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JP2009021134A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Abstract

【課題】高温寿命性能に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供する。
【解決手段】下記（１）〜（３）式のいずれかで表される平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の活物質粒子と、活物質粒子の表面に存在し、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣの少なくとも一種の元素を含有し、平均粒径が６０ｎｍ以下の粒子及び平均厚さ６０ｎｍ以下の層の少なくとも一方からなる被覆物を含む正極３と、Ｌｉイオンを0.4V（vs.Li/Li＋）以上で吸蔵する金属化合物を含む負極４と、セパレータと、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの一種以上からなる第１の非水溶媒と、ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンの一種以上からなる第２の非水溶媒を１０体積％以上７０体積％以下含む混合溶媒、及び混合溶媒に溶解されるＬｉ塩を含む非水電解質とを具備する。 ＬｉxＭ１yＯ2 （１） ＬｉzＭ２2wＯ4 （２） ＬｉsＭ３tＰＯ4 （３）
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池と、非水電解質電池を用いた電池パックとに係わる。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては前記炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能も要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
負極特性を改善するために様々な試みが為されている。特許文献１では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体に特定の金属、合金あるいは化合物を担持させた負極を非水電解質二次電池において使用することを開示している。また、特許文献２では、前述の特許文献１に記載の負極集電体に負極活物質層が形成されていない領域を設け、この領域をセパレータを介して正極活物質層と対向させることにより、非水電解質二次電池の過充電時の安全性と信頼性を高めることを開示している。さらに、特許文献２は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミ酸化物が正極に用いられることも開示している。特許文献２に記載されているように、正極活物質にＡｌのような異種元素を固溶させると、正極活物質のリチウム吸蔵量が減少する。
一方、特許文献３には、ＬｉaＴｉ3-aＯ4（０＜ａ＜３）で表わされるチタン酸リチウム化合物の平均粒径１μｍ未満の一次粒子を、平均粒径５〜１００μｍの粒状に凝集させた二次粒子を負極活物質として使用することにより、二次粒子の凝集を抑え、大型電池用の大面積な負極の製造歩留まりを高くすることが記載されている。
また、非水電解質を改良することにより低温性能と高温寿命性能を両立させることが検討されている。しかしながら、低温下でイオン伝導性の高い非水電解質は、高温下で正極と反応しやすいため、寿命性能が大幅に低下する。
特開２００２−４２８８９ 特開２００４−２９６２５６ 特開２００１−１４３７０２
本発明は、高温寿命性能に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解質電池は、下記（１）〜（３）式のいずれかで表される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に存在し、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、平均粒子径が６０ｎｍ以下の粒子及び平均厚さが６０ｎｍ以下の層の少なくとも一方からなる被覆物とを含む正極と、
リチウムイオンを0.4V（vs.Li/Li＋）以上で吸蔵する金属化合物を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、
プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの一種以上からなる第１の非水溶媒と、ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンのうちの一種以上からなる第２の非水溶媒を１０体積％以上７０体積％以下とを含む混合溶媒、及び、前記混合溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電解質と
を具備することを特徴する。
ＬｉxＭ１yＯ2 （１）
ＬｉzＭ２2wＯ4 （２）
ＬｉsＭ３tＰＯ4 （３）
但し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種の元素で、互いに同じでも異なっていても良く、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｓ及びｔは、それぞれ、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０＜ｓ≦１．１、０．８≦ｔ≦１．１である。
本発明に係る電池パックは、非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、
下記（１）〜（３）式のいずれかで表される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に存在し、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、平均粒子径が６０ｎｍ以下の粒子及び平均厚さが６０ｎｍ以下の層の少なくとも一方からなる被覆物とを含む正極と、
リチウムイオンを0.4V（vs.Li/Li＋）以上で吸蔵する金属化合物を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、
プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの一種以上からなる第１の非水溶媒と、ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンのうちの一種以上からなる第２の非水溶媒を１０体積％以上７０体積％以下とを含む混合溶媒、及び、前記混合溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電解質と
