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WO2011034100A1 - Ｎｉ基合金材 - Google Patents

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WO2011034100A1
WO2011034100A1 PCT/JP2010/065959 JP2010065959W WO2011034100A1 WO 2011034100 A1 WO2011034100 A1 WO 2011034100A1 JP 2010065959 W JP2010065959 W JP 2010065959W WO 2011034100 A1 WO2011034100 A1 WO 2011034100A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
content
based alloy
corrosion resistance
alloy material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/065959
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English (en)
French (fr)
Inventor
正樹 上山
正明 照沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201080041147.5A priority patent/CN102498225B/zh
Priority to CA2773230A priority patent/CA2773230C/en
Priority to ES10817213.1T priority patent/ES2680907T3/es
Priority to KR1020127004377A priority patent/KR101345074B1/ko
Publication of WO2011034100A1 publication Critical patent/WO2011034100A1/ja
Priority to US13/422,092 priority patent/US8858875B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based alloy material. More specifically, the present invention relates to a Ni-based alloy material having excellent corrosion resistance in an erosion environment in which a high-hardness substance containing chloride and sulfide comes in at 100 to 500 ° C. and an environment in which hydrochloric acid corrosion and sulfuric acid corrosion occur. More specifically, the present invention relates to materials for various structural members such as economizers for heavy oil fired boilers used in oil refining and petrochemical plants, as well as flue gas desulfurization equipment, flue and chimneys for thermal power plants. The present invention relates to a highly corrosion-resistant Ni-based alloy material suitable for use as a material. The above “erosion” refers to deterioration of a material due to mechanical action.
  • Ni-based alloys having sulfuric acid corrosion resistance that are remarkably superior to Fe-based alloys have been used as highly corrosion-resistant alloys.
  • commercially available Ni-based alloys such as Hastelloy C22 and Hastelloy C276 containing Cr, Mo and W having a basic composition of 20% Cr-15% Mo-4% W (“Hastelloy” is a trademark).
  • a Ni-based alloy containing 16 to 27% Cr, 16 to 25% Mo and 1.1 to 3.5% Ta disclosed in Patent Document 3 is used.
  • Patent Documents 4 to 6 disclose an austenitic alloy used in a garbage incinerator and the like, and Patent Document 7 describes a flue gas desulfurization apparatus and seawater excellent in crevice corrosion resistance and hot workability.
  • Patent Document 8 and Patent Document 9 also disclose austenitic stainless steel excellent in high-temperature corrosiveness suitable for seawater and incinerator heat exchangers.
  • Patent Document 10 discloses an austenitic steel welded joint and welding material excellent in weld crack resistance and sulfuric acid corrosion resistance.
  • Patent Document 11 discloses Ni having excellent corrosion resistance against sulfuric acid and wet-treated phosphoric acid. -Cr-Mo-Cu alloys are disclosed.
  • JP-A 61-170554 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80902 JP-A-8-3666 JP-A-5-195126 JP-A-6-128699 JP-A-5-247597 Japanese Patent Laid-Open No. 10-60603 JP 2002-96111 A JP 2002-96171 A JP 2001-107196 A JP 2004-19005 A
  • the surface film obtained by thermal spraying tends to be porous, and thus the corrosion resistance in the above environment was not sufficient.
  • Ni-based alloys such as Hastelloy C276, which is a highly corrosion resistant alloy, have improved corrosion resistance by adding elements that stabilize the passive film such as Cr and Mo, so the surface is very dense but thin. Only a film could be formed, and the erosion resistance was not sufficient.
  • solid solution hardening by adding C and / or N is effective, but when the Ni content is large, the solid solubility of these elements becomes low and the structure becomes unstable. Or the problem that workability is reduced occurs. For this reason, the method using solid solution hardening of C and / or N has not been applied.
  • Patent Documents 4 to 9 are all considered for corrosion in an environment containing chloride, and are erosion environments or severe conditions in which reducing acids such as hydrochloric acid corrosion and sulfuric acid corrosion are generated.
  • the application to corrosive environment has not been studied.
  • the present invention is a Ni-based alloy having a high Mo content such as Hastelloy C22 and Hastelloy C276 in a severe environment where erosion, hydrochloric acid corrosion and sulfuric acid corrosion occur at a temperature of 100 to 500 ° C. It is an object of the present invention to provide a Ni-based alloy material that can ensure the same corrosion resistance as that of the material and can prevent erosion due to its high surface hardness.
  • the present inventors conducted various studies and experiments in order to solve the above problems. As a result, first, the knowledge shown in the following (a) and (b) was obtained.
  • the present inventors have investigated the proper Ni content for ensuring the solid solubility of N, and in addition, reduced the Mo content to 10% or less in terms of mass%, thereby improving workability.
  • the corrosion resistance equivalent to that of Ni-based alloys having high Ni and Mo contents such as Hastelloy C22 and Hastelloy C276, and a temperature range of 100 to 500 ° C., particularly 500 ° C.
  • Ni-based alloys that can ensure high hardness at low temperatures were investigated. As a result, the following (c) to (e) were found.
  • Ni-based alloys having a basic composition of Ni—Cr—Cu—Mo containing Cr and 20% or more and less than 30% by mass and containing Cu and Mo are used.
  • the sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance were examined. As a result, the following important finding (f) was obtained.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the gist of the present invention resides in the Ni-based alloy materials shown in the following [1] and [2].
  • the “impurities” in the remaining “Fe and impurities” are components that are mixed due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when industrially manufacturing Ni-based alloy materials. It refers to what is allowed as long as it does not adversely affect the invention.
  • present invention [1] the inventions related to the Ni-based alloy materials shown in the above [1] and [2] are referred to as “present invention [1]” and “present invention [2]”, respectively. Also, it may be collectively referred to as “the present invention”.
