JP3952861B2

JP3952861B2 - 耐メタルダスティング性を有する金属材料

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Publication number: JP3952861B2
Application number: JP2002156680A
Authority: JP
Inventors: 佳孝西山; 伸夫大塚
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: CN1189583C; EP1403392A4; EP1403392A1; DK1403392T3; CA2420010A1; WO2002103072A1; JP2003073763A; CN1463296A; DE60224277D1; EP1403392B1; CA2420010C; DE60224277T2; US6623869B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製や石油化学プラントなどにおける熱交換型炭化水素改質装置や廃熱回収装置等にて、高温での雰囲気に曝される容器、反応管、部品等に使用される高Ｃｒ−高Ｎｉ−Ｆｅ合金である金属材料、複層金属材料及びそれらを素材とする金属管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素やメタノールといったクリーンエネルギの燃料となるガスは、今後、大幅な需要増加が予想され、そのためには改質装置は大型化し、より一層熱効率が高く量産に適した装置が要求される。又、従来の石油精製や石油化学プラントなどにおける改質装置、或いは石油などを原料とするアンモニア製造装置、水素製造装置などにおいても、よりエネルギー効率を高めるために、廃熱回収のための熱交換が多用されるようになってきている。
【０００３】
このような高温ガスの熱を有効活用するためには、従来対象とされてきたよりも低い、４００〜７００℃の温度域における熱交換が重要であり、この温度域において反応管や熱交換器等に使用する高Ｃｒ−高Ｎｉ−Ｆｅ合金系金属材料の浸炭現象に伴う腐食が課題となっている。
【０００４】
通常、上述のような反応装置において反応ガス、すなわちＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及びメタンなど炭化水素を含むガスと、反応管など金属材料とは、１０００℃前後ないしはそれ以上の高い温度で接している。この温度域において金属材料の表面では、ＦｅやＮｉなどよりも酸化傾向の大きい元素が選択的に酸化され、酸化Ｃｒや酸化Ｓｉなどの緻密な酸化皮膜の形成により腐食が抑制される。ところが、熱交換部分など相対的に温度の低い部分では、元素の金属材料中から表面への拡散が不十分となって腐食抑制効果のある酸化皮膜の形成が遅れるため、ガスからＣ原子が金属材料表面に吸着され、金属材料中にＣが侵入して浸炭が生じる。
【０００５】
このような環境下で浸炭が進み、ＣｒやＦｅなどの炭化物を含む浸炭層が形成されるとその部分の体積が膨張し、その結果、微細な割れが生じやすくなる。更に、Ｃが金属材料中に侵入して炭化物の形成が飽和すると、炭化物が分解して分解された金属粉末が金属材料表面から剥離し、メタルダスティングといわれる腐食消耗が進行する。又、剥離した金属粉末が触媒となり、金属材料表面での炭素析出が促進される。このような損耗や炭素析出による管内閉塞が拡大すると装置故障等による操業中断に到る恐れがあるので、装置部材としての材料選定に十分な配慮が必要である。
【０００６】
従来、メタルダスティングに対して、種々の対策が検討されてきた。例えば、特開平９−７８２０４号公報には、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏを含む４００〜７００℃の雰囲気ガス中での耐メタルダスティング性は、Ｃｒを１１〜６０％（重量％、以下同様）含むＦｅ基合金又はＮｉ基合金が優れているので、Ｆｅ基合金ではＣｒを２４％以上且つＮｉを３５％以上含む材料、Ｎｉ基合金ではＣｒを２０％以上且つＮｉを６０％以上含む材料、及びこれらのＦｅ基合金又はＮｉ基合金に更にＮｂを添加した材料の発明が開示されている。しかし、一般には、Ｆｅ基合金又はＮｉ基合金のＣｒやＮｉの含有量を増しただけでは十分な浸炭抑制効果が得られず、より一層のメタルダスティング抑制を図る必要がある。
【０００７】
特開平１１−１７２４７３号公報に開示されている方法は、鉄、ニッケル及びクロムを含む『高温合金』のメタルダスティングによる腐食に対し、元素周期表の第８族、第１Ｂ族、第４族及び第５族の１種以上の金属及びそれらの混合物を、通常の物理的或いは化学的手段で表面に付着させ、不活性雰囲気中でアニーリングして０．０１〜１０μｍの厚さの薄層を形成させる技術である。なかでも、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の薄層の場合に効果が大きいと記載されている。しかし、この方法は初期には効果があっても長期にわたる使用により薄層が剥離すれば効果がなくなる。
【０００８】
その他、雰囲気ガス中にＨ₂Ｓを添加する方法も考えられているが、Ｈ₂Ｓは炭化水素の改質に用いられる触媒の活性を著しく低下させる恐れがあるので、その適用は限定される。このように、種々の検討はなされてはいるが、メタルダスティングを十分に抑制できる金属材料は、現状では得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及び炭化水素等を含むガス雰囲気中のように、メタルダスティングの発生しやすい環境下にて、優れた耐食性を有する高Ｃｒ−高Ｎｉ−Ｆｅ合金である金属材料、複層金属材料及びそれらを素材とする金属管を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に示す耐メタルダスティング性を有する金属材料、（８）に示す複層金属材料、（９）に示す金属管及び（１０）に示す複層金属管にある。
