JP5029014B2 - 半導体封止用ガラス及び半導体封止用外套管並びに半導体電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、半導体を封止してその劣化を防止するために使用される半導体封止用ガラス、特に高温で使用可能な半導体を封止するための半導体封止用ガラス及び半導体封止用外套管並びに半導体電子部品に関するものである。

サーミスタは、半導体電子部品の一種であり、半導体の電気抵抗値が温度上昇によって変化する（負又は正の温度係数を有する）特性を利用して、その電気抵抗値を計測することによって温度を測定できる半導体電子部品として知られている。
特に、ビード型サーミスタ又はガラスサーミスタと呼ばれるサーミスタ１０は、図１に示すように、半導体（サーミスタチップ）１と、リード線２と、半導体封止用ガラス３とからなり、半導体封止用ガラス（サーミスタチップ封止用ガラス）３によってサーミスタチップ１とリード線２の一部が被覆封止されているため、高い温度や酸化性雰囲気で使用できる。尚、サーミスタチップ１としては、酸化物系材料や、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物からなる群から選択された少なくとも一種の非酸化物系材料があるが、主に特性又は価格から酸化物系材料が広く使用されている。また、リード線２としては、ジュメット線（Ｃｕで被覆されたＮｉ−Ｆｅ合金）、白金線等が広く用いられている。

このようなサーミスタチップ封止用ガラスには、（１）サーミスタチップの電気抵抗特性に影響を与えないように使用温度範囲において、十分に高い体積抵抗値を有すること、（２）リード線やサーミスタチップを封止した際、クラックが発生しないように、ガラスの熱膨張係数がリード線やサーミスタチップのそれと整合すること、（３）リード線やサーミスタチップの耐熱温度よりも低い温度で封止できることが求められている。
従来このような要求に合致するサーミスタチップ封止用ガラスとして、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｋ_２Ｏ系の高鉛含有ガラス（例えば、特許文献１参照）や、アルカリホウケイ酸塩ガラス（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

特開平８−６７５３４号公報 特開２００２−３７６４１号公報

近年、鉛、カドミウム、砒素等の有害成分による環境汚染が問題視され、工業製品にそれらの有害成分を含まないことが要求されている。従って、特許文献１に記載のガラスは有害成分である酸化鉛を多量に含むため、環境上使用できない。
また、二酸化炭素の削減や酸性雨防止の環境対策の立場から、ＣＯ_２やＮＯ_Ｘの発生を最小限にするために、熱源や発電装置の燃焼システムを最適な運転状態に保つことが要求されている。このように熱源や燃焼システムのガス、油等の燃焼状態を最適にするためには、燃焼雰囲気の温度を直接モニターして自動管理することが必要となる。しかしながら、特許文献１、２に記載のガラスを使用したガラスサーミスタは、耐熱性が低いため、温度が通常５００〜６００℃、場合によっては７００℃以上になる燃焼雰囲気中では、封止用ガラスの大きな軟化変形に伴うガラスの肉厚の変化がサーミスタ特性に影響を与える等の理由から使用できない。
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、環境にやさしく、半導体電子部品が、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有する半導体封止用ガラス及び半導体封止用外套管並びに半導体電子部品を提供することを目的とする。

本発明の半導体封止用ガラスは、本質的に鉛を含有せず、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が、７００℃以上であることを特徴とする。
このような構成によれば、ガラスが本質的に鉛を含有しないため、半導体封止用外套管の作製、半導体電子部品の作製等において、有害成分を排出することが無く、環境にやさしい。また、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以上であるため、これを用いたビード型サーミスタ等の半導体電子部品は、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有することができる。

この場合、ビード型サーミスタの耐熱性は、封止用ガラスの耐熱性に依存し、その耐熱性は、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度で評価することができる。すなわち、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度は、一般に外力を加えて初めてガラスが変形を起こす温度であり、その温度で長時間保持しても、ガラスの角はわずかに軟化変形するものの、その形状を維持できリード線やサーミスタチップと反応することがほとんどない。従って、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度は、ビード型サーミスタの常用最高温度と略等しい。粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が８００℃以上であると、これを用いたビード型サーミスタ等の半導体電子部品は、常用最高温度で８００℃以上の耐熱性を有することができる。

