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WO2011108478A1 - 水処理方法及び超純水製造方法 - Google Patents

水処理方法及び超純水製造方法 Download PDF

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WO2011108478A1
WO2011108478A1 PCT/JP2011/054459 JP2011054459W WO2011108478A1 WO 2011108478 A1 WO2011108478 A1 WO 2011108478A1 JP 2011054459 W JP2011054459 W JP 2011054459W WO 2011108478 A1 WO2011108478 A1 WO 2011108478A1
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WO
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water
biological treatment
treatment method
biological
oxidizing agent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/054459
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English (en)
French (fr)
Inventor
新井　伸説
育野　望
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
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Priority claimed from JP2010049230A external-priority patent/JP5604913B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a raw water treatment method and an ultrapure water production method, and more particularly, to a water treatment method capable of highly removing urea in raw water and an ultrapure water production method using this water treatment method.
  • an ultrapure water production apparatus that produces ultrapure water from raw water such as city water, groundwater, and industrial water basically includes a pretreatment apparatus, a primary pure water production apparatus, and a secondary pure water production apparatus.
  • the pretreatment device is composed of agglomeration, levitation, and filtration devices.
  • the primary pure water production apparatus is composed of two reverse osmosis membrane separation devices and a mixed bed type ion exchange device, or an ion exchange pure water device and a reverse osmosis membrane separation device. It consists of a low-pressure ultraviolet oxidizer, a mixed bed ion exchanger, and an ultrafiltration membrane separator.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that the TOC in ultrapure water is sufficiently reduced by removing urea from the water supplied to the ultrapure water production apparatus.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-63592 (Patent 3468784)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-233997 (Patent No. 3227863)
  • a biological treatment apparatus is incorporated in a pretreatment apparatus, and a mixed water of treated water (industrial water) and semiconductor cleaning / collecting water is passed through.
  • the organic substance contained in the semiconductor cleaning / collecting water becomes a carbon source for the biological treatment reaction, and the decomposition rate of urea is improved.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-313994 (Patent No. 3417052) separates the treated water (industrial water) and the semiconductor cleaning / recovered water after biological treatment separately, It describes that water is passed through a pure water production apparatus and a secondary pure water production apparatus.
  • Patent Document 2 when a carbon source is added to the water to be treated, although the urea decomposition and removal efficiency of the biological treatment apparatus is improved, the amount of bacterial cells in the biological treatment apparatus increases, Increases the outflow of fungus bodies.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-94585 (Patent 3919259) describes that sodium bromide and sodium hypochlorite are added to water to be treated to decompose urea in water.
  • treated water obtained by decomposing urea with sodium bromide and sodium hypochlorite is passed through an activated carbon tower, and the remaining It describes that sodium chlorite is decomposed and removed.
  • this activated carbon tower is for decomposing and removing the remaining sodium hypochlorite ([0039] of Patent Document 4), and was decomposed by adding sodium bromide and sodium hypochlorite. Later, the biological activated carbon is not further processed.
  • the present invention provides a water treatment method capable of highly decomposing urea in raw water and suppressing bacterial cell outflow from a biological treatment apparatus, and a method for producing ultrapure water using this water treatment method. This is the first purpose.
  • the second object of the present invention is to provide a water treatment method capable of sufficiently decomposing urea even in water to be treated containing ammonium ions, and a method for producing ultrapure water using this water treatment method.
  • the third object of the present invention is to provide a water treatment method capable of highly decomposing urea in raw water, and a method for producing ultrapure water using this water treatment method.
  • the water treatment method according to the first aspect is a water treatment method for biologically treating raw water containing urea, and after adding a carbon source to the raw water, it is passed through a biological treatment means having a fixed bed of a biological support carrier for biological treatment. It is characterized by performing.
  • the biological treatment method of the second aspect is characterized in that, in the first aspect, biological treatment is performed after adding an oxidizing agent and / or a bactericidal agent to the raw water.
  • the water treatment method according to the third aspect is a water treatment method for biologically treating raw water containing urea, and after adding a carbon source to the raw water, performing biological treatment by passing water in series through a plurality of biological treatment means. It is a feature.
  • the water treatment method of the fourth aspect is characterized in that, in the third aspect, at least the most downstream biological treatment means has a fixed bed of the biological support carrier.
  • the water treatment method of the fifth aspect is characterized in that, in the third or fourth aspect, an oxidizing agent and / or a bactericidal agent is added to the water to be treated which flows into at least one biological treatment means.
  • the water treatment method of the sixth aspect after adding the carbon source to the raw water, the water is passed through the first biological treatment means, and the oxidizing agent is added to the treated water of the first biological treatment means. And / or after adding a disinfectant, water is passed through the second biological treatment means.
  • the water treatment method of the seventh aspect is characterized in that, in any one of the second, fifth and sixth aspects, the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is a chlorinated chemical.
  • the ultrapure water production method produces ultrapure water by treating the treated water of the water treatment method according to any one of the first to seventh aspects with a primary pure water device and a secondary pure water device. It is characterized by doing.
  • urea decomposition removal efficiency is improved by adding a carbon source to the raw water and biologically treating it.
  • the biological treatment means is composed of a fixed bed of the biological support carrier, the outflow of bacterial cells from the biological treatment means is suppressed more than in the case of a fluidized bed.
  • the urea decomposition and removal efficiency is improved.
  • the raw water is passed through a plurality of biological treatment means in series and the biological treatment is performed a plurality of times, the urea decomposition and removal efficiency is further improved.
  • the microbial cell which flowed out from the biological treatment means on the upstream side is captured by the biological treatment means on the downstream side. Thereby, the outflow of a microbial cell is suppressed.
  • the urea decomposition efficiency is improved by adding an oxidizing agent such as a chlorine agent and / or a bactericidal agent to the raw water and biologically treating it (second, fifth, sixth, and seventh embodiments).
  • an oxidizing agent such as a chlorine agent and / or a bactericidal agent
  • the decomposition of urea in the biological treatment means is inhibited. It is effective to add a chlorine-based chemical as an oxidizing agent and / or a bactericidal agent to water to be treated containing ammonium ions (seventh aspect).
  • a chlorine-based chemical as an oxidizing agent and / or a bactericidal agent to water to be treated containing ammonium ions (seventh aspect).
  • ammonium ions react with chlorine to form chloramine (bound chlorine), it becomes difficult for organisms to take up this chloramine, resulting in organisms preferentially decomposing and removing urea. It is guessed.
  • the water treatment method according to the ninth aspect is a water treatment method for biologically treating raw water containing an organic substance, wherein the biological treatment is performed in the presence of an oxidizing agent and / or a bactericidal agent.
  • the water treatment method according to the tenth aspect is characterized in that, in the ninth aspect, the treatment is performed so that the concentration of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent remaining in the biologically treated water is within a predetermined range.
  • the oxidizing agent and / or bactericidal agent is a chlorinated chemical
  • the total residual chlorine concentration in the biologically treated water is 0.02 to 0.1 mg / L as Cl 2.
  • the addition or reduction treatment of the chlorinated chemical is performed.
  • the water treatment method according to a twelfth aspect is characterized in that, in any one of the ninth to eleventh aspects, the biological treatment is a treatment in which raw water is brought into contact with a biological carrier.
  • the ultrapure water production method of the thirteenth aspect produces ultrapure water by treating the treated water of the water treatment method according to any one of the ninth to twelfth aspects with a primary pure water device and a secondary pure water device. It is characterized by doing.
  • the present inventors perform biological treatment in a state where an oxidizing agent and / or a bactericidal agent are present in the raw water, and in particular, perform a biological treatment so that a predetermined amount of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent remains in the biological treated water. As a result, it was found that the urea decomposition efficiency was improved, and the ninth to thirteenth aspects were completed.
  • the amount of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent in the treated water of the biological treatment means is controlled so that the addition amount of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is reduced or, if necessary, the reducing treatment for removing the oxidizing agent. Is preferably performed.
  • the urea decomposition efficiency is improved.
  • the water treatment method according to the first embodiment is a water treatment method in which raw water containing urea is biologically treated, and after adding a carbon source to the raw water, water is passed through a biological treatment means having a fixed bed of a biological support carrier. Thus, biological treatment is performed.
  • water to be treated by this water treatment method ground water, river water, city water, other industrial water, recovered water from semiconductor manufacturing processes, and the like are used. Moreover, what purified these water may be used.
  • this purification treatment a pretreatment system in the production process of ultrapure water or a treatment similar thereto is suitable. Specifically, treatments such as flocculation, pressurized levitation, filtration, and combinations of these treatments are suitable.
  • the urea concentration in the raw water (treatment water) is preferably about 5 to 200 ⁇ g / L, particularly about 5 to 100 ⁇ g / L.
  • an easily decomposable organic substance is suitable.
  • examples thereof include acetates such as acetic acid and sodium acetate, methanol, ethanol, acetone and the like.
  • This carbon source is taken up by living organisms (bacteria) during biological treatment (assimilation), so it rarely flows out to the downstream side, but from the viewpoint of removing it by post-treatment when it flows out, such as acetate
  • bacteria living organisms
  • ion exchange resin or the like are preferable.