【００１１】
（１）質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．１〜４％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：４８〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００１〜０．０５５％で、Ｃｕ：０．０１５〜３％及びＣｏ：０．０１５〜３％のいずれか１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記（１）式で表されるｆｎ１の値が９５以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００１２】
ｆｎ１＝４０Ｓｉ＋Ｎｉ＋５Ａｌ＋４０Ｎ＋１０（Ｃｕ＋Ｃｏ）・・・・（１）。
ここで、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【００１３】
（２）質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．１〜４％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：４８〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００１〜０．０５５％で、Ｃｕ：０．０１５〜３％及びＣｏ：０．０１５〜３％のいずれか１種又は２種を含有し、更に以下に示す（ａ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、前記（１）式で表されるｆｎ１の値が９５以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００１４】
（ａ）Ｍｏ：０．０５〜１０％、Ｔａ：０．０５〜５％、Ｗ：０．０５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜１．４％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｚｒ：０．０１〜１．４％、Ｎｂ：０．０１〜１．４％及びＨｆ：０．０１〜１％。
【００１５】
（３）質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．１〜４％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：４８〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００１〜０．０５５％で、Ｃｕ：０．０１５〜３％及びＣｏ：０．０１５〜３％のいずれか１種又は２種を含有し、更に前記（ａ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、前記（１）式で表されるｆｎ１の値が９５以上、且つ下記（２）式で表されるｆｎ２の値が０．００３以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００１６】
ｆｎ２＝（Ｍｏ／１９２）＋（Ｔａ／１８１）＋（Ｗ／３６８）＋（Ｔｉ／４８）＋（Ｖ／５１）＋（Ｚｒ／９２）＋（Ｎｂ／９３）＋（Ｈｆ／１７９）・・・・（２）。ここで、（２）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【００１７】
（４）Ｆｅの一部に代えて、以下に示す（ｂ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含有する上記（１）から（３）までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００１８】
（ｂ）Ｂ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２％及びＭｇ：０．０００５〜０．０２％。
【００１９】
（５）Ｆｅの一部に代えて、以下に示す（ｃ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含有する上記（１）から（４）までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００２０】
（ｃ）Ｌａ：０．００５〜０．３％、Ｃｅ：０．００５〜０．３％、Ｎｄ：０．００５〜０．３％及びＹ：０．００５〜０．３％。
【００２１】
（６）Ｆｅの含有量が０％を超えて１０％以下である上記（１）から（５）までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００２２】
（７）炭化水素、ＣＯ及びＨ ₂ の含有量の総和が２５ｖｏｌ％以上、炭化水素とＣＯとの合計が１ｖｏｌ％以上、且つ１０００℃以下の雰囲気で使用する部材用である上記（１）から（６）までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
【００２３】
（８）上記（１）から（６）までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層を１又は複数含み、且つ少なくとも最外層の一方が前記の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層である複層金属材料。
【００２４】
（９）素材が上記（１）から（６）までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料である金属管。
【００２５】
（１０）素材が上記（８）に記載の複層金属材料であって、外面が耐メタルダスティング性を有する金属材料の層であることを特徴とする複層金属管。
【００２６】