また、上記した構成において、軟化点（Ｔｓ）が８００℃以上であることが好ましい。
このようにすれば、これを用いたビード型サーミスタ等の半導体電子部品は、最高使用温度で８００℃以上の耐熱性を有することができる。
すなわち、軟化点は、一般にガラスがわずかながら軟化変形を起こす温度であり、その温度で短時間保持するのであれば、ガラスの角はわずかに軟化変形するものの、その形状を維持できるが、長時間保持すると、ガラスの形状が変化することに伴いガラスの肉厚が変化するため、サーミスタ特性に影響を与えることがある。従って、軟化点は、ビード型サーミスタの最高使用温度と略等しい。軟化点が９００℃以上であると、これを用いたビード型サーミスタ等の半導体電子部品は、最高使用温度で９００℃以上の耐熱性を有することができる。
尚、上記した常用最高温度とは、使用し続けてもほとんど特性が劣化しない最高温度を指し、最高使用温度とは、短時間であれば、使用に耐える最高温度を指す。

上記した構成において、歪点（Ｐｓ）が５７０℃以上であることが好ましい。
このようにすれば、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以上であるガラスを得やすい。また、歪点が６４０℃以上であれば、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が８００℃以上であるガラスを得やすいためより好ましい。
この場合、歪点は７５０℃以下であることが好ましい。すなわち、封止用ガラスと、リード線又はサーミスタチップ等の半導体との界面に発生する応力は、これらの熱膨張係数の差と歪点と室温の差との積に比例する。従って、歪点と室温の差が大きくなるほど、前記した応力が大きくなるため、歪点が７５０℃を超えると、封止用ガラスと、リード線又はサーミスタチップ等の半導体との熱膨張係数の差の許容値が小さくなるからである。歪点は７１０℃以下であるとさらに好ましい。

上記した構成において、粘度が１０^１１ｄＰａ・ｓとなる温度が６５０℃以上、好ましくは７５０℃以上であることが好ましい。
上記の構成において、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ（１０^４））と歪点（Ｐｓ）との差（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が３５０℃以上であることが好ましい。
このようにすれば、半導体封止用ガラスを用いて封止用外套管を作製する方法として、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法やアップドロー法が適しているが、これらの方法において、封止用外套管が作製しやすくなる。すなわち、半導体封止用ガラスにおいて、（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が３５０℃よりも小さいと、成形温度の変動が大きくなった場合、ガラスの粘度が大きく変化するため、所望の形状の外套管を作製しにくく、ひいては歩留まりが低下する虞がある。

また、半導体封止用外套管を用いて、サーミスタを作製する場合、半導体封止用ガラスにおいて、（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が３５０℃以上であると、サーミスタ等の半導体電子部品における封止加工が容易になる。すなわち、半導体封止用ガラスにおいて、（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が３５０℃よりも小さいと、封止温度の変動が大きくなった場合、ガラスの粘度が大きく変化するため、サーミスタチップ等の半導体を、外套管を軟化させて融着封止させた時の封止用ガラスの形状が一定になりにくい。サーミスタチップ等の半導体を被覆するガラスの厚みが異なると、熱伝導も異なり、それに伴いサーミスタ等の半導体電子部品の特性も一定にならなくなり、ひいてはサーミスタ等の半導体電子部品の歩留まりが低下する。特に、（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が５００℃以上であると、封止温度を上げ封止時間を短縮させたとき、さらに封止温度の変動が大きくなったとしても封止用ガラスが変形することなく一定の形状で封止加工できるため、封止加工のインデックス（単位時間当たりの生産量）を上げることが可能となる。尚、（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）の好ましい範囲は、５００〜８３０℃である。（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が８３０℃を超えると、ガラスが変形しない程度まで固化するのに要する時間がかかりすぎて、生産効率が悪くなるため好ましくない。

また、上記の構成において、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が６０〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。
このようにすれば、サーミスタチップ等の半導体やリード線と封止用ガラスとの熱膨張係数が近くなり、リード線とサーミスタチップ等の半導体を封止した際、クラックが発生しにくく破損しにくい。また封止時に破損しなくても、強い歪が入り、使用中に衝撃が加わると破損してしまう虞がある。平均熱膨張係数の好ましい範囲は、７０〜９０×１０^−７／℃である。