  • the Ni-based alloy material of the present invention has a corrosion resistance equivalent to that of a Ni-based alloy having a high Mo content such as Hastelloy C22 and Hastelloy C276 in a severe environment where hydrochloric acid corrosion and sulfuric acid corrosion occur, and has good workability. is there. Furthermore, since the surface hardness is high due to solid solution hardening of N and cold working, it is excellent in erosion resistance. For this reason, it is suitable as a low-cost material for various structural members such as an economizer of a heavy oil-fired boiler, a flue gas desulfurization device, a flue and a chimney of a thermal power plant.
  • % representing a chemical composition means “% by mass” unless otherwise specified.
  • high temperature hardness a hardness in the temperature range of 100 to 500 ° C., particularly 500 ° C. , Also referred to as “high temperature hardness”.
  • the content of C is set to 0.03% or less.
  • the more preferable content of C is 0.02% or less.
  • the C content is preferably 0.002% or more.
  • Si 0.01 to 0.5% Si is an element necessary for improving oxidation resistance in addition to deoxidation. For this reason, Si is contained 0.01% or more. However, Si segregates at the grain boundaries and reacts with combustion slag containing chloride, causing intergranular corrosion. In addition, an excessive amount of Si exceeding 0.5% causes a decrease in mechanical properties such as ductility. Therefore, the Si content is set to 0.01 to 0.5%.
  • the Si content is preferably 0.1% or more, and preferably 0.4% or less.
  • Mn 0.01 to 1.0%
  • Mn is an austenite forming element and has a deoxidizing action. Mn also has an effect of improving hot workability by forming MnS by combining with S contained in the alloy. In order to ensure these effects, it is necessary to contain 0.01% or more of Mn. However, if the Mn content exceeds 1.0%, the workability deteriorates and the weldability is also impaired. Therefore, the Mn content is set to 0.01 to 1.0%.
  • the Mn content is preferably 0.1% or more, and preferably 0.6% or less.
  • P 0.03% or less
  • P is an element mixed into the alloy as an impurity, and if present in a large amount, weldability and workability are impaired. In particular, when the P content exceeds 0.03%, the weldability and workability are significantly deteriorated. Therefore, the content of P is set to 0.03% or less.
  • the P content is preferably 0.015% or less.
  • S 0.01% or less S is also an element mixed in the alloy as an impurity, and if it is present in a large amount, weldability and workability are impaired. In particular, when the S content exceeds 0.01%, the weldability and workability deteriorate significantly. Therefore, the S content is set to 0.01% or less.
  • the S content is preferably 0.002% or less.
  • Cr 20% or more and less than 30% Cr has an effect of ensuring high temperature hardness and corrosion resistance at high temperature. In order to obtain these effects, it is necessary to contain 20% or more of Cr. However, in an environment where Cr is not passivated, such as a hydrochloric acid environment, Cr is more easily dissolved than Fe and Ni. For this reason, if the content of Cr increases to 30% or more in particular, the corrosion resistance may be lowered on the contrary, and the weldability and workability also deteriorate. Therefore, the Cr content is set to 20% or more and less than 30%. The Cr content is preferably 20% or more, and preferably less than 25%.
  • Ni more than 40% and 50% or less
  • Ni is an element that stabilizes the austenite structure and is an element necessary for ensuring corrosion resistance.
  • this effect cannot be sufficiently obtained when the Ni content is 40% or less.
  • Ni is an expensive element, when it is contained in a large amount, the cost increases greatly.
  • the Ni content exceeds 50%, the effect of improving the corrosion resistance is reduced with respect to the increase in alloy cost.
  • the balance of “alloy cost—corrosion resistance” becomes extremely poor. Therefore, the Ni content is more than 40% and 50% or less.
  • the Ni content is preferably 42% or more, and preferably less than 48%.
  • Cu More than 2.0% and 5.0% or less Cu is an indispensable element for improving the sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance of the Ni-based alloy material of the present invention. Furthermore, Cu contributes to the improvement of high temperature hardness. In order to obtain such an effect, it is necessary to contain an amount of Cu exceeding 2.0%. However, even if Cu is contained in an amount exceeding 5%, the above effect is not so great, and conversely, weldability and workability are deteriorated. Therefore, the Cu content is more than 2.0% and 5.0% or less. Cu is preferably contained in an amount exceeding 2.5%, and more preferably contained in an amount exceeding 3.0%. The upper limit of the Cu content is preferably 4.5%, and more preferably 4.0%.
  • Mo 4.0-10%
  • Mo is an element indispensable for improving the sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance of the Ni-based alloy material of the present invention together with Cu. Furthermore, Mo contributes to the improvement of high temperature hardness. To obtain such an effect, a Mo content of 4.0% or more is necessary. However, excessive inclusion of Mo promotes precipitation of the sigma phase to cause deterioration of weldability and workability. In particular, when the content exceeds 10%, the deterioration of weldability and workability becomes significant. Therefore, the Mo content is set to 4.0 to 10%.
  • the Mo content is preferably 4.5% or more, and preferably 8.0% or less.
  • the Mo content is more preferably 5.0% or more, and even more preferably 7.0% or less.
  • Al 0.005 to 0.5%
  • Al needs to be contained by 0.005% or more as a deoxidizer. However, even if Al is contained in excess of 0.5%, the effect is saturated and the cost increases, and hot workability is deteriorated. Therefore, the Al content is set to 0.005 to 0.5%.
  • the Al content is preferably 0.03% or more, and preferably 0.3% or less.
  • W 0.1-10% W has an action of promoting solid solution hardening and work hardening without causing deterioration of weldability and workability. Furthermore, it has a high temperature hardness improving action that can easily ensure high temperature hardness, particularly HV hardness 350 on the surface at 500 ° C., by performing cold working. In order to obtain these effects, it is necessary to contain 0.1% or more of W.
