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WO2012070373A1 - 二軸延伸エチレン系重合体多層フィルム - Google Patents

二軸延伸エチレン系重合体多層フィルム Download PDF

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Publication number
WO2012070373A1
WO2012070373A1 PCT/JP2011/075580 JP2011075580W WO2012070373A1 WO 2012070373 A1 WO2012070373 A1 WO 2012070373A1 JP 2011075580 W JP2011075580 W JP 2011075580W WO 2012070373 A1 WO2012070373 A1 WO 2012070373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene
ethylene polymer
density
biaxially stretched
multilayer film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/075580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本多　啓志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Tohcello Inc filed Critical Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority to JP2012545669A priority Critical patent/JP5766206B2/ja
Publication of WO2012070373A1 publication Critical patent/WO2012070373A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film that is excellent in bag drop strength and excellent in bending resistance, easy tearability, and transparency.
  • Ethylene / ⁇ -olefin random copolymer so-called linear low density polyethylene (LLDPE)
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer polymerized with a single site catalyst is further excellent in transparency, low-temperature heat sealability, contaminant sealability, and hot tack property.
  • Patent Document 1 a method of biaxially stretching an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer under specific conditions (Patent Document 1), ethylene ⁇ Proposed shrink film (Patent Document 2) obtained by biaxial stretching of ⁇ -olefin random copolymer and ethylene / ⁇ -olefin random copolymer with high-density polyethylene or high-pressure low-density polyethylene added Has been.
  • Biaxially stretched multilayer film for packaging having at least one skin layer comprising an ethylene polymer and / or copolymer having a density in the range of 0.86 to 0.97 g / cm 3 in a core layer comprising a shaped low density polyethylene (patent Document 3), a density less than 0.90 g / cm 3 less than the ethylene ⁇ alpha-olefin plastomeric polymer 20-35 wt% and a density of at least 0.912 g / cm 3 and 0.914g / cm 3 VLDPE65
  • Patent Document 4 Biaxially stretched heat-shrinkable multilayer stretched fiber having a first outer layer and a second outer layer comprising a blend of ⁇ 80 wt% Rum
  • the biaxially stretched LLDPE film or biaxially stretched multi-layer LLDPE film obtained by such a method has high transparency, tensile strength and the like, and also has high tear strength, and therefore may not be used as an easy tear film. .
  • the biaxially oriented ethylene-based multilayer film bending resistance is excellent, on at least one surface of the biaxially oriented ethylene polymer film substrate layer having a density of 915 ⁇ 938Kg / m 3, density of 890Kg / m 3 ⁇ 910Kg / m
  • Patent Document 5 A biaxially stretched ethylene polymer multilayer film in which a heat-sealing layer obtained from 3 ethylene / ⁇ -olefin random copolymer is laminated has been proposed (Patent Document 5).
  • the packaging material may not have sufficient bag drop strength depending on the application, and has excellent bag drop strength. Development is demanded.
  • JP 58-90924 A Japanese Patent Laid-Open No. 57-181828 Special Table 2002-534289 JP-A-6-87193 JP 2006-181831 A
  • the present invention is excellent in ⁇ strength, and, bending resistance, easy splitting property, and to provide a biaxially oriented ethylene polymer film excellent in transparency.
  • the present invention provides a base material layer obtained from an ethylene-based polymer composition (B) containing 40% by mass or more of an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) having a density in the range of 895 to 920 Kg / m 3 .
  • Biaxially oriented ethylene polymer multilayer films of the present invention is excellent in ⁇ strength, and, bending resistance, easy splitting property, impact resistance, excellent transparency and the like.
  • Ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) Ethylene ⁇ alpha-olefin random copolymer is a component constituting the base layer of biaxially oriented ethylene polymer multilayer films of the present invention (b) has a density of 895 ⁇ 920Kg / m 3, preferably 895 ⁇ 915 kg / m 3 , more preferably in the range of 900 to 910 Kg / m 3 .
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) comprises ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, such as 1-butene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl. Random copolymers with ⁇ -olefins such as -1-pentene, preferably ⁇ -olefins having 6 or more carbon atoms.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (b) according to the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds as long as the density is in the above range.
  • the bag drop strength of the resulting biaxially stretched ethylene polymer multilayer film may not be improved.
  • melt flow rate (MFR: ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) is not particularly limited, but usually 0 .1 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 5 g / 10 min.
  • the ethylene polymer composition (B) forming the base layer of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention contains 40% by mass or more of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b),
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) may be single, preferably the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) is 40 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, Most preferred is an ethylene-based polymer composition containing 65 to 75% by mass.
  • the other ethylene polymer contained in the ethylene polymer composition according to the present invention is, for example, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a density in the range of 915 to 970 Kg / m 3 , preferably 926 to 965 Kg / m 3.
  • a polymer or an ethylene homopolymer, or two or more kinds of ethylene / ⁇ -olefin copolymers or ethylene homopolymers having different densities and a high-pressure low-density polyethylene may be included.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms such as ethylene and ⁇ -olefin such as 1-butene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, etc. -Random copolymers with olefins.
  • Ethylene polymer composition according to the present invention (B) has a density preferably in the range of 900 ⁇ 925Kg / m 3, more preferably in the range of 904 ⁇ 922Kg / m 3, When the density is out of the above range, there is a possibility that the bag drop strength and the bending resistance of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film are not improved.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM : D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) is not particularly limited, but usually 0.5 to It is in the range of 10 g / 10 min, preferably 0.8 to 5 g / 10 min.
  • an antioxidant such as antioxidant, a weather stabilizer, and the like that are usually used within a range not impairing the object of the present invention
  • Additives such as antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, pigments or other polymers can be blended as necessary.
  • ethylene polymer (A) At least one surface of the surface layer of the biaxially oriented ethylene polymer multilayer films of the present invention, ethylene polymer preferably forming the both surfaces (A) has a density of 915 ⁇ 938Kg / m 3, preferably 920 ⁇ 935Kg / m 3 And a density higher than that of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) constituting the base material layer.
  • the bag drop strength of the resulting biaxially stretched ethylene polymer multilayer film may not be improved.
  • melt flow rate (MFR: ASTM : D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) is not particularly limited, but usually 0.5 to 10 g / It is in the range of 10 minutes, preferably 0.8 to 5 g / 10 minutes.
  • the density of the ethylene polymer (A) according to the present invention is measured by a density gradient tube as described later.
  • the ethylene polymer (A) according to the present invention is, in particular, the following ethylene copolymer composition (A-1) or ethylene copolymer composition (A) obtained by mixing ethylene polymers having different densities. -2) is preferred.
  • the ethylene copolymer composition (A-1) comprises an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a1) component having a density in the range of 895 to 925 Kg / m 3 , preferably 900 to 920 Kg / m 3. Copolymer having a density of 926 to 970 Kg / m 3 , preferably 930 to 965 Kg / m 3 , and preferably an ethylene / ⁇ -olefin.
  • melt flow rate ASTMAD1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.
  • MFR ASTMAD1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.
  • the ethylene copolymer composition (A-2) has an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1) having a density in the range of 895 to 925 Kg / m 3 , preferably 900 to 920 Kg / m 3.
  • Component density of 926 to 970 Kg / m 3 , preferably ethylene polymer (a2) component in the range of 930 to 965 Kg / m 3 and density of 910 to 935 Kg / m 3 , preferably 915 to 930 Kg / m 3 It is an ethylene copolymer composition comprising high-pressure low-density polyethylene (a3) in the range.
  • ethylene polymer (a2) component in the range of 930 to 965 Kg / m 3 and density of 910 to 935 Kg / m 3 , preferably 915 to 930 Kg / m 3
  • a3 high-pressure low-density polyethylene
  • the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1) component + the ethylene-based polymer (a2) component is preferably 50 to 95 parts by weight, preferably 60 parts by weight.