以下、上記（１）〜（１０）の金属材料、複層金属材料、金属管、或いは複層金属管に係る発明をそれぞれ（１）〜（１０）の発明という。又、総称して「本発明」ということがある。
【００２７】
本発明者らは、相対的に低い温度で発生するメタルダスティングといわれる腐食現象に対し、優れた耐性を有する金属材料について種々検討を行った。
【００２８】
メタルダスティングの発生には、表面に形成される酸化皮膜の保護性とその内部に形成される浸炭層の発達が影響する、つまり、酸化皮膜に割れが生じたり、酸化皮膜が剥離すると、金属中にＣが侵入して浸炭層が形成され、そのときの体積変化や炭化物の形成分解などによってメタルダスティングが生じると考えらる。そこで、酸化皮膜の保護性を高めるとともに、浸炭層の成長を抑制するための金属材料の組成に関して検討した。
【００２９】
酸化皮膜の保護性を高めるには、Ｃｒの含有量を高めることが最も有効であり、更に、ＳｉやＡｌといった酸素との親和力の強い元素を含有させることがよい。これは、耐酸化性を高めるための一般的手法と同様である。
【００３０】
上記の対策によって、金属材料中へのＣの侵入は相当抑制されることになるが、Ｃの侵入を完全に遮断すること、換言すれば、長時間にわたって酸化皮膜が全く割れず、剥離もしないことを実現するのは不可能である。そのため、酸化皮膜によってＣの進入を遮断することと同様、浸炭層の成長を抑制することが耐メタルダスティング性を高めるために必要不可欠である。
【００３１】
そこで、高温材料としての基本になるＣｒが２５％、Ｎｉが６０％程度で残部は主としてＦｅからなる合金をベースに、浸炭層の成長に及ぼす種々の元素添加の影響を調査した。その結果、一つはＳｉ、Ａｌ、Ｎｉなど炭素との親和力がほとんどないと思われる元素と、もう一つはＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなど金属材料中で安定な炭化物を作る元素とが、浸炭層の成長速度を抑制する効果のあることが明らかになった。
【００３２】
浸炭層は、例えば金属表面において雰囲気の条件により、
Ｃ＋ＣＯ₂＝２ＣＯ・・・・（３）
のような反応が右辺から左辺の方向に進み、生じたＣが金属材料表面に吸着され、金属材料内部に侵入することによって形成される。
【００３３】
炭化物形成元素が存在する場合、侵入したＣがこれらの元素と結合することにより、Ｃの拡散が抑制され、浸炭層の成長を抑制するのではないかと考えられる。しかしながら、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉなどが浸炭層の成長を抑制する理由については必ずしも明らかではない。
【００３４】
更に調査を進めていくと、他にも炭化物形成元素ではないが、浸炭層の成長を抑制する元素が見出された。そこで、これらの元素についてＦｅ中の溶質元素の観点からＣとの相互作用について調べてみると、いずれも相互作用助係数Ωが正の値を示す元素であった。
【００３５】
Ωが正であれば、溶質元素であるＣの活量を高める効果があり、金属材料中のＣの活量が高くなれば固溶Ｃ量が低下し、内部への流束が小さくなることで成長が遅くなるのではないかと思われる。
【００３６】
Ωが正である元素を調べると、例えば、ＰやＳは大きな正のΩ値を示すが、金属材料の熱間加工性や靱性などの性質を劣化させるので、含有量を低減させなければならない。同様にΩ値の高いＡｇとＡｓに関しては、Ａｇはコストの点から、又、Ａｓは毒性の点からいずれも使用することが難しい。
【００３７】
上記Ωが正である元素の中で、Ｃｏ及びＣｕは、通常、鋼の添加元素として利用されていることから、その添加の効果を調査した結果、耐メタルダスティング性改善に有効であることが判明した。又、多量の含有は困難であるが、Ｎも耐メタルダスティング性改善のために利用できることが明らかになった。
【００３８】
上記Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮの各元素について、その含有量と浸炭層の成長抑制効果との関係を試験溶製材を用いて調査し、得られた結果を多重回帰計算することで、浸炭層の成長抑制効果、したがって、耐メタルダスティング性に及ぼす各元素の含有量の影響を明確にすることができた。
【００３９】
次に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなど金属材料中で安定な炭化物を作る元素も、浸炭層の成長を抑制する作用を有するので、それぞれの含有量の影響について検討した。その結果、上記金属材料中で安定な炭化物を作る元素が浸炭層の成長を抑制する効果はほぼ原子濃度に比例しており、含有量をＭｏ及びＷは原子濃度の１／２、他の元素は原子濃度として、それらの合計の濃度を指数とすれば、その指数により上記効果を定量的に示し得ることがわかった。このことは、前述のようにこれらの元素が、表面から侵入してきた炭素と結合して安定な炭化物を形成することにより、浸炭層の成長を抑制することを示している。
【００４０】
このように、表面に形成される酸化皮膜を強固にする元素を含有させることによるＣの金属材料中への侵入抑制と、上述の相互作用助係数Ωが正である元素を含有させること及びこれに加えて更に炭化物形成元素を同時に適量含有させることによる浸炭性雰囲気における浸炭層の成長抑制とによって、高Ｃｒ−高Ｎｉ−Ｆｅ合金の耐メタルダスティング性を大きく改善できることがわかった。
【００４１】
しかし、上記の各種元素の添加は、その含有量によっては熱間加工性や高温腐食性に影響を及ぼすことがある。そのような悪影響に対しては、次の元素を含有させることが有効である。
【００４２】
すなわち、Ｂ、Ｃａ及びＭｇを少量含有させると、対象とする金属材料の熱間加工時の割れが抑制されて熱間加工性が向上する。これらの元素は、鋼の粒界の強化や微量介在物の形態の変化によって、熱間加工性の向上効果をもたらすものと思われる。
【００４３】
Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄやＹなどの希土類元素を少量含有させると、高温における耐食性や耐酸化性が向上する。これは、上記元素がＣｒ、Ａｌ及びＳｉの酸化皮膜の均一生成を促進し、しかも酸化皮膜と金属材料界面との密着性を高めることによるものと考えられる。
【００４４】
なお、表面に形成する酸化皮膜の保護性を高める作用と、相互作用助係数Ωが正であることによる浸炭層の成長を抑制する作用との２つの作用によって、耐メタルダスティング性を大きく高めるＳｉ及びＡｌを多量に含有させる場合には、熱間加工性と溶接性の低下が著しくなる。しかし、本発明者らの検討の結果、Ｓｉ及びＡｌを多量に含むことによる熱間加工性と溶接性の低下は、金属材料中のＰ、Ｓ及びＮの含有量を同時に低減すれば改善できることが明らかになった。
【００４５】
すわなち、熱間加工性及び溶接性に劣る金属材料の場合には粒界の結合が弱くなっており、又、粒内が強化されていると粒内強度と粒界強度の相対的な差が大きくなるので、熱間加工時や溶接時に粒界を起点とした割れが多発する。このため、粒界に偏析して結合力を弱めるＰやＳを制限し、同時に粒内に窒化物を析出するＮも制限することが熱間加工時や溶接時の粒界割れを抑制するのに有効である。
【００４６】
上記のＰ、Ｓ及びＮは相互作用助係数Ωを高める元素であり、耐メタルダスティング性を向上させる。しかし、耐メタルダスティング性は、Ｐ、Ｓ及びＮを含有させるよりも、Ｓｉ及びＡｌを多量に含有させることによって大きく高めることができる。したがって、高い耐メタルダスティング性が要求される場合には、Ｓｉ及びＡｌを多量に含有させ、これによる熱間加工性や溶接性の低下を、Ｐ、Ｓ及びＮの含有量を制限することで抑制するのがよい。
【００４７】
（１）〜（１０）の発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明において、金属材料の組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００４９】
Ｃｒ：
Ｃｒは、高温での使用を目的とする本発明に係る金属材料の基本成分である。Ｃｒは、高温の使用環境において、金属材料中に侵入したＣと結合して浸炭層の成長を遅延する作用を有し、これによって良好な耐メタルダスティング性が確保される。この効果を得るためには、少なくとも１５％の含有量とする必要がある。しかし、その含有量が３５％を超えると、靱性の低下、熱間加工性の劣化が生じて製造が困難になる。したがって、Ｃｒの含有量を１５〜３５％とした。Ｃｒの更に好ましい含有量は１８〜３３％であり、２５．２〜３３％であれば極めて好ましい。
【００５０】
Ｎｉ：
Ｎｉは、本発明に係る金属材料の基本成分であり、高温強度と組織安定性を維持し、Ｃｒと共存することによって耐食性を高める作用を有する。Ｎｉには、メタルダスティングの発生を抑制する効果もある。これらの効果はＮｉの含有量が４８％以上で発揮され、７８％までは含有量が多いほど効果が顕著になる。したがって、Ｎｉの含有量を４８〜７８％とした。なお、Ｎｉの含有量が５０〜７８％であれば更に好ましく、５６〜７８％であれば一層好ましい。
【００５１】
Ｃ：
Ｃは、添加しなくてもよい。添加すれば、金属材料の強度を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｃは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．２％を超えると金属材料の熱間加工性や溶接性の低下をきたす。したがって、Ｃの含有量を０．２％以下とした。なお、Ｃを添加する場合、その含有量は０．０１〜０．１８％とすることが好ましく、０．０２〜０．１５％であれば一層好ましい。
【００５２】
Ｓｉ：
Ｓｉは、金属材料の溶製時に脱酸作用を有する。Ｓｉは、金属材料表面のＣｒ酸化皮膜の下層にＳｉ酸化皮膜を形成して金属中へのＣの侵入を抑制するとともに金属材料中のＣの活量を高めて、耐メタルダスティング性を大幅に向上させる作用も有する。これらの効果を得るためには、Ｓｉの含有量は１．１％以上とする必要がある。しかし、Ｓｉの多量の添加は熱間加工性や溶接性の低下をきたす。特にその含有量が４％を超えると、熱間加工性や溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｓｉ含有量の下限を１．１％、上限を４％とした。Ｓｉ含有量の上限は３．５％であれば更に好ましく、３．２％であれば一層好ましい。
【００５３】
なお、特に、良好な溶接性や熱間加工性を確保するという観点からは、Ｓｉ含有量の上限を２％とし、併せてＡｌ含有量の上限も２％とするのがよい。
【００５４】
本発明は、Ｎの含有量の上限が０．０５５％で、更に、Ｐ及びＳの含有量の上限がそれぞれ、０．０３％及び０．０１％であるので、良好な熱間加工性と溶接性を確保することができる。なお、より良好な熱間加工性と溶接性を得るためには、Ａｌの含有量の上限を０．５％とすることが一層好ましい。
【００５５】
Ｍｎ：
Ｍｎは、不純物として含まれるＳによる熱間加工脆性の抑制に必要な元素であり、このような効果を得るために、少なくとも０．０５％以上含有させる。しかし、Ｍｎは金属材料中のＣの活量を低下させること及び金属材料表面におけるＣｒやＡｌの酸化皮膜の形成を阻害することによって、雰囲気からのＣの侵入を促進してメタルダスティングを発生させやすくする元素であるため、その含有量は多くても２％までとする必要がある。なお、Ｍｎの含有量は０．０５〜１．０％とすることがより好ましく、０．１〜０．８％であれば更に好ましい。
【００５６】
Ｐ：
Ｐは金属材料を溶製する際に原料などから混入してくる不純物元素であり、耐食性の低下を招き、熱間加工性、溶接性を劣化させるので、可能な限り低減することが望ましい。本発明において許容できる含有量は０．０３％までである。Ｐの含有量は０．０２５％以下とすることがより好ましく、０．０２％以下であれば更に好ましい。
【００５７】
Ｓ：
