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WO2012060337A1 - 半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管 - Google Patents

半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管 Download PDF

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WO2012060337A1
WO2012060337A1 PCT/JP2011/075092 JP2011075092W WO2012060337A1 WO 2012060337 A1 WO2012060337 A1 WO 2012060337A1 JP 2011075092 W JP2011075092 W JP 2011075092W WO 2012060337 A1 WO2012060337 A1 WO 2012060337A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass
semiconductor
lead
content
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/075092
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English (en)
French (fr)
Inventor
橋本　幸市
久美子 北地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Priority to CN2011800531664A priority patent/CN103209936A/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • H10W74/43—

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free glass for semiconductor encapsulation, and more particularly to a lead-free glass for semiconductor encapsulation used for encapsulation of semiconductor elements such as silicon diodes, light-emitting diodes, thermistors and the like.
  • Such glass for encapsulating a semiconductor is called a bead after melting a glass raw material in a melting furnace and forming the molten glass into a tubular shape, cutting the obtained glass tube into a length of about 2 mm, washing it, and so on. Shipped as a short glass envelope.
  • the assembly of the semiconductor encapsulated component is performed by inserting a semiconductor element and a metal wire such as a dumet wire into a mantle tube and heating.
  • the glass at the end of the outer tube is softened, the metal wire is sealed, and the semiconductor element can be hermetically sealed in the tube.
  • the semiconductor encapsulated part thus manufactured is subjected to acid treatment, plating treatment, or the like for the purpose of removing the oxide film of the metal wire exposed outside the tube.
  • the glass for semiconductor encapsulation constituting the outer tube for semiconductor encapsulation has (1) that it can be encapsulated at a low temperature so as not to deteriorate the semiconductor element, and (2) has a thermal expansion coefficient that matches the thermal expansion coefficient of the metal wire. 3) Adhesion between glass and metal wire is sufficiently high, (4) Volume resistance is high, (5) Chemical resistance, especially acid resistance is high enough not to deteriorate by acid treatment, plating treatment, etc. (6) Properties such as being hard to produce crystals with a molding viscosity (excelling in devitrification resistance) and the like so that high productivity can be achieved are required.
  • the element deteriorates or a metal wire contact failure occurs due to loss of elasticity beyond the yield point of the metal. In order to improve this, it is desirable to lower the glass sealing temperature. However, if the composition is changed simply by reducing the skeletal component of the glass such as SiO 2 or increasing the alkali metal component, the acid resistance of the glass deteriorates. Resulting in. When glass with insufficient acid resistance is subjected to acid treatment or plating treatment, the glass surface is deteriorated and fine cracks are generated.
  • An object of the present invention is to provide a lead-free glass for semiconductor encapsulation and a sheath tube for semiconductor encapsulation, which can encapsulate a semiconductor element at a low temperature, has excellent acid resistance, and does not easily precipitate crystals when forming a glass tube. It is.
  • the inventors of the present invention are able to achieve both low temperature and prevent acid degradation by increasing the amount of ZnO while maintaining the content of SiO 2 and TiO 2 , and zinc silicate (Li since 2 ZnSiO 4 crystals) is likely to occur, while limiting the content of Li 2 O below 12%, that the glass is stable to the ZnO / Li 2 O is 0.84 to 2 obtained I found it.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 45 to 58%, Al 2 O 3 0 to 6%, B 2 O 3 14.5 to 30%, MgO 0 to 3%, CaO 0 to 3%, ZnO 4.2 to 14.2%, Li 2 O 5 to 12%, Na 2 O 0 to 15%, K 2 O 0 to 7%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O It is characterized by containing 15 to 30%, TiO 2 0.1 to 8%, and ZnO / Li 2 O in the range of 0.84 to 2.
  • lead-free means that a lead raw material is not actively added as a glass raw material, and does not completely exclude contamination from impurities or the like. More specifically, it means that the content of PbO in the glass composition is 1000 ppm or less including contamination from impurities and the like.
  • SiO 2 + TiO 2 is preferably 52.1 to 56.5%.
  • the temperature corresponding to a viscosity of 10 6 dPa ⁇ s is preferably 650 ° C. or lower.
  • “temperature corresponding to a viscosity of 10 6 dPa ⁇ s” and “temperature corresponding to a viscosity of 10 2 dPa ⁇ s” mean temperatures obtained as follows. First, the softening point of glass is measured by a fiber method conforming to ASTM C338. Next, a temperature corresponding to the viscosity of the working point region is obtained by a platinum ball pulling method. Finally, these viscosities and temperatures are applied to the Fulcher equation to calculate the temperature at 10 6 dPa ⁇ s.
