JP3748533B2

JP3748533B2 - 低融点ガラス及びその製造方法

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Publication number: JP3748533B2
Application number: JP2001350245A
Authority: JP
Inventors: 旭井出; 正志岩下
Original assignee: 旭テクノグラス株式会社
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP2003146691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎＯおよびＰ₂Ｏ₅を主成分とする低融点ガラスに関するものであり、特にガラスの流動性を改善させた低融点ガラスに関する。なお、本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を表すものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、金属、ガラス、セラミックスの接合についてはその接着強度や気密安定性からガラスを主な材料とする封着材料が広く使用されている。特に、ＩＣ、蛍光表示管、プラズマディスプレイ、磁気ヘッド等の電子部品の封着については、これらを損傷させないために極力低温で封着作業できることが要求され、この対応として、ガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃系やＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が広く使用されてきた。
【０００３】
しかし、最近では環境問題および作業従事者の健康面から鉛を含まない封着材料が強く求められており、上記用途に使用できる作業温度が５００℃以下の封着材料については、特開平６−１８３７７５号公報、特開平７−６９６７２号公報、特開平１１−２９２５６４号公報および特開２００１−４８５７９号公報等に開示されている。
【０００４】
特開平６−１８３７７５号公報は、鉛不含有シーリングガラスを提供することを目的としており、２５〜５０モル％のＰ₂Ｏ₅を含有し、かつＳｎＯ：ＺｎＯのモル比が１：１〜５：１となるようにＳｎＯとＺｎＯとを含有したＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅ガラスが開示されている。
【０００５】
特開平７−６９６７２号公報は、熱膨張係数が１２０〜１４０×１０^-7／℃の範囲にあり、電子・電気部品間の溶融シールに適した鉛不含有シーリングガラスフリットを提供することを目的とし、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにＲ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＷＯ₃からなる群から少なくとも１種を安定化酸化物として含有した封着用ガラスが開示されている。なお、Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏである。
【０００６】
特開平１１−２９２５６４号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ３０〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃ ５〜６０モル％、Ｐ₂Ｏ₅ ５〜２４モル％の組成を有するホウリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００７】
特開２００１−４８５７９号公報は、鉛を含有した封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することを目的としており、ＳｎＯ３０〜８０％、ＳｉＯ₂ ５．５〜２０モル％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０モル％の組成を有するシリカリン酸スズ系ガラスが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平６−１８３７７５号に開示された非結晶性ガラスを用いた封着用組成物は、封着時の加熱途中でガラス中に含まれる２価スズが酸化されて生じた４価スズとピロリン酸との化合物が析出して流動性を阻害するという問題があった。そこで、上記した従来技術（特開平７−６９６７２号、特開平１１−２９２５６４号および特開２００１−４８５７９号に開示されたもの）のようにガラスを安定化させるための成分として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃等をガラス成分として添加するものが開発された。しかし、この開発されたガラスでは、上記安定化成分により、ガラスの軟化点が著しく上昇して流動性が悪化した。特に、安定化に有効とされるＢ₂Ｏ₃は配合量が多くなると加熱中に発泡を起こし、蛍光表示管やＩＣなどの高い気密性を要求される部品の封着には使用できないという新たな問題が発生していた。