また、上記構成において、５００℃での体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇρで５以上であることが好ましい。
このようにすれば、ガラスの体積抵抗値が、サーミスタチップ等の半導体の電気抵抗特性に影響を及ぼすことがない。すなわち、５００℃でのガラスの体積抵抗値がＬｏｇρで５よりも低いと、サーミスタチップ等の半導体がない場所で、リード線間に僅かに電気が流れるようになり、あたかも半導体と平行して抵抗体を有する回路を生じたようになり、半導体電子部品の特性を変化させてしまうからである。

また、上記構成において、封止用ガラスは、８０℃で５０質量％の硫酸水溶液に１時間浸漬した後、表面が曇らず、浸漬前に対して重量減少量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下となる耐酸性の高いガラスであることが好ましい。
このようにすれば、それを用いたサーミスタを燃焼雰囲気中で使用しても、ＮＯｘやＳＯｘガスで、ガラスが侵されにくく、サーミスタが劣化することが無い。
また、上記構成において、ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度が１６００℃以下であることが好ましい。
このようにすれば、溶融温度が高くならず、燃焼エネルギーを大量に消費することもなく、溶融炉の寿命が長くなり、さらに溶融効率が低下することが無い。

また、上記構成において、ガラスの粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度が１４００℃以下であることが好ましい。
このようにすれば、封止温度がリード線（例えば、白金線、Ｎｉメッキジュメット線、Ｆｅ−Ｎｉ合金線等）の耐熱温度よりも高くならず、また封止加工の効率が低下することも無い。また、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度が１４００℃以下となるガラスでは、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が９００℃以下、また軟化点が１０００℃以下となる傾向を有しているため、ビード型サーミスタは、常用最高温度で９００℃以下、最高使用温度で１０００℃以下の耐熱性を有することが可能である。

また、上記構成において、液相粘度が、１０^４．３ｄＰａ・ｓよりも高いことが好ましく、１０^５．０ｄＰａ・ｓよりも高いことがより好ましい。
このようにすれば、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法やアップドロー法を用いて封止用外套管を作製する際、成形時に結晶が析出し難く（失透し難く）なるため好ましい。すなわち、結晶が析出すると、その近傍のガラスの粘度が高くなって、外套管の寸法精度が悪化しやすくなるからである。

本発明の半導体封止用ガラスは、具体的には、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ ０〜８％、Ｋ_２Ｏ ０〜１８％、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種を０〜２０％含有し、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの群から選択された少なくとも１種が０〜４０％であることが好ましい。

また、本発明の半導体封止用ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ ０〜８％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、Ｋ_２Ｏ ０〜１８％含有し、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの群から選択された少なくとも１種が０〜４０％であり、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種が０．１〜２０％であることがより好ましい。

また、本発明の半導体封止用ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ ０〜８％、ＳｒＯ ４〜２０％、ＢａＯ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、Ｋ_２Ｏ ３〜１４％含有し、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％であり、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種が３〜２０％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの群から選択された少なくとも１種が４〜２０％であることがさらに好ましい。

以下、各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。
ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであり、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を高くする成分であり、その含有量は４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５０〜７０％である。ＳｉＯ_２が４０％以上であると、ガラスの化学的耐久性、特に耐酸性に優れる。またＳｉＯ_２が８０％以下であると、高温粘度が高くなりすぎず、またガラスの熱膨張係数がリード線や半導体のそれと整合するため良好なシールができる。さらにＳｉＯ_２が５０％以上であると、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも、ガラスの歪点が５７０℃よりも低下しにくく耐熱性に優れるため好ましい。ＳｉＯ_２が７０％以下であると、溶解性が向上するほか、失透し難く、液相粘度が向上するため好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を高め、化学的耐久性を向上させる成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは１〜１０％である。Ａｌ_２Ｏ_３が１％以上であると、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以上に、歪点が５７０℃以上になりやすく耐熱性に優れ、高温で且つ排ガス等の酸性雰囲気下においても、ガラスが変形したり侵されたりすることがなく耐熱性、耐酸性に優れるためより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が２０％以下であると、ガラスの高温粘度が高くなりにくく、溶解性が向上する。特に、また１０％以下であれば、外套管を製造する際、失透しにくくなるため好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶解性を高め、また体積抵抗値を高める効果があり、その含有量は１３％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましいのは本質的に含有しないことである。Ｂ_２Ｏ_３が１３％を超えると歪点が５７０℃よりも低下しやすいため好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３が１０％以下であれば、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以下になりにくく、またＴ（１０^４）−Ｐｓの値が３５０℃よりも低くなり難いため好ましい。さらにＢ_２Ｏ_３が３％以下であれば高温で且つ排ガス等の酸性雰囲気下においても、ガラスが変形したり侵されたりすることがないためより好ましい。