を具備することを特徴する。
ＬｉxＭ１yＯ2 （１）
ＬｉzＭ２2wＯ4 （２）
ＬｉsＭ３tＰＯ4 （３）
但し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種の元素で、互いに同じでも異なっていても良く、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｓ及びｔは、それぞれ、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０＜ｓ≦１．１、０．８≦ｔ≦１．１である。
本発明によれば、高温寿命性能に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することができる。
（第１の実施の形態）
本実施形態に係る非水電解質電池は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す構成を備える。
（Ａ）非水電解質は、混合溶媒と、混合溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。この混合溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）のうちの一種以上からなる第１の非水溶媒と、ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンのうちの一種以上からなる第２の非水溶媒を１０体積％以上７０体積％以下とを含む。
（Ｂ）正極は、下記（１）〜（３）式のいずれかで表される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の活物質粒子と、活物質粒子の表面に存在する被覆物とを含有する。被覆物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する平均粒子径が６０ｎｍ以下の粒子か、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する平均厚さが６０ｎｍ以下の層か、粒子と層の双方からなる。
ＬｉxＭ１yＯ2 （１）
ＬｉzＭ２2wＯ4 （２）
ＬｉsＭ３tＰＯ4 （３）
但し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種の元素で、互いに同じでも異なっていても良く、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｓ及びｔは、それぞれ、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０＜ｓ≦１．１、０．８≦ｔ≦１．１である。ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｓ及びｔのより好ましい範囲は、０＜ｘ≦１、０．９８≦ｙ≦１．０５、０＜ｚ≦１、０．９８≦ｗ≦１．０５、０＜ｓ≦１、０．９８≦ｔ≦１．０５である。
（Ｃ）負極は、リチウムイオンを0.4V（vs.Li/Li＋）以上で吸蔵する金属化合物を含む。
本発明は、上記（Ｂ）に記載の正極と、上記（Ｃ）に記載の負極とを用いることにより、上記（Ａ）に示す組成の非水電解質の高温での酸化還元分解が抑制されることを見出したことに基づくもので、これにより低温性能と高温寿命性能の両立を可能にしたものである。
ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンは、それぞれ、分子量が比較的小さく、誘電率も高いため、非水電解質のイオン伝導性の向上に大きく寄与できる。この溶媒から構成された第２の非水溶媒と第１の非水溶媒とを含む混合溶媒において、第２の非水溶溶媒の割合を１０〜７０体積％にすることにより、低温（例えば−４０℃）から高温（例えば４５℃）までの広い温度範囲で大電流放電性能および出力性能が大幅に向上される。これは、上記混合溶媒に、低温環境下でも高濃度のリチウム塩が溶解され得ることが一つの要因である。混合溶媒中の第２の非水溶媒の割合のさらに好ましい範囲は、５０体積％以上６７体積％以下である。これにより、低温環境下（例えば-40℃）での出力性能をさらに向上することができる。
上記のように優れた特徴を有する一方で、この非水電解質は、高温下で酸化分解及び還元分解を生じやすいために高温寿命性能に劣り、低温性能と高温寿命性能が両立しなかった。上記（Ｃ）に記載の負極は、第２の溶媒の還元分解を抑制することができるため、負極表面への絶縁性皮膜の形成を少なくすることができる。そして、上記（Ｂ）に記載の正極は、負極による第２の溶媒の還元分解抑制効果を減じることなく、第２の溶媒の酸化分解反応を抑制することができる。従って、上記（Ｂ）、（Ｃ）に記載の正負極を使用することにより、（Ａ）に記載の組成の非水電解質の高温での酸化分解と還元分解を抑制することができるため、低温出力性能と高温寿命性能の双方に優れ、さらには高温貯蔵性能が改善された非水電解質電池を実現することができる。
以下、本実施形態に係る非水電解質電池を構成する部材毎に説明する。
１）非水電解質
非水電解質は、前述した（Ａ）で説明した構成を有する。
ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒には、アセトニトリル（AN）、プロピオニトリル（PN）、メトキシアセトニトリル（MAN）及び３−メトキシプロピオニトリル（MPN）から選ばれる一種以上の非水溶媒を使用することができる。これにより、低温環境下（例えば-40℃）から高温環境下（例えば４５℃）での非水電解質のリチウムイオンのイオン伝導性が高くなるため、出力性能をさらに高めることができる。
また、第２の非水溶媒として、γ―ブチロラクトン（GBL）、プロピオニトリル（PN）、メトキシアセトニトリル（MAN）及び３−メトキシプロピオニトリル（MPN）よりなる群から選ばれる一種以上の非水溶媒を使用することにより、非水電解質の高温下での蒸気圧が低くなるため、ラミネートフィルムなどの薄い外装容器の使用が可能となり、薄型、軽量の電池に好適なものとなる。
混合溶媒には、環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、スルホラン（ＳＬ）などを添加することも可能である。
