energy level of unpaired electrons is split in the magnetic field by the Zeeman effect, and the unpaired electrons absorb electromagnetic waves having the same energy as the split width of the energy levels. From the absorption intensity of the absorption spectrum obtained by the ESR method, the strength of the magnetic field when the absorption appears and the frequency of the electromagnetic wave, information on the number of unpaired electrons (spin number) and its state can be obtained.
  • h Planck's constant (6.626 ⁇ 10 ⁇ 34 J ⁇ s)
  • ⁇ Bohr magneton (9.274 ⁇ 10 ⁇ 24 J ⁇ T ⁇ 1 ).
  • the g value with relativistic correction is 2.0023. Since the actual unpaired electron is subjected to spin-orbit interaction, it takes a unique g value.
  • the ⁇ -sialon of the present invention is manufactured through a heat treatment step after mixing raw materials to produce ⁇ -sialon at a high temperature.
  • the Eu content of ⁇ -type sialon is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less in order to make P2 / P1 of the ESR spectrum easily within the above range.
  • the ⁇ -sialon of the present invention is used for a light-emitting device including a light-emitting light source and a phosphor. Since the ⁇ -sialon of the present invention has an emission characteristic having an absorption line at a wavelength in the range of 520 to 560 nm by irradiating with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 350 to 500 nm as an excitation source, Alternatively, white light is given by appropriately combining a blue LED, a phosphor that emits orange to red, and a phosphor that emits blue light as necessary.
  • the “peak wavelength when irradiated with blue light having a wavelength of 450 nm” in ⁇ -sialon is preferably 520 nm or more and 560 nm or less, and the half width of the fluorescence spectrum thereof is preferably 45 nm or more and 70 nm or less.
  • ⁇ -sialon may be a mixture containing a slight amount of amorphous phase or other crystalline phase as long as the characteristics do not deteriorate from the viewpoint of fluorescence emission. Therefore, it is desirable to include as much as possible and to be composed of a single phase.
  • the average particle size of ⁇ -sialon is too small, the light absorption rate tends to decrease due to scattering by the particles, and uniform dispersion to the resin that seals the LED tends to be difficult. If too large, the emission intensity and Since there is a tendency to cause variations in color tone, it is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Another aspect of the invention is a light-emitting device that includes a light-emitting light source and a wavelength conversion member mounted on a light-emitting surface of the light-emitting light source, and the above-described ⁇ -sialon is disposed on the wavelength conversion member.
  • the light-emitting device of the present invention includes at least one light-emitting light source and a phosphor containing the ⁇ -sialon of the present invention.
  • the light source LEDs and fluorescent lamps are preferable.
  • This light emitting device has a light emission characteristic having an absorption line at a wavelength in the range of 520 to 560 nm, for example, by irradiating with ultraviolet light or visible light as an excitation source. Therefore, this light emitting device can provide white light by appropriately combining an ultraviolet light emitting LED or a blue light emitting LED with a phosphor emitting orange to red and a phosphor emitting blue light as necessary.
  • the emission wavelength of ultraviolet rays is generally 350 to 500 nm, and the emission wavelength of blue is generally 440 to 480 nm.
  • the ⁇ -sialon described above may be used alone as a phosphor, or may be used in combination with a phosphor having other light emission characteristics.
  • the ⁇ -sialon of the present invention is similarly combined with a nitride or oxynitride phosphor having a low luminance decrease at a high temperature, for example, an Eu-containing ⁇ -sialon orange phosphor, a CaAlSiN 3 : Eu red phosphor, etc. Improves color rendering and color reproducibility.
  • Another aspect of the invention is an image display device that includes a liquid crystal panel and a backlight of the liquid crystal panel, and the backlight includes the above-described light emitting device. Since this image display device uses the above-described light emitting device, it is a liquid crystal display device having suitable color reproducibility.
  • Another aspect of the invention is a lighting device having the above-described light emitting device. Since this illuminating device uses the above-described light emitting device, the illuminating device has color rendering properties suitable as various indoor illumination lamps.