  • Cr and Mo promote the production
  • the W content is preferably 0.2% or more.
  • the W content is more preferably 1.0% or more, and more preferably 8.0% or less.
  • the content of W is more preferably 6.0% or less.
  • N more than 0.10% and not more than 0.35%
  • N is one of elements that contribute to the stabilization of the austenite structure and have a solid solution hardening action. In order to acquire these effects, it is necessary to contain N exceeding 0.10%. However, when N is excessively contained, nitrides increase and hot workability deteriorates. In particular, when the content exceeds 0.35%, the hot workability deteriorates remarkably. Therefore, the N content is more than 0.10% and 0.35% or less. The N content is preferably more than 0.15% at the lower limit and preferably 0.30% at the upper limit. A more preferable lower limit of the N content is more than 0.20%.
  • the Ni-based alloy material according to the present invention [1], in addition to the definition of the content range of each element described above, 0.5Cu + Mo ⁇ 6.5 (1) It is necessary to satisfy the following formula.
  • the element symbol in the above formula (1) represents the content of the element in mass%.
  • the left side of the formula (1) that is, the value of [0.5Cu + Mo] is preferably 7.0 or more.
  • the upper limit of the value on the left side of the equation (1) may be 12.5 when the Cu and Mo contents are 5.0% and 10%, respectively.
  • the balance of the Ni-based alloy material according to the present invention [1] is Fe and impurities (components mixed due to various factors of raw materials such as ores and scraps and manufacturing processes when industrially manufacturing Ni-based alloy materials) And is allowed to the extent that the present invention is not adversely affected). That is, since the remaining main component of the present invention [1] is composed of Fe, this will be described below.
  • the balance is made of Fe and impurities.
  • the upper limit of the content of Fe as the main component of the balance is the lower limit value of the above-mentioned ranges for the contents of Si, Mn, Cr, Ni, Cu, Al, W, and N, and C, P, and S In the case where the content of each is close to 0, and the content of Mo is close to 5.5% (that is, the value on the right side of the formula (1) is 6.5) The value may be close to 32.3%.
  • Ni-based alloy material according to the present invention contains an element from C to N in the above-described range, satisfies the above-mentioned formula (1), and has a chemical composition in which the balance is Fe and impurities. Is.
  • the Ni-based alloy material of the present invention may contain one or more elements selected from Ca and Mg instead of a part of Fe, if necessary.
  • the Ni-based alloy material of the present invention may contain the above elements.
  • the above Ca and Mg will be described.
  • Ca 0.01% or less Ca has an effect of improving hot workability. However, when the Ca content exceeds 0.01%, the cleanliness is greatly deteriorated, so that mechanical properties such as toughness are impaired. For this reason, the Ca content in the case of inclusion is set to 0.01% or less. When Ca is contained, the amount of Ca is preferably 0.005% or less.
  • the Ca content when contained is preferably 0.0005% or more.
  • Mg 0.01% or less Mg also has an effect of improving hot workability. However, when the Mg content exceeds 0.01%, the cleanliness is greatly deteriorated, so that mechanical properties such as toughness are impaired. For this reason, the amount of Mg in the case of inclusion is set to 0.01% or less. When Mg is contained, the amount of Mg is preferably 0.005% or less.
  • the amount of Mg when contained is preferably 0.0005% or more.
  • the above Ca and Mg can be contained alone or in combination of two of them.
  • the total content of these elements is preferably 0.015% or less.
  • the Ni-based alloy material according to the present invention [2] is replaced with a part of Fe of the Ni-based alloy material according to the present invention [1], and further Ca: 0.01% or less and Mg: 0 It has a chemical composition containing one or more of 0.01% or less.
  • the Ni-based alloy material of the present invention must have a surface HV hardness of 350 or more at 500 ° C. This is because, by setting the HV hardness at 500 ° C. of the surface to 350 or more, it is possible to suppress thinning due to erosion such as combustion ash.
  • the HV hardness at 500 ° C. is preferably 380 or more.
  • the HV hardness at 500 ° C. is preferably 600 or less.
  • the HV hardness at 500 ° C. of the surface subjected to the action of combustion ash or the like is 350 or more. May be less than 350 as long as the required characteristics are obtained.
  • the Ni-base alloy material according to the present invention [1] and the present invention [2] is not only a plate material but also a tube material such as a seamless tube or a welded tube by means of melting, casting, hot working, cold working and welding. Furthermore, it can be manufactured by molding into a desired shape such as a bar.
  • the Ni-based alloy material of the present invention is made of the alloy having the chemical composition described in the above section (A), for example, in the case of a plate material by cold rolling, in the case of a tube material, cold rolling, cold drawing. Etc. can be manufactured. It can also be manufactured by performing processing such as shot peening and bending.
  • Ni-based alloys having the chemical composition shown in Table 1 were melted in a high-frequency heating vacuum furnace, and subjected to hot forging, hot rolling and cold rolling by a usual method to obtain a plate material having a thickness of 15 mm. Thereafter, a solution heat treatment is performed at 1150 ° C., and further, cold rolling is performed so that the cross-section reduction rate shown in Table 2 is obtained, and the length is 2 mm in thickness and 10 mm in width with one surface remaining from the material surface. A 50 mm test piece was cut out. However, the alloy 15 was not cold-rolled.
  • Alloys 1 to 5 and Alloy 15 in Table 1 are Ni-based alloys whose chemical compositions are within the range defined by the present invention.
  • Alloys 6 to 14, Alloy 16, and Alloy 17 are comparative Ni-based alloys that do not satisfy the formula (1) or any one of the elements deviates from the conditions defined in the present invention.