  • the amount of the carbon source added to the raw water is such that the ratio (weight ratio) of the amount of C in the water after addition and the amount of urea N (weight ratio) C / N is 100/50 to 100/2, particularly 100/10 to 100/5. Is preferred. Moreover, it is preferable to add suitably the nutrient source which activates biological activities, such as phosphorus, trace metals, such as iron, nickel, and cobalt, as needed.
  • urea decomposition efficiency improves. Moreover, urea decomposition efficiency improves more by processing so that the density
  • oxidizing agent and / or bactericidal agent there is no particular limitation on the type of oxidizing agent and / or bactericidal agent to be added, and those that can preferentially select bacterial species that efficiently decompose urea are preferably used.
  • chlorine-based oxidizing agents such as sodium hypochlorite and chlorine dioxide
  • bonded chlorine agents stabilized chlorine agents
  • monochloramine and dichloroamine are preferably used.
  • activated carbon when activated carbon is used as a carrier, free chlorine and bonded chlorine are decomposed by catalytic reaction of activated carbon, etc., but bonded chlorine is less likely to be decomposed even when it comes into contact with activated carbon. Therefore, when activated carbon is used as the carrier, it is preferable to use a combined chlorine agent as the oxidizing agent and / or bactericidal agent.
  • a linking chlorinating agent having a slow reaction with activated carbon for example, a chlorinated oxidizing agent composed of a chlorinated oxidizing agent and a sulfamic acid compound is suitable.
  • the amount of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent added is preferably such that the concentration of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent remaining in the biologically treated water is not more than a predetermined concentration.
  • This predetermined concentration varies depending on the type of oxidizing agent and / or bactericidal agent.
  • the total residual chlorine concentration in biologically treated water is 0.1 mg or less as Cl 2 , for example, 0.02 to 0.1 mg / L. In particular, it is preferably 0.02 to 0.06 mg / L.
  • the total residual chlorine is a sum of free residual chlorine and combined residual chlorine
  • the total residual chlorine concentration means the sum of the free residual chlorine concentration and the combined residual chlorine concentration.
  • Oxidizing / sterilizing ability of free residual chlorine is higher than that of combined residual chlorine. Therefore, it is preferable that this free residual chlorine concentration is 0.02 mg / L as Cl 2 or less. According to this chlorinated chemical, inhibition of urea decomposition by ammonium ions in the raw water is suppressed as described above.
  • the oxidant when the oxidant is originally contained in the water to be treated (for example, when all residual chlorine such as tap water is present) or when the oxidant is used in the pretreatment of the biological treatment, it remains as it is.
  • the biological treatment can be carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • the oxidant concentration of the biological treatment feed water is low, the oxidant is consumed at an early stage in the biological treatment and cannot be in the presence of the oxidant.
  • the cells of the biological treatment means may be deactivated or killed by the bactericidal action of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent. . Therefore, it is preferable to measure the concentration of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent in the water to be treated, and to control the addition amount of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent so that the concentration falls within a predetermined range, or in some cases, the reduction treatment. .
  • the method for measuring the concentration of the oxidizing agent and / or bactericide there are no particular restrictions on the method for measuring the concentration of the oxidizing agent and / or bactericide, but for example, the method of measuring the chlorine concentration by the DPD (N, N-diethylphenylenediamine) method, polarography, absorptiometry, And a method of measuring the oxidation-reduction potential (ORP) of the inside and estimating the concentration of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent based on the oxidation-reduction potential.
  • DPD N, N-diethylphenylenediamine
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the reducing agent is added when the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is excessive, and the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is added when the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is insufficient.
  • the biological treatment system for biologically treating the water to be treated is preferably a fixed bed made of a biological carrier, particularly a downflow type fixed bed with less bacterial cell outflow.
  • the biological treatment means is a fixed bed
  • this cleaning method For example, backwashing, that is, flowing the cleaning water in the direction opposite to the direction of passing raw water to fluidize the carrier, discharging sediment out of the system, It is preferable to perform pulverization, exfoliation of a part of the organism, and the like.
  • the water flow rate to the biological treatment means is preferably about SV5 to 50 hr ⁇ 1 . It is preferable that the temperature of water supplied to the biological treatment means is room temperature, for example, 10 to 35 ° C., and the pH is almost neutral, for example, 4 to 8. Therefore, if necessary, a heat exchanger or pH adjustment is provided before the biological treatment means. It is preferable to provide an agent addition means.
  • FIG. 1a shows an example of the flow of the first embodiment (embodiment of claim 2).
  • natural water is the treated water of the pre-processing system of an ultrapure water manufacturing apparatus.
  • the pretreatment system treated water is biologically treated after adding a combined chlorine agent together with the carbon source, and this biologically treated water is supplied to the primary pure water system.
  • the water treatment method according to the second embodiment is a water treatment method in which raw water containing urea is biologically treated, and after adding a carbon source to the raw water, the water is passed through a plurality of biological treatment means in series. It is characterized by performing. According to this embodiment, since raw water is passed through a plurality of biological treatment means in series and biological treatment is performed a plurality of times, urea decomposition and removal efficiency is further improved as compared with the case where the biological treatment is performed once.
  • Carbon source is added to raw water upstream from the most upstream biological treatment means.
  • a carbon source may be added to the inflow water to the biological treatment means in the second and subsequent stages. Thereby, the urea removal efficiency in the biological treatment means in the second and subsequent stages is improved.
  • biological treatment method for biologically treating the water to be treated particularly in biological treatment means other than the final stage.
  • biological treatment means other than the final stage may use a biological treatment system such as a fluidized bed or a suspended activated sludge method.
  • a biological treatment means of a fixed bed carrier type is preferable.
  • the fixed bed carrier method When the fixed bed carrier method is adopted, bacterial cells are prevented from flowing out and decreasing, and degradation efficiency is prevented. Further, it is possible to prevent the bacterial cells from flowing out and becoming a turbid load in the primary pure water system or the like on the rear stage side or causing a slime failure.
  • the biological treatment means used for biological treatment by this fixed bed carrier method the downward flow type with less biological outflow is preferred.
  • the most downstream biological treatment means By using at least the most downstream biological treatment means as a fixed bed type, it is possible to suppress the outflow of organisms (fungal bodies) to the downstream side.
  • all the biological treatment means are fixed bed type, the outflow of the organism or the carrier is remarkably reduced, and the post-treatment load in the subsequent stage is remarkably reduced.
  • the fluidized bed biological treatment means improves the decomposition and removal efficiency of urea, and this Since the organism flowing out from the fluidized bed biological treatment means is sufficiently captured by the fixed bed biological treatment means on the downstream side thereof, the load on the downstream side of the biological treatment means is reduced.
  • the oxidizing agent and / or the bactericidal agent may be added to the first stage of the first stage biological treatment means. It may be added during the biological treatment means in the second stage, or may be added to both.
  • FIG. 1b shows an example of the second embodiment.
  • the raw water is treated water of the pretreatment system of the ultrapure water production apparatus.
  • a carbon source is added to the pretreatment system treated water, water is passed through the first biological treatment means 1, and treated water from the first biological treatment means 1 is passed through the second biological treatment means 2.
  • the biologically treated water of the second biological treatment means 2 is supplied to the primary pure water system.
  • the first biological treatment means 1 is not limited to a fixed bed but may be a fluidized bed or the like.
  • the second biological treatment means 2 is a fixed bed, and is preferably a downward flow fixed bed type.
  • FIG. 1c shows another example of the second embodiment.
  • FIG. 1c is a diagram in which a combined chlorine agent is added to the treated water from the first biological treatment means 1 as a bactericidal agent in FIG. 1b.
  • the other structure is the same as that of FIG. 1b.
  • FIG. 1d shows still another example of the second embodiment.
  • a carbon source and an oxidizing agent chlorine agent in this embodiment
  • chlorine agent in this embodiment
  • raw water is treated by the pretreatment system 10, the biological treatment system 11, the ultrafiltration membrane separation (UF) device 12, the primary pure water treatment system 20, and the subsystem 30.
  • UF ultrafiltration membrane separation
  • the pretreatment system 10 includes agglomeration, pressure levitation (precipitation), filtration (membrane filtration) device, and the like. In the pretreatment system 10, suspended substances and colloidal substances in the raw water are removed. The pretreatment system 10 can also remove high molecular organic substances, hydrophobic organic substances, and the like.
  • the above-mentioned biological treatment is performed by the biological treatment system 11 by adding a carbon source and, if necessary, an oxidizing agent and / or a bactericidal agent to the effluent from the pretreatment system 10.
  • the biological treatment system 11 may be any one of FIGS. 1a to 1d.
  • the ultrafiltration membrane separation device 12 installed on the downstream side of the biological treatment system 11 separates and removes microorganisms, carrier fine particles, and the like flowing out from the biological treatment system 11. However, the ultrafiltration membrane separation device 12 may be omitted.
  • the primary pure water treatment system 20 includes a first reverse osmosis (RO) membrane separator 21, a second reverse osmosis (RO) membrane separator 22, and a mixed bed ion exchanger 23 in this order.
  • the apparatus constituting the primary pure water treatment system 20 is not limited to this.