  • the outer tube for semiconductor encapsulation of the present invention is made of the above glass.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention can encapsulate semiconductor elements at low temperatures. Moreover, since it is excellent in acid resistance, even if an acid treatment or a plating treatment is performed after the element is encapsulated, a crack is not generated on the surface, so that a highly reliable semiconductor encapsulated part can be produced. In addition, since it is difficult for crystals to precipitate during glass tube forming, it is possible to stably produce a large amount of outer tube.
  • SiO 2 is a main component and an important component for stabilizing the glass. It also has a great effect on improving acid resistance. On the other hand, SiO 2 is also a component that raises the sealing temperature.
  • the content of SiO 2 is 45 to 58%, preferably 48.5 to 55%, more preferably 49 to 53.6%. When the content of SiO 2 is too small it becomes difficult to enjoy the effects described above. On the other hand, if the SiO 2 content is too large, low-temperature encapsulation becomes difficult.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses precipitation of crystals containing Si and increases water resistance and acid resistance.
  • Al 2 O 3 is also a component that increases the viscosity of the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is 0 to 6%, preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.4 to 1.1%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes too high and the moldability tends to be lowered. Also, low temperature encapsulation becomes difficult. Furthermore, Li-containing crystals tend to precipitate due to lack of compositional balance.
  • B 2 O 3 is a component that stabilizes the glass and lowers the viscosity of the glass.
  • B 2 O 3 is also a component that lowers chemical resistance.
  • the content of B 2 O 3 is 14.5 to 30%, preferably 15 to 25%, more preferably 15.5 to 18.2%. If the content of B 2 O 3 is too small it becomes difficult to enjoy the effects described above. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, the chemical resistance is deteriorated.
  • Alkaline earth metal oxides RO (MgO, CaO, SrO, BaO) have a high effect of stabilizing the glass.
  • the content of RO is small, and the total content is preferably 7% or less, 3% or less, particularly 1.8% or less, more preferably 0.8% or less.
  • Each alkaline earth metal oxide component is described below.
  • MgO and CaO are each 0 to 3%, preferably 0 to 1%, more preferably 0 to 0.5% each.
  • SrO is preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%.
  • the content is preferably 0 to ⁇ 1% (less than 1%), in particular 0 to 0.7% by weight.
  • ZnO is a component that can reduce the viscosity of glass without increasing the expansion and without deteriorating acid resistance as compared with alkali metal oxides.
  • the content of ZnO is 4.2 to 14.2%, preferably 7.4 to 14.2%, more preferably 7.4 to 9.9%, particularly preferably 8 to 9.9%. If the amount of ZnO is too small, the above-mentioned effects cannot be enjoyed. Conversely, if the amount is excessive, crystals are likely to precipitate.
  • Alkali metal oxide R ′ 2 O (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) has an effect of lowering the viscosity of glass or increasing the expansion.
  • Li 2 O is used as an essential component in the glass having the above composition because it has a high effect of reducing the viscosity of the glass.
  • the total amount of R 2 O is preferably 15 to 30%, preferably 17 to 27%, particularly 19 to 25%.
  • Each alkali metal oxide component will be described below.
  • Li 2 O has a large effect of reducing the viscosity of the glass as described above.
  • the content of Li 2 O increases, crystals containing Li tend to be generated. Therefore, the content of Li 2 O is 5 to 12%, preferably 5 to 11%, 5 to 10%, 5 to ⁇ 9% (less than 9%), 6 to 8.7%, more preferably 7 to 8%. 0.7%.
  • the Li 2 O content is too small it becomes difficult to enjoy the effects described above.
  • easily devitrified when the content of Li 2 O is too large the crystal of Li 2 ZnSiO 4 system is easily precipitated. Moreover, acid resistance tends to deteriorate.
  • the ratio of these components is 0.84 to 2, preferably 0.85 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.5, particularly preferably. Limited to 1 to 1.2.
  • the value of ZnO / Li 2 O is small, the content of ZnO decreases, and it becomes impossible to enclose at a low temperature.
  • the value of ZnO / Li 2 O becomes too large, Li 2 ZnSiO 4 -based crystals tend to precipitate.
  • Na 2 O has the effect of stabilizing the glass and preventing devitrification in addition to the effects common to the alkali metals described above.
  • Na 2 O deteriorates the acid resistance of the glass.
  • the content of Na 2 O is 0 to 15%, preferably 2 to 12%, 5 to 12%, 6 to 12%, more preferably 5 to 11%.
  • the Na 2 O content is too small it becomes difficult to enjoy the effects described above.
  • the content of Na 2 O is too large, easily devitrified.
  • K 2 O has the effect of stabilizing the glass and preventing devitrification in addition to the effects common to the alkali metals described above. On the other hand, K 2 O worsens the acid resistance of the glass.