  • melt flow rate ASTMAD1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.
  • MFR ASTMAD1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.
  • ⁇ - olefin copolymer (a1) has a density of 895 ⁇ 925 kg / m 3, preferably 900 ⁇ 920 kg / m is in the range of 3 ethylene and having 4 or more carbon atoms ⁇ - olefins, for example, 1-butene, 1 Random copolymers with ⁇ -olefins such as -heptene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, preferably ⁇ -olefins having 6 or more carbon atoms.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a1) according to the present invention may be one type or a mixture of two or more types as long as the density is in the above range.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C.) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a1) according to the present invention is a composition (A-1) with an ethylene polymer (a2) described later.
  • the composition (A-2) of the ethylene-based polymer (a2) and the high-pressure low-density polyethylene (a3) is not particularly limited as long as it has a film-forming ability, but is usually 0.01 to 10 g. / 10 minutes, preferably in the range of 0.2 to 5 g / 10 minutes.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a1) usually has a molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn, ratio: Mw / Mn), usually 1.5 to 4. It is 0, preferably in the range of 1.8 to 3.5. This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a1) as described above can be prepared by a conventionally known production method using a Ziegler catalyst, a single site catalyst or the like, but can be obtained by a single site catalyst (metallocene catalyst). Particularly preferred are copolymers.
  • the catalyst containing the metallocene compound is preferably formed from (a) a transition metal metallocene compound, (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) a carrier, and if necessary, these components and (D) It may be formed from an organoaluminum compound and / or an organoboron compound.
  • An olefin polymerization catalyst containing such a metallocene compound and a method for preparing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a1) using the catalyst are described in, for example, JP-A-8-269270.
  • the ethylene polymer (a2) is another component constituting the ethylene copolymer composition (A-1) or the ethylene copolymer composition (A-2) that forms at least one surface of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention.
  • the ethylene polymer (a2) is an ethylene homopolymer having a density in the range of 926 to 970 Kg / m 3 , preferably 930 to 965 Kg / m 3 , or ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene , 1-butene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and other random copolymers.
  • the ethylene polymer (a2) according to the present invention may be one type or a mixture of two or more types as long as the density is in the above range.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM D1238 load 2160 g, temperature 190 ° C) of the ethylene polymer (a2) is the same as that of the composition (A-1) with the ethylene polymer (a1) and the ethylene polymer (a1).
  • a composition (A-2) with a high-pressure method low-density polyethylene (a3) described later although there is no particular limitation as long as it has a film-forming ability, it is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably It is in the range of 0.1 to 80 g / 10 minutes.
  • the ethylene polymer (a2) further has a density of 946 to 945 kg / m 3 , preferably 935 to 945 kg / m 3 , and an ethylene polymer (a2-1) component having a density of 946 to 970 kg / m 3. 3 , preferably by using an ethylene polymer (a2-2) component in the range of 950 to 965 Kg / m 3, a low density component and a high density component in combination, it is easy to tear both in the longitudinal and transverse directions. An axially stretched ethylene polymer multilayer film is obtained.
  • the ethylene polymer (a2) has a molecular weight distribution (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn, expressed as Mw / Mn) is usually 1.5 to 4.0, preferably It is in the range of 1.8 to 3.5. This Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ethylene polymer (a2) as described above can be prepared by a conventionally known production method using a Ziegler catalyst, a single site catalyst or the like.
  • a copolymer obtained using a single site catalyst is particularly preferable.
  • the catalyst containing the metallocene compound is preferably formed from (a) a transition metal metallocene compound, (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) a carrier, and if necessary, these components and (D) It may be formed from an organoaluminum compound and / or an organoboron compound.
  • a catalyst for olefin polymerization containing such a metallocene compound and a method for preparing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a2) using the catalyst are described in, for example, JP-A-8-269270.
  • the ethylene polymer (a2-2) is used as the ethylene polymer (a2)
  • a polymer obtained by a single site catalyst metalocene catalyst
  • a conventionally known Ziegler catalyst or the like may be used.
  • the so-called high density polyethylene produced may be used.
  • High pressure low density polyethylene (a3) High pressure method low density polyethylene (a3), which is another component constituting the ethylene copolymer composition (A-2) that forms the surface layer of at least one surface of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention,
  • the density is in the range of 910 to 935 Kg / m 3 , preferably 915 to 930 Kg / m 3 .
  • Such high-pressure low-density polyethylene is a homopolymer of ethylene polymerized under high pressure, or a copolymer with 5% by weight or less of other ⁇ -olefin or a vinyl compound such as vinyl acetate. It is an ethylene polymer that falls into the category.
  • a high-pressure low-density polyethylene having a density of less than 910 kg / m 3 is easy to block when the biaxially stretched multilayer film is molded as the ethylene copolymer composition (A-2), and has a high tear strength.
  • the object of the present invention may not be achieved.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM 12 D1238 2 load 2160 g, temperature 190 ° C) of the high-pressure low-density polyethylene (a3) is the composition (A-) with the aforementioned ethylene polymer (a1) and ethylene polymer (a1).
  • MFR melt flow rate
  • ethylene polymer (a1) and ethylene polymer (a1) there is no particular limitation as long as it has a film-forming ability, but it is usually in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.
  • the ethylene copolymer composition (A-1) and the ethylene copolymer composition (A-2) according to the present invention are each independently an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1), an ethylene polymer ( After obtaining a2) and high-pressure low-density polyethylene (a3), dry blending with a Henschel mixer, tumbler blender, V-blender or the like, or after dry blending, single screw extruder, multi-screw extruder, Banbury mixer, etc. Obtained by melt kneading.
  • the ethylene copolymer composition (A-1) also comprises an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1) and an ethylene polymer using a plurality of polymerizers by a continuous / multistage polymerization process.
  • an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1) Alternatively, various known polymerization methods such as a method of polymerizing the ethylene polymer (a2) and then polymerizing the ethylene polymer (a2) or the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1) can be employed.
  • the density of the ethylene polymer composition comprising an ethylene ⁇ alpha-olefin random copolymer in the range of 895 ⁇ 915Kg / m 3 to (b) 40 wt% or more From at least one side of the base material layer obtained from (B), the density is in the range of 910 to 938 Kg / m 3 , and the density of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) constituting the base material layer
  • a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film characterized in that a surface layer obtained from an ethylene polymer (A) having a high density is laminated, and the base material layer and the surface layer are both biaxially stretched. is there.
  • the surface layer obtained from the ethylene-based polymer (A) having the density in the range of 910 to 938 Kg / m 3 may be laminated on both surfaces of the base material layer.
  • the surface layer made of an ethylene polymer (A) having a density in the range of 910 to 938 Kg / m 3 is laminated on both sides, as long as the density is in the above range, the same density may be different. Also good.
  • the thickness of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention can be variously determined depending on the application, but usually the thickness of the biaxially stretched ethylene polymer film substrate layer is about 10 to 200 ⁇ m, preferably about 15 to 130 ⁇ m.
  • the surface layer has a thickness of about 0.2 to 60 ⁇ m, preferably about 0.4 to 40 ⁇ m, and the total thickness of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film is about 10 to 320 ⁇ m, preferably about 15 to 230 ⁇ m. Is in range.
  • the biaxially stretched ethylene polymer film base layer of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention may be a single layer or two or more layers, that is, a multilayer of an intermediate layer and a laminate layer.
  • the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention is used in addition to the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film in order to improve the printability or adhesion to other substrates including other thermoplastic resin films described later. If one side of the substrate layer is two or more layers, the surface of the laminate layer, and if both sides are heat fusion layers, one surface thereof, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, etc. A surface activation treatment may be performed.
