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WO2011018924A1 - ビニルエーテル系星型ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

ビニルエーテル系星型ポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2011018924A1
WO2011018924A1 PCT/JP2010/061248 JP2010061248W WO2011018924A1 WO 2011018924 A1 WO2011018924 A1 WO 2011018924A1 JP 2010061248 W JP2010061248 W JP 2010061248W WO 2011018924 A1 WO2011018924 A1 WO 2011018924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
vinyl ether
star polymer
polymer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/061248
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲弘 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority to JP2011526702A priority Critical patent/JP5844640B2/ja
Priority to EP10808108A priority patent/EP2465885A1/en
Priority to US13/390,129 priority patent/US20120172535A1/en
Publication of WO2011018924A1 publication Critical patent/WO2011018924A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Definitions

  • the present invention relates to a novel vinyl ether-based star polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a star polymer having an arm obtained by copolymerizing a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer, and a method for producing the star polymer.
  • Oxystyrene-based polymers such as hydroxystyrene are used as functional polymer materials in various industrial fields, and in particular, in the field of electronic materials, particularly as a raw material for resin components for semiconductor resists.
  • the use as a photosensitive resin component used for an interlayer insulating film or a surface protective film of a semiconductor element or the like has been studied.
  • star polymers that have both oxystyrene polymers and vinyl ether polymers in their arms are inherent to oxystyrene polymers and vinyl ether polymers in addition to the low viscosity and fine particle properties that are unique to star polymers. Therefore, it can be suitably used as a raw material for a photosensitive resin component suitable for applications such as an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element.
  • a diblock copolymer as the arm, it is easy to develop microphase separation, and it is possible to create a material controlled to the nano order.
  • Patent Document 1 discloses a method for synthesizing a star polymer using a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer diblock polymer as an arm by a core first method using a multifunctional starting species.
  • the maximum number of arms of the star polymer obtained by this method is 4, and it is difficult to sufficiently develop the low viscosity depending on the fineness of the star polymer and the number of branches.
  • the core first method includes synthesis of a multifunctional starting species, there is a problem that the manufacturing method becomes complicated.
  • Patent Document 2 vinyl ether is subjected to living cation polymerization using an initiator such as alkoxyethyl acetate and a Lewis acid, and then divinyl ether is added to the resulting living polymer to give a vinyl ether star having stimuli responsiveness.
  • an initiator such as alkoxyethyl acetate and a Lewis acid
  • divinyl ether is added to the resulting living polymer to give a vinyl ether star having stimuli responsiveness.
  • a method for producing a polymer is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing an oxystyrene-based star polymer by synthesizing an oxystyrene-based arm and then adding a divinyl compound.
  • Both polymers have as many as about 10 branches and are sufficient to express the unique properties of star polymers, but do not contain both vinyl ether polymers and oxystyrene polymers. It was impossible to simultaneously develop developability, which is a property unique to styrene, and flexibility, which is a property unique to vinyl ether.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl ether star polymer having a copolymer of a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer in the arm, and a method for producing the star polymer which can be carried out continuously in a series of steps. Is to provide.
  • the present inventors first conducted living cationic polymerization of vinyl ether using an initiating species in the presence of a Lewis acid suitable for vinyl ether, and then converted oxystyrene into a different Lewis acid.
  • a new vinyl ether-based star polymer can be obtained by synthesizing a diblock arm by conducting living cationic polymerization in the presence of water and further adding a divinyl compound and reacting it to form a star polymer nucleus.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a vinyl ether-type star polymer having a central core and an arm portion composed of a polymer chain extending from the central core, and an oxystyrene-based repeating unit and a vinyl ether-based repeating unit are block copolymerized in order from the central core. It is a vinyl ether type star polymer characterized by having an arm portion.
  • the arm extending from the central core has the following general formula (1) in order from the central core.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acyl group, an alkoxy group A carbonyl group, an alkoxycarbonylalkyl group or an alkylsilyl group
  • alkyl group an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, the following group (a): Wherein m is 0, 1, 2 or 3 and X is an unsubstituted phenyl group or one or more straight or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 straight chains.
  • a branched alkyl group which is a fluoroalkyl group in which all or a part of hydrogen is substituted with fluorine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group substituted with a halogen atom
  • an arylalkyl group or the following group (b) (Wherein R represents a methyl group or an ethyl group, and k is an integer of 1 to 10).
  • R represents a methyl group or an ethyl group, and k is an integer of 1 to 10).
  • It is a vinyl ether type star polymer characterized by being a copolymer of a vinyl ether type repeating unit represented by the following formula.
  • the present invention provides a general formula (3) in the presence of a starting acid, a Lewis acid and a solvent suitable for cationic polymerization of vinyl ether monomers.
  • R 3 has the above-mentioned meaning
  • R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings
  • the living cation polymerization is carried out by adding a Lewis acid suitable for the cation polymerization of the oxystyrene monomer, and a vinyl group is introduced into the side chain by adding a divinyl compound.
  • the vinyl ether star polymer of the present invention includes a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer in an arm composed of a polymer chain extending from the central core.
  • the characteristics of the polymer and vinyl ether polymer can be imparted.
  • this arm is a diblock copolymer, it is easy to develop microphase separation, and it is possible to create a material controlled in the nano order.
  • the oxystyrene-based polymer is hydroxystyrene, it is possible to impart developability, so that it can be suitably used as a raw material for photosensitive resin components suitable for applications such as interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor elements. Can do.
  • the method for producing a vinyl ether-based star polymer of the present invention can carry out the polymerization reaction continuously in one pot, so that the production process and production equipment can be greatly simplified, which is industrially advantageous. is there.
