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CN117603384A - 一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN117603384A
CN117603384A CN202311464072.7A CN202311464072A CN117603384A CN 117603384 A CN117603384 A CN 117603384A CN 202311464072 A CN202311464072 A CN 202311464072A CN 117603384 A CN117603384 A CN 117603384A
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CN
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acrylic acid
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hydroxystyrene
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CN202311464072.7A
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English (en)
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张俊
杨美跃
白雪
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Shanghai 800 Million Spacetime Advanced Material Co ltd
Original Assignee
Shanghai 800 Million Spacetime Advanced Material Co ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

本发明属于高分子合成材料技术领域，具体涉及一种4‑羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物及其制备方法与应用。该制备方法包括：将式(II)与式(III)的单体在引发剂和盐类添加剂存在的条件下进行活性阴离子聚合的步骤；所述盐类添加剂选自氯化锂、氯金酸钠、高氯酸钠、仲钨酸胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、三甲基硅醇钾、2‑氨基苯酚‑4,6‑二磺酸甲醇钾中的至少一种。本发明首创性的在聚合过程中添加一种或几种盐类添加剂，使得式(III)所示丙烯酸类单体不与引发剂发生亲核性副反应，能够参与活性阴离子聚合，制得4‑羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的共聚物，并且所得共聚物的收率高、分子量分布窄、副反应少。

Description

一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于高分子合成材料技术领域，具体涉及一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
活性阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合的方法，但其聚合物材料的单体来源主要是碳氢化合物的单体。而本领域公知，聚合物的特定结构和分子特性决定了聚合物材料在特定应用中的性能，所以开发新的适用于活性阴离子聚合的单体具有十分重要的意义。
苯乙烯类单体可以连接不同的基团，对于取代基基团为烯烃、芳香族、醚类、硫醚、三胺、环丁烷、硅烷、金刚烷时，人们已经有了较多的相关研究。而丙烯酸衍生物类的极性单体的开发时间较短，丙烯酸衍生物类的极性单体的活性阴离子聚合难度较大，但考虑到丙烯酸衍生物类的单体能够合成新型的聚合物，可将官能团性单体的研究进一步开发，大大的拓展活性阴离子研究范畴，且合成的各种结构具备较多的优良特点，因此开发相关的活性阴离子聚合方法势在必行。
目前，围绕着丙烯酸衍生物类的单体聚合研究工作异常活跃，但丙烯酸衍生物类的单体中有反应性较强的羰基存在，极易与阴离子型引发剂发生亲核性副反应，从而使得引发率大幅度下降，甚至完全不发生聚合反应。
发明内容