【０００９】
そこで、本発明は実質的に鉛を含まず、かつ各種部材の接合、封着に使用することができる非結晶性ガラスとその製造方法およびこのガラスを用いた封着材料を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題点を考慮し、本発明者らは様々な試験をおこなって、低融点ガラスおよび低融点ガラスに耐火性フィラーを加えた封着材料を評価した。その結果、同じ組成の低融点ガラスであっても、その製造条件によって封着材料として用いた場合、フローボタンによる評価で大きな差が見られるのに気づき、その低融点ガラスを詳細に分析したところ、ガラス中に含まれるＳｎＯ₂の含有量に違いがあることが分かり、検証試験をおこなったところ、ＳｎＯ₂が封着時の流動性に密接な関係があることを見出し本発明を完成したものである。
【００１１】
このＳｎＯ₂の効果は以下のような現象によるものと推測される。従来技術ではガラス中に含まれるＳｎをＳｎ²⁺の状態となるように、▲１▼溶融中の容器に蓋をし溶融中の原料への酸素の供給を制限したこと、▲２▼溶融雰囲気内に窒素充填し窒素雰囲気としたこと、▲３▼原料組成中に糖類などの還元剤を配合していた。この結果、得られたガラスは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造においてＰの結合手が過剰な状態となっており、この過剰なＰの結合手が、加熱という外的要因により刺激されピロリン酸系のスズ化合物（４価）を生成する原因となり、結果として封着作業時に流動性の悪化を引き起こしていたと考えられる。
【００１２】
一方、ＳｎＯ₂が一定量含有されたものでは、Ｓｎ−Ｏ−Ｐ構造におけるＰの結合手の過剰状態が緩和され、より安定な結合状態となり、封着作業時の加熱によってもピロリン酸系のスズ化合物（４価）が生成しなかったものと考えられる。
【００１３】
したがって、本発明は上記問題点を解決するために、請求項１に対応する発明は、低融点ガラスにおいて、実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜７０％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０％を含有することとした。
【００１４】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の低融点ガラスにおいて、ＳｎＯ₂／ＳｎＯのモル比が０．０３〜０．１０とした。
【００１５】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する発明の低融点ガラスにおいて、安定化成分として、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも1種を合量で３０モル％以下含有することとした。
【００１６】
請求項４に対応する発明は、封着材料において、請求項１ないし３のいずれかに対応する発明に記載の低融点ガラス３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％からなるものとした。
【００１７】
請求項５に対応する発明は、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅を含有する低融点ガラスの製造方法において、酸化第一スズ、塩化第一錫、ピロリン酸スズ等のスズ化合物を酸化雰囲気内で溶融し、Ｓｎ²⁺の一部をＳｎ⁴⁺に酸化させ、Ｓｎ⁴⁺／Ｓｎ²⁺の比を０．０３〜０．１０とした。
【００１８】
ここで、本発明の低融点ガラス組成の限定理由を以下に説明する。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための必須成分であり、ＳｎＯの含有量が２０％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、７０％を超えると、ガラス化しなくなる。なお、好ましい範囲は４０〜６５％である。
【００１９】
ＳｎＯ₂はガラスを安定化するための必須成分であり、特に、封着作業の加熱時に軟化溶融したガラス中に分離して生成されるＳｎＯ₂の析出物の発生を防ぐために必要不可欠な成分である。このＳｎＯ₂を含有させることにより、従来の鉛系の非結晶性ガラスと同様に繰り返し加熱しても流動性は損なわれること無く、安定して封着作業を行なうことができる。しかし、その含有量が２％未満であると、析出物の発生を抑制する効果が得られず、その含有量が８％を超えると、低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ₂の析出物が生じてしまう。なお、好ましい範囲は２．５〜６％である。
【００２０】
Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格形成のための必須成分であり、その含有量が１０％未満であるとガラス化せず、その含有量が５０％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こす。
【００２１】
上記３成分で形成されるガラスは、ガラス転移点が低く低温用の封着材料に十分に適したものであるが、以下に示す成分を含有させてもよい。ただし、上記３成分以外の合計が３０％を超えると、ガラスが不安定となり低融点ガラス成形時に失透が発生したり、失透が発生しない場合でも、ガラス転移点や軟化点が上昇して本発明が目的とする低融点ガラスが得られなくなる。
【００２２】
添加成分としては、ＳｉＯ₂などのガラスの骨格を形成する成分や、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有することができる。
【００２３】
ＳｉＯ₂はガラス骨格を形成させるために添加させても良い任意成分であるが、その含有量が１０％を超えると、低融点ガラスの転移点や軟化点が上昇し、本発明の所望とするものが得られなくなる。好ましくは５％以下である。
【００２４】
ＺｎＯはガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜３０％である。３０％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。上記したように、ガラスの熱膨張係数を調整することが可能であるので、好ましい低融点ガラスを得るには、ＺｎＯを必須成分としその含有量を２〜２０％とする。
【００２５】
Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃およびＭｏＯ₃もガラスを安定化させる以外に熱膨張係数を低下させる効果があるので、ガラス中に各々の成分を０〜２０％含有することができる。その含有量が２０％を超えると、ガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。また、これらの成分は単独で使用するのではなく、少なくとも１種をＺｎＯと併用することが好ましい。さらに、ガラス中の含有量を１０％以下とすることが好ましい。
【００２６】
Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１５％含有することができる。その含有量が１５％を超えると、ガラスの結晶化傾向が激しくなる。好ましくは１０％以下である。
【００２７】
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＣｓ₂Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜２５％含有することができる。その含有量が２５％を超えると、ガラス中に結晶が析出し流動性が損なわれる。好ましくは１５％以下である。
【００２８】
ＣｕＯおよびＭｎＯ₂は化学的耐久性を向上させる効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇し流動性が低下してしまう。好ましくは５％以下である。
【００２９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラス粘度を調整し、熱膨張係数を調整する効果もあるので、ガラス中に各々の成分を０〜１０％含有することができる。その含有量が１０％を超えると、軟化点が上昇してしまい流動性が低下する。好ましくは５％以下である。
【００３０】
なお、原料にフッ化物原料を用いて、ガラス中にフッ素を取り込ませることにより軟化点を下げることも可能である。
【００３１】
ＳｎＯ₂／ＳｎＯ、（Ｓｎ⁴⁺／Ｓｎ²⁺）のモル比の限定理由ついて説明する。このモル比の限定は、封着材料を繰り返し加熱しても融液中に結晶を析出させないために必要な条件であり、その値を０．０３〜０．１０とした。好ましくは、０．０４〜０．０８である。このモル比が０．０３未満であると、封着作業時に結晶が析出してしまい、流動性が損なわれてしまう。一方、このモル比が０．１０を超えてしまうと、ガラスの粘性が高くなったり、低融点ガラスの溶融成形中に４価スズの化合物が析出したりしてしまう。
【００３２】
以上に説明した本発明の低融点ガラスは、２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下、特に３２０〜４８０℃の温度で流動性に優れており、３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^-7／℃の熱膨張係数を有している。
【００３３】
この低融点ガラス３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを混合したものが封着材料となるが、耐火性フィラー粉末は封着材料の熱膨張係数の調整や封着材料の機械的強度を向上させるために混合することができる。この耐火性フィラー粉末の混合量が７０体積％を超えてしまうと、封着材料としての流動性が得られない。好ましくは５５体積％以下である。
【００３４】