リチウム塩（リチウム塩電解質）としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、とＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2が好ましい。特に好ましいのは四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）である。リチウム塩がＬｉＢＦ4を含有する際に、混合溶媒中のＬｉＢＦ4濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることにより、第２の非水溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温出力性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
上述した第１，第２の非水溶媒を含む混合溶媒は、粘度が低いにもかかわらず誘電率が高いため、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となる。そのため、混合溶媒中のリチウム塩濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることが好ましい。これにより低温環境下においてさらに高い出力を取り出すことができる。リチウム塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、大電流で放電中に正極と非水電解質との界面のリチウムイオン濃度が急激に低下し、大幅に出力が低下する恐れがある。一方、リチウム塩濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると、非水電解質の粘度が高く、リチウムイオンの移動速度が低下するため、大幅な出力低下となる可能性がある。
非水電解質には、リチウム塩を非水溶媒に溶解することにより調製される液状電解質の他に、前記液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質、またはリチウム塩と高分子材料を複合化した固体電解質を使用することができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。また、非水電解質には、揮発性がなく不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させることもできる。
２）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
負極の活物質には、前述した（Ｃ）で説明した金属化合物が使用される。金属化合物のリチウムイオン吸蔵電位を0.4V（vs.Li/Li＋）以上に規定するのは、０．４Ｖ(vs.Li/Li+)よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質（例えば炭素質物、リチウム金属）では、第２の溶媒の還元分解が進み、出力性能や充放電サイクル性能に限らず、電池性能が全般に亘って低下するからである。リチウムイオン吸蔵電位の上限値としては３Ｖ(vs.Li/Li+)が望ましく、より好ましくは２Ｖ(vs.Li/Li+)である。
０．４〜３Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な金属化合物は、金属酸化物、金属硫化物あるいは金属窒化物であることが望ましい。
このような金属酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ3）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ3）、酸化珪素（ＳｉＯ）などが挙げられる。中でも、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物が好ましい。リチウムチタン酸化物またはチタン酸化物を使用することにより、第２の非水溶媒の還元分解がほとんど生じなくなるため、高温でのサイクル寿命性能が飛躍的に向上される。
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により-１≦ｘ≦３の範囲で変化し得る）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ2+ｙＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により-１≦ｙ≦３の範囲で変化し得る）｝等を挙げることができる。
チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの、含まないもの、いずれも使用可能である。充放電前すなわち合成時にＬｉを含まないチタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ2）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するチタン複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。チタン複合酸化物には、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。前記チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。
充放電前からＬｉを含むもの、すなわち合成時からリチウムを含むチタン酸化物としては、例えば、ＬｉaＴｉＯ2（ａは０≦ａ≦１．１）を挙げることができる。
金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ2）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ2），硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2）などが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
金属化合物の平均粒径は１μｍ以下にすることが望ましい。平均粒径が１μｍを超えると、非水電解質電池において高い出力性能を得られない恐れがある。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
金属化合物は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
負極の比表面積は、３〜５０ｍ2／ｇの範囲にすることが望ましい。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ2／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
負極は、例えば、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
３）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
正極の活物質は、前述の（Ｂ）で説明した活物質粒子及び被覆物を含む。