  • the oxystyrene-based repeating unit represented by the general formula (1) is formed by the oxystyrene-based monomer represented by the general formula (4).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, isobutyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-amyl group, and an isoamyl group.
  • alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, Examples thereof include ethoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group and the like, and acyl groups having 2 to 6 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, tert-butylcarbonyl group and the like.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and propoxycarbo Tert-butoxycarbonyl group and the like.
  • alkoxycarbonylalkyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • alkylsilyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include trimethylsilyl group, Examples thereof include a tert-butyldimethylsilyl group.
  • Examples of the oxystyrene monomer represented by the general formula (4) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o Hydroxystyrenes such as isopropenylphenol; p-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-propoxystyrene, m-propoxystyrene, p-isopropoxystyrene, m-isopropoxy Alkoxystyrenes such as styrene, pn-butoxystyrene, mn-butoxystyrene, p-isobutoxystyrene, m-isobutoxystyrene, p-tert-
  • p-hydroxystyrene p-isopropenylphenol, p-tert-butoxystyrene, p-acetoxystyrene and the like are preferably used.
  • oxystyrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl ether repeating unit represented by the general formula (2) is formed by the vinyl ether monomer represented by the general formula (3).
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-amyl group, isoamyl group and the like.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group and the like, and examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and the like.
  • aryl group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a fluorophenyl group, and a trifluoromethylphenyl group.
  • the arylalkyl group includes a benzyl group and a methylbenzyl group.
  • Ethylbenzyl group methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, fluorobenzyl group, trifluoromethylbenzyl group and the like.
  • alkoxypolyoxyalkyl group represented by the group (b) include 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, and 2- (2- (2-methoxyethoxy) group.
  • Ethoxy) ethyl group 2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl group, 2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl group and the like.
  • Examples of the vinyl ether monomer represented by the formula (3) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as n-amyl vinyl ether and isoamyl vinyl ether; fluoroalkyl vinyl ethers such as trifluoromethyl vinyl ether, pentafluoroethyl vinyl ether and 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether; 2-methoxyethyl vinyl ether and 2-ethoxyethyl Alkoxy compounds such as vinyl ether, 2-tetrahydropyranyl vinyl ether, 2-tetrahydrofuranyl vinyl ether Kill vinyl ethers: cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cycloheptyl vinyl ether
  • Examples include alkoxy polyoxyalkyl vinyl ethers.
  • polyvinyl ether when introducing polyvinyl ether as a soft segment in order to improve the flexibility and impact resistance of an oxystyrene polymer, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec -Butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, trifluoromethyl vinyl ether, pentafluoroethyl vinyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxy Ethyl vinyl ether, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl vinyl ether 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethyl vinyl ether, 2- (2-
  • vinyl ether monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the production of the star polymer of the present invention can be carried out as follows. That is, first, in the presence of a starting acid, a Lewis acid suitable for cationic polymerization of a vinyl ether monomer and a solvent, the vinyl ether monomer represented by the general formula (3) is subjected to living cationic polymerization, and then A diblock arm is obtained by adding a Lewis acid suitable for cationic polymerization of the oxystyrene monomer and the oxystyrene monomer represented by the general formula (4) to the reaction system, and conducting living cationic polymerization. To form.
  • the divinyl compound represented by the general formula (5) is added to the reaction system in which the diblock arm is formed, and one end of the divinyl compound is polymerized at the oxystyrene-based polymerization terminal of the diblock arm.
  • a polymer having a vinyl group in the side chain is produced.
  • the cation-growing species of the arm is reacted with the vinyl group on the side chain of a different arm to form a nucleus, thereby obtaining a star polymer.
  • the starting species that can be used in the present invention include compounds that generate protons such as water, alcohols, and protonic acids, and compounds that generate carbocations such as alkyl halides. Further, it may be a cation supplying compound such as an adduct of vinyl ether and a compound that generates protons. Examples of the compound that generates such a carbocation include 1-alkoxyethyl acetate such as 1-isobutoxyethyl acetate.
  • a Lewis acid generally used for cationic polymerization of vinyl ether monomers or oxystyrene monomers can be used.
  • an organic metal halide such as Et 1.5 AlCl 1.5 , TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 .OEt 2 , SnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5 , metal halides such as WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnBr 2 , ZnCl 4 , AlCl 3 and AlBr 3 can be preferably used.
  • These Lewis acids may be used alone or in combination with a plurality of Lewis acids.
  • Lewis acids used in the polymerization of vinyl ether monomers (hereinafter “Lewis acid (I)”)
  • the Lewis acid used in the polymerization of oxystyrene monomers (hereinafter referred to as “Lewis acid (II)”) must be different depending on the reactivity of each monomer. . That is, the polymerization rate of vinyl ether monomers and oxystyrene monomers depends on the acidity of Lewis acid, the interaction between Lewis acid and stable base, the affinity between Lewis acid and chlorine, and so on. In this case, it is important to select an appropriate Lewis acid.
  • examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group, but are not particularly limited.
  • examples of the halogen atom for Y include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and q and r are preferably such that q is in the range of 1 to 2 and r is in the range of 1 to 2.
  • Examples of the organic aluminum halide compound or aluminum halide compound represented by the general formula (6) include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum.
  • Examples include sesquibromide, isobutylaluminum sesquichloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum difluoride, isobutylaluminum dichloride, octylaluminum dichloride, ethoxyaluminum dichloride, phenylaluminum dichloride.
  • examples of the Lewis acid (II) include metal halide compounds or organometallic halogen compounds composed of elements other than Al. These compounds include TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , and BF 3. ⁇ OEt 2, SnCl 2, SnCl 4, SbCl 5, SbF 5, WCl 6, TaCl 5, VCl 5, FeCl 3, ZnBr 2, etc. ZrCl 4 and the like. Of these, SnCl 4 , FeCl 3 and the like are preferably used as the Lewis acid (II).