  • FIG. 4 shows an ESR spectrum of the ⁇ -type sialon of Example 1.
  • the g values (g max , g min ) at which the maximum value and minimum value of the spectrum on the low magnetic field side appear were 4.7 and 4.2, respectively.
  • Example 1 When the ⁇ -sialon of Example 1 was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K ⁇ rays, the existing crystal phase was only ⁇ -sialon.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the Eu content determined by ICP emission spectroscopy was 0.48% by mass.
  • the method for producing ⁇ -sialon includes a firing step in which the starting materials are mixed and then fired, a heat treatment step in which the fired product is powdered, and an acid treatment step in which impurities are removed from the powder after the heat treatment step.
  • the raw material mixture was mixed by a dry ball mill using a nylon pot and silicon nitride balls. Thereafter, a sieve having an aperture of 150 ⁇ m was passed through to remove aggregates, and a raw material powder was obtained.
  • the raw material powder is filled in a cylindrical boron nitride vessel with a lid (N-1 grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and fired at 2000 ° C for 10 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa in an electric furnace of a carbon heater And a ⁇ -sialon product was obtained. After mild crushing of the product, it was passed through a sieve having an opening of 45 ⁇ m to obtain a ⁇ -sialon product powder.
  • the product powder is filled into a cylindrical boron nitride container, and the tungsten heater furnace is a metal electric furnace, and heat treatment is performed at 1500 ° C. for 6 hours in an atmospheric hydrogen flow atmosphere. Obtained.
  • the metal in the furnace is such that the in-furnace member is made of tungsten and molybdenum.
  • a “JES-FE2XG type ESR measuring device” manufactured by JEOL Ltd. was used for measurement.
  • the measurement conditions for determining P2 / P1 were as follows. Magnetic field sweep range: 0-5000gauss (0-500mT) Magnetic field modulation: 100kHz, 5gauss Irradiation electromagnetic wave: 10 mW, 9.2 GHz (finely adjusted for each measurement so as to have a resonance frequency) (Spin density)
  • the measurement conditions for determining the spin density were as follows.
  • Magnetic field sweep range 3050-3550gauss (305-355mT)
  • Magnetic field modulation 100kHz
  • Irradiation electromagnetic wave 10 mW
  • 9.2 GHz finely adjusted for each measurement so as to have a resonance frequency
  • the g value of the absorption line was obtained from the frequency of the irradiation electromagnetic wave and the strength of the magnetic field using a resonance conditional expression. Based on the peak position of the Mn 2+ standard sample, the g value of the absorption line was obtained.
  • FIG. 4 shows an ESR spectrum of the ⁇ -type sialon of Example 1.
  • P2 / P1 the difference between the maximum value and the minimum value in the spectrum on the lower magnetic field side than P1
  • P2 / P1 the difference between the maximum value and the minimum value in the spectrum on the lower magnetic field side than P1
  • P2 / P1 the difference between the maximum value and the minimum value in the spectrum on the lower magnetic field side than P1
  • P2 / P1 3. 4.
  • the maximum value and minimum g value (g max , g min ) of the spectrum on the low magnetic field side were 4.7 and 4.2, respectively.
  • FIG. 1 shows an ESR spectrum of Eu-free ⁇ -type sialon.
  • Eu 2+ contained in the ⁇ -type sialon crystal has an unpaired electron in the 4f orbital, and therefore can be quantified by the ESR method. Since the electronic state of Eu 2+ is affected by its coordination environment, the position of the absorption line in the ESR spectrum differs depending on the host crystal.
  • Eu ions exist in divalent and trivalent states.
  • the emission due to the transition between 4f-5d orbitals shows a single and broad emission, and the outermost shell 5d electrons are greatly influenced by neighboring anions, so that the fluorescence emission wavelength differs depending on the host crystal.
  • the emission of Eu 3+ is due to the transition between 4f and 4f, the emission shows a plurality of sharp emissions, and since the transition between 4f and 4f is shielded by the outermost electrons, it is not easily affected by adjacent anions. Has characteristics.