まず、（１）式で表される活物質粒子について説明する。Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが望ましい。より好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-aＣｏaＯ2、ａは０．１≦ａ≦０．５）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮi1-b-cＭｎbＣｏcＯ2、ｂは０．１≦ｂ≦０．５、ｃは０≦ｃ≦０．５）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-dＣｏdＯ2、ｄは０．１≦ｄ≦０．５）が挙げられる。これらは、熱安定性に優れ、高い安全性が得られる。
（２）式で表される活物質粒子については、Ｍ２がＭｎ及びＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが望ましい。より好ましい正極活物質としては、ＬｉzＭｎ2Ｏ4、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉzＭｎ2-eＮｉeＯ4、ｅは０．３≦ｅ≦０．８）が挙げられる。これらは、熱安定性に優れ、高い安全性が得られる。
（３）式で表される活物質粒子については、Ｍ３がＦｅ，Ｍｎ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが望ましい。より好ましい正極活物質としては、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉsＦｅＰＯ4、ＬｉsＦｅ1-fＭｎfＰＯ4、ＬｉsＮｉＰＯ4、ＬｉsＣｏＰＯ4、ｆは０≦ｆ≦１）が挙げられる。これらは、熱安定性に優れ、高い安全性が得られる。
特に、前述の（Ａ）で説明した混合溶媒を用いる際に低温出力性能と高温寿命性能が大幅に向上する正極活物質は、ＬｉxＣｏＯ2 、ＬｉxＮi1-b-cＭｎbＣｏcＯ2、ＬｉzＭｎ2Ｏ4、ＬｉzＭｎ2-eＮｉeＯ4、ＬｉsＦｅＰＯ4である。これは、正極表面に生成する皮膜の成長が抑制され、正極の抵抗が小さくなるためである。また、高温環境下での安定性が高くなり貯蔵性能が大幅に向上する。
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂの元素は、活物質粒子表面に金属酸化物粒子やリン酸化物粒子などの化合物粒子の形態で付着、もしくは金属酸化物層やリン酸化物層などの化合物層の形態で活物質粒子表面を被覆することが好ましい。前記金属酸化物としてはＭｇＯ、ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3など挙げられる。リン酸化物としては、Ｍｇ3（ＰＯ4）2などが挙げられる。また、Ｃとしては、カーボン粒子が活物質粒子表面に付着していることが好ましい。
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する粒子（以下、元素含有粒子と称す）を使用する場合、活物質粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上１０μｍ以下とし、かつ元素含有粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下にする。活物質粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である際に、元素含有粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下にすると、活物質粒子の表面の多くが元素含有粒子で被覆されるため、活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵放出が元素含有粒子によって阻害され、性能が改善されなくなる。また、活物質粒子の平均粒子径が１０μｍを超える際に、元素含有粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下にすると、活物質粒子の表面に元素含有粒子が疎に存在するため、第２の非水溶媒の酸化分解を抑える効果が得られない。活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、かつ元素含有粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下にすることにより、正極活物質のリチウムイオン吸蔵放出を阻害することなく、第２の非水溶媒の酸化分解反応を抑制することが可能となる。十分な効果を得るために、元素含有粒子の平均粒子径の下限値を０．１ｎｍにすることが望ましい。
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する層（以下、元素含有層と称す）を使用する場合、活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、かつ元素含有層の平均厚さを６０ｎｍ以下にする。活物質粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である際に、元素含有層の平均厚さを６０ｎｍ以下にすると、活物質粒子の大きさに対する元素含有層の厚さ比率が大きくなるため、活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵放出が元素含有層によって阻害され、性能が改善されなくなる。また、活物質粒子の平均粒子径が１０μｍを超える際に、元素含有層の平均厚さを６０ｎｍ以下にすると、活物質粒子の大きさに対する元素含有層の厚さ比率が十分でないため、第２の非水溶媒の酸化分解が抑えられない。活物質粒子の平均粒子径を０．１〜１０μｍとし、かつ元素含有層の平均厚さを６０ｎｍ以下にすることにより、正極活物質のリチウムイオン吸蔵放出を阻害することなく、第２の非水溶媒の酸化分解反応を抑制することが可能となる。十分な効果を得るために、元素含有層の平均厚さの下限値を０．１ｎｍにすることが望ましい。
（１）または（２）式で表される活物質粒子に前述の被覆物を形成すると、被覆物は、その結晶性が活物質粒子に比して低いため、正極活物質の非水電解質に対する反応性を低くすることができる。これにより、第２の非水溶媒の酸化分解反応が抑制される。この場合、被覆物に使用する元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂが好ましい。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｔｉである。