  • Et 1.5 AlCl 1.5 is used as a Lewis acid at the time of vinyl ether polymerization, and then SnCl 4 is additionally used at the time of oxystyrene polymerization to accelerate the polymerization rate of the oxystyrene component.
  • a star polymer having a copolymer of a styrenic polymer in the arm can be produced.
  • the amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in consideration of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the vinyl ether monomer and oxystyrene monomer used. Usually, it can be used in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, based on various monomers.
  • divinyl compound examples include divinyl compounds represented by the following general formula (5). (Wherein R 4 and R 6 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents a divalent organic group)
  • the divalent organic group R 5 in the general formula (5) includes a group represented by the following formula. (Wherein p is an integer of 1 or more, R 8 is —O—, —O— ⁇ —O— or —O— ⁇ —C (CH 3 ) 2 — ⁇ —O—, or cyclohexane having 3 or more carbon atoms) Represents an alkyl group, where ⁇ represents a phenylene group)
  • divinyl compound represented by the above formula (5) examples include bis (4-vinylphenoxy) methane, 1,2-bis (4-vinylphenoxy) ethane, and 1,3-bis (4-vinylphenoxy).
  • Propane 4,4 '-[2,2'-oxybis (ethane-2,1-diyl) bis (oxy)] bis (vinylbenzene), bis [[4-[(4-vinylphenoxy) methyl] cyclohexyl ] Methyl] terephthalate.
  • the added amount of the divinyl compound can be 3 to 6 equivalents with respect to 1 equivalent of the growing species of the living polymer. If the addition amount is small, the cross-linking reaction of the divinyl compound does not sufficiently react and an arm remains, and if the addition amount is large, macromolecules are generated, making isolation difficult.
  • Solvents for the polymerization reaction include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, decane, hexadecane Aliphatic hydrocarbon solvents such as isopentane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, ethylene chloride and carbon tetrachloride; ether systems such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol diethyl ether A solvent is mentioned. Among these solvents, toluene, methylene chloride, and hexane are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene
  • the specific polymerization reaction is carried out by first adding a starting species, a solvent, and a vinyl ether monomer sequentially into a reaction vessel, and then adding a Lewis acid (I).
  • the vinyl ether arm is first synthesized in this process.
  • the oxystyrene monomer is added, and Lewis acid (II) is added to form a diblock arm.
  • a divinyl compound is added to advance the crosslinking reaction.
  • Each polymerization condition varies depending on the kind of Lewis acid, starting species, monomer, solvent and the like used, but the polymerization temperature is usually preferably in the range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., and in the range of ⁇ 78 ° C. to 80 ° C. The inside is more preferable.
  • the polymerization time is usually in the range of 10 hours to 250 hours.
  • a polymerization stopper is added at a desired degree of polymerization to stop the polymerization reaction. If necessary, catalyst residues such as metal compounds are removed, and (1) volatile matter is removed from the polymer solution. It can be isolated by a method of evaporating, or (2) a method of adding a large amount of a poor solvent to precipitate and separate the polymer.
  • reaction terminator examples include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; amines such as dimethylamine and diethylamine; compounds that act as end terminators such as water, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, and / or Lewis.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol
  • amines such as dimethylamine and diethylamine
  • compounds that act as end terminators such as water, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, and / or Lewis.
  • a compound having a function of deactivating the acid activity is used.
  • a method for removing a metal compound or the like which is a Lewis acid a method of treating with water or an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid; a method of treating with an inorganic oxide such as silica gel, alumina or silica-alumina And a method of treating with an ion exchange resin.
  • a method of treating with an ion exchange resin is most preferable. Cation exchange resins are effective for removing metal ions.
  • the cation exchange resin when the acidity of the cation exchange resin is high and the resulting star polymer may undergo hydrolysis and / or cross-linking reaction, resulting in low molecular weight or high molecular weight, the cation exchange resin may be used as a cation exchange resin.
  • a mixture of resin and anion exchange resin may be used.
  • Examples of the cation exchange resin include strongly acidic cation exchange such as Amberlyst 15DRY (trade name) manufactured by Organo Corporation, Diaion SK1BH, SK104H, PK208H, PK216H, PK228H (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Resin etc. are mentioned.
  • Examples of the mixed bed ion exchange resin include a mixture of a strongly acidic cation exchange resin such as Amberlyst MSPS2-1 ⁇ DRY (trade name) manufactured by Organo Corporation and a weakly basic anion exchange resin.
  • the reaction temperature is 50 to under an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the reaction may be carried out at 150 ° C. for a reaction time of 1 to 30 hours to remove the protective group to obtain a hydroxystyrene polymer.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) It was obtained from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method [RI detector; columns are LF-804 ⁇ 3 manufactured by Shodex; eluent is tetrahydrofuran].
  • GPC gel permeation chromatography
  • Absolute molecular weight (Mwavesolute) The absolute molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) -viscosity method [RI detector; viscometer; column KF-800D + KF-805L x 2 from Shodex; eluent is tetrahydrofuran].
  • DLS dynamic light scattering
  • Example 1 Ethyl vinyl ether-p-tert-butoxystyrene copolymer production of star polymer (1): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • M ethyl vinyl ether
  • M ethyl acetate
  • M 1-isobutoxyethyl acetate 13.6 millimolar
  • mM millimolar
  • VPP 1,3-bis (4-vinylphenoxy) propane
  • the obtained polymer has a compact structure with many branches because the normal weight average molecular weight is smaller than the absolute molecular weight by GPC-LALLS. Furthermore, from the analysis of the particle size, it is clear that the molecules exist without being associated with each other. Thus, the resulting polymer is a star polymer.