  • FIG. 3 is an ESR spectrum of Eu 2 O 3 composed only of Eu 3+ , and no absorption line was observed.
  • Example 1 When the ⁇ -sialon of Example 1 was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K ⁇ rays, the existing crystal phase was only ⁇ -sialon.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the Eu content determined by ICP emission spectroscopy was 0.48% by mass.
  • the fluorescence spectrum was measured using a spectrofluorometer (F7000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the excitation wavelength was 455 nm blue light, and the peak intensity and peak wavelength of the fluorescence spectrum were determined. Since the peak intensity varies depending on the measuring apparatus and conditions, the examples and comparative examples were compared based on the relative value with respect to the peak intensity of YAG: Ce (P46-Y3 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) measured under the same conditions.
  • the peak intensity of the ⁇ -sialon of Example 1 was 230%, and the peak wavelength was 540 nm.
  • Example 2 ⁇ -sialon was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere in the heat treatment step was changed to a gas of 95% argon and 5% hydrogen.
  • Comparative Example 1 ⁇ -sialon was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere in the heat treatment step was changed to argon.
  • Examples 3, 4, and 5 In Examples 3 to 5, the z value of ⁇ -sialon was changed to 0.10 in Example 3, 0.40 in Example 4, and 1.0 in Example 5, as in Example 1, ⁇ -type sialon was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, ⁇ -sialon was produced by the same production method as in Example 1, except that the holding temperature in the baking step of ⁇ -sialon was changed to 1800 ° C. and the holding time was changed to 4 hours. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 was not different from Example 1 in terms of the total Eu content, but P2 was very small and the fluorescence intensity was remarkably low because the amount of Eu 2+ dissolved in ⁇ -sialon crystals was small. .
  • Example 6 Comparative Example 3
  • the light emitting device of Example 6 is obtained by adding the phosphor of Example 1 and a red phosphor having a composition of Ca 0.992 Eu 0.08 AlSiN 3 (emission peak wavelength: 650 nm) to the silicone resin, After the kneading, the white light emitting LED is obtained by potting a blue LED element having a peak wavelength of 450 nm and bonding it to a surface mount type package, and further heat-curing it.
  • a white LED was produced using the phosphor of Comparative Example 1 (Comparative Example 3).
  • Example 6 and Comparative Example 3 were allowed to emit light under the same energization conditions, and the central illuminance and chromaticity (CIE 1931) under the same conditions were measured with a luminance meter.
  • CIE 1931 central illuminance and chromaticity
  • Example 6 As another example, an image display device using the light emitting device of Example 6 as a backlight of a liquid crystal panel will be described. Since this image display device has a liquid layer panel using a brighter backlight, the image is displayed brighter.
  • Example 6 As another example, a lighting device using the light emitting device of Example 6 will be described. This lighting device had higher illuminance.