  • Alloy 6 and Alloy 7 are Ni-based alloys corresponding to Hastelloy C276 and Hastelloy C22, respectively.
  • the deposit on the surface of the test piece after being immersed in the above hydrochloric acid was removed, the corrosion weight loss was measured from the mass difference before and after the test, the corrosion rate was calculated, and the hydrochloric acid corrosion resistance was evaluated.
  • the deposit on the surface of the test piece after being immersed in the sulfuric acid was removed, and the weight loss of corrosion was measured from the mass difference before and after the test, and the corrosion rate was calculated to evaluate the resistance to sulfuric acid corrosion.
  • Table 2 also shows the HV hardness measurement results of the surface at 500 ° C. and the investigation results of hydrochloric acid corrosion resistance and sulfuric acid corrosion resistance.
  • test numbers 1 to 5 of the present invention examples using the Ni-based alloys 1 to 5 and satisfying the conditions specified in the present invention
  • the test numbers 6 and 7 using Hastelloy C276 and Hastelloy C22 It is clear that it has excellent corrosion resistance (hydrochloric acid corrosion resistance and sulfuric acid corrosion resistance) equivalent to In the case of the above test numbers 1 to 5, since the HV hardness at 500 ° C. is 361 to 403, it is clear that the erosion resistance is also excellent.
  • test numbers 8 to 11 test number 14, test number 16 and test number 17 at least one of hydrochloric acid corrosion resistance and sulfuric acid corrosion resistance is increased and the corrosion resistance is inferior. It is clear that
  • the corrosion rate is at least one of hydrochloric acid corrosion resistance and sulfuric acid corrosion resistance, and the corrosion resistance is inferior.
  • test number 9 in which the Ni content of the alloy 9 used is lower than the provisions of the present invention, the corrosion rate of hydrochloric acid corrosion resistance is increased and the corrosion resistance is inferior.
  • test number 15 Although the chemical composition of the alloy 15 used satisfies the conditions specified in the present invention, the HV hardness is 210 at 500 ° C., and the test number 6 and test number 7 using Hastelloy C276 and Hastelloy C22 are used. Even lower than the case. For this reason, it is clear that the erosion resistance is poor.
  • Ni-based alloys 1 to 5 that satisfy the conditions specified in the present invention were confirmed to be satisfactory as a result of investigating hot workability by separately conducting a high-temperature tensile test using a thermorester tester.
  • the Ni-based alloy material of the present invention has a corrosion resistance equivalent to that of a Ni-based alloy having a high Mo content such as Hastelloy C22 and Hastelloy C276 in a severe environment where hydrochloric acid corrosion and sulfuric acid corrosion occur, and has good workability. is there. Furthermore, since the surface hardness is high due to solid solution hardening of N and cold working, it is excellent in erosion resistance. For this reason, it is suitable as a low-cost material for various structural members such as an economizer of a heavy oil fired boiler, a flue gas desulfurization device, a flue and a chimney of a thermal power plant.

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Abstract