  • Example 2 Ethyl vinyl ether-p-tert-butoxystyrene copolymer production of star polymer (2): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. EVE 0.15M, ethyl acetate 3.0M, 1-isobutoxyethyl acetate 12 mM, and toluene 22.2 ml were placed in a container and cooled. When the system temperature reached ⁇ 10 ° C., a toluene solution (14 mM) of Et 1.5 AlCl 1.5 was added to initiate polymerization.
  • Example 3 Preparation of ethyl vinyl ether-p-isopropenylphenol copolymer star polymer (1): A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. EVE 0.37M, ethyl acetate 3.6M, 1-isobutoxyethyl acetate 14.5 mM, and toluene 22.2 ml were placed in a container and cooled. When the system temperature reached ⁇ 10 ° C., a toluene solution (16.7 mM) of Et 1.5 AlCl 1.5 was added to initiate polymerization.
  • Example 4 Production of 2-methoxyethyl vinyl ether-p-isopropenyl phenol copolymer star polymer: A glass container with a three-way stopcock was prepared, and after substituting with argon, it was heated in an argon atmosphere to remove adsorbed water in the glass container. In a container, 0.24 M of 2-methoxyethyl vinyl ether (hereinafter referred to as “MOVE”), 2.4 M of ethyl acetate, 9.6 mM of 1-isobutoxyethyl acetate, and 10.0 ml of toluene were cooled.
  • MOVE 2-methoxyethyl vinyl ether
  • the vinyl ether type star polymer of the present invention includes a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer as a diblock copolymer in an arm composed of a polymer chain extending from the central core.
  • a vinyl ether polymer and an oxystyrene polymer as a diblock copolymer in an arm composed of a polymer chain extending from the central core.
  • the arm is a diblock copolymer, it is easy to develop microphase separation, and it is possible to create a material controlled in nano order.
  • the vinyl ether star polymer of the present invention when hydroxystyrene is selected as the oxystyrene polymer is capable of imparting developability, so that it is suitable for applications such as interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor elements. It can be suitably used as a raw material for the conductive resin component.
  • the method for producing a vinyl ether-based star polymer of the present invention can carry out the polymerization reaction continuously in one pot, so that the production process and production equipment can be greatly simplified, which is industrially advantageous. is there.

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに持つビニルエーテル系星型ポリマーおよび一連の工程で継続して実施することのできる当該星型ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。当該方法は、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに持つビニルエーテル系星型ポリマーおよび開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下、ビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、オキシスチレン系単量体をオキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加してリビングカチオン重合させ、ジビニル化合物を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子間架橋により核を生成させるビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法である。

Description

ビニルエーテル系星型ポリマーおよびその製造方法
　本発明は、新規なビニルエーテル系星型ポリマーとその製造方法に関する。更に詳しくは、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体が共重合したアームを有する星型ポリマーおよびその製造方法に関する。
　ヒドロキシスチレンをはじめとするオキシスチレン系重合体は、各種の産業分野で機能性高分子材料として使用されており、中でも電子材料の分野、特に半導体レジスト用樹脂成分の原料として使用されている。また、半導体素子などの層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂成分としての利用も検討されている。
　近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、ハンダリフローによる表面実装への移行などにより、オキシスチレン系重合体においても、物性の更なる向上や新規な物性の付与が望まれており、ブロックポリマーや星型ポリマーといった特殊な構造を有するポリマー中への導入が試みられている。
　なかでも、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体をアームに併せ持つ星型ポリマーは、星型ポリマー特有の性質である低粘性、微粒子性に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体固有の機能を同時に付与できるため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。またアームをジブロック共重合体とすることで、ミクロ相分離の発現も容易となり、ナノオーダーに制御された材料の創製も可能である。
　ところで特許文献１では、多官能性開始種を用いたコアファースト法によるビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体のジブロックポリマーをアームとする星型ポリマーの合成方法が開示されている。しかしながら、該方法により得られる星型ポリマーのアーム数は最大４本であり、スターポリマーの微粒子性、枝数に依存する低粘性を十分に発現するのは難しい。更にコアファースト法は多官能性開始種の合成を含むため、製造方法が煩雑となるという問題があった。
　このように枝数を増加させることがスターポリマー固有の性質を発現するために必須条件であることから、コアファースト法に比べて製造方法が簡便で、かつ多くの枝数の導入が可能なアームファースト方法が研究、開発されている。
　たとえば、特許文献２では、アルコキシエチルアセテートなどの開始種とルイス酸により、ビニルエーテルをリビングカチオン重合し、次いで、得られたリビングポリマーにジビニルエーテルを添加して、刺激応答性を有するビニルエーテル系星型ポリマーを製造する方法が開示されている。
　また、非特許文献１では、オキシスチレン系アームを合成した後、ジビニル化合物を添加して、オキシスチレン系星型ポリマーを製造する方法が開示されている。
　両者のポリマーはいずれも枝数が１０本程度と多く、スターポリマー固有の性質を発現するのに十分な本数であるものの、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の両者を含まないため、オキシスチレン固有の性質である現像性とビニルエーテル固有の性質である可撓性を同時に発現させることはできなかった。
　また特許文献２の方法を用いて、ビニルエーテルを重合し、次いでオキシスチレンを添加しても、カチオン重合性の違いからブロック的に重合は進行しにくく、またブロック体を合成した後に、特許文献２で開示されているジビニルエーテル系化合物を添加しても、カチオン重合性の違いから核形成を行うことはできないという問題があった。
　そのため、枝数がコアファースト法で作られた星型ポリマーに比べて多く、なおかつ、ビニルエーテルとオキシスチレンがブロック的に重合した星型ポリマーと、その簡便な製造方法の開発が求められている。
