TWI518168B - β型矽鋁氮氧化物、發光裝置及其用途 - Google Patents

Description

β型矽鋁氮氧化物、發光裝置及其用途

本發明係關於作為可利用在使用藍色發光二極體或紫外線發光二極體的發光裝置的螢光體加以利用的β型矽鋁氮氧化物、發光裝置及其用途。

在專利文獻1中係記載一種含有Eu之β型矽鋁氮氧化物，其以白色LED的螢光體而言，可作為發光裝置的綠～黃色發光成分加以使用。β型矽鋁氮氧化物係在其結晶構造內所含有的Eu²⁺被紫外至藍色的光激發，而呈現峰值波長為520～560nm的綠～黃色發光的螢光體。

在專利文獻2中係揭示一種使含有Eu的β型矽鋁氮氧化物的發光效率提升的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3921545號公報

[專利文獻2]國際公開第2008/062781號小冊

本發明之目的在於提供一種在螢光測定中，具有更高峰值強度的β型矽鋁氮氧化物。此外，本發明之目的在於提供一種採用使用在螢光測定中具有更高峰值強度的β型矽鋁氮氧化物的β型矽鋁氮氧化物，發出更為明亮的光的發光裝置、影像顯示裝置、及照明裝置。

本發明係一種β型矽鋁氮氧化物，其以一般式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu(0＜z＜4.2)所示，P2/P1(式中，P1係在25℃下以電子自旋共振法所得之一次微分型頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度，P2係相較於P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差)為0.5以上1000以下。

P2/P1較佳為1.9以上1000以下。

β型矽鋁氮氧化物的低磁場側的頻譜中的最大值與最小值較佳為均在g=3.5以上6.0以下呈現。

較佳為β型矽鋁氮氧化物在25℃下的電子自旋共振頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線所對應的自旋密度為6×10¹⁶個/g以下。

較佳為β型矽鋁氮氧化物的Eu含量為0.1質量%以上3質量%以下。

較佳為β型矽鋁氮氧化物中的「照射波長450nm的藍色光時的峰值波長」為520nm以上560nm以下，其螢光頻譜的半值寬度為45nm以上70nm以下。

由其他觀點來看的發明係一種發光裝置，其係具有發光光源、及被裝載在發光光源的發光面的波長轉換構件，在波長轉換構件配置有上述β型矽鋁氮氧化物。

由其他觀點來看的發明係一種影像顯示裝置，其係具有液晶面板、及液晶面板的背光，背光具有前述之發光裝置。

由其他觀點來看的發明係一種照明裝置，其係具有前述之發光裝置。

本發明之β型矽鋁氮氧化物係在螢光測定中具有更高的峰值強度。使用該β型矽鋁氮氧化物的發光裝置、影像顯示裝置、及照明裝置，係由於使用在螢光測定中具有更高峰值強度的β型矽鋁氮氧化物，因此發出更為明亮的光。

[用以實施發明之形態]

本發明係一種β型矽鋁氮氧化物，其以一般式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu(0＜z＜4.2)所示，P2/P1(式中，P1係在25℃下以電子自旋共振法所得之一次微分型頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度，P2係相較於P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差)為0.5以上1000以下。

本發明中的P1係在25℃下以電子自旋共振法(以下稱為ESR(Electron Spin Resonance)法)所得之一次微分型頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度，具體而言，在第4圖中表示為P1。本發明中的P2係相較於P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差，具體而言，在第4圖中表示為P2。

在本發明中，之所以以P2/P1來特定β型矽鋁氮氧化物，係基於若P2/P1太小，發現存在於β型矽鋁氮氧化物內的結晶缺陷不會伴隨發光而吸收可見光，參與螢光發光的Eu²⁺量變少，螢光發光效率變低的傾向，若P2/P1太大，發現Eu²⁺對β型矽鋁氮氧化物的固溶或β型矽鋁氮氧化物的結晶缺陷減低會受到限制。P2/P1具體而言為0.5以上1000以下，較佳為1.9以上1000以下。

ESR法係指觀測不成對電子被置放在磁場中時所產生的準位間的遷移的分光分析。具體而言，不成對電子的能量準位在磁場中藉由季曼效應(Zeeman effect)而分裂，不成對電子吸收與能量準位的分裂程度為相同能量的電磁波。由藉由ESR法所得的吸收頻譜的吸收強度、出現吸收時的磁場強度與電磁波的頻率，取得所存在的不成對電子數(自旋數)或其狀態等相關資訊。