  • the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention may have a thermoplastic resin film laminated on at least one side depending on various uses.
  • thermoplastic resin film examples include polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, Nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or a mixture thereof.
  • the film to be used can be exemplified.
  • thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, or a laminate obtained by one or two or more types of coextrusion molding, extrusion lamination, dry lamination, thermal lamination, or the like. It may be the body. Among them, a biaxially stretched thermoplastic film, particularly a biaxially stretched thermoplastic film made of polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyamide is preferable.
  • the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention may be laminated with a substrate made of paper, aluminum foil or the like.
  • the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention can be obtained by various known methods, for example, an ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) having a density in the range of 895 to 915 Kg / m 3 for forming a base material layer. ) In the range of 910 to 938 Kg / m 3 and the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer constituting the base material layer.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film obtained by a flat method is preferable because it is more excellent in transparency.
  • the multilayer sheet obtained by extrusion molding is usually 2.0 to 7.0 times, preferably 2.3 to 5.5 times in the longitudinal direction in the temperature range of 90 to 125 ° C.
  • the film is obtained by stretching in the transverse direction in the temperature range of 90 to 130 ° C., usually 5.0 to 12.0 times, preferably 6.0 to 10.5 times.
  • heat setting may be performed in a temperature range of 80 to 140 ° C. depending on the application. The temperature of the heat set can be changed according to the desired heat shrinkage rate.
  • thermoplastic resin film When a thermoplastic resin film is laminated on one side of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention, various known methods, for example, a base layer of a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film subjected to corona treatment if necessary Alternatively, after applying urethane type adhesive or isocyanate type adhesive on the surface of the surface layer, dry lamination with the thermoplastic resin film, or the laminated surface or both sides of the heat fusion layer and the thermoplastic resin film are high pressure low density A method of extrusion lamination using polyethylene may be employed.
  • Tear strength (g / sheet) Using a light load tear tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the length of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film is 63.5 mm (long side) in the tear direction and 50 mm (short side) in the direction perpendicular to the tear direction. A rectangular test piece was cut out, a 12.7 mm incision was made at the center of the short side, and a tear test was performed to determine the tear strength (g / sheet).
  • Bag drop test Condition A As a laminate used for the bag drop test, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 12 ⁇ m), a biaxially stretched polyamide film (thickness: 15 ⁇ m), and a biaxially stretched ethylene polymer multilayer After preparing a film and laminating a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film using a laminating machine, the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film is placed on the biaxially stretched polyamide film side. The laminate was obtained using a laminating machine.
  • the laminate is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film / biaxially stretched polyamide film / biaxially stretched ethylene polymer multilayer film.
  • the anchor agent used was a mixture of Takelac A310, Takenate A3 (Mitsui Chemicals) and ethyl acetate (Made by Wakashima Pure Chemicals) as a solvent.
  • the resulting biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the laminate was used inside the packaging bag, and a standing pouch bag having a height direction of 225 mm, a lateral direction of 140 mm, and a bottom height of 41 mm was used using a bag making machine. Created.
  • the seal width is 5 mm.
  • the prepared standing pouch bag was filled with 500 ml of water, vented, and the mouth was sealed. After 20 such bags were prepared and allowed to stand in an atmosphere of 5 ° C. for 24 hours, one bag was dropped from the bottom at 150 cm in height, and dropped from the surface portion as one set. Dropping was repeated up to the upper limit of 20 sets, and the number of bags that had not been broken after the falling of 20 sets was counted out of 20 prepared bags, and the ratio was taken as the bag breaking rate.
  • Condition B Among the conditions A, except that a standing bag having a height direction of 150 mm, a lateral direction of 95 mm, and a bottom height of 29 mm is prepared using a bag making machine, the same procedure as in Condition A is performed, and the bag breaking rate is determined. obtain.
  • Condition C After obtaining a laminate in the same manner as in Condition A, a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the obtained laminate is used in a packaging bag, and a three-way seal with a longitudinal direction of 175 mm and a lateral direction of 125 mm
  • the bag was made using a bag making machine.
  • the seal width is 10 mm.
  • the prepared three-sided seal bag was filled with 200 ml of water, air was released, and the mouth was sealed. After 20 such bags were prepared and allowed to stand in an atmosphere of 5 ° C. for 24 hours, a single bag was dropped from a height of 100 cm so that the horizontal direction would be the drop direction, similar to the bag size. and one set falling from surface portion accompanied by weight 500g sized, repeatedly fall 20 sets the upper limit, counting the number of times to breakage. The number of times until 20 bags were broken was averaged, and the average value was defined as the average number of broken bags.
  • Ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (a1) (1) Ethylene / 1-hexene random copolymer (a1-1): Polymer using metallocene catalyst, density: 905 Kg / m 3 , MFR: 0.5 g / 10 min.
  • Ethylene / 1-hexene random copolymer (a1-2) Polymer using metallocene catalyst, density: 918 Kg / m 3 , MFR: 3.8 g / 10 min.
  • Ethylene polymer (a2-1) (1) Ethylene / 1-hexene random copolymer (a2-1-1): Polymer using metallocene catalyst, density: 930 Kg / m 3 , MFR: 60 g / 10 min.
  • Ethylene polymer (a2-2) (1) Ethylene / propylene / 1-butene random copolymer (a2-2-1): Polymer using Ziegler catalyst, density: 958 Kg / m 3 , MFR: 0.9 g / 10 min.
  • High pressure method low density polyethylene (a3) (1) High-pressure method low-density polyethylene (a3-1): density: 917 Kg / m 3 , MFR: 7 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (A-2) (1) Ethylene polymer composition (A-2-1) The ethylene / 1-hexene random copolymer (a1-1), ethylene / 1-hexene random copolymer (a2-1-1), ethylene / propylene / 1-butene random copolymer (a2-2-1) ) And high-pressure low-density polyethylene (a3-1) at a ratio of 36: 24: 25: 15 (parts by weight), and then using a twin screw extruder (46 mm ⁇ ) manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. at a temperature of 190 ° C. The mixture was melt-kneaded at an extrusion rate of 50 kg / hour to obtain an ethylene polymer composition (A-2-1).
  • the obtained ethylene polymer composition (A-2-1) had a density of 927 Kg / m 3 and an MFR of 2.0 g / 10 minutes.
  • Ethylene / 1-hexene random copolymer (b-2) Polymer using metallocene catalyst, density: 903 Kg / m 3 , MFR: 3.8 g / 10 min.
  • Ethylene / 1-hexene random copolymer (b-3) polymer using metallocene catalyst, density: 913 Kg / m 3 , MFR: 3.8 g / 10 min.
  • Ethylene / 1-hexene random copolymer (b-4): polymer using metallocene catalyst, density: 918 Kg / m 3 , MFR: 3.8 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (B) (1) Ethylene polymer composition (B-1) The ethylene polymer composition (A-2-1): 50% by mass and the ethylene / 1-hexene random copolymer (b-2): 50% by mass are dry blended to produce an ethylene polymer composition. (B-1) was obtained.
  • the amount of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) contained in the ethylene polymer composition (B-1) is 68% by mass [(a1-1) + (b-2)], and the density 915 Kg / m 3 , MFR; 2.9 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (B-2)
  • the ethylene polymer composition (A-2-1): 80% by mass and the ethylene / 1-hexene random copolymer (b-2): 20% by mass are dry blended to produce an ethylene polymer composition.
  • (B-2) was obtained.
  • the amount of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) contained in the ethylene polymer composition (B-2) is 45.6% by mass [(a1-1) + (b-2)].
  • Density 922 Kg / m 3
  • MFR 2.3 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (B-3)
  • the ethylene polymer composition (A-2-1): 60% by mass and the ethylene / 1-hexene random copolymer (b-2): 40% by mass are dry blended to obtain an ethylene polymer composition.