特開１９９４－２３９９４４ 特開２００５－１５４４９７
"Macromolecules",　Vol.29,　pp.1772-1777　(1996)
　本発明の課題は、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに持つビニルエーテル系星型ポリマーおよび一連の工程で継続して実施することのできる当該星型ポリマーの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、まず、ビニルエーテルに適したルイス酸の存在下、開始種を用いてビニルエーテルをリビングカチオン重合させ、次いでオキシスチレンを異なるルイス酸の存在下リビングカチオン重合させることで、ジブロックアームを合成し、更にこれにジビニル化合物を添加、反応させて星型ポリマーの核を形成させることで、新規なビニルエーテル系星型ポリマーを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有するビニルエーテル系星型ポリマーであって、中心核より順にオキシスチレン系繰り返し単位とビニルエーテル系繰り返し単位がブロック共重合しているアーム部を有することを特徴とするビニルエーテル型星型ポリマーである。
　また本発明は、中心核より伸びるアームが、中心核より順に次の一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキルシリル基を示す）
で表されるオキシスチレン系繰り返し単位と、次の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、次の基（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基または一つ若しくはそれ以上の炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基、１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基もしくはアリールアルキル基または次の基（ｂ）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ここで、Ｒはメチル基またはエチル基、ｋは１～１０の整数である）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基を表す］
で表されるビニルエーテル系繰り返し単位の共重合体であることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーである。
　更に本発明は、開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ３は前記した意味を有する）
で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記した意味を有する）
で表されるオキシスチレン系単量体をオキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加してリビングカチオン重合させ、ジビニル化合物を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子間架橋により核を生成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法である。
　本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム中に、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体を含むため、星型ポリマー固有の性質に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体の特性を付与できる。またこのアームがジブロック共重合体になっているため、ミクロ相分離の発現が容易であり、ナノオーダーで制御された材料の創製も可能である。
　特にオキシスチレン系重合体がヒドロキシスチレンである場合は、現像性の付与が可能なため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。
　また本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法は、重合反応をワンポットで継続して行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化することが可能であり、工業的に有利である。
　以下に、本発明のビニルエーテル系星型ポリマーおよびその製造方法について具体的に説明する。
　本発明の星型ポリマーにおいて、上記一般式（１）で表されるオキシスチレン系繰り返し単位は、上記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体により形成される。
　一般式（１）および一般式（４）のＲ１の定義において、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
　また、一般式（１）および一般式（４）のＲ２の定義において、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数２～６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数２～６のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルコキシカルボニルアルキル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　また、これらの置換基は、酸やアルカリにより容易に脱離して水酸基を与えることから、得られた星型ポリマーを脱保護して、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位をアームに持つ星型ポリマーを得ることもできる。
　上記の一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；ｐ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－プロポキシスチレン、ｍ－プロポキシスチレン、ｐ－イソプロポキシスチレン、ｍ－イソプロポキシスチレン、ｐ－ｎ－ブトキシスチレン、ｍ－ｎ－ブトキシスチレン、ｐ－イソブトキシスチレン、ｍ－イソブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ－メトキシメトキシスチレン、ｍ－メトキシメトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｍ－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｐ－（２－テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ－（２－テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類；ｐ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルカノイルオキシスチレン類；ｐ－メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類；ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン等のアルコキシカルボニルアルキルオキシスチレン類；ｐ－トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ－トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。
　なかでも、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン等が好ましく用いられる。
　これらのオキシスチレン系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　一方、本発明の星型ポリマーにおいて前記一般式（２）で表されるビニルエーテル系繰り返し単位は、前記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体により形成される。
　一般式（２）および一般式（３）のＲ３の定義において、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基等が挙げられ、炭素数１～６のフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基などが挙げられ、炭素数２～６のアルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.２］オクチル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられ、アリールアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、フルオロベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。また、基（ｂ）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基としては２－（２－メトキシエトキシ）エチル基、２－（２－エトキシエトキシ）エチル基、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基等が挙げられる。
　前記の式（３）で表されるビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２,２,２－トリフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－テトラヒドロピラニルビニルエーテル、２－テトラヒドロフラニルビニルエーテル等のアルコキシアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、２－ビシクロ［２.２.１］ヘプチルビニルエーテル、２－ビシクロ［２.２.２］オクチルビニルエーテル、８－トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、４－メチルフェニルビニルエーテル、４－トリフルオロメチルフェニルビニルエーテル、４－フルオロフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、４－フルオロベンジルビニルエーテル等のアリールアルキルビニルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等のアルコキシポリオキシアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