（３）式で表される活物質粒子に前述の被覆物を形成すると、活物質粒子の電子伝導性が向上され、正極の過電圧が小さくなるため、第２の非水溶媒の酸化分解、特に充電時の酸化分解を抑制することができる。この場合、被覆物に使用する元素は、Ｃ、Ｍｇ、Ｔｉが好ましい。特に好ましいのは、Ｃである。
被覆物の重量は、活物質粒子と被覆物の総重量の０．００１重量％以上３重量％以下に相当することが好ましい。この範囲を超えると、正極と非水電解質との界面の抵抗が上昇して出力性能が低下して好ましくない。また、この範囲未満であると、高温環境下で非水電解質との反応性が高くなり寿命性能が大幅に低下して好ましくない。
より好ましい重量比率は、０．０１〜１重量％である
活物質粒子、元素含有粒子及び元素含有層の平均粒子径及び平均厚さは、TEM像観察およびEDXによる元素分布像の測定により求められる。
正極活物質は、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む溶液に活物質粒子を分散し、乾燥後、４００〜８００℃で焼成することにより得られる。焼成雰囲気は、元素としてＣを用いる場合に還元雰囲気を、それ以外の元素を使用する際には大気中とする。
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極層のＢＥＴ法による比表面積は、負極と同様に測定され、０．１〜２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
前記集電体のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータには、多孔質フィルム、不織布などを使用することができる。また、その構成材料には、合成樹脂（例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン）、セルロースなどを挙げることができる。構成材料の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。具体的には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。
５）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
本実施形態に係る非水電解質電池を図１〜図２に示す。
図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。帯状の正極リード６は、正極３に電気的に接続されている。一方、帯状の負極リード７は、負極４に電気的に接続されている。正極リード６は正極導電タブ８と電気的に接続され、これら２つの部材から正極端子が構成されている。負極リード７は負極導電タブ（負極端子）９と接続され、これら２つの部材から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
図２に示すように、正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に積層された正極層３ｂとから構成されている。一方、負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に積層された負極層４ｂとから構成されている。電極群１では、巻き始めと巻き終りの部分を除き、図２に示すように正極層３ｂがセパレータを介して負極層４ｂと対向している。電極群１の捲回軸方向Ｌと垂直な両方の端面において、正極層３ｂの端部が負極層４ｂの端部よりも突出している。つまり、正極層３ｂが、セパレータ５を介して対向する負極層４ｂを覆っている。その結果、正極層３ｂの端部における電位が、中心部で負極層４ｂと対向する正極層３ｂの電位とほぼ同等になり、端部での正極活物質の過充電による非水電解質との反応が抑制される。逆に、負極層の端部が正極層の端部よりも突出している（負極層が正極層を覆う）場合は、端部における正極電位は、正極からはみ出している負極活物質未反応部の負極電位の影響を受け、フル充電時には正極層の端部での電位は過充電となり寿命性能は大幅に低下する。したがって、正極層の面積は、負極層の面積より大きく、対向した状態で正極層が負極層からはみ出した配置で捲回、もしくは積層して電極群を構成することが望ましい。
負極層の面積（Ｓｎ）に対する正極層の面積（Ｓｐ）の面積比（Ｓｐ／Ｓｎ）は、１．００１以上１．２以下の範囲が好ましい。この範囲を超えると高温貯蔵性能の改善効果は少なくなり、むしろ出力密度が低下して好ましくない。また、１．００１未満となると、急激に高温貯蔵性能が低下する。より好ましい範囲は、１．０１以上１．１以下の範囲である。また、負極の幅（Ｌｎ）に対する正極の幅（Ｌｐ）の長さ比（Ｌｐ／Ｌｎ）は、１．００１以上１．１以下の範囲であることが好ましい。
この図１に例示されるように金属製容器を使用する代わりに、ラミネートフィルム製容器の使用が可能である。この例を図３に示す。なお、図３では、前述した図１に示すのと同様な部材については、同符号を付して説明を省略する。図３に示すように、電極群１は、３辺にヒートシール部が形成されているラミネートフィルム製容器１２内に収納されている。リードと導電タブを兼ねた正極端子１３は、電極群１の正極３に電気的に接続されている。一方、リードと導電タブを兼ねた負極端子１４は、電極群１の負極４に電気的に接続されている。正極端子１３と負極端子１４の先端は、容器１２の短辺側のヒートシール部から引き出されている。
なお、電極群の形状は、図１，図３に例示される扁平の渦巻き形状に限らず、円筒の渦巻き形状、積層構造等にすることができる。また、積層構造の場合には、正極と負極の間にシート状のセパレータを介在させても、あるいは袋状のセパレータに正極あるいは負極を収納し、袋状のセパレータに収納した状態の電極ともう一方の電極とを交互に積層することも可能である。さらに、セパレータを九十九折にし、折り重なったセパレータの間に正極と負極を交互に積層することにより積層構造を形成しても良い。積層構造を有する電極群の場合には、電極群の少なくとも１辺において、正極層の端部を負極層の端部よりも突出させると良い。
（第２の実施の形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。非水電解質電池の数は複数にすることができる。第１の実施形態に係る非水電解質電池を単電池とし、単電池を電気的に直列もしくは並列に接続し、組電池を構成することが望ましい。第２の実施形態に係る電池パックの一例を図４，５に示す。
図４の電池パックにおける単電池２１は、例えば、図３に示す扁平型非水電解質電池から構成されているが、特に限定されるものではない。図１に示すような扁平型非水電解質電池を使用しても良い。複数の単電池２１は、正極端子１３と負極端子１４が引き出されている向きを揃えて積層されている。図５に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図４に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