本发明的目的就是旨在克服上述现有技术中的不足，提供了一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物及其制备方法与应用。该制备方法以苯乙烯衍生物和丙烯酸类衍生物为单体，通过引发剂和特定盐类添加剂的共同作用，成功基于活性阴离子聚合制得4-羟基苯乙烯和丙烯酸衍生物的窄分布共聚物，具有收率高、副反应少、产物分子量分布窄、易于量产的优点。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明以苯乙烯衍生物和丙烯酸类衍生物为单体，通过在聚合过程中添加一种或几种盐类添加剂使得(甲基)丙烯酸类单体能够参与阴离子聚合，最终活性阴离子聚合得到一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物，所制备的共聚物具有如下通式(I)所示的结构：
式(I)中：
R2代表氢、氘、CN、烷基、环烷基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烯基或炔基；
M为大于1的整数，N为大于1的整数；
GPC分子量分布为1.0～1.20。
本文所用的“M”表示式(I)共聚物中的4-羟基苯乙烯嵌段的聚合度。
本文所用的“N”表示式(I)共聚物中的丙烯酸衍生物嵌段的聚合度。
本文所用的“Mw”表示聚合物的重均分子量，可以通过重量和引发剂的摩尔数计算，或者通过使用光散射法容易获得。
本文所用的“Mn”表示聚合物的数均分子量，可以使用膜渗透压剂测量。
与传统方法相比，本发明制备所得共聚物的分子量分布窄，是一种单分散共聚物，其相较于宽分布的树脂，在光刻胶显影过程中可以增大光刻胶的溶解对比度，进而提升光刻胶的分辨率；窄分布树脂多应用于高分辨KrF的生产制造。
作为优选，50％≤M/(M+N)≤90％，10％≤N/(M+N)≤50％。
作为优选，本发明所述共聚物的分子量≥2000。
本发明同时提供了一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物的制备方法，其包括：将式(II)与式(III)的单体在引发剂和盐类添加剂存在的条件下进行活性阴离子聚合的步骤；
其中，
R1代表烯基、烷基、环烷基、芳基、 三苯基甲基、苄基、烯丙基、乙酰基或苯甲酰基；
R2代表氢、氘、CN、烷基、环烷基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烯基或炔基；
所述盐类添加剂选自氯化锂、氯金酸钠、高氯酸钠、仲钨酸胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、三甲基硅醇钾、2-氨基苯酚-4,6-二磺酸甲醇钾、异丙醇钾、九氟叔丁醇钾、甲基硅烷三醇钾盐、月桂醇聚醚酸钾中的至少一种。
本发明通过加入盐类添加剂保护式(III)所示单体中反应性较强的羰基不与引发剂发生亲核性副反应。
作为优选，所述引发剂为有机金属化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1,1-二苯基己基锂、萘钠中的至少一种。
作为优选，本发明对式(II)与式(III)的单体用量进行优选，从而得到性能优异的共聚物。具体而言，式(II)与式(III)的摩尔比为1～9:1。
作为优选，所述盐类添加剂的摩尔含量为单位总摩尔质量(即式(II)与式(III)的总摩尔用量)的0.01％-10％；
和/或，所述引发剂的摩尔含量为单位总摩尔质量的0.01％-10％。
作为优选，所述活性阴离子聚合在有机溶剂中进行；更优选的，所述有机溶剂为芳香族烃、环状醚、脂肪族烃中至少一种。具体而言，可举出苯、甲苯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙二醚、正丙醚、环己烷、庚烷、正庚烷、乙酸乙酯二氧六环，四氢吡喃，正己烷等，这些有机试剂中，最优选四氢呋喃。
作为优选，所述活性阴离子聚合在无水无氧环境下进行。优选水分含量<10ppm，O2含量<10ppm。
作为优选，通过将式(II)与式(III)的单体滴加到含引发剂和盐类添加剂的有机溶剂中，在至少-80℃的反应温度进行活性阴离子聚合。聚合过程采用滴加的方式投加单体，因而反应过程可控，批次稳定性强，易于量产。
更优选的，所述反应温度为-80℃以上、有机溶剂沸点以下的温度范围；
当所述有机溶剂为四氢呋喃时，所述反应温度为-80℃～0℃，优选为-80℃～-70℃。
更优选的，所述滴加的时间为至少5min，至多24h。
更优选的，通过控制式(II)与式(III)的单体滴加速度，使所述反应温度的波动范围在+50℃，更优选在+20℃，进一步优选在+1℃。本发明通过单体滴加速度控制反应过程温度的稳定性，当反应温度开始升高时，降低单体的滴加速度；当反应温度开始下降时，稍微加快单体的滴加速度，维持温度波动+50℃为佳，通过单体滴加速度维持温度波动+20℃较佳；通过单体滴加速度维持温度波动+1℃最佳。
本发明通过将单体滴加入反应体系中，并控制滴加速度，使两种单体能够缓慢聚合，解决反应过程放热量大导致的反应无法控制问题，从而可以得到分子量分布窄的聚合物，与此同时，还可以提高聚合反应的浓度，从而提高生产效率。