　特に、オキシスチレン系重合体の可撓性や耐衝撃性を改善するために、ソフトセグメントとしてポリビニルエーテルを導入する場合は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２,２,２－トリフルオロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、２－エトキシエチルビニルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル等を好ましく用いることができ、特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル等の低級アルキルビニルエーテル類を好ましく用いることができる。
　これらのビニルエーテル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　本発明の星型ポリマーの製造は、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下に、前記一般式（３）で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、この反応系中に、前記一般式（４）で表されるオキシスチレン系単量体とオキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加し、リビングカチオン重合させることでジブロックアームを形成させる。次に、このジブロックアームが形成された反応系に、一般式（５）で表されるジビニル化合物を添加し、ジブロックアームのオキシスチレン系重合末端に、ジビニル化合物の片末端を重合させることで、側鎖にビニル基を有するポリマーを生成させる。続いて、アームのカチオン生長種を、異なるアームの側鎖のビニル基と反応させることで核を形成させ、星型ポリマーを得ることができる。
　本発明において使用し得る開始種には、水、アルコール、プロトン酸などのプロトンを生成する化合物やハロゲン化アルキルなどのカルボカチオンを生成する化合物が含まれる。またビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物などのカチオン供給化合物であってもよい。このようなカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１－イソブトキシエチルアセテートなどの１－アルコキシエチルアセテートなどが挙げられる。この開始種の添加量には特に制限はなく、目的とするビニルエーテル系星型ポリマーの分子量により適宜決定される。
　また、前記リビングカチオン重合反応において使用されるルイス酸としては、ビニルエーテル系単量体や、オキシスチレン系単量体のカチオン重合に一般的に用いられるルイス酸を使用することができる。具体的には、例えば、Ｅｔ１.５ＡｌＣｌ１.５等の有機金属ハロゲン化物、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。これらのルイス酸は、単独で使用してもよいし、複数のルイス酸を併用してもよい。
　また、ビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体とでは、カチオン重合における反応性が大きく異なるため、ビニルエーテル系単量体の重合において使用されるルイス酸（以下、「ルイス酸（I）」という）とオキシスチレン系単量体の重合において用いられるルイス酸（以下、「ルイス酸（II）」という）は、それぞれの単量体の反応性に応じて異なるものを用いることが必要である。すなわち、ビニルエーテル系単量体や、オキシスチレン系単量体の重合速度は、ルイス酸の酸性度、ルイス酸と安定塩基の相互作用、ルイス酸と塩素の親和性等によるため、それぞれの重合反応においては、適切なルイス酸の選定が重要である。
　上記のルイス酸（I）としては、一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ７は一価の有機基を、Ｙはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはｑ＋ｒ＝３でかつ０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３の数を示す）
で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物が挙げられる。
　一般式（６）のＲ７の定義において、一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、ｑ及びｒは、ｑが１～２の範囲であり、ｒが１～２の範囲であることが好ましい。
　上記の一般式（６）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物の例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
　一方、前記のルイス酸（II）としては、Ａｌ以外の元素からなる金属ハロゲン化合物または有機金属ハロゲン化合物が挙げられ、これらの化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＺｒＣｌ４などが挙げられる。なかでも、ルイス酸（II）として、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３などが好ましく用いられる。
　例えば、ビニルエーテル重合時にはＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５をルイス酸として用い、次いでオキシスチレン重合時にはＳｎＣｌ４を追加して用いてオキシスチレン成分の重合速度を加速することで、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体の共重合体をアームに有する星型ポリマーを製造することができる。
　ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用するビニルエーテル系単量体とオキシスチレン系単量体の重合特性あるいは重合濃度を考慮して設定することができる。通常は各種単量体に対して０.１～１００モル％で使用することができ、好ましくは１～５０モル％の範囲で使用することができる。
　上記ジビニル化合物としては、下記一般式（５）で表されるジビニル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、二価の有機基を示す）
　上記一般式（５）における二価の有機基Ｒ５としては、下記式で示される基が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｐは１以上の整数、Ｒ８は－Ｏ－、－Ｏ－Φ－Ｏ－あるいは－Ｏ－Φ－Ｃ（ＣＨ３）２－Φ－Ｏ－、または炭素数３以上のシクロアルキル基を示す。ここでΦは、フェニレン基を示す）
　上記式で示される基の中でも、ｐが１～３のアルキレン鎖を含むものが特に好ましい。
　上記式（５）で示されるジビニル化合物の具体的な例としては、ビス（４－ビニルフェノキシ）メタン、１,２－ビス（４－ビニルフェノキシ）エタン、１,３－ビス（４－ビニルフェノキシ）プロパン、４,４’－[２,２’－オキシビス（エタン－２,１－ジイル）ビス（オキシ）]ビス（ビニルベンゼン）、ビス[[４－[（４－ビニルフェノキシ）メチル]シクロヘキシル]メチル］テレフタレートなどが挙げられる。
　なかでも、ビス（４－ビニルフェノキシ）メタン、１,２－ビス（４－ビニルフェノキシ）エタン、１,３－ビス（４－ビニルフェノキシ）プロパン等が好ましく用いられる。
　ジビニル化合物の添加量は、前記リビングポリマーの生長種１当量に対して、３～６当量で使用することができる。添加量が少ないと、ジビニル化合物の架橋反応が十分反応せずアームが残存し、添加量が多いと、巨大分子が発生するため単離することが困難となる。
　前記重合反応の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン、イソペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中でも、トルエン、塩化メチレン、ヘキサンが好適に使用される。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。
　具体的な重合反応は、まず、反応容器に開始種、溶媒、ビニルエーテル系単量体を順次投入し、その後にルイス酸（I）を添加して行う。この工程で始めにビニルエーテル系アームが合成される。次いで、ビニルエーテル系単量体の転換が終了した時点でオキシスチレン系単量体を投入し、ルイス酸（II）を添加してジブロックアームを形成する。最後に、ジビニル化合物を添加し、架橋反応を進行させる。これらの重合反応は、同一の反応容器内で一連の工程として継続して進めることができる。
　各重合条件は、使用するルイス酸、開始種、単量体および溶媒等の種類により異なるが、重合温度としては、通常－８０℃～１５０℃の範囲が好ましく、－７８℃～８０℃の範囲内がより好ましい。また重合時間は、通常１０時間から２５０時間の範囲である。
　目的とする星型ポリマーは、所望の重合度で反応停止剤を添加して重合反応を停止し、必要に応じて金属化合物等の触媒残渣を除去した後、（1）ポリマー溶液から揮発分を留去する方法、または（2）大量の貧溶媒を添加し、ポリマーを沈殿させ分離する方法等により単離することができる。
　反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン；水、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のように、末端停止剤として作用する化合物及び／又はルイス酸の活性を失活させる働きを有する化合物が用いられる。
　また、ルイス酸である金属化合物等を除去する方法としては、水又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を含む水溶液で処理する方法；シリカゲル、アルミナ、シリカ－アルミナ等の無機酸化物で処理する方法；イオン交換樹脂で処理する方法等が挙げられる。金属化合物等の除去効率やコストを考慮するとイオン交換樹脂を用いて処理する方法が最も好ましい。
金属イオンの除去には、陽イオン交換樹脂が有効である。また、陽イオン交換樹脂の酸性度が高く、得られた星型ポリマーが加水分解及び／又は架橋反応を起こして低分子量化又は高分子量化する恐れがある場合は、イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合品（混床イオン交換樹脂）を用いてもよい。
