JP2018002870A - β型サイアロン蛍光体とその製造方法及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い輝度を示すＥｕ付活β型サイアロン蛍光体及びそれを用いた高輝度の発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】β型サイアロンをホスト結晶とし、発光中心としてＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体において、Ｅｕの化学状態をＥｕ２＋、Ｅｕ３＋、及びそれらの中間的な状態（Ｅｕｍと表記する）の三種類に分類した時に、それらの存在割合が、０．１＜Ｅｕｍ／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋＋Ｅｕｍ）＜０．４かつＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）＞０．７の関係を満足する、β型サイアロン蛍光体とする。尚、前記ホスト結晶であるβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示され、ｚ値が０．００５以上１以下であることが好ましく、またＥｕ含有量が０．１〜２質量％であることが好ましい。【選択図】 図１

Description

本発明は、紫外〜青色の光で効率良く励起され、緑色発光するβ型サイアロン蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置に関する。

Ｅｕイオンは、二価と三価の状態が存在し、それぞれ蛍光体の付活剤として作用する。特に、二価のＥｕ^２＋は、４ｆ−５ｄ許容遷移の吸収帯によって効率よく励起エネルギーを吸収及び発光できるので効率の良い蛍光体が得られる。ホスト結晶として、オルソシリケートやα型及びβ型サイアロン、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８やＭＡｌＳｉＮ_３（Ｍ：アルカリ土類元素）などにＥｕ^２＋を付活した蛍光体は、青色光で効率良く励起され、高効率で緑〜赤色の蛍光発光することから、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）用の蛍光体として幅広く使用されている。

上記蛍光体で存在するＥｕは、目的とするＥｕ^２＋以外に、Ｅｕ^３＋が共存することが多く、高い蛍光特性を得るには、Ｅｕ^２＋の存在割合を高めることが望まれる。Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋の比率の定量は、例えばＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを測定することにより算出できる。ＸＡＮＥＳとは、Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ線吸収端近傍微細構造）の略であり、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定法の中の一種の分光法である。希土類元素のＬ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルに現れる強い吸収ピークエネルギーは、希土類の価数によって決まることが知られており、Ｅｕの場合、Ｅｕ^２＋は６９７０ｅＶ近傍に、Ｅｕ^３＋は６９８０ｅＶ近傍に、それぞれピークが現れるため、二つのピークを分離して定量することが可能である。

種々の価数のＥｕを含むと推定される蛍光体に対し、ＸＡＦＳ測定法により、Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋の割合を算出し、蛍光特性とＥｕ^２＋／Ｅｕ^３＋比の相関が議論されている。例えば、Ｅｕで付活したβ型サイアロン蛍光体では、Ｅｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）が０．８以上で、輝度が高くなることが示されている（特許文献１）。

Ｅｕを付活したβ型サイアロン蛍光体は耐熱性、耐久性に優れ、温度上昇に伴う輝度変化が小さいという特徴に加え、紫外から青色光の幅広い波長の光で励起され、５２０〜５５０ｎｍの波長域にピークを有する緑色光を発光することから、白色ＬＥＤに有用な蛍光体として実用化が進んでいる。前記の通り、Ｅｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）を高めることにより、β型サイアロン蛍光体の輝度は向上しているものの、更なる高輝度化に対する要望が強い。しかしながら、単にＥｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）を高めるだけではβ型サイアロン蛍光体の輝度を更に高めることが困難な状況になりつつある。

特許第５３６８５５７号公報

本発明の目的は、高い輝度を示すＥｕ付活β型サイアロン蛍光体及びそれを用いた高輝度の発光装置を提供することにある。

本発明者らは、β型サイアロン蛍光体について、Ｅｕの存在状態に着目して鋭意検討を重ねた結果、蛍光体中に存在するＥｕには、Ｅｕ^２＋及びＥｕ^３＋とは異なり、その中間的な化学状態が存在し、この中間状態のＥｕを一定の範囲内で存在させた場合に、蛍光体の輝度が高くなるとの知見を得て、本発明に至った。

