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WO2012073642A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池 Download PDF

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WO2012073642A1
WO2012073642A1 PCT/JP2011/075373 JP2011075373W WO2012073642A1 WO 2012073642 A1 WO2012073642 A1 WO 2012073642A1 JP 2011075373 W JP2011075373 W JP 2011075373W WO 2012073642 A1 WO2012073642 A1 WO 2012073642A1
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WO
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aqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
negative electrode
discharge
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PCT/JP2011/075373
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Inventor
真治 山本
亮仁 大和
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
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    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics as well as discharge rate characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate.
  • a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a carbon material as a negative electrode active material.
  • ⁇ -butyrolactone as a thermally stable non-aqueous solvent having a high boiling point.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-296181 (hereinafter referred to as Patent Document 1), in a lithium secondary battery using ⁇ -butyrolactone as a solvent for a nonaqueous electrolytic solution, a natural negative electrode active material is used.
  • a spinel type lithium titanium composite oxide such as lithium titanate
  • Patent Document 2 JP-A-2006-318797 (hereinafter referred to as Patent Document 2), spinel type lithium titanate is used as the negative electrode active material, and propylene carbonate, ethylene carbonate is used as the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a mixed solvent in which two or more of the group consisting of ⁇ -butyrolactone are mixed have been proposed.
  • Patent Document 2 describes an example in which a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced using a mixed solvent of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone (volume ratio 1: 2).
  • Patent Document 1 it is preferable that ⁇ -butyrolactone is used as a main solvent in the nonaqueous electrolytic solution, and specifically, it is preferable that 90% or more of ⁇ -butyrolactone is contained in the entire mixed solvent. Are listed.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving cycle characteristics as well as large current discharge characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a spinel type lithium titanium composite oxide.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone are mixed at a volume ratio of 6: 4 to 4: 6.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is preferable that the non-aqueous electrolyte contains trioctyl phosphate.
  • the negative electrode includes a spinel-type lithium titanium composite oxide
  • the non-aqueous electrolyte includes propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in a volume ratio of 6: 4 to 4: 6. Since the non-aqueous solvent mixed in (1) is included, it is possible to improve cycle characteristics as well as large current discharge characteristics.
  • FIG. 1 It is a perspective view which fractures
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows schematically the structure of the battery element accommodated in the outer packaging member of the non-aqueous-electrolyte secondary battery shown by FIG.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the relationship between the discharge rate and discharge capacity in the nonaqueous electrolyte secondary battery produced in Example A of this invention.
  • the present inventors have proposed a non-aqueous electrolyte for improving both large current discharge characteristics and cycle characteristics, that is, a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte for improving both large current discharge characteristics and cycle characteristics.
  • Various studies were made on the composition of the aqueous solvent. As a result, it has been found that if the non-aqueous solvent is a mixture of propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in a volume ratio of 6: 4 to 4: 6, both the large current discharge characteristics and the cycle characteristics are improved. It was.
  • the present invention has been made based on such knowledge of the present inventors.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a spinel type lithium titanium composite oxide.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone are mixed at a volume ratio of 6: 4 to 4: 6.
  • the non-aqueous electrolyte is configured as described above, it is possible to improve the discharge rate characteristics, particularly the high rate characteristics, that is, the large current discharge characteristics, and the cycle characteristics. Specifically, for example, the cycle characteristics at 60 ° C. can be improved together with the discharge rate characteristics at 25 ° C., particularly the high rate characteristics.
  • volume ratio of ⁇ -butyrolactone is less than 40% by volume, the large current discharge characteristics deteriorate.
  • volume ratio of ⁇ -butyrolactone exceeds 60% by volume, cycle characteristics deteriorate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is preferable that the non-aqueous electrolyte contains trioctyl phosphate.
  • the liquid content per unit time with respect to the electrolyte solution of a separator can be improved.
  • the discharge rate characteristic particularly the high rate characteristic, that is, the large current discharge characteristic.
  • the discharge rate characteristic at 25 ° C., particularly the high rate characteristic can be further improved.
  • the negative electrode includes a spinel type lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a carbon-based material
  • ⁇ -butyrolactone may decompose, but when the negative electrode active material contains a spinel-type lithium titanium composite oxide, ⁇ -butyrolactone does not decompose. . For this reason, the lifetime of a battery can be improved.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery are alternately stacked via a separator.