　陽イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ（株）製アンバーリスト１５ＤＲＹ（商品名）、三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０４Ｈ、ＰＫ２０８Ｈ、ＰＫ２１６Ｈ、ＰＫ２２８Ｈ（商品名）等の強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。混床イオン交換樹脂としては、オルガノ（株）製アンバーリストＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ（商品名）等の強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂の混合品などが挙げられる。
　また、オキシスチレン系単位の保護基を脱保護してヒドロキシスチレン系重合体をアームに持つ星型ポリマーを得る場合には、例えば溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下で、反応温度５０～１５０℃、反応時間１～３０時間反応を行い、保護基を脱離させてヒドロキシスチレン系重合体にすればよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例において得られた星型ポリマーの物性評価は以下の方法により行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布
　　（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた［ＲＩ検出器；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＬＦ－８０４×３本；溶離液はテトラヒドロフラン］。
（２）絶対分子量（Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ）：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）－粘度法により絶対分子量を求めた〔ＲＩ検出器；粘度計；カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＫＦ－８００Ｄ＋ＫＦ－８０５Ｌ×２本；溶離液はテトラヒドロフラン〕。
（３）枝数（ｆ）：
　　枝数（ｆ）は、次式に従って算出した。
　　　ｆ　＝　Ａ　×　Ｂ　／Ｃ
　　　　　　Ａ：アーム形成モノマーの重量画分
　　　　　　Ｂ：Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅ（星）
　　　　　　Ｃ：Ｍｗ（枝）
（４）粒径
　粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）（大塚電子（株）製）により解析した〔溶離液はテトラヒドロフラン〕。
実　施　例　１
　　　　エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合系　　　　星型ポリマーの製造（１）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にエチルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」と記載する。）０.３４モーラー（以下、「Ｍ」と略記する）、酢酸エチル　３.４Ｍ、１－イソブトキシエチルアセテート　１３.６ミリモーラー（以下、「ｍＭ」と略記する）、トルエン　２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１５.６ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）により分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９の単分散ポリマーであった。
　次いで、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＯＳ」と記載する）０.３０Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（４５ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ－ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝４,４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２の単分散ポリマーであった。
　次に１,３－ビス（４－ビニルフェノキシ）プロパン（以下、「ＶＰＰ」と記載する）４８ｍＭを酢酸エチル０.７３Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（７２ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止した。
　更に反応溶液にアンバーリスト　ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を２５ｗｔ％添加し、室温で２時間攪拌した後、１μｍのフィルタに通液させた。この液をエバポレータで減圧濃縮し、エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン系星型ポリマーを得た。ここで得られたポリマーは、Ｍｗ＝３４,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２１のポリマーであった。また、得られたポリマーの絶対分子量をＧＰＣ－ＬＡＬＬＳにより測定したところ、Ｍｗａｂｓｏｌｕｔｅは８８,０００となり、それに基づいて求めた枝の数は１７本であり、粒径は１０.１ｎｍであった。通常の重量平均分子量がＧＰＣ－ＬＡＬＬＳによる絶対分子量に比べて小さいことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造を持つことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
実　施　例　２
　　　　エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合系　　　　星型ポリマーの製造（２）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ　０.１５Ｍ、酢酸エチル　３.０Ｍ、１－イソブトキシエチルアセテート　１２ｍＭ、トルエン　２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１４ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１,３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＰＴＢＯＳ　０.１３Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（４０ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ－ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３の単分散ポリマーであった。
　次にＶＰＰ　４２ｍＭを酢酸エチル０.６４Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（６３ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、目的とする星型ポリマーを得た。得られた星型ポリマーは、Ｍｗ＝３４,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３６の単分散ポリマーであった。
実　施　例　３
　　　　エチルビニルエーテル－ｐ－イソプロペニルフェノール共重合系星　　　　型ポリマーの製造（１）：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ　０.３７Ｍ、酢酸エチル　３.６Ｍ、１－イソブトキシエチルアセテート　１４.５ｍＭ、トルエン　２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１６.７ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２０の単分散ポリマーであった。
　次いで、ｐ－イソプロペニルフェノール（以下、「ＰＩＰＰ」と記載する）２８.５ｍＭを酢酸エチル　８.６ｍＭに溶解させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（９１ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＩＰＰの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ－ＰＩＰＰブロック共重合体は、Ｍｗ＝４,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３１の単分散ポリマーであった。
　次にＶＰＰ　５１ｍＭを酢酸エチル０.７８Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（９１ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、目的とする星型ポリマーを得た。得られた星型ポリマーは、Ｍｗ＝５４,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４３の単分散ポリマーであった。
実　施　例　４
　　　　２－メトキシエチルビニルエーテル－ｐ－イソプロペニルフェノー　　　　ル共重合系星型ポリマーの製造：
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内に２－メトキシエチルビニルエーテル（以下、「ＭＯＶＥ」と記載する）０.２４Ｍ、酢酸エチル　２.４Ｍ、１－イソブトキシエチルアセテート　９.６ｍＭ、トルエン　１０.０ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１３.２ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＭＯＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＭＯＶＥポリマーは、Ｍｗ＝２,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＰＩＰＰ　１８.８ｍＭを酢酸エチル　６０ｍＭに溶解させた液を反応溶液に添加し、テトラヒドロフラン　９.９２Ｍ、ＦｅＣｌ３の酢酸エチル溶液（１１３ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＩＰＰの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ－ＰＩＰＰブロック共重合体は、Ｍｗ＝４,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３６の単分散ポリマーであった。