　C≦0.03％、Si：0.01～0.5％、Mn：0.01～1.0％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：20％以上30％未満、Ni：40％を超えて50％以下、Cu：2.0％を超えて5.0％以下、Mo：4.0～10％、Al：0.005～0.5％、W：0.1～10％およびN：0.10％を超えて0.35％以下を含有し、必要に応じて、Ca≦0.01％、Mg≦0.01％のうちの1種以上を含み、かつ、〔0.5Cu＋Mo≧6.5〕の式を満足し、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有し、表面の500℃におけるビッカース硬度が350以上であるNi基合金材は、温度が100～500℃で、エロージョン、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する過酷な環境において、耐エロージョン性に優れるとともに、ハステロイC22およびハステロイC276のようなMo含有量の高いNi基合金と同等の優れた耐食性を有する。

Description

Ｎｉ基合金材
　本発明は、Ｎｉ基合金材に関する。詳しくは、１００～５００℃で、塩化物および硫化物を含む高硬度の物質が飛来するエロージョン環境ならびに、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する環境において優れた耐食性を有するＮｉ基合金材に関する。より詳しくは、本発明は、特に、石油精製および石油化学プラントなどで使用される重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材の素材として用いるのに好適な高耐食Ｎｉ基合金材に関する。上記の「エロージョン」とは、機械的な作用による材料の劣化を指す。
　石油精製および石油化学プラントなどで使用される重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所などで使用される排煙脱硫装置においては、高硬度の燃焼灰などが発生し、使用材料のエロージョンによる減肉が問題となる。このため、このような環境では従来、表面硬度の観点から低合金鋼を用いて、そのスケールで耐エロージョン性を確保したり、あるいは、特許文献１および特許文献２に示されるように、材料表面に高硬度の合金を溶射させることで耐エロージョン性を確保することが行われていた。
　一方、高耐食合金として近年、Ｆｅ基合金に比べて格段に優れた耐硫酸腐食性を有するＮｉ基合金が使用されている。具体的には、２０％Ｃｒ－１５％Ｍｏ－４％Ｗを基本の組成とするＣｒ、ＭｏおよびＷを含有するハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６など市販のＮｉ基合金（「ハステロイ」は商標である。）あるいは、特許文献３に開示された１６～２７％のＣｒ、１６～２５％のＭｏおよび１．１～３．５％のＴａを含有するＮｉ基合金などが使用されている。
　他には、例えば、特許文献４～６には、ごみ焼却炉などに用いられるオーステナイト系合金が、特許文献７には、耐すきま腐食性と熱間加工性に優れた排煙脱硫装置および海水用オーステナイト系ステンレス鋼が、特許文献８および特許文献９にも、海水や焼却炉の熱交換器に適した高温腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
　さらに、特許文献１０には、耐溶接割れ性と耐硫酸腐食性に優れたオーステナイト鋼溶接継手と溶接材料が、加えて、特許文献１１には、硫酸および湿式処理リン酸に対する耐食性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ－Ｃｕ合金が開示されている。
特開昭６１－１７０５５４号公報 特開平１１－８０９０２号公報 特開平８－３６６６号公報 特開平５－１９５１２６号公報 特開平６－１２８６９９号公報 特開平５－２４７５９７号公報 特開平１０－６０６０３号公報 特開２００２－９６１１１号公報 特開２００２－９６１７１号公報 特開２００１－１０７１９６号公報 特開２００４－１９００５号公報
　高硬度の燃焼灰が飛来し、かつ、燃焼灰に含まれる塩化物および硫化物から生成する塩酸および硫酸による腐食が発生する環境において使用される低合金鋼は、高硬度の表面スケールでエロージョンを防止できるものの、塩酸腐食および硫酸腐食に対しては、十分な耐食性を有するものではなかった。
　さらに、溶射で得られる表面皮膜は多孔質となりやすく、このため、上記環境での耐食性が十分ではなかった。
　一方、高耐食合金であるハステロイＣ２７６などのＮｉ基合金は、Ｃｒ、Ｍｏなどの不動態皮膜を安定化させる元素の添加により耐食性を向上させているため、表面には非常に緻密ではあるが薄い皮膜しか生成できず、耐エロージョン性は十分ではなかった。硬度を上昇させる方法としては、Ｃおよび／またはＮの添加による固溶硬化が有効であるものの、Ｎｉの含有量が多い場合には、それらの元素の固溶度が低くなって組織が不安定になる、あるいは、加工性が低下するといった問題が生じる。このため、Ｃおよび／またはＮの固溶硬化を用いる方法は適用できていなかった。
　特許文献４～９で提案された合金および鋼は、いずれも塩化物を含む環境での腐食について考慮したものであり、エロージョン環境あるいは、塩酸腐食および硫酸腐食といった還元性の酸が発生する過酷な腐食環境への適用についての検討は行われていない。
　さらに、特許文献１０および特許文献１１で提案された材料の場合も、耐エロージョン性および耐塩酸腐食性も合わせた耐食性についての検討はなされていない。
　本発明は、このような状況に鑑み、温度が１００～５００℃で、エロージョン、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を確保でき、しかも、表面硬度が高いためにエロージョンの発生も防止できるＮｉ基合金材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々の検討と実験を行った。その結果、先ず、次の（ａ）および（ｂ）に示す知見を得た。
　（ａ）塩酸および硫酸といった還元性の酸を含有する環境においては、通常、Ｎｉ基合金の表面には不動態皮膜が安定して形成されず、このため合金が全面腐食を受ける。しかしながら、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のように、ＮｉおよびＭｏの含有量を高めた場合には、合金自体の溶解抑制と表面への薄い緻密な不動態皮膜の形成により、耐食性が良好となる。
　（ｂ）Ｎｉ基合金のＮｉ含有量を高めることは、Ｎの固溶度を低下させ、Ｎを活用した固溶硬化を適用できない。一方、Ｍｏ含有量を高めることはコスト高になるだけでなく、Ｍｏの偏析によりシグマ相などの金属間化合物が生成する場合があり、溶接性および加工性が劣化する。
　そこで、本発明者らは、Ｎの固溶度を確保するための適正なＮｉ含有量の調査を行い、加えて、Ｍｏの含有量を、質量％で、１０％以下に抑えて加工性を高めたうえで、他の元素との組合せによって、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＮｉおよびＭｏの含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性と、１００～５００℃の温度域、なかでも５００℃での高い硬度も確保できるＮｉ基合金について検討した。その結果、次の（ｃ）～（ｅ）を知見するに至った。
　（ｃ）Ｃｕを含有させることによって、Ｎｉ基合金の表面に薄い緻密な不動態皮膜を形成させることができる。
　（ｄ）Ｎｉの含有量を４０％を超えて５０％以下とすることによって、Ｎの含有量を高めることができるので、固溶硬化と加工硬化が促進される。
　（ｅ）適正量のＷを含有させることによって、溶接性および加工性の劣化を招くことなく固溶硬化と加工硬化を促進させることができる。さらに、冷間加工を施すことによって５００℃における表面でのビッカース硬度（以下、「ＨＶ硬度」ともいう。）３５０を容易に確保することができる。
　そこでさらに、コスト低減のために、質量％で、２０％以上３０％未満のＣｒならびに、ＣｕおよびＭｏを含むＮｉ－Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｏを基本の組成とする種々のＮｉ基合金を用いて、耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性について検討した。その結果、次の重要な知見（ｆ）を得た。