なお、耐火性フィラー粉末としては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトが使用できるが、ガラスとの相性を考慮すると、シリカガラス、コージェライト、リン酸ジルコニウムが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラスは、実質的に鉛を含有せず、ＳｎＯ２０〜７０％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０％を必須成分として含有し、上記低融点ガラスを安定化させるための成分として、以下に示す任意成分の少なくとも１種を３０％以下含有させても良いものである。任意成分としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯである。また、上記低融点ガラス中のＳｎＯ₂／ＳｎＯを０．０３〜０．１０としたものである。
【００３６】
そして、上記した組成範囲となるように（ただし、ＳｎＯ₂の原料はＳｎＯの原料と同じ物を用いる。）原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整した炉内に投入し、１０〜９０分間バッチ原料を加熱することで酸化処理を行ない、その後石英ルツボに蓋を取りつけ、さらに３０〜９０分間溶融した。そして、溶融されたガラスは、水冷ローラでシート状に成形し粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。
【００３７】
この低融点ガラス粉末３０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した耐火性フィラー０〜７０体積％を加え混合し封着材料とする。そして、この封着材料を封着温度以下で分解する有機系ビークル等でペースト化して被封着物に塗布しやすいようにする。また、予め封着材料を被接着部の形状に成形して用いても良い。なお、封着の際には、封着材料に含まれるＳｎＯの酸化を防ぐために、アルゴンや窒素などの極力不活性な雰囲気下で行なう方が良好な結果が得られるので好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を表１ないし３を参照して詳細に説明する。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（実施例１）ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の原料に酸化第一スズ（不純物としてＳｎＯ₂を含んでいても可）を使用し、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂ ５９．７％、Ｐ₂Ｏ₅ ３２．９％、ＺｎＯ４．７％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．２％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．２％、ＳｉＯ₂ ２．３％となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を石英ルツボに入れ１１００℃に調整された溶融炉内に投入して、石英ルツボに蓋をしないまま１０分間加熱して酸化処理し、その後石英ルツボに蓋をして５０分間溶融した。そして、溶融ガラスは水冷ローラによりシート状に成形し、目開き１０５μｍの篩を通過したものを低融点ガラス粉末とした。この低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ₂成分を分析したところ、ＳｎＯ５７．２％、ＳｎＯ₂ ２．５％となり、ＳｎＯ₂／ＳｎＯは０．０４であった。
【００４１】
また、シート成形された低融点ガラスは透明で失透等の異物は混入していなかった。上記低融点ガラス粉末のガラス転移点を測定したところ２６７℃であった。
【００４２】
この低融点ガラス粉末８０体積％に、耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したシリカガラス粉末２０体積％を加えて封着材料とした。この封着材料の流動性はフローボタン法により確認した。封着材料粉末３．３ｇを直径１０ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをソーダライムガラス基板上に乗せて４３０℃で１０分間加熱し、これを５０℃まで１５時間かけて徐冷してフローボタンを作製した。このフローボタンをノギスで測定したこところ、２３．７ｍｍとなっていた（フローボタンの直径は２２ｍｍ以上あれば流動性は良好である。）。また、このフローボタンの表面状態を目視および５０倍の光学顕微鏡で観察したところ、失透等の異物が含まれておらず、表面に光沢のあるものであった。
【００４３】
封着材料の熱膨張係数の測定は、まず、成形型に封着材料を一定量入れ、フローボタンの作製と同様に、４３０℃で１０分間加熱し徐冷し得られたブロックを切断・研磨して３０〜２５０℃での伸び量を測定し平均熱膨張係数を測定したところ、８２×１０^-7／℃であった。