  • (B-3) was obtained.
  • the amount of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) contained in the ethylene polymer composition (B-3) is 61.6% by mass [(a1-1) + (b-2)].
  • Density 917 Kg / m 3
  • MFR 2.7 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (B-4)
  • the ethylene polymer composition (A-2-1): 40% by mass and the ethylene / 1-hexene random copolymer (b-2): 60% by mass are dry blended to produce an ethylene polymer composition.
  • (B-4) was obtained.
  • the amount of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) contained in the ethylene polymer composition (B-4) is 74.4% by mass [(a1-1) + (b-2)].
  • Density 913 Kg / m 3
  • MFR 2.3 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (B-5)
  • the ethylene polymer composition (A-2-1): 50% by mass and the ethylene / 1-hexene random copolymer (b-3): 50% by mass are dry blended to produce an ethylene polymer composition.
  • (B-5) was obtained.
  • the amount of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) contained in the ethylene polymer composition (B-5) is 68% by mass [(a1-1) + (b-3)], and the density 920 Kg / m 3 , MFR; 2.9 g / 10 min.
  • Ethylene polymer composition (B-6) The ethylene polymer composition (A-2-1): 50% by mass and the ethylene / 1-hexene random copolymer (b-4): 50% by mass were dry blended to produce an ethylene polymer composition ( B-6) was obtained.
  • the amount of the ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (b) contained in the ethylene polymer composition (B-6) is 68% by mass [(a1-1) + (b-4)], and the density 915 Kg / m 3 , MFR; 2.9 g / 10 min.
  • the sheet stretched 5 times was heated to 120 ° C. and stretched 10 times in the direction perpendicular to the flow direction (lateral direction) to obtain a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the physical properties of the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above.
  • Example 2 A biaxially stretched ethylene polymer multilayer was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymer composition (B-2) was used instead of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 1. A film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A biaxially stretched ethylene polymer multilayer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymer composition (B-3) was used instead of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 1. A film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A biaxially stretched ethylene polymer multilayer was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ethylene polymer composition (B-4) was used instead of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 1. A film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Instead of the ethylene polymer (A) for the surface layer used in Example 1, the ethylene polymer composition (A-2-1) and the ethylene / 1-hexene random copolymer (a1-2) were used. A biaxially stretched ethylene polymer multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer composition (B-5) was used instead of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 1, and a biaxially stretched ethylene polymer multilayer was used. A film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that the ethylene polymer composition (B-6) was used instead of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 1, and a biaxially stretched ethylene polymer multilayer was used. A film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer composition (A-2-1) was used in place of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 1, and a biaxially stretched ethylene polymer was used. A combined multilayer film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene polymer composition (A-2-1) was used in place of the ethylene polymer composition (B-1) used in Example 5, and a biaxially stretched ethylene polymer was used. A combined multilayer film was obtained. The physical properties and the like of the obtained biaxially stretched ethylene polymer multilayer film were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Reference Example 1 As Reference Example 1, the bending resistance of an unstretched film having a thickness of 60 ⁇ m made of an ethylene / 1-hexene random copolymer having a density of 920 kg / m 3 was measured by the method described above. / M 2 , and at ⁇ 30 ° C., the film was cut and could not be measured.
  • an ethylene polymer composition (A-2-1) containing 36% by mass of an ethylene / 1-hexene random copolymer (a1-1) having a density of 905 kg / m 3 is used as a base material layer.
  • the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film (Comparative Examples 1 and 2) used had a bag breaking rate of 88% and 100% under Condition A, a bag breaking rate of 30% and 52% under Condition B, and under Condition C.
  • Examples 1 to 7 while the average number of bag breakage times of 1.8 and 2.2 times was poor, the density of the ethylene bag having a density in the range of 895 to 920 Kg / m 3 was low.
  • a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film having a base material layer obtained from an ethylene-based polymer composition (B) containing 40% by mass or more of an ⁇ -olefin random copolymer (b) has an average bag breakage under condition C It can be seen that the number of times is 3.8 or more and the bag drop strength is excellent.
  • Example 1 (b-2), Example 6 (b-3) and Example 7 (b-4) was made.
  • ethylene / 1-hexene random copolymer (b-2) [density: 903 Kg / m 3 ] having a density in the range of 895 to 920 kg / m 3 . It turns out that it is excellent.
  • a biaxially stretched ethylene polymer multilayer film comprising, as a base material layer, an ethylene polymer composition (B-1) containing 68% by mass of an ethylene / 1-hexene random copolymer having a density of 905 kg / m 3.
  • the bag-breaking rate under conditions A and B is 0%
  • the average number of bag-breaking times under condition C is 25.8 times
  • the bag drop strength is extremely excellent.
  • the biaxially stretched ethylene polymer multilayer film of the present invention has excellent bag drop strength, and is excellent in bending resistance, easy tearability, transparency, and heat sealability. Suitable for packaging bags.

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Abstract

　本発明の課題は、落袋強度に優れ、且つ、耐屈曲性、易引裂性、透明性に優れる二軸延伸エチレン重合体フィルムを提供することであり、本発明は、密度が８９５～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含むエチレン系重合体組成物（Ｂ）から得られる基材層の少なくとも片面に、密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、且つ、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の密度より高い密度を有するエチレン系重合体（Ａ）から得られる表層が積層されてなり、且つ、基材層及び表層が共に二軸延伸されてなることを特徴とする二軸延伸エチレン重合体多層フィルムに関する。

Description

二軸延伸エチレン系重合体多層フィルム
　本発明は、落袋強度に優れ、且つ、耐屈曲性、易引裂性、透明性に優れる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムに関する。
　エチレン・α－オレフィンランダム共重合体、所謂線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ、透明性、耐ストレスクラッキング性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、耐衝撃性等に優れておりその特徴を活かして食品包装用のシーラントとして広く用いられている。中でも、シングルサイト触媒で重合されたエチレン・α－オレフィンランダム共重合体は、更に透明性、低温ヒートシール性、夾雑物シール性、ホットタック性にも優れている。