即ち本発明は、β型サイアロンをホスト結晶とし、発光中心としてＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体において、Ｅｕの化学状態をＥｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、及びそれらの中間的な状態（以降、Ｅｕ_ｍと表記する）の三種類に分類した時に、それらの存在割合が、０．１＜Ｅｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）＜０．４かつＥｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）＞０．７の関係を満足する、β型サイアロン蛍光体である。

また、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、ホスト結晶であるβ型サイアロンが、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示され、ｚ値が０．００５以上１以下であることが好ましく、またＥｕ含有量が０．１〜２質量％であることが好ましい。

また本発明は、少なくとも窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物からなる混合粉末を窒素雰囲気中、１５５０〜２１００℃で焼成する第一の焼成工程と、その焼成粉に窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムから選ばれる一種以上の粉末を添加し、窒素雰囲気中、１９００〜２１００℃で焼成して焼成物を得る第二の焼成工程と、前記焼成物を純窒素以外の非酸化性雰囲気中で第二の焼成温度以下で加熱するアニール工程と、アニール処理粉を酸処理する酸処理工程を備える、前記本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法である。

また本発明は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、前記β型サイアロン蛍光体が本発明のβ型サイアロン蛍光体である発光部材である。

また本発明は、前記本発明の発光部材を用いた発光装置である。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高い蛍光発光効率で緑色発光し、緑色の蛍光体として優れている。このβ型サイアロン蛍光体は、使用環境の変化に対する輝度変化が少なく、単独又もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに使用できる。

実施例１で得られたβ型サイアロン蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを示す説明図。 比較例１で得られたβ型サイアロン蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを示す説明図。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、β型サイアロンをホスト結晶とし、発光中心としてＥｕを含有し、そのＥｕの化学状態をＥｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、及びそれらの中間的な状態（Ｅｕ_ｍ）の三種類に分類した時に、それらの存在割合が、０．１＜Ｅｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）＜０．４かつＥｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）＞０．７の関係を満足するβ型サイアロン蛍光体である。

従来、Ｅｕの化学状態は、Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋の二種類が存在し、ＸＡＦＳ測定で得られるＸＡＮＥＳスペクトルをＥｕ^２＋とＥｕ^３＋の二種類のピークに分離して、その比を算出していた。ＸＡＮＥＳスペクトルでは、Ｅｕはその価数に応じて、所定のエネルギー位置に吸収ピークが現れるため、Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋の吸収ピークエネルギーの差は一定になるはずであるが、種々のβ型サイアロン蛍光体中のＥｕの状態を測定し、解析した結果、前記吸収ピークエネルギーの差が一定にならずに、試料により異なるという知見が得られた。これは、Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋の吸収ピークの間に、それらＥｕ^２＋とＥｕ^３＋の中間的な状態（Ｅｕ_ｍ）の存在を示すものであった。ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｅｕ^２＋のピークはＥｕ^３＋のピークよりも約８ｅＶ低いエネルギーに現れることを利用することにより、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋及びその中間に存在するＥｕ_ｍの存在割合を算出することができる。β型サイアロン蛍光体の緑色発光は、β型サイアロン結晶内に固溶したＥｕ^２＋の電子遷移に伴うものであり、Ｅｕ_ｍは直接発光には寄与しない。Ｅｕ_ｍは、結晶粒界もしくは粒子粒界に存在すると考えられる。これらはβ型サイアロンの結晶成長過程で作用したものであり、Ｅｕ_ｍの存在量はβ型サイアロンの結晶性と相関が高い指標と考えられる。Ｅｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）が０．１以下の場合、β型サイアロンの結晶性が低いために蛍光体の輝度が低くなり、Ｅｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）が０．４以上では、蛍光体中で発光に寄与しないβ型サイアロン結晶以外の比率が高くなるため好ましくない。

また、従来のＥｕ^２＋とＥｕ^３＋のピークエネルギー差を一定としない解析方法では、Ｅｕ_ｍは多くがＥｕ^３＋成分として評価され、Ｅｕ_ｍが存在する場合は、Ｅｕ^２＋の割合が過小評価される傾向があった。上記のＥｕ_ｍを加えた三成分解析で、正確なＥｕ^２＋とＥｕ^３＋の存在比が明確となり、本発明のβ型サイアロン蛍光体では、発光に全く寄与しないＥｕ^３＋は極力存在しない方が好ましく、具体的にはＥｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）が０．７よりも高いことが好ましい。