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Abstract

　本発明の目的は、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、単独に近い形で色温度の低い白色光が得られ、且つ高演色性に有利なブロードな蛍光スペクトルを有しており、発光効率が高く、従来の窒化物系蛍光体の特徴である熱的・化学的安定性及び高温での輝度低下の小さい蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することである。　本発明は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示されたβ型サイアロンである。β型サイアロンは、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差である）０．５以上１０００以下を有する。

Description

β型サイアロン、発光装置及びその用途
　本発明は、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードを用いた発光装置に利用可能な蛍光体として利用されるβ型サイアロン、発光装置及びその用途に関する。
　特許文献１には、白色ＬＥＤの蛍光体として、等の発光装置の緑～黄色発光成分として使用できるＥｕ含有β型サイアロンが記載されている。β型サイアロンは、その結晶構造内に含有されたＥｕ２＋が紫外から青色の光で励起され、ピーク波長が５２０～５６０ｎｍの緑～黄色発光を示す蛍光体である。
　特許文献２には、Ｅｕ含有β型サイアロンの発光効率を向上させた技術が開示されている。
特許第３９２１５４５号公報 国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
　本発明の目的は、蛍光測定において、より高いピーク強度を有するβ型サイアロンを提供することである。また、本発明の目的は、蛍光測定においてより高いピーク強度を有するβ型サイアロンを用いるβ型サイアロンを用い、より明るい光を発する発光装置、画像表示装置、及び照明装置を提供することである。
　本発明は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）が０．５以上１０００以下であるβ型サイアロンである。
　Ｐ２／Ｐ１は、１．９以上１０００以下であることが好ましい。
　β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値は、いずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れることが好ましい。
　β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度が、６×１０１６個／ｇ以下であるのが好ましい。
　β型サイアロンのＥｕ含有量が、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。
　β型サイアロンにおける「波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長」が、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるのが好ましい。
　他の観点からみた発明は、発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に上述のβ型サイアロンが配置された発光装置である。
　他の観点からみた発明は、液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが前述の発光装置を有する画像表示装置である。
　他の観点からみた発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。
　本発明に係るβ型サイアロンは、蛍光測定において、より高いピーク強度を有する。このβ型サイアロンを用いた発光装置、画像表示装置、及び、照明装置は、蛍光測定においてより高いピーク強度を有するβ型サイアロンを用いるので、より明るい光を発する。
Ｅｕを含有していないβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。 Ｅｕを含有したβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。 酸化ユーロピウム粉末のＥＳＲスペクトルを示した図である。 実施例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。 実施例２及び比較例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示した図である。
　本発明は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）が０．５以上１０００以下であるβ型サイアロンである。
　本発明におけるＰ１は、２５℃での電子スピン共鳴法（以下、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法という。）で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、具体的には、図４でＰ１と示す。本発明におけるＰ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差であり、具体的には、図４でＰ２と示す。
　本発明で、β型サイアロンをＰ２／Ｐ１で特定したのは、Ｐ２／Ｐ１があまりに小さいと、β型サイアロン内に存在する結晶欠陥が発光を伴わない可視光を吸収し、蛍光発光に関与するＥｕ２＋量が少なくなって蛍光発光効率が低くなる傾向を見出し、Ｐ２／Ｐ１があまりに大きいと、β型サイアロンへのＥｕ２＋の固溶やβ型サイアロンの結晶欠陥低減が制限されることを見出したことに基づく。Ｐ２／Ｐ１は、具体的には、０．５以上１０００以下であり、好ましくは１．９以上１０００以下である。
　ＥＳＲ法とは、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。具体的には、不対電子のエネルギー準位が磁場中でゼーマン効果により分裂し、不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネルギーの電磁波を吸収する。ＥＳＲ法により得られた吸収スペクトルの吸収強度、吸収が現れたときの磁場の強さと電磁波の周波数から、存在する不対電子数（スピン数）やその状態などに関する情報が得られる。