　エチレン・α－オレフィンランダム共重合体フィルムの透明性、機械的強度等を改良する方法としてエチレン・α－オレフィンランダム共重合体を特定の条件下で二軸延伸する方法（特許文献１）、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体及びエチレン・α－オレフィンランダム共重合体に高密度ポリエチレンあるいは高圧法低密度ポリエチレンを加えてなる組成物を二軸延伸してなる収縮フィルム（特許文献２）が提案されている。
　また、二軸延伸ＬＬＤＰＥフィルムにヒートシール性を付与するために、７０～９９重量％のチーグラー－ナッタ触媒で製造された線状低密度ポリエチレンと１～３０重量％のメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレンを含む心層に０．８６～０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するエチレンポリマー及び／またはコポリマーを含む少なくとも１つの表皮層を有する包装用の二軸延伸多層フィルム（特許文献３）、密度が０．９０ｇ／ｃｍ3より小さいエチレン・α―オレフィンプラストマーコポリマー２０～３５重量％と密度が少なくとも０．９１２ｇ／ｃｍ3でありかつ０．９１４ｇ／ｃｍ3よりも小さいＶＬＤＰＥ６５～８０重量％とのブレンド物からなる第一外層及び第二外層を有する二軸延伸された熱収縮性多層延伸フィルム（特許文献４）が提案されている。
　しかしながら、かかる方法で得られる二軸延伸ＬＬＤＰＥフィルムあるいは二軸延伸多層ＬＬＤＰＥフィルムは透明性、引張強度等が強くなると共に、引裂き強度も強くなることから、易引裂き性フィルムとしては使用できない虞がある。
　さらに、耐屈曲性が優れる二軸延伸エチレン系多層フィルムとして、密度が９１５～９３８Ｋｇ／ｍ3の二軸延伸エチレン重合体フィルム基材層の少なくとも片面に、密度が８９０Ｋｇ／ｍ3～９１０Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体から得られる熱融着層が積層されてなる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムが提案されている（特許文献５）。
　特許文献５に記載された二軸延伸エチレン系重合体多層フィルムは、耐屈曲性（耐ピンホール性）は優れるものの、用途によっては、落袋強度が十分ではなく、落袋強度に優れる包装材料の開発が要望されている。
特開昭５８－９０９２４号公報 特開昭５７－１８１８２８号公報 特表２００２－５３４２８９号公報 特開平６－８７１９３号公報 特開２００６－１８１８３１号公報
　本発明は、落袋強度に優れ、且つ、耐屈曲性、易引裂性、透明性に優れる二軸延伸エチレン重合体フィルムを提供することを課題とする。
　本発明は、密度が８９５～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含むエチレン系重合体組成物（Ｂ）から得られる基材層の少なくとも片面に、密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、且つ、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の密度より高い密度を有するエチレン系重合体（Ａ）から得られる表層が積層されてなり、且つ、基材層及び表層が共に二軸延伸されてなることを特徴とする二軸延伸エチレン重合体多層フィルムである。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、落袋強度に優れ、且つ、耐屈曲性、易引裂性、耐衝撃強度、透明性等に優れる。
　［エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの基材層を構成する成分であるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）は、密度が８９５～９２０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは８９５～９１５Ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００～９１０Ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
　本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）は、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、好ましくは炭素数が６以上のα－オレフィンとのランダム共重合体である。本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（ｂ）は前記範囲の密度であれば、１種あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　密度が上記範囲外のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、得られる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの落袋強度が改良されない虞がある。
　本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）は、フィルム形成能がある限り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．５～５ｇ／１０分の範囲にある。
　［エチレン系重合体組成物（Ｂ）］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの基材層を形成するエチレン系重合体組成物（Ｂ）は、前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含む、すなわち、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）単身であってもよく、好ましくはエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０～８５質量％、より好ましくは５０～８０質量％、最も好ましくは６５～７５質量％の範囲で含むエチレン系重合体組成物である。
　本発明に係るエチレン系重合体組成物に含まれる他のエチレン系重合体は、例えば、密度が９１５～９７０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９２６～９６５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体あるいはエチレン単独重合体、密度が９１０～９３５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５～９３０Ｋｇ／ｍ3の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンであり、密度が異なる二種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体あるいはエチレン単独重合体、もしくは、密度が異なる二種以上のエチレン・α－オレフィン共重合体あるいはエチレン単独重合体と高圧法低密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとのランダム共重合体である。
　本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｂ）は、密度が、９００～９２５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあることが好ましく、更には、９０４～９２２Ｋｇ／ｍ3の範囲にあることが好ましい、
　密度が上記範囲外となると、得られる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの落袋強度、耐屈曲性が改良されない虞がある。
　本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｂ）は、フィルム形成能がある限り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．５～１０ｇ／１０分、好ましくは０．８～５ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）あるいはエチレン系重合体組成物（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。
　［エチレン系重合体（Ａ）］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの少なくとも片面の表層、好ましくは両表面を形成するエチレン系重合体（Ａ）は、密度が９１５～９３８Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９２０～９３５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、且つ、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の密度より高い密度を有する。
　密度が上記範囲外のエチレン系重合体を用いた場合は、得られる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの落袋強度が改良されない虞がある。
　本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、フィルム形成能がある限り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．５～１０ｇ／１０分、好ましくは０．８～５ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の密度は、後述するように密度勾配管により測定される。
　本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、特に、密度の異なるエチレン系重合体を混合することにより得られる下記エチレン共重合体組成物（Ａ－１）またはエチレン共重合体組成物（Ａ－２）が好ましい。
　［エチレン共重合体組成物（Ａ－１）］
　本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ａ－１）は、密度が８９５～９２５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）成分と密度が９２６～９７０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０～９６５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン系重合体（ａ２）成分とからなるエチレン共重合体組成物であり、好ましくは、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）成分が５～９５重量部、より好ましくは２０～８０重量部及びエチレン系重合体（ａ２）成分が９５～５重量部、より好ましくは８０～２０重量部〔（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕の範囲にある。
　本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ａ－１）は、フィルム形成能がある限り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．５～１０ｇ／１０分、好ましくは０．８～５ｇ／１０分の範囲にある。
　［エチレン共重合体組成物（Ａ－２）］
　本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ａ－２）は、密度が８９５～９２５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）成分、密度が９２６～９７０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０～９６５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン系重合体（ａ２）成分及び密度が９１０～９３５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５～９３０Ｋｇ／ｍ3の範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）とからなるエチレン共重合体組成物である。エチレン共重合体組成物（Ａ－２）は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうち、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）成分が、好ましくは５～９５重量部、より好ましくは２０～８０重量部及びエチレン系重合体（ａ２）成分が９５～５重量部、より好ましくは４０～７０重量部〔（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕の範囲にあることが望ましい。また、エチレン共重合体組成物（Ａ－２）は、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）成分＋エチレン系重合体（ａ２）成分が、好ましくは５０～９５重量部、好ましくは６０～９０重量部及び高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）が５０～５重量部、好ましくは３０～１０重量部〔［（ａ１）＋（ａ２）］＋（ａ３）＝１００重量部〕の範囲にあることが望ましい。
　本発明の係るエチレン共重合体組成物（Ａ－２）は、フィルム形成能がある限り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は特に限定はされないが、通常、０．５～１０ｇ／１０分、好ましくは０．８～５ｇ／１０分の範囲にある。
　［エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの少なくとも片面の表層を形成するエチレン共重合体組成物（Ａ－１）またはエチレン共重合体組成物（Ａ－２）を構成する成分であるエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は、密度が８９５～９２５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９００～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレンと炭素数４以上のα－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン、好ましくは炭素数が６以上のα－オレフィンとのランダム共重合体である。本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は前記範囲の密度であれば、１種あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は、後述のエチレン系重合体（ａ２）との組成物（Ａ－１）またはエチレン系重合体（ａ２）と高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）との組成物（Ａ－２）とした際に、フィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常０．０１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．２～５ｇ／１０分の範囲にある。