在ESR法中所使用的g值係ESR法中的參數之一，將電磁波的頻率(ν)與共振磁場(H)代入在共振條件式(hν=gβH)所求出者。h為普朗克常數(6.626×10^-34J‧s)，β為波爾磁子(Bohr magneton)(9.274×10^-24J‧T^-1)。若為自由電子，加上相對論的補正的g值為2.0023。實際的不成對電子係接受自旋軌道相互作用，因此取固有的g值。

β型矽鋁氮氧化物的低磁場側的頻譜中的最大值與最小值較佳為均在g=3.5以上6.0以下呈現，俾以獲得優異的螢光發光效率。該範圍為較佳的理由係基於因將：根據含有Eu之β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜中的β型矽鋁氮氧化物的結晶缺陷的g=2附近的吸收線強度、及根據固溶在β型矽鋁氮氧化物而有助於螢光發光的Eu²⁺的g=5附近的吸收線強度的比率適當化，而使螢光發光效率明顯提升之故。

本發明之β型矽鋁氮氧化物係在將原料混合而以高溫生成β型矽鋁氮氧化物之後，經由熱處理步驟予以製造。藉由將該熱處理步驟在真空中或氮分壓較低的惰性氣體環境下進行，可使以ESR頻譜法所計測的g=2附近的不成對電子量減低。此外，藉由將熱處理氣體環境形成為還原性，可助長g=2附近的不成對電子量減低效果，並且可加大g=5附近的頻譜強度。

β型矽鋁氮氧化物在25℃下的電子自旋共振頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線所對應的自旋密度較佳為6×10¹⁶個/g以下。自旋密度係指將以ESR法所測定出的自旋數除以供測定之用的試料質量所得的平均單位質量的值，g=2附近的自旋數係與結晶缺陷具有密切的關係。若該自旋密度變大，會有引起發光效率降低的不成對電子存在量增加的傾向，藉此會有β型矽鋁氮氧化物主結晶本身不會伴隨發光而作光吸收的傾向之故。

β型矽鋁氮氧化物的Eu含量較佳為0.1質量%以上3質量%以下，俾以容易將ESR頻譜的P2/P1形成為上述範圍。

本發明之β型矽鋁氮氧化物係被使用在具備有發光光源及螢光體的發光裝置。本發明之β型矽鋁氮氧化物係以尤其具有350～500nm的波長的紫外光或可見光為激發源來進行照射，藉此具有在520～560nm的範圍的波長具有吸收線的發光特性，因此藉由適當組合紫外LED或藍色LED、及視需要發出橙色～紅色光的螢光體、發出藍色光的螢光體，而供予白色光。

β型矽鋁氮氧化物中的「照射波長450nm的藍色光時的峰值波長」較佳為520nm以上560nm以下，該螢光頻譜的半值寬度較佳為45nm以上70nm以下。

β型矽鋁氮氧化物由螢光發光的觀點來看，若為特性不會降低的範圍，則亦可為含有若干量的非晶質相或其他結晶相的混合物，但是較佳為以高純度儘量含有大量β型矽鋁氮氧化物結晶相，而由單相所構成。

β型矽鋁氮氧化物的平均粒徑若太小時，會有因粒子所造成的散射而使光吸收率降低的傾向、或不易均一分散在密封LED的樹脂的傾向；若太大時，會有發生發光強度及色調不均的傾向，因此較佳為1μm以上30μm以下。

由其他觀點來看的發明係具有發光光源、及被裝載在發光光源之發光面的波長變換構件，在波長變換構件配置有上述β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。

本發明之發光裝置係具備有：至少一個發光光源、及含有本發明之β型矽鋁氮氧化物的螢光體。以發光光源而言，係以LED、螢光燈為佳。該發光裝置係將例如紫外線或可見光作為激發源來進行照射，藉此具有在520～560nm的範圍的波長具有吸收線的發光特性。因此，該發光裝置係可藉由適當組合紫外線發光LED或藍色發光LED、及視需要發出橙色～紅色光的螢光體、發出藍色光的螢光體，而供予白色光。紫外線的發光波長一般為350～500nm，藍色的發光波長一般為440～480nm。