　ＥＳＲ法で用いたｇ値は、ＥＳＲ法でのパラメータの一つであり、電磁波の周波数（ν）と共鳴磁場（Ｈ）を共鳴条件式（ｈν＝ｇβＨ）に代入して求めたものである。ｈはプランク定数（６．６２６×１０－３４Ｊ・ｓ）、βはボーア磁子（９．２７４×１０－２４Ｊ・Ｔ－１）である。自由電子の場合、相対論的補正を加えたｇ値は２．００２３である。実際の不対電子は、スピン軌道相互作用を受けるため、固有のｇ値を取る。
　β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値は、優れた蛍光発光効率を得るため、いずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れることが好ましい。この範囲が好ましい理由は、Ｅｕ含有β型サイアロンのＥＳＲスペクトルにおけるβ型サイアロンの結晶欠陥に基づくｇ＝２近傍の吸収線強度と、β型サイアロンに固溶し蛍光発光に寄与するＥｕ２＋に基づくｇ＝５近傍の吸収線強度の比率を適正化することによって、蛍光発光効率が著しく向上するためである。
　本発明のβ型サイアロンは、原料を混合して高温でβ型サイアロンを生成した後、熱処理工程を経て製造される。この熱処理工程を真空中又は窒素分圧の低い不活性雰囲気で行うことにより、ＥＳＲスペクトル法で計測されるｇ＝２近傍の不対電子量を低減させることができる。さらに、熱処理雰囲気を還元性とすることにより、ｇ＝２近傍の不対電子量低減の効果を助長すると共に、ｇ＝５近傍のスペクトル強度を大きくすることができる。
　β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度は、６×１０１６個／ｇ以下であることが好ましい。スピン密度とは、ＥＳＲ法で測定されたスピン数を、測定に供した試料質量で除した単位質量当たりの値をいい、ｇ＝２近傍のスピン数は結晶欠陥と密接な関係がある。このスピン密度が大きくなると、発光効率の低下を引き起こす不対電子存在量が増加する傾向があり、これにより、β型サイアロンホスト結晶自体が発光を伴わない光吸収をする傾向があるためである。
　β型サイアロンのＥｕ含有量は、ＥＳＲスペクトルのＰ２／Ｐ１を上述の範囲とし易くするため、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
　本発明のβ型サイアロンは、発光光源と蛍光体とを備える発光装置に使用される。本発明のβ型サイアロンは、特に３５０～５００ｎｍの波長を有する紫外光や可視光を励起源として照射することにより、５２０～５６０ｎｍの範囲の波長に吸収線を持つ発光特性を有するので、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤと、必要に応じて橙～赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体とを適宜組み合わせることにより、白色光を与える。
　β型サイアロンにおける「波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長」は、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であることが好ましく、その蛍光スペクトルの半値幅は４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。
　β型サイアロンは、蛍光発光の観点から、特性が低下しない範囲であれば若干量の非晶質相や他の結晶相を含む混合物であっても構わないが、β型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含み、単相から構成されることが望ましい。
　β型サイアロンの平均粒径は、あまりに小さいと、粒子による散乱で光吸収率が低下する傾向やＬＥＤを封止する樹脂への均一分散が困難になる傾向があり、あまりに大きいと、発光強度及び色調のバラツキを生じる傾向があるため、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　他の観点からみた発明は、発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に上述のβ型サイアロンが配置された発光装置である。
　本発明の発光装置は、少なくとも一つの発光光源と、本発明のβ型サイアロンを含有する蛍光体とを備える。発光光源としては、ＬＥＤ、蛍光ランプが好ましい。この発光装置は、例えば紫外線や可視光を励起源として照射することにより、５２０～５６０ｎｍの範囲の波長に吸収線を持つ発光特性を有する。そのため、この発光装置は、紫外線発光ＬＥＤ又は青色発光ＬＥＤと、必要に応じて橙～赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体を適宜組み合わせることにより、白色光を与えることができる。紫外線の発光波長は、一般に３５０～５００ｎｍであり、青色の発光波長は、一般に４４０～４８０ｎｍである。
　発光装置において、上述のβ型サイアロンを、蛍光体として単独で使用する場合、及び他の発光特性を持つ蛍光体と併用する場合がある。本発明のβ型サイアロンは、同様に高温での輝度低下の少ない窒化物、酸窒化物蛍光体、例えばＥｕ含有α型サイアロン橙色蛍光体や、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ赤色蛍光体等と組み合わせることにより、演色性や色再現性を向上する。
　他の観点からみた発明は、液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが前述の発光装置を有する画像表示装置である。この画像表示装置は、上述の発光装置を用いるため、好適な色再現性を有する液晶表示装置である。
　他の観点からみた発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。この照明装置は、上述の発光装置を用いるため、各種室内照明灯として好適な演色性を有するものである。
　本発明に係るβ型サイアロンの実施例について、比較例と対比しつつ、図と表を用いて詳細に説明する。