  • the structure of the battery element may be composed of a stack of a plurality of strip-shaped positive electrodes, a plurality of strip-shaped separators and a plurality of strip-shaped negative electrodes, a stack of so-called single-wafer structures. It may be configured by folding and interposing a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode alternately.
  • a winding type structure in which a long positive electrode, a long separator, and a long negative electrode are wound may be employed as a wound structure is adopted as the structure of the battery element.
  • a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder is formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of aluminum.
  • the positive electrode active materials are lithium cobalt oxide composite oxide (LCO), lithium manganate composite oxide (LMO), lithium nickelate composite oxide (LNO), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LNMCO), lithium -Manganese-nickel composite oxide (LMNO), lithium-manganese-cobalt composite oxide (LMCO), lithium-nickel-cobalt composite oxide (LNCO), or the like can be used.
  • the positive electrode active material may be appropriately selected from the above materials and mixed.
  • the positive electrode active material may be an olivine-based material such as LiFePO 4 . Carbon or the like is used as a conductive agent for the positive electrode. Polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyamideimide (PAI) is used as the binder for binding the positive electrode active material and the conductive agent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAI polyamideimide
  • a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and a binder is formed on both surfaces of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is made of aluminum
  • the negative electrode active material is a spinel-type lithium titanium composite oxide that is a noble material with a lithium storage / release potential of 1.0 V (vs Li / Li + ) or more, for example, It consists of lithium titanate represented by Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the negative electrode may contain carbon that acts as a conductive agent.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PAI polyamideimide
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the electrolyte for example, a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a nonaqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / L is used.
  • an electrolyte other than LiPF 6 lithium salts such as LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 are used. Can be mentioned.
  • LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte.
  • Such an electrolyte is preferably used by being dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 mol / L to 3.0 mol / L, and is preferably dissolved at a concentration of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L. More preferably, it is used.
  • a non-aqueous solvent a mixed solvent in which propylene carbonate and ⁇ -butyrolactone are mixed at a volume ratio of 6: 4 to 4: 6 is used. It is preferable to prepare the nonaqueous electrolytic solution so that the nonaqueous electrolytic solution contains about 0.1 to 1.0% by mass of trioctyl phosphate, for example.
  • the separator uses a porous film containing polypropylene or polyethylene.
  • a porous film made of polypropylene having a porosity of about 40% to 80% is preferably used as the separator.
  • the liquid content per unit time of the separator with respect to the electrolyte can be further increased.
  • the discharge rate characteristic particularly the high rate characteristic, that is, the large current discharge characteristic.
  • the discharge rate characteristic at 25 ° C., particularly the high rate characteristic can be further improved.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples were manufactured by changing the composition of the non-aqueous electrolyte.
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide represented by the composition formula LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 as a positive electrode active material, carbon as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder )
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the basis weight of the positive electrode mixture per unit area at this time was 13.3 mg / cm 2 and the packing density was 3.0 g / cc.
  • the unit capacity of this positive electrode is 1 mol / L LiPF 6 as the electrolyte of the electrolytic solution, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 as the solvent. Measurement was performed in a voltage range of 2.5 to 4.3 V using lithium metal. As a result, a unit capacity of 150 mAh per 1 g was obtained.
  • a lithium titanate represented by the composition formula Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, carbon as a conductive agent, and PVDF as a binder were blended in a mass ratio of 93: 3: 4.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by kneading with NMP. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a negative electrode current collector and dried, and then a negative electrode terminal was attached to the one rolled by a rolling roller to produce a negative electrode.
  • the basis weight of the negative electrode mixture per unit area was 14.6 mg / cm 2 , and the packing density was 2.4 g / cc.
  • the unit capacity of this positive electrode is 1 mol / L LiPF 6 as the electrolyte of the electrolytic solution, and a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 as the solvent. Measurement was performed in a voltage range of 1.0 to 2.0 V using lithium metal. As a result, a unit capacity of 165 mAh per 1 g was obtained.
  • non-aqueous solvent a mixed solvent in which propylene carbonate (PC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) are mixed at a volume ratio of 8: 2, 6: 4, 4: 6, 2: 8 is used.
  • PC propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte of Example 2 were used.