在發光裝置中，會有將上述β型矽鋁氮氧化物作為螢光體而單獨使用的情形，及與具有其他發光特性的螢光體併用的情形。本發明之β型矽鋁氮氧化物係同樣地與在高溫下的亮度降低較少的氮化物、氮氧化物螢光體，例如含有Eu之α型矽鋁氮氧化物橙色螢光體、或CaAlSiN₃：Eu紅色螢光體等組合，來提升演色性或顏色再現性。

由其他觀點來看的發明係具有液晶面板、及液晶面板的背光，背光具有前述發光裝置的影像顯示裝置。該影像顯示裝置由於使用上述發光裝置，因此為具有適宜的顏色再現性的液晶顯示裝置。

由其他觀點來看的發明係具有前述發光裝置的照明裝置。該照明裝置係使用上述發光裝置，因此具有適於作為各種室內照明燈的演色性者。

[實施例1]

關於本發明之β型矽鋁氮氧化物之實施例，一面與比較例作對比，一面使用圖與表來詳加說明。

實施例1之β型矽鋁氮氧化物係以一般式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z(z=0.2)所示，含有Eu作為發光中心，將在25℃下以電子自旋共振法所得的一次微分型頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度設為P1，將比P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差設為P2，P2/P1為3.4的β型矽鋁氮氧化物。

在第4圖中顯示實施例1之β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜。P2/P1(式中，P1係在25℃下以電子自旋共振法所得之一次微分型頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度，P2係相較於P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差)為3.4。低磁場側的頻譜的最大值與最小值所呈現的g值(g_max、g_min)分別為4.7、4.2。對於使用標準試料所定量出的=2.00±0.02的吸收的自旋密度為9.1×10¹⁵spins/g。

對實施例1的β型矽鋁氮氧化物進行使用Cu的Kα線的粉末X線繞射測定(XRD)，結果存在的結晶相僅有β型矽鋁氮氧化物。藉由ICP發光分光分析法所求出的Eu含量為0.48質量%。

＜β型矽鋁氮氧化物之製造方法＞

β型矽鋁氮氧化物之製造方法係具有：在將出發原料混合後進行燒成的燒成步驟；在將燒成物粉末化後所進行的熱處理步驟；及由熱處理步驟後的粉末去除雜質的酸處理步驟。

(燒成步驟)

以合成後的含有Eu之β型矽鋁氮氧化物(Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu)的z值為0.2的方式，摻合α型氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E10級)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製E級)、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR級)，另外摻合對該等以損耗比為0.8質量%的氧化銪粉末(信越化學公司製RU級)，而得原料混合物。

對原料混合物，使用尼龍製容器與氮化矽製承杯，進行藉由乾式球磨機所致的混合。之後，全部通過篩孔150μm的篩來去除凝聚物，而得原料粉末。

將原料粉末填充在附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級)，以碳加熱器的電氣爐在0.8MPa的加壓氮氣環境中，以2000℃進行10小時的燒成，而得β型矽鋁氮氧化物的生成物。對該生成物進行輕度的裂解後，通過篩孔45μm的篩，而得β型矽鋁氮氧化物的生成粉末。

(熱處理步驟)

將生成粉末填充在圓筒型氮化硼製容器，鎢加熱器的爐內全部以金屬的電氣爐在大氣壓的氫流動環境下，以1500℃進行6小時的熱處理，而得β型矽鋁氮氧化物熱處理粉末。本實施例中的爐內金屬係將爐內構件由鎢及鉬所構成者。

(酸處理步驟)

將β型矽鋁氮氧化物熱處理粉末浸漬在氫氟酸與硝酸的混酸中。之後，反覆進行去除上清與微粉的傾析(decantation)至溶液成為中性為止，將最終所得的沈澱物過濾、乾燥，另外通過篩孔45μm的篩，而得實施例1的β型矽鋁氮氧化物。

＜ESR測定＞

將所得的β型矽鋁氮氧化物50mg放入ESR試料管，在室溫下進行ESR測定。在測定時係使用日本電子公司製「JES-FE2XG型ESR測定裝置」。

(P2/P1)

用以求出P2/P1的測定條件係如以下所示。

磁場掃描範圍：0～5000gauss(0～500mT)

磁場調變：100kHz、5gauss

照射電磁波：10mW、9.2GHz(以成為共振頻率的方式，連同測定一起作微調)