　次にＶＰＰ　３４ｍＭを酢酸エチル０.５２Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、反応温度－１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止し、目的とする星型ポリマーを得た。得られた星型ポリマーは、Ｍｗ＝３１,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７４の単分散ポリマーであった。
比　較　例　１
　　　　エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合系　　　　星型ポリマーの製造（１）：（ジビニル化合物量増加系）
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ　０.１４Ｍ、酢酸エチル　３.２Ｍ、１－イソブトキシエチルアセテート　１２.７ｍＭ、トルエン　１１.１ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１４ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＰＴＢＯＳ　０.１４Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（３１ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ－ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝２,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３の単分散ポリマーであった。
　次にＶＰＰ　８９ｍＭを酢酸エチル１.３７Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（３１ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったときに、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止した。得られた（星型）ポリマーは、Ｍｗ＝１０６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５６の多峰性ポリマーであった。
比　較　例　２
　　　　エチルビニルエーテル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン共重合系　　　　星型ポリマーの製造（２）：（ジビニル化合物量減少系）
　三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にＥＶＥ　０.１５Ｍ、酢酸エチル　３.３Ｍ、１－イソブトキシエチルアセテート　１３ｍＭ、トルエン　２２.２ｍｌを入れ、冷却した。系内温度が－１０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液（１４.８ｍＭ）を加えて重合を開始した。ＥＶＥの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥポリマーは、Ｍｗ＝１,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３の単分散ポリマーであった。
　次いで、ＰＴＢＯＳ　０.１５Ｍを反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（５１ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＰＴＢＯＳの転換が終了した時点で反応溶液を少量採取し、ナトリウムメトキシドを含むメタノールで反応を停止させ、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＥＶＥ－ＰＴＢＯＳブロック共重合体は、Ｍｗ＝２,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２０の単分散ポリマーであった。
　次にＶＰＰ　２５ｍＭを酢酸エチル０.５Ｍに分散させた液を反応溶液に添加し、ＳｎＣｌ４のトルエン溶液（１７ｍＭ）を加えて更に反応温度－１０℃で反応を続けた。ＶＰＰのビニル基の転換を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、ＧＰＣの波形が一定になったところで、重合反応系内にメタノールを加えて反応を停止したが、ＧＰＣの波形においてＥＶＥ－ＰＴＢＯＳブロック共重合体のピークは消失しておらず、星型ポリマーと未架橋のブロック共重合体の混合物が得られた。
　本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム中に、ビニルエーテル系重合体とオキシスチレン系重合体をジブロック共重合体として含むため、星型ポリマー固有の性質に加えて、オキシスチレン系重合体とビニルエーテル系重合体の特性を有するものである。そして、アームがジブロック共重合体になっているため、ミクロ相分離の発現が容易であり、ナノオーダーで制御された材料を創製することが可能である。
　特にオキシスチレン系重合体としてヒドロキシスチレンを選択した場合の本発明のビニルエーテル系星型ポリマーは、現像性の付与が可能なため、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適した感光性樹脂成分の原料として好適に用いることができる。
　また本発明のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法は、重合反応をワンポットで継続して行うことができるため、製造工程や製造設備を大幅に簡略化することが可能であり、工業的に有利である。

Claims (6)

  1. 　中心核と中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部を有するビニルエーテル系星型ポリマーであって、中心核より順にオキシスチレン系繰り返し単位とビニルエーテル系繰り返し単位がブロック共重合しているアーム部を有することを特徴とするビニルエーテル型星型ポリマー。
  2. 　中心核より伸びるアームが、中心核より順に次の一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはアルキルシリル基を示す）
    で表されるオキシスチレン系繰り返し単位と、次の一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ３は炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、次の基（ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、ｍは０、１、２または３であり、Ｘは未置換のフェニル基または一つ若しくはそれ以上の炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基、１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であって全部または一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されたフェニル基である）で表されるアリール基もしくはアリールアルキル基または次の基（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ｒはメチル基またはエチル基、ｋは１～１０の整数である）で表されるアルコキシポリオキシアルキル基を表す］
    で表されるビニルエーテル系繰り返し単位の共重合体であることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマー。
  3. 　開始種、ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸および溶媒の存在下、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ３は前記した意味を有する）
    で表されるビニルエーテル系単量体をリビングカチオン重合させ、次いで、一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１およびＲ２は前記した意味を有する）
    で表されるオキシスチレン系単量体をオキシスチレン系単量体のカチオン重合に適したルイス酸を添加してリビングカチオン重合させ、ジビニル化合物を添加して側鎖にビニル基を導入し、当該ビニル基の分子間架橋により核を生成させることを特徴とするビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  4. 　前記ジビニル化合物が、一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は二価の有機基を示す）
    で表されることを特徴とする請求項３記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  5. 　前記ジビニル化合物の添加量が、前記アーム部１当量に対して、３～６当量である請求項３または４に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
  6. 　ビニルエーテル系単量体のカチオン重合に適したルイス酸が、一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ７は一価の有機基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはｑ＋ｒ＝３でかつ０≦ｑ＜３、０＜ｒ≦３の数を示す）
    で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物であり、オキシスチレン系単量体のカチオン重合に適するルイス酸がＡｌ以外の元素からなる金属ハロゲン化合物または有機金属ハロゲン化合物である請求項３ないし５の何れかの項に記載のビニルエーテル系星型ポリマーの製造方法。
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