  • a separator 13 having a porosity of 80% made of a lithium ion permeable polypropylene (PP) microporous membrane is interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced as described above.
  • the battery element (power generation element) 10 was produced by winding in a flat shape.
  • the battery element 10 was accommodated in an outer packaging material 20 made of a laminate film containing aluminum as an intermediate layer.
  • a positive electrode terminal 30 is attached to the positive electrode and a negative electrode terminal 40 is attached to the negative electrode so as to extend from the inside of the outer packaging material 20 to the outside.
  • the batteries were fully charged under the same charging conditions as those for the 1C discharge capacity measurement, and the discharge capacity was measured when each battery was discharged until the voltage became 1.25 V with a discharge current of 750 mA. This discharge capacity was defined as 3C discharge capacity.
  • the battery was fully charged under the same charging conditions as those for the 1C discharge capacity measurement, and the discharge capacity when the discharge current was sequentially increased was measured.
  • the discharge capacity is 1250 mA
  • the discharge capacity is 5 C discharge capacity
  • the discharge capacity is 10 C discharge capacity
  • the discharge current is 3750 mA
  • the discharge capacity is 15 C discharge capacity
  • the discharge current is 50000 A
  • the discharge capacity was set to 20C discharge capacity.
  • FIG. 3 shows the relationship between the discharge rate and the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained.
  • FIG. 4 shows the relationship between the discharge rates and discharge capacity retention rates of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 calculated in this way.
  • FIG. 5 shows the change in the charge capacity with respect to the number of cycles
  • FIG. 6 shows the change in the charge capacity maintenance rate.
  • the discharge rate characteristics of the battery at 25 ° C., particularly the high rate characteristics, specifically the 20C discharge capacity retention rate, of Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte containing a mixed solvent with a volume ratio of PC: GBL 8: 2
  • Compared with a non-aqueous electrolyte secondary battery it can be suppressed, that is, cycle characteristics can be improved.
  • Example 3 with a battery capacity of 250 mAh (with a porosity of 40), except that the non-aqueous electrolyte was prepared so as to contain 0.5% by mass of trioctyl phosphate. % Separator) and Example 5 (using a separator with a porosity of 80%) non-aqueous electrolyte secondary batteries were fabricated.
  • a separator having a three-layer structure of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) is used as a separator having a porosity of 40%, and a separator made of polypropylene (PP) is used as a separator having a porosity of 80%.
  • the single layer structure was used.
  • Example 4 using a separator with a porosity of 40% and Example 6 using a separator with a porosity of 80%.
  • the measurement result of AC resistance value is also shown about a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 7 shows the relationship between the discharge rate and the discharge capacity retention rate measured in the same manner as in FIG. 7 and Example A above.
  • the AC resistance value can be obtained by injecting the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte decreased to about 1/6 compared with the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 6 that did not contain trioctyl phosphate. It can be seen that the liquidity can be improved.