  • a reverse osmosis apparatus, an ion exchange treatment apparatus, an electrodeionization exchange treatment apparatus, a UV oxidation treatment apparatus, etc. may be combined. Good.
  • the sub system 30 includes a sub tank 31, a heat exchanger 32, a low-pressure ultraviolet oxidizer 33, a mixed bed ion exchanger 34, and a UF membrane separator 35 in this order.
  • the treated water of the primary pure water treatment system 20 is introduced into the low-pressure ultraviolet oxidizer 33 through the sub-tank 31 and the heat exchanger 32 in the sub-system 30, and the contained TOC is ionized or decomposed.
  • the organic matter is removed by the mixed bed ion exchanger 34 in the subsequent stage.
  • the treated water of the mixed bed type ion exchange device 34 is further subjected to membrane separation treatment by the UF membrane separation device 35 to obtain ultrapure water.
  • the apparatus constituting the subsystem 30 is not limited to this.
  • a degassing apparatus, a UV oxidation apparatus, an ion exchange apparatus (non-regenerative type), an ultrafiltration membrane apparatus (fine particles) (Removal) and the like may be combined.
  • urea is sufficiently decomposed and removed in the biological treatment system 11, so that high purity ultrapure water can be produced efficiently.
  • the biological treatment means at the final stage of the biological treatment system 11 is a fixed bed, it is possible to prevent the living organisms (fungal bodies), carrier fine particles, and the like from flowing out from the biological treatment system 11. Thereby, it is prevented that a microbial cell etc. becomes a turbid load by a back
  • the raw water is introduced into the pretreatment system 10 before the raw water is introduced into the biological treatment system 11 to remove turbidity in the raw water. For this reason, the decomposition and removal efficiency of urea in the biological treatment system 11 is prevented from being reduced due to turbidity, and an increase in pressure loss of the biological treatment system 11 due to the turbidity is suppressed.
  • the ultrafiltration membrane separation device 12, the primary pure water system 20, and the subsystem 30 are provided on the downstream side of the biological treatment system 11. Living organisms or carriers are favorably removed by the ultrafiltration membrane separation device 12, the primary pure water system 20, and the subsystem 30.
  • the urea removal process is performed after the pretreatment, but the urea removal process may be performed before the pretreatment.
  • the biological treatment is performed in the presence of an oxidizing agent and / or a bactericidal agent in the water treatment method for biologically treating raw water containing organic matter.
  • water to be treated by this water treatment method ground water, river water, city water, other industrial water, recovered water from semiconductor manufacturing processes, and the like are used. Moreover, what purified these water may be used.
  • this purification treatment a pretreatment system in the production process of ultrapure water or a treatment similar thereto is suitable. Specifically, treatments such as flocculation, pressurized levitation, filtration, and combinations of these treatments are suitable.
  • the urea concentration in the raw water (treatment water) is preferably about 5 to 200 ⁇ g / L, particularly about 5 to 100 ⁇ g / L.
  • oxidizing agent and / or bactericidal agent there is no particular limitation on the type of oxidizing agent and / or bactericidal agent to be added, and those that can preferentially select bacterial species that efficiently decompose urea are preferably used.
  • chlorine-based oxidizing agents such as sodium hypochlorite and chlorine dioxide
  • bonded chlorine agents stabilized chlorine agents
  • monochloramine and dichloroamine are preferably used.
  • activated carbon when activated carbon is used as a carrier, free chlorine and bonded chlorine are decomposed by catalytic reaction of activated carbon, etc., but bonded chlorine is less likely to be decomposed even when it comes into contact with activated carbon. Therefore, when activated carbon is used as the carrier, it is preferable to use a combined chlorine agent as the oxidizing agent and / or bactericidal agent.
  • a linking chlorinating agent having a slow reaction with activated carbon for example, a chlorinated oxidizing agent composed of a chlorinated oxidizing agent and a sulfamic acid compound is suitable.
  • the amount of the oxidizing agent and / or fungicide added is preferably such that the concentration of the oxidizing agent and / or fungicide remaining in the biologically treated water falls within a predetermined range.
  • This predetermined range varies depending on the type of oxidizing agent and / or bactericidal agent, but in the case of chlorinated chemicals, the total residual chlorine concentration in biologically treated water is 0.02 to 0.1 mg / L as Cl 2 , particularly 0.02 to 0. It is preferable that the amount is 0.05 mg / L.
  • the total residual chlorine is a sum of free residual chlorine and combined residual chlorine
  • the total residual chlorine concentration means the sum of the free residual chlorine concentration and the combined residual chlorine concentration. Oxidizing / sterilizing ability of free residual chlorine is higher than that of combined residual chlorine. Therefore, it is preferable that this free residual chlorine concentration is 0.02 mg / L as Cl 2 or less.
  • the oxidant when the oxidant is originally contained in the water to be treated (for example, when all residual chlorine such as tap water is present) or when the oxidant is used in the pretreatment of the biological treatment, it remains as it is.
  • the biological treatment can be carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • the oxidant concentration of the biological treatment feed water is low, the oxidant is consumed at an early stage in the biological treatment and cannot be in the presence of the oxidant.
  • the cells of the biological treatment means may be deactivated or killed by the bactericidal action of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent. . Therefore, it is preferable to measure the concentration of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent in the water to be treated, and to control the addition amount of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent so that the concentration falls within a predetermined range, or in some cases, the reduction treatment. .
  • the method for measuring the concentration of the oxidizing agent and / or bactericide there are no particular restrictions on the method for measuring the concentration of the oxidizing agent and / or bactericide, but for example, the method of measuring the chlorine concentration by the DPD (N, N-diethylphenylenediamine) method, polarography, absorptiometry, And a method of measuring the oxidation-reduction potential (ORP) of the inside and estimating the concentration of the oxidizing agent and / or the bactericidal agent based on the oxidation-reduction potential.
  • DPD N, N-diethylphenylenediamine
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the reducing agent is added when the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is excessive, and the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is added when the oxidizing agent and / or the bactericidal agent is insufficient.
  • the biological treatment method for biologically treating the water to be treated is not particularly limited, but a carrier method capable of suppressing the outflow of bacterial cells is preferable. As a result, it is possible to prevent the bacterial cells from flowing out and decreasing to lower the decomposition efficiency. Moreover, it is prevented that the microbial cell which flowed out becomes a turbid load in the latter stage and causes slime damage.
  • the biological treatment means used for biological treatment by this carrier method may be an upward flow biodegradation device or a downward flow biodegradation device.
  • the upward flow type it may be a fluidized bed type or a fixed bed type biodegradation apparatus that does not cause the carrier to flow, but a fixed bed type with little outflow of bacterial cells and the like is preferable.
  • a carrier such as activated carbon that can decompose the oxidizing agent and / or the bactericidal agent may be used. In this case, the cells are prevented from being deactivated or killed by a high concentration of oxidizing agent and / or bactericidal agent.
  • the water flow rate to the biological treatment means is preferably about SV5 to 50 hr ⁇ 1 . It is preferable that the temperature of water supplied to the biological treatment means is room temperature, for example, 10 to 35 ° C., and the pH is almost neutral, for example, 4 to 8. Therefore, if necessary, a heat exchanger or pH adjustment is provided before the biological treatment means. It is preferable to provide an agent addition means.
  • the urea decomposition efficiency is improved. Moreover, urea decomposition efficiency improves more by processing so that the density
  • raw water is treated by the pretreatment system 10, the biological treatment means 11A, the ultrafiltration membrane separation (UF) device 12, the primary pure water treatment system 20, and the subsystem 30.
  • UF ultrafiltration membrane separation
  • the pretreatment system 10 is composed of agglomeration, pressurized flotation (precipitation), filtration (membrane filtration) device and the like. In the pretreatment system 10, suspended substances and colloidal substances in the raw water are removed. The pretreatment system 10 can also remove high molecular organic substances, hydrophobic organic substances, and the like.
  • ⁇ / RTI> An oxidant and / or a bactericidal agent are added to the effluent from the pretreatment system 10 and introduced into the biological treatment means 11A to perform the above-described treatment.
  • the configuration of the biological treatment means 11A is as described above.
  • the ultrafiltration membrane separation device 12 installed on the downstream side of the biological treatment means 11A separates and removes microorganisms, carrier fine particles, and the like flowing out from the biological treatment means 11A.
  • the primary pure water treatment system 20 includes a first reverse osmosis (RO) membrane separator 21, a second reverse osmosis (RO) membrane separator 22, and a mixed bed ion exchanger 23 in this order.
  • the apparatus constituting the primary pure water treatment system 20 is not limited to this.
  • a reverse osmosis apparatus, an ion exchange treatment apparatus, an electrodeionization exchange treatment apparatus, a UV oxidation treatment apparatus, etc. may be combined. Good.
  • the sub system 30 includes a sub tank 31, a heat exchanger 32, a low-pressure ultraviolet oxidizer 33, a mixed bed ion exchanger 34, and a UF membrane separator 35 in this order.
  • the treated water of the primary pure water treatment system 20 is introduced into the low-pressure ultraviolet oxidizer 33 through the sub-tank 31 and the heat exchanger 32 in the sub-system 30, and the contained TOC is ionized or decomposed.
  • the organic matter is removed by the mixed bed ion exchanger 34 in the subsequent stage.
