JP4306891B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質電池に係わり、特に、この種の非水電解質電池の正極あるいは負極に用いられる活物質と電解質との組み合わせの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物などを正極活物質材料とし、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とするリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池が注目され、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のリチウム二次電池は、過充電状態になると、正極においては正極活物質となるリチウム含有遷移金属酸化物からリチウムが脱離するとともに、正極活物質と電解液とが反応して電解液の分解が起こる。一方、負極においてはリチウムが電解析出するようになる。ここで、正極活物質となるリチウム含有遷移金属酸化物からリチウムが脱離するに伴って正極の構造劣化が生じ、結果として電池が劣化するという問題を生じた。このため、過充電状態にならないようにするための保護回路を設けて、この保護回路により過充電状態にならないようにして、電池の劣化を防止するようにしていた。
【０００４】
しかしながら、上述したような保護回路を設けると、電池の構造が複雑になり、かつ製造工程も複雑になるという問題を生じた。また、保護回路自体も複雑で小型化することが困難であり、この種のリチウム二次電池を簡単、容易に製造できないという問題も生じた。
そこで、この種のリチウム二次電池が過充電状態になって、正極の電位が高電位になっても、電解液が分解されなくする方法が、特開平５−４７４１６号公報あるいは特開平４−２４２０７４号公報において提案されるようになった。
これらの公報で提案された方法は、電解液中に遷移金属錯体を添加して、遷移金属イオンの酸化反応により、高電位に保たれた正極による電解液の酸化を抑制して、電解液が分解されるのを防止するというものである。
【０００５】
しかしながら、特開平５−４７４１６号公報あるいは特開平４−２４２０７４号公報において提案され方法であっても、過充電状態が生じれば電解液が分解されて、結果として、電池が劣化するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するべくなされたものであり、過充電状態を生じなくして、正極の構造劣化や電解液の分解が生じない非水電解液電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は電極が過充電状態になる前に電解質中のアニオンおよびカチオンが完全に消費されてしまえば、過充電状態には至らないという知見に基づいてなされたものである。
このため、本発明の非水電解質電池においては、正極は正極集電体の表面に黒鉛質炭素層を備え、負極は負極集電体の表面に黒鉛質炭素層を備え、非水電解質は溶媒として少なくともエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含有するようにしている。
【０００７】
このように、黒鉛質炭素を正極および負極に備えていると、この電池を充電することにより、非水電解質中のアニオンが正極の黒鉛質炭素にインターカレートされ、非水電解質中のカチオンが負極の黒鉛質炭素にインターカレートされることにより、起電力が５〜６Ｖ程度である非水電解質電池が得られるようになる。
このとき、非水電解質の溶媒にエチレンカーボネートが含有されていると、エチレンカーボネートは負極で分解されにくいため、電解質の分解を抑制できるようになる。また、溶媒に鎖状カーボネートが含有されていると、鎖状カーボネートは高電位領域で黒鉛質炭素との反応を抑制する作用を有するため、高電位領域での電解質の安定性が向上する。このため、非水電解質は溶媒として少なくともエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含有させる必要がある。
【０００８】
また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＸ（ＳＯ2Ｒ）n（式中、ＸはＮ、Ｃ、ＯまたはＢであり、ＲはＣＦ3またはＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7またはＣ4Ｆ9であり、ｎは１〜３の整数である）と表されるものは過充電後の容量残存率が優れているので特に好ましい。
【０００９】
このような非水電解質電池に用いる正極集電体としては、充放電により電解液中に溶け出さない金属集電体を用いる必要があるが、高電位においてタンタルやアルミニウム箔は充放電により電解液中に溶け出しにくいため、正極集電体としてはタンタルを含むタンタル箔、タンタル合金箔、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００１０】
そして、このような非水電解質電池を充電することにより、電解液中のアニオンは正極の黒鉛質炭素にインターカレートされ、電解液中のカチオンが負極の黒鉛質炭素にインターカレートされるため、非水電解質の電気化学当量が正極または負極のいずれか少ない方の容量よりも少ないと、電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛質炭素にインターカレートされ（厳密に言えば、充電の末期になると充電電圧が上昇するため、電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛質炭素にインターカレートされる訳ではなく、次回の放電に必要となるだけのアニオンとカチオンは残存することとなる）るため、これ以上は充電が進行することはない。したがって、このような構成とすることにより、過充電の進行が防止でき、電池容量の劣化がない非水電解質電池が得られるようになる。
【００１１】
なお、本発明の非水電解質電池に用いる非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネートを含有させることで負極で溶媒が分解されなくし、鎖状カーボネートを含有させることで高電位領域での電解質の安定性を確保するための必須の要件となるが、このエチレンカーボネートを１０重量部以上と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを混合させて含有されていれば、これらに１、２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合させるようにしてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解質電池の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、図１は本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図である。