  • 1 non-aqueous electrolyte secondary battery
  • 10 battery element
  • 11 positive electrode
  • 12 negative electrode
  • 13 separator

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Abstract

　大電流放電特性とともにサイクル特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供する。非水電解液二次電池の電池要素（１０）は、正極（１１）、負極（１２）および非水電解液を備える。負極（１２）が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む。非水電解液が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合した非水溶媒を含む。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、一般的には非水電解液二次電池に関し、特定的には放電レート特性とともにサイクル特性を改善した非水電解液二次電池に関するものである。
　従来から、非水電解液二次電池では、一般的に、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質として炭素材料が用いられている。また、このような非水電解液二次電池において、高沸点を有する、熱的に安定な非水溶媒としてγ‐ブチロラクトンを用いることが提案されている。
　しかしながら、特開２００４－２９６１８１号公報（以下、特許文献１という）に記載されているように、非水電解液の溶媒にγ‐ブチロラクトンを用いたリチウム二次電池においては、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合、充放電が困難となり、また放電状態での保存時に容量が低下するという問題があった。この問題は、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物、たとえばチタン酸リチウムを用いることによって解決される。
　そこで、たとえば、特開２００６－３１８７９７号公報（以下、特許文献２という）に記載されているように、負極活物質としてスピネル型のチタン酸リチウムを用い、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ‐ブチロラクトンからなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒を用いた非水電解液二次電池が提案されている。特許文献２には、エチレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンの混合溶媒（体積比率１：２）を用いて非水電解液二次電池を作製した実施例が記載されている。
　一方、特許文献１には、非水電解液において、γ‐ブチロラクトンが主溶媒として用いられ、具体的には混合溶媒全体に対し、γ‐ブチロラクトンが９０％以上含まれていることが好ましいことが記載されている。
特開２００４－２９６１８１号公報 特開２００６－３１８７９７号公報
　しかしながら、発明者らが、特許文献２に開示されているような非水溶媒の組み合わせからなる混合溶媒の組成を種々検討した結果、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンの混合溶媒においてγ‐ブチロラクトンの含有比率が高くなると、大電流放電特性が向上する一方、サイクル特性が低下することがわかった。本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。
　したがって、本発明の目的は、大電流放電特性とともにサイクル特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することである。
　本発明に従った非水電解液二次電池は、正極、負極および非水電解液を備える。負極が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む。非水電解液が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合した非水溶媒を含む。
　本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液が、リン酸トリオクチルを含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池では、負極が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含み、非水電解液が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合した非水溶媒を含むので、大電流放電特性とともにサイクル特性を向上させることができる。
本発明の実施例で作製された非水電解液二次電池の外観の一部を破断して示す斜視図である。 図１に示された非水電解液二次電池の外包部材に収容される電池要素の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の実施例Ａで作製された非水電解液二次電池における放電レートと放電容量との関係を示す図である。 本発明の実施例Ａで作製された非水電解液二次電池における放電レートと放電容量維持率との関係を示す図である。 本発明の実施例Ａで作製された非水電解液二次電池におけるサイクル数と充電容量との関係を示す図である。 本発明の実施例Ａで作製された非水電解液二次電池におけるサイクル数と充電容量維持率との関係を示す図である。 本発明の実施例Ｂで作製された非水電解液二次電池における放電レートと放電容量との関係を示す図である。 本発明の実施例Ｂで作製された非水電解液二次電池における放電レートと放電容量維持率との関係を示す図である。
　本発明者らは、負極がスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解液二次電池において、大電流放電特性とサイクル特性の両者をともに向上させるための非水電解液、すなわち、非水溶媒の構成について種々検討を重ねた。その結果、非水溶媒が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合したものであれば、大電流放電特性とサイクル特性の両者がともに向上することを見出した。このような本発明者らの知見に基づいて本発明はなされたものである。
　すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備える。負極が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む。非水電解液が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合した非水溶媒を含む。
　非水電解液が上記のように構成されているので、放電レート特性、特にハイレート特性、すなわち、大電流放電特性を高めることができるとともに、サイクル特性を高めることができる。具体的には、たとえば、２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性とともに、６０℃におけるサイクル特性を向上させることができる。
　γ‐ブチロラクトンの体積比率が４０体積％未満では、大電流放電特性が低下する。一方、γ‐ブチロラクトンの体積比率が６０体積％を超えると、サイクル特性が低下する。
　本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液が、リン酸トリオクチルを含むことが好ましい。この場合、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性を高めることができる。これにより、放電レート特性、特にハイレート特性、すなわち、大電流放電特性をさらに高めることができる。具体的には、たとえば、２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性をさらに向上させることができる。