Ｓも金属材料を溶製する際に原料などから混入してくる不純物元素であり、耐食性の低下を招き、熱間加工性、溶接性を劣化させるので、可能な限り低減することが望ましい。本発明において許容できる含有量は０．０１％までである。Ｓの含有量は０．００７％以下とすることがより好ましく、０．００２％以下であれば更に好ましい。
【００５８】
Ａｌ：
Ａｌは、金属材料の溶製時に脱酸作用を有する。Ａｌには、金属材料表面のＣｒ酸化皮膜の下層にＡｌ酸化皮膜を形成すること、又は金属材料の最表面でＡｌ酸化皮膜を形成することによって、Ｃの金属材料中への侵入を抑制するとともに金属材料中のＣの活量を高めて、耐メタルダスティング性を大幅に向上させる作用もある。これらの効果を得るためには、Ａｌの含有量は０．００５％以上とする必要がある。しかし、Ａｌの多量の添加は熱間加工性や溶接性の低下をきたす。特にその含有量が４．５％以上になると、熱間加工性や溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ａｌ含有量の下限を０．００５％、上限を４．５％未満とした。Ａｌ含有量の上限は４％未満であれば更に好ましい。Ａｌ含有量の下限が０．０１％、上限が３．７％未満であれば一層好ましい。
【００５９】
なお、特に、良好な溶接性や熱間加工性を確保するという観点からは、Ａｌ含有量の上限を２％とし、併せてＳｉ含有量の上限も２％とするのがよい。
【００６０】
本発明は、Ｎの含有量の上限が０．０５５％で、更に、Ｐ及びＳの含有量の上限がそれぞれ、０．０３％及び０．０１％であるので、良好な熱間加工性と溶接性を確保することができる。なお、耐メタルダスティング性を大きく高めるためには、Ａｌの含有量を２．６％以上とすることが好ましい。
【００６１】
Ｎ：
Ｎは、金属材料中のＣの活量を高めて、耐メタルダスティング性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が０．００１％未満では前記効果が十分には得られない。一方、Ｎの含有量が０．０５５％を超えると、ＣｒやＡｌの窒化物が多く形成されて、熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｎ含有量の下限を０．００１％、上限を０．０５５％とした。
【００６２】
前述のＳｉ及びＡｌの含有量の上限をいずれも２％にする場合には、Ｎの含有量の下限は０．００５％とするのがよい。
【００６３】
一方、耐メタルダスティング性を大きく高めるために、前述のＳｉ及びＡｌについて、これらの含有量をいずれも２％超とする場合には、溶接性や熱間加工性の観点からＮ含有量の上限は０．０３５％とするのがよい。この場合のＮ含有量の上限は、０．０２５％とすることが一層好ましい。
【００６４】
Ｃｕ及びＣｏ：
Ｃｕ及びＣｏは本発明において重要な元素である。これらの元素はいずれも金属材料中のＣの活量を高め、その結果浸炭層の成長を抑制して耐メタルダスティング性を向上させる。前記の効果は、Ｃｕ及びＣｏをいずれも０．０１５％以上含有することで得られる。しかし、Ｃｕ及びＣｏの多量の添加は靱性や熱間加工性の低下を招き、特に、これらの元素の含有量が３％を超えると靱性や熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｃｕ及びＣｏの含有量をいずれも０．０１５〜３％とした。Ｃｕ及びＣｏのいずれについても、好ましい含有量は０．０２〜１．８％であり、更に好ましいのは０．０５〜１．８％である。なお、Ｃｕ及びＣｏは、いずれか１種の含有でもよいし両方含有していてもよい。
【００６５】
ｆｎ１：
既に述べたように、本発明者らは金属材料中のＣの活量を高めるＳｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮの各元素について、その含有量と浸炭層の成長抑制効果との関係を試験溶製材を用いて調査した。
【００６６】
その結果、浸炭層の成長抑制効果、したがって、耐メタルダスティング性に及ぼす各元素の含有量の影響が前記（１）式で表されるｆｎ１の値で整理できることが明らかになった。ｆｎ１の値が大きいほど、耐メタルダスティング性、つまり、メタルダスティング発生の抑制効果も大きくなり、ｆｎ１の値が９５以上の場合に、特に、良好な耐メタルダスティング性が確保できる。したがって、前記（１）式で表されるｆｎ１の値を９５以上と規定した。
【００６７】
なお、ｆｎ１の値が１１０以上の場合、又は、Ａｌの含有量が２．６％以上の場合には、一層良好な耐メタルダスティング性が得られる。
【００６８】
（１）の発明に係る金属材料が含有するＦｅ以外の成分元素は、上記のＣｒからＮまでの元素、並びに、Ｃｕ及びＣｏのいずれか１種以上の元素だけであってもよい。しかし、上記の成分に加え、必要に応じて、前記（ａ）〜（ｃ）のグループの元素の１種以上を選択的に含有させることができる。すなわち、前記（ａ）〜（ｃ）のグループの元素の１種以上を任意添加元素として添加し、含有させてもよい。
【００６９】
以下、上記の任意添加元素に関して説明する。
【００７０】
Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆ：（ａ）グループ
これらの元素はいずれも炭化物形成元素であり、添加すれば、浸炭層の成長を抑制して耐メタルダスティング性を高める作用を有する。又、上記の各元素には高温強度を高める作用もある。
【００７１】
前記の効果を確実に得るには、Ｍｏ、Ｔａ及びＷはいずれも０．０５％以上の含有量とすることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆはいずれも０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｍｏを１０％を超えて、Ｔａ及びＷを５％を超えて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂを１．４％を超えて、Ｖ及びＨｆを１％を超えてそれぞれ含有させると、熱間加工性、靱性及び溶接性の大きな低下を招く。