  • the content of K 2 O is 0 to 7%, preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.1 to 2.3%, particularly preferably 0.6 to 2.3%. When the content of K 2 O is too large easily devitrified.
  • TiO 2 is a component added to increase acid resistance.
  • TiO 2 is characterized in that it easily induces crystals and tends to deteriorate the devitrification resistance of the glass. For this reason, if TiO 2 is contained excessively, the glass is easily devitrified by contact with a metal or a refractory, and there is a possibility that the dimensional accuracy of the glass obtained due to the influence of the devitrified material is lowered.
  • the content of TiO 2 is 0.1 to 8%, preferably 0.3 to 5%, more preferably 1.1 to 4%.
  • the glass of the present invention by strictly controlling the SiO 2 and the total amount of TiO 2, it is easy to achieve both acid resistance and devitrification property (productivity). It is possible to efficiently improve acid resistance by increasing the total amount of SiO 2 and TiO 2 .
  • the total content of SiO 2 and TiO 2 is preferably 52.1 to 56.5%, more preferably 52.1 to 55%. If the total amount of SiO 2 and TiO 2 is 52.1% or more, the acid resistance is further improved, which is preferable. If the total amount of SiO 2 and TiO 2 is 56.5% or less, the glass is hard to be hardened, and encapsulation at a low temperature becomes easier. In addition, the liquidus temperature is difficult to increase, and devitrification is difficult to precipitate during molding. As a result, the dimensional accuracy of the pipe is improved and the productivity is improved.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention can contain various components in addition to the above components as long as the properties of the glass are not impaired.
  • F can be added to 0.5%
  • CeO 2 can be added to 5% as a fining agent.
  • environmentally undesirable components such as As 2 O 3 and Sb 2 O 3 should not be added.
  • the content of As 2 O 3 or Sb 2 O 3 is limited to 0.1% or less.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention having the above composition has a temperature corresponding to a viscosity of 10 6 dPa ⁇ s of 650 ° C. or less, preferably 620 to 635 ° C., more preferably 620 to 630 ° C., and particularly preferably 620 to 620 ° C. 628 ° C.
  • the viscosity temperature of 10 6 dPa ⁇ s generally corresponds to the sealing temperature of the semiconductor element. Therefore, the glass of the present invention can encapsulate a semiconductor element at 650 ° C. or lower.
  • a large amount of Li 2 O is contained in the alkali component, and SiO 2 —B 2 O 3 — containing B 2 O 3 as an essential component.
  • R ′ 2 O glass is preferable.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention preferably has a temperature corresponding to a viscosity of 10 2 dPa ⁇ s of 1000 ° C. or lower, particularly 950 to 965 ° C.
  • the temperature corresponding to a viscosity of 10 2 dPa ⁇ s is a temperature for melting the glass. Therefore, the glass of the present invention can be melted at low temperatures with low energy consumption.
  • it in order to make the temperature of the viscosity of 10 2 dPa ⁇ s 1000 ° C. or less, it can be achieved by increasing the amount of alkali metal oxide or ZnO.
  • ZnO content is preferably 7.4% or more for the temperature to be 965 ° C. or lower.
  • the semiconductor encapsulating lead-free glass of the present invention in order to seal the dumet, thermal expansion coefficient in the range of 30 ° C. ⁇ 380 ° C. of glass 85 ⁇ 105 ⁇ 10 -7 / °C , preferably 85 ⁇ 100 ⁇ 10 - 7 / ° C., more preferably 90 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., still more preferably 91 to 98 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 92 to 96 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention has as high a volume resistance as possible.
  • the volume resistance value at 150 ° C. is preferably 7 or more, particularly 9 or more, and more preferably 10 or more in Log ⁇ ( ⁇ ⁇ cm). If the volume resistance of glass is low, for example, in the case of a diode, a slight amount of electricity flows between the electrodes, resulting in a circuit as if a resistor was installed in parallel with the diode.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention has a weight loss per unit area ( ⁇ g / cm 2 ) of 1000 ⁇ g / cm 2 or less, 500 ⁇ g / cm 2 when immersed in a 5% by mass solution of 30 ° C.-36N sulfuric acid for 60 seconds. It is preferable that they are cm 2 or less, 300 ⁇ g / cm 2 or less, 200 ⁇ g / cm 2 or less, 150 ⁇ g / cm 2 or less, 120 ⁇ g / cm 2 or less, 100 ⁇ g / cm 2 or less, or 80 ⁇ g / cm 2 or less. If it is below this value, it becomes difficult to generate cracks or the like on the glass surface in the plating step.
  • the manufacturing method of the outer tube for semiconductor encapsulation on an industrial scale is the mixing and mixing step of measuring and mixing minerals and refined crystal powder containing the components that make up the glass and preparing the raw material to be put into the furnace, and melting the raw material into glass A melting step, a forming step of forming the molten glass into a tube shape, and a processing step of cutting the tube into a predetermined dimension.