  • the treated water of the mixed bed type ion exchange device 34 is further subjected to membrane separation treatment by the UF membrane separation device 35 to obtain ultrapure water.
  • the apparatus constituting the subsystem 30 is not limited to this.
  • a degassing apparatus, a UV oxidation apparatus, an ion exchange apparatus (non-regenerative type), an ultrafiltration membrane apparatus (fine particles) (Removal) and the like may be combined.
  • urea is sufficiently decomposed and removed in the biological treatment means 11A, so that high purity ultrapure water can be produced efficiently.
  • the urea removal process is performed after the pretreatment, but the urea removal process may be performed before the pretreatment.
  • Example 1 As in the flow of FIG. 1a, a carbon source, a combined chlorine agent, and a phosphorus source were added to the raw water, and then water was passed through one stage of biological treatment means for biological treatment.
  • Sodium acetate manufactured by Kishida Chemical was used as the carbon source, and slime control agent (bonded chlorine-based “Kuriverta IK110”) manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. was used as the bound chlorine agent.
  • slime control agent bonded chlorine-based “Kuriverta IK110” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. was used as the bound chlorine agent.
  • phosphorus source sodium dihydrogen phosphate (manufactured by Kishida Chemical) was used as the phosphorus source.
  • a granular activated carbon (“Crycol WG160, 10/32 mesh”, manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) as a biological carrier was filled in 10 L into a cylindrical container and used as a fixed bed.
  • the one that has been habituated with the reagent urea and urea resolution has already been developed was used.
  • the procedure for urea analysis is as follows. That is, first, the total residual chlorine concentration in the test water is measured by the DPD method, and is reduced with a considerable amount of sodium bisulfite. (Subsequently, the total residual chlorine is measured by the DPD method and it is confirmed that it is less than 0.02 mg / L.) Next, this reduced test water is used as an ion exchange resin (“KR-UM1”, Kurita). Kogyo Kogyo Co., Ltd.) with SV50 / hr, deionized, concentrated 10 to 100 times with a rotary evaporator, and then the urea concentration is determined by the diacetyl monooxime method.
  • KR-UM1 ion exchange resin
  • Table 2 shows the FI (SDI) value of the biologically treated water after the lapse of 24 hours.
  • FI Finouling Index
  • SDI Silicon Density Index
  • This FI (SDI) value is obtained by the following procedure. That is, using a membrane filter having a diameter of 47 mm and a nominal pore diameter of 0.45 ⁇ m, the entire amount is filtered at an operating pressure of 0.2 MPa (30 PDI).
  • the FI (SDI) value is calculated using the following equation. Note that the RO water supply standard for this FI (SDI) value is 3 to less than 4.
  • FI (SDI) (1 ⁇ T 1 / T 2 ) / 15
  • Example 1 The simulated raw water was treated in the same manner as in Example 1 except that no carbon source was added. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 As the biological treatment means, the same biological treatment means as in Example 1 was used in two stages in series, and the same as in Example 1 except that no slime control agent was added to city water. Simulated raw water was treated. This flow corresponds to the flow in which not only the C source but also the phosphorus source is added to the water to be treated in FIG. 1b. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, the change in the biologically treated water concentration before and after the change in urea concentration (load fluctuation) in the raw water was very small. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no carbon source was added, the urea concentration after 24 hours was still high due to load fluctuations (that is, after the raw water to be passed was switched from the non-urea added water to the simulated raw water), the load The followability to fluctuation was insufficient.
  • Example 1 where no combined chlorinating agent was added, the quality of biologically treated water was slightly deteriorated compared to Example 1, but it was recognized that there was some degree of followability to load fluctuations.
  • Example 2 in which the two-stage biological treatment was performed, no change in the biological treatment water was observed before and after the load change, and the followability to the load change was extremely good.
  • Examples 3 to 7 After adding an oxidizing agent and / or a disinfectant to raw water, biological treatment was performed.
  • raw water Nogicho water (average urea concentration 21 ⁇ g / L, free residual chlorine 0.5 mg / L, total residual chlorine 0.6 mg / L) was used.
  • a slime control agent (bonded chlorine-based “Kuriverta IK110”, manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) is added as an oxidizing agent and / or bactericidal agent at the addition amount shown in Table 3 and then passed through the biological treatment means. did.
  • a granular activated carbon (“Crycol WG160, 10/32 mesh”, manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) as a biological carrier filled in a cylindrical container with 10 L was used.
  • the water flow rate SV was 20.