【００１３】
１．正極の作製
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（ｄ＝３．３５４Å）を用い、この天然黒鉛９５重量％に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合した。この後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合・混練して正極用スラリーを作製した。ついで、この正極用スラリーをタンタル箔からなる正極集電体１２にドクターブレード法により塗着した後、所定の厚みとなるように圧延した。ついで、１３０℃の温度で真空乾燥した後、所定寸法に切断して、正極集電体１２の表面に正極黒鉛層１１を形成した正極を作製した。
【００１４】
２．負極の作製
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（ｄ＝３．３５４Å）を用い、この天然黒鉛９５重量％に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合した。この後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合・混練して負極用スラリーを作製した。ついで、この負極用スラリーを銅箔からなる負極集電体１４にドクターブレード法により塗着した後、所定の厚みとなるように圧延した。ついで、１３０℃の温度で真空乾燥した後、所定寸法に切断して、負極集電体１４の表面に負極黒鉛層１３を形成した負極を作製した。
【００１５】
３．電解液の調製
（１）実施例１
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ：以下、単にＤＭＣという）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を実施例１の電解液ａとした。
【００１６】
（２）実施例２
ＥＣ（環状カーボネート）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を実施例２の電解液ｂとした。
【００１７】
（３）実施例３
ＥＣ（環状カーボネート）と、ＤＭＣ（鎖状カーボネート）と、エーテル系溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ：以下、単にＤＭＥという）とを体積比で２：１：１の混合比で混合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を実施例３の電解液ｃとした。
【００１８】
（４）比較例１
ＥＣ（環状カーボネート）と、ＤＭＥ（エーテル系溶媒）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を比較例１の電解液ｘとした。
【００１９】
（５）比較例２
環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ：以下、単にＰＣという）からなる溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を比較例２の電解液ｙとした。
【００２０】
（６）比較例３
ＰＣ（環状カーボネート）とＤＭＣ（鎖状カーボネート）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を比較例３の電解液ｚとした。
【００２１】
４．電池の作製
ついで、上述のようにして作製した正極と、上述のようにして作製した負極と、上述のようにして調製した実施例１〜３の各電解液ａ，ｂ，ｃおよび比較例１〜３の各電解液ｘ，ｙ，ｚとを用いて、図１に示すような非水電解質電池１０を作製した。即ち、まず、金属製の正極缶１６を用意する。ついで、この正極缶１６内に正極集電体１２が缶底部に接触するように、正極集電体１２が下側で正極黒鉛層１１が上側になるように正極を配置した。ついで、この正極黒鉛層１１の上部に、上述のようにして調製した電解液をそれぞれ含浸させたポリプロピレン製微多孔膜よりなるセパレータ１５を配置した。
【００２２】
一方、金属製の負極缶１７を用意する。なお、この負極缶１７の内周縁には予めポリプロピレン製の絶緑パッキング１８が配置されている。この負極缶１７内に負極集電体１４が缶底部に接触するように、負極集電体１４が下側で負極黒鉛層１３が上側になるように負極を配置した。ついで、負極缶１７を逆さにして、セパレータ１５の上部に負極黒鉛層１３が配置されるように、正極缶１６の上に負極缶１７を載置した。ついで、正極缶１６の上端部を内方に封口することにより密封して扁平型の非水電解質電池１０を作製した。
【００２３】
ここで、実施例１の電解液ａを用いた非水電解質電池１０を実施例１の電池Ａとし、実施例２の電解液ｂを用いた非水電解質電池１０を実施例２の電池Ｂとし、実施例３の電解液ｃを用いた非水電解質電池１０を実施例３の電池Ｃとした。また、比較例１の電解液ｘを用いた非水電解質電池１０を比較例の電池Ｘとし、比較例２の電解液ｙを用いた非水電解質電池１０を比較例２の電池Ｙとし、比較例３の電解液ｚを用いた非水電解質電池１０を比較例３の電池Ｚとした。
【００２４】
５．試験
（１）過充電試験
上述のようにして作製した実施例１〜３の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ、および比較例１〜３の各電池Ｘ，Ｙ，Ｚを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから下記の（１）式に基づいて過充電後の放電容量残存率（過充電後残存率）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
過充電後残存率(％)＝(過充電後の放電容量／初期放電容量)×１００％…(１)
【００２５】
（２）サイクル特性試験
また、上述のようにして作製した実施例１〜３の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ、および比較例１〜３の各電池Ｘ，Ｙ，Ｚを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。ついで、各サイクル毎の充電容量と放電容量との比を求めて、これを充放電効率（％）とし、各サイクルに対する充放電効率（％）をグラフで表すと、図２に示すような結果となった。なお、図２において斜線で示した部分は、電池Ａ，Ｂ，Ｃおよび電池Ｙ，Ｚの充放電効率（％）が斜線の範囲でばらつくことを示している。
また、このような充放電サイクル試験を行った後、５００サイクル後の放電容量を求め、初期放電容量との比率から５００サイクル後の放電容量残存率（５００サイクル後残存率）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