正極端子１３および負極端子１４が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
図４及び図５に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
組電池２２について、正極端子１３および負極端子１４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
なお、図４，５に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
第２の実施の形態の電池パックの用途としては、高負荷電流（大電流）でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用、充電式掃除機が挙げられる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
活物質粒子として、下記表１に示す平均粒子径で、層状構造を有し、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合活物質粒子を用意した。この活物質粒子を酢酸マグネシウム（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ４Ｈ２Ｏを溶解したエタノール溶液に分散させた後、乾燥させ、下記表１に示す温度で焼成することにより、活物質粒子の表面に酸化マグネシウム（例えば、ＭｇＯx、で表される、ｘは０＜ｘ＜１）微粒子が付着した正極活物質を用意した。ＭｇＯx粒子の平均粒子径及び付着量を下記表１に示す。また、この正極活物質にＴＥＭ−ＥＤＸ観察を行った際に得られる電子顕微鏡写真を図６に示す。図６から、活物質粒子の表面にＭｇ酸化物が粒状に付着していることを確認することができた。
得られた正極活物質に導電材として正極全体に対して８重量％の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の塗布量１２．８ｍｇ／ｃｍ２、片面の正極層の厚さは４３μｍ、電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。前記正極層の比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。
また、平均粒子径が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li+)のスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末と、平均粒子径０．４μｍのＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇのコークス粉末と、アセチレンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：２：２となるように配合し、これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の塗布量１３ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極層の厚さは５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極層のＢＥＴ比表面積（負極層１ｇ当りの表面積）は１０ｍ2／ｇであった。
負極活物質の粒子の測定方法を示す。負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
負極活物質及び負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
なお、負極の多孔度は、負極層の体積を、多孔度が０％の時の負極層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極層の体積は、集電体の両面に負極層が形成されている場合、両面の負極層の体積を合計したものとする。
得られた正極及び負極を、正極層の電極幅Ｌｐが５１ｍｍ、負極層の電極幅Ｌｎが５０ｍｍ、すなわちＬｐ／Ｌｎが１．０２で、負極層の面積に対する正極層の面積の比率（Ｓｐ／Ｓｎ）が１．０５となるように裁断した。得られた正極と負極の間に、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを介在させ、これらを渦巻状に捲回した後、プレスにより扁平状に成形することにより電極群を得た。得られた電極群では、正極層がセパレータを介して負極層を覆うように配置されていた。電極群の捲回軸と垂直な両方の端面において、正極層の端部が負極の端部から突出していた。次いで、厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶なる容器に電極群を収納した。
一方、非水電解質として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒（体積比率３０体積％：４０体積％：３０体積％）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１に示す構造を有し、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例２〜１８）
粒子あるいは層の組成、形態、平均粒子径あるいは平均厚さ、付着量、正極活物質組成、正極活物質の平均粒子径、粒子あるいは層を形成するために使用する水溶液の種類、焼成温度、非水溶媒組成、正極/負極面積比（Ｓｐ／Ｓｎ）を下記表１，３に示すように設定する以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（実施例１９）
負極活物質に平均粒子径0.1μｍの低結晶性のＬｉ0.1ＴｉＯ2｛Ｌｉ吸蔵電位が１．５Ｖ(vs.Li/Li+)｝を用いた以外は、実施例１と同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（実施例２０）
負極活物質として平均粒子径0.5μｍのラムスデライト構造のＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7｛Ｌｉ吸蔵電位が１．５Ｖ(vs.Li/Li+)｝を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例２１）
正極活物質の活物質粒子として下記表１に表される組成のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（比較例１〜７）