  • the raw materials are composed of minerals and impurities composed of a plurality of components such as oxides and carbonates, and may be prepared in consideration of the analytical values, and the raw materials are not limited. These are measured in terms of weight and mixed with an appropriate mixer according to the scale, such as a V mixer, a rocking mixer, or a mixer equipped with stirring blades, to obtain an input raw material.
  • a melting furnace is used to melt a glass raw material into a vitrification tank, a clarification tank for ascending and removing bubbles in the glass, and lowering the clarified glass to a viscosity suitable for molding and leading it to a molding apparatus. It is common to have a passage (feeder).
  • a refractory material or a furnace covered with platinum is used, and it is heated by heating with a burner or electric current to glass.
  • the charged raw material is usually vitrified in a melting tank at 1100 ° C. to 1600 ° C. and further enters a clarification tank at 1100 ° C. to 1400 ° C.
  • bubbles in the glass are lifted to remove the bubbles.
  • the glass that comes out of the Kiyosumi pass is lowered in temperature as it moves to the molding apparatus through the feeder, and has a viscosity of 10 4 to 10 6 dPa ⁇ s suitable for glass molding.
  • the glass is formed into a tubular shape with a forming apparatus.
  • a molding method a Danner method, a tongue method, a downdraw method, and an updraw method can be applied.
  • the outer tube for semiconductor encapsulation can be obtained by cutting the glass tube into a predetermined dimension.
  • a diamond cutter as a method suitable for mass production, a large number of tube glasses are bound together and then cut with a diamond wheel cutter. A method of cutting a large number of tube glasses at a time is generally used.
  • a metal wire such as a jumet wire so that the semiconductor element is sandwiched from both sides in the outer tube. Thereafter, the whole is heated to a temperature of 650 ° C. or lower, the outer tube is softened and deformed, and the semiconductor element is hermetically sealed.
  • an oxide film is formed on the surface of the end portion of the metal wire exposed to the outside due to the heat treatment.
  • solder coating, Sn plating, Ni plating are performed. Etc. cannot be applied. Therefore, an acid treatment is performed on the hermetic seal and the oxide film formed on the end surface of the metal wire is peeled off.
  • the acid treatment treatment with an organic sulfonic acid at 50 ° C. for 5 to 10 minutes, treatment with 80 mass% of 36N sulfuric acid and 0.1 mass% of hydrogen peroxide (15%), and treatment at 80 ° C. for 20 seconds, Or a method of treating with 5% 36N sulfuric acid at 20 to 80 ° C. for 1 minute.
  • the air-tight sealed body from which the oxide film of the metal wire has been removed is washed with city water, and then the end of the metal wire is covered through a process such as Sn, Ni sulfate plating, or solder dipping, thereby obtaining a silicon diode, Small electronic components such as light emitting diodes and thermistors can be manufactured.
  • the lead-free glass for encapsulating a semiconductor of the present invention can be used by encapsulating a semiconductor element by, for example, forming it in a powder form, pasting it, winding it around a semiconductor element and firing it.
  • Tables 1 to 3 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 3 and 6 to 14) and comparative examples (samples No. 4 and 5). Comparative examples correspond to Examples A and B described in US Pat. No. 7,102,242.
  • glass raw materials were prepared so as to have the glass composition described in the table, melted at 1200 ° C. for 3 hours using a platinum pot, molded, and subjected to various evaluations.
  • silica powder, aluminum oxide, boric acid, calcium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, lithium carbonate, sodium nitrate, potassium carbonate, titanium oxide, cerium oxide and the like were used as the glass raw material.
  • the thermal expansion coefficient, the temperature at 10 6 dPa ⁇ s, the acid resistance (weight reduction), the volume resistance, and the crystal precipitation viscosity (inside and at the interface) were evaluated for the obtained samples.
  • the thermal expansion coefficient is a value obtained by measuring an average linear thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. with a self-described differential thermal dilatometer using a cylindrical measurement sample having a diameter of about 3 mm and a length of about 50 mm.
  • the enclosure temperature was determined as follows. First, the softening point was measured by a fiber method conforming to ASTM C338. Next, a temperature corresponding to the viscosity of the working point region was determined by a platinum ball pulling method. Finally, these viscosities and temperatures were applied to the Fulcher equation to calculate the temperature at 10 6 dPa ⁇ s, which was used as the sealing temperature. The temperature at 10 2 dPa ⁇ s was determined in the same manner.
  • a glass plate of 30 ⁇ 30 ⁇ 5 mm was prepared and mirror polished. After washing, drying at 120 ° C. for 2 hours and measuring the weight, immersing in a 5% by mass solution of 30 ° C.-36N sulfuric acid for 60 seconds, washing for 60 seconds, and drying at 120 ° C. for 2 hours or more.