本発明のβ型サイアロン蛍光体のホスト結晶であるβ型サイアロンは、β型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが部分的に置換した固溶体で、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示される。β型サイアロンの結晶構造を維持できる組成パラメータｚ値の範囲は０〜４．２である。このｚ値は、β型サイアロン結晶に固溶しているＥｕイオンの配位環境に影響し、蛍光特性に大きく影響を与える。高輝度の緑色蛍光体を得るために好ましいｚ値は、０．００５〜１の範囲である。

また、本発明のβ型サイアロン蛍光体に含有されるＥｕ量は、０．１〜２質量％であることが好ましい。Ｅｕ含有量が０．１質量％よりも少ないとβ型サイアロンとして、発光に関与するＥｕイオンの数が少なく十分な輝度が得られないため好ましくない。Ｅｕ含有量が２質量％よりも多いと濃度消光やβ型サイアロン結晶内に固溶しないＥｕが可視光を吸収するα型サイアロンなどの異相を形成し、輝度が低くなるため好ましくない。

本発明のβ型サイアロン蛍光体を製造する方法の一例を以下に示す。但し、本発明の蛍光体を得る方法はこれのみに限定されるものではなく、β型サイアロン蛍光体中のＥｕの存在状態を本発明の範囲とすることができれば、従来公知の方法若しくはそれらを適宜組み合わせでも構わない。

原料は、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、窒化物は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いる。焼成は二回に分けて実施し、二回の焼成で最終的にβ型サイアロン蛍光体の組成になるように所定の原料を配合する。その際、窒化ケイ素粉末や窒化アルミニウム粉末に含まれる酸化物量も考慮する。原料由来の酸素量を調整する目的で、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、金属ケイ素や金属アルミニウムを混合しても良い。

前記した各原料を混合する場合、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルなどが好適に使用される。

上記の原料混合粉末を少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器に充填し、窒素雰囲気中で１５５０〜２１００℃の温度で加熱することにより、原料粉末内の反応を進行させる。この段階でのポイントは、反応を利用してＥｕをサンプル内に高分散化させることが目的であり、この段階で部分的にでもβ型サイアロンが生成していれば、その生成率の大小は問わない。Ｅｕは、原料中に含まれる酸化物が高温になって生成する液相中を拡散することにより、高分散化する。焼成の温度が１５５０℃よりも低いと、この液相が存在しない若しくは少なすぎて、Ｅｕの拡散が不十分となり、好ましくない。焼成温度が２１００℃を超えると、β型サイアロンの分解を抑制するために、非常に高い窒素圧力を必要として工業的に好ましくない。

第一の焼成工程で得られた試料（第一焼成粉）は、原料配合組成や焼成温度により、粉末状であったり、塊状になったりする。そこで、必要に応じて粉砕、解砕を行い、例えば、目開き４５μｍの篩を全通する程度の粉末状にする。

次に、この第一焼成粉に対して、窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムから選ばれる一種以上を添加し、前記と同様の方法により、混合し、容器に充填し、窒素雰囲気中、１９００〜２１００℃の温度で第二の焼成工程を実施し、Ｅｕが固溶したβ型サイアロンを得る。第二の焼成ではβ型サイアロンの生成率を高めるために、１９００℃以上の焼成温度が好ましい。第二の焼成後の試料は塊状となっているため、粉砕、解砕を行い、粉末状とする。

上記方法により合成したＥｕを含有するβ型サイアロンを純窒素以外の非酸化性雰囲気中で第二の焼成よりも低い温度でアニール処理を行い、Ｅｕ中のＥｕ^２＋の割合を高めるとともに、蛍光発光を阻害するＥｕを次工程での酸処理で溶解除去できるように状態を変化させる。アニール処理を行う雰囲気としては、希ガス又は還元性ガスが好ましい。希ガスは、例えば、アルゴンやヘリウムなどの第１８属元素のガスである。還元性ガスは、例えばアンモニア、炭酸ガス、一酸化炭素、水素などの還元力を有するガスである。還元性ガスは、単体として使用しても、窒素や希ガスなどの中性ガスと混合ガスでも構わない。