在一种优选的实施方式中，式(II)与式(III)的单体中，水分含量小于100ppm，最好小于50ppm，其所用单体中水份含量小于10ppm最佳。
在一种优选的实施方式中，式(II)与式(III)的单体中，氧气含量小于100ppm，最好小于50ppm，其所用单体中氧气含量小于10ppm最佳。
在一种优选的实施方式中，当单体反应完全后，可通过向反应体系中加入聚合反应终止剂如甲醇、异丙醇、水使活性阴离子聚合反应停止。
本发明通过在上述条件下，进行阴离子聚合反应，仅乙烯基选择性反应和聚合，形成由化学式(IV)所表示共聚物；
其中，R1、R2的定义同上。
在一种优选的实施方式中，本发明所述制备方法进一步包括：将活性阴离子聚合得到的式(IV)共聚物在酸催化条件下，脱去R1保护基，即得上述式(I)所示的共聚物。
本发明采用的各原料均可市售购得。
本发明同时保护所述4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的共聚物或所述方法制备而成的4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的共聚物在制备光致抗蚀剂、吸附剂、化学添加剂中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明提供的一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的共聚物及其制备方法与应用。该制备方法以苯乙烯衍生物和丙烯酸类衍生物为单体，通过引发剂和特定盐类添加剂的共同作用，成功基于活性阴离子聚合制得4-羟基苯乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物，具有收率高、副反应少、产物分子量分布窄、易于量产的优点。
术语的定义
以下为本发明中所涉及的术语定义。
“烷基”指具有指定数目碳原子的直链或支链的饱和碳氢化合物基团。
“环烷基”或“环烷”指具有指定数目碳原子的单、双或多环的碳氢化合物基团，双环或多环时，可以以“稠环”(两个环或多个环共用两个相邻的碳原子)、“螺环”(两个环或多个环共用一个碳原子)或“桥环”(两个环或多个环共用两个或多个不相邻的碳原子)的形式结合。
“杂脂环基(heteroalicyclyl或heterocycloalkyl)”或“杂脂环(heteroalicycle或heterocycloalkane)”或“杂脂环烷(heteroalicycle或heterocycloalkane)”指由3至24个非氢环原子组成的单环、双环或多环体系，其中至少一个环原子为选自O、N、S或P的杂原子，其余环原子为碳原子，
“烯基”指含有至少两个碳原子及至少一个双键的直链或支链碳氢化合物基团，
“炔基”指含有至少两个碳原子及至少一个三键的直链或支链碳氢化合物基团，
“芳基”指由指定数目碳原子组成的单环、双环或多环基团，其中至少一个环具有完全共轭的π电子体系并符合N+2规则，即具有芳香性，但整个基团不必全部共轭。
“杂芳基”指由指定数目非氢环原子组成的单环、双环或多环基团，其中至少一个环原子为选自O、N、S或P的杂原子，其余环原子为碳原子，并且，其中至少一个环具有完全共轭的π电子体系并符合N+2规则，即具有芳香性，但整个基团不必全部共轭。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得聚合物的GPC谱图。
图2为实施例1所得聚合物的红外光谱图。
图3为实施例2所得聚合物的GPC谱图。
图4为实施例3所得聚合物的GPC谱图。
图5为对比例1所得聚合物的GPC谱图。
图6为对比例2所得聚合物的GPC谱图。
图7为对比例3所得聚合物的GPC谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1阴离子聚合
500mL四口反应瓶，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，利用蠕动泵将干燥的四氢呋喃溶剂200g加入到反应瓶中，然后利用液氮/乙醇浴给反应瓶降温，当温度降至-40℃时，利用注射器，取0.9mL正丁基锂的己烷溶液(浓度为1.3M)和0.5mL添加剂(氯化锂，下同)的己烷溶液(浓度为0.25M)加入到反应瓶中，继续降温至-78℃，利用蠕动泵开始滴加叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)的混合物(50g，摩尔比50:50)，通过滴加速度的控制，维持温度稳定在-70℃～-80℃；滴加完成后，继续反应1h后，加入已除氧气的甲醇终止反应。然后，利用甲醇沉淀获得聚合物聚对叔丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的二元聚合固体样，然后利用丙酮为溶剂，利用氢溴酸对聚合物脱保护，完成后，利用水进行沉淀，过滤，烘干，得到单分散二元共聚树脂，产率为65％左右，图1为实施例1所得聚合物的GPC谱图，分子量分布为1.10。图2为实施例1所得聚合物的红外光谱图。