　実施例１に係るβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（ｚ＝０．２）で示され、発光中心としてＥｕを含有し、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さをＰ１とし、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をＰ２とし、Ｐ２／Ｐ１が３．４であるβ型サイアロンである。
　図４に、実施例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示す。Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）は、３．４であった。低磁場側のスペクトルの最大値と最小値が現れるｇ値（ｇｍａｘ、ｇｍｉｎ）は、それぞれ４．７、４．２であった。標準試料を用いて定量したｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は９．１×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
　実施例１のβ型サイアロンに対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、存在する結晶相はβ型サイアロンのみであった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＥｕ含有量は０．４８質量％であった。
　＜β型サイアロンの製造方法＞
　β型サイアロンの製造方法は、出発原料を混合した後に焼成する焼成工程、焼成物を粉末化した後に行う熱処理工程、熱処理工程後の粉末から不純物を除去する酸処理工程を有する。
　（焼成工程）
　合成後のＥｕ含有β型サイアロン（Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ）のｚ値が０．２となるように、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０グレード）、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製ＴＭ－ＤＡＲグレード）を配合し、更にこれらに対して外割で０．８質量％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学社製ＲＵグレード）を配合し、原料混合物を得た。
　原料混合物に対して、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製のボールを用い、乾式ボールミルによる混合を行った。その後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、原料粉末を得た。
　原料粉末を蓋付き円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の焼成を行い、β型サイアロンの生成物を得た。この生成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、β型サイアロンの生成粉末を得た。
　（熱処理工程）
　生成粉末を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、タングステンヒーターの炉内が全てメタルの電気炉で大気圧の水素フロー雰囲気下、１５００℃で６時間の熱処理を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。本実施例における炉内のメタルは、炉内部材をタングステン及びモリブデンで構成されたものである。
　（酸処理工程）
　β型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、実施例１のβ型サイアロンを得た。
　＜ＥＳＲ測定＞
　得られたβ型サイアロン５０ｍｇをＥＳＲ試料管に入れ、室温でＥＳＲ測定を行った。測定には、日本電子社製「ＪＥＳ－ＦＥ２ＸＧ型ＥＳＲ測定装置」を使用した。
　（Ｐ２／Ｐ１）
　Ｐ２／Ｐ１を求めるための測定条件は以下の通りであった。
　　磁場掃引範囲：０～５０００ｇａｕｓｓ（０～５００ｍＴ）
　　磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
　　照射電磁波：１０ｍＷ、９．２ＧＨｚ（共鳴周波数となるよう、測定ごとに微調整した）
　（スピン密度）
　スピン密度を求めるための測定条件は以下の通りであった。
　　磁場掃引範囲：３０５０～３５５０ｇａｕｓｓ（３０５～３５５ｍＴ）
　　磁場変調：１００ｋＨｚ、５ｇａｕｓｓ
　　照射電磁波：１０ｍＷ、９．２ＧＨｚ（共鳴周波数となるよう、測定ごとに微調整した）
　（ｇ値）
　吸収線のｇ値は、照射電磁波の周波数と磁場の強さから共鳴条件式を用いて求めた。上記Ｍｎ２＋標準試料のピーク位置を基準にして、吸収線のｇ値を求めた。
　（スピン密度）
　図４に、実施例１のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示す。ｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さをＰ１とし、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をＰ２とした場合の、Ｐ２／Ｐ１は、３．４であった。低磁場側のスペクトルの最大値と最小値のｇ値（ｇｍａｘ、ｇｍｉｎ）はそれぞれ４．７、４．２であった。標準試料を用いて定量したｇ＝２．００±０．０２の吸収に対するスピン密度は９．１×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇであった。
　対比として、図１に、Ｅｕ未含有のβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを示す。図中のｇ＝２近傍の小さな６個の小さな吸収線は、ｇ値及びスピン密度を定量化するための標準試料に含まれるＭｎ２＋によるものである。β型サイアロンは、自由電子に近い状態の不対電子を有する結晶欠陥を多数有し、図１に示されるように、ｇ＝２近傍に明確な吸収線が観測される。この吸収線の強度と材料の可視光吸収の間には密接な関係があり、ｇ＝２近傍の吸収線が小さくなると、材料の可視光吸収が低減され、透明に近づく。
　蛍光体としての機能を発現させるために、β型サイアロン結晶内に含有させるＥｕ２＋は４ｆ軌道に不対電子を有しているため、ＥＳＲ法による定量化が可能である。Ｅｕ２＋の電子状態は、その配位環境に影響されるため、ＥＳＲスペクトルの吸収線の位置はホスト結晶により異なる。Ｅｕを含有させたβ型サイアロンのＥＳＲスペクトルを図２に示す。図１で示されたβ型サイアロンの結晶欠陥に由来するｇ＝２近傍の吸収線だけでなく、それよりも低磁場のｇ＝５近傍にＥｕ２＋の不対電子による複数の吸収線が観測される。