  • the weight loss was determined by measuring the weight of each and expressed as the weight loss per unit surface area ( ⁇ g / cm 2 ).
  • the volume resistivity at 150 ° C. is a value measured by a method based on ASTM C-657.
  • the crystal precipitation viscosity is determined by pulverizing the sample and aligning the particle size with a sieve, placing it in a platinum container, storing it in a furnace with a temperature gradient for 24 hours, observing the bottom surface, and determining the interface crystal precipitation temperature from the bottom surface.
  • the crystal at the position of 2 mm was taken as the crystal precipitation temperature in the glass, and the lowest temperature was determined. Thereafter, these temperatures were converted into viscosities to obtain crystal precipitation viscosities.
  • the lead-free glass for semiconductor encapsulation of the present invention is suitable as a glass envelope material used for encapsulation of semiconductor elements such as silicon diodes, light-emitting diodes, and thermistors.

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Abstract

　低温で半導体素子を封入することが可能であり、しかも耐酸性に優れ、またガラス管成形時に結晶が析出し難い半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管を提供する。　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～５８％、Ａｌ２Ｏ３　０～６％、Ｂ２Ｏ３　１４．５～３０％、ＭｇＯ　０～３％、ＣａＯ　０～３％、ＺｎＯ　４．２～１４．２％、Ｌｉ２Ｏ　５～１２％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１５～３０％、ＴｉＯ２　０．１～８％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８４～２の範囲内にあることを特徴とする。

Description

半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管
　本発明は、半導体封入用無鉛ガラスに関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられる半導体封入用無鉛ガラスに関する。
　サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するための外套管は、鉛ガラス製のものが使用されてきたが、近年は特許文献１や特許文献２に紹介される無鉛ガラス製のものも提案されている。このような半導体封入用ガラスは、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、洗浄して、ビーズと呼ばれる短いガラス外套管として出荷される。半導体封入部品の組み立ては、半導体素子とジュメット線等の金属線を外套管に挿入し、加熱することにより行われる。この加熱により、外套管端部のガラスが軟化して金属線を熔封し、半導体素子を管内に気密封入することができる。このようにして作製された半導体封入部品は、管外に露出した金属線の酸化膜を除去する目的で酸処理やメッキ処理等が行われる。
　半導体封入用外套管を構成する半導体封入用ガラスには、（１）半導体素子を劣化させないような低温で封入できること、（２）金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと、(５)酸処理、メッキ処理等によって劣化しないように耐薬品性、特に耐酸性が十分に高いこと、（６）高い生産性が達成できるように成形粘度で結晶を生じ難いこと（耐失透性に優れていること）、等の特性が要求される。
日本国特開平２００２－３７６４１号公報 米国特許第７１０２２４２号公報
　半導体素子の封入の際の温度が高いと、素子が劣化したり、金属の降伏点を越えて弾性を失うことによる金属線の接触不良が生じたりする。これを改善するためにはガラスの封入温度を下げることが望ましいが、単純にＳｉＯ２などのガラスの骨格成分を減らしたり、アルカリ金属成分を増やしたりする組成変更を行うとガラスの耐酸性が劣化してしまう。耐酸性の不十分なガラスを酸処理やメッキ処理すると、ガラス表面が劣化して細かいクラックを生じる。ガラス表面にこのようなクラックが存在すると様々な汚れや水分が付着しやすく、素子の表面抵抗が下がって電気製品の不具合を生じることがある。またガラスのアルカリ金属含有量を増やすと、膨張係数が金属線のそれと整合しなくなる。さらに結晶が析出して、ガラス管成形時に寸法が出にくくなり生産性が悪くなるという問題が生じる。
　本発明の目的は、低温で半導体素子を封入することが可能であり、しかも耐酸性に優れ、またガラス管成形時に結晶が析出し難い半導体封入用無鉛ガラス及び半導体封入用外套管を提供することである。
　本発明者等は、ＳｉＯ２やＴｉＯ２の含有量を維持しながら、ＺｎＯ量を増やすことにより、低温化の達成と耐酸性の低下防止を両立できること、及びＺｎＯを増加させるとジンクシリケート（Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４結晶）が生じ易くなることから、Ｌｉ２Ｏの含有量を１２％以下に制限しつつ、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏを０．８４～２とすることで安定したガラスが得られることを見出した。
　即ち、本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～５８％、Ａｌ２Ｏ３　０～６％、Ｂ２Ｏ３　１４．５～３０％、ＭｇＯ　０～３％、ＣａＯ　０～３％、ＺｎＯ　４．２～１４．２％、Ｌｉ２Ｏ　５～１２％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１５～３０％、ＴｉＯ２　０．１～８％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８４～２の範囲内にあることを特徴とする。ここで「無鉛」とは、ガラス原料として積極的に鉛原料を添加しないという意味であり、不純物等からの混入を完全に排除するものではない。より具体的には、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が、不純物等からの混入も含めて１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