上記表１および図２より明らかなように、実施例１〜３の各電池Ａ，Ｂ，Ｃのサイクル特性（充放電効率）、過充電後残存率および５００サイクル後残存率はいずれもが高い値であるのに対して、比較例１〜３の各電池Ｘ，Ｙ，Ｚのサイクル特性（充放電効率）、過充電後残存率および５００サイクル後残存率はいずれもが低い値であることが分かる。
【００２８】
これは、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）は負極で分解されにくいため、負極でのサイクル特性が向上して、結果として充放電特性が向上したと考えられる。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートは、正極活物質および負極活物質の利用率を向上させるだけでなく、高電位領域で黒鉛正極との反応を抑制する作用を有するため、高電位領域での電解液の安定性が向上し、過充電後残存率が向上したと考えられる。
【００２９】
一方、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、負極で分解され易いため、負極でのサイクル特性が低下して、結果として充放電特性が低下したと考えられる。また、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒は高電位領域で黒鉛正極と反応して分解されて、高電位領域での電解液の不安定性となって、過充電後残存率が低下したと考えられる。
以上のことから、電解液の溶媒としては、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒とし、これにエーテル系溶媒などを添加して用いるようにするのが好ましいということができる。
【００３０】
６．電解質塩の検討
ついで、電解質塩の種類による過充電後の放電容量残存率（過充電後残存率）の影響について検討した。上述した実施例１の電池Ａを作製する際に用いた電解質塩であるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてのＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2に代えて、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いたこと以外は上述した実施例１と同様にして、各非水電解質電池１０を作製した。
【００３１】
ここで、電解質塩として、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を用いた非水電解質電池１０を実施例４の電池Ｄとし、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2を用いた非水電解質電池１０を実施例５の電池Ｅとし、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)を用いた非水電解質電池１０を実施例６の電池Ｆとし、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3を用いた非水電解質電池１０を実施例７の電池Ｇとし、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)をそれぞれ０．５モル／リットル混合した電解質塩を用いた非水電解質電池１０を実施例８の電池Ｈとした。
【００３２】
また、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)をそれぞれ０．５モル／リットル混合した電解質塩を用いた非水電解質電池１０を実施例９の電池Ｉとした。また、ＬｉＰＦ6を用いた非水電解質電池１０を参考例１の電池Ｊとし、ＬｉＢＦ4を用いた非水電解質電池１０を参考例２の電池Ｋとし、ＬｉＡｓＦ6を用いた非水電解質電池１０を参考例３の電池Ｌとし、ＬｉＳｂＦ6を用いた非水電解質電池１０を参考例４の電池Ｍとし、ＬｉＣｌＯ4を用いた非水電解質電池１０を参考例５の電池Ｎとし、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた非水電解質電池１０を参考例６の電池Ｏとした。
【００３３】
上述のようにして作製した各電池Ｄ〜Ｏを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから上述した（１）式に基づいて過充電後残存率を求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記表２から明らかなように、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を電解質塩とする電池Ｏは多少低い過充電後残存率を示しているが、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の電解質塩を用いると、高い過充電後残存率を維持できることが分かる。
【００３６】
そして、これらの電解質塩の内、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)等のリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド、あるいはＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3等のリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドが極めて高い過充電後残存率を維持できることが分かる。このことから、本発明の非水電解質電池に用いる電解質塩としては、ＬｉＸ（ＳＯ2Ｒ3）n（式中、ＸはＮ、Ｃ、ＯまたはＢであり、Ｒ3はＣＦ3またはＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7またはＣ4Ｆ9であり、ｎは１〜３の整数である）で表される電解質塩を用いることが好ましいということができる。
【００３７】
７.正極集電体材料の検討
ついで、正極集電体材料による過充電後残存率に対する影響を検討した。ここで、正極集電体１２として、実施例１のタンタル箔に代えてアルミニウム箔を用いること以外は上述の実施例１と同様にして非水電解質電池１０を作製し、これを実施例１０の電池Ｐとした。また、実施例１のタンタル箔に代えてステンレススチール（ＳＵＳ３０４）箔を用いること以外は上述の実施例１と同様にして非水電解質電池１０を作製し、これを比較例４の電池Ｗとした。
【００３８】