【００７２】
したがって、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆを添加する場合の含有量は、それぞれ、０．０５〜１０％、０．０５〜５％、０．０５〜５％、０．０１〜１．４％、０．０１〜１％、０．０１〜１．４％、０．０１〜１．４％及び０．０１〜１％とするのがよい。添加する場合の好ましい含有量の範囲は、Ｍｏが１〜１０％、Ｔａ及びＷがいずれも０．５〜５％、Ｖ及びＨｆがいずれも０．０１〜０．６％である。添加する場合の更に好ましい含有量の範囲は、Ｍｏが１．５〜９％、Ｔａ及びＷがいずれも１〜３％、Ｔｉが０．０１〜０．４％、Ｚｒ及びＮｂがいずれも０．０２〜０．８％、Ｖが０．０１〜０．３％、及びＨｆが０．０２〜０．６％である。
【００７３】
上記のＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆはいずれか１種のみ、又は２種以上の複合で添加することができる。
【００７４】
（１）の発明に係る金属材料に、上記のＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆのいずれか１種のみ、又は２種以上を複合して含有させることによって、（２）の発明に係る金属材料が得られる。
【００７５】
ｆｎ２：
既に述べたように、本発明者らは、金属材料中で安定な炭化物を作る元素の含有量と浸炭層の成長を抑制する効果との関係について検討した。
【００７６】
その結果、金属材料中で安定な炭化物を作るＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆが浸炭層の成長を抑制する効果はほぼ原子濃度に比例しており、含有量をＭｏ及びＷは原子濃度の１／２、他の元素は原子濃度として、それらの合計の濃度を指数とすればその指数によって、すなわち、前記（２）式で表されるｆｎ２の値によって、浸炭層の成長抑制効果、したがって、耐メタルダスティング性が整理できることが明らかになった。
【００７７】
ｆｎ２の値が大きいほど、耐メタルダスティング性、つまり、メタルダスティング発生の抑制効果も大きくなり、ｆｎ２の値が０．００３以上の場合に、特に、良好な耐メタルダスティング性が確保できる。したがって、前記（２）式で表されるｆｎ２の値を０．００３以上とするのがよい。なお、ｆｎ２の値は０．００５以上とするのが更に好ましく、０．００７以上であれば一層好ましい。
【００７８】
（２）の発明に係る金属材料において、上記ｆｎ２の値が０．００３以上となるようにＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆのいずれか１種のみ、又は２種以上を複合して含有させることによって、（３）の発明に係る金属材料が得られる。
【００７９】
Ｂ、Ｃａ及びＭｇ：（ｂ）グループ
これらの元素は、添加すれば、いずれも熱間加工性を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、いずれも０．０００５％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｂの含有量が０．０２％を超えると、金属材料が脆化するとともに融点が低下して熱間加工性と溶接性の低下を招く。又、Ｃａ及びＭｇは、いずれも０．０２％を超える含有量では、酸化物系介在物となって製品表面品質の劣化や耐食性の低下を招く。したがって、Ｂ、Ｃａ及びＭｇを添加する場合の含有量は、いずれも０．０００５〜０．０２％とするのがよい。いずれの元素も含有量の好ましい範囲は０．０００５〜０．０１５％、より好ましい範囲は０．０００５〜０．０１２％である。なお、これらの元素はいずれか１種のみ又は２種以上の複合で添加することができる。
【００８０】
（１）〜（３）の発明のいずれかに係る金属材料に、上記のＢ、Ｃａ及びＭｇのいずれか１種のみ、又は２種以上を複合して含有させることによって、（４）の発明に係る金属材料が得られる。
【００８１】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＹ：（ｃ）グループ
これらの元素は、添加すれば、いずれも使用環境において金属材料表面に生成するＣｒやＡｌを含む酸化皮膜の均一性を良好にして密着性を向上させ、耐食性を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、いずれも０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、いずれの元素もその含有量が０．３％を超えると、粗大な酸化物を形成して靱性や熱間加工性の低下を招き、又、表面疵の発生を多くする。したがって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＹを添加する場合の含有量は、いずれも０．００５〜０．３％とするのがよい。いずれの元素も含有量の好ましい範囲は０．００５〜０．１％、より好ましい範囲は０．００５〜０．０７％である。なお、これらの元素はいずれか１種のみ又は２種以上の複合で添加することができる。
【００８２】
（１）〜（４）の発明のいずれかに係る金属材料に、上記のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＹのいずれか１種のみ、又は２種以上を複合して含有させることによって、（５）の発明に係る金属材料が得られる。
【００８３】
Ｆｅ：
Ｆｅは本発明に係る金属材料にとって、実質的な残部元素である。しかし、Ｆｅは金属材料の表面に生成するＣｒ、Ａｌ及びＳｉの酸化皮膜の緻密度を低下させてしまう。上記の金属材料の表面に生成する酸化皮膜は緻密、且つ金属材料との密着性に優れる方が、Ｃの金属材料中への侵入を遮断する効果が大きく、この場合に良好な耐メタルダスティング性が得られる。したがって、上記酸化皮膜の緻密度を低下させるＦｅの含有量は低減するほうがよく、１０％以下であれば、上記酸化皮膜によるＣの金属材料中への侵入遮断効果に対する悪影響は小さいので、Ｆｅの含有量は１０％以下にまで低減しておくのがよい。Ｆｅの含有量のより好ましい上限は９％、一層好ましい上限は８％である。