　本発明においては、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２が５２．１～５６．５％であることが好ましい。
　上記構成によれば、より耐酸性に優れたガラスを得ることができる。
　本発明においては、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることが好ましい。本発明において、「１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」及び「１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」は、次のようにして求めた温度を意味する。まずＡＳＴＭ　Ｃ３３８に準拠するファイバ法によりガラスの軟化点を測定する。次に白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求める。最後にこれらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。
　本発明の半導体封入用外套管は、上記ガラスからなることを特徴とする。
　本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、低温で半導体素子を封入できる。また耐酸性に優れるため、素子封入後に酸処理やメッキ処理を施しても、表面にクラックが生じないことから信頼性の高い半導体封入部品を作製することができる。しかもガラス管成形時に結晶が析出しにくいことから、安定して大量に外套管を生産することができる。
　本発明の半導体封入用無鉛ガラスにおいて、上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、主成分でありガラスの安定化に重要な成分である。また耐酸性の向上に大きな効果がある。一方、ＳｉＯ２は封止温度を上昇させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は４５～５８％、好ましくは４８．５～５５％、さらに好ましくは４９～５３．６％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＳｉＯ２の含有量が多すぎると低温封入が困難になる。
　Ａｌ２Ｏ３は、Ｓｉを含有する結晶の析出を抑え、また耐水性や耐酸性を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３はガラスの粘性を上昇させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～６％、好ましくは０．１～３％、さらに好ましくは０．４～１．１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果が得られなくなる。逆にＡｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘性が高くなり過ぎて成形性が低下し易くなる。また低温封入が困難になる。さらに組成のバランスを欠いてＬｉを含有する結晶が析出しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分である。一方、Ｂ２Ｏ３は耐薬品性を低下させる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１４．５～３０％、好ましくは１５～２５％、さらに好ましくは１５．５～１８．２％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＢ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐薬品性が悪くなる。
　アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はガラスを安定化させる効果が高い。その一方で、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下のガラスにおいては、ＲＯによるガラスの低温化効果は期待できず、むしろ封入温度を上昇させるおそれがある。このためＲＯの含有量は少ない方が好ましく、その含有量は合量で７％以下、３％以下、特に１．８％以下、さらには０．８％以下であることが望ましい。なお各アルカリ土類金属酸化物成分については以下に述べる。
　ＭｇＯとＣａＯは、各々０～３％、好ましくは各々０～１％、さらに好ましくは各々０～０．５％以下である。
　ＳｒＯは０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが望ましい。
　ＢａＯは耐酸性に悪影響を及ぼすので、基本的に含有しないことが望ましい。その含有量は重量％で０～＜１％（１％未満）、特に０～０．７％であることが望ましい。
　ＺｎＯはアルカリ金属酸化物に比べて膨張を上げずに、また耐酸性を劣化させずにガラスの粘性を低下させることができる成分である。ＺｎＯの含有量は４．２～１４．２％、好ましくは７．４～１４．２％、さらに好ましくは７．４～９．９％、特に好ましくは８～９．９％である。ＺｎＯが少なすぎると上記した効果を享受することができず、逆に過剰になると結晶が析出し易くなる。
　アルカリ金属酸化物Ｒ‘２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、ガラスの粘性を下げたり、膨張を上げたりする効果がある。特にＬｉ２Ｏはガラスの粘性を低下させる効果が高いことから、上記組成のガラスでは必須成分として使用する。一方、Ｒ２Ｏが過剰になると、膨張が高くなりすぎてジュメット等の金属線との間でクラックを生じる。それゆえＲ２Ｏは合量で１５～３０％、好ましくは１７～２７％、特に１９～２５％であることが好ましい。なお各アルカリ金属酸化物成分については以下に述べる。
　Ｌｉ２Ｏは上記したようにガラスの粘性を低下させる効果が大きいが、その含有量が多くなるとＬｉを含有する結晶を生じさせやすい。このためＬｉ２Ｏの含有量は５～１２％、好ましくは５～１１％、５～１０％、５～＜９％（９％未満）、６～８．７％、さらに好ましくは７～８．７％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなり、Ｌｉ２ＺｎＳｉＯ４系の結晶が析出しやすくなる。また耐酸性が悪化する傾向にある。
　またＬｉ２Ｏ含有量を１２％以下に制限した場合でも、Ｌｉ２Ｏ含有量に対してＺｎＯの含有量が多くなりすぎると失透を生じ易い。そこで本発明では、さらにこれらの成分の比をＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏで表して０．８４～２、好ましくは０．８５～１．５、さらに好ましくは０．９～１．５、特に好ましくは１～１．２に限定している。ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏの値が小さいとＺｎＯの含有量が少なくなって、低温封入できなくなる。一方、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏの値が大きくなりすぎるとＬｉ２ＺｎＳｉＯ４系の結晶が析出し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させて失透を防止する効果がある。その一方でＮａ２Ｏはガラスの耐酸性を悪化させる。本発明においてはガラスの安定化を考慮して導入することが望ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は０～１５％、好ましくは２～１２％、５～１２％、６～１２％、さらに好ましくは５～１１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、失透し易くなる。