　なお、本発明の非水電解液二次電池において、負極が負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む。負極活物質が炭素系材料の場合、γ‐ブチロラクトンが分解してしまう恐れがあるが、負極活物質がスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む場合には、γ‐ブチロラクトンは分解することがない。このため、電池の寿命を高めることができる。
　本発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として巻回型構造を採用している。
　正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなる。正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム‐マンガン‐ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム‐マンガン‐コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム‐ニッケル‐コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）などを用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料から適宜選択して混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4といったオリビン系材料でもよい。正極の導電剤としては、カーボンなどが用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。
　一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムからなり、負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）以上貴な材料であるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物、たとえば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムからなる。負極は、導電剤として作用する炭素を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が用いられる。
　非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ6以外の電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、電解質として特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。非水溶媒としては、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合した混合溶媒を用いる。そして、非水電解液がリン酸トリオクチルを、たとえば、０．１～１．０質量％程度含むように非水電解液を調製することが好ましい。
　セパレータは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。たとえば、空孔率が４０％～８０％程度のポリプロピレンからなる多孔質フィルムをセパレータとして用いることが好ましい。セパレータの空孔率を高くすることにより、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性をさらに高めることができる。これにより、放電レート特性、特にハイレート特性、すなわち、大電流放電特性をさらに高めることができる。具体的には、たとえば、２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性をさらに向上させることができる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、非水電解液の組成を異ならせることにより、実施例と比較例の非水電解液二次電池を作製した。
　［実施例Ａ］
　（正極の作製）
　正極活物質として組成式ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表されるリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）と、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比率で８８：６：６になるように配合して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）と混練することにより、正極合材スラリーを作製した。この正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延したものに正極端子を取り付けて正極を作製した。
　このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量を１３．３ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を３．０ｇ／ｃｃとした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、２．５～４．３Ｖの電圧範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１５０ｍＡｈの単位容量を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質として組成式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムと、導電剤としてのカーボンと、結着剤としてのＰＶＤＦとを質量比率で９３：３：４になるように配合して、ＮＭＰと混練することにより、負極合材スラリーを作製した。この負極合材スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延したものに負極端子を取り付けて負極を作製した。
　このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を１４．６ｍｇ／ｃｍ2、充填密度を２．４ｇ／ｃｃとした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、１．０～２．０Ｖの電圧範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１６５ｍＡｈの単位容量を得た。
　（非水電解液の作製）
　非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを８：２、６：４、４：６、２：８の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。このようにして、比較例１の非水電解液（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝８：２）、実施例１の非水電解液（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝６：４）、実施例２の非水電解液（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝４：６）、比較例２の非水電解液（体積比率ＰＣ：ＧＢＬ＝２：８）を作製した。
　（電池の作製）
　図２に示すように、上記で作製された正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜からなる空孔率が８０％のセパレータ１３を介在させて、扁平状に捲回して電池要素（発電要素）１０を作製した。図１に示すように、電池要素１０を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材２０の内部に収納した。外包材２０の内部から外部に延びるように、正極には正極端子３０が取り付けられ、負極には負極端子４０が取り付けられている。その後、上記で作製された非水電解液を外包材２０の内部に注入した後、外包材２０の開口部を封止することにより、電池容量が２５０ｍＡｈである実施例１、２と比較例１、２の非水電解液二次電池を作製した。
　（大電流放電特性の測定）