　（ｆ）ＭｏおよびＣｕの個々の含有量だけでなく、これら元素の含有量が、
　０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
を満足するようにすることで、硫酸および塩酸の両方を含有する環境に対して優れた耐食性を具備させることができる。ここで、上記（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
　本発明の要旨は、下記の［１］および［２］に示すＮｉ基合金材にある。
　［１］質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０～１０％、Ａｌ：０．００５～０．５％、Ｗ：０．１～１０％およびＮ：０．１０％を超えて０．３５％以下を含有し、かつ、
　０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有し、
　表面の５００℃におけるビッカース硬度が３５０以上であること、
を特徴とするＮｉ基合金材。
  ただし、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
　［２］Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含むことを特徴とする上記［１］に記載のＮｉ基合金材。
　残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、Ｎｉ基合金材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料および製造工程の種々の要因により混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを指す。
　以下、上記［１］および［２］に示すＮｉ基合金材に係る発明を、それぞれ、「本発明［１］」および「本発明［２］」という。また、総称して「本発明」ということがある。
　本発明のＮｉ基合金材は、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに加工性も良好である。さらに、Ｎの固溶硬化と冷間加工により表面硬度も高いので耐エロージョン性にも優れている。このため、重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材用の低コスト素材として好適である。
　以下に、本発明のＮｉ基合金材について詳しく説明する。以下の説明において、化学組成を表す「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
　（Ａ）化学組成
　Ｃ：０．０３％以下
　Ｃは、合金中のＣｒと結合し、結晶粒界にＣｒ炭化物として析出して、１００～５００℃の温度域、とりわけ５００℃での硬度（以下、「高温硬度」ともいう。）の向上に寄与する。しかしながら、Ｃの含有量が０．０３％を超えると、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層を形成して耐粒界腐食性を劣化させてしまう。したがって、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。より好ましいＣの含有量は０．０２％以下である。
　前記したＣの効果を確実に発現させるためには、Ｃの含有量は０．００２％以上であることが好ましい。
　Ｓｉ：０．０１～０．５％
　Ｓｉは、脱酸作用に加えて耐酸化性を高めるために必要な元素である。このため、Ｓｉを０．０１％以上含有させる。しかしながら、Ｓｉは、結晶粒界に偏析して塩化物を含む燃焼スラグと反応して粒界腐食を招く原因となる。しかも、０．５％を超える過剰な量のＳｉは、延性など機械的性質の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量を０．０１～０．５％とした。Ｓｉの含有量は０．１％以上であることが好ましく、０．４％以下であることが好ましい。
　Ｍｎ：０．０１～１．０％
　Ｍｎは、オーステナイト形成元素であるとともに、脱酸作用を有する。Ｍｎには、合金中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる作用もある。これらの効果を確保するためには、０．０１％以上の量のＭｎを含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｎの含有量が１．０％を超えると、却って加工性が低下し、さらに溶接性も損なわれる。したがって、Ｍｎの含有量を０．０１～１．０％とした。Ｍｎの含有量は０．１％以上であることが好ましく、０．６％以下であることが好ましい。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として合金中に混入してくる元素であり、多量に存在すると溶接性および加工性を損なう。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、溶接性および加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。Ｐの含有量は０．０１５％以下であることが好ましい。
　Ｓ：０．０１％以下
　Ｓも不純物として合金中に混入してくる元素であり、多量に存在すると溶接性および加工性を損なう。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、溶接性および加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。Ｓの含有量は０．００２％以下であることが好ましい。
　Ｃｒ：２０％以上３０％未満
　Ｃｒは、高温硬度および高温での耐食性を確保する作用を有する。これらの効果を得るためには、２０％以上のＣｒを含有させる必要がある。しかしながら、塩酸環境などＣｒが不動態化しない環境の場合は、ＣｒはＦｅおよびＮｉに比べて溶解しやすい。このため、Ｃｒの含有量が多くなって特に３０％以上になると、却って耐食性を低下させることがあり、しかも、溶接性および加工性の低下も生じる。したがって、Ｃｒの含有量を２０％以上３０％未満とした。Ｃｒの含有量は２０％以上であることが好ましく、２５％未満であることが好ましい。
　Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下
　Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保に必要な元素である。しかしながら、Ｎｉの含有量が４０％以下ではこの効果を十分に得ることができない。一方、Ｎｉは高価な元素であるから、多量に含有させるとコスト上昇が大きくなり、特に、Ｎｉの含有量が５０％を超えると、合金コストの上昇に対して耐食性向上の効果が小さくなり「合金コスト－耐食性」のバランスが極めて悪くなる。したがって、Ｎｉの含有量を４０％を超えて５０％以下とした。Ｎｉの含有量は４２％以上であることが好ましく、４８％未満であることが好ましい。
　Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下
　Ｃｕは、本発明のＮｉ基合金材の耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために必要不可欠な元素である。さらに、Ｃｕは、高温硬度の向上にも寄与する。こうした効果を得るには、２．０％を超える量のＣｕを含有させる必要がある。しかしながら、５％を超える量のＣｕを含有させても前記の効果がそれほど大きくならず、逆に、溶接性および加工性の低下を生じてしまう。そのため、Ｃｕの含有量を２．０％を超えて５．０％以下とした。Ｃｕは、２．５％を超えて含有させることが好ましく、３．０％を超えて含有させれば一層好ましい。Ｃｕの含有量の上限は、４．５％であることが好ましく、４．０％であれば一層好ましい。
　Ｍｏ：４．０～１０％　