　Ｅｕイオンは、二価と三価の状態で存在する。Ｅｕ２＋の場合、４ｆ－５ｄ軌道間の遷移による発光で単一でブロードな発光を示し、最外殻の５ｄ電子が近接アニオンに大きく影響されるため、ホスト結晶により蛍光発光波長が異なる。Ｅｕ３＋の発光は、４ｆ－４ｆ間遷移によるため、発光は複数のシャープな発光を示し、最外殻電子に遮蔽されている４ｆ－４ｆ間遷移であるため、近接アニオンの影響を受けにくいという特徴を有する。
　Ｅｕ３＋は、Ｅｕ２＋と異なり、室温では、ＥＳＲ法で吸収線を検出することができない。図３は、Ｅｕ３＋のみから構成されるＥｕ２Ｏ３のＥＳＲスペクトルであり、吸収線は全く観測されなかった。
　Ｅｕ含有β型サイアロンの蛍光スペクトルは、単一かつブロードであり、複数のシャープな発光が全く見られないことから、Ｅｕ２＋のみが発光に関与している。したがって、ＥＳＲ法で計測されるｇ＝５近傍のスペクトルは、蛍光発光に寄与するＥｕ２＋に関する情報である。
　実施例１のβ型サイアロンに対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、存在する結晶相はβ型サイアロンのみであった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＥｕ含有量は０．４８質量％であった。
　（蛍光測定）
　蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ７０００）を用いて、測定した。励起波長は、４５５ｎｍの青色光とし、蛍光スペクトルのピーク強度及びピーク波長を求めた。ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一条件で測定したＹＡＧ：Ｃｅ（三菱化学社製Ｐ４６－Ｙ３）のピーク強度に対する相対値により、実施例及び比較例の比較を行った。実施例１のβ型サイアロンのピーク強度は２３０％で、ピーク波長は５４０ｎｍであった。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２では、熱処理工程における雰囲気をアルゴン９５％、水素５％の気体に変更した以外、実施例１と同様に、β型サイアロンを製造した。
（比較例１）
　比較例１では、熱処理工程における雰囲気をアルゴンに変更した以外、実施例１と同様に、β型サイアロンを製造した。
　表１が示すように、Ｐ２／Ｐ１が高いほど、蛍光ピーク強度が高かった。
（実施例３、４、５）
　実施例３乃至５では、β型サイアロンのｚ値を、実施例３では０．１０、実施例４では０．４０、実施例５では１．０と変更した以外、実施例１と同様に、β型サイアロンを製造した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｐ２／Ｐ１を高めることによる蛍光特性の向上は、β型サイアロンの実施例１、３乃至５でのｚ値の範囲において、有効であった。
（比較例２）
　比較例２では、β型サイアロンの焼成工程における保持温度を１８００℃、保持時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同じ製造方法によってβ型サイアロンを製造した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例２は、全体のＥｕ含有量について実施例１と差異がないが、β型サイアロン結晶内に固溶しているＥｕ２＋量が少ないため、Ｐ２が非常に小さく、蛍光強度が著しく低かった。
（実施例６、比較例３）
　他の観点における発明としての発光装置の例を実施例６として説明する。
　実施例６の発光装置は、実施例１の蛍光体と、Ｃａ０．９９２Ｅｕ０．０８ＡｌＳｉＮ３の組成を持つ赤色蛍光体（発光ピーク波長：６５０ｎｍ）をシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させた白色発光ＬＥＤである。比較例において、比較例１の蛍光体を用いて白色ＬＥＤを作製（比較例３）した。
　実施例６と比較例３の発光装置を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及び色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３１，０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例５は比較例３よりも８％明るかった。
　他の実施例として、実施例６の発光装置を液晶パネルのバックライトとして用いた画像表示装置について説明する。この画像表示装置は、より明るいバックライトを用いた液層パネルを有するため、画像がより明るく表示されていた。
　他の実施例として、実施例６の発光装置を用いた照明装置について説明する。この照明装置は、より高い照度を有していた。

Claims (9)

  1. 　一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）で示され、Ｐ２／Ｐ１（式中、Ｐ１は、２５℃での電子スピン共鳴法で得られる一次微分型スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線の高さであり、Ｐ２は、Ｐ１よりも低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値の差をである）が０．５以上１０００以下であるβ型サイアロン。
  2. 　Ｐ２／Ｐ１が１．９以上１０００以下である請求項１記載のβ型サイアロン。
  3. 　β型サイアロンの低磁場側のスペクトルにおける最大値と最小値がいずれもｇ＝３．５以上６．０以下に現れる請求項１記載のβ型サイアロン。
  4. 　β型サイアロンの２５℃での電子スピン共鳴スペクトルにおけるｇ＝２．００±０．０２に現れる吸収線に対応するスピン密度が、６×１０１６個／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
  5. 　β型サイアロンのＥｕ含有量が、０．１質量％以上３質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