ついで、これらの電池Ｐ，Ｗを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから上述した（１）式に基づいて過充電後残存率を求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記表３より明らかなように、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）箔からなる正極集電体１２を用いた比較例４の電池Ｗの過充電後残存率が極めて低いのに対して、タンタル箔からなる正極集電体１２を用いた実施例１の電池Ａおよびアルミニウム箔からなる正極集電体１２を用いた実施例１０の電池Ｐの過充電後残存率が極めて高いことが分かる。
【００４１】
これは、ステンレススチール箔を正極集電体１２とした電池を過充電すると、ステンレススチールが電解液中に溶けだして、やがては集電体としての機能を喪失することとなる。また、電解液中に溶け出したステンレススチールにリチウムが結合するため、自己放電が生じることとなる。このため、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）箔を正極集電体１２とした比較例４の電池Ｗの過充電後残存率が極めて低くなったと考えられる。
【００４２】
一方、タンタル箔を正極集電体１２とした電池を過充電しても、タンタルは電解液中に溶け出しにくいため、極めて高い過充電後残存率を示したと考えられる。また、アルミニウム箔を正極集電体１２とした電池を過充電すると、アルミニウムはタンタルよりも電解液中に溶け出し易いが、ステンレススチールよりは電解液中に溶け出しにくいため、高い過充電後残存率を示したと考えられる。
以上のことから、正極集電体１２に用いる金属材料としては、過充電しても電解液中に溶け出しにくいタンタルを用いることが好ましいということができる。
【００４３】
８．容量比の検討
ついで、正極の容量と、負極の容量と、電解液の容量（電気化学当量）との各容量の比率、即ち容量比を代えた場合の過充電後残存率の影響を検討した。ここで、正・負極および電解液の容量は以下の（２）式〜（４）式に基づいて求めた。
正極の容量＝正極の比容量×正極重量・・・（２）
負極の容量＝負極の比容量×負極重量・・・（３）
電解液の容量（電気化学当量：以下では容量という）
＝２６．８Ａｈ×電解質塩の濃度×アニオンの価数×液量／ｃｃ・・・（４）
【００４４】
なお、上述した実施例１〜実施例１０の電池Ａ〜Ｉ，Ｐの容量比は、正極：負極：電解液＝１．５：１．５：１である。そして、容量比を代えること以外は実施例１の電池Ａと同様にして非水電解質電池１０を作製した。ここで、容量比を正極：負極：電解液＝２：１：１とした非水電解質電池１０を実施例１１の電池Ｑとし、正極：負極：電解液＝１：２：１とした非水電解質電池１０を実施例１２の電池Ｒとし、正極：負極：電解液＝１：１：１とした非水電解質電池１０を実施例１３の電池Ｓとし、正極：負極：電解液＝１：１：２とした非水電解質電池１０を実施例１４の電池Ｔとし、正極：負極：電解液＝２：１：２とした非水電解質電池１０を実施例１５の電池Ｕとした。
【００４５】
上述のようにして作製した各電池Ｑ〜Ｕを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから上述した（１）式に基づいて過充電後残存率を求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００４６】
【表４】
【００４７】
上記表４より明らかなように、電解液の容量が正極あるいは負極の容量以下である電池Ａ，Ｑ，Ｒ，Ｓは極めて高い過充電後残存率を示しているが、電解液の容量が正極あるいは負極の容量より大きい電池Ｔ，Ｕは、これらよりも過充電後残存率が劣っていることが分かる。
【００４８】
これは、電解液の容量が正極あるいは負極の容量以下であると、過充電により電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛にインターカレートされ（厳密に言えば、充電の末期になると充電電圧が上昇するため、電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛にインターカレートされる訳ではなく、次回の放電に必要となるだけのアニオンとカチオンは残存することとなる）るため、これ以上は過充電が進行することはないためと考えられる。
【００４９】
一方、電解液の容量が正極あるいは負極の容量より大きいと、正極あるいは負極の容量がなくなっても電解液中のアニオンとカチオンが正極あるいは負極に入り込もうとして充電電圧が上昇し、電解液が分解されて電池容量の劣化が起こったためと考えられる。したがって、電解液の容量が正極あるいは負極の容量以下にすることが好ましく、このような構成とすることにより、過充電が防止でき、電池容量の劣化がない非水電解質電池が得られることとなる。
【００５０】
上述したように、本発明においては、正極の黒鉛質炭素にインターカレートされるアニオンと、負極の黒鉛質炭素にインターカレートされるカチオンとを非水電解質中に含有するので、充電することにより非水電解質中のアニオンが正極の黒鉛質炭素にインターカレートされ、非水電解質中のカチオンが負極の黒鉛質炭素にインターカレートされて、起電力が５〜６Ｖ程度である非水電解質電池が得られるようになる。
そして、本発明の電池においては、過充電が生じることがなく、非水電解質中のアニオンあるいはカチオンがなくなったときに充電すればよいので、特に、トリクル充電が行われる用途に用いると、本発明の特徴を発揮することができるようになるので望ましい。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、黒鉛質炭素として天然黒鉛を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外の黒鉛質炭素として、人造黒鉛を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図である。
【図２】 充放電サイクル特性（充放電効率）を示す図である。
【符号の説明】
１０…非水電解質電池、１１…正極缶、１２…正極集電体、１３…正極、１４…セパレータ、１５…負極缶、１６…負極集電体、１７…負極、１８…絶緑パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質電池に係わり、特に、この種の非水電解質電池の正極あるいは負極に用いられる活物質と電解質との組み合わせの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物などを正極活物質材料とし、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とするリチウムイオン電池で代表されるリチウム二次電池が注目され、炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のリチウム二次電池は、過充電状態になると、正極においては正極活物質となるリチウム含有遷移金属酸化物からリチウムが脱離するとともに、正極活物質と電解液とが反応して電解液の分解が起こる。一方、負極においてはリチウムが電解析出するようになる。ここで、正極活物質となるリチウム含有遷移金属酸化物からリチウムが脱離するに伴って正極の構造劣化が生じ、結果として電池が劣化するという問題を生じた。このため、過充電状態にならないようにするための保護回路を設けて、この保護回路により過充電状態にならないようにして、電池の劣化を防止するようにしていた。