(自旋密度)

用以求出自旋密度的測定條件係如以下所示。

磁場掃描範圍：3050～3550gauss(305～355mT)

磁場調變：100kHz、5gauss

照射電磁波：10mW、9.2GHz(以成為共振頻率的方式，連同測定一起作微調)

(g值)

吸收線的g值係由照射電磁波的頻率與磁場的強度，使用共振條件式來求出。以上述Mn²⁺標準試料的峰值位置為基準，求出吸收線的g值。

(自旋密度)

在第4圖中顯示實施例1的β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜。將g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度設為P1，將相較於P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差設為P2時的P2/P1為3.4。低磁場側的頻譜的最大值與最小值的g值(g_max、g_min)分別為4.7、4.2。相對使用標準試料所定量出的g=2.00±0.02的吸收的自旋密度為9.1×10¹⁵spins/g。

就對比而言，在第1圖中顯示未含有Eu的β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜。圖中的g=2附近的較小的6個小的吸收線係依用以將g值及自旋密度作定量化的標準試料所含有的Mn²⁺而異者。β型矽鋁氮氧化物係具有多數個具有接近於自由電子的狀態的不成對電子的結晶缺陷，如第1圖所示，在g=2附近觀測到明確的吸收線。在該吸收線的強度與材料的可見光吸收之間具有密切的關係，若g=2附近的吸收線變小，則材料的可見光吸收減低，而接近於透明。

為了呈現作為螢光體的功能，β型矽鋁氮氧化物結晶內所含有的Eu²⁺係在4f軌道具有不成對電子，因此可進行藉由ESR法所為之定量化。Eu²⁺的電子狀態係受到其配位環境影響，因此ESR頻譜的吸收線的位置係依主結晶而異。將含有Eu的β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜顯示於第2圖。不僅因第1圖中所示β型矽鋁氮氧化物的結晶缺陷而來的g=2附近的吸收線，在比其為更低磁場的g=5附近亦觀測到因Eu²⁺的不成對電子所造成複數吸收線。

Eu離子係在二價與三價的狀態下存在。若為Eu²⁺，因4f-5d軌道間的遷移所造成的發光顯示單一且寬廣的發光，最外殼的5d電子被近接陰離子大幅影響，因此螢光發光波長依主結晶而異。Eu³⁺的發光係取決於4f-4f間遷移，因此發光顯示複數的清晰發光，為被最外殼電子所遮蔽的4f-4f間遷移，因此具有不易受到接近的陰離子影響的特徵。

Eu³⁺與Eu²⁺不同，在室溫下，並無法以ESR法來檢測吸收線。第3圖係僅由Eu³⁺所構成的Eu₂O₃的ESR頻譜，吸收線完全未被觀測到。

含有Eu之β型矽鋁氮氧化物的螢光頻譜為單一且寬廣，完全未發現複數的清晰的發光，因此僅有Eu²⁺參與發光。因此，以ESR法所計測的g=5附近的頻譜係關於有助於螢光發光的Eu²⁺的資訊。

對實施例1的β型矽鋁氮氧化物，進行使用Cu之Kα線的粉末X線繞射測定(XRD)，結果存在的結晶相僅為β型矽鋁氮氧化物。藉由ICP發光分光分析法所求出的Eu含量為0.48質量%。

(螢光測定)

使用分光螢光光度計(日立先端科技公司製F7000)來測定螢光頻譜。激發波長係形成為455nm的藍色光，來求出螢光頻譜的峰值強度及峰值波長。峰值強度係依測定裝置或條件而改變，因此藉由相對於以相同條件所測定出的YAG：Ce(三菱化學公司製P46-Y3)的峰值強度的相對值，來進行實施例及比較例的比較。實施例1的β型矽鋁氮氧化物的峰值強度為230%，峰值波長為540nm。

將評估結果顯示於表1。

[實施例2]

在實施例2中，除了將熱處理步驟中的氣體環境變更為氬95%、氫5%的氣體以外，與實施例1同樣地製造β型矽鋁氮氧化物。

[比較例1]

在比較例1中，除了將熱處理步驟中的大氣環境變更為氬以外，與實施例1同樣地製造β型矽鋁氮氧化物。

如表1所示，P2/P1愈高，螢光峰值強度愈高。

[實施例3、4、5]