  6. 　β型サイアロンの波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合のピーク波長が、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下で、その蛍光スペクトルの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項記載のβ型サイアロン。
  7. 　発光光源と、発光光源の発光面に搭載された波長変換部材とを有し、波長変換部材に請求項１乃至６のいずれか一項記載のβ型サイアロンが配置された発光装置。
  8. 　液晶パネルと、液晶パネルのバックライトとを有し、バックライトが請求項７記載の発光装置を有する画像表示装置。
  9. 　請求項７記載の発光装置を有する照明装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014122304A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toshiba Corp 黄色蛍光体およびその製造方法
JP2022013281A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法、波長変換部材の製造方法、及び発光装置の製造方法
JP2022148419A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体粉末および発光装置
JP2022148407A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体粉末の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101417566B1 (ko) * 2010-09-16 2014-07-08 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 β형 사이알론 및 그 제조방법 및 발광 장치
CN105331361B (zh) * 2015-12-03 2017-09-19 河北利福光电技术有限公司 一种β‑SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004295187A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Sharp Corp バックライト構造、携帯電話および携帯電話用キーパッド
JP2006344409A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Seiko Instruments Inc 照明装置及びこれを備える表示装置
JP3921545B2 (ja) 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
WO2008062781A1 (en) 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorescent substance and production method thereof, and light emitting device
JP2008204874A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Fujifilm Corp 面状照明装置
JP2010129202A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｌｅｄ照明装置
JP2010251441A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 照明用ｌｅｄモジュール

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5368557B2 (ja) * 2009-06-09 2013-12-18 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法
KR101417566B1 (ko) 2010-09-16 2014-07-08 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 β형 사이알론 및 그 제조방법 및 발광 장치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004295187A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Sharp Corp バックライト構造、携帯電話および携帯電話用キーパッド
JP3921545B2 (ja) 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
JP2006344409A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Seiko Instruments Inc 照明装置及びこれを備える表示装置
WO2008062781A1 (en) 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorescent substance and production method thereof, and light emitting device
JP2008204874A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Fujifilm Corp 面状照明装置
JP2010129202A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Panasonic Electric Works Co Ltd Ｌｅｄ照明装置
JP2010251441A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 照明用ｌｅｄモジュール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2662430A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014122304A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toshiba Corp 黄色蛍光体およびその製造方法
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