【０００４】
しかしながら、上述したような保護回路を設けると、電池の構造が複雑になり、かつ製造工程も複雑になるという問題を生じた。また、保護回路自体も複雑で小型化することが困難であり、この種のリチウム二次電池を簡単、容易に製造できないという問題も生じた。
そこで、この種のリチウム二次電池が過充電状態になって、正極の電位が高電位になっても、電解液が分解されなくする方法が、特開平５−４７４１６号公報あるいは特開平４−２４２０７４号公報において提案されるようになった。
これらの公報で提案された方法は、電解液中に遷移金属錯体を添加して、遷移金属イオンの酸化反応により、高電位に保たれた正極による電解液の酸化を抑制して、電解液が分解されるのを防止するというものである。
【０００５】
しかしながら、特開平５−４７４１６号公報あるいは特開平４−２４２０７４号公報において提案され方法であっても、過充電状態が生じれば電解液が分解されて、結果として、電池が劣化するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記問題点を解消するべくなされたものであり、過充電状態を生じなくして、正極の構造劣化や電解液の分解が生じない非水電解液電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は電極が過充電状態になる前に電解質中のアニオンおよびカチオンが完全に消費されてしまえば、過充電状態には至らないという知見に基づいてなされたものである。
このため、本発明の非水電解質電池においては、正極は正極集電体の表面に黒鉛質炭素層を備え、負極は負極集電体の表面に黒鉛質炭素層を備え、非水電解質は溶媒として少なくともエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含有するようにしている。
【０００７】
このように、黒鉛質炭素を正極および負極に備えていると、この電池を充電することにより、非水電解質中のアニオンが正極の黒鉛質炭素にインターカレートされ、非水電解質中のカチオンが負極の黒鉛質炭素にインターカレートされることにより、起電力が５〜６Ｖ程度である非水電解質電池が得られるようになる。
このとき、非水電解質の溶媒にエチレンカーボネートが含有されていると、エチレンカーボネートは負極で分解されにくいため、電解質の分解を抑制できるようになる。また、溶媒に鎖状カーボネートが含有されていると、鎖状カーボネートは高電位領域で黒鉛質炭素との反応を抑制する作用を有するため、高電位領域での電解質の安定性が向上する。このため、非水電解質は溶媒として少なくともエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含有させる必要がある。
【０００８】
また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＸ（ＳＯ2Ｒ）n（式中、ＸはＮ、Ｃ、ＯまたはＢであり、ＲはＣＦ3またはＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7またはＣ4Ｆ9であり、ｎは１〜３の整数である）と表されるものは過充電後の容量残存率が優れているので特に好ましい。
【０００９】
このような非水電解質電池に用いる正極集電体としては、充放電により電解液中に溶け出さない金属集電体を用いる必要があるが、高電位においてタンタルやアルミニウム箔は充放電により電解液中に溶け出しにくいため、正極集電体としてはタンタルを含むタンタル箔、タンタル合金箔、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００１０】
そして、このような非水電解質電池を充電することにより、電解液中のアニオンは正極の黒鉛質炭素にインターカレートされ、電解液中のカチオンが負極の黒鉛質炭素にインターカレートされるため、非水電解質の電気化学当量が正極または負極のいずれか少ない方の容量よりも少ないと、電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛質炭素にインターカレートされ（厳密に言えば、充電の末期になると充電電圧が上昇するため、電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛質炭素にインターカレートされる訳ではなく、次回の放電に必要となるだけのアニオンとカチオンは残存することとなる）るため、これ以上は充電が進行することはない。したがって、このような構成とすることにより、過充電の進行が防止でき、電池容量の劣化がない非水電解質電池が得られるようになる。
【００１１】
なお、本発明の非水電解質電池に用いる非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネートを含有させることで負極で溶媒が分解されなくし、鎖状カーボネートを含有させることで高電位領域での電解質の安定性を確保するための必須の要件となるが、このエチレンカーボネートを１０重量部以上と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを混合させて含有されていれば、これらに１、２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合させるようにしてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解質電池の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、図１は本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図である。
【００１３】
１．正極の作製
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（ｄ＝３．３５４Å）を用い、この天然黒鉛９５重量％に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合した。この後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合・混練して正極用スラリーを作製した。ついで、この正極用スラリーをタンタル箔からなる正極集電体１２にドクターブレード法により塗着した後、所定の厚みとなるように圧延した。ついで、１３０℃の温度で真空乾燥した後、所定寸法に切断して、正極集電体１２の表面に正極黒鉛層１１を形成した正極を作製した。
【００１４】
２．負極の作製