粒子あるいは層の組成、形態、平均粒子径あるいは平均厚さ、付着量、正極活物質組成、正極活物質の平均粒子径、粒子あるいは層を形成するために使用する水溶液の種類、焼成温度、非水溶媒組成、正極/負極面積比（Ｓｐ／Ｓｎ）を下記表２，４に示すように設定する以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（比較例８）
負極活物質に黒鉛｛Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ(vs.Li/Li+)｝を用い、正極活物質に比較例２と同様なもの、非水溶媒組成及び正極/負極面積比（Ｓｐ／Ｓｎ）を下記表４に示すように設定する以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（比較例９）
比較例８と同様な組成の非水溶媒を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（比較例１０）
負極活物質に黒鉛を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（比較例１１）
正極の活物質粒子の表面にＭｇＯx粒子を付着させないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
得られた非水電解質電池について、２５℃で６Ａの定電流で２．８Ｖ（実施例２１は３．４Vまで充電）まで６分で充電した後、１．５Ｖまで０．１２Ａで放電した時の放電容量を測定した。また、高温サイクル試験として、４５℃で６Ａの定電流で２．８Ｖまで６分で充電した後、１．８Ｖまで０．６Ａの定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。４５℃でのサイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。また、低温性能試験として−４０℃での０．６Ａ放電時の容量維持率（２５℃、０．６Ａ放電時を１００としたときの容量維持率）を測定した。
さらに、２５℃、１５Ａでの容量維持率を以下に説明する方法で測定した。
２５℃で６Ａの定電流で２．８Ｖ（実施例２１は３．４V）まで６分で充電した後、１．８Ｖまで１５Ａの定電流放電したときの容量維持率（０．６A放電時の容量を１００としたときの容量維持率）を測定した。
これらの測定結果を下記表１〜４に示す。
Figure 2009021134
Figure 2009021134
Figure 2009021134
Figure 2009021134
表１〜４から明らかなように、実施例１〜２１の非水電解質電池は、比較例１〜１１に比べ、−４０℃の低温環境下の放電容量、１５Ａの大電流放電での容量維持率、サイクル寿命に優れる。特に、実施例1〜７、９〜１１、１８、２０は−４０℃放電性能、１５Aの大電流放電特性、４５℃高温サイクル寿命性能のいずれにおいても優れた性能を得た。非水溶媒としてＥＣとＧＢＬ、正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2、かつ被覆物としてＭｇを含むものを使用するのが最も好ましい組み合わせであり、実施例１０に示すように４５℃高温サイクル寿命性能が最も優れていた。
また、比較例９〜１１の結果から、非水溶媒、正極活物質及び負極活物質のうちいずれかが本実施形態から外れると、性能が劣ったものになることが理解できる。
上記実施例で用いた負極活物質のＬｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。
各実施例で用いられる負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成：エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。ただし、充電量５０％でのリチウムイオン吸蔵時の電位値を用いた。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
第１の実施形態に係わる非水電解質電池を示す部分切欠断面図。 図１の非水電解質電池の電極群についての要部拡大断面図。 第１の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１の非水電解質電池で用いる正極活物質の電子顕微鏡写真。
符号の説明
１…電極群、２，１２…容器、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１３…正極端子、１４…負極端子、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。

Claims (20)

  1. 下記（１）〜（３）式のいずれかで表される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に存在し、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、平均粒子径が６０ｎｍ以下の粒子及び平均厚さが６０ｎｍ以下の層の少なくとも一方からなる被覆物とを含む正極と、
    リチウムイオンを0.4V（vs.Li/Li＋）以上で吸蔵する金属化合物を含む負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、
    プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの一種以上からなる第１の非水溶媒と、ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンのうちの一種以上からなる第２の非水溶媒を１０体積％以上７０体積％以下とを含む混合溶媒、及び、前記混合溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電解質と
    を具備することを特徴する非水電解質電池。
    ＬｉxＭ１yＯ2 （１）
    ＬｉzＭ２2wＯ4 （２）
    ＬｉsＭ３tＰＯ4 （３）
    但し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種の元素で、互いに同じでも異なっていても良く、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｓ及びｔは、それぞれ、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０＜ｓ≦１．１、０．８≦ｔ≦１．１である。