  • the procedure for urea analysis is as follows. That is, first, the total residual chlorine concentration in the test water is measured by the DPD method, and is reduced with a considerable amount of sodium bisulfite. (Subsequently, the total residual chlorine is measured by the DPD method and it is confirmed that it is less than 0.01 mg / L.) Next, this reduced test water is used as an ion exchange resin (“KR-UM1”, Kurita). Kogyo Kogyo Co., Ltd.) with SV50 / hr, deionized, concentrated 10 to 100 times with a rotary evaporator, and then the urea concentration is determined by the diacetyl monooxime method.
  • KR-UM1 ion exchange resin

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Abstract

　原水中の尿素を高度に分解し、かつ生物処理における生物（菌体）がその下流側に流出するのを抑制することができる水処理方法及び超純水製造方法を提供する。尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、炭素源を原水に添加した後、生物担持担体の固定床を有する生物処理手段１，２に通水して生物処理を行う。炭素源を原水に添加してから生物処理することにより、尿素分解除去効率が向上する。生物処理手段を生物担持担体の固定床とすることにより、菌体の下流側への流出が抑制される。

Description

水処理方法及び超純水製造方法
　本発明は原水の水処理方法及び超純水製造方法に係り、特に、原水中の尿素を高度に除去することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法に関する。
　従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成される。このうち、前処理装置は、凝集、浮上、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、２基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、イオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。
　近年、より高純度の超純水を製造することが求められており、そのためには、超純水中のＴＯＣの低減を阻む原因となっている尿素をより高度に除去する必要がある。
　超純水製造装置に供給される水中から尿素を除去することにより、超純水中のＴＯＣを十分に低減することが特許文献１～３に記載されている。
　特許文献１（特開平６－６３５９２（特許３４６８７８４））では、前処理装置に生物処理装置を組み込み、この生物処理装置で尿素を分解する。特許文献２（特開平６－２３３９９７（特許３２２７８６３））では、前処理装置に生物処理装置を組み込み、被処理水（工業用水）と半導体洗浄回収水との混合水を通水する。この半導体洗浄回収水中に含有される有機物が生物処理反応の炭素源となり、尿素の分解速度が向上する。なお、この半導体洗浄回収水中にはアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が多量に含有されている場合があり、これが尿素と同様に窒素源となり、尿素の分解を阻害することがある。特許文献３（特開平７－３１３９９４（特許３４１７０５２））には、この問題点を解決するために、被処理水（工業用水）と半導体洗浄回収水とを別々に生物処理した後に混合し、一次純水製造装置及び二次純水製造装置に通水することが記載されている。
　特許文献２のように、被処理水に炭素源を添加すると、生物処理装置の尿素分解除去効率は向上するものの、生物処理装置内の菌体の増殖量が増加し、該生物処理装置からの菌体の流出量が増加する。
　また、特許文献２のように、炭素源としてアンモニウムイオンの含有量の多い半導体洗浄回収水を用いると、アンモニウムイオンが尿素の分解を阻害する。
　特許文献４（特開平９－９４５８５（特許３９１９２５９））には、被処理水に臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとを添加し、水中の尿素を分解することが記載されている。なお、この特許文献４の［００３０］、［００３９］段落および図１には、尿素を臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとで分解処理した処理水を活性炭塔に通水し、残留する次亜塩素酸ナトリウムを分解除去することが記載されている。
　特許文献４では、この活性炭塔は残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解除去するためのものであり（特許文献４の［００３９］）、臭化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを添加し分解処理した後、さらに生物活性炭処理するものではない。
特開平６－６３５９２号 特開平６－２３３９９７号 特開平７－３１３９９４号 特開平９－９４５８５号
　本発明は、原水中の尿素を高度に分解し、かつ生物処理装置からの菌体の流出を抑制することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法を提供することを第１の目的とする。
　本発明は、アンモニウムイオンを含む被処理水でも尿素を十分に分解することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法を提供することを第２の目的とする。
　本発明は、原水中の尿素を高度に分解することができる水処理方法と、この水処理方法を利用した超純水製造方法を提供することを第３の目的とする。
　第１態様の水処理方法は、尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、原水に炭素源を添加した後、生物担持担体の固定床を有する生物処理手段に通水して生物処理を行うことを特徴とするものである。
　第２態様の生物処理方法は、第１態様において、前記原水に酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後、生物処理を行うことを特徴とするものである。
　第３態様の水処理方法は、尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、原水に炭素源を添加した後、複数の生物処理手段に直列に通水して生物処理を行うことを特徴とするものである。
　第４態様の水処理方法は、第３態様において、少なくとも最も下流側の生物処理手段が生物担持担体の固定床を有することを特徴とするものである。
　第５態様の水処理方法は、第３又は４態様において、少なくとも１つの生物処理手段に流入する被処理水に対し、酸化剤及び／又は殺菌剤を添加することを特徴とするものである。
　第６態様の水処理方法は、第３又は４態様において、原水に炭素源を添加した後、第１の生物処理手段に通水し、該第１の生物処理手段の処理水に対し酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後第２の生物処理手段に通水することを特徴とするものである。
　第７態様の水処理方法は、第２、５及び６のいずれか１態様おいて、酸化剤及び／又は殺菌剤は塩素系薬剤であることを特徴とするものである。
　第８態様の超純水製造方法は、第１ないし７のいずれか１態様に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とするものである。
　第１態様の水処理方法によると、原水に炭素源を添加して生物処理することにより、尿素分解除去効率が向上する。また、生物処理手段が生物担持担体の固定床よりなるため、流動床の場合よりも生物処理手段からの菌体の流出が抑制される。
　第３態様の水処理方法によると、原水に炭素源を添加して生物処理するため、尿素分解除去効率が向上する。特に、原水を複数の生物処理手段に直列に通水して生物処理を複数回行うため、尿素分解除去効率がより向上する。また、上流側の生物処理手段から流出した菌体は、その下流側の生物処理手段で捕捉される。これにより、菌体の流出が抑制される。
　このように原水を複数の生物処理手段に直列に通水する場合、少なくとも最も下流側の生物処理手段を固定床とすることにより、菌体の流出が抑制される（第４態様）。
　原水中に塩素剤等の酸化剤及び／又は殺菌剤を添加して生物処理することにより尿素分解効率が向上する（第２，５，６，７態様）。
　このように酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理すると尿素効率が向上する機構の詳細は定かではないが、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在しない条件における優先菌種と、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在する条件における優先菌種とでは菌種が異なり、後者の優先菌種が尿素及び尿素誘導体の分解に寄与する菌種であるためと推察される。すなわち、尿素及び尿素誘導体を効率的に分解する菌種は酸化剤及び／又は殺菌剤への耐性が高く、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在して他の菌種が失活する条件においても活性を維持することにより優先化し、尿素の分解効率が向上するものと推察される。
　なお、原水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が高過ぎると、酸化剤及び／又は殺菌剤の酸化作用によって菌体が減少し、尿素分解効率が低下するおそれがある。また、原水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が低すぎると、尿素分解効率が低くなるおそれがある。そこで、酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量を制御したり必要に応じ酸化剤を除去したりするための還元処理を行うのが好ましい。
　原水中にアンモニウムイオンが多量（例えば１００～４００μｇ／Ｌ）に含まれていると、生物処理手段における尿素の分解が阻害される。アンモニウムイオンを含む被処理水に対して、酸化剤及び／又は殺菌剤として塩素系薬剤を添加することが有効である（第７態様）。この機構の詳細は明確ではないが、アンモニウムイオンと塩素とが反応してクロラミン（結合塩素）になると、このクロラミンを生物が取り込み難くなる結果、生物が尿素を優先して分解除去するためであると推察される。
　第９態様の水処理方法は、有機物を含有する原水を生物処理する水処理方法において、この生物処理を酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で行うことを特徴とするものである。
　第１０態様の水処理方法は、第９態様において、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにして処理を行うことを特徴とするものである。
　第１１態様の水処理方法は、第１０態様において、酸化剤及び／又は殺菌剤は塩素系薬剤であり、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ２として０．０２～０．１ｍｇ／Ｌとなるように該塩素系薬剤の添加又は還元処理を行うことを特徴とするものである。
　第１２態様の水処理方法は、第９ないし１１のいずれか１態様において、前記生物処理は原水を生物担持担体と接触させる処理であることを特徴とするものである。
　第１３態様の超純水製造方法は、第９ないし１２のいずれか１態様に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とするものである。
　本発明者らは、原水中に酸化剤及び／又は殺菌剤が存在した状態で生物処理すること、特に生物処理水中に酸化剤及び／又は殺菌剤が所定量残留するようにして生物処理することにより尿素分解効率が向上することを見出し、第９～１３態様を完成するに至ったものである。
　このように酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理すると尿素効率が向上する機構の詳細は定かではないが、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在しない条件における優先菌種と、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在する条件における優先菌種とでは菌種が異なり、後者の優先菌種が尿素及び尿素誘導体の分解に寄与する菌種であるためと推察される。すなわち、尿素及び尿素誘導体を効率的に分解する菌種は酸化剤及び／又は殺菌剤への耐性が高く、酸化剤及び／又は殺菌剤が存在して他の菌種が失活する条件においても活性を維持することにより優先化し、尿素の分解効率が向上するものと推察される。