　また、かかるエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５～４．０、好ましくは１．８～３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
　上記のようなエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調整することができるが、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により得られた共重合体がとくに好ましい。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成されていてもよい。
　なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）の調整方法は、たとえば特開平８－２６９２７０号公報に記載されている。
　［エチレン系重合体（ａ２）］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの少なくとも片面の表層を形成するエチレン共重合体組成物（Ａ－１）またはエチレン共重合体組成物（Ａ－２）を構成する他の成分であるエチレン系重合体（ａ２）は、密度が９２６～９７０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０～９６５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３以上のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとのランダム共重合体である。本発明に係るエチレン系重合体（ａ２）は前記範囲の密度であれば、１種あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　エチレン系重合体（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は、前述のエチレン系重合体（ａ１）との組成物（Ａ－１）及びエチレン系重合体（ａ１）及び後述の高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）との組成物（Ａ－２）とした際に、フィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～８０ｇ／１０分の範囲にある。
　エチレン系重合体（ａ２）は、さらには、密度が９２６～９４５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３５～９４５Ｋｇ／ｍ3の範囲のエチレン系重合体（ａ２－１）成分と密度が９４６～９７０Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９５０～９６５Ｋｇ／ｍ3の範囲のエチレン系重合体（ａ２－２）成分と低密度成分と高密度成分を併用すると、より縦／横方向の何れにも容易に引裂け易い二軸延伸エチレン重合体多層フィルムが得られる。
　エチレン系重合体（ａ２）としてエチレン系重合体（ａ２－１）成分とエチレン系重合体（ａ２－２）成分を用いる場合は、エチレン系重合体（ａ２－１）成分を１～９９重量部、好ましくは３０～７０重量部及びエチレン系重合体（ａ２－２）成分を９９～１重量部、好ましくは７０～３０重量部〔（ａ２－１）＋（ａ２－２）＝１００重量部〕の割合とすることが望ましい。
　また、かかるエチレン系重合体（ａ２）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５～４．０、好ましくは１．８～３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
　上記のようなエチレン系重合体（ａ２）は、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調整することができる。特に、エチレン系重合体（ａ２）としてエチレン系重合体（ａ２－１）を用いる場合は、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により得られた共重合体がとくに好ましい。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成されていてもよい。
　なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）の調整方法は、たとえば特開平８－２６９２７０号公報に記載されている。
　一方、エチレン系重合体（ａ２）としてエチレン系重合体（ａ２－２）を用いる場合は、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により得られる重合体であってもよいが、従来公知のチーグラー触媒等で製造されている、所謂高密度ポリエチレンであってもよい。
　［高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの少なくとも片面の表層を形成するエチレン共重合体組成物（Ａ－２）を構成する他の一つ成分である高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）は、密度が９１０～９３５Ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５～９３０Ｋｇ／ｍ3の範囲にある。かかる高圧法低密度ポリエチレンは、高圧下で重合されるエチレンの単独重合体、若しくは５重量％以下の、他のα－オレフィンあるいは酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体で、低密度ポリエチレンの範疇に入るエチレン系重合体である。
　密度が９１０Ｋｇ／ｍ3未満の高圧法低密度ポリエチレンは、前記エチレン共重合体組成物（Ａ－２）として二軸延伸多層フィルムを成形した場合に得られるフィルムがブロッキングし易く、引裂き強度が強く、本発明の目的が達成出来ない虞がある。
　高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）は、前述のエチレン系重合体（ａ１）及びエチレン系重合体（ａ１）との組成物（Ａ－２）とした際に、フィルム形成能がある限りとくに限定はされないが、通常、０．１～３０ｇ／１０分、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ａ－１）及びエチレン共重合体組成物（Ａ－２）は、各々別個にエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）、エチレン系重合体（ａ２）及び高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）を得た後、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ－ブレンダー等によりドライブレンドする方法またはドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練することにより得られる。
　本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ａ－１）はまた、連続・多段重合プロセスにより、複数の重合器を用いて、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）とエチレン系重合体（ａ２）を夫々重合した後、混合してエチレン共重合体組成物（Ａ－１）とする方法、１個の重合器を用いて、先にエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）若しくはエチレン系重合体（ａ２）を重合した後、続いてエチレン系重合体（ａ２）若しくはエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）を重合する方法等、種々公知の重合方法を採り得る。
　本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）、エチレン共重合体組成物（Ａ－１）、エチレン共重合体組成物（Ａ－２）若しくはそれら組成物を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）、エチレン系重合体（ａ２）または高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。
　［二軸延伸エチレン重合体多層フィルム］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、前記密度が８９５～９１５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含むエチレン系重合体組成物（Ｂ）から得られる基材層の少なくとも片面に、密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、且つ、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の密度より高い密度を有するエチレン系重合体（Ａ）から得られる表層が積層されてなり、且つ、基材層及び表層が共に二軸延伸されてなることを特徴とする二軸延伸エチレン重合体多層フィルムである。
　本発明の二軸延伸エチレン系多層フィルムは、前記基材層の両面に、前記密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン系重合体（Ａ）から得られる表層が積層されていてもよい。両面に密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン系重合体（Ａ）からなる表層を積層する場合は、密度が上記範囲にある限り、同じ密度であっても、異なる密度であってもよい。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの厚さは用途により種々決定され得るが、通常、二軸延伸エチレン重合体フィルム基材層の厚さが約１０～２００μｍ、好ましくは約１５～１３０μｍ、表層の厚さが約０．２～６０μｍ、好ましくは約０．４～４０μｍの範囲、二軸延伸エチレン重合体多層フィルム全体の厚さが、約１０～３２０μｍ、好ましくは約１５～２３０μｍの範囲にある。
　また、本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの二軸延伸エチレン重合体フィルム基材層は一層であっても二層以上、即ち、中間層とラミネート層の多層であってもよい。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、印刷性あるいは後述の他の熱可塑性樹脂フィルムを含め他の基材との接着性を改良するために、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの他の片面、基材層が二層以上であればラミネート層の表面を、両面が熱融着層であればその一方の表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、種々用途により、少なくとも片面に熱可塑性樹脂フィルムが積層されていてもよい。
　かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等から得られるフィルムを例示することができる。
　また、かかる熱可塑性樹脂フィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種または２種以上の共押し出し成形、押出しラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。中でも、二軸延伸熱可塑性フィルム、とくにポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる二軸延伸熱可塑性フィルムが好ましい。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムには、紙、アルミニウム箔等からなる基材と積層してもよい。
　［二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの製造方法］
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、種々公知の方法、例えば、基材層を形成する前記密度が８９５～９１５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含むエチレン系重合体組成物（Ｂ）と表層を形成する前記密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、且つ、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の密度より高い密度を有するエチレン系重合体（Ａ）とを共押出し成形し、チューブラー方式又はフラット方式（テンター方式）により、上記範囲で縦（ＭＤ）方向及び横（ＴＤ）方向に二軸延伸することにより得られる。二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。これら方式の中でも、フラット方式により得られる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムが、より透明性に優れるので好ましい。
　フラット方式による場合は、通常、押出し成形して得た多層シートを９０～１２５℃の温度範囲で縦方向に、通常、２．０～７．０倍、好ましくは２．３～５．５倍延伸した後、９０～１３０℃の温度範囲で横方向に、通常、５．０～１２．０倍、好ましくは６．０～１０．５倍延伸することにより得られる。二軸延伸した後は、用途により、８０～１４０℃の温度範囲でヒートセットを行ってもよい。ヒートセットの温度は目的とする熱収縮率に応じて変える事が出来る。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの片面に、熱可塑性樹脂フィルムを積層する場合は種々公知の方法、例えば、必要に応じてコロナ処理した二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの基材層あるいは表層の表面にウレタン型接着剤、イソシアネート系接着剤を塗布した後、熱可塑性樹脂フィルムとドライラミネートする方法あるいは、ラミネート面あるいは両面が熱融着層と熱可塑性樹脂フィルムとを高圧法低密度ポリエチレンを用いて押出しラミネートする方法を採り得る。
　次に本発明を、実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
　本発明における各種試験法および評価法は次の通りである。
（１）メルトフローレート（ｇ／１０分）
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃の条件で測定した。
（２）密度（Ｋｇ／ｍ3）
　ＭＦＲを測定して得たエチレン重合体ストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温（２３℃）まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、Ｄ法（密度勾配管）により測定した。