【００８４】
（１）〜（５）の発明のいずれかに係る金属材料に実質的な残部元素として含まれるＦｅの含有量を制限することによって、（６）の発明に係る金属材料が得られる。
【００８５】
なお、（１）〜（５）の発明に係る金属材料において、Ａｌの含有量を０．００５〜０．５％とすれば、より一層良好な熱間加工性と溶接性を得ることができる。又、（１）〜（５）の発明に係る金属材料において、Ａｌの含有量を２．６％以上４．５％未満とすることで、一層良好な耐メタルダスティング性が得られる。上記の各場合において、更に、Ｆｅの含有量を１０％以下にまで低減すれば極めて良好な耐メタルダスティング性が得られる。
【００８６】
（１）〜（６）の発明に係る金属材料は、特に、炭化水素、ＣＯ及びＨ₂の含有量の総和が２５ｖｏｌ％以上、炭化水素とＣＯとの合計が１ｖｏｌ％以上、且つ１０００℃以下の雰囲気中における耐メタルダスティング性に優れている。このため、上記の金属材料を石油化学プラントの熱交換型改質装置や廃熱回収装置における反応管や周辺機器等の部材に適用すれば、装置の耐久性及び安全性を大幅に向上させることができる。つまり、（１）〜（６）の発明に係る金属材料は上記環境に曝される部材用途として適している（（７）の発明）。
【００８７】
本発明に係る金属材料は、鋼やその他の金属材料に適用される一般的な製造工程によって、すなわち、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、継目無管、溶接管、板及び棒等の所要の形状に成形すればよく、粉末冶金や遠心鋳造等の手法によって所要の形状に成形してもよい。（９）の発明は、成形後の形状が「管」に関するものである。
【００８８】
なお、成形した後に、例えば１０５０〜１２５０℃に加熱する均一化処理（固溶化熱処理）を施してもよい。更に、成形した後、又は均一化処理を施した後で、金属材料表面に対し、酸洗、ショットブラスト、グラインダ研磨及び電解研磨等の表面加工処理を施してもよい。
【００８９】
本発明に係る金属材料は、メタルダスティングが発生する雰囲気で優れた耐性を発揮することから、これを単独で使用するだけではなく、２層以上の複層金属材料として用いてもよい。
【００９０】
複層金属材料として用いる場合、メタルダスティングが発生する雰囲気に本発明に係る金属材料が面しておりさえすればよいので、少なくとも最外層の一方を本発明に係る金属材料で構成しておけばよい（（８）の発明）。この場合、支持部材（強度部材）は炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金等のいずれか１種以上の組合せで構成すればよい。
【００９１】
本発明に係る複層金属材料を製造する方法は特に限定するものではない。例えば、通常の圧接又は溶接によって接合した後に、熱間加工や冷間加工を施して、所要の形状に成形すればよい。（１０）の発明は、成形後の形状が「管」に関するものである。
【００９２】
なお、メタルダスティングが発生する雰囲気に面する複層金属材料の層を肉盛溶接や化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）やメッキ等の表面処理によって作製してもよい。上記表面処理層が、本発明に係る金属材料の成分範囲内にあれば、耐メタルダスティング性を高めることができる。
【００９３】
【実施例】
次に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
表１〜８に示す化学組成の金属材料を高周波加熱真空炉を用いて溶製した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【表５】

【０１００】
【表６】

【０１０１】
【表７】

【０１０２】
【表８】

【０１０３】
上記の各金属材料のインゴットの表層部から２０ｍｍ内部に入った部位より、平行部の直径が１０ｍｍで長さが１１０ｍｍの試験片を切り出し、グリーブル試験機を用いてＡｒ雰囲気にて１１５０℃に加熱した後１００℃／分の速度で９００℃まで冷却し、９００℃で５秒^-1の歪速度で高温引張り試験を行い、熱間加工性を調査した。なお、試験片の加熱範囲は３６ｍｍとし、高温引張り試験後はＨｅガスによって直ちに急冷した。
【０１０４】
熱間加工性は上記の高温引張り試験における絞り（％）で評価した。なお、この値が５０％以上であれば、製品の製造に支障のない熱間加工性を有することが経験的に判明している。
【０１０５】
又、各金属材料のインゴットを通常の方法で、鍛造、熱間圧延及び冷間圧延して厚さが６ｍｍの板材とした後、１１５０℃で固溶化熱処理を施し、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作製した。
【０１０６】
このようにして得た各金属材料の試験片を用いて、体積比で２６％Ｈ₂−６０％ＣＯ−１１．５％ＣＯ₂−２．５％Ｈ₂Ｏの雰囲気中で、６５０℃にて５００時間保持する試験を行った。
【０１０７】
次いで、試験片の表面堆積物を除去し、超音波洗浄を施した後、深度測定器によって最大の減肉深さを測定し、耐メタルダスティング性を評価した。調査結果を表９及び表１０に示す。
【０１０８】
【表９】

【０１０９】
【表１０】

【０１１０】