　Ｋ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させ失透を防止する効果がある。その一方でＫ２Ｏはガラスの耐酸性を悪化させる。Ｋ２Ｏの含有量は０～７％、好ましくは０．１～３％、さらに好ましくは０．１～２．３％、特に好ましくは０．６～２．３％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなる。
　なおガラスを安定化させるためには、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏのどちらか一方または両方を含有させることが望ましい。
　ＴｉＯ２は耐酸性を高めるために添加する成分である。その一方でＴｉＯ２は結晶を誘発させやすく、ガラスの耐失透性を悪化させやすいという特徴がある。このためＴｉＯ２を過剰に含有させると金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、この失透物の影響によって得られるガラスの寸法精度が低下するという問題を引き起こす虞がある。ＴｉＯ２の含有量は０．１～８％、好ましくは０．３～５％、さらに好ましくは１．１～４％である。
　また本発明のガラスにおいては、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量を厳密にコントロールすることによって、耐酸性と失透性（生産性）の両立を図ることが容易になる。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量を高めることで効率的に耐酸性を向上させることが可能とある。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有量は合量で５２．１～５６．５％、特に５２．１～５５％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が５２．１％以上であれば、耐酸性がより向上するため好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が５６．５％以下であれば、ガラスが固くなり難く、低温での封入がより容易になる。また液相温度が高くなり難く、成形時に失透が析出し難くなる。その結果、管の寸法精度が向上したり、生産性が向上する。
　本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばガラスの粘性を低下させるためにＦを０．５％まで、清澄剤としてＣｅＯ２を５％までそれぞれ添加することができる。また耐薬品性を向上させるためにＢｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２を各々５％以下含有させることができる。ただしＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等環境上好ましくない成分は添加すべきでない。具体的にはＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下に制限される。
　上記組成を有する本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下、好ましくは６２０～６３５℃、更に好ましくは６２０～６３０℃、特に好ましくは６２０～６２８℃である。１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度は、概ね半導体素子の封入温度に相当する。それゆえ本発明のガラスは、６５０℃以下で半導体素子を封入することができる。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６５０℃以下とするためには、Ｌｉ２Ｏをアルカリ成分の中でも多く含有させること、Ｂ２Ｏ３を必須成分として含むＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ‘２Ｏ系ガラスとすることが好ましい。
　また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１０００℃以下、特に９５０～９６５℃であることが好ましい。１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度はガラスを溶融する温度である。それゆえ本発明のガラスは低温でエネルギー消費を少なく溶融することができる。なお１０２ｄＰａ・ｓの粘度の温度を１０００℃以下とするためには、アルカリ金属酸化物やＺｎＯを増量することにより達成することができる。特に９６５℃以下にするにはＺｎＯを７．４％以上とすることが好ましい。
　また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ジュメットとシールするために、ガラスの３０℃～３８０℃の範囲における熱膨張係数が８５～１０５×１０－７／℃、好ましくは８５～１００×１０－７／℃、より好ましくは９０～１００×１０－７／℃、更に好ましくは９１～９８×１０－７／℃、特に好ましくは９２～９６×１０－７／℃であることが好ましい。
　また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、体積抵抗が極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、特に９以上、さらには１０以上であることが望ましい。なおガラスの体積抵抗が低いと、例えばダイオードの場合は電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。
　また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、３０℃－３６Ｎ硫酸の５質量％溶液に６０秒間浸漬した場合に、単位面積当たりの重量減（μｇ／ｃｍ２）が１０００μｇ／ｃｍ２以下、５００μｇ／ｃｍ２以下、３００μｇ／ｃｍ２以下、２００μｇ／ｃｍ２以下、１５０μｇ／ｃｍ２以下、１２０μｇ／ｃｍ２以下、１００μｇ／ｃｍ２以下、８０μｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この値以下であれば、めっき処理工程においてガラス表面にクラック等が発生し難くなるため好ましい。
　次に本発明の半導体封入用無鉛ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
　工業的規模での半導体封入用外套管の製造方法は、ガラスを構成する成分を含む鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程を含む。
　まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量換算で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
　次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉は、ガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）とを有するものが一般的である。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１１００℃～１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１１００℃～１４００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４～１０６ｄＰａ・ｓになる。
　次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
　その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
　次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封入方法を述べる。