　なお、原水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が高過ぎると、酸化剤及び／又は殺菌剤の酸化作用によって菌体が減少し、尿素分解効率が低下するおそれがある。また、原水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が低すぎると、尿素分解効率が低くなるおそれがある。本発明では、生物処理手段の処理水中における該酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度範囲となるように酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量制御又は必要に応じ酸化剤を除去するための還元処理を行うのが好ましい。
　本発明によると尿素分解効率が向上する。
実施の形態に係る生物処理方法を示す系統図である。 実施の形態に係る生物処理方法を利用した超純水製造方法を示す系統図である。 実施の形態に係る生物処理方法を利用した超純水製造方法を示す系統図である。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　＜第１の実施の形態＞
　第１の実施の形態に係る水処理方法は、尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、原水に炭素源を添加した後、生物担持担体の固定床を有する生物処理手段に通水して生物処理を行うことを特徴とするものである。
　この水処理方法の処理対象水としては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水、半導体製造工程からの回収水などが用いられる。また、これらの水を浄化処理したものであってもよい。この浄化処理としては、超純水の製造工程における前処理システム又はこれと同様の処理が好適である。具体的には、凝集・加圧浮上・濾過などの処理やこれらの処理の組合せが好適である。
　原水（処理対象水）中の尿素濃度は５～２００μｇ／Ｌ特に５～１００μｇ／Ｌ程度が好適である。
　添加する炭素源としては、易分解性の有機物が好適である。例えば、酢酸、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。この炭素源は、生物処理時に生物（菌体）に取り込まれるため（資化）、下流側に流出することは少ないが、流出した場合に後処理で除去するという観点からは、酢酸塩などのように水溶液中でイオン化し、イオン交換樹脂等で除去し得るものが好ましい。原水に対する炭素源の添加量は、添加後の水中におけるＣ量と尿素のＮ量との比（重量比）Ｃ／Ｎが１００／５０～１００／２特に１００／１０～１００／５となる程度が好適である。また、必要に応じ、リンや、鉄、ニッケル、コバルト等の微量金属など、生物活動を活発化させる栄養源を適宜添加することが好ましい。
　この原水（処理対象水）を生物処理手段に導入する前に、さらに酸化剤及び／又は殺菌剤を添加することが好ましい。これにより、尿素分解効率が向上する。また、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにして処理を行うことにより、尿素分解効率がより向上する。
　添加する酸化剤及び／又は殺菌剤の種類には特に制限はなく、尿素を効率的に分解する菌種を優先化し得るものが好適に用いられる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の塩素系酸化剤、モノクロラミン、ジクロラミン等の結合塩素剤（安定化塩素剤）などが好適に用いられる。
　なお、後述するように担体として活性炭を用いる場合、活性炭の触媒反応等によって遊離塩素及び結合塩素が分解するが、結合塩素の方が活性炭と接触しても分解されにくい。従って、担体として活性炭を用いる場合は、酸化剤及び／又は殺菌剤として結合塩素剤を用いるのが好ましい。特に、酸化剤及び／又は殺菌剤としては、活性炭との反応の緩やかな結合塩素剤、例えば塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物からなる結合塩素剤が好適である。
　これらの酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量としては、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定濃度以下となるようにするのが好ましい。この所定濃度は酸化剤及び／又は殺菌剤の種類によって異なるが、塩素系薬剤の場合、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ２として０．１ｍｇ以下、例えば０．０２～０．１ｍｇ／Ｌ特に０．０２～０．０６ｍｇ／Ｌとなるようにするのが好ましい。ここで、全残留塩素とは、遊離残留塩素と結合残留塩素とを合わせたものであり、全残留塩素濃度とは、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度との合計を意味する。酸化・殺菌能力は、遊離残留塩素の方が結合残留塩素よりも高い。よって、この遊離残留塩素濃度が０．０２ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２以下又は未満であるのが好ましい。この塩素系薬剤によると、上述の通り原水中のアンモニウムイオンによる尿素分解の阻害が抑制される。
　なお、被処理水中にもともと酸化剤が含まれている場合（例えば、水道水など全残留塩素が存在する場合）や、生物処理の前段処理にて酸化剤を使用している場合などは、そのまま生物処理に受け入れることで生物処理を酸化剤存在下で実施することができる。しかしながら、生物処理給水の酸化剤濃度が低濃度の場合には、生物処理において酸化剤が早期に消費されてしまい酸化剤存在下とすることができない。また、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が過度に高い場合には、これら酸化剤及び／又は殺菌剤の殺菌作用によって生物処理手段の菌体が失活ないし死滅するおそれがある。従って、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度測定を行い、この濃度が所定範囲となるように酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量制御や、場合によっては還元処理するのが好ましい。
　酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度測定方法には特に制限はないが、例えば、ＤＰＤ（N,N-diethylphenylenediamine）法や、ポーラログラフィーや、吸光光度法により塩素濃度を測定する方法や、水系内の酸化還元電位（Oxidation-reduction　Potential；ＯＲＰ）測定し、この酸化還元電位に基づいて酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度を推定する方法等が挙げられる。この測定結果に基づき、酸化剤及び／又は殺菌剤が過剰のときは還元剤が添加され、酸化剤及び／又は殺菌剤が不足しているときには酸化剤及び／又は殺菌剤が添加される。
　本実施の形態では、被処理水を生物処理するための生物処理方式は、生物担持担体よりなる固定床、特に、菌体の流出が少ない下向流方式の固定床が好ましい。
　生物処理手段を固定床とする場合、固定床を必要に応じて洗浄するのが好ましい。これにより、生物（菌体）の増殖による固定床の閉塞、マッドボール化、尿素の分解除去効率の低下等が生じることが防止される。この洗浄方法には特に制限はなく、例えば逆洗、すなわち、原水の通水方向と逆方向に洗浄水を通水して担体を流動化させ、堆積物の系外への排出、マッドボールの粉砕、生物の一部の剥離などを行うようにするのが好ましい。
　固定床の担体の種類に特に制限はなく、活性炭、アンスラサイト、砂、ゼオライト、イオン交換樹脂、プラスチック製成形品等が用いられるが、酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理を実施するためには、酸化剤及び／又は殺菌剤の消費量の少ない担体を用いることが好ましい。但し、生物分処理手段に高濃度の酸化剤及び／又は殺菌剤が流入する可能性がある場合には、酸化剤及び／又は殺菌剤を分解し得る活性炭等の担体を用いても良い。このように活性炭等を用いた場合、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が高い場合であっても、菌体が失活、死滅することが防止される。
　生物処理手段への通水速度は、ＳＶ５～５０ｈｒ－１程度とするのが好ましい。この生物処理手段への給水の水温は常温たとえば１０～３５℃、ｐＨはほぼ中性たとえば４～８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物処理手段の前段に熱交換機やｐＨ調整剤添加手段を設けることが好ましい。
　なお、第１ａ図は、この第１の実施の形態のフローの一例（請求項２の実施の形態）を示している。第１ａ図では、原水は超純水製造装置の前処理システムの処理水である。第１ａ図では、この前処理システム処理水に対し、炭素源と共に結合塩素剤を添加してから生物処理し、この生物処理水を１次純水システムに供給するようにしている。
　＜第２の実施の形態＞
　第２の実施の形態に係る水処理方法は、尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、原水に炭素源を添加した後、複数の生物処理手段に直列に通水して生物処理を行うことを特徴とするものである。本実施の形態によると、原水を複数の生物処理手段に直列に通水して生物処理を複数回行うため、生物処理を１回行う場合と比べて尿素分解除去効率がより向上する。
　炭素源は最も上流側の生物処理手段よりも上流側で原水に添加する。但し、第２段目以降の生物処理手段への流入水に対しても炭素源を添加してもよい。これにより、第２段目以降の生物処理手段における尿素除去効率が向上する。
　本実施の形態では、特に最終段以外の生物処理手段では、被処理水を生物処理するための生物処理方式については特に制限はない。最終段以外の生物処理手段（例えば、２段処理の場合は、第１段目の生物処理手段）は、流動床や、浮遊活性汚泥法等の生物処理方式を用いても良い。最終段については、固定床担体方式の生物処理手段が好ましい。
　固定床担体法を採用した場合には、菌体が流出して減少し、分解効率が低下することが防止される。また、菌体が流出して後段側の１次純水システム等で濁質負荷となったり、スライム障害の原因になったりすることが防止される。この固定床担体法による生物処理に用いる生物処理手段としては、生物の流出の少ない下向流式の方が好ましい。少なくとも最も下流側の生物処理手段を固定床式とすることにより、生物（菌体）の下流側への流出を抑制することが可能である。総ての生物処理手段を固定床式とすると、生物ないし担体の流出が著しく少なくなり、後段での後処理の負荷が著しく低減される。また、最下流側の生物処理手段を固定床式とし、その他の生物処理手段の少なくとも１つを流動床式とすると、流動床式の生物処理手段によって尿素の分解除去効率が向上すると共に、この流動床式の生物処理手段から流出した生物が、その下流側の固定床式の生物処理手段で十分に捕捉されるため、生物処理手段よりも後段での負荷が低減される。
　本実施の形態にあっても、少なくとも１つの生物処理手段において、酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理を行うことが好ましく、これにより尿素分解効率が向上する。例えば、原水を２個の生物処理手段に直列に通水する場合には、酸化剤及び／又は殺菌剤は、１段目の生物処理手段の前段に添加してもよく、１段目と２段目の生物処理手段の間に添加してもよく、その両方に添加してもよい。
　なお、炭素源の濃度や酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度を生物処理手段ごとに異なる値に調整することにより、各生物処理手段に保持される菌体の菌相を異ならせてもよい。これにより、多様な形態による生物処理により、尿素の分解除去の向上を図ることができる。
　第１ｂ図はこの第２の実施の形態の一例を示している。この第１ｂ図では、原水は超純水製造装置の前処理システムの処理水である。この前処理システム処理水に対し炭素源を添加し、第１の生物処理手段１に通水し、この第１の生物処理手段１からの処理水を第２の生物処理手段２に通水し、第２の生物処理手段２の生物処理水を１次純水システムに供給する。
　前述の通り、第１の生物処理手段１は、固定床に限らず、流動床などであってもよい。第２の生物処理手段２は固定床であり、特に下向流固定床式であることが好ましい。