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（ｄ＝３．３５４Å）を用い、この天然黒鉛９５重量％に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合した。この後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合・混練して負極用スラリーを作製した。ついで、この負極用スラリーを銅箔からなる負極集電体１４にドクターブレード法により塗着した後、所定の厚みとなるように圧延した。ついで、１３０℃の温度で真空乾燥した後、所定寸法に切断して、負極集電体１４の表面に負極黒鉛層１３を形成した負極を作製した。
【００１５】
３．電解液の調製
（１）実施例１
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ：以下、単にＤＭＣという）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を実施例１の電解液ａとした。
【００１６】
（２）実施例２
ＥＣ（環状カーボネート）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を実施例２の電解液ｂとした。
【００１７】
（３）実施例３
ＥＣ（環状カーボネート）と、ＤＭＣ（鎖状カーボネート）と、エーテル系溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ：以下、単にＤＭＥという）とを体積比で２：１：１の混合比で混合した混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を実施例３の電解液ｃとした。
【００１８】
（４）比較例１
ＥＣ（環状カーボネート）と、ＤＭＥ（エーテル系溶媒）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を比較例１の電解液ｘとした。
【００１９】
（５）比較例２
環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ：以下、単にＰＣという）からなる溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を比較例２の電解液ｙとした。
【００２０】
（６）比較例３
ＰＣ（環状カーボネート）とＤＭＣ（鎖状カーボネート）との等体積混合溶媒に、溶質としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド）を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を比較例３の電解液ｚとした。
【００２１】
４．電池の作製
ついで、上述のようにして作製した正極と、上述のようにして作製した負極と、上述のようにして調製した実施例１〜３の各電解液ａ，ｂ，ｃおよび比較例１〜３の各電解液ｘ，ｙ，ｚとを用いて、図１に示すような非水電解質電池１０を作製した。即ち、まず、金属製の正極缶１６を用意する。ついで、この正極缶１６内に正極集電体１２が缶底部に接触するように、正極集電体１２が下側で正極黒鉛層１１が上側になるように正極を配置した。ついで、この正極黒鉛層１１の上部に、上述のようにして調製した電解液をそれぞれ含浸させたポリプロピレン製微多孔膜よりなるセパレータ１５を配置した。
【００２２】
一方、金属製の負極缶１７を用意する。なお、この負極缶１７の内周縁には予めポリプロピレン製の絶緑パッキング１８が配置されている。この負極缶１７内に負極集電体１４が缶底部に接触するように、負極集電体１４が下側で負極黒鉛層１３が上側になるように負極を配置した。ついで、負極缶１７を逆さにして、セパレータ１５の上部に負極黒鉛層１３が配置されるように、正極缶１６の上に負極缶１７を載置した。ついで、正極缶１６の上端部を内方に封口することにより密封して扁平型の非水電解質電池１０を作製した。
【００２３】
ここで、実施例１の電解液ａを用いた非水電解質電池１０を実施例１の電池Ａとし、実施例２の電解液ｂを用いた非水電解質電池１０を実施例２の電池Ｂとし、実施例３の電解液ｃを用いた非水電解質電池１０を実施例３の電池Ｃとした。また、比較例１の電解液ｘを用いた非水電解質電池１０を比較例の電池Ｘとし、比較例２の電解液ｙを用いた非水電解質電池１０を比較例２の電池Ｙとし、比較例３の電解液ｚを用いた非水電解質電池１０を比較例３の電池Ｚとした。
【００２４】
５．試験
（１）過充電試験
上述のようにして作製した実施例１〜３の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ、および比較例１〜３の各電池Ｘ，Ｙ，Ｚを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから下記の（１）式に基づいて過充電後の放電容量残存率（過充電後残存率）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
過充電後残存率(％)＝(過充電後の放電容量／初期放電容量)×１００％…(１)
【００２５】
（２）サイクル特性試験
また、上述のようにして作製した実施例１〜３の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ、および比較例１〜３の各電池Ｘ，Ｙ，Ｚを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。ついで、各サイクル毎の充電容量と放電容量との比を求めて、これを充放電効率（％）とし、各サイクルに対する充放電効率（％）をグラフで表すと、図２に示すような結果となった。なお、図２において斜線で示した部分は、電池Ａ，Ｂ，Ｃおよび電池Ｙ，Ｚの充放電効率（％）が斜線の範囲でばらつくことを示している。
また、このような充放電サイクル試験を行った後、５００サイクル後の放電容量を求め、初期放電容量との比率から５００サイクル後の放電容量残存率（５００サイクル後残存率）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２６】
【表１】
上記表１および図２より明らかなように、実施例１〜３の各電池Ａ，Ｂ，Ｃのサイクル特性（充放電効率）、過充電後残存率および５００サイクル後残存率はいずれもが高い値であるのに対して、比較例１〜３の各電池Ｘ，Ｙ，Ｚのサイクル特性（充放電効率）、過充電後残存率および５００サイクル後残存率はいずれもが低い値であることが分かる。
【００２８】
これは、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）は負極で分解されにくいため、負極でのサイクル特性が向上して、結果として充放電特性が向上したと考えられる。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートは、正極活物質および負極活物質の利用率を向上させるだけでなく、高電位領域で黒鉛正極との反応を抑制する作用を有するため、高電位領域での電解液の安定性が向上し、過充電後残存率が向上したと考えられる。