实施例2阴离子聚合
5L四口反应瓶，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，利用蠕动泵将干燥的四氢呋喃溶剂2kg加入到反应瓶中，然后利用液氮/乙醇浴给反应瓶降温，当温度降至-40℃时，利用注射器，取9mL正丁基锂的己烷溶液(浓度为1.3M)和5mL添加剂的己烷溶液(浓度为0.25M)加入到反应瓶中，继续降温至-78℃,利用蠕动泵开始滴加叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)的混合物(500g，摩尔比50:50)通过滴加速度的控制，维持温度稳定在-70℃～-80℃；滴加完成后，继续反应1h后，加入已除氧气水终止，然后，利用甲醇沉淀获得聚合物聚对叔丁氧基苯乙烯固体样，然后利用丙酮为溶剂，利用甲醇沉淀获得聚合物聚对叔丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的二元聚合固体样，完成后，利用水进行沉淀，过滤，烘干，得到单分散二元共聚树脂，产率为65％左右，图3为实施例2所得聚合物的GPC谱图，分子量分布为1.07。
实施例3阴离子聚合
50L高硼硅玻璃反应釜，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，利用蠕动泵将干燥的四氢呋喃溶剂20kg加入到反应瓶中，然后温控设备开始降温，当温度降至-40℃时，利用注射器，取90mL正丁基锂的己烷溶液(浓度为1.3M)和50mL添加剂的己烷溶液(浓度为0.25M)加入到反应瓶中，继续降温至-78℃,利用蠕动泵开始滴加叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)的混合物(5000g，摩尔比50:50)通过滴加速度的控制，维持温度稳定在-70℃～-80℃；滴加完成后，继续反应1h后，加入已除氧气的甲醇终止，然后，利用甲醇沉淀获得聚合物聚对叔丁氧基苯乙烯固体样，然后利用丙酮为溶剂，利用甲醇沉淀获得聚合物聚对叔丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的二元聚合固体样，完成后，利用水进行沉淀，过滤，烘干，得到单分散二元共聚树脂，产率为65％左右，图4为实施例3所得聚合物的GPC谱图，分子量分布为1.08。
对比例1自由基聚合
500mL四口反应瓶，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，在反应瓶中加入50g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂，将叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)单体(两种单体总质量200g，摩尔比50:50)加入到配料瓶中并加入150g丙二醇甲醚醋酸酯溶解单体，将反应瓶油浴加热升温至80℃，然后完成后，用蠕动泵将配料瓶中单体滴入到反应瓶中。然后，利用甲醇沉淀获得二元聚合物聚固体样，然后利用甲醇为溶剂，利用甲醇钠对聚合物脱保护，完成后，利用水进行沉淀，过滤，烘干，得到单分散二元共聚树脂，产率为70％左右，图5为对比例1所得聚合物的GPC谱图，分子量分布为1.66；
对比例2自由基聚合
5L四口反应瓶，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，在反应瓶中加入500g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂，将叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)单体(两种单体总质量2000g，摩尔比50:50)加入到配料瓶中并加入1500g丙二醇甲醚醋酸酯溶解单体，将反应瓶油浴加热升温至80℃，然后完成后，用蠕动泵将配料瓶中单体滴入到反应瓶中。然后，利用甲醇沉淀获得二元聚合物聚固体样，然后利用甲醇为溶剂，利用甲醇钠对聚合物脱保护，完成后，利用水进行沉淀，过滤，烘干，得到单分散二元共聚树脂，产率为70％左右，图6为对比例2所得聚合物的GPC谱图，分子量分布为1.70。
对比例3自由基聚合
50L高硼硅玻璃反应釜，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，在反应瓶中加入5kg丙二醇甲醚醋酸酯溶剂，将叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)单体(两种单体总质量20kg，摩尔比50:50)加入到配料瓶中并加入15kg丙二醇甲醚醋酸酯溶解单体，将反应瓶油浴加热升温至80℃，然后完成后，用蠕动泵将配料瓶中单体滴入到反应瓶中。然后，利用甲醇沉淀获得二元聚合物聚固体样，然后利用甲醇为溶剂，利用甲醇钠对聚合物脱保护，完成后，利用水进行沉淀，过滤，烘干，得到单分散二元共聚树脂，产率为70％左右，图7为对比例3所得聚合物的GPC谱图，分子量分布为1.68。