ＭｇＯ及びＣａＯはガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶解性を高めるとともに、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を高める成分であり、それらの含有量はいずれも０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＭｇＯ又はＣａＯが１０％以下であると液相温度が高くなりにくく（液相粘度が低くなりにくく）、外套管の作製が容易になる。また、ＭｇＯ又はＣａＯが８％以下であれば、化学的耐久性がより向上するため特に好ましい。
ＳｒＯは、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点をほとんど低下させずに、高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶解性を高める。またＭｇＯやＣａＯと比べてガラスが失透しにくい成分である。特に、ＺｒＯ_２を５％以上含有する場合、成型時においてＺｒＯ_２を含む結晶の析出を抑制する効果（液相温度を低下させる効果）があり、ＳｒＯ／ＺｒＯ_２≧１となるようにＳｒＯを含有させることがより好ましい。その含有量は０〜２０％、好ましくは４〜２０％である。ＳｒＯが２０％以下であると、液相温度が高くなりにくく（液相粘度が低くなりにくく）、さらにＳｒＯが４％以上であるとガラスの高温粘度が低下し、溶解性を高める効果が高くなるため好ましい。

ＢａＯはガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶解性を高め、ＭｇＯやＣａＯと比べてガラスが失透しにくい成分であるが、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を下げる成分でもある。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜６％である。ＢａＯが２０％以下であればガラスが失透しにくくなることにより、成形が容易になって、高い寸法精度のガラス成形体が得られるため好ましい。またＢａＯが１０％以下であると粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも、また歪点が５７０℃よりも低下しにくいため好ましい。

ＺｎＯはガラスの粘度を低下させてガラスの成形性や溶解性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜３％である。ＺｎＯが１０％以下であると、ガラスが失透しにくく、５％以下であればガラスの歪点が５７０℃よりも低下しにくいため好ましい。さらに３％以下では粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも低くなりにくく、好ましい。
Ｎａ_２Ｏはガラスの熱膨張係数を高くするとともに、ガラスの粘性を低下させるため、ガラスの溶解性を高め、封止温度を下げ加工性を向上させる成分であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０〜４％である。Ｎａ_２Ｏが８％以下であると、ガラスの歪点が５７０℃よりも低下しにくいため好ましい。さらに４％以下であれば５００℃での体積抵抗値（Ω・ｃｍ）がＬｏｇρで５以上になりやすいため好ましい。

Ｋ_２Ｏはガラスの熱膨張係数を高くするとともに、Ｎａ_２Ｏ程ではないがガラスの粘性を低下させる成分であり、かつＮａ_２Ｏと比べて体積抵抗値を大きく低下させないという特徴がある。その含有量は０〜１８％、好ましくは３〜１４％である。Ｋ_２Ｏが１８％以下であると粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも、また歪点が５７０℃よりも低くなり難い。また３％以上であると、高温粘度が低下し、溶解性を高めるので好ましく、１４％以下であればガラスの化学的耐久性が低下しにくく好ましい。

ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５は粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を高めるとともに、ガラスの高温粘度が低下し溶解性を高める。特にＺｒＯ_２は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種の含有量は０〜２０％である。ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種が２０％以下であれば、ガラスが失透し難いため好ましい。またＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種の好ましい範囲は０．０１〜２０％であり、より好ましい範囲は３〜２０％であり、特に好ましい範囲は６〜１１％である。０．０１％以上であれば粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも、また歪点が５７０℃よりも低くなりにくく好ましい。６％以上であると、特に耐熱性が高い。ＺｒＯ_２のより好ましい範囲は３〜２０％であり、さらに好ましい範囲は、６〜１１％である。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの失透性を抑制する効果があり、その含有量は０〜３％であり、好ましい範囲は０．０１〜１％である。Ｐ_２Ｏ_５が３％を超えると、封止工程において、ガラスが分相を起こしガラスが不透明となり、半導体電子部品の検査の際、封止時の欠陥を見つけ難くなるため好ましくない。また、分相によってガラスの耐酸性も低下しやすくなるため好ましくない。