　第１ｃ図は第２の実施の形態の別の一例を示している。この第１ｃ図は、第１ｂ図において、第１の生物処理手段１からの処理水に殺菌剤として結合塩素剤を添加するようにしたものである。その他の構成は第１ｂ図と同様である。
　第１ｄ図は第２の実施の形態のさらに別の一例を示している。この第１ｄ図では、第１ｃ図において、前処理システムからの処理水に対して炭素源及び酸化剤（この実施の形態では塩素剤）を添加している。その他の構成は第１ｃ図と同様である。
　なお、第２の実施の形態におけるその他の好適な構成は、第１の実施の形態と同様である。
　次に、本発明の水処理方法を利用して超純水を製造する方法について第２図を参照して説明する。第２図に示す超純水製造方法では、原水を、前処理システム１０、生物処理システム１１、限外濾過膜分離（ＵＦ）装置１２、一次純水処理システム２０及びサブシステム３０で処理する。
　この前処理システム１０は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等よりなる。この前処理システム１０において、原水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。また、この前処理システム１０では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
　この前処理システム１０からの流出水に炭素源や、必要に応じさらに酸化剤及び／又は殺菌剤を添加し、生物処理システム１１により上述の生物処理が行われる。生物処理システム１１は第１ａ図～第１ｄ図のいずれでもよい。この生物処理システム１１の下流側に設置された限外濾過膜分離装置１２では、生物処理システム１１から流出する微生物や担体微粒子等を分離除去する。但し、この限外濾過膜分離装置１２は省略されてもよい。
　一次純水処理システム２０は、第１逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２１と、第２逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２２と、混床式イオン交換装置２３とをこの順に設置したものである。但し、この一次純水処理システム２０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、逆浸透装置、イオン交換処理装置、電気脱イオン交換処理装置、ＵＶ酸化処理装置などを組み合わせてもよい。
　サブシステム３０は、サブタンク３１と、熱交換器３２と、低圧紫外線酸化装置３３と、混床式イオン交換装置３４と、ＵＦ膜分離装置３５とをこの順に設置したものである。一次純水処理システム２０の処理水は、サブシステム３０にて、サブタンク３１及び熱交換器３２を経て低圧紫外線酸化装置３３に導入され、含有されるＴＯＣがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置３４で除去される。この混床式イオン交換装置３４の処理水は更にＵＦ膜分離装置３５で膜分離処理され、超純水が得られる。但し、このサブシステム３０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、脱気処理装置、ＵＶ酸化処理装置、イオン交換処理装置（非再生式）、限外濾過膜処理装置（微粒子除去）などを組み合わせてもよい。
　この超純水製造方法よると、生物処理システム１１において尿素が十分に分解除去されるため、高純度の超純水を効率よく製造することができる。また、生物処理システム１１の最終段の生物処理手段を固定床とした場合には、生物処理システム１１から生物（菌体）や担体微粒子等が流出することが抑制される。これにより、菌体等が後段１次純水システム等で濁質負荷となったりスライム障害の原因になったりすることが防止される。
　この超純水製造方法によると、原水を生物処理システム１１に導入する前に前処理システム１０に導入して原水中の濁質を除去している。このため、生物処理システム１１での尿素の分解除去効率が濁質のために低下することが防止されると共に、濁質によって生物処理システム１１の圧力損失が増加することが抑制される。また、この超純水製造方法によると、生物処理システム１１の下流側に限外濾過膜分離装置１２、一次純水システム２０及びサブシステム３０が設けられているため、生物処理システム１１から流出する生物ないし担体が、これら限外濾過膜分離装置１２、一次純水システム２０及びサブシステム３０によって良好に除去される。
　なお、第２図では、尿素除去処理を前処理後に行っているが、前処理の前に尿素除去処理を行ってもよい。
　＜第３の実施の形態＞
　以下、第３の実施の形態（第９～１３態様）について詳細に説明する。
　第９～１３態様の水処理方法では、有機物を含有する原水を生物処理する水処理方法において、この生物処理を酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で行う。
　この水処理方法の処理対象水としては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水、半導体製造工程からの回収水などが用いられる。また、これらの水を浄化処理したものであってもよい。この浄化処理としては、超純水の製造工程における前処理システム又はこれと同様の処理が好適である。具体的には、凝集・加圧浮上・濾過などの処理やこれらの処理の組合せが好適である。
　原水（処理対象水）中の尿素濃度は５～２００μｇ／Ｌ特に５～１００μｇ／Ｌ程度が好適である。
　添加する酸化剤及び／又は殺菌剤の種類には特に制限はなく、尿素を効率的に分解する菌種を優先化し得るものが好適に用いられる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の塩素系酸化剤、モノクロラミン、ジクロラミン等の結合塩素剤（安定化塩素剤）などが好適に用いられる。
　なお、後述するように担体として活性炭を用いる場合、活性炭の触媒反応等によって遊離塩素及び結合塩素が分解するが、結合塩素の方が活性炭と接触しても分解されにくい。従って、担体として活性炭を用いる場合は、酸化剤及び／又は殺菌剤として結合塩素剤を用いるのが好ましい。特に、酸化剤及び／又は殺菌剤としては、活性炭との反応の緩やかな結合塩素剤、例えば塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物からなる結合塩素剤が好適である。
　これらの酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量としては、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにするのが好ましい。この所定範囲は酸化剤及び／又は殺菌剤の種類によって異なるが、塩素系薬剤の場合、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ２として０．０２～０．１ｍｇ／Ｌ特に０．０２～０．０５ｍｇ／Ｌとなるようにするのが好ましい。ここで、全残留塩素とは、遊離残留塩素と結合残留塩素とを合わせたものであり、全残留塩素濃度とは、遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度との合計を意味する。酸化・殺菌能力は、遊離残留塩素の方が結合残留塩素よりも高い。よって、この遊離残留塩素濃度が０．０２ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２以下又は未満であるのが好ましい。
　なお、被処理水中にもともと酸化剤が含まれている場合（例えば、水道水など全残留塩素が存在する場合）や、生物処理の前段処理にて酸化剤を使用している場合などは、そのまま生物処理に受け入れることで生物処理を酸化剤存在下で実施することができる。しかしながら、生物処理給水の酸化剤濃度が低濃度の場合には、生物処理において酸化剤が早期に消費されてしまい酸化剤存在下とすることができない。また、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が過度に高い場合には、これら酸化剤及び／又は殺菌剤の殺菌作用によって生物処理手段の菌体が失活ないし死滅するおそれがある。従って、被処理水中の酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度測定を行い、この濃度が所定範囲となるように酸化剤及び／又は殺菌剤の添加量制御や、場合によっては還元処理するのが好ましい。
　酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度測定方法には特に制限はないが、例えば、ＤＰＤ（N,N-diethylphenylenediamine）法や、ポーラログラフィーや、吸光光度法により塩素濃度を測定する方法や、水系内の酸化還元電位（Oxidation-reduction　Potential；ＯＲＰ）測定し、この酸化還元電位に基づいて酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度を推定する方法等が挙げられる。この測定結果に基づき、酸化剤及び／又は殺菌剤が過剰のときは還元剤が添加され、酸化剤及び／又は殺菌剤が不足しているときには酸化剤及び／又は殺菌剤が添加される。
　被処理水を生物処理するための生物処理方式については特に制限はないが、菌体の流出を抑制することができる担体法が好適である。これにより、菌体が流出して減少して分解効率が低下することが防止される。また、流出した菌体が後段での濁質負荷となったりスライム障害の原因になったりすることが防止される。
　この担体法による生物処理に用いる生物処理手段としては、上向流式生物分解装置であってもよく、下向流式生物分解装置であってもよい。上向流式の場合、流動床式であってもよく、担体を流動させない固定床式生物分解装置であってもよいが、菌体等の流出が少ない固定床式が好ましい。
　担体の種類にも特に制限はなく、活性炭、アンスラサイト、砂、ゼオライト、イオン交換樹脂、プラスチック製成形品等が用いられるが、酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で生物処理を実施するためには、酸化剤及び／又は殺菌剤の消費量の少ない担体を用いることが好ましい。但し、生物分処理手段に高濃度の酸化剤及び／又は殺菌剤が流入する可能性がある場合には、酸化剤及び／又は殺菌剤を分解し得る活性炭等の担体を用いても良い。この場合、菌体が高濃度の酸化剤及び／又は殺菌剤によって失活、死滅することが防止される。
　生物処理手段への通水速度は、ＳＶ５～５０ｈｒ－１程度とするのが好ましい。この生物処理手段への給水の水温は常温たとえば１０～３５℃、ｐＨはほぼ中性たとえば４～８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物処理手段の前段に熱交換機やｐＨ調整剤添加手段を設けることが好ましい。
　第９～１３態様の水処理方法によると、被処理水中に酸化剤及び／又は殺菌剤が存在した状態で生物処理するため、尿素分解効率が向上する。また、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにして処理を行うことにより、尿素分解効率がより向上する。
　次に、この水処理方法を利用して超純水を製造する方法について第３図を参照して説明する。
　第３図に示す超純水製造方法では、原水を、前処理システム１０、生物処理手段１１Ａ、限外濾過膜分離（ＵＦ）装置１２、一次純水処理システム２０及びサブシステム３０で処理する。
　前処理システム１０は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等よりなる。この前処理システム１０において、原水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。また、この前処理システム１０では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。
　この前処理システム１０からの流出水に酸化剤及び／又は殺菌剤を添加し、生物処理手段１１Ａに導入され、上述の処理が行われる。生物処理手段１１Ａの構成については上述した通りである。この生物処理手段１１Ａの下流側に設置された限外濾過膜分離装置１２では、生物処理手段１１Ａから流出する微生物や担体微粒子等を分離除去する。
　一次純水処理システム２０は、第１逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２１と、第２逆浸透（ＲＯ）膜分離装置２２と、混床式イオン交換装置２３とをこの順に設置したものである。但し、この一次純水処理システム２０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、逆浸透装置、イオン交換処理装置、電気脱イオン交換処理装置、ＵＶ酸化処理装置などを組み合わせてもよい。