　Ｍｏは、Ｃｕとともに本発明のＮｉ基合金材の耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために必要不可欠な元素である。さらに、Ｍｏは、高温硬度の向上にも寄与する。こうした効果を得るには、４．０％以上のＭｏ含有量が必要である。しかしながら、Ｍｏの過度の含有はシグマ相の析出を促進して溶接性および加工性の劣化をきたし、特に、その含有量が１０％を超えると、溶接性および加工性の劣化が著しくなる。したがって、Ｍｏの含有量を４．０～１０％とした。Ｍｏの含有量は４．５％以上であることが好ましく、８．０％以下であることが好ましい。Ｍｏの含有量は、５．０％以上であることが一層好ましく、７．０％以下であることが一層好ましい。
　Ａｌ：０．００５～０．５％
　Ａｌは、脱酸剤として０．００５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌを０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和してコストが嵩むうえに、熱間加工性の劣化を招く。したがって、Ａｌの含有量を０．００５～０．５％とした。Ａｌの含有量は０．０３％以上であることが好ましく、０．３％以下であることが好ましい。
　Ｗ：０．１～１０％
　Ｗは、溶接性および加工性の劣化を招くことなく固溶硬化と加工硬化を促進させる作用を有する。さらに、冷間加工を施すことによって高温硬度、特に、５００℃における表面でのＨＶ硬度３５０を容易に確保することができる高温硬度向上作用を有する。これらの効果を得るためには、Ｗを０．１％以上含有させる必要がある。なお、ＣｒおよびＭｏはシグマ相の生成を促進して溶接性および加工性を劣化させるため、Ｗを含有させることでＣｒおよびＭｏの含有量が多いことに起因したシグマ相の生成による溶接性および加工性の低下を防止することもできる。しかしながら、Ｗについてもその含有量が多くなり、特に、１０％を超えると、溶接性および加工性の劣化を招く。したがって、Ｗの含有量を０．１～１０％とした。
　Ｗによる前記の効果の確実な発現のためには、Ｗの含有量は０．２％以上であることが好ましい。なお、Ｗの含有量は１．０％以上であることがより好ましく、８．０％以下であることがより好ましい。Ｗの含有量は６．０％以下であれば一層好ましい。
　Ｎ：０．１０％を超えて０．３５％以下
　Ｎは、オーステナイト組織の安定化に寄与するとともに固溶硬化作用を有する元素の１つである。これらの効果を得るためには、Ｎを０．１０％を超えて含有させる必要がある。しかしながら、Ｎの過度の含有は窒化物が増加して熱間加工性が低下し、特に、その含有量が０．３５％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を０．１０％を超えて０．３５％以下とした。Ｎの含有量は下限を０．１５％超えとすることが好ましく、上限を０．３０％とすることが好ましい。Ｎ含有量のより好ましい下限は０．２０％超えである。
　Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、ＷおよびＮの含有量が上述した範囲内にあっても、硫酸および塩酸の両方に対して優れた耐食性を具備させることができない場合がある。そのため、本発明［１］に係るＮｉ基合金材は、前述した各元素の含有量範囲の規定に加えて、
　０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満たす必要がある。
  ここで、上記（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
　すなわち、ＣｕおよびＭｏの含有量が、上述した範囲内でさらに上記（１）式を満たす場合に、硫酸および塩酸の環境において、Ｎｉ基合金材の表面に安定して不動態皮膜を形成させることができるので、硫酸および塩酸の両方に対して優れた耐食性を具備させることが可能となる。
　前記（１）式の左辺、すなわち〔０．５Ｃｕ＋Ｍｏ〕の値は７．０以上であることが好ましい。（１）式の左辺の値の上限は、ＣｕおよびＭｏの含有量がそれぞれの上限となる５．０％および１０％の場合の１２．５であっても構わない。
　本発明［１］に係るＮｉ基合金材の残部は、Ｆｅおよび不純物（Ｎｉ基合金材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料および製造工程の種々の要因により混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるもの）である。すなわち、本発明［１］の残部の主成分はＦｅで構成されるので、以下、このことについて説明する。
　Ｆｅは、Ｎｉ基合金の硬度を確保するとともに、Ｎｉの含有量を低減して合金コストを低減する効果を有する。このため、本発明に係るＮｉ基合金材においては、残部がＦｅおよび不純物からなることとした。残部の主成分となるＦｅの含有量の上限は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＮの含有量がそれぞれ、前述した範囲の下限の値であり、Ｃ、ＰおよびＳの含有量がいずれも、０に近い値であり、しかも、Ｍｏの含有量が、５．５％に近い値（つまり、前記の（１）式の右辺の値が６．５）である場合の、３２．３％に近い値であってもよい。
　本発明［１］に係るＮｉ基合金材は、上述した範囲のＣからＮまでの元素を含有し、かつ、前記の（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。
　本発明のＮｉ基合金材には、必要に応じて、Ｆｅの一部に代えて、さらに、ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上の元素を含有させることができる。
　すなわち、ＣａおよびＭｇは、熱間加工性を改善する作用を有する。したがって、この効果を得るために、本発明のＮｉ基合金材に、上記の元素を含有させてもよい。以下、上記のＣａおよびＭｇについて説明する。
　Ｃａ：０．０１％以下
　Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０１％を超えると、清浄性が大きく低下するので靱性などの機械的性質を損なってしまう。このため、含有させる場合のＣａの量を０．０１％以下とした。含有させる場合のＣａの量は０．００５％以下であることが好ましい。
　一方、Ｃａによる前記の効果を確実に発現させるためには、含有させる場合のＣａの量は０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇも、熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０１％を超えると、清浄性が大きく低下するので靱性などの機械的性質を損なってしまう。このため、含有させる場合のＭｇの量を０．０１％以下とした。含有させる場合のＭｇの量は０．００５％以下であることが好ましい。
　一方、Ｍｇによる前記の効果を確実に発現させるためには、含有させる場合のＭｇの量は０．０００５％以上であることが好ましい。
　上記のＣａおよびＭｇは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有させることができる。これらの元素の合計含有量は０．０１５％以下とすることが好ましい。
　上記の理由から、本発明［２］に係るＮｉ基合金材は、本発明［１］のＮｉ基合金材のＦｅの一部に代えて、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含む化学組成を有するものとした。
　（Ｂ）表面の高温硬度
　本発明のＮｉ基合金材は、表面の５００℃におけるＨＶ硬度が３５０以上でなければならない。これは、表面の５００℃におけるＨＶ硬度を３５０以上とすることで、燃焼灰などのエロージョンによる減肉を抑制することができるからである。上記５００℃におけるＨＶ硬度は３８０以上とすることが好ましい。一方、応力腐食割れの発生が懸念されるので上記５００℃におけるＨＶ硬度は６００以下とすることが好ましい。本発明のＮｉ基合金材が、エロージョンによる減肉を抑制することができるためには、少なくとも燃焼灰などの作用を受ける表面の５００℃におけるＨＶ硬度が３５０以上であればよく、内部のＨＶ硬度は、必要とされる特性が得られるものであれば３５０を下回ってもよい。