また、アルカリ金属酸化物であるＮａ_２Ｏ又はＫ_２Ｏは、ガラスの溶融を容易にし、封止温度を低下させ、熱膨張係数を高く維持するのに必須の成分である。従って、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は３〜１５％であることが好ましい。すなわち、これらの合量が３％よりも少ないと、熱膨張係数が６０×１０^−７／℃よりも低下するため好ましくない。また、これらの合量が１５％よりも多くなると、化学的耐久性や電気絶縁性が悪化しやすく、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも、また歪点が５７０℃よりも低下しやすくなるため好ましくない。尚、Ｌｉ_２Ｏは５％以下であれば含有させてもよいが、上記した効果がＮａ_２ＯやＫ_２Ｏよりも高いものの、化学的耐久性や電気絶縁性を悪化させやすいため、本質的に含有しないことがより好ましい。

また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、熱膨張係数を高くし、またガラスの高温粘度を低下させるため、ガラスの溶解性が高くなり、封止温度を低くでき、封止加工を容易にさせることが可能な成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの群から選択された少なくとも１種の含有量は０〜４０％であることが好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの群から選択された少なくとも１種が４０％以下であると、熱膨張係数が９０×１０^−７／℃よりも高くなりにくいため好ましい。特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度やガラスの歪点を高める成分であり、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの群から選択された少なくとも１種が４％以上であると、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃よりも、また歪点が５７０℃よりも低くなりにくく、２０％以下であるとガラスが失透しにくく成形を容易にするので好ましい。

また、質量比でＡｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．３５以上であることが好ましい。上記したようにＡｌ_２Ｏ_３は、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を高くし、耐酸性を向上させる成分であるが、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは、反対に粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点を低くし、耐酸性を悪化させる成分である。従って、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．３５以上であると、封止用ガラスの粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以上に、また歪点が５７０℃以上になりやすく、耐酸性が低下しにくいため好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の好ましい範囲は、０．４〜６である。

また、上記以外にも、ガラスの粘度の調整、化学的耐久性、溶融性、清澄性等を改善する目的で、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌ等の成分を酸化物換算で、各々３％以下添加することが可能である。尚、Ａｓ_２Ｏ_３も有用な清澄効果を有するが、環境面から添加することは好ましくない。ＴｉＯ_２は化学的耐久性を高める成分であり、１０％以下であれば含有してもよい。
また、ガラス中のＦｅ^２＋イオンが多くなると、ガラスが赤外線を吸収しやすく、ガラスの温度が必要以上に上がるため、正確に温度を計測できなくなるため好ましくない。このような理由から、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、２％以下であると好ましく、特にＦｅ^２＋／全Ｆｅ（質量比）が０．４以下であることが好ましい。Ｆｅ^２＋／全Ｆｅ（質量比）を０．４以下とするためには、酸化雰囲気中で溶融するとよい。

また、本発明の半導体封止用外套管は、既述の構成を備えた半導体封止用ガラスからなることを特徴とする。
このような半導体封止用外套管によれば、環境にやさしく、それを用いて作製した半導体電子部品が、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有することができる。さらには、ガラスの耐酸性や体積抵抗が高く、リード線や半導体との熱膨張係数の整合性に優れるため、常用で７００℃以上の温度を測定可能な優れた高温型サーミスタを作製できる。
また、本発明の半導体電子部品は、半導体と、リード線と、半導体とリード線の一部を被覆封止するための半導体封止用ガラスとからなる半導体電子部品において、半導体封止ガラスが既述の構成を備えた半導体封止用ガラスからなることを特徴とする。
このような半導体電子部品によれば、環境にやさしく、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有することができる。さらには、ガラスの耐酸性や体積抵抗が高く、リード線や半導体との熱膨張係数の整合性に優れるため、常用で７００℃以上の温度を測定可能な優れた高温型サーミスタとなる。

次に本発明の半導体封止用ガラスからなる半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
工業的規模での外套管の製造方法は、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程からなっている。
まずガラス原料を調合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。