　サブシステム３０は、サブタンク３１と、熱交換器３２と、低圧紫外線酸化装置３３と、混床式イオン交換装置３４と、ＵＦ膜分離装置３５とをこの順に設置したものである。一次純水処理システム２０の処理水は、サブシステム３０にて、サブタンク３１及び熱交換器３２を経て低圧紫外線酸化装置３３に導入され、含有されるＴＯＣがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置３４で除去される。この混床式イオン交換装置３４の処理水は更にＵＦ膜分離装置３５で膜分離処理され、超純水が得られる。但し、このサブシステム３０を構成する装置はこれに制限されるものではなく、例えば、脱気処理装置、ＵＶ酸化処理装置、イオン交換処理装置（非再生式）、限外濾過膜処理装置（微粒子除去）などを組み合わせてもよい。
　この超純水製造方法よると、生物処理手段１１Ａにおいて尿素が十分に分解除去されるため、高純度の超純水を効率よく製造することができる。なお、第３図では、尿素除去処理を前処理後に行っているが、前処理の前に尿素除去処理を行ってもよい。
［第１～８態様の実施例及び比較例］
　以下に実施例及び比較例を挙げて第１～８態様をより具体的に説明する。
［実施例１］
　第１ａ図のフローのように、原水に対して炭素源と、結合塩素剤と、リン源とを添加した後、１段の生物処理手段に通水して生物処理を行った。
　原水としては、市水（野木町水；平均尿素濃度１０μｇ／Ｌ、平均ＴＯＣ濃度５００μｇ／Ｌ）に試薬尿素（キシダ化学製）を必要に応じ添加したものを用いた。
　炭素源としては酢酸ナトリウム（キシダ化学製）を用い、結合塩素剤としては栗田工業株式会社製スライムコントロール剤（結合塩素系「クリバータＩＫ１１０」）を用いた。リン源としてはリン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製）を用いた。
　生物処理手段としては、生物担体としての粒状活性炭（「クリコール　ＷＧ１６０、１０／３２メッシュ」、栗田工業株式会社製）を円筒容器に１０Ｌ充填して固定床としたものを用いた。なお、生物処理手段としては、試薬尿素にて馴養を実施し、尿素分解能が既に発現しているものを用いた。
　まず、市水（試薬尿素無添加）に対し、酢酸ナトリウム、スライムコントロール剤及びリン酸二水素ナトリウムが市水に対して以下の濃度となるように添加した後、生物処理手段に下向流にて通水した。通水速度ＳＶは２０／ｈｒ（毎時通水流量÷充填活性炭量）とした。通水後の生物処理水について、尿素濃度を分析した。その結果を表１に示す。　
　　　酢酸ナトリウム：５００μｇ／Ｌ
　　　スライムコントロール剤：０．２ｍｇ／ＬａｓＣｌ２
　　　リン酸二水素ナトリウム：５μｇ／Ｌ
　４８時間経過後、市水に対し、上記薬剤と共に試薬尿素を１００μｇ／Ｌの割合で添加したものを模擬原水とし、上記の生物処理手段に通水した。この通水を継続し、６時間、１２時間及び２４時間経過時点でそれぞれ、生物処理水の尿素濃度を分析した。その結果を表１に示す。
　尿素分析の手順は以下の通りである。すなわち、まず、検水の全残留塩素濃度をＤＰＤ法にて測定し、相当量の重亜硫酸ナトリウムで還元処理する。（その後、ＤＰＤ法にて全残留塩素を測定して、０．０２ｍｇ／Ｌ未満であることを確認する。）次に、この還元処理した検水をイオン交換樹脂（「ＫＲ－ＵＭ１」、栗田工業株式会社製）にＳＶ５０／ｈｒで通水し、脱イオン処理し、ロータリーエバポレータにて１０～１００倍に濃縮した後、ジアセチルモノオキシム法にて尿素濃度を定量する。
　なお、試験期間中にｐＨ調整は実施しなかった。試験期間中のｐＨは６．８～７．５であった。試験期間中の市水の水温は２４～２６℃（１５℃以上）であったため、生物反応が阻害される水温ではないと判断し、水温調節も実施しなかった。試験期間中の生物処理水の溶存酸素（ＤＯ）濃度は３．８～４．５ｍｇ／Ｌであったため、溶存酸素不足はないと判断し、溶存酸素濃度の調節も実施しなかった。試験期間中、生物処理水中の全残留塩素濃度は０．０５～０．１ｍｇ／ＬａｓＣｌ２（遊離残留塩素濃度は０．０２ｍｇ／ＬａｓＣｌ２以下）であった。
　上記２４時間経過後の生物処理水のＦＩ（ＳＤＩ）値を表２に示す。ここで、ＦＩ（Fouling　Index）及びＳＤＩ（Silt　Density　Index）は逆浸透膜の給水指標として用いられる値であり、主に濁質負荷及びスライム障害の発生度合いを図る指標値として用いられるものである。このＦＩ（ＳＤＩ）値は以下の手順で求められる。すなわち、φ４７ｍｍ、公称孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用い、０．２ＭＰａ（３０ＰＤＩ）の操作圧力にて全量濾過を行う。そして、初期５００ｍＬ濾過に要した時間Ｔ１（秒）と、濾過継続１５分後における５００ｍＬ濾過に要した時間Ｔ２（秒）とから、下式を用いてＦＩ（ＳＤＩ）値を算出する。なお、このＦＩ（ＳＤＩ）値のＲＯ給水基準は３～４未満である。　
　　　ＦＩ（ＳＤＩ）＝（１－Ｔ１／Ｔ２）／１５
［比較例１］
　炭素源を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして前記模擬原水を処理した。その結果を表１及び表２に示す。
［参考例１］
　スライムコントロール剤（結合塩素剤）を添加せず、馴養時にもスライムコントロール剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして前記模擬原水を処理した。その結果を表１及び表２に示す。
［実施例２］
　生物処理手段として実施例１と同様の生物処理手段を直列に２段に設置したものを用い、かつ市水に対してスライムコントロール剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして前記模擬原水を処理した。なお、このフローは、第１ｂ図において、被処理水に対しＣ源だけでなくリン源も併せて添加したフローに相当する。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、実施例１では、原水中の尿素濃度の変化（負荷変動）の前後における生物処理水濃度の変化は微小であった。これに対し、炭素源を添加しない比較例１では、負荷変動から（すなわち通水する原水を尿素無添加のものから前記模擬原水に切替えてから）２４時間経過後の尿素濃度が依然として高く、負荷変動への追従性が不十分であった。
　結合塩素剤を添加しない参考例１では、実施例１に比べて生物処理水の水質は若干悪化するものの、負荷変動に対しある程度の追従性があることが認められた。２段生物処理を行う実施例２では、負荷変動の前後で生物処理水の変化は認められず、負荷変動への追従性は極めて良好であった。
　表２に示す通り、スライムコントロール剤を添加した実施例１，２及び比較例１ではＦＩ（ＳＤＩ）値が３～４であるのに対し、スライムコントロール剤を添加しない参考例１ではＦＩ（ＳＤＩ）値は６超であった。この結果は菌体の流出量低減または菌体の失活に起因する結果と判断でき、スライムコントロール剤共存下で生物処理を実施することにより、後処理への負荷低減が可能と判断される。
［第９～１３態様の実施例及び比較例］
　以下に実施例及び比較例を挙げて第９～１３態様をより具体的に説明する。
［実施例３～７］
　原水に酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後、生物処理を行った。原水としては野木町水（平均尿素濃度２１μｇ／Ｌ、遊離残留塩素０．５ｍｇ／Ｌ、全残留塩素０．６ｍｇ／Ｌ）を用いた。
　この原水に対し、酸化剤及び／又は殺菌剤としてスライムコントロール剤（結合塩素系「クリバータＩＫ１１０」、栗田工業株式会社製）を表３に示す添加量にて添加した後、生物処理手段に通水した。
　生物処理手段としては、生物担体としての粒状活性炭（「クリコール　ＷＧ１６０、１０／３２メッシュ」、栗田工業株式会社製）を円筒容器に１０Ｌ充填したものを用いた。通水速度ＳＶは２０とした
　一ヶ月間の馴養通水後、生物処理手段の出口における尿素濃度を分析し、結果を表３に示した。
　尿素分析の手順は以下の通りである。すなわち、まず、検水の全残留塩素濃度をＤＰＤ法にて測定し、相当量の重亜硫酸ナトリウムで還元処理する。（その後、ＤＰＤ法にて全残留塩素を測定して、０．０１ｍｇ／Ｌ未満であることを確認する。）次に、この還元処理した検水をイオン交換樹脂（「ＫＲ－ＵＭ１」、栗田工業株式会社製）にＳＶ５０／ｈｒで通水し、脱イオン処理し、ロータリーエバポレータにて１０～１００倍に濃縮した後、ジアセチルモノオキシム法にて尿素濃度を定量する。
［比較例２］
　スライムコントロール剤を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして原水を処理した。生物処理手段の流出水中の尿素濃度の測定結果を表３に示す。
［比較例３］
　ＳＶを５としたこと以外は比較例２と同様にして原水を処理した。生物処理手段の流出水中の尿素濃度の測定結果を表３に示す。
［参考例２］
　生物処理水に全残留塩素が検出されないようにスライムコントロール剤の添加量を０．１ｍｇ／ＬａｓＣｌ２としたこと以外は実施例３と同様にして原水を処理した。生物処理手段の流出水中の尿素濃度の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の通り、本発明の原水の生物処理方法によれば、尿素を効率的に分解することが可能であることが確認された。これにより、生物処理手段Ｂを小型化しても尿素濃度を十分に低くすることが可能である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年３月５日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－０４９２３０）及び２０１０年３月５日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－０４９２３１）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (13)

  1. 　尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、
    　原水に炭素源を添加した後、生物担持担体の固定床を有する生物処理手段に通水して生物処理を行うことを特徴とする生物処理方法。
  2. 　請求項１において、前記原水に酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後、生物処理を行うことを特徴とする水処理方法。
  3. 　尿素を含有する原水を生物処理する水処理方法において、
    　原水に炭素源を添加した後、複数の生物処理手段に直列に通水して生物処理を行うことを特徴とする水処理方法。
  4. 　請求項３において、少なくとも最も下流側の生物処理手段が生物担持担体の固定床を有することを特徴とする水処理方法。
  5. 　請求項３又は４において、少なくとも１つの生物処理手段に流入する被処理水に対し、酸化剤及び／又は殺菌剤を添加することを特徴とする水処理方法。
  6. 　請求項３又は４において、原水に炭素源を添加した後、第１の生物処理手段に通水し、該第１の生物処理手段の処理水に対し酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後第２の生物処理手段に通水することを特徴とする水処理方法。
  7. 　請求項２、５及び６のいずれか１項において、酸化剤及び／又は殺菌剤は塩素系薬剤であることを特徴とする水処理方法。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。
  9. 　有機物を含有する原水を生物処理する水処理方法において、
    　この生物処理を酸化剤及び／又は殺菌剤の存在下で行うことを特徴とする水処理方法。
  10. 　請求項９において、生物処理水中に残存する酸化剤及び／又は殺菌剤の濃度が所定範囲となるようにして処理を行うことを特徴とする水処理方法。
  11. 　請求項１０において、酸化剤及び／又は殺菌剤は塩素系薬剤であり、生物処理水中の全残留塩素濃度がＣｌ２として０．０２～０．１ｍｇ／Ｌとなるように該塩素系薬剤の添加又は還元処理を行うことを特徴とする水処理方法。
  12. 　請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記生物処理は原水を生物担持担体と接触させる処理であることを特徴とする水処理方法。
  13. 　請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の水処理方法の処理水を１次純水装置及び２次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。
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