　まず外套管内で、ジュメット線などの金属線が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を６５０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて半導体素子を気密封入する。
　ところで上記方法により作製された半導体素子の気密封入体は、外部に露出した金属線端部の表面に熱処理の影響で酸化膜が形成されており、このままの状態では半田コーティング、Ｓｎメッキ、Ｎｉメッキ等を施すことができない。そのため気密封入体に酸処理を施して、金属線端部表面に形成された酸化膜を剥離することが行われる。酸処理としては、５０℃の有機スルホン酸で５～１０分間処理したり、３６Ｎ硫酸８０質量％に過酸化水素（１５％）を０．１質量％添加したもので８０℃２０秒間処理したり、３６Ｎ硫酸５％で２０～８０℃で１分間処理したりする方法が採用される。
　続いて、金属線の酸化膜が取り除かれた気密封入体を市水で洗浄した後、ＳｎやＮｉ硫酸メッキ、或いは半田ディップなどの工程を経て金属線端部を被覆することにより、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
　なお本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス管に成形して使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３、６～１４）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。比較例は米国特許７，１０２，２４２号に記載された実施例Ａ、Ｂに相当するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各試料は次のようにして調製した。ます表中に記載のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１２００℃で３時間溶融し、成形して各種の評価に供した。なおガラス原料としては、珪石粉、酸化アルミニウム、硼酸、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硝酸ソーダ、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化セリウム等を使用した。
　次に得られた試料について、熱膨張係数、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度、耐酸性（重量減少）、体積抵抗、及び結晶析出粘度（ガラス内及び界面）を評価した。
　表１～３から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１～３及び６～１４は、６５０℃以下で封入可能であり、また良好な耐酸性を示した。さらに結晶析出粘度が高く、失透が生じ難いことが確認された。
　熱膨張係数は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０～３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
　封入温度は次のようにして求めた。まずＡＳＴＭ　Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出し、これを封入温度とした。１０２ｄＰａ・ｓにおける温度も同様に求めた。
　耐酸性（重量減少）は、３０×３０×５ｍｍのガラス板を作成し、それの鏡面研磨を行なった。これを洗浄後１２０℃で２時間以上乾燥して重量を計測し、３０℃－３６Ｎ硫酸の５質量％溶液に６０秒間浸漬したのち、６０秒洗浄し、１２０℃で２時間以上乾燥させた後の重量を計測して重量減少を求め、単位表面積（μｇ／ｃｍ２）あたりの重量減少で表示した。
　１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ　Ｃ－６５７に準拠した方法で測定した値である。
　結晶析出粘度は、試料を粉砕し、ふるいで粒度をそろえた後、白金の容器に入れ温度傾斜のある炉で２４時間保管後、その底面を観察して界面結晶の析出温度を、また底面から２ｍｍの位置にある結晶をガラス内結晶析出温度とし、その最も低い温度を求めた。その後、これらの温度を粘度に換算して結晶析出粘度とした。
　本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられるガラス外套管材料として好適である。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年１１月４日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－２４７３０６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
 
 

Claims (6)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～５８％、Ａｌ２Ｏ３　０～６％、Ｂ２Ｏ３　１４．５～３０％、ＭｇＯ　０～３％、ＣａＯ　０～３％、ＺｎＯ　４．２～１４．２％、Ｌｉ２Ｏ　５～１２％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、Ｋ２Ｏ　０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１５～３０％、ＴｉＯ２　０．１～８％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８４～２の範囲内にあることを特徴とする半導体封入用無鉛ガラス。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４９～５３．６％、Ａｌ２Ｏ３　０．４～１．１％、Ｂ２Ｏ３　１５．５～１８．２％、ＭｇＯ　０～０．５％、ＣａＯ　０～０．５％、ＺｎＯ　７．４～９．９％、Ｌｉ２Ｏ　５～１０％、Ｎａ２Ｏ　５～１１％、Ｋ２Ｏ　０．１～２．３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１９～２５％、ＴｉＯ２　１．１～４％含有し、ＺｎＯ／Ｌｉ２Ｏが０．８５～１．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用無鉛ガラス。
  3. Ｌｉ２Ｏが９モル％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封入用無鉛ガラス。
  4. 　ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２が５２．１～５６．５％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の半導体封入用無鉛ガラス。
  5. 　１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の半導体封入用無鉛ガラス。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載のガラスからなることを特徴とする半導体封入用外套管。
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G. ENNAS ET AL.: "Structure and chemical durability of zinc-containing glasses", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 125, 1990, pages 181 - 185 *

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