（３）ヘイズ（曇価）（％）
　Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ－２０００）を使用して二軸延伸エチレン重合体多層フィルム１枚の曇り度をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
（４）引張試験
　二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから長さ方向がフィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）となるように１５ｍｍ幅、２００ｍｍ長さの短冊状の試験片を切出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴ１２２５型を使用してＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠してヤング率（ＭＰａ）を測定した。
（５）引裂強度（ｇ／１枚当たり）
　軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製）を使用し、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから引裂き方向に長さ６３．５ｍｍ（長辺）及び引裂き方向と直角方向に幅５０ｍｍ（短辺）の長方形の試験片を切出し、短辺の中央に端から１２．７ｍｍの切り込みを入れ、引裂き試験を行い、引裂強度（ｇ／１枚当たり）を求めた。
（６）衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）
　東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを使用し、先端形状は０．５インチ径半球を使用し、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから１００ｍｍ四方の正方形の試験片を切り出し、２３℃の雰囲気温度化にてインパクト強度を測定した。
（７）熱収縮率（％）
　二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから１００ｍｍ幅の正方形な試験片を切り出し、１００℃のオーブン内に１５分静置した。その後、オーブン内から試験片を取り出し、２３℃の雰囲気温度下で３０分以上静置後、正方形の試験片の各辺の長さを測定し、変化量とした。熱収縮率は、以下の式から算出した。
　　熱収縮値＝（１００－Ａ）／１００×１００
　　Ａ；オーブン内静置後の正方形の辺の長さ
（８）ヒートシール強度
　東洋精機製ヒートシールテスターを使用し、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから１００ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さの試験片を切り出し、半分に折ってヒーターが８０℃～１４０℃で圧力が０．２ＭＰａで、シール時間が１秒で、ヒートシールを行った後、シールした試験片を幅１５ｍｍの試験片に切り出し、オリエンテック製テンシロンＲＴ１２２５型を使用し、剥離強度を測定した。
（９）耐屈曲性（個／ｍ2）
　テスター産業製のゲルボフレックステスターを使用し、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから２１０ｍｍ幅、２９７ｍｍ長さの試験片を切り出し、屈曲角度４４０度、屈曲速度４０回／分で、０℃、－３０℃の各雰囲気下で、３０００回の屈曲試験を行った後、屈曲試験後の試験片で袋をつくり、三菱ガス化学製のエージレスシールチェックでピンホール数（個／ｍ2）を測定した。
（１０）突刺強度
　オリエンテック製テンシロンＲＴ１２２５型を使用し、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムから６０ｍｍ幅、２００～３００ｍｍ程度の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、突き刺し強度を測定した。
（１１）落袋試験
　条件Ａ：落袋試験に用いる積層体として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１２μｍ）、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ：１５μｍ）および二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを、ラミネート機を使用して貼り合わせた後、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを、二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ラミネート機を使用して貼り合わせ、積層体を得た。積層体は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／二軸延伸ポリアミドフィルム／二軸延伸エチレン重合体多層フィルムである。なお、アンカー剤は、タケラックＡ３１０、タケネートＡ３（三井化学製）に、溶剤として酢酸エチル（廣島和光純薬製）を混合してしたものを使用した。得られた積層体の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを、包装袋の内部に使用し、高さ方向２２５ｍｍ、横方向１４０ｍｍ、底の高さ４１ｍｍのスタンディングパウチ袋を、製袋機を使用して作成した。なおシール幅は、５ｍｍである。作成したスタンディングパウチ袋に、水５００ｍｌを充填し、エア抜きを行った上で、口部をシールした。このような袋を、２０袋準備し、５℃の雰囲気下で２４時間静置した後、１つの袋に対して、高さ１５０ｃｍから、底部からの落下、面部からの落下を１セットとし、２０セットを上限に落下を繰り返し、２０袋準備した袋のうち、２０セットの落下後に破袋していない袋の数を数え、その比率を破袋率とした。
　条件Ｂ：条件Ａのうち、高さ方向１５０ｍｍ、横方向９５ｍｍ、底の高さ２９ｍｍのスタンディング袋を、製袋機を使用して作成する以外は、条件Ａと同様に行い、破袋率を得る。
　条件Ｃ：条件Ａと同様に積層体を得た後、得られた積層体の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを、包装袋の内部に使用し、縦方向１７５ｍｍ、横方向１２５ｍｍの３方シール袋を、製袋機を使用して作成した。なおシール幅は、１０ｍｍである。作成した３方シール袋に、水２００ｍｌを充填し、エア抜きを行った上で、口部をシールした。このような袋を２０袋準備し、５℃の雰囲気下で２４時間静置した後、１つの袋に対して、高さ１００ｃｍから、横方向が落下方向になるような落下、袋サイズと同様なサイズの重り５００ｇを添えた面部からの落下を１セットとし、２０セットを上限に落下を繰り返し、破袋までの回数を数えた。２０袋準備した袋の破袋までの回数を平均し、その平均値を平均破袋回数とした。
　本発明の実施例及び比較例で用いた重合体及び組成物は次の通りである。
（i）エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）
　（１）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ１－１）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９０５Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分。
　（２）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ１－２）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９１８Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；３．８ｇ／１０分。
（ii）エチレン系重合体（ａ２－１）
　（１）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ２－１－１）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９３０Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；６０ｇ／１０分。
（iii）エチレン系重合体（ａ２－２）
　（１）エチレン・プロピレン・１－ブテンランダム共重合体（ａ２－２－１）：チーグラー触媒を用いた重合体、密度；９５８Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；０．９ｇ／１０分。
（iv）高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）
　（１）高圧法低密度ポリエチレン（ａ３－１）：密度；９１７Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；７ｇ／１０分。
（ｖ）エチレン重合体組成物（Ａ－２）
　（１）エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）
　　前記エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ１－１）、エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ２－１－１）、エチレン・プロピレン・１－ブテンランダム共重合体（ａ２－２－１）及び高圧法低密度ポリエチレン（ａ３－１）を３６：２４：２５：１５（重量部）の割合でドライブレンドした後、池貝鉄工社製二軸押出機（４６ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５０Ｋｇ／時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）を得た。
　　得られたエチレン重合体組成物（Ａ－２－１）は密度；９２７Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分であった。
（vi）エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）
　（１）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－１）（前記（ａ１－１）に同じ）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９０５Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分。
　（２）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－２）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９０３Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；３．８ｇ／１０分。
　（３）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－３）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９１３Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；３．８ｇ／１０分。
　（４）エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－４）：メタロセン触媒を用いた重合体、密度；９１８Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；３．８ｇ／１０分。
（vii）エチレン系重合体組成物（Ｂ）
　（１）エチレン系重合体組成物（Ｂ－１）
　　前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）：５０質量％および前記エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－２）：５０質量％とをドライブレンドして、エチレン系重合体組成物（Ｂ－１）を得た。エチレン系重合体組成物（Ｂ－１）に含まれるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の量は、６８質量％〔（ａ１－１）＋（ｂ－２）〕であり、密度；９１５Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．９ｇ／１０分である。
　（２）エチレン系重合体組成物（Ｂ－２）
　　前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）：８０質量％および前記エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－２）：２０質量％とをドライブレンドして、エチレン系重合体組成物（Ｂ－２）を得た。エチレン系重合体組成物（Ｂ－２）に含まれるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の量は、４５．６質量％〔（ａ１－１）＋（ｂ－２）〕であり、密度；９２２Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分である。
　（３）エチレン系重合体組成物（Ｂ－３）
　　前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）：６０質量％および前記エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－２）：４０質量％とをドライブレンドして、エチレン系重合体組成物（Ｂ－３）を得た。エチレン系重合体組成物（Ｂ－３）に含まれるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の量は、６１．６質量％〔（ａ１－１）＋（ｂ－２）〕であり、密度；９１７Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．７ｇ／１０分である。
　（４）エチレン系重合体組成物（Ｂ－４）
　　前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）：４０質量％および前記エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－２）：６０質量％とをドライブレンドして、エチレン系重合体組成物（Ｂ－４）を得た。エチレン系重合体組成物（Ｂ－４）に含まれるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の量は、７４．４質量％〔（ａ１－１）＋（ｂ－２）〕であり、密度；９１３Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．３ｇ／１０分である。
　（５）エチレン系重合体組成物（Ｂ－５）
　　前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）：５０質量％および前記エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－３）：５０質量％とをドライブレンドして、エチレン系重合体組成物（Ｂ－５）を得た。エチレン系重合体組成物（Ｂ－５）に含まれるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の量は、６８質量％〔（ａ１－１）＋（ｂ－３）〕であり、密度；９２０Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．９ｇ／１０分である。