アニール処理の温度は、使用する雰囲気により適正な範囲が異なる。温度が低すぎると、Ｅｕの状態変化が進まず特性が向上せず、温度が高すぎるとβ型サイアロンが分解してしまうので、好ましくない。アルゴンやヘリウムなどの希ガス雰囲気でアニール処理する場合の適正な温度範囲は、１３５０〜１６００℃である。

次に、アニール処理を行った粉末に対して、酸処理を行う。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸が用いられ、これらの酸を含む水溶液の形で使用される。この酸処理の主な目的は、アニール工程の際に生じる蛍光発光を阻害する化合物の除去であり、フッ化水素酸と硝酸の混酸を用いることが好ましい。この酸処理工程は、アニール処理を行ったβ型サイアロン蛍光体を上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例：１０分〜３時間）、撹拌することにより、上記の酸と反応させることにより行う。酸の温度は室温でも良いが、温度が高いほど反応が進みやすいので、５０〜８０℃が好ましい。酸処理後は、フィルター等で蛍光体粒子と酸を分離した後に、水洗するのが好ましい。

本発明の発光部材は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が上述のβ型サイアロン蛍光体である発光部材である。本発明にかかる発光部材は、上述のβ型サイアロン蛍光体を用いているので、高温で使用しても輝度低下が小さく、長寿命であり、高輝度なものである。

更に本発明は、この発光部材を用いた発光装置である。上述のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置であるため、輝度低下及び色ズレが小さく、更に長寿命である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．４３質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．０４質量％、大明化学製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）、０．７４質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．７９質量％をＶ型混合機（筒井理化学器械社製Ｓ−３）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比（第一の配合組成（質量％））は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、Ｓｉ／Ａｌ比から算出してｚ＝０．２５となるように設計したものである。

ここで得た前記第一の配合組成を有する原料混合粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器（デンカ社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１８００℃で４時間の加熱処理（第一の焼成工程）を行った。前記加熱処理を行った粉末を目開き４５μｍの篩を通過させた。尚、粉末は全て篩を通過した。この第一の焼成工程を実施し、篩を通過した粉末（第一焼成粉という）と、前記第一の配合組成を有する原料混合粉末を質量比で１：１となる配合比（第二の配合組成（質量％））で配合し、前記と同様の方法により混合し、この混合粉末２００ｇを内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理（第二の焼成工程）を実施した。加熱処理後の試料は緩く凝集した塊状となっていたので、この塊をハンマーにより、粗砕した後、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業株式会社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕した。粉砕条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．３ＭＰａとした。この粉砕粉末を目開き４５μｍの篩を通過させた。尚、篩の通過率は９５％であった。

第二の焼成工程を実施し、目開き４５μｍの篩を通過させた粉砕粉末２０ｇを、内径５ｃｍ、高さ３．５ｃｍの蓋付き円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間のアニール処理を行った。アニール処理を行った粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。そのまま酸処理後の粉末を沈殿させ、上澄み液と微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが５以上で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、実施例１のβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。ＩＣＰ発光分光分析により、測定したＳｉ、Ａｌ及びＥｕ含有量は、それぞれ５７．７、２．２９、０．６２質量％であった。Ｓｉ、Ａｌ含有量から算出したｚ値は０．２４であった。実施例１の第一及び第二の配合組成は、表１に記載した。

（比較例１）
実施例１の第一の配合組成と同じ組成で配合した原料混合粉末２００gを、実施例１の第一の焼成工程時と同じように内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器（デンカ社製、Ｎ−１グレード）に充填した。但し、実施例１の第一の焼成工程に相当する加熱処理は実施せず、実施例１の第二の焼成工程と同じ条件で加熱処理した。加熱処理により得られた試料は、実施例１と同じ方法、条件により、粉砕、アニール処理、酸処理を行い、比較例１のβ型サイアロン蛍光体の粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。ＩＣＰ発光分光分析により、測定したＳｉ、Ａｌ及びＥｕ含有量は、それぞれ５７．３、２．２３、０．５６質量％であった。Ｓｉ、Ａｌ含有量から算出したｚ値は０．２３であった。尚、比較例１の原料混合粉末の配合組成は、表１の第二の配合組成欄に記載した。