次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０^４〜１０^６ｄＰａ・ｓになる。

次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。

次に本発明のガラスからなる外套管を用いた半導体素子の封止方法を述べる。
まず外套管内でジュメット線や白金線などの電極材料が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を１４００℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
なお本発明の半導体封止用ガラスは、ガラス管として使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。

以上のように本発明の半導体封止用ガラスは、本質的に鉛を含有せず、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以上であることから、環境にやさしく、それを用いて作製した半導体電子部品が、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有することができる。

従来及び本発明のサーミスタを示す説明図である。 耐熱性評価方法の概略説明図である。 耐熱性評価方法におけるガラス形状を示し、（Ａ）は熱処理前のガラスの形状を示し、（Ｂ）は熱処理後のガラスの形状を示す。

符号の説明

１ 半導体（サーミスタチップ）
２ リード線
３ 半導体封止用ガラス（サーミスタチップ封止用ガラス）
１０ サーミスタ
２１ 円筒形ガラス
２１´ 熱処理後のガラス
２２ 白金線
２３ 耐火物

本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例１〜５を示し、表２は、実施例６〜９を示し、表３は、実施例１０〜１４を示し、表４は、実施例１５〜１９を示し、表５は、実施例２０〜２３及び比較例を示す。

まず、石粉、酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化タンタル、リン酸塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化アンチモン、酸化第二錫を所定の割合になるように、得率や不純物量を考慮して調合し、ミキサーでよく混合した。

この原料をガラス溶融炉で１５００℃〜１６００℃で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した後、切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得た。尚、ビード型サーミスタの外套管の場合、管の内径は０．６〜２．１ｍｍ１肉厚０．２〜０．８ｍｍであり、管の内径と肉厚の制御は、ガラスの流下速度と空気圧、そして引っ張り速度で調整した。次に上記した数百〜数千本のガラス管を一度に樹脂で結束し、まとめて長さ１〜４ｍｍに切断する。最後に樹脂を除去し、解片することでガラス外套管を得た。
また各試料について、熱膨張係数、密度、歪点、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓ、１０^４ｄＰａ・ｓ及び１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度、軟化点、１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度から歪点を差し引いた温度（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）、さらに５００℃における体積抵抗値を測定した。これらの結果を各表に示す。

表から明らかなように、本発明の実施例１〜２３は、歪点が５７０℃以上であり、また、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が７００℃以上であり、耐熱性に優れ、７００℃耐熱高温型サーミスタに適していた。さらに、熱膨張係数、軟化点、１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度、１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度、Ｔ（１０^４）−Ｐｓ、５００℃での体積抵抗値は、要求特性を満足するものであった。尚、各実施例及び比較例において、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、１５０〜２５０ｐｐｍであった。
一方、比較例は、熱膨張係数、１０^４ｄＰａ・ｓや１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度は、要求特性を満足するものであったが、耐酸性が低く、また粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度や歪点が低く耐熱性に劣り、７００℃耐熱高温型サーミスタには適さないことが確認された。
尚、各試料の特性評価に当たっては、まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００℃〜１６００℃の範囲で６時間溶融した後、融液を所定の形状に成形、加工してから各評価に供した。

熱膨張係数は、ガラスを直径約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの円柱に加工した後、自記示差熱膨張計で３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定したものである。
密度はアルキメデス法によって測定した。
歪点、１０^１０ｄＰａ・ｓ、軟化点、１０^４ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓの粘度となる温度は次のようにして求めた。まず、ＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠するファイバー法でガラスの歪点、軟化点を測定し、白金球引き上げ法によって１０^４ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓの粘度となる温度を求めた。次いでこれらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式にあてはめて、粘度が１０ｄＰａ・ｓとなる温度、１０^１１ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。

液相温度は、粒径０．１ｍｍ程度に粉砕したガラスをボート状の白金容器に入れ、温度勾配炉で２４時間保持した後取り出し、顕微鏡で観察して結晶の初相が出る温度とした。尚、実施例１５〜１９では、結晶が全く観察されず、液相温度（液相粘度）が測定不能であった。
液相粘度は、上記のガラスの粘度と液相温度から算出した。
５００℃での体積抵抗値は、ＡＳＴＭ Ｃ６５７に準拠する方法で測定した。