【００２９】
一方、環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、負極で分解され易いため、負極でのサイクル特性が低下して、結果として充放電特性が低下したと考えられる。また、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒は高電位領域で黒鉛正極と反応して分解されて、高電位領域での電解液の不安定性となって、過充電後残存率が低下したと考えられる。
以上のことから、電解液の溶媒としては、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒とし、これにエーテル系溶媒などを添加して用いるようにするのが好ましいということができる。
【００３０】
６．電解質塩の検討
ついで、電解質塩の種類による過充電後の放電容量残存率（過充電後残存率）の影響について検討した。上述した実施例１の電池Ａを作製する際に用いた電解質塩であるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてのＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2に代えて、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いたこと以外は上述した実施例１と同様にして、各非水電解質電池１０を作製した。
【００３１】
ここで、電解質塩として、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2を用いた非水電解質電池１０を実施例４の電池Ｄとし、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2を用いた非水電解質電池１０を実施例５の電池Ｅとし、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)を用いた非水電解質電池１０を実施例６の電池Ｆとし、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3を用いた非水電解質電池１０を実施例７の電池Ｇとし、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)をそれぞれ０．５モル／リットル混合した電解質塩を用いた非水電解質電池１０を実施例８の電池Ｈとした。
【００３２】
また、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)をそれぞれ０．５モル／リットル混合した電解質塩を用いた非水電解質電池１０を実施例９の電池Ｉとした。また、ＬｉＰＦ6を用いた非水電解質電池１０を参考例１の電池Ｊとし、ＬｉＢＦ4を用いた非水電解質電池１０を参考例２の電池Ｋとし、ＬｉＡｓＦ6を用いた非水電解質電池１０を参考例３の電池Ｌとし、ＬｉＳｂＦ6を用いた非水電解質電池１０を参考例４の電池Ｍとし、ＬｉＣｌＯ4を用いた非水電解質電池１０を参考例５の電池Ｎとし、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた非水電解質電池１０を参考例６の電池Ｏとした。
【００３３】
上述のようにして作製した各電池Ｄ〜Ｏを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから上述した（１）式に基づいて過充電後残存率を求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００３４】
【表２】
上記表２から明らかなように、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を電解質塩とする電池Ｏは多少低い過充電後残存率を示しているが、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の電解質塩を用いると、高い過充電後残存率を維持できることが分かる。
【００３６】
そして、これらの電解質塩の内、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)等のリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミド、あるいはＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3等のリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドが極めて高い過充電後残存率を維持できることが分かる。このことから、本発明の非水電解質電池に用いる電解質塩としては、ＬｉＸ（ＳＯ2Ｒ3）n（式中、ＸはＮ、Ｃ、ＯまたはＢであり、Ｒ3はＣＦ3またはＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7またはＣ4Ｆ9であり、ｎは１〜３の整数である）で表される電解質塩を用いることが好ましいということができる。
【００３７】
７.正極集電体材料の検討
ついで、正極集電体材料による過充電後残存率に対する影響を検討した。ここで、正極集電体１２として、実施例１のタンタル箔に代えてアルミニウム箔を用いること以外は上述の実施例１と同様にして非水電解質電池１０を作製し、これを実施例１０の電池Ｐとした。また、実施例１のタンタル箔に代えてステンレススチール（ＳＵＳ３０４）箔を用いること以外は上述の実施例１と同様にして非水電解質電池１０を作製し、これを比較例４の電池Ｗとした。
【００３８】
ついで、これらの電池Ｐ，Ｗを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから上述した（１）式に基づいて過充電後残存率を求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００３９】
【表３】
上記表３より明らかなように、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）箔からなる正極集電体１２を用いた比較例４の電池Ｗの過充電後残存率が極めて低いのに対して、タンタル箔からなる正極集電体１２を用いた実施例１の電池Ａおよびアルミニウム箔からなる正極集電体１２を用いた実施例１０の電池Ｐの過充電後残存率が極めて高いことが分かる。
【００４１】
これは、ステンレススチール箔を正極集電体１２とした電池を過充電すると、ステンレススチールが電解液中に溶けだして、やがては集電体としての機能を喪失することとなる。また、電解液中に溶け出したステンレススチールにリチウムが結合するため、自己放電が生じることとなる。このため、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）箔を正極集電体１２とした比較例４の電池Ｗの過充電後残存率が極めて低くなったと考えられる。