（蛍光特性の評価）
β型サイアロン蛍光体の蛍光特性は、ローダミンＢ法及び標準光源により校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）にて、専用の固体試料ホルダーに蛍光体粉末を充填して、波長４５５ｎｍに分光した励起光を照射した時の蛍光スペクトルを測定し、ピーク強度及びピーク波長を求めた。尚、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位であり、同一条件で測定し、実施例１と比較例１のβ型サイアロン蛍光体を連続して測定し、比較を行った。比較例１のβ型サイアロン蛍光体のピーク強度を１００％とした場合、実施例１の蛍光体のピーク強度は、１１２％であった。ピーク波長は、実施例１、比較例１ともに５４２ｎｍであった。

（ＸＡＦＳ測定）
β型サイアロン蛍光体のＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＦＳスペクトルは、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター（ＳＡＧＡ−ＬＳ）のビームラインＢＬ１１又はＢＬ１５に設置されているＸＡＦＳ測定装置において、Ｓｉ（１１１）２結晶分光器を用いて測定した。Ｘ線のエネルギー校正は、サンプル測定前に酸化ユーロピウムのＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳ測定を実施し、その吸収ピークエネルギーを６９８０ｅＶとした。測定のための試料は、蛍光体粉末約５０ｍｇと希釈剤として窒化ホウ素約１２０ｍｇをメノウ乳鉢で均一になるまで混合し、金型成形により直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット化したものを用いた。入射Ｘ線エネルギーは、６８００〜７１００ｅＶの範囲を走査し、特にＥｕ−Ｌ３吸収端（６９８０ｅＶ）近傍は約０．４ｅＶ間隔で走査した。入射Ｘ線強度Ｉ０はＨｅ／Ｎ２＝５０／５０の混合ガスを流した電極長１７ｃｍの電離箱を、透過Ｘ線強度はＮ_２ガスを流した電極長３１ｃｍの電離箱を、それぞれ用いて、透過法で測定した。

得られたＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルは、吸収ピークより低エネルギー側（プレエッジ領域）のバックグラウンドを差し引き、吸収ピークより高エネルギー側（ポストエッジ領域）のバックグラウンド強度が１になるように規格化した。規格化したスペクトルの階段状の吸収に対応する部分をアークタンジェント関数で、Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋に対応するピークをローレンツ関数で、Ｅｕ_ｍに対応するピークをガウス関数で、それぞれモデル化した。各成分のピーク位置の初期値を、階段状の吸収に対応する部分とＥｕ^２＋は６９７１ｅＶ、Ｅｕ^３＋に対応するピークは６９７８ｅＶ、Ｅｕ_ｍに対応するピークは６９７５ｅＶとし、フィッティングを行った。これらの解析は、次の文献に示されているＸＡＦＳデータ解析ソフト「Ａｔｈｅｎａ」を用いた。
Ｂ． Ｒａｖｅｌ ａｎｄ Ｍ． Ｎｅｗｖｉｌｌｅ， Ｊ． Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｒｏｎ Ｒａｄ． （２００５） １２， ｐ．５３７−５４１

βサイアロン蛍光体のＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルをモデル化し、フィッティングの結果として得られたＥｕ^２＋に対応するローレンツ関すの面積をＳ［Ｅｕ^２＋］、Ｅｕ^３＋に対応するローレンツ関数の面積Ｓ［Ｅｕ^３＋］ ，Ｅｕ_ｍに対応するガウス関数の面積をＳ［Ｅｕ_ｍ］とした時、Ｓ［Ｅｕ^２＋］、Ｓ［Ｅｕ^３＋］、Ｓ［Ｅｕ_ｍ］の相対的な割合がＥｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｅｕ_ｍの存在割合にそれぞれ対応すると定義した。図１の実施例１のＸＡＮＥＳスペクトルから得られた、Ｅｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）は０．３４で、Ｅｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）は０．８２、比較例１の図２から得られたＥｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）は０．０５で、Ｅｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）は０．８６であった。