在實施例3至5中，除了將β型矽鋁氮氧化物的z值，在實施例3中變更為0.10，在實施例4變更為0.40，在實施例5變更為1.0以外，與實施例1同樣地製造β型矽鋁氮氧化物。將評估結果顯示於表2。

藉由提高P2/P1所造成之螢光特性的提升，係在β型矽鋁氮氧化物之實施例1、3至5中的z值的範圍內為有效。

[比較例2]

在比較例2中，除了將β型矽鋁氮氧化物的燒成步驟中的保持溫度變更為1800℃、保持時間變更為4小時以外，藉由與實施例1相同的製造方法來製造β型矽鋁氮氧化物。將評估結果顯示於表3。

比較例2雖然在全體的Eu含量方面與實施例1沒有差異，但是由於固溶在β型矽鋁氮氧化物結晶內的Eu²⁺量較少，因此P2非常小，螢光強度明顯降低。

[實施例6、比較例3]

將作為其他觀點的發明的發光裝置之例作為實施例6加以說明。

實施例6之發光裝置係將實施例1的螢光體、及具有Ca_0.992Eu_0.08AlSiN₃之組成的紅色螢光體(發光峰值波長：650nm)添加在矽氧樹脂，在脫泡/混練後，裝填(potting)在接合有峰值波長450nm之藍色LED元件的表面實裝類型的封裝體(package)，再使其熱硬化的白色發光LED。在比較例中，使用比較例1的螢光體來製作白色LED(比較例3)。

以同一通電條件使實施例6與比較例3的發光裝置發光，藉由亮度計測定出在同一條件下的中心照度及色度(CIE1931)。若以色度座標(x，y)為(0.31，0.32)的白色發光裝置來比較中心照度時，實施例5係較比較例3更為明亮8%。

就其他實施例而言，說明了將實施例6之發光裝置作為液晶面板的背光加以使用的影像顯示裝置。該影像顯示裝置係具有使用更為明亮的背光的液層面板，因此更加明亮顯示影像。

以其他實施例而言，針對使用實施例6之發光裝置的照明裝置加以說明。該照明裝置係具有更高的照度。

第1圖係顯示未含有Eu的β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜的圖。

第2圖係顯示含有Eu的β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜的圖。

第3圖係顯示氧化銪粉末的ESR頻譜的圖。

第4圖係顯示實施例1之β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜的圖。

第5圖係顯示實施例2及比較例1之β型矽鋁氮氧化物的ESR頻譜的圖。

Claims (10)

1. 一種β型矽鋁氮氧化物，其以一般式：Si_6-zAl_zO_zN_8-z：Eu(0<z<4.2)表示，P2/P1(式中，P1係在25℃下以電子自旋共振法所得之一次微分型頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線的高度，P2係相較於P1為較低磁場側的頻譜中的最大值與最小值的差)為0.5以上1000以下，Eu含量為0.1質量%以上3質量%以下。
2. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物，其中P2/P1為1.9以上1000以下。
3. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物，其中β型矽鋁氮氧化物的低磁場側的頻譜中的最大值與最小值均在g=3.5以上6.0以下呈現。
4. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物，其中與β型矽鋁氮氧化物在25℃下的電子自旋共振頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線對應的自旋密度為6×10¹⁶個/g以下。
5. 如申請專利範圍第2項之β型矽鋁氮氧化物，其中與β型矽鋁氮氧化物在25℃下的電子自旋共振頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線對應的自旋密度為6×10¹⁶個/g以下。
6. 如申請專利範圍第3項之β型矽鋁氮氧化物，其中與β型矽鋁氮氧化物在25℃下的電子自旋共振頻譜中的g=2.00±0.02所呈現的吸收線對應的自旋密度為6×10¹⁶個/g以下。
7. 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物，其中照射β型矽鋁氮氧化物的波長450nm的藍色光時的峰值波長為520nm以上560nm以下，其螢光頻譜的半值寬度為45nm以上70nm以下。
8. 一種發光裝置，其具有發光光源、及裝載在發光光源的發光面的波長轉換構件，並在波長轉換構件配置有如申請專利範圍第1至7項中任一項之β型矽鋁氮氧化物。
9. 一種影像顯示裝置，其具有液晶面板、及液晶面板的背光，背光具有如申請專利範圍第8項之發光裝置。
10. 一種照明裝置，其具有如申請專利範圍第8項之發光裝置。