【００４２】
一方、タンタル箔を正極集電体１２とした電池を過充電しても、タンタルは電解液中に溶け出しにくいため、極めて高い過充電後残存率を示したと考えられる。また、アルミニウム箔を正極集電体１２とした電池を過充電すると、アルミニウムはタンタルよりも電解液中に溶け出し易いが、ステンレススチールよりは電解液中に溶け出しにくいため、高い過充電後残存率を示したと考えられる。
以上のことから、正極集電体１２に用いる金属材料としては、過充電しても電解液中に溶け出しにくいタンタルを用いることが好ましいということができる。
【００４３】
８．容量比の検討
ついで、正極の容量と、負極の容量と、電解液の容量（電気化学当量）との各容量の比率、即ち容量比を代えた場合の過充電後残存率の影響を検討した。ここで、正・負極および電解液の容量は以下の（２）式〜（４）式に基づいて求めた。
正極の容量＝正極の比容量×正極重量・・・（２）
負極の容量＝負極の比容量×負極重量・・・（３）
電解液の容量（電気化学当量：以下では容量という）
＝２６．８Ａｈ×電解質塩の濃度×アニオンの価数×液量／ｃｃ・・・（４）
【００４４】
なお、上述した実施例１〜実施例１０の電池Ａ〜Ｉ，Ｐの容量比は、正極：負極：電解液＝１．５：１．５：１である。そして、容量比を代えること以外は実施例１の電池Ａと同様にして非水電解質電池１０を作製した。ここで、容量比を正極：負極：電解液＝２：１：１とした非水電解質電池１０を実施例１１の電池Ｑとし、正極：負極：電解液＝１：２：１とした非水電解質電池１０を実施例１２の電池Ｒとし、正極：負極：電解液＝１：１：１とした非水電解質電池１０を実施例１３の電池Ｓとし、正極：負極：電解液＝１：１：２とした非水電解質電池１０を実施例１４の電池Ｔとし、正極：負極：電解液＝２：１：２とした非水電解質電池１０を実施例１５の電池Ｕとした。
【００４５】
上述のようにして作製した各電池Ｑ〜Ｕを用い、これらの各電池を室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が６．０Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から初期放電容量を求めた。この後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が１２．０Ｖになるまで過充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から過充電後の放電容量を求めた。ついで、上述のようにして求めた初期放電容量と、過充電後の放電容量とから上述した（１）式に基づいて過充電後残存率を求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００４６】
【表４】
上記表４より明らかなように、電解液の容量が正極あるいは負極の容量以下である電池Ａ，Ｑ，Ｒ，Ｓは極めて高い過充電後残存率を示しているが、電解液の容量が正極あるいは負極の容量より大きい電池Ｔ，Ｕは、これらよりも過充電後残存率が劣っていることが分かる。
【００４８】
これは、電解液の容量が正極あるいは負極の容量以下であると、過充電により電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛にインターカレートされ（厳密に言えば、充電の末期になると充電電圧が上昇するため、電解液中のアニオンとカチオンの全てが正極または負極の黒鉛にインターカレートされる訳ではなく、次回の放電に必要となるだけのアニオンとカチオンは残存することとなる）るため、これ以上は過充電が進行することはないためと考えられる。
【００４９】
一方、電解液の容量が正極あるいは負極の容量より大きいと、正極あるいは負極の容量がなくなっても電解液中のアニオンとカチオンが正極あるいは負極に入り込もうとして充電電圧が上昇し、電解液が分解されて電池容量の劣化が起こったためと考えられる。したがって、電解液の容量が正極あるいは負極の容量以下にすることが好ましく、このような構成とすることにより、過充電が防止でき、電池容量の劣化がない非水電解質電池が得られることとなる。
【００５０】
上述したように、本発明においては、正極の黒鉛質炭素にインターカレートされるアニオンと、負極の黒鉛質炭素にインターカレートされるカチオンとを非水電解質中に含有するので、充電することにより非水電解質中のアニオンが正極の黒鉛質炭素にインターカレートされ、非水電解質中のカチオンが負極の黒鉛質炭素にインターカレートされて、起電力が５〜６Ｖ程度である非水電解質電池が得られるようになる。
そして、本発明の電池においては、過充電が生じることがなく、非水電解質中のアニオンあるいはカチオンがなくなったときに充電すればよいので、特に、トリクル充電が行われる用途に用いると、本発明の特徴を発揮することができるようになるので望ましい。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、黒鉛質炭素として天然黒鉛を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外の黒鉛質炭素として、人造黒鉛を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図である。
【図２】 充放電サイクル特性（充放電効率）を示す図である。
【符号の説明】
１０…非水電解質電池、１１…正極缶、１２…正極集電体、１３…正極、１４…セパレータ、１５…負極缶、１６…負極集電体、１７…負極、１８…絶緑パッキング
Claims (2)
- 電池容器内に少なくとも正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極は正極集電体の表面に黒鉛質炭素層を備えるとともに、当該正極集電体はタンタルを含有した箔またはアルミニウム箔からなり、
前記負極は負極集電体の表面に黒鉛質炭素層を備え、
前記非水電解質は溶媒として少なくともエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含有するとともに、前記溶媒中にＬｉＸ（ＳＯ2Ｒ）n（式中、ＸはＮ、Ｃ、ＯまたはＢであり、ＲはＣＦ3またはＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7またはＣ4Ｆ9であり、ｎは１〜３の整数である）と表される電解質塩を含有していることを特徴とする非水電解質電池。 - 前記非水電解質の電気化学当量は前記正極または負極のいずれか少ない方の容量よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
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