【００４４】
（実施例２）上記実施例1と同じ組成で、溶融条件の酸化処理時間を２０分、溶融時間を４０分として、低融点ガラス中のＳｎＯを５６．３％、ＳｎＯ₂を３．４％とし、ＳｎＯ₂／ＳｎＯを０．０６としたものである。そして、上記実施例1と同様に、低融点ガラス粉末８０体積％に、シリカガラス粉末２０体積％を加え封着材料として、その特性を評価した結果、フローボタンでは２２．３ｍｍの径となり、異物が発生せず表面には光沢があり、熱膨張係数は７９×１０-7／℃であった。
【００４５】
この結果からも分かるように、同一組成でもガラス中のＳｎＯ₂の割合が増えることによって、低融点ガラスの流動性は低下する傾向にある。
【００４６】
（実施例３)ないし（実施例７）については、表１の組成範囲となるように原料を調整して、上記実施例１と同様な条件で、低融点ガラスおよび封着材料を得た。ここで、ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の原料としては酸化第一スズまたは塩化第一スズを使用し、耐火性フィラーはシリカガラス粉末を使用した。
【００４７】
いずれの低融点ガラス粉末も透明で、ガラス転移点は２５０〜２７３℃以下となり、ガラス中のＳｎＯ₂／ＳｎＯの値は０．０４〜０．０６となった。また、封着材料の特性としては、フローボタン径は全ての例で２２ｍｍ以上となり、かつその表面には光沢のあるものが得られた。熱膨張係数に関しては７６〜８８×１０^-7／℃となった。
【００４８】
（実施例８）この実施例はスズ原料として、ピロリン酸スズを使用し表１中のガラス組成となるように上記実施例１と同様な条件で低融点ガラスおよび封着材料を得た。ここで得られた低融点ガラス粉末も透明でガラス転移点は２６３℃となり、ガラス中のＳｎＯ₂／ＳｎＯの値は０．０５と良好なものであった。また、封着材料の特性としては、フローボタン径が２３．２ｍｍとなりその表面には光沢のあるものが得られた。熱膨張係数に関しては７９×１０^-7／℃となった。
【００４９】
（実施例９）この実施例はスズ原料として、塩化第一スズを使用し耐火性フィラーを混合せず低融点ガラス粉末で封着材料を形成した例で、表１中のガラス組成となるように上記実施例１と同様な条件で低融点ガラス粉末（封着材料）を得た。ここで得られた低融点ガラス粉末（封着材料）は透明で、ガラス転移点は２６５℃となり、ガラス中のＳｎＯ₂／ＳｎＯの値は０．０４と良好なものであった。また、封着材料の特性としては、耐火性フィラーを混合していないので、フローボタン径が２８．１ｍｍと非常に優れており、その表面にも光沢があるものであった。熱膨張係数に関しては１２０×１０^-7／℃であった。
【００５０】
この表１に示した実施例は、熱膨張係数の数値からソーダライムガラスの接着に有効であり、特に、実施例１は安定にガラスが成形でき、かつ封着材料の流動性が優れていた。
【００５１】
以上に示したように、いずれの原料を使用しても、ガラス中にＳｎＯ₂を含ませ、かつＳｎＯ₂／ＳｎＯを所定範囲内になるように低融点ガラスを成形すれば良好な封着材料が得られる。
【００５２】
（比較例）酸化処理時間を設けなかった場合の比較例を表２に示す。
【表２】

【００５３】
（比較例１）この比較例１は上記実施例１の条件で酸化処理を行なわなかった以外は同じ条件とした例である。この比較例によると、低融点ガラスとしては透明でかつガラス転移点も２６８℃と何の問題も無いものであったが、シリカガラス粉末を混合して封着材料としたものを評価したところ、フローボタンの直径が２１．１ｍｍと短く、かつフローボタンには失透等が発生し光沢の無いものとなり、封着材料としては使用できないものとなった。
【００５４】
（比較例２）この比較例は本発明の請求項１に対応する発明の構成要件を満足するように原料からＳｎＯ₂の成分を酸化第二スズで調合し酸化処理を行なわなかった例である。この比較例による低融点ガラスは、溶融後もＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂／ＳｎＯの値が上記構成要件を満足するものであったが、得られたガラスには失透等が析出しガラスが白濁し、低融点ガラスとしては使用できないものであった。この結果から、ＳｎＯ₂成分は原料から投入しても効果がなく、ＳｎＯからＳｎＯ₂を生じさせなければ効果が低いことが確認された。
【００５５】
（比較例３）この比較例は、酸化処理を行なうことなくＺｎＯ以外のガラスを安定化させる成分であるＡｌ₂Ｏ₃の含有量を増加させたものの例である。この比較例では低融点ガラスの状態では、失透等が析出すること無く何ら問題の無いガラスであった。しかし、シリカガラス粉末を２０体積％加えて作製した封着材料を評価したところ、フローボタンの表面状態には問題なかったが、フローボタンの直径が１８．５ｍｍと短いもので、封着材料としては使用困難なものとなった。この結果、ガラス中の安定化成分を増加させるだけでは良好な封着材料が得られないことが確認された。
【００５６】