耐熱性は、外径２ｍｍφ、内径０．８ｍｍφ、長さ５ｍｍの円筒形ガラス２１の内孔に０．５ｍｍφの白金線２２を通し、図２に示すように変形させた白金線２２の略中央部２２ａに保持し、白金線２２の両端部２２ｂ、２２ｂを耐火物２３の突起部２３ａ、２３ａ上に載せ、８００℃の電気炉中に投入し１時間熱処理した。熱処理前の円筒形ガラス２１は、図３（Ａ）に示すように、肉厚が均一であるため、ａ／ｂ＝１．０であるが、熱処理すると、図３（Ｂ）に示すように、軟化変形して、白金線２２の上部に付着したガラスの最大肉厚ａよりも、白金線２２の下部に付着したガラスの最大肉厚ｂの方が大きくなる。上記した条件で熱処理した後のガラス２１´において、ａ／ｂ≧０．７の場合を、耐熱性に優れるとして「○」で示し、ａ／ｂ＜０．７の場合を、耐熱性に劣るとして「×」で示した。

耐酸性は、封止用外套管を８０℃で５０質量％の硫酸水溶液に１時間浸漬した後、その表面が全く曇らず、浸漬前に対して質量減少量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下となった場合を、耐酸性に優れると評価して「○」で示し、表面に曇りが発生した場合、あるいは表面に曇りが発生しなくても浸漬前に対して質量減少量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２を超えた場合を、耐酸性に劣ると評価して「×」で示した。

上記したように、本発明の半導体封止用ガラスは、環境にやさしく、半導体電子部品が、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有するため、サーミスタ特に高温型サーミスタに好適である。
また、本発明の半導体電子部品は、環境にやさしく、常用最高温度で７００℃以上の耐熱性を有するため、自動車等のエンジン、ボイラー等の温度測定用サーミスタとして好適に使用できる。

Claims (14)

1. 本質的に鉛を含有せず、粘度が１０^１０ｄＰａ・ｓとなる温度が、７００℃以上であり、質量％で、ＳｉＯ _２ ４０〜８０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ １〜２０％、Ｂ _２ Ｏ _３ ０〜１３％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｎａ _２ Ｏ ０〜８％、Ｋ _２ Ｏ ０〜１８％、ＺｒＯ _２ 、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 、ＷＯ _３ 及びＴａ _２ Ｏ _５ の群から選択された少なくとも１種を０〜２０％含有し、Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏが３〜１５％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの群から選択された少なくとも１種が０〜４０％であることを特徴とする半導体封止用ガラス。
2. 軟化点（Ｔｓ）が、８００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用ガラス。
3. 歪点（Ｐｓ）が５７０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封止用ガラス。
4. 粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ（１０^４）と歪点（Ｐｓ）との差（Ｔ（１０^４）−Ｐｓ）が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
5. ３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が６０〜１００×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
6. ３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が７０〜９０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５にいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
7. ５００℃での体積抵抗値（Ωｃｍ）がＬｏｇρで５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
8. 質量％で、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種を０．０１〜２０％含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用ガラス。
9. 質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ ０〜８％、ＳｒＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、Ｋ_２Ｏ ０〜１８％含有し、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの群から選択された少なくとも１種が０〜４０％であり、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種が０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
10. 質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ ０〜８％、ＳｒＯ ４〜２０％、ＢａＯ ０〜６％、ＺｎＯ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ０〜４％、Ｋ_２Ｏ ３〜１４％含有し、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが３〜１５％であり、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＴａ_２Ｏ_５の群から選択された少なくとも１種が３〜２０％であり、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの群から選択された少なくとも１種が４〜２０％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
11. 質量比でＡｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．３５以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半導体封止用ガラス。
12. 上記請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体封止用ガラスからなることを特徴とする半導体封止用外套管。
13. 半導体と、リード線と、半導体とリード線の一部を被覆封止するための半導体封止用ガラスとからなる半導体電子部品において、半導体封止ガラスが上記請求項１〜１２のいずれかに記載の半導体封止用ガラスからなることを特徴とする半導体電子部品。
14. 半導体が、７００℃以上の温度を測定可能な高温型サーミスタチップであることを特徴とする請求項１３に記載の半導体電子部品。

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