　室温（２５℃）にて充電電流を２５０ｍＡとして電圧が２．７５Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を２．７５Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池を満充電した。その後、放電電流を２５０ｍＡとして電圧が１．２５Ｖになるまで各電池を放電した時の放電容量を測定した。この放電容量を１Ｃ放電容量とした。
　さらに、充電条件を１Ｃ放電容量測定時と同条件にして電池を満充電し、放電電流を７５０ｍＡとして電圧が１．２５Ｖになるまで各電池を放電した時の放電容量を測定した。この放電容量を３Ｃ放電容量とした。
　上記と同様にして、充電条件を１Ｃ放電容量測定時と同条件にして電池を満充電し、放電電流を順次増加させた時の放電容量を測定した。なお、放電電流が１２５０ｍＡの時の放電容量を５Ｃ放電容量、放電電流が２５００ｍＡの時の放電容量を１０Ｃ放電容量、放電電流が３７５０ｍＡの時の放電容量を１５Ｃ放電容量、放電電流が５００００Ａの時の放電容量を２０Ｃ放電容量とした。このようにして得られた実施例１、２と比較例１、２の非水電解液二次電池の放電レートと放電容量との関係を図３に示す。
　また、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃの各放電容量の１Ｃ放電容量に対する比率（＝｛（各放電容量）／（１Ｃ放電容量）｝×１００［％］）を算出した。この比率を放電容量維持率とした。このようにして算出された実施例１、２と比較例１、２の非水電解液二次電池の放電レートと放電容量維持率との関係を図４に示す。
　（サイクル特性の測定）
　６０℃の温度にて充電電流を５Ｃとして電圧が２．７５Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を２．７５Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池を満充電した。その後、放電電流を１Ｃとして電圧が１．２５Ｖになるまで各電池を放電した。この条件にて充放電を１００サイクル繰返し行った。サイクル数に対する、充電容量の変化を図５、充電容量維持率の変化を図６に示す。
　（評価結果）
　図３と図４に示す結果から、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝６：４～４：６の混合溶媒を含む非水電解液を用いることにより、実施例１と２の非水電解液二次電池の２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性、具体的には２０Ｃ放電容量維持率を、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝８：２の混合溶媒を含む非水電解液を用いた比較例１の非水電解液二次電池に比べて、増加させることができ、すなわち、大電流放電特性を高めることができる。
　また、図５と図６に示す結果から、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝６：４～４：６の混合溶媒を含む非水電解液を用いることにより、実施例１と２の非水電解液二次電池の６０℃においてサイクル数の増加に伴う充電容量と充電容量維持率の低下を、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝２：８の混合溶媒を含む非水電解液を用いた比較例２の非水電解液二次電池に比べて、抑制することができ、すなわち、サイクル特性を高めることができる。
　したがって、体積比率がＰＣ：ＧＢＬ＝６：４～４：６の混合溶媒を含む非水電解液を用いることにより、非水電解液二次電池の大電流放電特性とともにサイクル特性を向上させることができる。
　［実施例Ｂ］
　空孔率が４０％と８０％の２種類のセパレータ１３を用い、非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを４：６の体積比率で混合した混合溶媒を用いて、リン酸トリオクチルを０．５質量％含むように非水電解液を調製したこと以外は、上記の実施例Ａと同様にして、電池容量が２５０ｍＡｈである実施例３（空孔率が４０％のセパレータを用いたもの）と実施例５（空孔率が８０％のセパレータを用いたもの）の非水電解液二次電池を作製した。なお、空孔率が４０％のセパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造のものを用い、空孔率が８０％のセパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）製の一層構造のものを用いた。
　（ＡＣ抵抗値の測定）
　非水電解液を注入した後で、１時間後に、上記で作製された各電池のＡＣ抵抗値を測定した。その測定結果を表１に示す。なお、比較のため、リン酸トリオクチルを含まない非水電解液を用いて、空孔率が４０％のセパレータを用いた実施例４と空孔率が８０％のセパレータを用いた実施例６の非水電解液二次電池についても、ＡＣ抵抗値の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（大電流放電特性の測定）
　実施例５と６（空孔率が８０％のセパレータを用いたもの）の非水電解液二次電池について、上記の実施例Ａと同様にして測定された放電レートと放電容量との関係を図７、上記の実施例Ａと同様にして測定された放電レートと放電容量維持率との関係を図８に示す。
　（評価結果）
　表１に示す結果から、空孔率４０％のセパレータを用いた実施例３の非水電解液二次電池において、非水電解液にリン酸トリオクチルを添加することにより、ＡＣ抵抗値は、非水電解液の注入１時間後に、非水電解液がリン酸トリオクチルを含まない実施例４の非水電解液二次電池に比べて、１／５００程度まで減少したことから、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性を大幅に向上させることができることがわかる。また、空孔率８０％のセパレータを用いた実施例５の非水電解液二次電池において、非水電解液にリン酸トリオクチルを添加することにより、ＡＣ抵抗値は、非水電解液の注入１時間後に、非水電解液がリン酸トリオクチルを含まない実施例６の非水電解液二次電池に比べて、１／６程度まで減少したことから、セパレータの電解液に対する単位時間当たりの含液性を向上させることができることがわかる。
　また、図７と図８に示す結果から、空孔率８０％のセパレータを用いた実施例５の非水電解液二次電池において、非水電解液にリン酸トリオクチルを添加することにより、２５℃における放電レート特性、特にハイレート特性、具体的には２０Ｃ放電容量維持率を、非水電解液がリン酸トリオクチルを含まない実施例６の非水電解液二次電池に比べて、増加させることができ、すなわち、大電流放電特性を高めることができる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　大電流放電特性とともにサイクル特性を向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
　１：非水電解液二次電池、１０：電池要素、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ。
                                                                                

Claims (2)

  1. 　正極、負極および非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
    　前記負極が、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含み、
    　前記非水電解液が、プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを６：４～４：６の体積比率で混合した非水溶媒を含む、非水電解液二次電池。
  2. 　前記非水電解液が、リン酸トリオクチルを含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

                                                                                    
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