　本発明［１］および本発明［２］に係るＮｉ基合金材は、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工および溶接などの手段によって、板材だけではなく継目無管、溶接管などの管材、さらには棒材など所望の形状に成形して製造することができる。
　すなわち、本発明のＮｉ基合金材は、前記（Ａ）項で述べた化学組成を有する合金を素材として、例えば、板材の場合は冷間圧延によって、管材の場合は冷間圧延、冷間引抜きなどによって製造することができる。また、ショットピーニング、曲がり取りなどの加工を行うことによっても製造することができる。
　前記（Ａ）項で述べた化学組成を有する合金を素材として圧延、引抜きなどの冷間加工を行う場合、断面減少率が１％以上であれば、表面の５００℃におけるＨＶ硬度３５０以上を得ることができる。断面減少率が２％以上であれば、表面の５００℃におけるＨＶ硬度３５０以上をより確実に安定して得ることができるので、好ましい断面減少率の下限は２％である。一方、断面減少率が大きすぎると応力腐食割れの発生が懸念されるので、断面減少率は５％以下とすることが好ましい。上記％単位での「断面減少率」は、
　｛（加工前の断面積－加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００・・・（２）
で表される（２）式によって求めることができる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有する各種のＮｉ基合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って厚さ１５ｍｍの板材とした。その後、１１５０℃で固溶化熱処理を施し、さらに、表２に示す断面減少率となるよう冷間圧延を行い、その材料表面から一方の表面を残した状態で厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試験片を切り出した。ただし、合金１５は冷間圧延を行わなかった。
　表１中の合金１～５および合金１５は、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるＮｉ基合金である。一方、合金６～１４、合金１６および合金１７は、各元素のいずれかが本発明で規定する条件から外れるか（１）式を満たさない比較例のＮｉ基合金である。比較例のＮｉ基合金のうちで、合金６および合金７はそれぞれ、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２に相当するＮｉ基合金である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このようにして得た各Ｎｉ基合金の厚さ２ｍｍの試験片を用いて、５００℃に３分間保持したのち、ＪＩＳ　Ｚ　２２５２（１９９１）およびその関連規格であるＪＩＳ　Ｚ　２２４４（２００９）に準じて５００℃における表面のビッカース硬度を試験力９８．０７Ｎで測定した。さらに、８０℃の１０．５質量％塩酸中に６時間浸漬する試験および１００℃の７０質量％硫酸中に２４時間浸漬する試験を行った。
　上記の塩酸中に浸漬した後の試験片表面の堆積物を除去して、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、腐食速度を算出して耐塩酸腐食性を評価した。
　同様に、上記の硫酸中に浸漬した後の試験片表面の堆積物を除去して、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、腐食速度を算出して耐硫酸腐食性を評価した。
　５００℃における表面のＨＶ硬度測定結果ならびに、耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の調査結果を表２に併せて示した。
　表２から、Ｎｉ基合金１～５を用いた、本発明で規定する条件を満たす本発明例の試験番号１～５の場合は、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７と同等の優れた耐食性（耐塩酸腐食性と耐硫酸腐食性）を有していることが明らかである。上記試験番号１～５の場合、５００℃におけるＨＶ硬度が３６１～４０３であるので、耐エロージョン性にも優れることが明らかである。
　これに対して、試験番号８～１１、試験番号１４、試験番号１６および試験番号１７の場合は、耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の少なくとも何れかの腐食速度が大きくなって耐食性に劣っていることが明らかである。
　すなわち、用いた合金８、合金１１、合金１４、合金１６および合金１７のＣｕおよびＭｏの含有量が（１）式を満たさない場合には、用いたＮｉ基合金材の各元素の含有量の範囲が本発明で規定する範囲を満たさないもの（試験番号８、試験番号１１、試験番号１４および試験番号１６）満たすもの（試験番号１７）のいずれであっても、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７に比べて耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の少なくとも何れかの腐食速度が大きくなって耐食性に劣っている。
　用いた合金９のＮｉ含有量が本発明の規定を下回る試験番号９の場合は、耐塩酸腐食性の腐食速度が大きくなって耐食性に劣っている。
　さらに、用いた合金１０のＣｒ含有量が本発明の規定を下回る試験番号１０の場合も、耐塩酸腐食性の腐食速度が大きくなって耐食性に劣っている。
　硬度向上の効果のあるＭｏ、ＮおよびＷのいずれかの含有量が本発明で規定する範囲を満たさない合金１１～１３および合金１６を用いた試験番号１１～１３および試験番号１６の場合は、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７の場合と同様に、５００℃におけるＨＶ硬度が３５０に達しておらず、耐エロージョン性に劣ることが明らかである。
　試験番号１５の場合は、用いた合金１５の化学組成は本発明で規定する条件を満たすものの、５００℃におけるＨＶ硬度が２１０で、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７の場合よりも一層低い。このため、耐エロージョン性に劣ることが明らかである。
　本発明で規定する条件を満たすＮｉ基合金１～５については、別途サーモレスター試験機を用いた高温引張り試験を行って熱間加工性を調査した結果、良好であることを確認した。
　本発明のＮｉ基合金材は、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに加工性も良好である。さらに、Ｎの固溶硬化と冷間加工により表面硬度も高いので耐エロージョン性にも優れている。このため、重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材用の低コスト素材として好適である。
 
 

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０～１０％、Ａｌ：０．００５～０．５％、Ｗ：０．１～１０％およびＮ：０．１０％を超えて０．３５％以下を含有し、かつ、
    　０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
    の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有し、
    　表面の５００℃におけるビッカース硬度が３５０以上であること、
    を特徴とするＮｉ基合金材。
      ただし、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
  2. 　Ｆｅの一部に代えて、質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金材。
     
     
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