表９及び表１０から、化学組成が本発明で規定する条件を満たす試験番号２９、３１、３２、３５、３６、３８、４０〜４８、５０、５２、５３、５９、６０、６３〜６８、７１〜７３、７５〜７８及び８３〜８６の金属材料は、最大減肉深さが極めて小さく耐メタルダスティング性に優れているし、９００℃での絞りも大きく熱間加工性にも優れていることが明らかである。これに対し、化学組成が本発明で規定する条件から外れた金属材料のうち、試験番号８７〜８９の金属材料は耐メタルダスティング性に劣っているし、試験番号９０〜１００の金属材料は、熱間加工性が低い。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の金属材料は、耐メタルダスティング性に優れているので、石油精製や石油化学プラントなどにおける加熱炉管、配管、或いは熱交換器管などに利用することができ、装置の耐久性や安全性を大幅に向上させることができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．１〜４％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：４８〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００１〜０．０５５％で、Ｃｕ：０．０１５〜３％及びＣｏ：０．０１５〜３％のいずれか１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記（１）式で表されるｆｎ１の値が９５以上であることを特徴とする耐メタルダスティング性を有する金属材料。
ｆｎ１＝４０Ｓｉ＋Ｎｉ＋５Ａｌ＋４０Ｎ＋１０（Ｃｕ＋Ｃｏ）・・・・（１）
ここで、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．１〜４％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：４８〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００１〜０．０５５％で、Ｃｕ：０．０１５〜３％及びＣｏ：０．０１５〜３％のいずれか１種又は２種を含有し、更に以下に示す（ａ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記（１）式で表されるｆｎ１の値が９５以上であることを特徴とする耐メタルダスティング性を有する金属材料。
（ａ）Ｍｏ：０．０５〜１０％、Ｔａ：０．０５〜５％、Ｗ：０．０５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜１．４％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｚｒ：０．０１〜１．４％、Ｎｂ：０．０１〜１．４％及びＨｆ：０．０１〜１％
ｆｎ１＝４０Ｓｉ＋Ｎｉ＋５Ａｌ＋４０Ｎ＋１０（Ｃｕ＋Ｃｏ）・・・・（１）
ここで、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．１〜４％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３５％、Ｎｉ：４８〜７８％、Ａｌ：０．００５％以上４．５％未満、Ｎ：０．００１〜０．０５５％で、Ｃｕ：０．０１５〜３％及びＣｏ：０．０１５〜３％のいずれか１種又は２種を含有量し、更に以下に示す（ａ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記（１）式で表されるｆｎ１の値が９５以上、且つ下記（２）式で表されるｆｎ２の値が０．００３以上であることを特徴とする耐メタルダスティング性を有する金属材料。
（ａ）Ｍｏ：０．０５〜１０％、Ｔａ：０．０５〜５％、Ｗ：０．０５〜５％、Ｔｉ：０．０１〜１．４％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｚｒ：０．０１〜１．４％、Ｎｂ：０．０１〜１．４％及びＨｆ：０．０１〜１％
ｆｎ１＝４０Ｓｉ＋Ｎｉ＋５Ａｌ＋４０Ｎ＋１０（Ｃｕ＋Ｃｏ）・・・・（１）、
ｆｎ２＝（Ｍｏ／１９２）＋（Ｔａ／１８１）＋（Ｗ／３６８）＋（Ｔｉ／４８）＋（Ｖ／５１）＋（Ｚｒ／９２）＋（Ｎｂ／９３）＋（Ｈｆ／１７９）・・・・（２）
ここで、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
Ｆｅの一部に代えて、以下に示す（ｂ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
（ｂ）Ｂ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２％及びＭｇ：０．０００５〜０．０２％
Ｆｅの一部に代えて、以下に示す（ｃ）のグループの成分のうちの少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
（ｃ）Ｌａ：０．００５〜０．３％、Ｃｅ：０．００５〜０．３％、Ｎｄ：０．００５〜０．３％及びＹ：０．００５〜０．３％
Ｆｅの含有量が０％を超えて１０％以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
炭化水素、ＣＯ及びＨ₂の含有量の総和が２５ｖｏｌ％以上、炭化水素とＣＯとの合計が１ｖｏｌ％以上、且つ１０００℃以下の雰囲気で使用する部材用であることを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。
請求項１から６までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層を１又は複数含み、且つ少なくとも最外層の一方が前記の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層であることを特徴とする複層金属材料。
素材が請求項１から６までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料であることを特徴とする金属管。
素材が請求項８に記載の複層金属材料であって、外面が耐メタルダスティング性を有する金属材料の層であることを特徴とする複層金属管。