（比較例４）この比較例は、表２に示したガラス組成となるように、上記実施例１と同様に低融点ガラスを成形したが、得られたガラスには黄白色の失透が析出しており、低融点ガラスとして使用できないものとなっていた。また、この低融点ガラス中のＳｎＯ、ＳｎＯ2を分析したところ、７５．１％、４．６％となっていた。
【００５７】
（実施例１０）この実施例はガラス組成を固定して、酸化処理工程の時間に対する低融点ガラス中のＳｎＯ₂／ＳｎＯ値の変化および各種特性を求めた例であり、その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
この実施例で使用する低融点ガラス組成は、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂ ５９．８％、Ｐ₂Ｏ₅ ３３．３％、ＺｎＯ４．７％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．５％、ＳｒＯ０．３％、ＳｉＯ₂ １．４％となるように原料を調合しバッチ原料とした。なお、ＳｎＯ＋ＳｎＯ₂の原料には酸化第一スズを、Ｐ₂Ｏ₅の原料には正リン酸を使用した。このバッチ原料を十分に混合して１２０℃で２４時間乾燥後石英ルツボに入れ１１５０℃に調整した溶融炉内に１２０分間投入し、表３に示すように、酸化処理時間を０分、３０分、６０分、１２０分とし得られた低融点ガラス中のＳｎＯおよびＳｎＯ₂量を測定し、ガラス転移点を測定した。
【００６０】
この結果、酸化処理時間を０分、３０分、６０分としたものは、ＳｎＯ₂／ＳｎＯが０．０２〜０．０７であったが低融点ガラスとしては、透明でかつガラス転移点も２７７〜２８２℃と良好なものであった。しかし、酸化処理時間を１２０分としたもの（最後まで石英ルツボに蓋を付けなかったもの）は、シート状に成形したものの中に失透等が発生し白濁したものが得られるようになってしまった。
【００６１】
次に、低融点ガラスとして良好であった上記３種類のもの７０体積％に、７５μｍの篩を通過させたコージェライト粉末３０体積％を混合して封着材料を得た。そして、それぞれの封着材料をフローボタンによる評価および熱膨張係数を求めた。なお、フローボタンの加熱処理はアルミナ基板上で４８０℃で１０分とし、流動性の評価は１回目の加熱処理時にフローボタンの径が２４ｍｍ以上のものが良好であり、表面状態においては、上記加熱処理を３回行なった後のものについて評価を行なった。
【００６２】
この結果、酸化処理時間を３０分、６０分としたものは、流動性および表面状態に何ら問題は生じていなかった。しかし、酸化処理時間を０分としたもの（最初から石英ルツボに蓋をしたもの）は、フローボタンの直径が１９．３ｍｍと短く流動性の悪いものであった。また、表面状態においても、１回目の加熱処理ではさほど目立たなかったが、３回目の加熱処理では目視で確認できるほど失透等が析出し表面に光沢が無かった。
【００６３】
上記した実施例の低融点ガラス中は透明のものであったが、これに限定されることなく、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などの着色原料を含有させても良い。用途や特性に応じてガラスを着色することにより、封着物の美観を損なうことがなくなる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の低融点ガラスは２５０〜３５０℃のガラス転移点を有し、耐火性フィラーを混合した封着材料としては、５００℃以下で良好な流動性を有し、かつ再加熱しても失透や結晶等の析出物が生成しないため、非結晶性の封着材料として使用することが可能である。さらに、低融点ガラスに各種耐火性フィラーを混合させることによって、ＩＣ、蛍光表示管、プラズマディスプレイ、磁気ヘッド等の電子部品の封着に使用されている鉛系封着材料の代替品として好適である。

Claims

実質的に鉛を含有せず、モル％表示の酸化物換算でＳｎＯ２０〜７０％、ＳｎＯ₂ ２〜８％、Ｐ₂Ｏ₅ １０〜５０％を含有することを特徴とする低融点ガラス。
ＳｎＯ₂／ＳｎＯのモル比が０．０３〜０．１０であることを特徴とする請求項１記載の低融点ガラス。
安定化成分として、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも1種を合量で３０モル％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の低融点ガラス。
請求項１ないし３のいずれかに記載された低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％からなることを特徴とする封着材料。
ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅を含有する低融点ガラスの製造方法において、酸化第一スズ、塩化第一錫、ピロリン酸スズ等のスズ化合物を酸化雰囲気内で溶融し、Ｓｎ²⁺の一部をＳｎ⁴⁺に酸化させ、Ｓｎ⁴⁺／Ｓｎ²⁺の比を０．０３〜０．１０としたことを特徴とする低融点ガラスの製造方法。