由对比例1-3可见，苯乙烯衍生物和丙烯酸衍生物这两种单体虽然可以采取自由基聚合，但分子量分布就会很宽。
对比例4阴离子聚合
500mL四口反应瓶，预先干燥处理，持续通入干燥的N2，开启搅拌，利用蠕动泵将干燥的四氢呋喃溶剂200g加入到反应瓶中，然后利用液氮/乙醇浴给反应瓶降温，当温度降至-40℃时，利用注射器，取0.9mL正丁基锂的己烷溶液(浓度为1.3M)加入到反应瓶中，继续降温至-78℃，利用蠕动泵开始滴加叔丁氧基苯乙烯(即R1为叔丁基)和甲基丙烯酸甲酯(即R2为甲基)的混合物(50g，摩尔比50:50)，通过滴加速度的控制，维持温度稳定在-70℃～-80℃；滴加完成后，继续反应1h后，加入已除氧气的甲醇终止反应。结果两种单体并未发生聚合反应生成二元聚合物。
可见，苯乙烯衍生物和丙烯酸衍生物这两种单体如果不添加盐类添加剂时无法(副反应很多)通过阴离子聚合在一起的。
表1实施例与对比例反应过程温度波动范围比较
名称 温度波动范围
实施例1 -80℃～-70℃
实施例2 -80℃～-70℃
实施例3 -80℃～-70℃
对比例1 50℃～100℃
对比例2 50℃～100℃
对比例3 50℃～100℃
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物，其特征在于，其具有如下通式(I)所示的结构：
式(I)中：
R2代表氢、氘、CN、烷基、环烷基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烯基或炔基；
M为大于1的整数，N为大于1的整数；
GPC分子量分布为1.0～1.20。
2.根据权利要求1所述的4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物，其特征在于，50％≤M/(M+N)≤90％，10％≤N/(M+N)≤50％。
3.根据权利要求1或2所述的4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物，其特征在于，其分子量≥2000。
4.一种权利要求1-3任一项所述的4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物的制备方法，其特征在于，包括：将式(II)与式(III)的单体在引发剂和盐类添加剂存在的条件下进行活性阴离子聚合的步骤；
其中，
R1代表烯基、烷基、环烷基、芳基、 三苯基甲基、苄基、烯丙基、乙酰基或苯甲酰基；
R2代表氢、氘、CN、烷基、环烷基、杂脂环基、芳基、杂芳基、烯基或炔基；
所述盐类添加剂选自氯化锂、氯金酸钠、高氯酸钠、仲钨酸胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、三甲基硅醇钾、2-氨基苯酚-4,6-二磺酸甲醇钾、异丙醇钾、九氟叔丁醇钾、甲基硅烷三醇钾盐、月桂醇聚醚酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1,1-二苯基己基锂、萘钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式(II)与式(III)的摩尔比为1～9:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性阴离子聚合在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为芳香族烃、环状醚、脂肪族烃中至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过将式(II)与式(III)的单体滴加到含引发剂和盐类添加剂的有机溶剂中，在至少-80℃的反应温度进行活性阴离子聚合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，进一步包括：将活性阴离子聚合得到的式(IV)共聚物在酸催化条件下，脱去R1保护基，即得式(I)所示的共聚物；
其中，R1、R2的定义同权利要求4。
10.权利要求1～3任一项所述4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物或权利要求4-9任一项制备方法制备所得4-羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物的窄分布共聚物在制备光致抗蚀剂、吸附剂、化学添加剂中的应用。
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