（実施例２〜４、比較例２、３）
実施例２〜４、比較例２では、実施例１と同じ原料を使用し、表１に示す第一の配合組成で原料混合粉末を作製し、焼成条件を１９００℃で４時間とした以外は実施例１と同じ方法により、それぞれ第一の焼成工程を実施した。尚、加熱後の試料は緩く凝集した塊状となっていたので、この塊をハンマーにより、粗砕した後、超音速ジェット粉砕器により粉砕した。粉砕条件は、試料供給速度を５０ｇ／分、粉砕エア圧力を０．３ＭＰａとした。粉砕後の粉末を目開き４５μｍの篩を通過させたところ、全通した。表１に示す、これらの粉末（第一焼成粉）と、実施例１と同じ原料を用いた第二の配合組成で、それぞれ混合を行った。尚、第一、第二の配合組成は、合わせてβ型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、Ｓｉ／Ａｌ比から算出してｚ＝０．１となるように設計したものである。

実施例２〜４、比較例２の、第二の配合組成で作製した原料混合粉末は、それぞれ実施例１の第二の焼成工程と同じ条件（２０００℃×１２ｈ、０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気）で加熱処理を行った。加熱処理後の試料は固い塊状となっていたので、この塊をハンマーにより、粗砕した後、ロールクラッシャー（マキノ製、ＭＲＣＡ−０、アルミナ製ロール）による粉砕を、試料全てが目開き１５０μｍの篩を通過するまで繰り返し行った。この粉砕粉末を更に、超音速ジェット粉砕器により粉砕した（試料供給速度：５０ｇ／分、粉砕エア圧力：０．３ＭＰａ）。この粉砕粉末を実施例１と同様のアルゴン雰囲気でアニール処理及び酸処理を行い、実施例２〜４、比較例２のβ型サイアロン蛍光体を得た。比較例３では、実施例２の第一の配合組成と同じ組成の原料混合粉末を用い、実施例２の第二の焼成工程と同じ条件での加熱処理及び粉砕、アニール、酸処理を行い、比較例３のβ型サイアロン蛍光体を得た。尚、比較例３の配合組成は、比較例１と同様に表１の第二の配合組成欄に記載した。実施例２〜４、比較例２、３のβ型サイアロン蛍光体に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、いずれも存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。蛍光体のＳｉ、Ａｌ、Ｅｕ含有量及びＳｉ／Ａｌ比から算出したｚ値、波長４５５ｎｍの光で励起した時の蛍光ピーク強度（比較例２を１００とした場合の相対値）とピーク波長及びＸＡＦＳ測定により得られたＥｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）、Ｅｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）を表２に示す。

実施例は、その校正により、比較例に比べ、高輝度のβ型サイアロン蛍光体であった。

本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。

Claims (6)

1. β型サイアロンをホスト結晶とし、発光中心としてＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体において、Ｅｕの化学状態をＥｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、及びそれらの中間的な状態（Ｅｕ_ｍとする）の三種類に分類した時に、それらの存在割合が、０．１＜Ｅｕ_ｍ／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋＋Ｅｕ_ｍ）＜０．４かつＥｕ^２＋／（Ｅｕ^２＋＋Ｅｕ^３＋）＞０．７の関係を満足する、β型サイアロン蛍光体。
2. ホスト結晶であるβ型サイアロンが、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚで示され、ｚ値が０．００５以上１以下であることを特徴とする、請求項１記載のβ型サイアロン蛍光体。
3. Ｅｕ含有量が０．１〜２質量％である請求項１又は２記載のβ型サイアロン蛍光体。
4. 少なくとも窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物からなる混合粉末を窒素雰囲気中、１５５０〜２１００℃で焼成する第一の焼成工程と、その焼成粉に窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムから選ばれる一種以上の粉末を添加し、窒素雰囲気中、１９００〜２１００℃で焼成して焼成物を得る第二の焼成工程と、前記焼成物を純窒素以外の非酸化性雰囲気中で第二の焼成温度以下で加熱するアニール工程と、アニール処理粉を酸処理する酸処理工程を備える請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
5. 発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が、請求項１乃至３のいずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体である発光部材。
6. 請求項５記載の発光部材を用いた発光装置。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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