（６）エチレン系重合体組成物（Ｂ－６）
　　前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）：５０質量％およびエチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－４）：５０質量％とをドライブレンドして、エチレン系重合体組成物（Ｂ－６）を得た。エチレン系重合体組成物（Ｂ－６）に含まれるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の量は、６８質量％〔（ａ１－１）＋（ｂ－４）〕であり、密度；９１５Ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．９ｇ／１０分である。
　〔実施例１〕
　二軸延伸エチレン重合体フィルム基材層用のエチレン系重合体組成物（Ｂ）として、前記エチレン重合体組成物（Ｂ－１）を、及び表層用のエチレン系重合体（Ａ）として前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）を用い、３台の押出を備えた二軸延伸フィルム成形機を用いて溶融押出しし、Ｔ－ダイで賦形した後、冷却ロール上にて急冷し厚さ約２ｍｍの三層シート（Ａ－２－１／Ｂ－１／Ａ－２－１＝５／９０／５の層比）を得た。このシートを１１２℃に加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１２０℃に加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して厚さ４０μｍの二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。かかる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。
　結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　実施例１で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ｂ－２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　実施例１で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ｂ－３）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　実施例１で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ｂ－４）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　実施例１で用いた表層用のエチレン系重合体（Ａ）に替えて、前記エチレン系重合体組成物（Ａ－２－１）及びエチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ１－２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔実施例６〕
　実施例１で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ｂ－５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔実施例７〕
　実施例１で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ｂ－６）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　実施例１で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　実施例５で用いたエチレン重合体組成物（Ｂ－１）に替えて、前記エチレン重合体組成物（Ａ－２－１）を用いる以外は実施例１と同様に行い、二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを得た。得られた二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
〔参考例１〕
　参考例１として、密度が９２０Ｋｇ／ｍ3のエチレン・１－ヘキセンランダム共重合体からなる厚さ６０μｍの無延伸フィルムの耐屈曲性を前記記載の方法で測定した結果、０℃では、７５０個／ｍ2であり、－３０℃ではフィルムが切れて測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、密度が９０５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ａ１－１）を３６質量％含むエチレン重合体組成物（Ａ－２－１）を基材層に用いた二軸延伸エチレン重合体多層フィルム（比較例１および２）は、条件Ａでの破袋率が８８％および１００％、条件Ｂでの破袋率が３０％および５２％、条件Ｃでの平均破袋回数が１．８回および２．２回と落袋強度が劣るのに対して、実施例１～７に示すように、密度が８９５～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含むエチレン系重合体組成物（Ｂ）から得られる基材層を有する二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、条件Ｃでの平均破袋回数は、３．８以上と落袋強度が優れていることが判る。
　そして、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）では、実施例１（ｂ－２）、実施例６（ｂ－３）および実施例７（ｂ－４）の対比から、密度が８９５～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲で、密度が低いエチレン・１－ヘキセンランダム共重合体（ｂ－２）〔密度；９０３Ｋｇ／ｍ3〕を用いた場合は、より落袋強度が優れていることが判る。
　中でも、密度が９０５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・１－ヘキセンランダム共重合体を６８質量％含むエチレン系重合体組成物（Ｂ－１）を基材層に用いてなる二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、条件Ａおよび条件Ｂでの破袋率が０％であり、条件Ｃでの平均破袋回数が２５．８回と、落袋強度が極めて優れている。
　本発明の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムは、落袋強度に優れ、且つ、耐屈曲性、易引裂性、透明性に優れ、しかもヒートシール性に優れるので、内容物が液体や粉末などの包装袋に適している。

Claims (10)

  1. 　密度が８９５～９２０Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）を４０質量％以上含むエチレン系重合体組成物（Ｂ）から得られる基材層の少なくとも片面に、密度が９１０～９３８Ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、且つ、基材層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（ｂ）の密度より高い密度を有するエチレン系重合体（Ａ）から得られる表層が積層されてなり、且つ、基材層及び表層が共に二軸延伸されてなることを特徴とする二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  2. 　エチレン系重合体（Ａ）から得られる表層が、基材層の両面に積層されてなる請求項１記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  3. 　二軸延伸エチレン重合体多層フィルムが、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率が３～１４倍、横方向（ＴＤ）の延伸倍率が３～１４倍の範囲にある請求項１または２記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  4. 　エチレン系重合体組成物（Ｂ）の密度が、９００～９２５Ｋｇ／ｍ3の範囲にある請求項１記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  5. 　エチレン系重合体（Ａ）が、密度が８９５～９２５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）成分と、密度が９２６～９７０Ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（ａ２）成分とからなるエチレン共重合体組成物（Ａ－１）である請求項１記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  6. 　エチレン系重合体（Ａ）が、密度が８９５～９２５Ｋｇ／ｍ3のエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ａ１）成分、密度が９２６～９７０Ｋｇ／ｍ3のエチレン系重合体（ａ２）成分及び密度が９１０～９３５Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）とからなるエチレン共重合体組成物（Ａ－２）である請求項１記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  7. 　二軸延伸エチレン重合体多層フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなる請求項１～６のいずれか１項に記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  8. 　熱可塑性樹脂フィルムが、二軸延伸されてなる請求項７記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  9. 　熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリアミド若しくはポリプロピレンのいずれかである請求項７または８に記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルム。
  10. 　二軸延伸エチレン重合体多層フィルムを熱融着層として用いてなる請求項７～９のいずれかに記載の二軸延伸エチレン重合体多層フィルムからなる包装材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039275A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸エチレン重合体フィルムおよび包装体
JP2016147430A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸エチレン重合体多層フィルム
JP2019069790A (ja) * 2017-10-06 2019-05-09 三井化学東セロ株式会社 パン用包装フィルムおよびパン用包装体
WO2022048147A1 (en) 2020-09-03 2022-03-10 The Procter & Gamble Company Container comprising laminate of polyethylene
WO2022149423A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14 株式会社プライムポリマー シーラントフィルムおよびその用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002370327A (ja) * 2001-06-19 2002-12-24 Okura Ind Co Ltd ポリエチレン系多層熱収縮性フィルム
JP2006181831A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Prime Polymer:Kk 二軸延伸エチレン重合体多層フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4588490B2 (ja) * 2005-02-28 2010-12-01 株式会社プライムポリマー 樹脂組成物およびそれから得られる延伸フィルム
JP4813438B2 (ja) * 2007-09-26 2011-11-09 株式会社プライムポリマー 熱融着性積層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002370327A (ja) * 2001-06-19 2002-12-24 Okura Ind Co Ltd ポリエチレン系多層熱収縮性フィルム
JP2006181831A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Prime Polymer:Kk 二軸延伸エチレン重合体多層フィルム

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039275A1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-17 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸エチレン重合体フィルムおよび包装体
KR20170044157A (ko) * 2014-09-10 2017-04-24 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 및 포장체
KR101994560B1 (ko) 2014-09-10 2019-06-28 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 2축 연신 에틸렌 중합체 필름 및 포장체
JP2016147430A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 三井化学東セロ株式会社 二軸延伸エチレン重合体多層フィルム
JP2019069790A (ja) * 2017-10-06 2019-05-09 三井化学東セロ株式会社 パン用包装フィルムおよびパン用包装体
WO2022048147A1 (en) 2020-09-03 2022-03-10 The Procter & Gamble Company Container comprising laminate of polyethylene
WO2022149423A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14 株式会社プライムポリマー シーラントフィルムおよびその用途
JPWO2022149423A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14
JP7657834B2 (ja) 2021-01-06 2025-04-07 株式会社プライムポリマー シーラントフィルムおよびその用途

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