  2. 前記活物質粒子が前記（１）式または前記（２）式で表され、かつ前記粒子及び前記層がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 前記活物質粒子が前記（３）式で表され、かつ前記粒子及び前記層がＭｇ、Ｔｉ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  4. 前記活物質粒子は、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮi1-b-cＭｎbＣｏcＯ2（ｂは０．１≦ｂ≦０．５、ｃは０≦ｃ≦０．５）ＬｉzＭｎ2Ｏ4、ＬｉzＭｎ2-eＮｉeＯ4、（ｅは０．３≦ｅ≦０．８）またはＬｉsＦｅＰＯ4で表されることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  5. 前記被覆物の重量は、前記活物質粒子の重量の０．００１重量％以上３重量％以下に相当することを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  6. 前記平均粒子径及び前記平均厚さは、０．１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  7. 前記正極は前記正極活物質を含む正極層を備え、前記負極は前記負極活物質を含む負極層を備え、前記正極層は前記セパレータを介して前記負極層と対向し、前記正極層の端部が前記負極層の端部よりも突出していることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  8. 前記ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルよりなる群から選ばれる一種以上であることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  9. 前記リチウム塩はＬｉＢＦ4を含み、前記混合溶媒のＬｉＢＦ4濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  10. 前記金属化合物は、リチウムチタン酸化物またはチタン酸化物であることを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
  11. 非水電解質電池を具備する電池パックであって、前記非水電解質電池は、
    下記（１）〜（３）式のいずれかで表される平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に存在し、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、平均粒子径が６０ｎｍ以下の粒子及び平均厚さが６０ｎｍ以下の層の少なくとも一方からなる被覆物とを含む正極と、
    リチウムイオンを0.4V（vs.Li/Li＋）以上で吸蔵する金属化合物を含む負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、
    プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートのうちの一種以上からなる第１の非水溶媒と、ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒及びγ―ブチロラクトンのうちの一種以上からなる第２の非水溶媒を１０体積％以上７０体積％以下とを含む混合溶媒、及び、前記混合溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電解質と
    を具備することを特徴する電池パック。
    ＬｉxＭ１yＯ2 （１）
    ＬｉzＭ２2wＯ4 （２）
    ＬｉsＭ３tＰＯ4 （３）
    但し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種の元素で、互いに同じでも異なっていても良く、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｓ及びｔは、それぞれ、０＜ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０＜ｚ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０＜ｓ≦１．１、０．８≦ｔ≦１．１である。
  12. 前記活物質粒子が前記（１）式または前記（２）式で表され、かつ前記粒子及び前記層がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ及びＢよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  13. 前記活物質粒子が前記（３）式で表され、かつ前記粒子及び前記層がＭｇ、Ｔｉ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  14. 前記活物質粒子は、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮi1-b-cＭｎbＣｏcＯ2（ｂは０．１≦ｂ≦０．５、ｃは０≦ｃ≦０．５）ＬｉzＭｎ2Ｏ4、ＬｉzＭｎ2-eＮｉeＯ4、（ｅは０．３≦ｅ≦０．８）またはＬｉsＦｅＰＯ4で表されることを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  15. 前記被覆物の重量は、前記活物質粒子の重量の０．００１重量％以上３重量％以下に相当することを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  16. 前記平均粒子径及び前記平均厚さは、０．１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  17. 前記正極は前記正極活物質を含む正極層を備え、前記負極は前記負極活物質を含む負極層を備え、前記正極層は前記セパレータを介して前記負極層と対向し、前記正極層の端部が前記負極層の端部よりも突出していることを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  18. 前記ニトリル基を有する分子量４０以上１００以下の非水溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルよりなる群から選ばれる一種以上であることを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  19. 前記リチウム塩はＬｉＢＦ4を含み、前記混合溶媒のＬｉＢＦ4濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴する請求項１１記載の電池パック。
  20. 前記金属化合物は、リチウムチタン酸化物またはチタン酸化物であることを特徴する請求項１１記載の電池パック。
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